Untersuchungen an Magneiogrammfragern. V1)

U ber die Reduktion von Eisen(ll1)-hydroxyden m it Amino-imino- met ha nsu If ins% r e *)

Von GERIURD XCKERMASS

HeTrn Professor Dr. 4 . Simon Y Z ~ 65. Geburtstnge yewidnzei

Inhaltsubrrsicht Es wird iibcr Vcrsachc ziir Darstellung voii Magiictitcln durcli ltpduktion voii

Eisen(II1)-hydroxydcn initt,cls Amiiio-irniiio-rrietliarisulfiiisaurc bcrichtct'. Uas wir1;saiiir B g c m ist die Sulfoxylsiturc., dic h i m Zerfall dcr Sulfinsiurc ill alkalischcr Losung ent- stcht. Diircli i~lektroiienriiikrosl~opisclic~ Untersuclluiigc~n ~ i r d bewiescn, daPJ die Magnetit- bilduiig iibcr die Losung gcxht, da utlahhitiigig 1-011 i lw Art dm Ausgangsliydroxydc stetb Illapnt,tit-Kubcri gefuncicn v ; r r d ~ i i .

1. Einleilung Yiir div Darstelluiig voii Magnetit a m Eisen(II1)-oxyden bzn .

Eiseii( 1II)-hydroxj den sind schori einigc Vcrfahreii iu der Literatur besc.hrieben worden. Das altestc, das von HrLrI:Rrr und BEYER stamnit. vcrwendet ein Gcmisch voii Wasserstoff mid Wasserdampf 3) und redu- ziert Lei Temperature11 urn 350" C. KOSZFXI 4, beschreibt cine Methodt der partiellen Reduktioii dcs bei der gravimctrischen Eisenloestimniung anfalltndcn Eisen( 111)-oxydaquats mit ETydra zinsulfat, wobei allerdiiigs keiii reines Eisen(I1, 111)-oxyd. sondern ejn eisen(II)-&rmcres Produkt en ts t eht .

1111 Hinblick auf den Einsatz der Oxydc als JlagrictogramrrztrjSer war natiirlich die Rildung eines niagnetisch rnoglichst aktircn Magnetits erwunscht.

1) Mitteilung IV, R. SCHRADER, Z. anorg, allg. Clicin. itn Druck. 2) G . ACKERMANN, Habilitationsschrift TH Dresdeii 1957. A ) S. HILPERT u. J. BCYER, Brr. dtsch. c1ic.m. G c s 44, 11, 1608 (1911). 4, D. KOSZEGI. 2. ilnalyt. Chcni. 180, 401 (19.50).

G . ACKERMANX, ifber die Reduktion von Eisen(II1)-hydroxyden 299

Da uber die Reduktion von Eisen( 111)-hydroxyd mittels geliister Reagenzien bisher noch nichts Naheres bekaniit war. sollten diese Moglichkeiten im Rahlrien der vorliegenden Untersuchungen strrdiert n-erden.

8. Das Reduktionsinittel Wegen der sehr geringen Loslichkeit der zu untersuchenden Ei-

-en( 111)-hydroxyde, die die Lage des Redoxpotentials Fe27/Fe3+ stark IweinfluBt, konnte nur ein sehr kraftiges Redulitionsrnittel verwendet aerden. AuBerdein war noch zu beriicksichtigen, daB bei der Redos- Reaktion keine Produkte entstehen. die mit in das Gitter des Magnetits c ingebaut werden, denn dadurch kiinriten die magnetischen Eigenschaf ten irnter Umstanden in unubersehbarer Weise verandert werden.

Rei der Erprobung der verschiedensten Reagenzien stieBen u i r auf die Amino-imino-methansulfinsaure (Forinainidinsulfinsiiure) 5), die sich ftir unsere Zwecke als geeignet erwics.

Nach einem Verfahren von E. UE B A R R ~ BJRNETT~) ist die FS leicht durch Oxydation von Thioharnstoff mit Wasserstoffperosyd in Form ron weiBen, schwerkslkhen Kristallen erhaltlich.

