]3 ericht: Spez. analy~, lgeth. ~. Auf Lebensrn. u. Gesundheitspfl. bez. 17 3

22% betragen soll. Der Rest wird in zwei gleiche Teile geteilt, die in zwei S o x h l e t apl0araten 72 Stdn. mit peroxydfreiem Äther extrahiert werden. Dieser Äther wird hergestellt, indem man 3,5 1 handelsüblichen Äther mit 250 c c m destilliertem Wasser mit etwas gesättigter wäßriger Natrium- bisulfitlösung schüttelt, bis alle Peroxyde reduziert sind, was durch die Vanadinsäure-Farbreaktion festgestellt wird. Nun wird der Äther dreimal mit je 350 c c m destilliertem Wasser und schließlich, zur NeutrMisation von restlichen Spuren des Bisulfits und freien Schwefeldioxyds, mit 350 c c m einer 5%igen Natronlauge gewaschen. Nach dem Troeknen mit CMciumehlorid wird über etwas festem Igatriumhydroxyd destilliert. Dem Äther werden nun die angegebenen Mengen Alkohol und Wasser zugesetzt.

Die Extrakt ion des Baumwollsaatmehls in den Soxhle ta l0para ten soll so vor sich gehen, daß Verluste an Äther vermieden werden; im Auf- nahmegefäß des Apparates soll die Schichthöhe des Äthers nicht unter 3,5 c m betragen. Die Extrakt ion wird bei einer konstanten Temperatur voa 450, die durch einen Thermostaten reguliert wird, vorgenommen. Sobald sie beendet ist, wird der Äther bis auf 25--30 c c m , die im Auf- nahmegefäß zurückbleiben, im Extraktor angesammelt. Der so erhaltene Extrakt wird filtriert und in einen 200 c c m - E r l e n m e y e r k o l b e n um- gefüllt. Der Äther wird möglichst rasch unter vermindertem Druck ab- gesaugt und der l%ückstand mit einem Gemisch aus 75 c c m Petroläther und 5 c c m Glykol aufgenommen. Man läl~t nach längerem Schütteln über Nacht stehen und filtriert den in Petrolather unlöslichen Anteil durch einen Goocht iege l ab. Der Niederschlag wird mit wenig Petroläther gewaschen und die Wasehflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Um eine weitere Ausfällung von unlöslichen Anteilen während des Filtrierens zu vermeiden, wird der Aufnahmekolben auf dem Wasserbad auf 350 erwärmt. Zur Fällung des Gossypols a]s Dianilinverbindung fügt man zu der Petrol- ätherlösung unter anhaltendem Schütteln 2 c c m Anilin und läßt dann 60--75 Min. in einem Wasserbad von 50---55 ° stehen. Nach vollendeter Fällung füllt man, wenn nötig, zu einem Gesamtvolumen von 50--60 c c m

auf und läßt 24--36 Stdn., bei geringen Mengen Niederschlag noch länger, stehen. Der Niederschlag wird nach dem Filtrieren einmal mit Petrol- äther, zweimal mit Wasser, dann mit 5 c c m 95%igem Alkohol und schließ- lich noch einmal mit wenigen Kubikzentimetern Petroläther gewaschen. Das Dianilingossypol kommt nach dem Troeknen bei ~00 ° zur Wägung.

L. H a n e l .

IV. Spezielle analytische Methoden .

I. Auf L e b e n s m i t t e l u n d G e s u n d h e i t s p i l e g e b e z ü g l i c h e . VoI1

R. Strohecker. W. Dehio.

Untersuchung von Fetten und Ölen. E i n e n B e i t r a g zu r p r a k - t i s c h e n U n t e r s u c h u n g der S loe i s e f e t t e hat J. G r o ß f e l d t) geliefert.

1) Z~schrft. f. ~*nt)ers. d. Lebensln. 76, 340 (1938).

Bericht: Spezielle analytische Methoden.

Der Verfasser gibt Arbeitsvorschriften für die Bestimmung" der Butter- s~urezahl, der Gesamtzahl der niederen Fetts/~uren, der Restzahl und des Isoö]s/~uregeha]tes an; die frühere Bestimmung der Buttersäurezahl und der Gesamtzahl wurde nur wenig abgeändert. Die l~estzahl ergibt sich aus der Differenz von Gesamtzahl und Butters£urezahl. Die Bestimmung des Isoölsguregehaltes sei hier n~her besehrieben: 500--550 mg Fet t werden in einem 50 c c m . E r l e n m e y e r k o l b e n mit 5 c c m alkoholischer Kalilauge [40 c c m w£Brige Kalilauge (D 1,5), mit 90%igem Alkohol auf- geßüllt zum Liter] 10 Min. am t~ückflußkühler verseift. Die Seilenlösung versetzt man mit 20 c c n i alkoholischer Bleiacetatlösung (50 g Bleiacetat und 5 c c m 96%ige Essigs£ure, mit Alkohol von 80 Vol.-~o aufgefüllt zum Liter), t c c m 96%iger Essigs/~ure und I c c m Wasser. Durch Erhitzen unter l~ückf]uß wird der entstandene Niedersch]ag gelöst. Man l~ßt mindestens 2 Stdn. bei 200 stehen und saugt dann durch einen G]asfiltertiegel (S eh o t t u. Gen. 10 G/3) ab und w~scht mit ~0--15 c c m 70%igem Alkohol nach. Das zugehörige E r l e n m e y e r k ö l b c h e n beschickt man dann mit 20 c c m

