N a m e t k i n , U7rtersuchungen auf dem Gebiete usw. 207

langen, vierseitigen Prismen vom Schmelzp. 226' (k. Th.) ohne Zersetzung.

Als Aufgabe fur die Zukunft ergibt sich, Brucken von der Hydroxonsaure zu den neu gefundenen Stotfklassen zu schlagen, besonders zu den Lactonen, was formel- gemaB m8glich erscheint.

Untersuchungen auf dem Gebiete der Campher- und Caniphenilonreihe;

von S. Nametkin.

[Am dem chemischcn Laboratorium der 2. Uuiversitat Moskau.]

(Eingelrtufen am 29. Mai 1923.)

Trotz der vielen und mannigfaltigen Forschungen uber den Campher und seine Analogen sind bis jetzt die Homologiebeziehungen in dieser Reihe sehr wenig erorteit worden. Gut ausgearbeitet sind blob die Methoden z w Herstellung von u-substituierten Homologen des Camphers : Spaltung substituierter Camphocarbonsauren l) und Ein- wirkung von Halogenalkylen auf Natrium-Campher2) oder Campher in Gegenmart von Natri~rn-aniid.~) Die Her- s tellung von den hFheren Homologen des Camphers kann auch auf anderem Wege geschehen, und zwar bietet ein solches Verfahren cler Ubergang von substituierten Apo- camphersanren, von denen einige von K o m pp a 4, syn- thetiscli dargestellt worden sind. Yegen der geringen

I) Mingu in , C. 1.. 112, 1369 (1891). 2, B a u b i g n y . Z. (1866) 409; (1868) 298 usw. 7 H a l l e r 11. B s u e r , C. r. 148, 1643 (1909). 4, A. 370, 290; B. 44, 758 (1911).

208 N a m e t kin, Untersuchunyen

Zuganglichlteit dieser SBuren kann aber diese Methode bloB theoretisches Interesse bieten.

In der vorliegenden Arbeit verwandten wir zur Dar- stellung eines neuen homologen Camphers, des 6-Methyl- camphers, eine Methode, die die angefiihrte Lucke in der Chemie des Cainphers ausfiillen diirfte. Ihr Grund- gedanke liegt in folgendem.

Wohl bekannt ist der Ubergang von Camphen in Campher iiber das Isoborneol. Sollte es gelingen, ein Verfahren zur Darstellung von Homologen des Camphens zn finden, so ware offenbar auch die dufgabe der syn- thetischen Herstellung yon homologen Camphern gelost. Man konnte z. B., vom Methyl-camphen ausgehend, durch dessen Hydratation Methyl-isoborneol gewinnen usw. Eine partielle Synthese von Camphen aus Champhenilon ist, v i e bekannt, zustande gebracht worden ( B o u v e a u l t nnd R lanc l ) ; Moycho nnd Zienkowsky2) . Zur Syn- these des Methyl-camphens hatte man yon Methyl-cam- phenilon, (1. h. Fenchon, anszugehen. Es basiert also diese Methode auf der Beziehung zwischen den bicycli- schen Systemen des Camphers, des Camphens nnd des Fenchons.

Der tertiare Methyl-fenchylalkohol (I) wurde von N. Z e l i n s k y dnrch Umsetzung von Methyl-Magnesium- jodid mit Fenchon ini &ahre 1901 dargestellt und kurz beschrieben.s) l>nrch 15'asserabspaltung gewann spaterhin N. Z e l i n s k y gemeinschaftlich mit J . Ze l ikof f aus dem Alkohol den zugehorigen ungesgttigten Xohlenwasserstoff, das Methyl-fen~hen.~) Diese Verbindungen wurden gleich- zeitig von 0. W a l l a c h dargestellt und naher unter~ucht .~) In tinserer Arbeit dienten sie uns als $usgangsmaterial.

Wenn man fiir Fenchon die Konstitutionsformel von

l) C. r. 140, 93 (1905). ') B. 38, 2461 (1905); A. 830, 58 (1905). B, B. 34, 2883 (1901). 4, XC &3, 662 (1901); B. 34, 3256 (1901). 3 A. 353, 219 (1907).

-__

auf dem Gebiete der campher- und Camphenilonreihe. 209

S e m m l e r , und fur Camphen diejenige von G. T a g n e r annimmt, so kann dem Methyl-fenchen von Z e l i n s k y - Wal l a ch keine andere Konstitution zukommen als die des nachst hoheren homologen Camphens, des a-iVethyl- camphens (11) :

I. 11. 111. (CH,), . C-CH-CH, (CH,),. C-CH-CH, CH,-CH--CO,H

I I I

I yL 1 ; 1 +Ha I ; 1 CJ33*C*CH,

CH,'. C-C-CH, CH,=C-C-CH, CH, . CH -C-CO,H b H CH, CH3 CH,

Durch Hydratation dieses Kohlenwasserstoffs erhielten wir tatslichlich einen Alkohol der Formel CllH,,OH, ein Methyl-isoborneol, das durch Oxydation ein Keton C,,H,,O, Methyl-campher, lieferte. Uurch Reduktion dieses Ketons erhielten wir weiter einen anderen Alkohol der Formel C,,H,,OH, ein Methyl-bowed, der offenbar mi t dem ersten Alkohol stereoisomer ist. Die Eigenschaften dieser Ver- bindungen, besonders die haheren Schmelzpunkte, Pluch- tigkeit, Geruch usw., erweisen sie als typische Homologe des Camphers und der zugehorigen Alkohole, des Borneols und des lsoborneols.

Die Frage uber die Stellung, die der vierten Methyl- gruppe zugeschrieben werden mu13, kann theoretisch entschieden werden. In der Tat, nehmen wir fiir den Ubergang von Methyl-camphen in Methyl-campher das allgemein anerkannte, von G. W a g n e r aufgestelltel) Schema, so ergibt sich der SchluB, daB die neue Methyl- gruppe nicht anders als mit dem sechsten Kohlenstoff- atom verbunden sein kein. Diese SchluDfolgerung wurde dnrch Oxydation von Methyl-campher mit Kaliuniper- mangnnat bestatigt : die hierbei gewonnene zweibasische Saure besitzt die Formel Cl,H,,O, und stellt also das ngchste Homologe der Camphersaure, die Methyl-Campher- suitre dar (111).

' X . 31, 680 (1899).

210 Namet k i n , Untersuchungen

Slle obengenannten Verbindungen lassen sich sehr gut charakterisieren und konnen mithin, dank den guten Ausbeuten an Methyl-fenchylalkohol , als leicht zugang- liches Naterial zu naheren Untersuehungen verwendet werden. In erster Linie interessierte uns die Frage, in welcher Richtung die Dehydratation des neuen Homologen des Iso-borneols, des 6-Methyl-isoborneols (V), verlaufen diirfte. Die vorlaufigen Versuche zeigten schon, dalS 6-Methyl-iso-borne01 durch Sbspaltung von Wasser einen neuen, bisher unbekannten Kohlenwasserstoff von der Zusammensetzung C,,H,, liefert. Durch normale Wasser- abspaltung miil3te ails 6-Nethyl-iso-borne01 6-Methyl- bornylen gewoniien werden. Da aber das Isoborneol gro0e Neigung zu Isomerisationen zeigt, muD dieaer Reaktionsverlauf als sehr unwahrscheiiilich bezeichnet werden. Man durfte auch in diesem E'alle eine Um- lngerung erwarten, wie sie bei der Kasserabspaltung von Isoborneol stattfindet, wobei voii allen theoretisch niog- lichen Reaktionen diejenige als wahrscheinlichste zu be- trachten vare , die die groRte linalogie mit der Dehydra- tation yon Isoborneol darstellt,

Nan sieht dabei leicht ein, dab in diesem Falle u- und @-MethtJcamphen (111 u. TI) die beiden Reaktions- produkte sein niiissen. Nahere Untersuchungen zeigten, daS die Wasserabspaltnng in diesen beiden Richtungen stattfindet; da aber, v i e schon friiher erwahnt, das Haupt- reaktionsprodukt sich iiiclrt als das urspriingliche ti-Methyl- campher: erwies, sondern einen neuen Kohlenwasserstoff darstellte, so durfte letzterem die Konstitution von P-Methyl-camphen zugeschrieben werden.

