Untersuchungen Uber das System CBsSum-Sauerstoff I)

Von G. BRAUER

(Mit 10 Abbildungen)

Professor Robert Schwarz zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Durch unvollkommene Oxydation von Ciisiummetall und durch Beladung

des Oxydes Cs,O mit Ciisiummetall werden Praparate mit einer Zusammen- netzung zwischen Cs und Cs,O hergestellt. I n ihnen werden durch Messung des elektrischen Widersdandes und seiner Temperaturabhiingigkeit, sowie durch Rontgenaufnahmen mehrere intermediare Casiumsuboxyde nachgewiesen. Es werden einige Eigenschaften dieser Verbindungen und des gewohnlichen Oxydes Cs,O beschrieben. Das von E. RENGADE fur das System Cs/Cs,O angegebene thermische Zustandsdiagramm laDt sich in verschiedenen Punkten, besonders fur die CBsium-reichen Mischungen bestiitigen.

Die beschriebenen Beobachtungen gestatten noch keine vollstiindige Be- urteilung des Systems Cs-0 im Bereiche zwischen Cs und Cs,O und der hier bestehenden intermediaren Verbindungen. Die Untersuchungen an den Clisium- suboxyden, welche durch iiul3ere Umstiinde zuniichst abgebrochen werden muaten, sollen jedoch spiiter fortgesetzt werden.

Es ist bekannt, da13 eine bemerkenswerte Mannigfaltigkeit der Verbindungen von Alkalimetallen mjt Sauerstoff besteht. Uber die Exi- stenz der einfachen, nach nornialen Valenzen gebildeten Oxyde vorn Formeltypus Me,O hinaus kennen wir insbesondere peioxydische Ver- bindungen mit hoherein Sauerstoffgehalt, deien kxistallchemischer Auf- bau in neuerer Zeit besonders von W. KLEMM und Eeinen Mitarbeitern eingehend untersucht worden ist.

l ) Der Verfasser mochte ROBERT SCHWARZ, dem Meister der ,,anaeroben Versuchsmethoden", in Verehriing diese Arbeit widmen, in der bevorzugt solche Methoden zur Handhabung luftempfindlicher Substanzen angewandt werden. Die Ungunst der Zeitumstande bei ihrer Ent6tehung und Veroffent- lichung mag entschuldigen, daB die Festgabe jener Geschlossenheit von Problems tellung und Problemlosung recht entbehrt, durch welche Unter- suchungen yon ROBERT SCHWARZ ausge2eichnet zu sein pflegen.

102 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 255. 1947

Die Zahl der Sauerstoffverbindungen erhoht sich jedoch bei Caesiuni weiterhin durch die Fahigkeit diefes Metalls 2), S u b o x y d e zu bilden, deren Gehalt an SaueIstoff niedrjger als der Formel Cs20 entspiechend ist. Der Nachweis derart.iger Verbhdungen durch die Methoden der thermischen Analyse und einige Angaben uber ihre Zusammeneetzung und ihre Eigenschaften sind erstmals von E. RENGADE 3, beigebracht worden. Das von ihm entwolfene thermische ZustandsdiagIamm weist zwischen dem gewohnlichen Oxyd Cs,O und reinem Casiummetall noch 4 weitere intermediare, weniger stabile Oxyde auf. Seither sind Be- obachtungen, die auf eine Existenz dieser Suboxyde hinweisen, nur gelegentlich erwahnt, nichf aber naher verfolgt worden4).

Hier wird nun iiber eigene Versuche berichtet, durch die Methoden der Rontgenanalyse und der Leitfa,higkeitsmessung zu weiteren AusPagen uber Zusaminensetzung und Eigenschaften der niederen CBsium -Sauer- stoff -Verbindungen zu gelangen. Dsbei hat sich ergeben, da13 diese ta t - sachlich in festem Zust’ande intermediare Kristallarten daratellen und da13 die Aussagen des thecmischen Zustandsdiagrammes nach RENGADE im Casium-reichen Gebiete zu Recht bestehen.

Gemail3 dem Versuchsplan werden verschiedene Proben von Casium- Sauerstoffverbindungen so hergestellt, daD ihre Zusammensetzungen in einer Reihe, abgestuft zwischen reinem Casium-Metal1 und dern ge- wohnlichem Oxyd Cs,O lagen. An jedern dieser Gemische wurden nach Moglichkeit sowohl eine Rontgenaufnahme nach der Pulvermethode, als auch Bestimmungen der spezifischen elektrischen Leitfahigkeit bei ver- schiedenen Temperaturen ausgefiihrt.

Die zunachst, zu gebende B e s c h r e i b u n g der fur alle Proben ana- logen Versuchseinzelheiten umfa G t daher : Allgemeines zur Versuchs- inethodik - Ausgangsmaterialien - Darstellung der Oxydphasen - Rontgenaufnahmen - Widerstandsmessungen.

nisse.

France (4) 5, 989 und 994 (1909).

2 ) Moglicherweise finden sich auch bei Rubidium noch iihnliche Verhalt-

3) Vgl. besonders C . R. Acad. Sei. Paris 148, 1199 (1909) und Bull. SOC. chim.

4) z. B. A. HELMS und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 24Z, 33 (1939). Es sei in diesem Zusammenhang aucli auf die Feststellungen von A. BERG-

MANN [(Diss. Breslau 1936 und Z . anorg. allg. Chem. 231 269 (1937)] hinge- wiesen, der zeigte, da13 die dem Oxyd Cs,O analogen Casiumchalkogenide Cs,S, Cs,Se und Cs,Te befahigt sind, iiberschiissiges Casium aufzunehmen und dabei gleichzeitig ihre Eigenschaftcn zu andern. Diese aus den Casiumchalkogeniden und Casiummetall gebildeten Stoffe miissen wohl ebenfalls als Subverbindungen angesprochcn werden, wenn es allerdings BERGMANN auch nicht gelang, ihre Zusammensetzung quantitativ zu ermitteln, und es auch nicht gesichert erscheint, da13 sie als intermediare selbst8ndige Phasen a.ufzufa.ssen sind.

G. BRAUER, Untersuchungen uber das System Cileiuni-Sauerstolf 103

Die hierauf folgende A u s w e r t u n g der Versuchsergebnisee wild die nach den beiden Verfahren fiir jede gegebene Zusrtmmensetzung ge- wonnenen Daten zusammenfassen und mit den entsprechenden Aus- sagen des Zustandsdiagrammes nach RENGADE vergleichen.

Die Untersuchungen wurden von reinem Casiummetall ausgehend nur bis zu Oxydmischungen der Zusammensetzung CsO,,, durchgefiihrt, da bei hoher en Sauerstoffgehalten Schwierigkeiten in der Anwendung der gewahlten Versuchsmethoden auftraten. Urn erganzende, wenigstens qualitative Aussagen uber das System Cs-0 im Gebiet zwischen CsO,,, und CsO,,, (= C s 2 0 ) zu gewinnen, wurde weiterhin noch das reine Oxyd Cs20 und dessen Verhalten beim Umsetzen mit verschiedenen, nicht quantitativ bestimmten Mengen von Casiummetall untersucht . Re- schreibung und Auswer tung dieser Versuche sind zu einem besonderen Abschnitt - Cs,O u n d b e n a c h b a r t e P h a s e n - zusammengefaIJt.

Versuchskesehreibung Zur Versuchsmethodik

Casium-Metall, Cs,O und alle Zwischenver bindungen sind von hochster Reaktionsfiihigkeit und vermogen rnit zahlreichen anderen Stoffen unter Bildung unerwunschter Nebenprodukte zu reagieren. Bei ihrer Herstellung und Handhabung ist vor allem Luftsauerstoff und Feuchtigkeit peinlichst auszuschliefien. Samtliche Prozesse konnten daher lediglich in geschloszenen Gelaten aus genugend widerstands- fahigem Glase, unter Vakuum oder unter einem indifferenten Schutzgase durchgefiihrt werden. Hierzu wurde besonders gereinigter Stickstoff verwendet, dessen Sauerstoffgehalt durch das Verfahren von MEYER und R o W G E 5 ) auf Betrgge < und dessen Wasserdampfgehalt durch Phosphorpentoxyd ebenfalls auf einen minimalen Wert herab- gesetzt worden war.

