lich auf unterschiedliche Zentralatomradien bzw. Metall- Ligand-Abstinde und die damit verbundene geringfugige Vergnderung der Ligandenanordnung zuruckzufuhren. Das Eisen(I1)-Ion hat demnach - wie theoretisch zu erwarten - im diamagnetischen [Fe phen,]Z+-Ion den kleinsten Radius bzw. die kleinsten Metall-Ligand-Abstande, wahrend das Kobalt- und das Nickel-Ion in den high-spin-Komplexen [Co phen,]Br, und [Ni phen,]Br, die groBeren Radien bzw. Ab- stande besitzen. Die Oktaederradien der freien Metall-Ionen betragen demgegenuber 0,88A fur das Fez+-, 0,80 A fur das Co2+- und 0,76 if fur das Ni2+-Ion [16]. Die Verringerung der Metall-Ligand- Abstiinde im Tris-1,lO- phenanthrolin-Eisen(I1)-Ion, die allerdings noch einer end- gultigen Bestatigung durch eine direkte Bestimmung der Me-N- Abstande bedarf, mu0 andererseits eine Bindungsver- festigung zur Folge haben. Der sich aus dieser Bindungsver- festigung zusatzlich ergebende Energiegewinn la& sich schlecht abschatzen; er scheint aber gro l genug zu sein, um den auch nach Abzug der Ligandenfeldstabilisierungsenergie verbleibenden groBeren A H-Wert beim [Fe phen,12+-Ion er- klaren zu konnen, ohne daB man auBerdem noch einen star- ken n-Bindungsanteil annehmen multe. Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. 8. Herzog, Direktor des Institutes fur Anorganische Chemie, Greifswald, und Herrn Prof. Dr. W . Schiitz, Direktor des Physikalischen Institutes, Jena, fur die Bsreitstellung von Institutsmitteln und die kri- tische Durchsicht des Manuskriptes sowie Herrn Prof. Dr. F . Heide, Mineralogisches Institut, Jena, fur Diskussionen.

Literatim

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G . Albrecht und J . Tschirnich*), Physikalisches Institut der Friedrich-Schiller-Universitat, Jena. K . Madeja, Institut fur Anorganische Chemie der Ernst- Moritz-Arndt-Universitat, Greifswald.

*) Jetzt Deutschcs Amt fiir Material- und Warenprufung, Berlin.

Eingegangen am 3. Juni 1965 ZCM 1292

Zur Konstitution des DMF. SO,Cl,-Komplexes - Eine neue Methode zur Darstellung von NaS0,Cl In Analogie zu den Untersuchungen von H . Bredereck und Mitarb. [l] zur Konstitution des Komplexes DMF . POCI, (DMF = Dimethylformamid) wurde die Verbindung DMF . s02C1, als Chlorid (I) formuliert [ 2 ] .

"=C

(1) (IIa) X = PO,C1, ( I Ib) X = S0,Cl

Arbeiten von Arnold und Holy [3] sowie von Martin und Mar- tin [4], in welchen gezeigt wird, dalj der DMF . POCl,-Kom- plex als Dichlorophosphat ( I I a ) vorliegt, veranlaDten uns, die vorgeschlagene Konstitution (I) in Frage zu stellen.

Analog Arnold und Holy [3] setzten wir deshalb DMF.SO,Cl, in wasserfreiem Acetonitril unter Kiihlung mit NaC10, um, wobei NaS0,Cl als Solvat ausfallt. Da NaCl in Acetonitril wesentlich schwerer loslich ist als NaSO,Cl, ist die Formulie- rung (I) auszuschlielen. NaSO,Cl* 1-2CH,CN laBt sich durch Erwarmen im Vakuum leicht solvatfrei erhalten. Die bisher bekannten Verfahren [ 5 ] liefern Produkte, die mit NaCl bzw. uberschiissigem SO, ver- unreinigt sind. Das hier angegebene jedoch fiihrt zu einer for- melreinen Substanz.

Literatur

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(1962).

H.-A. Lehmznn, Chr. Ringel und V . Kbltzsch, Institut fur Anorganische und Anorganisch-technische Chemie drr Tech- nischen Universitat Dresden (Direktor: Prof. Dr. H . - A . Leh- mann) . Eingegangen am 12. Juni 1965 ZCM 1306