Weitere Untersnchnngen bestatigen diese Vermutnng : tatsachlich erwies sich der neue Kohlenwasserstoff, als ein iieues Homologes des Camphens - P-Methyl-camphen (VI) - dessen Zusammenhang mi t a-Nethyl-camphen (117) nnd 6-Methyl-isoborneol (1') durch folgende Schemata dargestellt werden kann:

uuf dem Gebiete der Campher- m d Camphcnilonreihe. 21 1

1v. (= XI) v. VL. CkI~-CH-C€X9 CH,-CH -CH, OH,-CH-CH,

CH, . C . CH,

GH,

Die aufgestelltc Konstitutionsformel des neuen liomo- logeii Campheiis findet ihren Beweis in folgenden Ver- suchen:

1. Durch Hydratation nachBe r t r a m und W a1 banm l) wurde der neue Kohlenwasserstoff fast quantitativ in 6-Methyl-isoborneol verwandelt, also in denselben Alkohol, aus dem er gewonnen war. Somit M3t sich eine volle Analogie niit der gleichartigen Beziehung zwischen Iso- borneol und Camphen feststellen.

2. Durch Behandlung des Kohlenwasserstoffs mit gasformiger salpetriger S h r e gewannen wir ein Reaktions- produkt, das beim Kochen mit Kalihydrat ein neues ge- sattigtes, bicyclisclies Keton C,,H,,O lieferte. Es ist klar, da8 diese Verwandlung als ganz analog derjenigen von Camphen in Champhenilon zu betrachten ist ; deni- gemiil3 muW dem von uns gewonneneii neuen Isornereii des Camphers uncl des Fenchons die Konstitution eines P-iVlkl~iyl-camphe~i~lons (VII) zugeschrieben werden.

3. Die aufgestellte Konstitutionsformel des neueii Ketons steht in vollem Einklange mit dessen Bestandig- keit gegeniiber Salpetersaure und hauptsiichlich mit desseii Verhalten Natrium-amid gegeniiber. Wie bekannt, zeigte S em m 1 e r ’) , da8 Natrium-amid ein charakteris tisches Reagens auf cyclische Ketone mit der Grupppieruiig -C(CHJ2--CO- bildet; es erwies sich, daD solciie Ketone durch dieses Reagens gespalten werden unter Bildung von Amiden der zugehorigen RIonocarbonsiiurer1, wobei, wie es die nachfolgenden Forschungen bewieseii, die Spaltung am Orte der Kindung zwischeii der Car- -_-_

I) J. pr. 49, I (1894).

Annalen der Chemie 488. Band.

2) B. 39, 2578 (1908). 15

212 N a m e t k i n , Untersuchungen

bonyl- und der C(CH,),-Gruppe stattfindet. Durch solches Verfahren erhalt man aus Fenchon das Amid der Di- hydrofencholensaure (Fencholsiiure) und aus Camphenilon das Amid der Dihydrocaniphoceensaure (Camphenilolsaure). Wir beobachteten an unserem neuen homologen Cam- phenilon ein ganz analoges Verhalten Natriumamid gegeniiber; indem wir dieses Reagens anwandten, er- hielten wir das Amid der p- .k'ethyl-camphenilolsaure (VIII).

CH*-CH-C:(CH& CH,-CH-CR(CHJ, I I

I VII. I YH2 1 ; VIII. 1 CH,

CH,. CH-CH-CO CH,.CH-CH-CO.NH,

Zur Aufklarung der Konstitntion des Kohlenwasser- stoffs, der durcli Dehydratation des 6-Methyl-isoborneols erhalten wird, begniigten wir uns vorlaufig mit den be- schriebenen Versuchsresultaten. Es liegt nahe, daS es sich tatsachlich urn ein Homologes des Camphens, das P-Methyl-camphen, liandelt. l)as nahere Stndiurn dieses Kohlenwasserstoffs und speziell seiner Oxydationsprodukte sol1 Gegenstand weiterer Forschungen sein, unsere Auf- nierksamkeit war aber naturgemab in erster Linie auf das aus dem Kohlenwasserstoffe gewonnene isomerc Fenchon, das P-Methyl-camphenilon, gerichtet. L)as Studium des /3-Methyl-camphenilons ist gleichfalls noch nicht vollendet. Xir kiinnen aber schon jetzt ejnige Beobachtungen iiber das Keton, sowie iiber einige seiner Derivate mitteilen, was uns die MSglichkeit gibt, einen interessanten Vergleich der Schnielzpunkte der beiden Reihen, der mReihe, wohin Fenchon (u-Methyl-cam- phenilon), und der p-Reihe, wohin das von nns geionnene P-Methyl-camphenilon gehoren, zu machen:

Die Tabelle 1 zeigt, dab die Schmelxpunkte der ver- schiedenen Verbindungen der p-Reihe vie1 hoher liegen, als diejenigen der analogen Verbindungen der ol-Reihe.

Die angefiihrten Resultate unserer Untersuchungen weckten in uns naturgemal3 den Wunsch, das Gebiet unserer Studien aussubreiten uiid neue Homologe des

uiif dem Gebiete dey Campher- und Camphenilonreihe. 213

Tabelle 1. - a-Eeihe

.- I1 __ - Methyl-camphen ' I 42-43 Methyl-catnphenilan fliisuig

Methyl camphenilol 1 1 49O l)

Methyl camphenilon , , I! 5 O

8-Reihe

100-101 117" 142 173O

Campliers und des Camphenilons darzustellen. Unsere Anfmerksamkeit wnrde in crster Linie auf den tertiaren Methylbornylalkohol (IX) gerichtet, der von N. Zel insky2) bei der Umsetzung von Methyl-magnesium-jodid init Campher und spaterhin von 0. Wal l achund \Vienhaussj dargestellt wurde.

Zwar erwies sich hierbei die Ausbeute am tertiaren Alkohol sehr gering, dennoch mul3te die Erforschung seiner Dehydratationsprodukte groBes Interesse bietcn: analog der Dehydratation des tertiaren Methyl-fenchyl- alkohols durfte man erwarten, daB auch in diesem Palle die Reaktion normal, ohne jegliche Umlagerung verlaufen und daB das nachste hohere Homologe des d-1-Fenchens, Methyl-fenchen (XI, gewonnen wiirde:

CH,--CH--CH, CH,--CH--CH,

CH, . C I . CB, X. iCH3.C/.CH3/ I ' 1 C H CH2-C- =CH, CH2-C- C<oH3

1x.