Bei der Konstruktion der Glasgerate zur Gewinnung und Unter- suchung der Ciisiumverbindungen dienten zunachst als Richtlinien die Angaben von RENGADE S) , sowie besonders die in zahlreichen Veroffent- lichungen niedeI gelegten Eifahrungen aus den Laboi atorien von E. ZINTL und W. KLEMM') uber die Handhabung luftempfindlicher fester Sub- stanzen. I m T'erlaufe der Untersuchungen erwies es sich als notwendig,

5) F. MEYER und G . RONGE, 2. angew. Ch. 52, 637 (1939). 6 ) E. RENGADE, 1. c., ferner : C. R. Acad: Sci. Paris 142, 1149 (1906) ; 148,

592 und 1152 (1906); 144, 753 (1907); Bull. SOC. chim. France (4) 1, 662 und 666 (1907); Ann. Chim. Physique (8) 11, 381 (1907).

7) Vgl. die besondere Literaturzusammenstellung am Ende dies= Arbeit.

104 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Bond 255. 1947

Biiderungen und M eitei e Entwurfe iiacli neuen Gesichtspunkten 1-01'- zunehmeii. Nur die5e NeulioristruktioIlerl siiid iin folgenden beschr ieben.

Busgangsinaterialien C B s ium wrurde in Form reinen Metalla von SCHERING-KAHLBAUM (unter

Paraffinol, welches clurch trockenes Leiehtbenzin entfernt wurde) und von Dr. W. FRANKE, Frankfurt/M. (in Glasampullen eingeschmolzen) bezogen. Bei beiden Priiparaten erfolgte noch eine Destillation zur Reinigung und zur Ver- t.eilung auf kleine Ampulleii. Die -4pparatur hierzu gemall Abb. 1 war aus gewohnlicliem Gerateglns hergertellt. nnd wirrde in der folgenden TYeise gehand- haht :

-4bbildung 1. G e r i i t z u r D e s t i l l a t i o n v o n C a s i u m . (Im Mal3stab 1 : i ) Die Ampullen an R,ohr D Rind in Wirklichkeit in einer zur Zeich- nungsebene senkrechten Ebene angeschmolzen, damit sie wiihrend der Destillation horizontal liegen und sich nicht vorzeitig mi t flussigem Cilsium fullen. Ebenso liegt (!as Rohr B nicht geriau

nchsial rnit D, sondern ein wenig ahwaits geneigt

Das bei A zunachst noch geschlossene Geriit wird mit Schliff F a n eine Q.ueclcsi1berdiffusionspunipe angeschlossen und durch mehrstundiges Evakuieren bei gelegentlichen Erwarmen nller Teile A bis E auf etwa 400-4450' moglichst. volllcommen von den a n der Wandung haftenden Feucht,igkeitsresten befreit, dann durch F hindurch mit Stickstoff gefiillt und endlich bei A durch Ab- sprengen des iiuiul3ersten Rohrendes geoffnet. Eritgegen dem nun durch A stiin- dig ausstrdmenden Schutzgas wirtl nach B ein Schiffchen rnit von Leichtbenzin bedecktem Casium oder eine rasch geoffnete grol3ere Vorratsampulle eingefuhrt . Nach Verfluehtigung des Benzins ka,nn das Rohr B durch Zuschmelzen wieder verschlossen sverden. Nun e\Takuiert man wieder und bewirkt die Destillation des Casiums durch Erwarmeri auf etwa 270' mittels eines bis kurz fiber die verjungte Stelle C geschobenen elektrischen Ofens. Gleichzeitig wird die Rohr- schleife E in fliissige Luft oder ein Aceton-Kohlensaure-Gemisch getaucht, urn Diimpfe von Quecksilber oder Fe t t von dem destillierenden Metd l fernzuhalten. Daa gereinigte Ciisiurn sammelt sich flussig im Rohrteil D und kann, da es sich auf sauberen Glasfliichen tropfenformig wie Quecksilber bewegt, leicht dosiert in die unteren Teile der angesetzten Ampullen befordert werden. Nach Beendi- gung der Destillation wird das Geriit wieder mit Stickstoff gefullt, und man schmilzt die kleinen Ampullen mit Mengen von je 0,5--2 g Casium a n der be-

G. BRAVER, Untersuchungen iiber das System Cikium-Sauerstoff 105

zeichneten Stelle ub. Jede Ampulle besitzt eine O s e , an welcher sie spBter beim Entleeren aufgehiingt werden kann.

S a u e r s t o f f wurde elektrolytisch niit einer Vorrichtung gem&iD Abb. 2 erzeugt, die in Anlehnung a n eine iihnliche Konstruktion von PANETH und PETERS 8 , keinerlei d.irekte Verbindung mit der Atmosphare besitzt und daher das Gas mit Sicherheit frei von Stickstoff liefert. Dies ist, zweckmliBig, da eingeringer Gehalt an Stickstoff nur sehr schwierig zu beseitigen ist a ) und die exakte volu- metrisehe Dosierung des Sauerstoffs verhindern wurde. Der Sauerstoff durch- stromt vor dern Gebrauch ein Wattefilter (T), ein mit Palladiumasbest (10%) beschicktes, auf 400' geheiztes Rohr ( U ) zur Verbrennung des beigemengten Wasserstoffs und schliefilich ein KiihlgefalJ ( V ) zum Zuriic'chalten des gebildeten Wassers mittels Tiefkiihlung.

Abb. 2. E l e k t r o l y t i s c h e r G e n e r a t o r f i i r S a u e r s t o f f u

W a s s e r s t o f f . ( Im MaBstab 1 : 7 ) n d

Darstellung der Oxydphasen CBsium und Sauerstoff mirden in berechneten Mengenverhaltnissen im

untere'n Teil des in. Abb. 3 dargestellten GefaiDes vereinigt. Dieses Gefiiil3 weist auf3erdem noch drei seitliche Anslitze, zwei dunnwandige Glaskapillaren (bei K ) fur die Herstellung von rontgenographischen Priiparaten und ein kleines GefaB (bei J) fur die spiitere Analyse auf und wird zum Gebrauch durch Evakuieren und Ausheizen vorbereitet. I n das von Stickstoff durchstromte, beim Schliff H geoffnete Rohr wird eine kleine, CIisium enthaltende Ampulle eingeffihrt, deren Spitze vorher durch Anritzen und. Beriihren mit einem heil3en Glasstab zum Abbrechen vorbereitet wurde. Apparatiir und Ampulle befinden sich dabei in horizontaler Lage. Die Spitze der Ampulle liiBt sich nun innerhalb der Schutz-

8 , F. PANETH und K. PETERS, Z. physik. Chem. 184, 365 (1928). @ ) Vgl. G. BRAUER, Zur Frage der niederen Nioboxyde und iiber ein neues

Niobsubnitrid. Z. Elektrochem. 46, 397 (1940).

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gasatmosphare im Rohrinneren abbrechen und HUS dem Rohr entfernen (Abb. 3b). Man stellt dann dtLs Gerat senkrecht, hangt die Ampulle mit einem Drahte auf (vgl. Abb. 3c) verschlieat bei H , evakuiert und IaRt das Casium-Metal1 durch vorsichtiges Erwarmen nach L ausflieRen. Die leere Ampulle wird rnit Stickstoff wieder aus dem Gertit herausgeschleust. Das Gewicht des so ein- gebrachten Casiums erhalt, man als Differenz aus entsprechenden Wagungen.

Die zum Erreichen einer vorbestimmten Zusammensetzung berechnete Menge Sauerstoff wird aus dem beschriebenen Elektrolysegeriit mittels einer Gasburette mit Quecksilber als Sperrflussigkeit ent,nommen. Die a.bgemessene Gasmenge stromt dann durch eine kurze, kapillar ausgebildete Verbindungs-

Abb. 3.