Untersuchungen an Rhenium-, Platin- und P Istin-Rhe- nium-Tragerkatalysatoren unter Verwendung von Kopperskoks als Triigersubstanz Fruhere Untersuchungen an Rhenium-Tragerkatalysatoren [l] unter Verwendung von a- und y-Aluminiumoxid bzw. ak- tivierter Buchenkohle als Tragersubstanzen haben irn Ver- gleich zu den entsprechenden Platin-Tragerkatalysatoren un- ter gleichen Versuchsbedingungen ergeben, daB die Platin- Tragerkatalysatoren den entsprechenden Rhenium-Trager- katalysatoren bei jeweils gleichen Metallkonzentrationen in bezug auf die katalytische Aktivitat stets uberlegen sind. Die vorliegende Arbeit beschaftigt sich mit der Frage, ob es mog- lich ist, durch geeignete Zusatze (2.B. Platin) zu den Rhe- nium-Trlgerkatalysatoren die Aktivitlt dieser Katalysatoren zu steigern und die Aktivitlt der Platin-Tdgerkatalysatoren zu erreichen bzw. sogar zu ubertreffen. Als fur diese Untersuchungen geeignete Tragersubstanzen wurde sogenannter , ,Koppers-Restkoks" gewahlt, der als Nebenprodukt bei der Erzeugung von Synthgsegas fur die Fischer- Tropsch-Normaldrucksynthese anfallt. Seiner Gewin- nung nach ist der , ,Koppers-Koks" ein Braunkohlen-Hoch- temperaturkoks [ 2 ] , der von dem als Vergasungsmittel die- nenden Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1300 "C oberflachlich angeatzt und damit aktiviert worden ist. I m Vegleich zu verschiedenen Aktivkohlensorten hat der , ,Koppers-Koks" auf Grund seiner Gewinnung eine gleich- bleibende Qualitat, was sich in der guten Reproduzierbarkeit der MeRergebnisse mit verschiedenen Herstellungschargen des Kokses zeigt. Als Modellreaktion fur die katalytischen Messungen wurde die Dehydrierung von Cyclohexan in der Gasphase unter Nor- maldruck, die sowohl an Rhenium- als auch an Platin-Trager- katalysatoren im Ternperaturgebiet von 250 bis 400 "C in ein- deutiger Reaktion zu Benzol und Wasserstoff verlauft, bzw. die C,-Dehydrocyclisierung von Isooctan [3] gewahlt. Zur Herstellung der Katalysatoren wurde Koppers-Koks so- wohl ausgewaschen als auch ungewaschen mit der Kornung 2 bis 4 mm und einer Oberflache nach BET yon 510 mZ/g ver- wandt, der uns vom V E B S y n t h e s e w e r k S c h w a r z h e i d e in dankenswerter Weise zur Verfiigung gestellt wurde. Das Rhenium wurde als NH,ReO, und das Platin als H,PtCI, . . GH,O aus waDriger Losung im Trinkverfahren auf die Tra- ger aufgezogen. Die Reduktion des NH,ReO, bzw. H,PtCl, . * GH,O auf den Triigern erfolgte generell bei 400°C in einem

40 2. Chem., 5. Jg . (1965) Heft 8 313

Tabelle 1 EinfluB der Art der Reduktion auf die Aktivitat (in Mol/ gAtom Pt * h) von Pt-Kohle-Triigerkatalysatoren bei Ver- wendung verschiedener Trlger

Koppers-Koks

Die kstalytische Aktivitat von Rhenium-, Platin-, Platin-Rhenium- hzn. Rhenium-Platin-Trlgerkatalysstnren nnter Verwendong von Koppcrskoks als Tragersubstanz ( I e Re, A e I't, 0 1 Pt-Ri., 0 r, Re-Pt)

aktivierte Birkenkohle

(BAU)