Bleiacetatlösung, setzt die Extraktionsröhre auf, schiebt den Tiegel mit dem Boden nach oben in diese Röhre und gibt t c c m 96%ige Essigs/~ure auf den Filterboden. Bis zur Lösung des Niederschlages wird extrahiert. Die noch heiße Lösung wird nach Zusatz von 2 c c m Wasser kr~tftig ge- schüttelt. Ein dabei entstehender Niederschlag wird am Rückflußkühler in Lösung gebracht. Dann l£1~t man mindestens 2 Stdn. bei 20 ° stehen und saugt schließlich wie oben die ausgeschiedenen Bleisa]ze ab. Der Bleisalz- niederschlag im [riegel wird nun mit 20 c c m einer Mischung aus gleichen Teilen 95% igem Alkohol und 96% iger Essigs£ure im Extraktionsapparat gelöst. Die noch heiße Lösung bringt man unter Nachspülen mit 10 c c m

Alkohol-Essigs/~ure-Mischung in einen 400ccm-Er lenmeyerkolben . Nach dem Erkalten setzt man 20 c c m einer alkoholischen 0,2 n-Jodlösung und nach dem Umschütteln 200 c c m Wasser zu. Nach einigen Minuten ti triert man den Jodüberschuß zurück. Als B]indversuch stellt man den Jod- verbrauch von 30 c c m Alkohol-Essigs/turegemisch fest. t c c m verbrauchte 0,1 n-Thiosulfatlösung entspricht 14,12 m g Isoö]s£ure. Zur Berechnung des Gehaltes an Butterfet t und Cocosfett aus Butters/~urezahl und Rest- zahl verwendet der Verfasser folgende Tabellen (Tabelle I, I I und I I I , Seite t75- -78) :

Die Tabellen beruhen auf folgenden Gleichungen: Butterfett = 5,09 B - - 0,12 1~ Cocosfett ~ 2,76 R - - 2,07 B,

in denen B die Buttersgurez£hl, I~ die Restzahl bedeutet.

E i n e F e t t e x t r a k t i o n s m e t h o d e , i n s o n d e r h e i t f ü r E i s e r e m e , z u m Z w e c k e der R e i n h e i t s b e s t i m m u n g beschreiben W. F. E p p ] e und B. E. H o r r a l ] l ) . Das Verfahren beruht darauf, daß die Substanz mit Eisessig aufgeschlossen und nach Alkoho]zusatz mit Äther und Petrol- Bther extrahiert wird.

1) Journ. D iry Sei. -~1, 195 (t938); durch Chem. Zentrbl. 109, II , 617 (t938).

J. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezfigliche. 175

T a b e l l e I.

Berechnung des Gehaltes an Bufterfef~ und Cocosfett in Prozent auf Grund der mittleren Zusammensetzung. Für Buttersäurezahlen 0-- t0 .

,~ B u t t e r s ~ u r e z a h l Fet t 0 3 4

% % % % %

0

t

2

3

4

5

6

7

8

9

~0

t i

12

13

14

J5

J6

17

Bufferfett .. Cocosfeft . . . . :Bufterfett Cocosfett . . . . Butterfeft Cocosfett . . . . Butterfett

Cocosfett ....

]~ut~erfett

Cocosfett ....

Butter fett

Cocosfett ....

:Butter fett Coeosfeft . . . . :Butter fett Cocosfett ....

Butter fett

Cocosfett ....

Butterfett . Cocosfeft . . . . Butter fett . Cocosfett . . . . Butter fett .

Cocosfett ....

But~erfeft .

Cocosfett . . . . Butterfett . Cocosfett . . . . B u t t e r f e t t . Cocosfett . . . .

Butterfett . . . • Coeosfetf ....

]~utterfett ...

Cocosfett . . . . Butterfett . . . Cocosfett . . . .

0 0 0 2,8 O 5,5 0

t 2

I

5,0 i J0,0 0 0 5,0 10,0 0,7 0 4,9 9,9 3,4 J,4 4,7 9,8

4,1 9,7 6,9 9,6 9,7 9,5

:12,4 9,3

15,2 9,2

117,9 9,1

'20,7 9~0

23,5 8,9

26,2 8,7

29,0 8,6

31,7 8,5

34,5 8,4

37,3 8,4

40,0 8,1

42,8

20,0 0

20,0 0

20,0 0

20,0 0

5 6 7 % % %

25,0 30,0 0 0

25,0 30,0 0 0

25,0 30,0 0 0

25,0 30,0 0 0

19,9 25,0 30,0 2,8 0,7 0

19,8 24,9 129,9 5,5 3,5 1,4

19,6 24,7 29,8 8,3 6,2 4,J

19,5 24,6 29,7 1t,0 9,0 6,9 t9,4 24,5 29,6 J3,8 11,7 9,7 19,3 24,4 29,5 16,6 14,5 12,4 19,2 24,3 29,3 J9,3 t7,3 15,2

8 9 I0 % % %

35,0 40,0 45,0 50~0 i o io 0 3,0 40,0145,0/50,0

0 41,0 51,0 Ö,o ~O,Oo I~~,Oo ~O,Oo 40,0 350,0

0 0 0 45,0 50,0 35,0 40,0

õ 0 0 0 35,0 40,0 45,0 50,0

0 0 0 0 34,9 4Ò0 i45,0 50,0

2,1 l o o 34,8 39,9 !45,0 50,0

4,8 2,8 ' 0,7 0 34,7 39,8 44,9 49,9

7,6 5,5 3,5 1,4 34,6 39,6 44,7 49,8 t0,4 8,3 6,2 ~,i 34,4 39,5 44,6 49,7 13,1 11,0 9,0 6,9