C P

leitung in das HerstellungsgefiiB und passiert dabei eine kleine Rohr- schleife, in der durch Tiefkuhlung Dkmpfe von Hg und H,O zariick- gehalten werden. Herstellungsgefa,R und Verbindungsrohr ziir Burette wurden ziivor sorgfaltig evakuiert.

Die Einwirkiing von Sauerstoff auf Casium verlauft mit starker Warmeabgabe, t r i t t auch bei Raum- temperatur stets sofort ein und kann daher recht heftige Formen annehmen, wenn man nicht durch Kiililen urid durch Zerteilen der gesamten erforderlichen Sauerstoff-

._ menge in kleinere, nacheinander hinzugefiigte Portionen fiir eine MaRigung sorgt. Das Casium-Metal1 verflussigt sich zunjiehst l e i der

:. Aufnahme von Sauerstoff, da die Schmelzpunkte der gebildeten Dfischphasen mit geringeren Sauer-

Creriit z u r H e r s t e l l u n g v o n C B s i u m - S a u e r s t o f f - V e r b i n -

d u n g e n . a) Gcsamtansicht; b)Einfiihren und Offnen einer Chiurn-Ampulle; c) Aus- schmelzen des CBsiums; d ) AnalysengefaD.

( Im MaRstab 1:s).

I stoffgehalten unterhalb der Raum- temperatur Iiegen (vgl. Abb. 5.). Der auf geno mmene Sauerstoff verte ilt sich hierdurch rascli und gleich- m5Rig iiber die gesamte Mischung. Man ltann dies deutlich verfolgen, da rnit der Sauerstoffaufnahme eine h d e r u n g der Farbe vom hellen, weiRlichen Gelb cles reinen Casiums zii braunen his bronzefarbigen und schlieRlich fast schwarzen Tonungen - verbunden ist.

Bei hoheren Gehalten a,n Sauerstoff sind die gebildeten Verbindungen wieder bei Raumtemperatur fest,. I n diesem Bereich mu13 so verfahren werden, da13 die Mischungen Jurch die ReaktionswLrme oder durch Heizung von au13en gerade noch fliissig bleiben. Dies ist fiir eine rasche Homogenisierung und die Umsetzung weiterer Sauerstoffportionen wichtig. Andererseits darf jedoch die

G. BRAUER, Untersuchungen iiber das System Casium-Sauerstoff 107

Temperatur der Mischung nicht SO hoch steigen, daB h s i u m in nennerlswerten Mengen verdampft. Die Gefahr hierfiir ist erheblich, da sein Dampfdruck d.urch die Zumischung von Sauerstoff anscheinend zuniichst nicht allzuviel \.ermindert wird, und da ja im HerstelIungsgefiiB nach der Aufnahme einer Sauerstoff- portion wieder ein hohes Vakuum herrscht. Aus der Substanz bei L gelegentlich unbeabsichtigt verdampfendes Casiurn schlagt sich aber in den hoher gelegenen Teilen der Apparatur nieder, wird dort vollstiindig Z U Cs,O oxydiert und bewirkt damit unkontrollierbare Verknderungen der Gemischzusa,mmemetzung. Uber- dies ist eine solche Verunreinigung der GefaRwgnde mit Substanzbeschlagen bei den weiteren Operationen sehr hinderlich.

In jedem Falle wird nach vollendeter Sauerstoffzugabe und nach Ab- klingen der Vereinigungsreaktion nochmals bis zum Schmelzen der Mischung erwarmt, um moglichst gute Homogenisierung zu erreichen. Nach dem Ab- kiihlen wird durch AnschlieBen an die Vakuumpump- und MeBanlage der Restdruck im Innern des Herstehngsgeriites gepriift,. Dieser 1a.g bei fast alleii durchgefiihrten Versuchen in der GroBenordnung 10-4 mm' und zeigte an, daR der verwendete Sauerstoff sehrrein war und vollstandig aufgenommen wurde.

Obgleich durch diese Feststellung die Kenntnis der Zusammenset,zung jeder erschmolzenen Verbindung hinreichend gesichert schien, wurde in einigen FLllen noch durch direkte Analyse eine zusatzliche Kontrolle ausgeubt. Hierzu sorgt man durch Einsenken des gesamten unteren Teiles vom Herstellungs- rohr, einschIieBIich der seitlichen Anslitze, in ein KLltebad von -30" bis -80" dafiir, daB die Ciisium-Sauerstoff-Verbindungen, welche ja bei Raumtemperatur fliissig, breiformig oder doch zumindest sehr weich sind, soweit erhiirten, urn sich mittels bei H eingefiihrter langarmiger Gerate unter Stickstoff etwas zer- kleinern zu lassen. Bruchstiicke davon werden sodann in den zur Aufnahme der Analysenprobe bestimmten Ansatz J1 befordert, und d.ieser kann nach sorg- fiiltigem Eva,kuieren an der hierfiir vorbereiteten Stelle abgeschmolzen werden. Bei einem soichen Vorgehen kann rneist das Benetzen der G1aswBnd.e mit der Substanz an unerwiinschten Stellen, wie Abschmelzstellen u. a., gut vermieden werden. I n flussigem oder halbfestem Zustand dagegen zeichnen sich die unter- suchten Ciisium- Sauerstoffverbindungen durch ein ungewohnlich groBes Be- netzungsvermogen f i i r Glas aus, besonders wenn d.ieses zuvor durch Aufdampf- prozesse mit kaum erkannbaren Spuren von Casium iiberzogen ist. Ein eininal von den flussigen Verbindungen bedeckter Glasteil ist daher im Verlaufe der Manipulationen unter Schutzatmosphare nicht wieder von ihnen zu befreien.

Im weiteren Verlaufe einer Analyse wird dann das abgetrennte Analysen- gef&B gemBB Abb. 3d bis zu seiner Einschnurung einer Temperatur von etwa 200" ausgesetzt, so da.13 eine Zerlegung der bei J, eingeschlossenen Substanz in Clisium-Metall, welches abdestilliert und sich im ungeheizten Teil J , sammelt, und in J , zuruckbleibendes Oxyd Cs,O erfolgt. Eine' derartige Destillations- trennung dauert unter Urnstlinden mehrere Tage, da sie wegen der Angreifbar- keit des Geriiteglases bei einer moglichst, tiefen Temperatur durchgefuhrt werden muR. Hernach werden die Teile J , und J , durch Pbschmelzen an der Einschnii- rung getrennt. Durch Zertriimmern der Einzelteile unter Wasser und Titration cier entstehenden Cksiumlauge10) erfahrt man die Zusammensetzung der Sub-

10) Da,s Ana,lysenverfahren wurde im Prinzip bereits von RENGADE an- gegeben.

108 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 255. 1947

stanz ; eine weitere unabhlngige Nachprufung ergibt sich durch T'iigungen an dem gefiillten AnalysengefBlj und den leeren Bruchstucken seiner beiden Teile.

Rontgenaufnahmen Die fiir Ront,genaufnahmen bestimmten Substanzproben wurden in die

sei t,lich a m Herstellungsgerlt angeschmolzenen dunnwandigen Kapillaren (Mark- rohrchen) nach Kiihlung des gesamten Gerates in ganz analoger Weise hinein- gebracht, wie dies im vorhergehenden Abschnitt fiir die Analysenproben b e - schrieben worden ist. Die Rohrchen selbst sind infolge ilirer geringen Wantl- st,iirke von einigen ,/A meist gegen die Druckdifferenzen beim Evakuieren nicht standfest. Sie wurden daher mit einem angeschmolzenen Mantel aus stiirkerem Glasrohr umgeben, und der Gasdruck ini Raum zwischen Rohrchen und Mant,el wurde vor dem Zuschmelzen des letzteren auf etwa 1 /2a t gebracht. Eine solche Anordnung kann beliebigen Gesamt-Druckdifferenzen bis zu 1 a t aus- gesetzt wertfen, ohne dalj die Druckbelastung des Narkrohrchens &'/ at iibersteigt. Bci glastechnisch richtiger Ausfuhrung I i i l j t Rich ctieser Ccrtiteteil auch zur Entgasung im J'akuum uIibeschiidigt auf 450" erwarmen. Nach der Fullung eines Markrohrchens mit Subst,anzteilchen unrl Stickstoff von At- mosphiirendruck wird der Schutzmantel bei der in Abb. 3 a mit + bezeichneten Stelle abgesprengt. Man kann hierauf ~ R S Rohrchen selbst in der iiblichen Weise abschmelzen und in einen Trager einkitten.