CH, CH,

Der Reaktionsverlauf erwies sich aber in diesem Falle als vollkommen verschieden, und zwar verlanft die Uehydratation in derselben Richtung, wie unter analogen Bedingungen die Dehydratation der den1 Campher zu- gehorigen sekundaren Alkohole - des Borneols und

I ) Eigene Beobachtungen, X. 49, 421 (1917). B. 34, 2883 (1901). A. 363, 221 (1907). Die Dissert. von W i e n h a u s , die

wahrscheinlich eine nghere aeschreibung des Methyl-bornylalkoholc; enthalt, ist mir unbekanut geblieben.

15*

des Isoborneols. Das Reaktionsprodukt erwies sich identisch mit dem or-Methyl-camphen, das, wie erwahnt, durch normale Wasserabspaltung ans tertiareni Methyl- fenchylalkohol gewonnen wird (1-11).

Die erzielten Resultate beweisen vor allem die groDe Neigung des bieyclischen Systems des Isoborneols zu inneren Umlagerungen, die sogar bei der Uehydra- tation des zugehiirigen tertiaren Alkohols , des Methyl- bornylalkohols, stattfindet. Von Interesse ist es auch, darauf hinzuweisen, daD die beiden durch Dehydratation von zwei verschiedenen tertiaren Alkoholen - des Me- thyl-bornyl- und des Methylfenchylalkohols - gewonnenen Kohlenwasserstoffe sich als identisch erwiesen; dieses bestatigt nochmals die strnkturelle Beziehung zwischen dem System des Camphens einerseits und dew des Camphers, sowie des Fenchons anderseits. Gleichzeitig ist klar, um wie weit grofler die Stabilitat des bicyclischen Systems des Fenchons im Vergleich mit dem des Camphers ist.

Die durch Dehydratation des tertiaren Methyl-bornyl- alkohols gewonnenen Resultate bieten aber auch in anderer Richtung grol3es Interesse: sie eroffnen neue dussichten fur die Aufgabe der Synthese von homologen Caniphern und Camphenilonen. TatsLchlich diirfte man, da der tcrtiare cis-Methyl-bornylalkohol durch Dehydratation a-Me- thyl-camphen liefert, durch Umsetzung von Campher mit anderen Alliyl-magnesium-jodiden und dnrch Abspaltung von Wasser aus dem tertiaren Alkohol ein a-Alkyl- camphen darstellen und bus diesem durch Hydratation usw. einen 6-Alkyl-campher und dessen Derivate gewinnen kiinnen.

Die ausgesprochenen Vermutungen sind durch die vorlaufigen Versuche vollstandig bestatigt worden, urid die beschriebene Umwandlungsreihe kann als eine all- gemeine Methode zur Darstellung von neuen Homologen des Camphers und seiner Ilerivate betrachtet werden.

Die vorliegende Arbeit ist vor etwa 7 Jahren be- goiinen worden, und es wurden von ihr von Zeit zu Zeit

i i i i f dem Cebiete der Campher. und Camphenilonreilie. 215

kurze Mitteilungen ') gemscht, welche aber offenbar wahrend des Krieges in dem Chemischen Zentralblatt nicht referiert wurden. Wegen der groSen Schwierig- keiten, mit denen die Erhaltung der auslandischen wissenschaftlichen Literattir in RuDland anch jetzt noch verknijpft ist, erfuhr ich erst vor kurzem, daB in analoger Richtung auch in anderen Laboratorien gearbeitet wird. Sls besonders nahe sich beruhrend erwiesen sich unsere Forschungen mit denen des Herrn Prof. J. B r e d t nnd seiner Mitarbeiter.2) So finden, soweit man daruber aus den kurzen Notizen des Herrn Prof. J. B r e d t urteilen kann, unsere oben angegebenen Resultate iiber 6-Methyl-campher und dessen Derivate, sowie die in unserein Laboratorium von Prl. O r d i n s k y erhaltenen vorlaufigen Daten iiber 6-Phenyl-campher, vollige Bestiitigung. Wir un terscheiden uns bloB in der Nomenklatur : diejenigen Verbindungen, die ich durcb den Index (6) bezeichne, z. B. @Methyl- campher usw., werden von Herrn Prof. J. B r e d t mit den Indices (p) oiler (2) geschrieben. Ubrigens stimmen wir auch in einigen Punkten von teils theoretischem Cha- rakter nicht ganz uberein. Ich hake aber deren Be- sprechung bis zum Erscheinen ausfuhrlicher Abhandlungen dieses Autors fur vorzeitig.

Beschreibung der Versuche. 6-Me thy l - camph e r n n d dessen D e r i v a t e.

(Mitbearbeitet von Frl. A. Chuchrikoff' .) Tertiarer Metiiyl-fenchylnIkohoE (I).

hiethyl-fenchylalkohol ist leicht durch Umsetznng voii Fenchon mit einem geringen UberschuS von Methyl- magnesium-jodid zu erhallen: es geniigen zur Umsetzuiig von 76 g Penchon (0,5 g-Mol) 16 g Magnesinm und die entsprechende Menge von Nethyljodid. Uer Beaktions- verlanf bewirkt schwache Selbsterwarmung, nach deren

)Ic. 50, 254 (1918); h l , 139 (1920). 2, J. pr. 98, 96 (1918).

216 Nu m e t k i n , UnterswAunyen

Beendigung das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden lang auf dem Wasserbade erwarmt wurde. Nach entsprechender Bearbeitung und Destillation unter Atmospharendruck erhalt man den terliaren Alkohol fast frei von Fenchon. Wir nahmen zur Darstellung des Kohlenwaeserstoffs den so gewonnenen Alkohol. Er siedet bei 212-214O (760 mm) nnd schmilzt bei 58-59O. Die Ausbeute entspricht nahezu der theoretisch moglichen.

a-il.letJiyl-camplren, C,,H,, (IT). Zur Darstellung dieses Kohlen wasserstoffs erprobteii

wir die Einwirkung verschiedener wasserabspaltender Mittel auf Methyl-fenchylalkohol; so verwandten wir z. B. Schwefelsaure, Oxalsaure, PhthalsBure, Camphersaure usw. Das Verfahren von 0. W a l l a c h (a. a.0.) - Erwarmnng des Alkohols mit Kaliunibisulfat - erwies sich als das einfachste. Uer Kohlenwasserstoff wird dabei krystal- lisiert und fast frei von Alkohol und von flussigen Bei- mengnngen gewonnen. Seine Eigenschaften sind schon ~70n 0. W a l l a c h beschrieben worden. Wir wollen nur hinzu.fiigen, daS Methyl-camphen, gleich dem Camphen, aus Methylalkohol umkrystallisiert werden kann, wonach sein Schmelzpunkt auf 41-43O stieg. Der Siedepunkt des Methyl-camphens liegt bei 170,5-171 O (764 mm).

0,1462 g Subst.: 0,1725 g CO, und 0,1578 g H,O. C,IH,, Ber. C 88,OO H 12,OO

Gef. ,, ,, 12,08.