H,N--C-KN2 + 2 H,O, -, H,N-C=NH + 2 H,O I / I 8 SO,H

Die von E. 0. FISCHER und W. H I m m ') angegebene Darstelluirgs- L orsellrift wurde insofern abgeiindert, daB in die gekiihlte l0proz. Thioharnstoffliisung 30proz. Wasserstoffpcroxyd langsam cingetropft wurde. Dic Temperatur darf dabei 10" nicht iibersteigen. Auf cliese IT-eke konnte die Ausbeute auf etwa 55 bis 60 yo cl. Th. crhbht werden. Dx die FS keinen definierten Schmelzpunkt zeigt, sondcrn sich bei I f l o C zersetzt, mul3te die Reinheit der einzelnen FS-Chargen durch Titration bestimmt werden.

Als gunstigste Methode erwies sich dahei das von LASG und KVR- TESACKER 8, angegebene indirekte Verfahren. Hierbei wird vorgelegtes Tanadat in schwach saurer Losung durch die FS ZLI Vanadin( IT') redu- ziert, das dann mit Permanganat wieder ZLI Vaiiadat oxydiert werden hann.

(1 )

( 2 )

2 (V04)3- + R -SOzH + 10 H+ + 2 (TO)'+ + It-SO,H A 5 H,O

6 (\70)2+ + MnO, + 11 H,O + 5 (\704)3- + Mn2+ A 29 H+.

j) Wird kunftig rni t FS abgekdrzt. 6 , E. DE BARRY BARNETT, J. cheni. Soc. (London) 9 i , 6 3 (IYIO), (iiaeh: ('!iciri.

7, 5:. 0. FISCHER u. W. HIEBER, Z. anorg. allg. Chem. 271, 229 (1933). *) R. LANG u. H. KURTENACKER, Z. snalyt. Chem. 123, 81 (1942).

ZBrl. 1910, I. 816).

300 Journal fur praktische Chemic. 4. Reihe. Band 5. 1958

Die direkte Titration der FS-Losung mit Permanganat hat sich als nicht zweckmaBig erwiesen.

3. Der Reduktionsablauf Bcsondere Schwierigkeiten bereitete anfangs die Reproduzierbarkeit

der magnetischen Merjwerte (Sattigungsremanenz s, und Koerzitiv- kraf t), die zur Kennzeichnung der Eigenschaften der Oxyde verwendet werden sollten.

Bei Verweiidung von grobteiligem, vor der Reduktion getrocknetem Eisen( 111)-hydroxyd entstanden stets Magnetit-Kliimpchen rnit einem rotbraunen Kern aus nicht umgesetztem Hydroxyd. Erst durch Ver- wendung von Hydroxydsuspension konnte diese Storung beseitigt wcrden.

Allerdings konnten anfanglich auch nur dann Magnetite von etwa der stochiometrischen Zusammensetzung erhalten werden, wenn ein gegeniiber der Theorie mehr als 100proz. FS-Uberschurj benutzt wurde.

Eine genauere Untersuchung dieser VorgLnge zeigte, dai3 sich die FS in alkalischer Losung sehr rasch zersetzt, d. h. dafi die S" aure schon zerfallen ist, ehe sie quantitativ durch das Eisen(II1) oxydiert wurde.

Setzt man aher statt ciner grofien Portion mehrere lileinere FS- Gaben zu, dann tritt der Zerfall der FS gegeniiber der Reaktion mit dem Eisen(I11)-hydroxyd in den Hintergrund und die dann benotigte FS- Menge entspricht etwa der Theorie. Da die Zersetzung besonders bei groBeren Ansatzen aber nie ganz vermieden werdeii kann, ist stets ein marjiger UberschuB an FS angewandt worden.

Sulfoxylsaure bzw. Sulfoxylat entstehen, Nach BOESEKEN~~) sol1 bei der Zersetzung drr FS in alkalischer Losung zunlchst

HP, C-SO,H + 2 NaOH + Na,SO, + (H,N),C=O + H,O , (3)

H d

das nach M. GOEHRINC ll) in drr alkalischen Losung zu Thiosulfat disproportionieren kann.