Zur Herstellung der Rtintgendiagramme mit Cu-Kx-Strahlung diente e i ie DEBYE-SCHERRER-Kamera von 57,3 m m Filmdurchmesser, in der das Praparat wiihrend der Aufnahme gedreht und durch einen Strom kalter Luft auf Tempera- turen bis hinunter zii -150" gekuhlt werden konntell); meist wurde bei -100" gearbeitet. Die Kiihlvorrichtung entspracli der von BOHNI und KLEMM ab- gebildeten, erzeiigte jedoch den Luftstrom durch elektrische Warmezufuhr zu einem Vorrat von flussiger Luft. Die Temperaturmessung geschah durch ein ans 0,l mm diinrien Constantan-hlanganin-Driihten gebildetes Termoelement, dessen Lotstelle in unmittelbarer Nlilie des Markrohrchens angebracht wa.r.

Die dcm Kamerakorper durch den Kaltluftstrom ent,zogene WBrme wurde durch geeignete elektrische Heizvorrichtungen stiindig wieder zugefuhrt, so daB keine Eisabscheidungen entstehen konnten. Insbesondere war Vorsorge ge- troffen, daB der Luftstrom nach dem Umspiilen des Praparates auf einen Heiz- korper traf, sich clort wieder auf Raumtemperatur erwiirmte und zur Fiillung des Kamerahohlraumes mit trockener Luft, diente.

Widcrstandsniessung.cn Zur Bestimmung der elektrischen Leitfiihiglreit wurden Kapillarrohre der

in Abb. 4 dargestellten Form verwendet. Der untere Teil von der Spitze der etwa 1 m m weiten K a p i l h e an b i u zum Schliff N i a t aus Diiranglas angefertigt, um cine unmittelbare Einschmelzung der vier scitlich angeordneten Elektroden a,us 0,5 mm dickem Wolframdraht zu ermoglichen. Der obere, zum Absperren und AnschlieDen a.n die Vakuum- und Gasreinigungsanlage bestimmte Teil be- steht aus gewohnlichein Gergteglas. Die Sc~imelzverbindungen zwischen den

11) Vgl. I". F E H ~ R und F. K L ~ T Z E R , Z. Elektrochem. 43, 822 (1937); B. BOHM und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 248, 69 (1939).

G . BRAUER, Untersuchiingen iiber drls System Casium-Sauerstoff 109

Wolframdrahten und Duranglas erwiesen sich in Ubereinstimmiiiig mit den Literaturangaben12) als recht haltbar und bei guter Ausfiihrung hochvakuum- dicht. Eine chemische Einwirkung von CBsium auf Wolfram brauchte nicht befurchtet zu werden und wurde auch bei den Versuchen niemals beobachtet13).

Das Kapillarrohr wird nach der ublichen Vorbereitung durch Evakuieren in der Hitze und Fiillen rnit Stickstoff an der Spitze R geoffnet und mit dieser

in das vorher beschriebene HerstellungsgefaB (Abb. 3) eingefuhrt. Hierbei besteht die Verbindung zwischen Kapillarrohr und Stickstoff-Reinigungsapparatur aus einem beweglichen Tombakschlauch. Im Herstellungs- gefLB befindet sich bei L, ebenfalls durch einen Stickstoff- strom geschutzt, die fliissige Casiumoxydmischung. Durch Eintauchen der Kapillarenspitze E in die Substanz, Absperren des von N her durchstromenden Stickstoffs und geringe Druckverminderung wird die Kapillare bis etwa zur Hohe 0 gefullt. Mit den bei Raumtemperatur flussigen Mischungen ist dies ohne weiteres moglich. Bei den hoher schmelzenden mu13 die gesamte Anordnung im erforderlichen Bereich durch ein Luftbad aufgeheizt werden. Durch rasches Abkiihlen des Herstellungs- gefliBes auf -20" bis -30' bei L wird sowohl der in diesem befindliche Rest der Substanz als auch der Inhalt des unteren Teiles der Kapillarspitze zum Erstarren ge- bracht und damit jede weitere unerwunschte Bewegung der Fliissigkeit unterbunden. Bringt man nun weiter durch Tiefkuhlung einer hinreichenden Zone des Her-

Abb. 4. K a p i l l a r e z u r B e s t i m m u n g d e s s p e z i f i s c h e n W i d e r s t a n d e s (im MaDstab 1 :4) u n d S c h a l t b i l d fiir d i e W i d e r s t a n d s m e s s u n g

stellungsgefiiI3es den gesamten Kapillarinhalt zum Erstarren, so ILBt die Kapillare sich rnit Hilfe des Hahnes absperren, von der Gmreinigungsanlage trennen, sich herausheben und an der Spitze abschmelzen. Urn diesen Ab- schmelzprozel3 trotz der Fiillung mit Substanz zu ermoglichen, ist die Spitze

12) Herstellung und Verhalten solcher Verbindungen vgl. z. B. ESPE-

13) Lange der Widerstandsstrecke zwischen den Einschmelzungen etwa KNOLL, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik. Berlin 1936.

14 cm.

110 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Ba,nd 255. 1947

mit sehr geringer lichter Weite, aber verhtiltnismaBig groBer Waiidstlirke a11s-

gehildet. Da die Casium-Sauerstoff-Mischungen mit dem erhit,zten Glas ober- fliichlich lebhaft reagieren, ist die Haltbarkeit der Abschmelzstelle zwar nicht besonders groB, reicht jedoch in den meisten Fallen zur Durchfuhrung der Messungen aus, wenn man noch ein Schutzkappchen mit Picein oder Siegellack aufkittet .

Die so vorbereitete Kapillare wird mit den Zufuhrungsdrahten der elek- trischen MeDvorrichtung verbunden in ein thermostatisches Bad eingesenkt. Eine hinreichende Temperaturkonstanz 1a13t sich fur die je Einzelmessung er- forderliche Zeitspanne von etwa J2 Minute ohne besondere Vorrichtung erzielen, wenn als Badbehalter ein grol3es DewargefaB dient,, dessen Flussigkeitsinhalt gegeniiber dem Warmea,ustausch rnit der Umgebung eine genugend hohe Kapa- zitat darstellt. Als Badflussigkeit diente Aceton bis etwa +40°; bei hoheren Temperaturen wurde Maschinend oder ein Luftbad benutzt. Bei Verwendung eines unversilbert,en Dewa.rgef(iSes lassen sich Kapillarf: und Thermometer leicht iiberwachen.

Die Widerstandskapazit,Bten tler Kapilhren waren zuvor mi t einer Queck- silberfiillung ermittelt worden; sie hatten Wwte bei 1300. Die Bestimmung des spezifischen Widerstandes der jeweiligen Ka~pillarenfullung erfolgte an- fanglich aus Stromstarkc und Spannungsabfall eines MeBstromes durch ein- fache Ablesung a n Prtizisions-Zeigerinstrumenten. Die Starke des verwendeten Gleichstromes wurde dabei zwischen etwa 0,5 und 1,5Amp variiert; die ge- messenen Potentialdifferenzen lagen dann in der GroBenordnung 0,l Volt. Dieses Vorgehen lie0 sich bei Ca.sium-reichen Mischungen bis etwa zur Zu- sammensetzung CsO,,,, durchfuhren ; bei diesem und hoherem Gehalt an Sauer- stoff traten zunehmend Storungen im V e r h f e der MeBreihen ein. Es wurde besonders bei hoheren Temperatmen und langerer Belastung rnit starken MeB- stromen beobachtet, da13 die Substnnzsaule im mittleren Teil der Kapillaren, offenbar durch Abscheidung eines Gases, Einschniirungen bekam und schlieB- lich vollstiindige Unterbrechungen erlitt. Die Erscheinung konnte durch keine Ma.Onahme riickgangig gemecht werden, und ihre Ursache blieb unvollstiindig aufgeklart. Sie lie13 sich jedoch dadurch unterdrucken, daB bei den spateren Messungen mit wesentlich schwiicheren Stromen gearbeitet wurde. Man be- stimmt,e dann den Spannungsabfall Iangs der MeBstrecke nicht mehr durch eine Zeigerablesung, sondern durch Vergkich a.n einem v o n ~ selben Strom durch- flossenen Festwiderst,and (0,1 f2) unter Verwendung eines hochempfindlichen Spiegelgalvanometers (,,Mirravic', Instrument der Firrna HARTMANN und BRAUN). I n Abb. 4 ist die verwendete Schaltung schematisch dargestellt. Die Belastung der SubstanzsBule lie13 sich so ohne Beeintrhchtigung der relativen MeBgenauig- keit auf Strome der GroBenordnung 10-2 bis