39,4 44,5 t3,8 Jl,7 :39,3 44,4 16,6 t4,5 39,2 44,3 19,3 17,3

19,0 22,1 t8,9 24,8 18,8 27,6 t8,7 30,4 18,6 33,t 18,4 35,9 18,3 38,6

24,t 20,2 24,0 22,8 23,9 25,5 23,8 28,3 23,7 31,J 23,5 33,8 23,4 36,6

29,2 34,3 17,9 15,9 29,t 34,2 20,7 t8 ,6 29,0 i34,1 23,5 !21,4 28,9 134,0 26,2 124,2 28,7 133,8 29,0 126,9 28,6 133,7 31,7/29,7 28,5 133,6 34,5 32,4

39,0 ]44,1 22,1 J20,0 38,9 144,0 24,8 /22,8 38,8 f43,9 27,6 125,5 38,7 143,8 30,4 128,3

49,6 9,7

49,5 J2,4 49,3 15,2 49,2 J7,9 49,1 20,7 49,0 23,5 48,9 26,2

i 7 6 B e r i c h t : S p e z i e l l e a n a l y t i s c h e M e t h o d e n .

Fortsetzung von T~belle I.

1 8

19

2 0

21

22

23

2 4

25

26

27

2 8

29

30

31

32

33

34

35

36

37

Fett

B u t t e r s g u r e z a h l

%%%%%%1%%% B u t t e r f e t g . : .

C o c o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t . . .

C o e o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t . , .

C o c o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t . .

C o c o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t

C o c o s f e t t . . . .

B u t f e r f e t t • . •

C o c o s f e t t . . . .

I B u t t e r f e t f . . .

/ C o c o s f e t ~ . . . .

Butterfett C o c o s f e t t . . . .

Butterfett C o c o s f e t t ....

B u t t e r f e t t

C o c o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t .

C o c o s f e t t . . . .

Butterfett .

C o c o s f e t t . . . .

Bu~terfett •

C o c o s f e t f . . . .

Butterfett .

C o c o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t .

C o c o s f e t t . . . .

Butter~ett . . .

C o c o s f e ~ t . . . .

Butterfett . • •

C o e o s f e t t . . . .

Butterfett . , .

C o c o s f e t t . . . .

B u t t e r f e t t . . .

C o c o s f e t t . . . .

: B u t t e r f e t t . . .

C o c o s f e t t ....

9 10

% %

i48,7

i29 ,0

4 8 , 6

31 ,7

4 8 , 5

3 4 , 5

4 8 , 4

3 7 , 3

4 8 , 3

4 0 , 0

4 8 , t

4 2 , 3

4 8 , 0

4 5 , 5

47 ,9

48 ,3

4 7 , 8

5 1 f l

4 7 , 7

5 3 , 8

4 7 , 6

5 6 , 6

4 7 , 4

5 9 , 3

4 7 , 3

6 2 , t

4 7 , 2

64 ,9

4 7 , t

6 7 , 6

4 6 , 9

7 0 , 4

4 6 , 8

7 3 , t

~6 ,7

7 5 , 9

4 6 , 6

78 ,7

4 6 , 5

8 1 , 4

t. Auf Lebensmittel und Gesundheitsloflege bezüg]iche. 177

T a b e l l e II.

Inter »olationstafeL

Fet t ®

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Butter f e t t . . Cocosfett .. But ter fe t t . . Cocosfett .. Bu t t e r fe t t . . Cocosfett .. Bu t t e r fe t t . . Cocosfett .. t~ut terfet t . . Cocosfett Bu t t e r f e t t . . Coeosfett Butterfett. Cocosfett But ter fe t t . Cocosfett

0,8 But ter fe t t . Cocosfett

0,9 But ter fe t t . Coeosfett

B u t t e r s ä u r e z a h l

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 015 0,6 0,7 0,8 0,9 % % % % % % % % % %

°s~ , - , - , - t , 6 - 1 , 9 O Oo~ + O~+o~ ~o:°~ + ~o:~~ + ~o: Po + ~~ + ~°~+ ~~ + ~° 0,0 -- 0,5 i-- I 0 -- 1,5 + 2,0 2,5 -- 3,0 -- 3,5~-- 4,t ~- 4,6 0,3 + 0 ,~ / - 0,t I - 0,3 - o,õ- 0,7 I - 0,9 i - t , t - ~,3 - t,6

0,5~+ t,01+ rs !+ 2 , 0 2 , 5 [ + 3,0[+ 3,51+ 4,0 + 4,6 0,~°'~ ++ 0,4. + 0,1 l - 0,1 - 0,3. o,õ/- 0,7 I - 0,9 - 1,t - 1,3 0,0 -- 0,5 -- t ,0/-- t,5 -- 2 , 0 2,5 / -- 3,01 -- 3,51 -- 4,0 -- 4,5 0,8 + o,ô I-- 0,4 / + 0,2 0,0 0,2/- 0,4 I - 0,6 I - o,s - 1,0 0,0 + 0,51 + 1,0 + 1,5 + 2,0, 2,õ / + 3,0 / + 3,õ I + 4,0 + 4,5 1,t + 0,91+ 0,7/+ 0,5 + 0 4 0 ,0 / - 0,2 l - 0,4 I - 0,6 - 0,7 0,1 -- 0,5 -- 1,0/-- 1,4 -- 2,01-- 2,5[--[- 3,0/-- 3,51-- 4,6 -- 4,5 1,4 + ~,2,+ 1,o/+ o,~ + o,6t+ o,3/+ o,1/- o,11- o,~!- 0,5 0,1 + 0,4 t + 0,9 / + 1,4 + 2,0 / + 2,õ t + 3,0 / + 3,õ / + 4,6 + 4,õ 1,8 -- 1,4]-- t ,2[-- 1,0 -- 0,8[-- 0,61-- 0,41-- 0,2[ O,C -- 0,2