2 H,SO, + H,S,O, + H,O. (4)

Das Thiosulfat kann dann noch wciter mit den1 Sulfoxylat zu Thiosulfit rcagierm

Na2S0, + Na,SO, --f Na,SO, + Na,S,O,. ( 5 )

9 ) Als Kurzzeichen fur die in relativen Einheiten (Skt. Galvanometerausschlag) he-

10) J. BOESEKEN, Rec. Trav. chim. Pays-Bas 60, 1044 (1936); 67, 603 (1948). l1) &I. GOEHRINQ, Z. anorg. Chem. 2169, 304, 313 (1947).

stimnite Sattigungsrernanenz wird im folgenden SR verwendet.

erhalten werden. Das Er- gebnis der qualitativen Untersuchung einer frischen FS-Losung ist in Tabelle 1 ebenfalls enthalten.

Fur das Auftreten des Sulfoxylats spricht auch die Tatsache, daB beim Erhitzen mit Formaldehyd Icein Sul- fid gebildet wird, da hier Rongalit entsteht.

I FS-Losung I Disprop. Losung

R-SO,H

- Probe negativ; + Probe positiv.

(+) Prohc schwach positiv;

Eine FS-Losung, die Formalin in ausreichender Menge enthalt, wirkt aus dem gleichen Grunde auch auf das Eisen(II1)-hydroxyd nicht rnehr reduzierend. Ein Vergleich mit , reiner Rongalit-Losung, die uber- schussiges Formalin enthalten muB, zeigt, da13 diese von Eisen( 111)- hydroxyd ebenfalls nicht angegriffen wird. AL~S der Bildung des Ron- galits kann geschlossen werden, daB bei der Hydrolyse der FS die un- symmetrische HS0,H-Form der Sulfoxylsaure entsteht, die nach M. GOEHRING 11) allein reduzierende Wirkung hat.

Aus diesen Betrachtungen laBt sich sofort ein Zusammenhang zur Wirkung des Dithionits finden, das - allerdings bei einem prinzipiell anderen Verfahren - auch fiir die Darstellung von Magnetogramm- tragern empfohlen worden ist 13). Nach Untersuchungen von A. SIMON und H. KUCHLER~') leitet sich das Dithionit-Ion von der echten Ditkioni- gen Saure

HO-S-S-OH II I1 0 0

12) Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946, Bd. 23, Anorg. Chem.

9 BASF, DBP. 801723 v. 21. 5 . 49; DBP. 846689 v. 27. 7. 60. 14) A. SIMON u. H. K ~ C H L E R , Z. anorg. Chem. 260, 161 (1949).

T1. I, Wiesbaden 1949.

302 Journal fur pralrt.ische C!hemie. 4. Reihe. Band 5. 1958

f ’I wart e t gefulldcn

ab, bei deren Zerfall Sulfoxylat nach

entsteht. Einige Versuche. die wir mit Natriumdithionit anstellten. zeigten ahnliche Ergebnisse, wie bei der Reduktion mit FS.

Die Umsetzung zwischen der FS und dem Eisen(II1)-hydroxyd miil3te nach Zerfall der FS gem50 G1. (3) dann nach

( 7 )

erfolgen. Dabei soll nach E. 0. FISCHER und W. HIEBER~) das besonders stabile 1180,-Ion reagieren.

Eine qualitative Untersuchung der Reaktionsprodukte bestatigt den fur den Ablauf der Umsetzung angenommenen Weg. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefalJt.

H,S,04 7- H,O -> H,S02 + H,SO,

HSO, + 2 Fe(OH), + OH- -+ 2 Fc(OH), + SO;- + 2 H,O

‘l‘LlIJl’llt’ 2

so: s,o; SO: S2- -SO,H Harnstoff

+ + - - - - ( + I

(+) -~ 1 __ -

300 1

I 0

1 1 1 1 I 6765 5+ 6266 55

1 5g 60

Abb. 1 . Abhangigkeit dcr magnctischcn Eigrnschaf- ten voii der Alkalihydroxydkonzentration h i drr

Rrduktion

Abb. 1, bei der SR und In- duktionskoerzitivkraft in Abhangigkeit von der Lau- penkonzentration, bei der die Reduktion erfolgte, aufgetragen worden sind.

Man sieht, da13 be- sonders im Gebiet qeringer KOH-Koiizentration eine starke Zunahme der SR gefunden werden konnte. Die Koerzitivkraft hin- gegen steigt praktisch linear mit der KOH-Kon-

zentration an. Wenn sich auch - wie spater noch zu zeigen ist - die einzelnen Hydroxyde unterschiedlich verhalten, so andert sich doch prinzipiell an der gezeigten Abhangigkeit nichts.

