U n t e rs u c h u n g e n a n S i I i ca t rn ode I I e n . V I I 9

Uber das Doppelsalz 2 Na,BeF, Na,SiF,

Voii E. THIT.O iind H. BUDZINSKI

Mit 1Al)bildung

Professor Ulrich Hoftaann ZUWL 6'0. Geburtstage gewidniet

Inhaltsiibersicht Es wird gezeigt, da13 die in feinen Nadeln kristsllisierende und bishcr nur schwer zu-

gangliche Snbst,anz, die im allgerneinen als eine Modifikation des Sa,BeF, angrsehen wurde, tatsiiclilich ein DoppAsalz der Zusamniensetznng 2 Na,BeF, . Sa,SiF, ist. Die Eigen- schaften dieser Verbindung werden bewhriehen und interpretiert; eine einfache hlrthode zu ihrer Synt,hese wird angegcben.

Summary The needles, till now considered as a modification of Dr'a,BeF,, are shown as to lie a

double salt, 2 Na,BeF,. Na,SiF,. The properties of this compound are described and explained and a method to prepare i t is given.

In eiiier Reihe von Beitragen2-s) zur Kristallchemie des Na,BeF,, die sich mit der Aufkliirung der Modellbeziehungen zwischen den ver- schiedenen Modifikatioiien des i"a,BeF, und denen des Ca,SiO, beschiif- tigen, wird von einer in feinen, wahrscheinlich hexagonalen Nadeln kri- stallisiereiiden Substanz berichtet, die sich gelegentlich am fluI3saiiren

_ _ _ ~ -~

l) VI. Mitt., vgl. W. JAIIN, Z. anory. allg. ('hem. 277, 274 (1954). 3, H. O'D~NIEL 11. L. TSCHEISCHWILI, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr., Aht. A

3, H. O'DANIEL u. L. TWIIEISCHWILI, Z. Kristallogr., Mineralog. Pcxtrogr., Aht. A 103, 178 (1!)41).

104, I24 (1942). E. THILO n. F. LIEBAU, Z. ph>aik C'hem. 199, 125 (1992).

i, T . H a r r ~ , Kenes Jh . Mincralog., H6, 1 (19.53).

HeopraHIviecKofi XIIMIIII [.J. anorg. Chem.] 1, 316 (19.56).

[J. anorg. ('hem.] 2, 1392 (19.5i).

AitaneMIiA HayK CCCP [ner. Xkad. II'iss. TTdSSR] 106. '33 (1951)).

12

') 0. tJ. \VOROBJE\\A, a. IV. Xnwosm,own. A. G. JASMIN U. ,J. P. SIMANO\V, XypHan

7 ) N. A. TOROPOW u. I. L. SCIITSCTTETNIKOWA, 3Kyp~an HeopraIrLf~IecHo~ SIIMHH

R , -4. IV. ~ O W O S E L O W ~ , J . IT. O R L O W i , J. P. SIMANOW u. L. hI. K o \ \ ~ i , A O K n a A h l

Z. anorg. a11g. Ctiemie. BCI. x n

158 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Uai~d 320. EN3

Losniigen voi? NaJ2BeF, bildet. Sie wird tejls als eiiie ~rjstallniodifjkatioii des Na,BeFa angesehen und als dessen monokline Form6), als y4)'), nls ;12- 5) oder als 8-Na,BeF,s) bezeichnet, teils sber fiir eiiie Verbindung unbekaniiter Zusammensetzung "3) oder ein Kristallhydrst des Na2BeF4 gehalten "!.

Die C:itterlconstanten der n l s hexagonal nngesproehenen Suhstanz ~4 nucien zii

a = 8,98 & 0,03 d; c = 4,93 & 0,03 A; c/a = 0,56Y5) bzw. a = 8,297 & 0,03 d; c = 4,85 5 0,Ol AS)

a~igegeben, ihre Lichtbrechung zu < 1,3355). Ihr Verhalten beim Er- hitzen wurde - nicht immer widerspruchslos - beschrieben "*). AuBerdem wurde ihre Losliclikeit in Wasser bei 20 "C zu 1,7 g/100 g Losung, die Ilichte zu dis = 2,406 i- 0,002 ermitteltS). Die Losungen reagieren mit einem pH N 4 schwach sauer.

Da sich fur diese Substanz bisher kein Analogoii in der Reihe der Modifikationen des Ca,SiO, finden lie13, haben wir uns erneut mit ihr be- schaftigt. Alle bisherigen Autoren waren sich mit uns einig darin, daI3 ihre Herstellung aus flufisaurer Losung aquivalenter Mengen von Soda und Berylliumcarbonat nur schwer und mit meist nur sehr schlechten Ausbeuten reproduzierbar ist.