Bas Verhalten des Methyl- camphens Kalioniper- nianganat gegeniiber ist teilweise von 0. W a l l a c h studiert worden, wobei seine Hauptaufmerksamkeit auf die Saure-Reaktionsprodukte gerichtet war. F u r unsere Zwecke war es von Bedeutung, festzustellen, daS das System des Fenchons im Kohlenwasserstoffe keine Ver- iinderung erlitten hatte. Hiernn untersuchten wir den oligen Ruckstand nach der Reaktion zwischeii dem Kohlen- masserstoff und Kaliumpermanganat und wir iiberzeugten uns, dali dieser Ruckstand tats2chlich Fenchon eiithiilt;

auf dem Gebiete der Campher- rind Camnphenilonreifie. 217

letzteres charakterisierten wir durch sein Semicarbazon (Schmelzp. 183O). Die Ruckbildung dieses Ketons aus Methyl-camphen is t vollstandig analog der Bildung von Camphenilon bei Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Camphen.

Essigester des 6-Methyl-isoborneols. Nethyl-camphen wird leicht nach dem von B e r t r a m -

W a lb aum angegebenen Verfahren hydratisiert. Ein Qemisch von 50 g des Kohlenwasserstoffs niit 125 g Eis- essig, dem 5 g 50prozentige Schwefelsgure beigemengt waren, wurde im Laufe von 7 Stunden auf 50-60° erhitzt. Das gewaschene und getrocknete Reaktions- produkt wurde darauf im Vakuum destilliert. Die erste Fraktion, etwa 9 g, bestand hauptsachlich aus dem von der Reaktion nicht in Angriff genommenen Kohlenwasser- stoffe. Die Siedetemperatur stieg darauf auf l l O o , bei welcher Temperatur unter 14 mm Druck der Rest - 49 g - uberging. Dieses farblose 01, mit einem an- genehmen schwachen Geruche, stellte reinen Essigester des Methyl-isoborneols dar. Es zeigte folgende Daten: di0 = 0,9714; n a o = 1,4634.

Mo1.-Refr. : C,,H,,O, Ber. 59,37 Gef. 59,58. DrehungsvermBgen in alkoholischer L6sung (p = 10,l Pros.)

[ a ] D = 18,.85. 0,1308 g Subst.: 0,3567 g CO, und 0,1249 g H,O.

C,,H,,O, Ber. C 74 29 €I l0,48 Gef. ,, 74,36 ,, 10,6S.

a = + 1,56O (1 = 1 am).

Der Essigester wnrde durch Erwarmung mit einer Kaliumhydrat-alkohollosung (1 : 4) quantitativ in den ent- sprechenden Alkohol ubergefuhrt :

6-MithyZ-isobome01, C,,H,,OH (V). Der auf einem Trichter gewaschene und auf Ton

getrocknete farblose krystallinische Korper wird hier- durch in vollstandig reinem Znstande gewonnen. Er ist

I) J. pr. 49, 1 (1894).

218 N a met kin, Unt~rsq~~Ji~Ln~en

ziemlich leicht fliichtig und hat einen zwar sehr scliwachen, aber fur Borneo1 charakteristischen Gernch. Er schmilzt in einer zugeschmoIzenen Capillare bei 191-192 O. Sein Siedepunkt liegt bei 219--219,5O (753 mm).

Drehungsvermggen in alkoholischer Losung (p = 8,57 Proz.)

0,1410 g Subst.: 0,4056 g CO, und 0,1504 Q H,O. C,,H,,O Bcr. C 78,57 R 11,90

Gef. ,, 78,45 ,, 11,94.

a = + 1,02O (1 = 1 dm). [a]= = 14,8".

Phenyl-twethafi des dfethyl-isoborfieols. Das Plienyl-urethan wurde durch Iangeres Steheii (5 Tage Isng)

einrs Gemisches vom Alkohol und Phenyl-isocyanat in aquimolr- kularon Mengen dargestellt. Der gr68ere Teil des Methyl-isoborneols rcsgierte gar nicht und erschwerto die Krystallisation des Urethans. Das Bemiihen, den Alkohol durch Wasserdampf abzujagen, blicb crfolglos : die Dcstillation dauerte zn lange. Die heiBe Emulsion, Wasser enthaltend, wurde in eine Schale gegossen. Nach Erkalten murde die obere Schicht von Krystallen nbgehoben und erwies sich hmiptsSichlich als aus Methyl isoborneol bestehend. Die krystallinische Masse am Bodeu bestand hauptslchlich aus dem Urethan. Nach zweimaliger Krystallisation aiis Weingeist erhielten wir Phenyi- nrethan in kleinen Nadeln, vom Schmelzp. 101-102 n.

0,1414 g Subst.: 0,3884 g CO, und 0,1104 g H,O. C,,H,,O,N Ber. C 75,26 H 8,71

Gef. ,, 74,91 ,, 8,72.

Der saure Phthalsiiureester des 6-Neth~jlisobor~zools. Ein Gemisch von gleichen Mengen von Mcthyl-isoborneol end

Plrthalslure-siihydrid schmilzt bcini Erhitzen nuf 175-180 O; gleich- zeitig beobachtet man eine reichliche Bildung des Kohlenwasser- stoffs, die bei ErhShung der Trmpcratur noch energischer wird. Das Reaktionsprodukt wurde init einer Sodalosung und daranf mit Ather bearbeitet iind mit Salzslure angesauert. Das Phthalsaure- dcrivat wurde aus verdiinntem Weingeist nmkrystallisiert und in Form von kleinen Nadeln vom Schmelzp. 167-168n erhaltcn.

0,1227 g Subst.: 0,3242 g CO, nnd 0,0845 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 72,15 H 7,59

Gef. ,, 72,OG ,, 7,71.

Der Kohlenwasserstoff ist, wie erwahnt, jjl-Methyl- camphen (siehe unten).

inif ctcii; Gebizte rZrr Ccimphar- und Cai~ipltenilo~ii~eihe. 319

6- AZethy Lcampher , C, H, 0. Uer Ubergang von 6-Methyl-isoborneol in das zu-

gehorige Keton wird leicht durch konz. Salpetersaure bewirkt.

28 g des Alkohols wurden in kleinen Mengen zu einem Gemische von 60 g Salpetersaure, spez. Gew. 1,4, und 12 g Salpetersaure, spez. Gew. 1,5, zugegeben. Das beim Aufschutteln des Reaktionsgemisches stattfindende starke Ermarmen wurde durch Eiswasser gelindert; die Temperatur stieg nicht hijher wie auf 20°. Wie im Falle der Isoborneol-oxydation schied sich bald auf der Obcrflaclie eine dunkelgrune ijlige Schicht einer Verbin- dung von 6-Methyl-campher mit Salpetersaure am. Nach Kintragen des ganzen Alkohols wurde das Reak- tionsgemisch noch eine Zeitlang bei Zimmertemperatur geschuttelt und darauf in kaltes Txiasser gegossen. Ein krystallinischer farbloser Korper schied sich sofort aus; er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Gegenwart von Kaliumpermanganat mit Wasserdampf uberdestilliert. Es wurden 21 g eines farblosen, leicht fliichtigen, schwach nach Campher riechenden Korpers gewonnen. Siedepunkt des 6-Methyl-campher 213 bis 213,5O (767 mm). Schmelzp. 168--168,5O.

DrehungsvermFgen inAlkoholl6sung (p = 9,83 Proz.) N = + 0 , W

0,1410 g Subst.: 0,4114 g CO,, 0,1378 H,O. (1 = 1 dm). [eln = + 3,115O.