G. ACIIERXANN, ober die Rcduktion von Eisen(ITI)-hydroxyden 303

Sk? 240

210

I80

150

rzo 90 60

30

Uin den von vornhercin zii erwartendeii EiiifluB der Reaktions- temperatur exakt beurteileii zu konnen, reduziertcii wir 2 verschiedene Hydroxyde (Nr. 346 und 368) in 1 N Laupe bei Teinperaturen zwischen 40" und 100 '. Zur Charaliterisierung der Eigenschaften der Magnetite benutzten wii wieder SR und Koerzitivkraft. Die Ergebnisse der Mes- sungen sind in Abb. 2 wiedcrgegeben.

- - - -

- - - -

mA 2w-

210

180

150

I20

90- 60- 30

/ *,:'*

- - - -

-

Abb. 2. Abhangigkeit der rnagnetisehen Eigensehaften von der Reduktionstemperatur

Die Abbildung zeigt, daB beide Mel3werte von der Realitions- temperatur hceinfluBt werden, allerdings ist der Effekt bei den einzelnen Hydroxyden recht unterschiedlich. Aus diesen Ergebnissen kann man erkennen, daB fur eine umfassende Beurteilung auch der EinfluB der Reaktionstemperatur nicht auBer acht geiassen werden darf.

4. Reduktion versehiedener Eisen(II1) -hydroxydo Der Zweck der folgenden systematischen Versuche war, zu klaren,

ob bei der Reduktion von Eisen(ll1)-hydroxxd mit FS deren Kristall- habitus erhalten l)leibt, wie das bei der Reduktion mit Wasserstoff und Wasserdampf z. B. voii O S ~ C I O N D ~ ~ ) beobachtet worden ist. Wegen der aullerordentlich geringeri Loslichkeit des Eisen( 111)-hydroxyds (PK,~ -38) war damit zu rechnen, zumal in alkalischer Losung ja das Gleichgewiclit noch zugunsten des Ungelosten verschoben seiri muBtc, solange nicht Na triumferritbildung cintri t,t.

Da bislier noch keine Untersuchungen iiber die Darstellung von Eisen(III)-hSrdroxyderi iiiit defjnierten Eigenschaften vorliegen, haben

15) W. P. OSMOND, Proc. physic. SOC. (London) 65 B, 121 (1952); 66 B, 265 (1953); 67B, Pi5 (1954).

304 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 5. 1958

28"

H 386

wir einige bekannte Darstellungsvorschriften systematisch variiert und djc dabei erhaltenen Hydroxyde dann mit FS reduziert. Sowohl bei der von G L E M S E R ~ ~ ) (Oxydation mit Natriumnitrit) wie bei der von SCHICKORR~') (Oxydation mit Sauerstoffgas) gegebenen Darstellungs- vorschrift veriinderten wir nur die Reaktionstemperatur.

Die 1)arstellung dcr Praparate dcr Nitrit-Reihe geschah nach folgender allgemeincr Vorschrift.

Znr 0,5 M schwefelsauren Eisen(II)-sulfatlosung wird soviel Ammoniak gegeben, da13 nach vollstandiger Fallung noch etwa lo?(, tfberschulj an NH, vorhandcn sind. Zu dieser Losung wird uberschussiges Natriurnnitrit gegeben, die Suspension moglichst schnell auf die gcuunschte Teinperatur erhitzt und dort noch 15 Minuten gehalten.

Die Reinigung des gebildeten Niederschlags erfolgte durch Dekantiereii, bis das uberstehende Wasscr die gleichc (relative) Leitfahigkeit zeigte wie das angewandte dcst. Wasser.

Zur Reduktion wurde ein Teil der Suspension mit Wasser und Lauge bis zur ge- wunschten Koiizentration an Eisen(II1)-hydroxyd und Natronlaugc versetzt und in der Siedehitze unter portionsweiscr Zugabe von FS reduziert.

Es wurden Hydr oxyde bei folgenden Temperaturen dargestellt .

60 O 75" 80 O 85" goo loo0 c H 374 H 375 H 402 H 408 H 376 H 377

0" c

Die Praparate nach SCHICKOHR stellten wir nach folgender Vor- schrift dar .