Es wurden so MeBpunkte im allgemeinen in Abstiinden von je 2", bei Gebieten rnit raschen h d e r u n g e n auch noch mit noch kleineren Temperatur- intervallen gewonnen. Die Reproduzierbarkeit der einzelnen MeBpunkte in bezug auf die beiden Variablen Widerstand und Temperatur war fur Mischungen niederen Sa,uerstoffgehaltes gut, verschlechterte sich aber mit zunehmendem Oxydationsgrad. Verantwort,lich konnen hierfur nicht allein Unzulanglich- keiten im Warmeaustausch und bei der Einstellung der Phasengleichgewichte sein, sondern es ist wohl an Storungen des Stromiiberganges und Polarisations- erscheinungen der Sonden zu denken.

Amp herabsetzen.

G. BRAUER, Untersuchungen iiber das System CSisium-Sauerstoff 111

Ergebnisse Es wurden Mischverbindungen Casium-Sauerstoff mit den folgenden

summarischen Zusammensetzungen synthetisieirt und untersucht : Cs ,

Das Atomverhaltnis der Proben CsOo,,,, und CsOo,235 wurde durch Analyse kontrollier t .

cs An reineni Casium wurden keine Widerstandsmessungen ausgefuhrt,

sondern lediglich Rontgenaufnahmen hergestellt. Diere Aufnahrren standen hinsichtlich Linienlage und Linienschwairzung in guter uber- einstimmung mit den Angaben der Literatur14), nach welchen Casium kubisch-raumzentriert kristallisiert und eine Gitterkonstante a = 6,05 A bei - 173" und 6,13-d bei - 10" besitzt. Bei den in der vorliegenden Arbeit an besonders gereinigtein Metal1 durchgefiihrten Messungen ergab sich a = 6,079 A bei - 100".

Dieser Wert wurde durch Eichung rnit einigen auf dem gleichen Film befindlichen Linien von Aluminium recht genau bestimmt. Hierzu bestliubte man das mit Ciisium gefullte Markrohrchen BuBerlich mit feinstem Aluminium- pulver (Al-Bronze), welches zuvor entfettet, durch Erhitzen im Vakuum ent- stort und dessen Gitterkonstante nach der asymmetrischen Methode von STRAUMANIS genau ermittelt worden war 16).

Ferner wurden i n der gleichen Weise Aufnahnien uud Ausmessungen an einem Casium durchgefiihrt, welches durch Spuien von Sauerstoff rerumeinigt war. Die volhandene Menge an Eauerstoff war nicht be- kannt, ihre Anwesenheit gab sich vor allem in einem deutlichen Ad- harieIen des Metalls an Glas sowie durch das Auftreten einiger schwacher Fremdlinien im Pulverdiagramm zu erkennen, die dem Casiumsuboxyd CsO0,,, angehorten (vgl. hierzu die Bemerkungen unter CsOo,o,o). Fur dies, mit der benachbarten sauerstoffhaItigen Phase im Gleichgewicht stehende Casium erhielt man als Gitterkonstante a = 6,086 d (bei - loo", Mittel aus 6,084 und 6,087). Der Unterschied gegenuber dem

I") F. SIMON und E. VOHSEN, Z. physik. Chem. 133, 172 (1928); B. BOHM und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 843, 69 (1939).

15) Bei Zimmertemperatur ergab sich a = 4,0390 A als Mittel von 4,0391 und 4,0389 aus der Vermessung der beiden Linien (333) a1 und (333) as. Nach EBERT, Z. Physik 47, 712 (1928), betriigt der lineare Ausdehnungs- koeffizient von Aluminium zwischen 0' und -190' /? = 0,18.10-4, die Gitter- konstante des hier zur Eichung verwendeten A1 mithin 4,0303 A bei -100'. Mit diesem Wert wurde die genannte Gitterkonstante fur Casium aus den Ver- messungsdaten der Filme errechnet. Aus zwei Gruppen jeweils schr nahe be- nachbarter Linien, niimlich A1 (311)/Cs(5lO)/A1(222) und Cs(411)/A1(220), ergab sich fur die Gitterkonstante von Cs 6,078 und 6,079, im Mittel der oben angefuhrte Wert a = 6,079 A.

c s o O , O ~ ~ cso0,0137 cso0,0139 9 cs00,143 , cso0,195, cs00,230 9 cs00,235 lInd cs00,250.

112 Zeitschrift, fiir anorganische Chemie. Band 255. 1947

oben genannten Wert (1,079 A fur vollig reines Metal1 liegt aufierlialb der Versuchsfehler. Es besteht also eine geringe Liisungsfahigkeit cies Casium-Metalls fur Sauerstoff, die mit einer niefiba.Ien Gitteraufweitung verbunden ist .

Die grol3e Kristallwachstumsgeschwindigkeit von Casium fuhrte oft dazu, daB sich im Markrohrchen einzelne groljere orientierte Kristallite befanden, welche dann kein Pulverdiagramm soridern Einzelreflexe hervorriefen. Durch Schmelzen und Abschrecken des eingeschlossenen Metrtlls lieBen sich jedoch einigermal3en gleichmBBig geschwiirzte Ringe auf den Pilmen erzielen.

Ahb. 5.

s t off nach RENGADE. Eigene Messungen sin& durch 0 bezeichnet

cso0,020, cs00,067 und csoO,OQQ

Die Widerstnnds -Tempera;turkurven der drei Proben CsO,,,, , CSO,,,~~ und CSO,,,~~, wie sie in Abb. 6 wiedergegeben sind, beginnen iibereinstimmend mit, einer von t,iefen Temperaturen ansteigenden Geraden, welehe dem vollig erstarrten Zustand der Substanzen entspricht. Der Neigungswinkel dieser Geraden nimmt init dem Sauerstoffgehalte der Proben zu, der Temperaturkoeffizient des spezifiechen Widerstandes steigt. Auch in bezug auf dessen absolute GroGe 1aGt sich ein geringer Anstieg gegenuber den Wert,en erkennen, welche fur reines Ca,sium in der Literatur beschrieben wurden (vgl. Tabelle 1).

An dieses Gebiet schliel3en sich fur alle drei Kyrvenziige horizontale Teile bei - 2' an, die an Ausdehnung von CsOo,,, bis CSO,,,~~ zunehmen.

T h e r m i s c h e s Z u s t a n d s d i a g r a m m d e s S y s t e m s C ils i u m - S a u e r -

G. BRAUER, Untersuchungen iiber das System Ciisium-Sauerstoff 113

Offenbar konnen diese Stiicke einem invarianten Phasengleichgewicht, niimlich dem von RENGADE in diesem Gebiet ebenfalls aufgefundenen eutektischen Erstarrungsvorgang zugeordnet werden. RENGADE gibt fur die zugehorige Temperatur gleichfalls - 2" an. Abb. 5 zeigt das von ihm entworfene Zustandsdiagramm in seinen Phasengrenzlinien ; die n der vorliegenden Arbeit erhaltenen Versuchspunkte sind als Kreise

zusltzlich eingetragen. Im weiteren Kurvenverlaufe folgen bei CsOo~om und CsO,,,, auf das

eutektische Gebiet gekriimmte Stiicke, entsprechend dem univarianten Gleichgewicht zwischen C5- siumkristallen und wechselnd zusammengesetzter Schmelze.