B 0,11-- 0,4[-- 0,9'-- t,4 -- 1,911-- 2,51-- 3,0/+ 3,51-- 4,C + 4,5 + t,9[+ 1,71+ t,5 + 1,3 + 1,1[+ 0,9[+ 0,7[+ o,õ[+ 0,~ + 0,1

2,21@0,11 0,4 -- 0,9 -- 1,4 -- 1,91-- 2,4[-- 3,01-- , 3,5/-- 4,( -- 4,5 1,8 -- t,6 + 1,4 I-- 1,2[-- 1,0[-- 0,8/+ 0,~ + 0,4 ~- 2,0~ ÷

o,1 + 0,~ + 0,9 + 1,4 + 1,9 I+ 2,41 + 2,9 I+ 3,5 I+ «0 + 4,5 2,5 -- 2,3 -- 2,t -- t,9 -- ~,7 -w t,4[-- 1,2[-- t ,0]-- 0,8 -- 0,6

T ~ b e l l e I I I .

Berechnung des Gehaltes an Butterfet t und Cocosfett in l%ozent auf Grund der mittleren Zusammensetzung. Für t3uttersäurezah]en 10--20.

Fe t t I 0 20 % %

Cocosfett . . . . 0 0 But terfe t t . . . 55,0 6090

.... iiii °°, t3utterfet~ . . . 55,0 60,0 Coeosfett . . . . 0 , 0 ]3utterfett . . . 55,0 60,0 Cocosfett . . . 0 0 But terfet t . . . 54,9 i60,0 Coeosfett . . . . 2,1 i 0

Z t s c h r f t . f . a n a L C h e m . 118, 3. u. 6. H e f t .

B u t t e r s ~ u r , ~ z a h l

t l t2 13 14 15 16 t7 ] 18 t9

% % % % % % %1 % %

:iiiii iòo ~O,Oo ~~,Oo ö '° 65,0 70,0 7õ,o 180,0 i95,0 ö 0 0 0 0

65,0 70,0 7ò0 8 9ò0

°:i::o ii o 6õ,Oo [075'° 018°'° !905,0

65,0 75,0 85,0 90,0 o I o o o i o

12

~00 0

I00 0

100 0 ~00 0

I00 0

t 7 8 B e r i c h t : Spezielle a n a l y t i s c h e 1VIethoden.

F o r t s e t z u n g von Tabelle III.

B B u t t e r s ä u r e z a h l

Fet~ 19 11 12 13 14 15 16

z~ % % % % % % %

t 0

I l

12

13

t 4

t 5

t 6

17

18

t 9

20

21

22

23

24

25

26

27

28

54,8 4,8

54,7 7,6

54,6

i t0,4 54,4 13,1

54,3

15,9

54,2

18,6

54,1

21,4 54,0 24,2 53,8 26,9 53,7 29,7 53,6 32,4 53,5 35,2 53,4 38,0 53,2 40,7 53, t 43,5 53,0 46,2 52,9 49,0 52,8 51,8 52,6 54,4

B u t t e r f e t t . . Cocosfe t t . . . . B u t t e r f e t t . . Cocosfebt . . . . But ter fe$~ . . Cocosfe t t . . . . B u ~ t e r f e t t . . Cocosfe t t . . . . B u t t e r f e t t . . Cocosfet~ . . . . B u t t e r f e t t . . Cocosfet~ . . . . Butterlett . . Cocosfe t t . . . . Butterfett ..

Cocosfet t . . . . t~ut~erfe t t . . . Cocosfe t t . . . . B u t t e r f e t t . . . Cocosfe t t . . . . B u t t e r f e t t ...

Cocosfetb . . . . B u t t e r f e t t . . . Cocosfe t t . . . . B u t t e r f e t t .° Coeosfet t . . . . B u t t e r f e t t . . Cocosfe t t . . . . B u t t e r f e t t . . Cocosfe t t . . . . Bu t t e~~e t t . . Cocosfet t . . . . B u t t e r f e t t . . Cocosfet~ . . . . ] ~ u t t e r f e t t . . Cocosfet t . . . . Butterfett ..

Cocosfe$$ ....

17 . t 8 19 20

% % % %

90,0 95,0 I100 0 0 0

90,0 95,0 t 0 0 0 0 0

90,0 95,0 100 0 0 0

90,0 95,0 100 0 0 0

90,0 95,0 100 t , 4 0 0

89,8 94,9 ~[00 4,1 2,1 0

89,7 94,8 99,9 6,9 4,8 2,8

89,6 94,7 99,7 9,7 7,6 5,5

99,6 8,3

99,5 t t , 0 99,4 t3 ,8 99,3 16,6 99,1 19,3 99,0 22, t 98,9 24,8 98,8 27,6 98,7 30,4 9S,6 33,1 98,4 35,9

1~. D i a s d a S i l v a i) f a n d , d u ~ p f l a n z l i c h e u n d t i e r i s c h e Öle m i t d e m S u l i o m o l y b d ~ n r e a g e n s v o n G. D e n i g è s ~ ) , d a s z u m I~achwe i s v o n

1) l~ev. See. b ras i l . Quim. 6, 59 (1937); d u r c h Chem. Z e n t r b l . 109, I I , t 879 (1938). - - 2) Vgl . diese Ztschrfb. 75, 426 (a928).

~. Auf Lebensmittel und Gesmldheitspflege bezügliche. ~79

Arsenat und Phosphat Verwendung findet, eine blaue F£rbung liefern. MJneralöle geben dagegen erst nach etwa i~t0 Minuten eine F~rbung, sodaß die Reaktion zu r U n t e r s c h e i d u n g von m i n e r a l i s c h e n u n d v e r s e i f b a r e n Ölen herangezogen werden kann. Das Reagens liefert gleichfalls mit Forma]dehyd und anderen reduzierenden Aldehyden sowie mit Glyeerin eine positive Reaktion.