20°C 4 0 ° C 60°C 7OoC

Eine 0,4 M schwefelsaure Eisen(1I)-sulfatlBsung wird ini Thermostaten auf die gewunschtc Reaktionstemperatur crhitzt und zunachst rnit einem klcinen Teil des ins- gesamt erforderlichen Animoniaks versetzt. In die entstandene Eisen(I1)-hydroxyd- suspension wird mittels Jenaer Begasungsfilter Bonibcnsauerstoff eingeleitet bis die Fallung eine reinbraune Farbe angenommcn hat. Dann wird erneut Ammoniak zugesetzt, oxydiert und das Ganze so lange wiederholt, bis die Umsetzung vollstandig ist. Das er- haltene Eisen(II1)-hydroxyd wird wic oben angegeben grreinigt und reduziert.

Nach diesem Verfahren stellten wir folgende Hydroxyde dar.

H 398 H390 H 394 H 391 396 I H397 1 H 414 I H395 1 1 Dic Ergebnisse der magnetischen Messungen der aus den Hydr-

oxyden durch Reduktion in 1 N Lauge erhaItenen Magnetite zeigt die folgende Abb. 3. ___

Is) 0. GLEMSER, Ber. dtsch. cheni. Ges. 71, I, 158 (1938). 17) G. SCHICKORR, Z. anorg. allg. Chem. 213, 33 (1933).

G. ACXERMANN, uber die Reduktion yon Eisen(I1I)-hydroxyden 305

n,! \

69 40 20

+GO 60 63 40 20 300 80 60 40 20

200 60 160

Da, wie betont, fur eine umfassende Beurteiluilg auch der EinfluS der Laugenkonzentration, bei der die Reduktlon erfolgt ist, mit bcruck- sichtigt werden muB, sol1 aus dieser Abbildung zunachst einmal nur

- - - - - - - - - - - - - - - -

festgestellt werden, da13 sich die beiden untersuchten Reihen in ihren Eigenschaften recht unterschiedlich verhalten. Wahrend bei der Nitritreihe die SR, besoiiders aber die Koerzitivkraft, mit der Ril- dungstempcratur der Hydr- oxyde anwachsen, ist die Ver- Lnderung bei der Sauerstoff- gas-Rsihe recht gering.

Es war naheliegend fur das unterschiedliche magne- tische Verhalten, den EinfluB der Kristallform des Ausgangs- hydroxyds heranzuziehen. Nach Untersuchungen von N I ~ E L ' ~ ) wird die Koerzitiv- kraft von magnetischen Teil- chen sowohl durch die Kristall- anisotropie wie die Form- anisotropie beeinflufit. Dabei ist bei kubischen Teilchen die Kristall-, bei langliclien Teil- chen die Formanisotropie der bes timmende Faktor .

P i

R ! I \ /

9 6 I I 1

I

,+I 80

, . . . . . .

I 0" 20" 40" 60" 80" IOO'C 4bb. 3. Abhangigkeit der rnagnetischen Eigen- schaften der Magnetite von der Bildungstem-

peratur hei verschicdenen Hydroxyden

Bei der Nitrit-Reihe scheint diese Regel bestatigt, denn zwischen 75" und 80" - wo eine besonders starke Zunahme der Koerzitivkraft gemessen werden konnte - war auch ein Wechsel in der Kristallstruktur der Ausgangshydroxyde (75 O: y-FeOOH, 80 O : a-FeOOH) festzustellen.

Allerdings wirkt sich eine dnderung der Kristallstruktur in der Sauerstoffgas-Reihe nicht im gleichen Sinne aus, denn der Ubergang von y- zu a-FeOOH (von H 390 zu H 391) ist anscheinend hier ohne EinfluIj auf clie Kuerzitivkraft.

Zur Erganzung der Beobachtungen sind dann auch noch einige Oxydaquate untersucht worden, die wir aus Eiseiif 111)-chloridlosungen bei verschiedenen Temperaturcn mit Ammonink gefallt haben.

I8) L. N ~ E L , C. R. hebd. SCances Acad. Sci. 924, 1550 (1947).

J. prakt. Chem. 4. Reihe, Bd. 5. 21

306 Journal fur pralitischc Cheniic. 4. Reihe. Band 5. 1958

Die Ergebnisse der rnagnetischen Messungen an diesen Praparaten sind mit, in der Abb. 3 aufgenommen. Sie zeigen, da13 auch aus dem mehr oder weniger amorphen Eisen(II1)-oxydaquat inagnetisch aktive Praparate entstanden sind.