Der Liquiduspunkt macht sich durch einen neuerlichen Richtungswechsel der Kurven deutlich bemerkbar, und es schliefien sich wiederum Gerade an, die den vollig geschmol- zenen Substanzen zugehoren. Da bei C S O ~ , , ~ ~ diese Gerade und die eutektische Horizon- tale unmittelbar zusammen- stoflen, mu13 die eutektische Zusammensetzung, wie auch RENGADE angibt, bei CsO,,,, oder ganz in der Nahe liegen.

Abb. 6. Temperrt turabhgngigkei t des s p e - z i f i s c h e n W i d e r s t a n d e s b e i Cii - s i u m - S a u e r s t o f f - V e r b i n d u n g e n

Die Temperaturkoeffizienten im fliis- aigen -Gebiet zeigen keinen -erkennbaren Gang (vgl. Tabelle 1).

Innerhalb der Bereiche mit vollig erstarrten oder vollig geschmol- zenen Substanzen liel3en sich die MeOpunkte reproduzierbar bei steigender oder fallender Tempekatur aufnehmen. In den Zwischengebieten jedoch konnten infolge verzogerter Gleichgewichtseinstellungen nur bei stei- gender Temperatur ungestorte Kurvenziige aufgenommen werden. Dagegen lieBen sich oft die Geraden aus dem fliissigen Bereich bis weit unterhalb des normalen Erstarrungsbeginnes in metastabile Gebiete ver f olgen .

A d den bei - 100" aufgenommenen PulverGagrammen im Bereich bis CsO,,, erscheinen die Linienmuster von Casium und von dem unten naher beschriebenen Suboxyd CsO,,, teils gleichzeitig nebeneinander , teils einzeln in fast reiner Form. Die Abb. 9 zeigt in schematischer Dar- stellung einige solcher Filme. Zwar iiberwiegen im allgemeinen ganz erwartungsgerniill bei den sauerstoffarmen Proben die Casium-Reflexe Z. anorg. Chemie. Bd. 255. 8

114 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 255. 1947

und bei den sauerstoffreicheren diejenigen des Suboxydes ; allein es besteht durchaus keine sichere Zuordnung zwischen der relativen In- tensitat der beiden Linienmuster und der chemischen Zusammensetzung. Man findet oft sogar an ein und demselben Rontgenpriiparat bei nach- einander folgenden Aufnahmen verschiedene Filmbilder. Ein Beispiel dieser Art ist auch in Abb. 9 f i i r die Probe CsO,,,,, enthalten. Man muB die Beobachtungen so deuten, daf3 je nach den mehr oder weniger zu- falligen Bedingungen beim Erstarren der Proben die eine oder die andere der festen Kristallarten bevorzugt an der Oberflache des Priiparates abgeschieden wird und der Markrohrchen-Glaswand anliegt. Durch das hohe Absorptionsvermogen der Cgsium -Verbindungen fur Rijntgen- strahlung tragen dann nur diese auaen gelegenen Kristalle zur Inter- ferenz bei, und es entsteht ein Bild, welches uber die summarische Zu- sammensetzung der Probe keine richtige Auskunft gibt.

Auf den gleichen Effekt muf3 auch zuriickgefiihrt werden, daf3 viele Aufnahmen nicht nur keine durchgehenden DEBYE-Ringe zeigten, sondern sogar beziiglich der horizontalen wie auch der vertikalen Sym- metrielinie des Filmes unregelmaf3ig veI teilte Einzelreflexe aufwiesen.

Diese Erscheinungen erschwerten die Herstellung und Beurteilung der Rontgenaufnahmen betrachtlich. Es kann aber immerhin mit einiger Sicherheit ausgesagt werden, da13 durchschnittlich das Inter- ferenzinuster von Casium bei Cs0,,,,, noch kraftig ausgepragt, bei CSO,,~,, und Cs0,,,, wesentlich schwacher und bei CsO,,,,, praktisch verschwun- den ist. Im selben Ma13e gewinnt gleichzeitig das neue, linienreiche Muster an Intensitat, das bei CsO,,,, fiir sich allein beobachtet wird.

cs OO,l4S

Mischungen der Zusammensetzung C S O O , ~ ~ ~ entsprechen der nach RENGADE durch ein flaches Schmelzkurven-Maximum gekennzeichneten Subverbindung ,,Cs,O". Sie stellen auch nach Ausweis der Rontgen- diagramme ganz zweifellos eine intermediare Kristallart mit eigenem Linienbild vor. Insbesondere ist dies Muster vollig verschieden von dem des Casiums und dem des Oxydes Cs,O (vgl. Abb. 9). Nur vermag die Rontgenmethode aus den vorher geschilderten Schwierigkeiten heraus diejenige Zusammensetzung - n u hochst unsicher anzugeben, bei welcher die fragliche Kristallart allein vorliegt.

Hieriiber gibt jedoch die Leitfahigkeitsmessung an CsO,,, n&heIe AuskunfL. Die Kurve ihrer Temperaturabhangigkeit (Abb. 6) verlauft zunachst im Solidus-Gebiet nicht vollig gradlinig. Man kann die Me& punkte von - 70" bis - 2" gleich gut entweder durch zwei einander bei etwa -225" schneidende gerade Teilstiicke oder aber durch eine fort-

G . BRAUER, Untersuchungen iiber das System Casium-Sauerstoff 115

laufende schwach gekriimmte Kurve verbinden. (In Abb. 6 ist der letztere Fall dargestellt.) Fiir den Temperaturkoeffizienten dieses Gebietes besteht daher auch ein gewisser Grad von Unbestimmtheit (Tabelle 1). Es findet sich dann bei weiterer Temperatursteigerung ein auffilllig langes horizontales Kurvenstiick bei +4" mit einem vorgelager- ten kurzen Teil bei etwa - 1". Da von RENQADE der Schmelzpunkt von ,,Cs,O" mit + 3" angegeben wird, liegt bei der Zusammensetzung Cs00,14s offenbar ganz iiberwiegend diese einheitliche feste Verbindung vor, und die ausgedehnte Horizontale der Widerstandskurve entspricht dem in- varianten Schmelzvorgang der Verbindung. Deutet man die kurze Temperaturkonstanz bei - 1" als letzten Rest der Eutektikalen - 2", so wiirde sich daraus ableiten, daB die einheitlich schmelzende Verbindung zwar nicht genau bei CsO%,,, aber in nlchster Niihe bei etwas groaerem Sauerstoffgehalte zu suchen ist.

AnschlieBend folgt im Kurvenverlauf eine Gerade fiir das vollig schmelzfliissige Gebiet. Sie besitzt eine geringere Neigung als die ent- sprechenden Geraden bei CsO,,,,-CsOo,,,.

~~001106 Fiir CBsium-Sauerstoffmischungen im Gebiet der Zusammensetzung

CsO,, fand RENQADE je nach der thermischen VoIbehandlung seiner Proben entweder ein Eutek- tikum - 12" zwischen den Suboxyden ,,Cs70" und ,,Cs70a(' (instabile Form des Systems, in Abb. 5 .gestri- chelt), oder ein Eutektikum - 8" zwischen ,,Cs70" und dem sich neu einschiebenden Oxyd ,,Cs40", welches dann seinerseits peritektisch bei + 10" in ,;Ce,O," ubergeht (stabile Form dieses System- teils). Von einer Mischung CsO,,,,, konnte demnach ein Verhalten zwischen zwei Grenzfallen : a) vollstandige

p. 705-

Abb. 7. Temperaturabhiingigkeit des spez i - f i s c h e n Widerstsndes be i Ciisium-

Sauerstof f -Verbindungen

eutektische Erstarrung bei - 8", b) iiberwiegende eutektische Erstarrung bei - 12" erwartet' werden. Die Widerstandskume diecer Probe zeigt nun gemBB Abb. 7 einen zweifachen VeIaluf, der bei zwei verschiedenen MeBreihen mit von -60" langsam gesteigelter BadtemgeIatur beobachtet

8*

116

wurde. Die MeDpunkte im Solidusbereich streuten ziemlich stark und erwiesen sich als schlecht reproduzierbar, so daD auf die Angabe eines Temperaturkoeffizienten verzichtet werden mull. Bei e i n e r Serie erfolgte tier meDtechnisch iiberaus auffgllige starke Anstieg des Wider standes von den niederen Wertender Fliissigkeit zuden hohen Werten des festen Stoffes bei der konstanten Temperatur - 12". Dagegen lag dieser horizontale Kurventeil'fiir eine a n d e r e MeDreihe bei - 8". Man hatte also zufallig irn ersten Fall den instabilen, im zweiten Falle den stabilenSystemzustand gemessen und eine Bestatigung der Angaben von RENGADE gewonnen.