W. H. C u r t i n bzw. K. I-I. C l o u g h 1) empfehlen zur B e s t i m m u n g des Ö ] g e h a ] t e s v o n Ö l s a n d , B a u m w o ] l s a a t ö l , Ö l k u c h e n usw. die Extrakt ion mittels eines besonderen Apparates, der dem S o x h 1 e t apparat ~hnelt, nur dal~ die extrahierte Ö]menge an der Vo]umzunahme der Flüssigkeit gemessen wird. Der Flüssigkeitsbeh~lter ist deshalb mit einer Skala versehen.

Die I n t e r n a t i o n a l e K o m m i s s i o n z u m S t u d i u m de r F e t t - s u b s t a n z e n 2) hat zwei Berichte über F e t t u n t e r s u c h u n g s m e t h o d e n herausgegeben, aus denen folgendes hervorzuheben ist: Bestimmung des Unverseifbaren. a) mit Petrol~ther: Genau 5 g Fet t werden mit 50 cc~n einer alkoholischen etwa 2 n-Kalilauge am Rüekflußküh]er ~ Stde. verseift. Danach setzt man durch den Kühler 50 ccm destilliertes Wasser zu, mischt, l£1~t erkalten und gibt die Flüssigkeit restlos in eine Dekan- tierampulle, indem man mehrmals mit im ganzen 50 c c m Petrol£ther naehwäseht. Man rührt den Inhalt der Ampulle kräßtig i Min. lang um und überl£13t dann der Buhe, bis die beiden Schichten sich getrennt haben. Dann dekantiert man die Ätherlösung in eine zweite Ampul]e und behandelt die Seifenlösung von neuem mit 50 c c m Petrol£ther. Emul- sionen werden durch Alkohol oder konz. Kalilauge zerstört. Man gießt dann wieder ab und behandelt ein drittes Mal mit 50 c c m Petro]~ther. Die vereinigten Petrol~therauszüge werden dreimal nacheinander mit 50 c c m 50~oigem Alkohol gewaschen. Die Petrol~ttherauszüge werden dann eingedunstet, der Rückstand wird in eine gewogene Schale bis zur Konstanz (Differenz zweier Wägungen ~ 0, t%) bei 100 ° getroeknet. Um sicher zu sein, daß keine Seife mitgewogen worden ist, veraseht man den ]~ückstand und bestimmt, wenn Asche zurückbleibt, deren Alkalit~t durch Titration mittels 0, i n-Salzsäure bei Gegenwart von Methylorange. F f i r i c c m 0 , t n-Salzsäure sind 0,032 g Kaliseife von dem oben erhaltenen Rückstand abzuziehen.

b) mit Äthyl£ther : Die Behandlung wird in £hnlieher, nur wenig von a) abweichender Weise vorgenommen. - - Außerdem werden folgende Be- stimmungen in den Berichten genauer behandelt: Die Bestimmung des Wassers bzw. der bei t05 ° flüchtigen Stoffe; die Bestimmung der Verun- reinigungen, der Asche, der Aeidit£t, der Dichte, der Refraktion; die Dar- stellung der unlöslichen Fetts£uren; die Bestimmung der Verseifungszahl, der Jodzahl, der ttydroxylzah], der Oxys~uren, der Polybromidzahl. Ferner wird die Untersuchung von Seifen festgelegt. Die geschilderten Methoden weichen nur wenig von deutschen Verfahren ab.

1) A. P. 2095056 (1934); dm'ch Chem. Zentrbl. 1Õ9, I, t26¢ (t938). - - 2) I~~pport de la Commission ~ntern~tionale pour l'etude des IViatières Grasses 1936 und 1938.

12"

180 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

E i n e me so - , d .h . h a l b m i k r o a n a l y t i s e h e B e s t i m m u n g der l ~ h o d a n z a h l beschreiben H. P. K a u f m a n n und L. H a r t w e g l ) . Bei kleinen und mittelgroßen Jodzahlen betragt die Einwirkungszeit 4 Stdn., bei Leinöl liegt sie weniger günstig; man braucht immer noch 12 Stdn. Notwendige Reagenzien: 0, t n-Rhodanlösung; eine Mischung von 600,0 ccm Eisessig, 300,0 ccm Tetrachlorkohlenstoff (über Phosphorpentoxyd destil- liert), 100,0 ccm Essigs~tureanhydrid~ 10% ige KMiumjodidlösung. - - Arbe~'tsvorschrift : Man w~tgt 0,0i bis 0,03 g Fet t in einem Miniaturbecher- glas ab, bringt es auf einen Trichter und spült es mit dem Lösungsmittel quantitativ in einen Jodzahlkolben. Man gibt dann t0 ccm 0,1 n-Rhodan- lösung (beiLeinöl und ~hnliehenFetten 20 ccm) zu und l~tBt 4 bzw. 12 Stdn. im Dunkeln stehen. Hierauf gießt man unter kraftigem Schütteln in einem GUß 10 ccm (bzw. 20 ccm) 10% ige Kaliumjodidlösung zu und ti tr iert mit 0,05 n-Thiosulfatlösung mittels Feinbürette. Während der Bestimmung läßt man als Blindversuch t0 bzw. 20 ccm 0,t n-Rhodanlösung mit der verwendeten Lösungsmittelmenge stehen und titriert nach dem Haupt- versuch. Die Rhodanzahl (l~hz) berechnet sich aus folgender Gleichung:

Rhz ----- 1,269. (a - - b), in der e die Einwage in Gramm, a die verbrauchten e

Kubikzentimeter 0,05 n-Thiosulfatlösung im Blindversuch und b die ver- brauchten Kubikzentimeter 0,05 n-Thiosulfatlösung im ttauptversuch be- deutet.