Abb. 1 a) Doppelsalz 2 Na,BcF,. Ka,SiF, in feinkristalliner, nadeliger Ausbildung

Abb. 1 11) dmselbe nach Umkristallisation ails schwach fluljsaurer wa13riger Losiing

(VergroBerung : GOmal) (VergroBerung: 60mal)

E. THILO u. H. BGDZINSKI, CTber das Doppelsalz 2 X’a,BcF,. D;a,SiF, 179

Ein Zufall - als wir den Eindampfruckstand einer solcheii Losung bei eiiiem pH = 6-7 in einem GlasgefaI3 langsam eiiidunsten lieDen - er- brachte aber eine bisher nicbt bcobachtete Ausbeute von mehreren Gramm reiner Nadelii (s. Abb. l), die erstmalig zur Durchfuhrung einer zuver- lassigen Analyse ausreichten.

Bus der Bestimmung des Gehaltes an Na, Be und F, des Gluhverlustes bei 600°C nach Zusatz von ZnO und der alkalimetrischen Titration be- rechnete sich hei einer Prozentsunime von 99,48 ein Atomverlialtnis von

Ka+: Be2+ : F-:H+ : H,O 6: 2 : 14: 4: 1,

das jedeni Versuch, es durch eiiie sinnvollc Formel zu interpretiereii, trotzte. Die Losung des Problems ergab sich aber, als sich zeigte, daB aus der waI3rigen Losung der Nadelii auf Zusatz von Bariumchlorid ein Ge- misch von BaBeF, und BaSiF, auskristallisiert. Nachdem dann der Sili- ciumgehalt der NadeIn bestimmt worden war, fuhrte die AnnIyse ein- deutig zu der Formel

2 Iia,Bel”, . Na,SiF,.

Ka 1 Be 1 Si I Atomverhiiltnis fur

2 Na,BeF, . n’a,SiF, 1 , I I

1 1 14 6,9“--6,2 0,96-1,O 13,56-14,5

(i I herechnet gefunden

Diese unvermutete Zusanimensetzung erklart die bisher nur gelegent- lich beobachtete Bildung der Substanz, die - wie man nun riickschauend erkennen kann - nur dann erfolgte, wenn fluiBsaure Losungen von Na2BeF4 zwnr in PlatingefaiBen eingedunstet wurden, diese sich aber in Glasexsikkatoren befanden. Die saureReaktion der Losung beruht auf der Anwesenheit des Na,SiF,, das in Wasser zu NaF, SiO, . aq und gegen Phenolphthalein titrierbare 4 Bquivalente HF hydrolysiert ; (verdunnte wahige Losungen von Na2BeF4 haben ein pH = 6,6). Erst oberhalb 420-450 “C wird ein Gluhverlust des Doppelsalzes bemerkbar; er erklart sich aus der nur schwierig stattfindenden Bildung voii SiF, aus Na,SiF, beim Erhitzen.

Eine eriieute Bestimmung der Gitterkonstanten aus Schwenkauf- iiahmeii fuhrte zu den Werten

a = 8,36 & 0,02 A; c = 4,86 + 0,od d

und aus hexagonal indizierten Debyeaufnahmen zu

a = 8,36 A; c = 4,81 As),

9) J. NEDOMA, unveroffentlichte MeBdaten (1860).

12*

180 Zcitschrift fiir anorganische uiicl allgemeine Chemie. Rand 320. 1963

aus denen sich mit der nach der Schwebemethode bestimmteii Dichte di5 = 2,52 & 0,Ol ein Inhalt der vielleicht wirklich hexagonalen Elemen- tarzelle voii 0,99 m 1 Fornieleinheiten 2 Na,BeF4 . Na,SiF, berechnet. Die Brechungsindizes liegen unter 1,33. Die Kristalle zoigen eine nur sehr geringe Doppelbrechung und loschen gerade aus. Der optische Charakter der Langsrichtung ist positiv.

Die Daten und die im experirnentellen Teil angegebene Auswertung voii Debyeogrammeri erweisen die Identitkt des Doppelsalzes mit den ,,Xadeln" der friiheren Autoren.

Wird das Doppelsalz auf 540 "C erhitzt. so geht es laiigsain gembf3 dei. Glejchung

2 ha,Ucb", . Sa,XiY", i'@o-> 2 Xa,Bel', 4 Sit'&

unter Abgabe von allerdings nur annahernd des gesainten Siliciums in Form von SiF4 in durch Debyeaufiiahmen identifiziertes Na3BeF5 uber (s. Tab. 1). Auf diese Weise wird es moglich werden. grol3ere Mengen cliexer dem Alit Ca,XiO, analogen Verbinclung zu gewinnen. die bislang nur schwer zuganglich war 5).