C,,R,,O Ber. C 79,51 H 10,SJ Gef. ,, 79,67 ,, 10,93.

6-Nethyl-campher ist in allen organischeti Liisungs- initteln leicht losbar; er lost sich auch nierklicli in Wasser, auf dessen Oberflache er, wie viele antlere Ver- bindungen der Campher-reihe, rotiert.

Sewiicndazon (Its 6-MetJyl-camphers. L)as Semicarbxzon wird leicht dnrch Vermischung

e i i w konzentrierteii wahigen Losung von salzsaurem Seinicarbazid und essigsaurem Kali mit einer Methyl-

220 N n m e t il in, Uders id iungez

alkohollosung des Ketons dargestellt. Bus veraiinntem Methylalkohol krystallisiert das Semicarbazon in Nadeln, die Aggregate bilden. Schmelzp. (nnter Zers.) 251O.

0,1023 g Subst.: 16,4 ccm N (13O, 758 mm). C,,H,,N,O Ber. N 18,53 Gof. 18,8.

Oxim des 6-JZ~thyZ-carnphe~s, C,, H,,=NOH. L)as Oxim wurde durch Erhitzen eincr Wasser-

Alkohollosung des Ketons (2 g) mit der doppelten Ge- wichtsmenge von salzsaurem Hydroxylamin und Pott- asche gewonnen. Umkrystallisiert aus verdiinntem Al- kohol wird das Oxim in Form von kleinen Nadeln erhalten. Schrnelzp. 131-132'.

0,1327 g Subst.: 0,3533 g GO,, 0,1251 g H,O. C,,H,,ON Ber. C 72,92 H 10,49

Gef. ,, 72,61 ,, 10,54.

6-Jlethyl-borr~eol, CllH,,OH.

Uurch Behandlung des G-Methyl-camphers in Al- koholliisung mi t metallischeni Natrium wird er quanti- tativ in den zugehorigen, dern oben bescliriebenen 6-Methyl-isoborneol stereoisomeren Alkohol, in 6-Methyl- borneol, verwandelt. Der Slkohol wurde durch Wasser BUS der Losung abgeschieden und stellt einen krystalli- nischen, schwach riechenden Korper dar. Er schmilzt bei 183-184O und siedet bei 219-220O.

DrehungsvermGgen in alkohoiischer LGsung (p = 8,11 Proz.).

0,1141 g Subst. 0,3283 g CO,, 0,1227 H,O. ( x c - 0,13O (1 = ldm), [aJD = - 1,98O.

C,,H,,O Ber. C 78,57 H 11,OO Gef. ,, 78,49 ,, 12,03.

Phenyl-urethaz des 6-Methyl-borneols.

Das l'henyl-urethan wurde bei Zimmeitemperatur aus einem Gemische von aquimolekulnren Mengen dcs Alkohols mit Phenyl- isocyanat dargestellt. Aus ~tl~ylallrollol kryetallisiert es in farb- losen kleineii Nadeln, die bei 108' schmelzen.

mf &m Gebiete der CampAer- wid ~c~mnpne72iZoweihc. 22 I

0,1262 g gaben 0,3503g CO,, 0,1004 g H,O. C,,HsO,N Ber. C 75,2C, H 8,71

Gef. ,, 75,70 ,, 8,90.

Der saure Phthalsaursester des 6-Methyl-borneols. Der Ester wurde durch Erhitzen gleicher Mengen von Alkohol

und Phthalsaure im Laufe einer halben Stunde auf 170° gewonnen. Nach ublicher Verarbeitung und Krystallisation aus verdunntem Weingeist wurde das PhthalsHurederivat in kieinen Prismen gewonnen; Schmelzp. 186O.

0,1513 g Subst.: 0,3992 g CO,, 0,1027 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 72,15 H 7,59

Gef. ,, 71,96 ,, 7,60.

Methyl-campharsaure (1,2,2,5~Atramethyl-~yklopentar~- 1,d-dicarbonsuure) (111).

6-Methyl-campher ist gleich dem Campher gegeii Oxydationsmittel sehr bestandig. Es ist sogar bei dessen Kochen m i t Salpetersaure 1,4 oder Schutteln mi t heider Kaliumpermanganatlosung keine merkliche Reaktion feskeustellen. Zur Oxydation des Ketons unterwarfen wir es einem dauernden Kochen mit konz. I<aliampermanganatlosung. Nach gewohnter Bearbeitung nnd nach Ansauren mit Salzsaure wurde ein fein kry- stallinischer Niederschlag abgeschieden, der sich als Cis-methyl-camphersiiure erwies, wie es durch Analyse uncl Titration bewiesen wurde.

0,1013 g Subst. 0,2278 g GO,, 0,0784 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 61,68 H 8,41

Gef. ,, 61,33 ,, 8,66.

Titration: 0,0944 g Subst.: 8,9 ccm "/,,-NaO€I. C,H,,(CO,H), Ber. 8,8 ccm.

IhehungsvermBgen in AlkobollGsung (p = 7,21 Proz.). (X = + 0,44O (1 = 1 dcm).

Die 6-Cis-methyl-campherslure schmilet bei 185" nnter TYasserabspaltung und Anhydridbildung. Ks kommt vor, daD die Wasserabspaltung ganz unbemerkt beim Erhitxen in Jer Capillare erfolgt mid das Schntelzen erst

[dI) = + 7,3S0.

222 Nn nt e t k in , Untcl.svchtrtt~cii

bei 205-206° - Schmelzpnnkt des Anhydrids - ein tri tt.

In Alkohol und Ather ist Methyl-camphersaure gut loslich; 100 ccm Wasser losen bei 22O 0,08 g der SLUR, in heil3em Wasser ist ihr Losungskoeffizient vie1 gro8er.

Von den Saleen der ~lethSl-campher8gnre erweist sidi das Bleisalz als das schmerst losliche; wrnig loslich sind such das Zink- und Silbersalz. Das Manganoxydulsale der h!Ictl~yl-cnmplier- same ist eicmlich gut loslich in ltaltem Wasser. Der L6sungs- kocffizient f511t mit TemperaturerliFhuiig, aber nicht so scharf, wie es bei der CamphersLure der Fall ist. Alkali- und Erdalkdisalze dcr Methyl-campbersiiure sind in Wssser leicht 18slich.

jl’/etliyl-earn~~her.~u~cre-anl~yt~~id.

Das Anhydrid wurde durch Behandlung der SBnre init Acetylchlorid dargestellt. Aus einem hei Wen Ge- misch von Petiolather und Henzol fallt das An- hydrid beim Erlialten in Form von langen farblosen Nadeln aus; bei langsamem Verdunsten der Losung in gut geformten Prismen. Schiiielzpunkt des Anhy- clrids 206O.

0,1042 g gaben 0,2581 g CO,, 0,0771 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 67,35 R 8,16

Gef. ,, 67,55 ,, 8,28.

Wie gesagt, erfolgt die Bildung des Methyl-campher- slure-anhydrids beim Erhitzen auch bei Abwesenheit von wasserabspaltenden Ivlitteln. Wie es folgender Ver- such beweist , verliinft hierbei die Wasserabspaltung qnantitativ. Eine genan abgewogenc Quantitat der Me- thyl-camphersaure wurde im Laufe von einer halben 8tnnde in trockiier Luftatmosphke auf 2i5O crhitr/;t. Hei 250” war schon Bildung von Wasser und voii langen Nadeln des Anhydrids (Schmelzp. 206 ‘I) zu mcrken; ersteres wurde sorgfaltig mit Schwefelsaure verjagt und gewogen.