H,-Strom von 5 l/h im Zeitraum von 2 Stunden. Es wurde je- weils nur mit einer Komponente getriinkt, danach reduziert und erneut getriinkt und reduziert. Bei jedem Versuch wur- den gleiche Volumina Katalysatoren eingesetzt. Unsere Untersuchungen hatten folgendes Ergebnis (Bild 1) : Die katalytische Aktivitat, gemessen an der Temperatur des 50%igen Umsatzes, steigt bei Rhenium, Platin und Platin- Rhenium bzw. Rhenium-Platin auf Koppers-Koks als Trager im Bereich von 0 bis 1 Gew.-% unter Ausbildung eines Maxi- mums steil an. Nach Ausbildung dieser Maxima sinkt die ka- talytische Aktivitat wieder stark ab. Es bildet sich in Abhiin- gigkeit von den jeweiligen aktiven Metallen bzw. deren Kom- binationen auf der Trageroberfliiche ein mehr oder weniger ausgepragtes Minimum der Aktivitiit aus. Bei Rhenium acf Koppers-Koks steigt ab 5 Gew.-yo Re, bei Platin, Rhenium- Platin und Platin-Rhenium auf Koppers-Koks ab 0,5 Gew.- yo bzw. 0,75 Gew-y- Pt-Re (Re-Pt) die katalytische Aktivi- tat erneut an. I m Gegensatz zu Platin steigt bei Platin-Rhe- nium-Trlgerkatalysatoren die katalytische Aktivitat ab 5 Gew.-% Pt-Re (2,5 Gew.-% Pt und 2,5 Gew.-yo Re) stark an. Der Koppers-Koks ohne aktive Metallkomponenten kataly- siert von Rich aus die Dehydrierung von Cyclohexan zu Ben- zol ebenfalls rnit 5O%igem Umsatz bei 425 "C. Als Ergebnis unserer Versuche ist also eine deutliche Verstar- kung der Aktivitat der Platin-Triigerkatalysatoren durch Kombination der aktiven Metallkomponente Platin mit Rhe- nium im Verhlltnis von 50: 50 Gew.-yo festzustellen, jedoch nur unter der Voraussetzung, daB Platin als erste Kompo- nente auf den Koppers-Koks aufgezogen wird; denn im um- gekehrten Fall liegt die katalytische Aktivitiit der Rhenium- Platin-Tragerkatalysatoren jeweils nur zwischen den entspre- chenden Platin- bzw. Rhenium-Katalysatoren, d. h. die Ak- tivitiit dieser Mischkatalysatoren liegt zwar hoher als die Ak- tivitat der Rhenium-Katalysatoren, ist aber stets geringer als die der Platin-Katalysatoren. Als weiteres Ergebnis konnen wir feststellen, daD Koppers- Koks durchaus als Trlger fur Metallkatalysatoren an Stelle von Aktivkohlen verwendet werden kann. Allerdings ist die

Trager

I Aktivitat bei Reduktion

Aktivitat bei Reduktion mit Wasserstoff ~ 0,14 ~ 0,96

nach Zelinski ! 1,56 1 1,84

Aktivitiit sehr stark von der Wahl der Herstellungsbedingun- gen abhlngig. Bei der Dehydrierung von Cyclohexan ist die Aktivitiit der Mischkatalysatoren z. B. erheblich von der Rei- henfolge des Aufbringens der Komponenten abhlngig. Bei der C,-Dehydrocyclisierung von Isooctan hllngt die Akti- v i t i t der Katalysatoren ebenfalls stark von den Herstellungs- bedingungen ab. Katalysatoren, die durch Trlinken mit Pla- tinlosung und anschlieDender Reduktion im Wasserstoff- strom hergestellt wurden, sind durchweg wenig aktiv. Kata- lysatoren dagegen, bei denen mit Formalin und Alkali nach Zelinski [4] reduziert wurde, erreichen bei geeigneter Wahl der Bedingungen hohe Aktivitaten. So betrug bei 310 "C die Aktivitiit eines ll%igen Katalysators bei Reduktion mit Wasserstoff 0,14, bei Reduktion mit Formalin und Alkali 1,56 MollgAtom Pt . h. Diese Unterschiede sind bei der Ver- wendung von Koppers-Koks als Trager vie1 ausgepriigter als bei der Verwendung von aktivierter Birkenkohle (Tab. 1). Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse gelang es auch, aktivc Katalysatoren fur die C,-Dehydrocyclisierung mit geringe- rem Platingehalt als 10% herzustellen, was sonst bisher nicht moglich war. Alle genannten Erscheinungen haben vermutlich ihre Ur- sache in einer Beeinflussung der Dispersitat der aktiven Kom- ponente durch Porositat, Oberflaohenverbindungen und elek- tronische Eigenschaften des Tragers, oder aber bei Misch- katalysatoren durch Einwirkung der bereits abgeschiedenen Komponente auf den TrSiger oder auf die Abscheidung der an- deren Komponente. Versuche zur Klarung. der MeDeffekte werden in geeigneter Weise fortgesetzt. Eine ausfuhrliche Veroffentlichung erfolgt an anderer Stelle.

Literatur

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Eingegangen am 2. Juni 1965 ZCM 1295

ifber die Hydrolyse des Cer(1V)-Ions in Perehlorsaure Die Hydrolyse des Cer(1V)-Ions wurde mit Hilfe von Poten- tialmessungen am Cer(1V)-Cer(II1)-Redoxsystem in Per- chlorsiiure untersucht. Die Abhangigkeit dieses Redoxpoten- tials von der Saurekonzentration stellten schon M . S. Sherill u. a. [l] fest. Sie fiihrten diesen Effekt auf die Hydrolyse der potentialbestimmenden Ce4+-Ionen zuriick. L. J . Heidt und M . J . Smith [2] untersuchten die Quantenausbeute der pho- tochemischen Reduktion der Cer(IV)-IOneh im perchlorsau-

314 2. Chem., 5. Jg. (1865) Hef t 8