N. t ~ u b i n s k i und M. B a r m i t s c h e w a 2) bestimmen den Ö l g e h a l t v o n L e i n s a m e n mittels Refraktometers in der Weise, daß sie 200 g ver- mahlene Substanz auf eine Glasscheibe streuen, von verschiedenen Stellen 1,2--1,5 g entnehmen und diese Menge mit t g gewaschenem Sand 3 Min. verreiben. Dann gibt man 7--8 g Monobromnaphthalin zu und filtriert die gesamte Menge. Die Werte weichen gegen die Extraktionsmethode 0,0t bis 0,27 ~o ab.

Eine verbesserte Methode zur B e s t i m m u n g de r O x y s ~ u r e n be- schreiben P. G. t t a f n e r , 1%. H. S w i n n e y und E. O. WestS). Die Ver- fasser haben die Bestimmung der Acetylzahl der Fet te verbessert.

E i n e M e t h o d e zur B e u r t e i l u n g de r G rö ß e de r W a s s e r - t r ö p f c h e n in B u t t e r empfehlen S ö n c k e K n u d s e n und A. S ö r e n - sen4). Sie beruht darauf, daß die kleinen Wassertröpfchen der Butter ein gegen eine frische Schnittfl£che gepreßtes Filtrierpapier nicht be- feuchten, w~hrend große Tropfen einen deutlichen Fleck hinterlassen. Durch Zusatz eines geeigneten Farbstoffes wie Brompheno]blau wird der Fleck gut sichtbar und haltbar. Als Filtrierpapier verwenden die Ver- fasser das Papier Nr. 602 extrahart von S c h ] e i c h e r & S ch ü l l , das in eine Lösung von Bromphenolblau (~_OOccm Alkohol, 1 ccm n-SMzs~ure, 0,25 g Bromphenolblau) getaucht wird. Danach wird das Papier an der Luft getrocknet. Die Probe wird wie folgt vorgenommen : Man erzeugt in der Butter mittels eines Messers eine frische Schnittfl£ehe

1) Fette u. Seifen 45, 346 (t938). - - ~) Öl- u. Fett-Ind. (russ.) 13, Nr. 3, 32 (1937); durch Chem. Zent~rbl. 109, I, 1493 (t938). __ a) Journ. of Biol. Chem. 116, 691 (1936); durch Chem. Zentrbl. 108, II, 3548 (1937). - - ~) Fette u. Seifen 45, 669 (1938).

t. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliche, t 8 t

und legt ein etwa 30 gcm großes Stück des Indikatorpapieres darauf, indem man das Papier andrückt, ohne die Buttermasse zu verschieben. Nach 1/2 Min. nimmt man ab und beseitigt etwa anhaltende Butter. Die größeren Flüssigkeitstropfen der Butter erzeugen dabei blaue Fleeken auf dem Papier, die man auf einer F]/~ehe von 20 qcm mit Hilfe einer in Quadratmiliimeter geteilten Glasplatte ausmißt und in Prozenten der ausgemessenen Papierfl/~ehe angibt.

A. B ö m e r und B. H a g e m a n n ~) weisen darauf hin, daß die von M. V i t o u x und C. F. M u t t e l e t 2) vorgeschlagene Auswertung des SchmelzpunktdiIferenzverfahrells bedenklich ist. Nicht der Ausdruck Sg -~-d, sondern der Wert Sg -~2 d, wie ihn A. B ö m e r vorgeschlagen hat, ist für die Beurteilung maßgebend. Dementsprechend ist als Grenz- wert dieses Ausdrucks nicht die Zahl 68, sondern 7t anzusehen. Die Verfasser konnten im übrigen keine wesentlichen Unterschiede bei der Anwendung des Verfahrens auf neutralisierte und nicht neutralisierte Fet te feststellen.

Mit d e m E i n f l u ß von Milch u n d Salz a u f das V e r d e r b e n von M a r g a r i n e haben sich H. S c h m a l f u ß und H e l e n e S c h m a l f u ß a) befugt. Bei weitem am stärksten wurde die Haltbarkeit durch Milch (ohne Salz) beeinträchtigt, sowohl hinsichtlich Zusammensetzung, Duft- geschmack als auch Genußfghigkeit. Salz schadete weniger, am wenigsten schadete die Beschaffenheit der Fette. Durch Milchzusatz ohne Salz wird die Margarine seifig, freialdehydig und stark ketonig. Salz bewirkt Peroxydigkeit und Aldehydbildung. Die Ansicht, daß Salz die tIaltbar- keit der Margarine erhöhe, ist irrig. Besonders in der heißen Jahreszeit wird man deshalb Margarine aus Cocos- und Palmkernfett ohne Milch und Salz herstellen. - - Für sehr geeignet halten die Verfasser die jede- metrische Sgurezahlbestimmung nach H. P. K a u f m a n n ~ ) . Dieses Verfahren ist weit empfindlicher als die alkalimetrisehe Bestimmung, auch wird die Methode nicht durch Butterfarbe (Azofarbstoffe) gestört.