0,1149 g der Slure gaben 0,0095 g H,O.

Bei Erwarmung init Lauge lost sich das JIethyl- C,H,,GO,H), Rer. H,O 8,4l Gef. 8,27.

niif clrm Gebiefe der Campher- unti Cniii?lhenilonreihe. 223

camphersgure-anhydrid langsam auf. Die ails der Liisung abgeschiedene SBure schmolz, wie fruher, bei 185-186O unter Wasserabspaltung.

11. T e r t i a r e r 3iIe t h y 1 - b o r n y l a1 k o 11 o 1 u n d d e s s e n I) ell y d r a t a ti o n.

(Mitbearbei t e t v o n Frl. JV. Schlezinyer.)

Tert. Metliyl-bornylulkohol, C1,H,,OH (IX). Es wurde die Umsetzung yon Campher mit Methyl-

magnesium-jodid unter versehiedenen Bedingungen dnrch- gefiihrt. Das Reaktionsprodukt erwies sich in allen Fallen als identisch; eine reichliche Gasentwicklung fand schon bei schwacher Erwarmung statt und demgemii6 wurde der grobere Teil (75-80 Proz.) des Camphers un- veriindert zuruckgewonnen. Nach entsprechender Auf- arbeitung wurde zum Qemisch des Alkohols und des Ketons bei Zimmertemperatur eine wabrig-alkoholische Semicarbaziillosung zngegeben. Das Gemisch blieb mehrere Tage atehen, wonach der Alkohol mit Wasser- dampfen abdestilliert und derselben Bearbeitung mit Semicarbazid nochmals unterworfen wurde. Durch einen speziellen Versuch wurde festgestellt, daB das Campher- semicarbazon durch Wasserdampf bei 100' nicht zer- legt wird.

Uer getrocknete und sublimierte Alkohol schmolz unscharf bei 153-155O.

0,1218 g Subst.: 0,3499 g GO,, 0,1304 g H,O. C,,H,,O Ber. C 78,57 H 11,90

Gef. ,, 78,35 ,, 11.97.

Die Dehydratation des Alkohols wird schon dnrcll wiibrige Essigsaure bewirkt. Als z. B. in einem nnserer Versuche der Alkohol, zwecks seiner Reinignng, in einem Gemisch von Semicarbazid und Kssigsaure im Laufe des Sommers bei Zimmertemperatur stehen geblieben war, erhielten wir statt des Alkohols hauptsachlich desscii Uehydratationsprodukt, den Kohlenwasserstot

224 A7a 7n e k in , Untersuchungen

a-Methyl-camplien, C,,H,, . 20 g des tertiaren Methyl-bornylalkohols wurden eine

Stunde lang mit 40 g Kalinmbisulfat anf 160' erhitzt. l)as Reaktionsprodukt w urde in Kohlendioxyd-atmosphare abdestilliert, mi t Kalilauge gewaschen, getrocknet, iiber Natrium destilliert und aus Metliylalkohol krystallisiert. 10 g des Kohlenwasserstofis voni Schmelzp. 40-43O und Siedep. 170-171O (740 mm) wurden hierbei gewonnen. Uer Kohlenwasserstoff destillierte also bei derselben Temperatur, die von nns in unserer ersten Abhandlung fiir a-Methyl-camphen angegeben ist.

Drehungsvermijgen des Kohlenwasserstoffs in Atherlijsung (p = 10,s Proz.) ct = 1,25O (1 dm). [a] = + 15,8'.

Durch Erwiirmung dieses Kohlenwasserstoifs niit Eis- cssig in Gegenwart voii Schwefelsaure (nach B e r t r a m und Walbanmj wurde der Essigsaureester bei 107 bis 107,5O unter 12 mm Uruck siedend erhalten. Seine Kon- stanten stimmten fast vollstandig iiberein mit denen des Essigshreesters des 6-Methyl-isoborneols. Tatsachlich lieferte e r bei Verseifung m i t alkoholischer Kalileuge einen Alkohol, der schon als Rohprodukt bei 191-192' schmolz. Auf Beimischung von dem oben beschriebenen reinen 6-l\iIethyl-isoborneol blieb der Schmelzpunkt absolut unverandert.

Zum Vergleich fiihren wir liier die physikelischen Uaten fiir die beiden Reihen von Verbjndungen - fiir diejenigen aus dem tertiaren Methyl-fenchylalkohol (I) und die ans dem Methyl-bornylalkohol(l1) gewonnenen - an.

Kohlenwaaserstoff C,,Hl*

CH,CO,Cl,H,, Essigsiiurecster

Alkohol C,,H,,OH

Phys. Eigenschaft.

Schmel z p . Siedep.

Siedep. Spee. Gew. Brech.-Exp,

Schmclep.

41-43' L7O,5-17l0 (764mn:

110' (14 mni) d2,0 = 0,9714 nz0 = 1,4634

191-192'

I1

40-43' 17G-17I0 (740 mm)

107O (12 mm) da,O = 0,9129 n,, = 1,4638

19 1-1 92'

aitf dem Gehiete der Campher- und Camphenilonreihe. 225

Die Identitat der beiden Verbindungen ist dem- geiniid au8er Zweifel.

111. p-nil e t h y 1 - c am p he n und /3 -Me t li yl- c a m p 11 e n i l on, (Mitbearbeitet von Fr. 1;. Briissoff.)

/I-’-MethyE-eamp1ten, C,,H,, (VI). Die Wasserabspaltung von 6-Methyl-isoborneol kann,

wie es im theoretischen Teile gezeigt wurde, in zwei Rich tnngen erfolgen und demgema8 zwei isomere Kohlen- wasserstoffe liefern: das a- und /I-AIethyl-camphen. Ge- wohnlich verlauft die Eeaktion gleichzeitig in den beiden Richtungen, und da die Trennung der beiden Isomeren grof3e Schwierigkeiten bietet, so muote unsere Aufmerk- samkeit darauf gerichtet werden, passende Bedingungen fiir den einen, /3-Methyl-camphen liefernden, Reaktions- verlauf aufzufinden.

Bei Bearbeitung des 6-Methyl-isoborneols mit 50-proz. Schwefelsaure auf dem Wasserbade erhalt man ein Re- aktionsprodukt, das aus 0 1 und aus einem krystallini- schen Korper besteht; letzterer schmilzt bei etwa 65O. Die Uehydratation dieses Alkohols mittelst organischer Sauren (Phthalsaure, Oxalsaure) ergab bessere Resultate: der Schmelzpunkt des Kohlenwasserstoff~i stieg auf 804 Die bes ten Besultate werden gewonnen bei Verwendung von Kalium- oder Natrium-bisulfat; dieses Verfahren be- nutzten wir gewohnlich zur Darstellung von j3-Nethyl- camphen.