Der gerade Endteil der Kurven fur das Flussigkeitsgebiet zeigt auDer einem sehr geringen Temperaturkoeffizienten nichts Bemerkenswertes.

Die Pulverdiagramme der Probe CSO,,,~~ waren recht undeutlich. dbb. 9 zeigt fiir diese Mischung zwei verschiedene Linienrnuster, die nach verschiedener therinischer Vorbehandlung entstanden. Einmal wurde das Praparat wie gewohnlich erst unmittelbar vor Beginn der Aufnahme in der Kamera von + 20 auf - 100" abgekuhlt. Dies Rontgen- bild sollte, wenn man die Angaben RENGADES zugrundetlegt, dem in- stabilen System zugehoren und die Reflexe von ,,Cs70" und ,,Cs,02(' enthalten. Bei der anderen Aufnahme von CSO,,,~~ wurde vor der Be- lichtung eine 14 Stunden lang ununterbrochene Vorkuhlung auf - 50" vorausgeschickt, in der Absicht, hierbei gemaD den Erfahrungen von RENGADE den stabilen Zustand des Systems zu erreichen. Das hierbei erhaltene andere Linienmuster sollte die Reflexe von ,,Cs70" und ,,Cs702( zeigen.

Die Reflexe von ,,Cs70" sind aus den iibrigen Aufnahmen bekannt ; sie finden sich aber nicht sicher bei CSO,,,,~. Die Reflexe von ,,Cs,02" oder , ,Cs70" andererseits sollten bei CSO,,,~, deutlich auftreten. Es besteht aber auch zwischen den Diagrammen CSO,,~~, und CsO,,,, keine hihnlichkeit oder Linieniibereinstimmung. Man ist also auoerstande, eine Zuordnung vorzunehmen und kann zunachst nur auf eine groDe Mannig- faltigkeit an verschiedenen intermediaren Suboxyden in diesem Gebiete sehlieBen.

Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 255. 1947

cs00,230, cso0,235 und cso0,250

Die Pulveraufnahmen an diesen sauerstoffreichen Substanzen waren iiberaus undeutlich und enthielten nur wenige kaum sichtbare Inter- ferenzen; sie konnen zur Beurteilung der Konstitution der Proben vor- lgiufig keinen Beitrag liefern. Das Fehlen von gut entwickelten Inter- ferenzmustern ist deshalb etwas erstaunlich, weil man aul3erlich an den zur Aufnahme gelangenden Praparaten ein anscheinend deutlich kristal- lines Gefiige beobachtete; es traten haufig violet,t gefarbte Gebilde von Kristallnadelgestalt auf .

G. BRAVER, Untersuchungen iiber das System Casium-Sauerstoff 117

aber denverlauf der Widerstandskurven (Abb. 7 und 8) ist folgendes zu sagen, Bei allen drei Mischungen wird mit von - 70" steigender Tem- peratur zunachst die zurn Solidus-Gebiet gehorende Gerade durchlaufen, die hinsichtlich ihrer Neigung gut reproduzierbar, hinsichtlich ihrer absoluten Lage jedoch mit etwas gro13eren Unsicherheiten behaftet ist (vgl. besonders CsO,,,), Es folgen nun horizontale Stufen bei - 14 bis - 16" und bei - 8 bis - 10". Auf den Kurven der Proben CsO,,,, und CsO,,,, tritt noch ein weiterer Absatz bei + 10" auf, der sich mch bei CsO,,,,, bereits durch eine staIkeIe StIeuung der MeBpunkte in der Nahe dieser Temperatur ankundigt .

Wahrend sowohl die Lage der Horizontalstufe + 10' als auch ihre mit dem Sauerstoffgehalt zu- nehmende Ausdehnung to aufs beste mit der Peri- tektikalen + 10" im ther- mischen Diagramm uber- -50

einstimmt, kann die Zu- ordnung der invarianten Umwandlungen zuniichst nicht mit der gleichen Abb. 8.

Sicherheit geschehen,ins- besondere kann nicht an- gegeben werden, ob es sich bei allen 3 Proben urn die gleichen Vorgange handelt, oder ob die von Probe z q Probe etwas schwankenden Temperaturen andere Ursachen als nur Mehngenauigkeiten haben. Abb. 7 sol1 dazu dienen, um in diesen Vergleich auch die K u v e der eutektischen Mischung CSO,,,~ mit einbeziehen zu konnen.

Es fallt auf, da13 die beiden Stufen - 12/15" und - 8/10' je nach zufiilligen Versuchsbedingungen bei verschiedenen Widerstandswerten erreicht werdenl*), d. h. da13 im Sinne der Deutung einer instabilen und einer stabilen Umwandlung (vgl. bei CSO,,~,,) die eine Reaktion die andere

T e m p e r a t ur a b hlingi g ke i t s p e z i - f i s c h e n W i d e r s t a n d e s b e i Clisium-

Saue r s to f f -Verb indungen

d e s

l6) Trilgt man daher zwei nacheinander am gleichen Priiparat erhaltene MeBreihen zusammen auf, so entstehen Kurvenschleifen en diesen Stufen (vgl. Abb. 7 und 8), wilhzend die iibrigen Teile der Kurven sich vollkommen decken. Diese Schleifen haben mit Bystereseschleifen jedoch nur eine rein iiuBerliche Pihnlichkeit, da die Kurven ausnahmsIos in Qiner Richtung, nilmlioh bei stufenweise gesteigerter Temperatur aufgenommen wurden.

118 Zeitschrift fur anorgdsche Chemie. Band 255. 1947

uberholen und ablosen kann. - 12/15" miil3te dann der instabilen, - 8/10' der stabilen Reaktion entsprechen. Auf Grund dieser Uber- legung wurde bei CsO,,,, eine besondere Gruppe von Messungen, die auch in Abb. 8 dargestellt ist, in der folgenden Weise durchgefiihrt. In einer normal verlaufenden MeDreihe wurde iiber die - 16"-Stufe die Temperatur - 10" und der zugehorige rapide Anstieg des Widerstandes erreicht (Kurvenast a). Hier erniedrigte man nun sofort wieder die Badtemperatur auf - 50" in der Annahme, da13 dabei die stabilen Ver-

Abb. 9. P u l v e r d i a g r a m m e v o n CSisium- S a u e r s t o f f - V e r b i n d u n g e n

bindungen einfrieren wiirden, im Gegensatz zu dem gewohnlichen Ab- kuhlen der geschmolzenen Mischung, welches ja eIfa.hrungegemaD stets zur instabilen festen Phase fiihrt. Die beim ErwLrmen der EO behandelten Probe gemessenen Widerstlinde ergeben tatsachlich, wie erwartet, eine Kurve (Kurvenast b ) , die bei - 16" nur noch eine kaum beinerkbare Unstetigkeit zeigb, diese instabile Stufe also uberspringt, dafiir aber eine betriichtlich verllingerte Horizontale - 10" aufweist (Kurvenast 6 ) . Fast der gesamte Widerstandszuwachs dieses Gebietes entfallt jetzt also auf die stabile Urnwandlung.

Bei hoheren Temperaturen uber + 10" finden bei allen drei Proben weitere erhebliche Widerstandszunahmen statt. Das Erreichen des end- giiltigen Schmelzpunkres ist nur bei CsO,,,, scharf zu erkennenl') ; bei

17) Bei Probe CsO,,,,, wurde die MeDkapillare vorzeitig defekt.