5 . Elektronenoptische Untorsuehungen W e besonders aus den Versuchen niit dem Aquat hervorgeht, haben

dic Ausgangsstoffe, d. h. die eingesetzten Hydroxyde iiicht den Einfluki auf dic mapnetisc'hpii Eigenschaften der entstehenden Magnetite, den man bei einer topochemischen Reaktion erwarten muB. Andererseits ergibt sich aber, dafi zwischcn Hydroxyd und Magnetit doch noch He- ziehungen bestehen musscn, da sich die Darstellungsbedingungen der l1ydros3.de noch in regelmagigen Veranderungen der magnetischen Eigenschaften der Magnetite widerspiegeln.

Zur Aufkliiruiig der Fragc, ob durch die Reduktion eine Veran- derung des f<ristullhabitiis eintritt, fertigten wir c.lel;tronenol~tische Auf- nahmeri an l9).

Die Abb. 4, 6 und 8 zeigen die Elmi-Aufnahmen dcr Ausgangs- hydroxyde [ Abb. 4 : Nitrit-Reihc (IT 373) ; Abb. 6 : Sauerstoffgas-Reihe (€1 365) ; Ahh. 8 : Squat-Reihe (H 384)] und der daraus entstandenen Magnetite (Abb.5, 7 und 9 ) .

l 9 ) Hcir Prof. I h . A. RECIIAAGEL, DireLtor tics Instituts fur Expcrimentalpliysil, dcr Tcclin. Hoclischulc Dresdcn, u ar so frcniidiicli, uns das ZEIss-EleIitr.onenniikrosliop wines Iristitutes zur Verfugung zii stclleii. Herr Dip].-Phys. REHME ubcriishm die An- fertigung der Aufnahimn. Beidcri Herrcii sei auch ail diescr Stcllr herzlichst fur i h r freundliclirs Entgegenkonimen gedanht.

G . ACKERSIANN, nber die Hcduktioii von Eiseii(II1)-liydroxydm 307

Die Rontgenaufnahnien zeigen bei den Rydroxydell H 365 die Interferenzen des a-FeOOH, bei H 373 von a + y-FcOOII und bei H 384 diffuse Linien von a-FeOOH. Bei den Oxyden fandcn wir in allen 3 Fallen die Linien des kub. Oxyds.

Abb. f i . H 365, x-FeOOH V = I :7000

Abb. 8. H 384, Oxydaquat V = ?:7000

Abb. 7. Mitgnctit ails H 365 l' = 1 : 7000

Abb. 9. Magnetit aus H 384 V = 1:iOOO

Wie ein Vergleich der Elmi-Aufnahmen20) zeigt, liegen bei den Re- duktionsprodukten stets kubische Teilchen vor. Man kann also fest- stellen, daf3 in keinem Falle von einer topochernischen Reaktion die Rede sein kann, sondern daB zumindest inerkliche Anteile der Hydroxyde bei der Reduktion in Losung gegangen sein mussen.

Zur Klarung dieses uberraschenden Befundes, daI3 das schwer- losliche Eisen(II1)-hydroxyd unter der Einwirkung der FS in alkalischem Medium gelost werden kann, setzten wir folgende Versuche an.

20) Bei dcr Reproduktion sind leider dic nieisten Feinheitcn der Originalaufnahrnen verlorengegangen.

21'

308 Journal fur praktische Cheniie. 4 . Reihe. Band 5. 1958

1. Gibt iiian bci einer Tenipcratur von nicht iiiehr als 50-60" (2 zu ciner alkalischcii, starkeii FS-Losung portionsweisc ltleine Meiigen ciner Eisen(II1)-hydroxydsuspensioii, so hildct sich ein weiRcr his hellgrauer Niederschlag. Als Zwischcnstufe tr i t t dahei ge- legentlich eine niclitferrornagnetischc, schwarze Substanz (wahrscheinlicli FeS) auf, die sich bald wicder liist. Die Rcaktion wird durch Fe(I1) katalysiert, denn das crsto Eisen(II1) wird vie1 langsanier reduziert als die d a m folgenden Zusatze.