H. P. K a u f m a n n und H. F i e d l e r 5) geben zum N a c h w e i s v o n E r u c a s ~ u r e in F e t t g e m i s c h e n bzw. C r u e i f e r e n ö l e n folgende Ärbeitsvo~wchrif t an: t - - 2 g Fet t werden in einem 100 c c m - R u n d k o l b e n mit 20 cem alkoholischer 2n-Kalilauge am l%ücMlußkühler 20 Min. versefft. Aus der Seifenlösung wird der Alkohol verjagt, der Rückstand mit 1000 ccm destilliertem Wasser in einen 2/-Kolben gebracht und mit 5 ccm 50~oiger wäßriger Kali]auge versetzt. Zu der t5--200 warmen, klaren Lösung setzt man so lange 5~/oige Kalinmpermanganatlösung zu, bis nach dem Umschütteln eine rotviolette Farbe bestehen bleibt. Nach 5 Min. s~uert man mit verdünnter Sehwefelsgure an und entfgrbt mittels konz. Natriumbisu~itlösung. Ein bei Anwesenheit von Erueas~ure vor- handener Niederschlag von Dioxy-behens/ture wird abffltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und schließlich mit 100 ccm heißem, 96~oigem Alkohol aufgenommen. Man engt die alkoholische Lösung auf 30 ccm

1) Fette u. Seifen 45, 473 (1938). - - 3) Anu. falsific, lg, 593 (1920)u. 14, 86 (1921). - - ~) Fette u. Seifen 40, 479 (1938). -- 4) Studien auf dem Fettgebiet, S. 212 C1935). - - ~) Fette u. Seifen 45, 465 (~938).

182 Bericht: Spezielle analytische 3Ießhoden.

ein und krystallisiert durch Einstellen in Eis die Dioxy-behensäure aus. Der erhaltene Niederschlag wird mit eiskaltem, 96% igem Alkohol in einen Glassintertiegel (1 G 3), in dem sieh zum Rühren ein Glasstab befindet, gebracht. Dann wird einmal mit eiskaltem Alkohol und drei- mal mit Petrolather gewaschen. Hierauf trockner man I Stde. bei 70 80 o im Trockenschrank und best immt zur Kontrolle den Schmelz- punkt, erforderlichenfalls nach dem Umkrystallisieren.

E. G l i m m , L. K l u d z i n s k i und H. F l e i s c h h a u e r l) haben die Frage geprüft, ob sich D i p h e n y l c a r b a z i d z u m N a c h w e i s r a n z i g e r F e t t e eignet. Sie fanden, daß Diphenylearbazid nur zum qualitativen

Nachweis der Fettverderbnis geeignet ~)A

CCnL • 0

0,7 0,2 0,3

0,5 o,« o,7

o,« o,9

1,o

I

I/? 1

Abb. 7.

ist, nicht dagegen zur quantitative.n Be- stimmung. Die Methode leistet gute Dienste bei der Prüfung der Lösungs- mittel auf Reinheit.

Mi t de r A n w e n d u n g der Ca- p i l l a r ~ n a l y s e be i F e g t e n haben

sich A. F a u r e u n d P a l l u 2) befaßt. Arbei tsvorsch« ' i f t : Mittels einer Mikro- bürette 1/~ßt man von einer Natrium- carbonatlösung (A) 50 Tropfen inner- halb 4 Min. in eine Lösung des zu untersuchenden Fettes in Benzol (B) einfallen (vgl. Abb. 7). Das Volumen, das die 50 Tropfen einnehmen, wird abgelesen. Die Konzentrat ion der Sodalösung wählt man je nach der Natur des trettes. Die Mikrobürette, die bei P zu einer Capillare ausläuft, hat zwei Hähne (R 1 und Re). Hahn 1~ 1 dient dazu, das Zutropfen so zu regeln,

, daß 50 Tropfen in 4 Min. fallen, der Hahn R e dient dazu, das Zutropfen nach 50 Tropfen zu unterbrechen. Die Spitze

der Bürette P taucht in die Fettlösung ein. Zur Herstellung der Fettlösung werden 5 g Fet t in einem t00 c c m - M e ß k o l b e n mit Benzol auf die Marke aufgefüllt. Bei Erdnußöl verwendet man eine 0,4~oige Natriumcarbonat- lösung. Es zeigt sich, daß 50 Tropfen der Natriumcarbonatlösung bei frischem, sehr gutem Erdnußöl ein Volumen von 0,5 ccm einnahmen, während bei ranzigem Öl ein Wert von 0,0i2 ccm erhalten wurde. Bei Olivenöl verwendet man eine 0,1~oige Sodalösung. M i t g u t e m Olivenöl erhielt man Werte von 0,6 ccm, mit ranzigcm Öl solche von 0,34 ccm.

Mit der C h e m i e des B u t t e r a r o m a s hat sich J. P i e n ~) beIaßt. Aus den Ausführungen ist eine neue Methode zur Bestimmung des

l) Fette u. Seifen 45, 496 (1938). - - ~) Arm. falsific. 81, 13 (1938). - - 8) Alm. fMsific. 80, 473 (1937).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezügliche, i83

Diacetyls mittels Diaminobenzidins hervorzuheben. Die Reaktion beruht auf folgendem Schema:

NH 2 I CO--CH 3 N - - - C -- CH 3

(\-==. , ~ i = - ò o=~ 1 CO--CHa + - - - - ~ 4 H 2 0 + / N

\(-- 2 I N = Ci - - CHa CO--CHa N - - C -- CH a

NH 2 (Diphenylchinoxalin)

Die l~eaktion wird wie folgt ausgeführt: 10 c c m des Wasserdampf- destillates von Butter werden mit 0,5 c c m Diaminobenzidinch]orhydrat- lösung (2,5%) versetzt. Darauf setzt man nach gründlichem Schütteln 0,5 c c m Salzs/£ure zu und schüttelt weiter kräftig. Bei Anwesenheit von I)iacetyl nimmt die Gelbf~rbung zu und erreicht nach 1--2 Min. ihr Maximum. Die w/~ßrige Lösung des Reagenses muß stets frisch bereitet werden. Der Verfasser bereitet die Lösung für einen halben Tag. Ein Blindversuch mit dem Reagens soll keinerlei F/£rbung zeigen. Der Ver- fasser colorimetriert die entstandene Gelbf/irbung gegen eine Vergleichs- skala von Dichromatlösungen (0,05--i,00 m g Diacetyl in i0 c c m Wasser). Die Skala wird in folgender Weise zusammengesetzt:

Diacetyl in t0 c c m l%ige Dichromatlösung destilliertes Wasser m g . c c m c c m

0,05 0,t2 9,88 0,10 0,t8 9,82 0,20 0,30 9,70 0,30 0,50 9,50 0,40 0,75 9,25 0,50 1,00 9,00 0,60 1,25 8,75 0,70 1,50 8,50 0,80 1,75 8,25 0,90 2,00 8,00 1,00 2,25 7,75

K. H. B a u e r und L. 8 e b e r 1) haben die Z u s a m m e n s e t z u n g des aus K a k a o a b f ä l l e n g e w o n n e n e n E x t r ~ k t i o n s f e t t e s und die Zu- sammensetzung des Kernfettcs vergleichenden Untersuchtmgen unter- worfen. Mit Hilfe der Rhodanometrie gelang es den Verfassern, in der Zusammensetzung einiger Extraktionsfette kleine Änderungen zu er- kennen, die durch die Raffination bedingt waren. Zur Beurteilung eines Extraktionsfettes empfehlen die Verfasser die Ausführung der Sinnen- probe, die Bestimmung der Säurezahl, des Unverseifbaren, der petrol-

1) Febte u. Seifen 45, 342 (t938).

184 Bericht: Spezielle analyfisehe Methoden.

Btherunlöslichen Gesamtfeßs~uren, der Jodzahl und Rhodanzahl der petro]~therlöslichen Gesamtfetts~uren m i t Berechnung der Ölsäure, Linols~Lure und der ges£ttigten Fetts~uren nach den von H. P. K a u f - m a n n angegebenen Formeln. Der einzige Wert, der den Nachweis kleiner Mengen Extraktionsfett in Preßbutter gestattet, ist die genaue Be- stimmung des Unverseffbaren nach den Vorsehl~gen von J. Groß feld1). Reine Kakaobutter soll danach nicht mehr als 0,49% Unverseifbares aufweisen. Extraktionsfett enthalt durchschnittlich t ,5%, Kakaobutter 0,3% Unverseifbares.

Mi t de r F e t t b e s t i m m u n g in K~se hat sich D. F l o r e n t i n 2) beIaßt. Der Verfasser empfiehlt folgende einfache und für Serienunter- suchungen geeignete Methode: 2 g zerkleinerter KiLse werden mit 30 g gewaschenem und trockenem Seesand verrieben, 5--6 Stdn. bei t00 ° im elektrischen Trockenschrank getrockne t und dann zurückgewogen. Nach der W~gung wird die Sandmischung in einem Mörser 10 Min. lang zu einer homogenen Masse verrieben und dann in einem S o x h l e t a p p a r a t mit Äther extrahiert. Der Äther wird aus dem Fet textrakt verdunstet und der Fettrückstand gewogen.

E. G l i m m und A. S e m m a a) haben die Frage geprüft, welche o - O x y b e n z a l d e h y d e m i t K e t o n e n f a r b i g e K o m p l e x e b i lden . Sie fanden, daß nur die in Ortho-Stellung substitnierten Salicyla]dehyde Farbreaktionen liefern. R. S t r o h e e k e r .

Bestimmung von ¥itaminen. E i n e p h o t o e l e k t r i s c h e B e s t i m m - ung de r A s c o r b i n s~Lure m i t H i l f e ' de s P h o t o t e l e g r a p h s beschreiben Th. G u t h e und K. K. Nygaa rd~) . Ein~,elheiten werden zweckmäßig im Origina], das auch eine genaue Beschreibung der Apparatur an Hand einer Abbildung enth~lt, nachgelesen.

E i n e M i k r o b e s t i m m u n g v o n V i t a m i n C schlagen L. E s p i l und L. G e n e v o i s 5) vor. Die Methode beruht auf den reduzierenden Eigenschaften von Titanchlorür, das nach der Gleichung:

T~Ch ÷Hcl _-TiCq ÷H reagiert. Arbeitsvorschrifl: Zu der zu untersuchenden Lösung gibt man eine Lösung von Dinitrophenylhydrazin [H2N.NH.C«Ha(N02)2] in 2 n-Salzsikure. Ein Niederschlag tr i t t sofort auf, wenn die Aseorbins~ure in ihrer oxydierten Form vorliegt; liegt sie dagegen in der reduzierten Form vor, so dauert die Ausf£11ung bei 80 ° 24 Stdn. Die Luftoxydation der Ascorbins~ure scheint durch die Gegenwart von Dinitrophenyl- hydrazin beschleunigt zu we rden . Der 5~iederschlag wird durch Zentri- Iugieren oder Filtrieren abgetrennt. Er besteht in der Hauptsache aus einer Mischung von Hydrazonen. Man w£scht mit einer n-Sodalösung aus, wobei die Derivate der Aseorbins£ure in Lösung gehen. Durch einen Kohlens~iurestrom fällt man die Lösung nochmals. Die FiL1]ung ist nach 24 Stdn. vollsti[ndig. Der zentrifugierte oder abfiltrierte Niederschlag

1) Vgl. diese Ztsehrft. 84, 378 (1931). - - 2) Arm. falsific. 31, 351 (t938). __ 8) Fette u. Seifen 45, 500 (1938). - - a) Journ. See. Chem. Ind. 57, ~195 (1938). - - 5), Bull. Sec. Chim. de France [5] 5, 1532 (i938).