6-Methyl-isoborneol erhitzten wir im Verlaufe von 11/, bis 2 Stunden auf dem Woodschen Bade mit einer doppelten Quantitat von Bisulfat, wonach das Reaktions- proaukt abdestilliert wurde. Um der Krystallisation des Kohlenwasserstoffs im Ablaufrohre vorzubeugen, fiihrten wir in dessen oberen Teil durch ein besonderes Rohrchen Dampfe von kochendem Alkohol ein, wodurch der Kohlen- wasserstoff in eine doppelt-tubulierte, niit eiiiem kleinen Kiihler versehene Vorlage heruntergejagt wurde. Auf diese

2% Na m e t k in , Untemuciiungeti

Weise ist von uns zu verschiedenen Zeiten mehr wie I ,5 kg G-Methyl-isoborneol verarbeitet varden. Ausbeiite: 30-35 g Kohlenwasserstoff aus 50 g Alkohol.

Nach ein- oder zweimaliger Krystallisation aus Methyl-alkohol wird ,&Methyl-camphen in Form einer krystallinischen farblosen RiIasse mit einem schwachen Geruch nach reinem Camphen gewonnen. Siedep. 170 bis 170,5O (760 mm), Schmelzp. 100-lO1°; aber durch die geringste Verunreinigung durch oc-Methyl-camphen (Schmelzp. 41-43O) wird der Schmelzpunkt bedeuteud erniedrigt.

0,1677 g Subst.: 0,5426 g CO,, 0,1819 g H,O. CllHl, Ber. C 88,OO H 12,OO

Gef. ,, 88,24 ,, 12,14.

Bydratation des ~-.Methyl-carnphens.

Ein Gemisch von 5 g des Kohlenwasserstoffs mit, 15 g Eisessig und 1 g 50prozentiger Schwefelsaure wurde auf dem Wasserbade (Temperatur des Bades 60°) 6 Stunden lang erhitzt. Nach geeigneter Verarbeitung wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Ks destillierten anfangs einige Tropfen Kohlenwasser- stoff iiber, der iibrige Teil (5 g) destillierte bei 109 bis l l O o unter 14 mm Druck. Spez. Gew. und Brechungs- exponent des Hauptteils: d22 = 0,9720; nz0 = 1,4633;

l)em Geruche und den physikalischen Eigenschaften riach ist diese Substanz vom Essigsaureester des 6-Me- thyl-isoborneols nicht zu unterscheiden.

5 g Essigsaureester des 6-Methyl-camphens wurden 4 Stunden lang auf dem Wasserbade mit 9 g einer alko- Iiolischen Losung yon Kaliumhydroxyd (1 : 2) erwlrmt. Nach Verdunnung mit Wasser schied sic11 ein krystal- linischer, fast farbloser Korper ab, der, aui' T o n gc- trocknet, bei 190-191O schmolz; dessen Gemisch mit rcinem 6-Methyl-isoborneol schniolz ganz ebenso.

Soniit ist es auDcr Zweifel, da8 bei der Hydratatiori

[.Iu = 0.

auf dew Gebiete der Campher- und Camphenilonreihe. 227

von P-Methyl-camphen 6-Methyl-isoborneol gewonnen wird. Die Erniedrigung des Urehungsvermogens auf O o ist durch Racemisierung infolge wiederholter Destillation mit Bisulfat zu erklaren.

Zu ganz analogen Resultaten fuhrte uns die Hydra- tation der bei der Darstellung von @-Methyl-camphen gewonnenen Nebenprodukte, welcher Umstand die Mog- lichkeit ergibt, alle Reste aus der Krystallisation von t%Nethyl-camphen, sowie alle Produkte bei miblungenen Versuchen der Dehydratation von 6-Methyl-isoborneol auszunutzen: dnrch Behandlung mit Essigsaure nach B e r t r a m und W a l b a u m werden alle diese Reste leicht in 6-Methyl-isoborneol zuriickverwandelt, wodurch bis zu einem gewissen Grade die Zusammensetznng dieser Pro- dukte gegeben ist.

Offenbar bestehen sie aus einem Gemisch von a- und P-Methy1camphen.l)

P-Methyl-camphenilon (3,3,6-Trimethyl [ I , 7 , 4 - BieycZuAexanon-2), C,,H,, 0.

ITenn man in eine Losung von /?-Methjd-camphen (20 g) in Petrolather einen Strom nitroser Gase aus Salpeterstiure vom spez. Gew. 1,39 und Starke unter .Kuhlung leitet, so ist der Reaktionsverlauf ganz analog demjenigen bei der Bearbeitung yon Camphm2) Die Losung farbt sich zuerst hellblau, wird darauf langsam dunkelgriin; nach 2 standiger Einleitung der Gase wurde die Reaktion unterbrochen, aber am nachsten Morgen wieder aufgenommen und die Stittigung der L6sung noch im Laufe von 3 Stunden fortgesetzt. Am dritten Tage

1) fjbrigens gewannen wir in einigen Fallen bei der Dehy- dratation von 6-Methyl-isoborneol nnter Bedingungen, die noch nicht genugend festgestellt sind, statt des 8-Methyl-camphens einen bei 40° schmelzenden Kohlenwasserstoff. also fast reines a-Methyl- cemphen.

*) Komppa u. H i n t i k k a , A. 387, 288 (1912). Annrlen der Chemie 48% Ban& 16

228 Nn me f k i n , &tersttchwngen

wnrden am Reaktionsprodukte zwei Schiehten sichtbar: unten ein dickes gelb-grunes 01, oben eine kleine Schicht von Petroleumather. Nach Trennung der Schichten wurde das 01 im Laufe von 9 Stunden mit einem Uberschn8 von verdiinnt-alkoholischer Kalihydratlosung (40 g KOH, 180 g Wasser nnd 15 g Alkohol) gekocht; hierbei beob- achteten wir eine reichliche Entwicklnng von NH,. Das gebildete Keton wurde darauf mit Wasserdampf abgetrieben und durch sein Semicarbazon gereinigt.

Das reine ,%Methyl- camphenilon stellt eine farblose krystallinische Substanz dar, deren Geruch sehr an Camphenilon erinnert. Es ist leicht loslich in allen or- ganischen Losungsmitteln, auch ein wenig in Wasser, auf dessen Oberflache kleine Stiickchen des Ketons ro- tieren. Der Schmelzpunkt des P-Methyl-camphenilons liegt bei 141-142°, erwies sich a1so urn mehr als 100° hoher als derjenige des Camphenilons (Scbmelzp. 35O).

0,1270 g Subat.: 0,3678 g CO, und 0,1223 g H,O. Cl,Hl,O Ber. C 78,Yi H 10,53

Gef. ,, 78,98 ,, 10,77.

Salpetersaure gegenuber erwies sich ~9-XethyI- camphenilon sehr bestandig. Pugt man zum Keton eine nicht zu grode Menge von Salpetersiure, spez. Gem. 1,39, so bildet sich an der Oberfliiche die gelbe olige Schicht einer Verbindung des Ketons init Salpetersaure aus. Bei Erwarmung des Gemisches verscliwindet die Schicht ohne merkliches Auftreten von Stickstofloxyden; beim Erkalten triibt sich die Flussigkeit wid die Schicht er- scheint mieder. Bei Zimmertemperatur oder maWigem Erwarmea envies sich P-Methyl-camphenilon bestandig auch gegen Salpetersaure L). 3,51.