Wird der beschriehene Versuch bei hohercr Teinperatur vorgcnomrnen, tlann bildct sich stets Magnetit.

2. Der hei 1. entstandcne Niedcrsehlag und aucli die crhalteric Losuiig geben nach dem Ansaureii cine positive Eisen(I1)-Reaktion rriit 1 , l '-Dipyridyl.

Der isoliertc Niederschlag nimint beiin Stelicn an der Luft leicht eine graugriinv bzw. braune Farbc an urid liefert nach den1 Auswascheii eirie negative Hepar-Reaktion. Daraus kann geschlosscri wcrden, dafl es sieh unt Eisen(I1)-liydroxyd handelt.

3. I t~duzier t inan cine alkalische Fe00H-Suspensioii nlit der stocliioiiietrisclien II'K-Menge und gibt zu den1 entstaiitlencii grauen Nicderschlag rrneut Eisen(III)-hydroxyd, t lann biltlet sich heini Erhit,zen suf 100" wictler Magnet,it..

Aus diesen Versuchen laat sich im Verein mit dem Ergebnis der elektronenmikroskopischen Untersuchungen das folgende Schema \-om Reaktionsablauf entwickeln.

In der FeOOH-Suspension liegen entsprechend der gwingen Loslich- Iceit des Hydroxyds ( - lO- lo Mol/I) ganz kleine Anteile dissoziiert vor, die aber noch fur eine Umsetzung mit dem sehr kraftigen Reduktions- mittel ausreichen. Durch den Verbrauch an Fe(II1) wird das Losungs- und das Dissoziationsgleichgewicht des Eisen(II1)-hydroxyds gestiirt, so da13 neue Anteile FeOOH in Losung gehen und dissoziieren. Der Vor- gang Iiiuft so lange, bis alle FS bzw. alles Eisen(I11)-hydroxyd umge- setzt] ist. Das dabci entstandenc zweiwertige Eisen fiillt seiner Loslich- keit entsprechend zum grol3en Teil als Eisen( 11)-hydroxyd aus.

Wird nicht geniigend FS zugegeben? bleibt also unreduziertes Eisen( 111)-hydroxyd zuruck, dann wird wahrscheinlich das geloste Xisen( 11) niit dem restlichen FeOOH zu Magnet,it rcagieren.

2 Fo(OH), + Fc'+ + 2 OH- --t l'e30a - 1 - 4 H 2 0 .

Der Beweis fur die Annahme, daB das Eisen(I1) rnit dem festen Eisen( 111)-hydroxyd reagiert, 1aBt sich sclion aus der Beobachtung ableiten, dalS die durch die Darstellungsbedingungen geschaffenen Eigenschnften des FeOOH sich auf die des Magrictits auswirken.

Zur Bestatigung dieser Annahnie reduzicrteii wir eino groBere Menge Eisen(II1)-hydroxycl init dem stijchiomctrischeii Quantum FS und t,eiltcn die cntstandene Suspension. J e eine IIdfte setzten wir dann mit Eiscn( 111)-hydroxyden urn, von denen aus anderen Versuchen bekannt war, daB sie Ma.gnetite liefern, die sich in ihren Eigenschaftcn stark unterscheiden.

G. ACKERMANN, Ober die Reduktion yon Eiscn(lI1)-hydroxyden 309

.

Nr . 36518 365/73 373/10

H, mA 23 1 260 417

373129 I I

348 I -~

Wie die ifbersicht zeigt, wird trotz aller zu erwartenden Streuung die geauBerte Ansicht uber den Reaktionsablauf bestatigt.

Diese tfberlegungen geben auch die Erklarung fur die MiBerfolge, die bei den ersten Versuchen mit festem Hydroxyd auftraten. Die dabei verwendeten verhaltnismaBig groben Partikel wurden zwar zum Teil aufgelost und bildeten dann die Keime fur die Magnetitbildung, aber die Teilchen waren so grol3, daB eine vollstandige Umsetzung des Fe(I1) mit dem verbliebenen FeOOH-Kern durch die Magnetithiille hindurch nicht mehr erfolgen konnte.

Es sei mir gestattet, auch an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. A. SIMON fur sein Interesse an meiner Arbeit und fur seine stete Forderung meinen aufrichtigsten Dank zu sagen.

Dresden, Institut fur anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Oktoher 1957.