Nach diesen Befunden werdeii sich all die TViderspruche und viele un- verstandliche Beohachtungen aufklaren, die auf der Annahme beruhten. da13 die ,,Nadeln" - aus Nn,BeFE-Losungen qewonnen - eine Modifika- tion des Na,BeF, 9 . ' wen.

E:xpwimentelles a) Darstellung

Zur Darstclluiig cles Doppelsalzes werden 2,62 g O,U2 Mol I\a,BeF, in Y O 0 c1n3 H,O gelost, init HF angesrluert mid entsprechcnd eineiii (Re: S~)-\~erhaltnis von 1: 1 0,g.J g = 0,005 Mol Na,SiF, zugesetzt. Die klare Losung wird vorsichtig eingedampft, his sich eine dunnc Kristallliaut lddet. Fiollte die Kristallabscheidnng zunachst durch Na,SiF6 verunreinigt srin, filtriert inan IieiS, dampft dann die Losung welter bis auf ein Drittel der Ausgangsmmge ein mid lal3t langsam abkuhlen. Unter di2sen Bedingungen bildet sich em einheitlichcr Uodenkorper schon krirtallisierter Nadelrt des Doppelsalzes. Aus der Mutterlauge lassen sich nach erneutem Zusatz von Na,SiF, weitere Anteile des Doppelsalzes gewinncn. Die einzelnen Fraktioncn enthalten - 70O; des eingrsetzten Silicofluorids und - 350/:, des Natrinmlic.r:\ llinniflnorids

b) llnalysonmethoden I . Siliciuin. Die I<estimmung crfolgte entwedcr a) durcli Titration init SaOH nach

Zusatz voii NaF, wodurch - wie riachgewiesen - eine Zersetzunp der BeFi--Ionen in Gegenwart von h u g e verhindcrt wird, oder b) nach deiii T7erfahren von JANNASCH~"). hei dem das Fluor durch Zusam tnenschrnelzen der Substauz init der ungefahr zehnfachen Menge Borsaure und anschlieBendem Gluhen bet 1000 "C a13 BF, rerfluchtigt wird, dann

E. THILO 11. H, BUZIMKI, Ulier das Doppelsalz 2 Na2BeF,. Na,SiF, 181

die iiberschiissigo BorsBure lnit dlkohol iuid Schwefelsaure abgedanipft und schiieDlich das SiO, - wie iihlirh - im Ruckstand der mehrmals ahgedampften sauren LLiisung be- stimmt wird.

Tsbelle 1

aegenuberstcl lung neuer P u l v c r a u f n s h m e n der Verbinduugcu y-Na2UeF,, 2 Ns,BeY, . Xin,SiFG, Ns2SiF, und Na,BcB, (CLI-K~, $3 5 7 3 nim, 20 mA, 30 KV, Belichtungszeit 12 h)

y-Na,BeF,

8

- 8.1

10,55 11.45 12,05 13,s

15,3 16,D.j

18,4

-

__

-

IS,9 __

20,Zj 20.7 21,35 22,s 23,3 23,7 24,7 25,0

26,15 26,9

28,O

29,05

-

-

-

29,45

31,2

-

- 32,13 32,55 33,3 34, l 34,6

36,l 37,s

39,"

-

-

-

40,l 40,9 41,7

d

- 5,467

4,208 3,880 3,689 3.300

-

- 2,919 2,646 -

2,440 2,378 -

2,225

2,116 2,179

2,030 1,947 1,916

1,823 1,843

- 1,748 1,703

1,641

1,586 1,667

-

-

- 1,487 -

1,447 3,431 1,403 1,374 1,367

1,307 1,271

1,219

1,196 1,176

-

-

-

1,160

I

-

111

.-

s t

s t 111

ss -

sst ss t

s s t sst

-

-

S

S In sss ss RSS

ss t ss -

11 I

I l l -

111 .-

S

ss - S .-

ss ss 111

sss sss -

sssd sssd -

111

- sss sss sss

6

5,95 8,95

0,3-- L O

3,96

t5,3

- -

~

-

16,25 17,9 18,4 18,s LO,?

!0,8

!1,36 12,4 !3,6

24,s 25,0

26,s

!7,6 ?8,3

29,25 ?9,7 30,3 - 31,3

32,O

33,4 34,25

35,5

37,s

39," 39.7 40,3

41,65

-

.-

-

-

-

-

-

36,4

-

-

d I

- 3,192

2,919 -

2,755 1,50fi 2,440 3,390 2,342 2,169 ~.

2,116 2,021 1,924

1,857 1,823

1,708

1,663 1,w"5

1,576 1,555 1,527

-

-

-_

-

1,483 -

1,454

1,399 1,368

-

- 1,326 1,2138 1,257

1,219 1,206 1,191

1,159 -

--

s i t

s t, -.