Semicar6uzon des P-il.lethyCcnniphenilon.s. Uas Semicarbazon bildet sich sehk langsani und ist

in Methylalkohol schwer loslieh. Aus einem gro8en UberschuS dieses Losungsmittels scheidet es sich beim Erkalten in F o r m von sehr kleinen Prismen ab. Bei

auf' dem Gebiete der Campher- und Camphenilonreihc. 239

raschem ErwLrmen schmilzt das Semicarbazon un ter Zersetzung bei 231-232'

0,1337 g Subst.: 21,5 ccm N (17", 761,5 mm). C,,H,,ON, Ber. N 20,09 Gef. 20,24.

Oxim des P-Methyl-camphenilons. Uas Oxim wurde in theoretischer Ausbeute durch

6 stiindiges Kochen der alkoholischen Losung von Keton (3 g) mi t der gleichen Menge von salzsaurem Hydroxyl- amin nnd aquivalenter Menge von Pottasche gewonnen. 32s ist leicht loslich in $lkohol iind Chloroform. Bus verdiinntem Alkohol krystallisiert das Oxim bei lang- samem Verdunsten des Losungsmittels in Form von langen Nadeln. Schmelzp. 172'.

0,2294 g Subst.: 17 ccm N (leu, 752,5 mm). CloH,,NO Ber. N 8,38 Gef. 8,51.

Hydraron des P-Methyl-campAenilons. Das Keton (8 g) wnrde rnit Hydrazin-hydrat (6 g)

im Einschmelzrohre 6 Stunden lang auf 190-195' erhitzt. Das Hydrazon wurde mit Ather aufgenommen, mit Atz- kali getrocknet nnd fraktioniert. Siedep. 245-241" bei '770 mm. Schmelzp. 85-87",

0,1047 g Subst.: 0,2762 g CO,, 0,1035 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 72,22 1% 10,9'L

Gef. ,, 71,95 ,, 11,06.

Axin des P-Methyl-campheniZons, C,,H1,=N-N==ClOH,,. Das Azin wurde als ein Riickstand beim Fraktioniereii

des Hydrazons gewonnen. Aus verdunntem Alkohol krystallisiert das Azin hexagonal (Rhomboeder). Sclimelz- punk t 163-1 64'.

0,1153 g Subat.: 0,5369 g GO,, 0,1114 g H,O. C,,,I&,N9 Ber. C 79,92 H 10,74

Clef. ,, 79,75 ,, 10,8t.

tS-~ethyl-campheniZan, C,,H,,. Zur Gewinnung dieses Kohlenwasserstoffs wurde

das Hydrazon (6 g) des P-Methyl-oamphenilons nach 16

230 Namet k i n , Untersuchungen

L, Wolf fs *) katalytischer Methode rnit Natriumalkoholat bei 180-200° zersetzt. Der Kohlenwasserstoff wurde mit Wasserdampf abgetrieben und als eine krystallinische, sehr fliichtige Masse gewonnen. Schmelzp. 116 -117O.

C,,H,, Ber. C 86,87 H 13,13 Gef. ,, 87,17 ,, 15,28.

i5-Methyl-camphenilo1, C,,H1,OH.

0,1085 g Subst.: 0,3468 g CO,, 0,1288 g H,O.

5 g 8-Methyl-camphenilon wurden in alkoholischer Liisnng mit Natrium reduziert. Der Alkohol, @-Methyl- camphenilol, wurde aus der Losung durch Wasser aba geschieden, im Exsiccator iiber Calciumchlorid getrocknet und iiberdestilliert. Man gewinnt eine campherartige Masse mit Borneolgeruch. Schmelzp. 172-173O.

0,1375 g Subst.: 0,3948 g CO,, 0,1424 g H,O. - 0,1193 g Snbat. 0,8405 g CO,, 0,1231 g H,O.

C,,H,,O Ber. C 77,85 H 11,77 Gef. ,, 78,32, 77,84, ,, 11,59 11,55.

Bei Behandlung des P-Methyl-camphenilols mit Phos- phorpentachlorid erhalt man neben Chlorid auch einen ungeskttigten Kohlenwasserstoff. Da die geringe Sub- stanzmenge des Reaktionsproduktes eine Teilung nicht erlanbte, so wnrde das Gemisch nach A. I teychlera) mittelst Kalinmphenolat behandelt. Man erhalt einen Kohlenwasserstoff vom Siedep. 150-151O bei 744,6 mm Druck.

ngo = 1,4589. da,O P 0,8546.

0,1199 g Subst.: 0,3869 g CO,, 0,1295 g H,O. Mo1.-Refr. CloH,, Ber. 43,51 Gef. 43,54.

Cl0Hle Ber. C 88,15 H 11,84 Gef. ,, 88,Ol ,, 12,06.

Die weitere Untersuchung zeigt aber, daB der Kohlenwasserstoff nicht einheitlich ist. Permanganat- ltisung oxydiert den griillten Teil, es bleibt nur eine un- betriichtliche Menge einer krystallinischen Substanz, die

’) A. 394, 86 (1912). ’) B. 29, 696 (1896).

auf dem Oebiete der Campher- und Camphenilonreihe. 231

bei 110-112° schmilzt und den Qeruch von bicyclischem geslttigtem Kohlenwasserstoff besitzt. Die kleine Menge dieser Stoffe erlaubte uns nicht, sie genauer zu priifen.

Phenyl-urethan des /l-Methyl-campheniiols. Das Phenyl-urethan wurde aus einem Gemische von ,%Methyl-

camphenilol (0,7 g) und Phenyl-isocyauat bei Zimmertemperatur dargestellt. In Alkohol ist es leicht lijalich. Aus Ligroin kryatalli- siert Phenylurethan in Nadeln vom Schmelzp. 104-105°.

0,0774 e; Subst.: 0,2121 g CO,, 0,0598 g H,O, C,,H,,OIN Ber. C 74,67 H 8,49

Gef. ,, 74,73 ,, 8,64. Der saure Phthalsaureester des @-Methyl-camphenilob.

Ein Gemisch vou gleichen Mengen 8-Methyl-camphenilol und Phthalstiure-anhydiid wurde bei 150-160 01'/9 Stunde erhitzt. Nach gewijhnlicher Verarbeitung und Krystallisation aus einem Qemiscli von Chloroform und Ligroin wurde das Phthalsiiurederivat in Form von Rhomben erhalten. Schmelzp. 114-175°.

0,1110 g Subst.: 0,2905 g CO,, 0,0726 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 71,48 H 7,34

Gef. ,, 71,38 ,, 7,32.

iB- Methy Lcamphenilol~~ure-amid. Llas /I-Methyl-camphenilon (1 g) wurde in Benzol

(4 g) gelost und mit Natriumamid (0,5 g) auf dem Wasser- bade 3 Stunden gekocht. Nach Versetzen des Reak- tionsproduktes mit Eiswasser ist das p-Methyl-camphe- nilolslure-amid (etwa 1 g) als farblose krystallinische Snbstanz abgeschieden. Das Amid ist leicht 1Sslich in Weingeist. Aus verdiinntem Alkohol krystallisiert es in Bllttchen. Schmelzp. 124-125O.

0,1315 g Subst. 0,3412 g CO,, 0,1332 g H,O. CloHIBON Ber. C 70,94 H 11,32

Gef. ,, 70,76 ,, 11,38.

Die Untersuchung des @-Methyl-camphensl und tfl-Mlethyl-camphenilons wird fortgesetzt.

(Geschlossen am 17. Juli 1928.)