S Y

SSS

sss SS.Sl.

sss ss . ..

S

4

sss - S

S S t

Sd

.-

__ ss SSS -

st YSS

sssd

- sss _.

S

ss -

sssd

sssd sss

-

sss sss sss -

S

d c_

- ,j,E 4,525 4,270 .~

3,360 3,107 ",!X{S

?,.540 ....

-

.. ~

2 , ; m 3,231

2,134 2,043

1,"'O

1,809

-

1,973

c-

1,776

.-

1,679 1,641 1,602 1,584 1,545 -

1,485 1,642 - -

1,407 -..

- 1,343 -

1,268

1,224

1,198

1,256

1,237

-

-

I

L0,G 11,s 12,65 13,9 14,s

16,O 163 17.3

-

4,187 3,864 3,516 3,206 3,015 -

2,794 2,665 2.590

l8, l 2,479

L9,6 1 2,296 ?0,9 ' 2,759

18,7 ~ 2,402

I ~ -- -

21.7 ' 2,083 ?2,3 ?3,1 63.6 24,4 ?5,1

!6,2

",ti L8,3

-

-

- - -

30,05 31,4

R"1 -

2,03U 1,963 1.924 1,865 1,816 -

1,745

1, 663 1,625

-

- - -

1,5&L 1,478

1,449

-

182 Zeitsclrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 320. 1963

n 10

NaOH - diesen entsprechen C;,230/, hzw. 6,2(;q(, Si; her.: 0,24yo. Nacli b) Einwaage 455,9mg; gef.: 5,879; Si.

2. F luor. Die Substanz wnrde rnit Soda und einigen nil lronzcntrierter Natronlauge cligeriert, der feuchte Brei init NaHCO, neutralisiert und die Mischung bei 860 "C gcschmol- zcn. Nach Bufnahme mit Wasscr wurde das Be0 abfilbriert, das Filtrat init Essigsiiure fast neutralisiert und clas Fluor nach FRESENIUS~~) als CaF, gefallt und n ie ublich weiter- Itehandelt.

Xach a) Einwaagc 161,3 mg bzw. 157,4 ing; gef.: 11,3? ~ 1 1 1 ~ bzw. 15,82

Rinwaagcn 17H,3 iiig bzn. 191,O mg; gef.: 59,20% bzw. 59,6994 F; ber.: 59,107;. 3. N a t r i u m ilnd Bery l l ium. Nacli mehrnialigeni, vorsichtigem Abrauchen der

Substanz mit konzentrierter Schwefelsbure wurde das Be in der wBBrigen Liisung mit carhonatfreiem Aminoniak gefallt und als Snlfat ausgewogcn. I m Filtrat erfolgte die Bc- stimmung dcs Na ellenfalls als Sulfat.

Einwaagen 210,2 mg bzw. 240 mg; gef.: 4,ll./; bzw. -1,050,; Be; lier.: 4,Ol; gef.: 30,6.5:6 bzw. 31,03%, Na; her.: 30,&5?;.

4. Gluhver lus t . Hei -&20-460"C tritt nacli inelirstiindigeni Erhitzen ein Gluhver- lust von ncnigen Prozcnten auf. Die Sbgalx von SiF, erfolgt bei 540 "C fast Trollstandig. Doch bleitit stets ein grringer Rest aucli riacli Erhitzen auf 700°C in der Scliinelze gelost untl wird erst allniihlich abgegeben.

Einnaage 239,4 mg; Gliihverlust gef.: 21,720/>; ber.: 23,1506.

c) Debyc-Scherrcr- 4ufnahmeii Tab. 1 enthalt Daten von Pulveraufaahmen drr t7crbindungen y-Ka2BeF, - a115

waDriger Losung anskristallisiert -, 2 Na,BeFc', . Na,SiF,, >-a,SiF, und Na3BeFy Die letztcre Verbindung wiirde dureh Erhitzen des Doppelsalzes gewonnen. Durch Vergleich mit den Angaben in tler betreffenden Literatnr5))") ist die Tdeiititat des Doppelsalzes init der fruher beschrielienen nadelip kristallisierertdrn 'Vrrbindung eindeutig erwiesen. - .

11) It. FRESEKIUS, Handbuch der analytischen ~'Iirniir, Tell IIT, Bd. VITa, S. 1<51, Berfin-Gottingcn-Heidel),rrg 1950.

Berlin- Adlershof , Institut fur anorganische Chemie dev Deutschen Akademie der Wisseiischaften zu Berlin.

Uci drr Redaktion eingegangen am 31. 3Iarz 1962.