G. BRAVER, Untersuchungen uber das System Ciisium-Sauerstoff 119

CsO,,, biegt die Kurve undeutlich nach oben um und miindet in ein Gebiet auhrordentlich stark streuender Meapunkte.

Triigt man die beobachteten Umwandlungspunkte in das thermische Diagramm RENGADES ein, so bestatigen sie wohl im allgemeinen dessen Aussagen hinsichtlich der Liquiduslinie und der Temperatur der Eutekti- kalen und der Peritektikalen. Es scheint aber die Annahme einer Ver- bindung mit der Zusammensetzung CsO,,,, d. h. ,,CsqO" nach RENGADE mit den Widerstandsmessungen nicht ohne weiteres vereinbar zu sein. Erste neue Beobachtungen konnen hier entscheiden.

I n Tabelle 1 sind die gemessenen Zahlenwerte fur alle untersuchten Proben kurz zusammengefaI3t. Die Leitfahigkeit der Mischungen sinkt danach von reinem Casium-Metal1 bis zur Zusammensetzung CsO,,, , d. b. bis zum halben Sauerstoffgehalt des Oxydes Cs20, nur auf ein Drittel im festen und auf ein Viertel im fliissigen Zustande ab. Die empi- rische Regell*), daI3 der Widerstand eines Metalles beim Schmelzen etwa um den Faktor 2 ansteigt, findet sich bei allen untersuchten Proben recht genau bestatigt.

Cs,O und benachbarte Phasen Darstellung von Cs,O

Zur Gewinnung der Verbmdung Cs20 in reinem Zustande dient die Methode 9, Casium mit einer zur vollstandigen Oxydation unzureichen- den Menge zur Reaktion zu bringen und hernach das uberschiissige Casiurn abzudestillieren. Verfahr t man so bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°, bei welcher das Alkalimetall im Vakuum hinreichend rasch destilliert, so werden alle vorubergehend gebildeten Suboxyde thermisch zersetzt und es hinterbleibt reines Oxyd Cs,O. Man hat lediglich nach der Destillation beim Abkuhlen durch geeignete Maanahmen, wie raum- liche Trennung der Produkte und Herstellung einer diffusionshemmenden Schutzgasatmosphare, dafur zu sorgen, da13 kein Cbsium auf dem Wege uber die Dampfphase rucklaufig zum Oxyd gelangen und mit diesem Subverbindungen bilden kann.

Bei den hier beschriebenen Untersuchungen wurde die in Abb. 10 gezeigte Anordnung verwendet. In einem Geriit, iihnlich dem zur Herstellung der Cii- sium-reichen Mischungen verwendeten (Abb. 3), befand sich ein Schiffchen a

18) Vgl. z. B. G . BORELIUS, Handbuch der Metallphysik, hrsg. v. G. MA- SING, Bd. I, S. 329, Leipzig 1935, oder F. HALLA, Kristallchemie und Kristall- physik metallischer Werkstoffe, S. 131, Leipzig 1939.

I@) E. RENCADE, C. R. Acad. Sci. Paris 143, 603 (1906); ebenda 144, 733 (1907); Ann. Chim. Physique [8] 11, 381 (1907); A. HELMS und w. KLEMIY, Z. anorg. allg. Chem. 242, 33 (1939).

180 Zei.tschrift fur anorganische Chemie. Band 256.1947

Tabelle 1 Spezifische Widersti inde e (D * em), Leitfi ihigkeiten x (0-1cm-1) u n d

deren relat ive Temperaturkoeff iz ienten a = - a e . d e (Eingeklammerte

Werte Bind unsicher.)

busammen- setzung

cs 20)

cso0,020

Temperatur

+29" (fest,) +29" (fliiss.)

- 2" (fest) +23" (fliiss.)

- 2" (fest) +13" (fliiss.)

- 2" (fest) - 2" (fliiss.)

- 1" (fest) + 4" (fliiss.)

-12" (fest) - 8" (fest) -12" (fliiss.)

-15" (fest) $38" (fluss.)

-14" (fest) -

-16" (fest) -10" (fest) +70") (flliss.)

3,'iO 2'20 I 45 27 2906 4,26 49 23,5

e fliiss. e fefit - 103

I 394

2,4 I '"

2,8-2,9 0,55

aus Jenaer Glas, dessen besondere, etwa einem Holzpantoffel entsprechende Gestalt es zur Aufnahme von fliissiger Substanz in horizontaler wie vertikaler Lage befiihigte. Bei zuniichst senkrechter Lage des Rohres wurde, wie S. 105 und S. 106 beschrieben, eine bekannte Menge Ciisium aus einer Ampulle in das Schiffchen gebracht und mit einer zur vollstandigen Verwandlung in Cs,O unau-

20) Die Werte fiir Cs sind der Literatur entnommen. Vgl. GMELIN, Handbuch der anorganischen Chemie, Berlin 1938, und VAN AREEL, Reine Metalle, Berlin 1939. Von den recht verschiedenen Angaben wurden hier die Zahlen eingreetzt, die sich &us den untereinander gut zusammenhangenden MeDpunkten von GUIVTZ- BRONIEWSEY und von BRIDGMANN ergeben.

G. BRAUER, Untersuchungen uber das System Ciisium-Sauerstoff 121

reichenden Menge Sauerstoff oxydiert. Man destillierte hierauf den Ciisium- iiberschuO bei horizontaler Rohrlage durch ein ubergeschobenes Ofchen langsam so ab, daO er sich bei der Stelle b des Rohres niederschlug. Nun konnte durcli Umgeben des Rohrteiles b rnit festem Kohlendioxyd der Dampfdruck dieses Ciisiums auf einen vollig unschiidlichen Betrag herabgesetzt werden. Das rnit reinem Cs,O gefiillte Schiffchen gelangte nach Absprengen des Rohrbodens bei c rnit Hilfe zweier Stickstoffstrome in das zweite, auf Abb. 10 links dargestellte Rohr nach d und wurde dergestalt vollstiindig vom Ciisiummetall abgetrennt. Aus dem Schiffchen iiberfuhrte man durch langstielige Geriite unter Aufrecht-

Abb. 10. Cer i i te z u r H e r s t e l l u n g u n d U n t e r s u c h u n g v o n C s 2 0 u n d d e n b e n a c h b a r t e n P h a s e n . a) Markrohrchen zur Beladung mit Ciisium.

(Im MaOstab 1 : 3)

erhaltung der Stickstoffatmosphiire Proben des Oxydes in die seitlich ange- setzten Markrohrchen sowie in verschiedene nicht dargestellte besondere GefiiBe zur Aufbewahrung und Analyse.

Eine in eine kleine diinnwandige Glaskugel eingebrachte Probe diente zur analytischen Kontrolle der Zusammensetzung des erhaltenen Produktes. Man erhielt bei der vorliegenden Untersuchung durch Titration der mit Wasser gebildeten h u g e den Wert 94,4% Cs, wiihrend sich fiir Cs,O 94,3% errechnet.

Eigenschaften von Cs,O Das in dieser Weise gewonnene Casiumoxyd besal3 auch die von

friiheren Beobachtern beschriebene orange Farbe und war grobkristallin, freilich mit anderem als dem bisher bekannten Kristallhabitus. Wahrend RENGADE und HELMS-KLEMM verfilzte Nadeln beshrieben, trat Cs20 hier ausnahmslos in Form von Blattchen auf, welche recht weich und biegsam erschienen, zu unregelmafiigen Konglomeraten verbunden, oft auch parallel gebiindelt und stets leicht nach der Basis weiter aufspaltbar waren. Vermutlich sind dieee auffalligen Habitusvarianten ’im topo-

122 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 256. 1947

chemischen Sinne mit dem Gefaflmaterial bei der Darstellung, oder mit gewissen moglichen Verunreinigungen (Rb oder anderen Fremdmetallen) im Zusammenhang zu bringen. Bei RENGADE findet sich auch die in diese Richtung weisende Bemerkung, daB Silber als Schiffchenmaterial die Kristallisationsfahigkeit von Cs,O stark begunstige.

Eine Erscheinungsform in weichen, leicht spaltbaren Blattchen steht jedenfalls zu einem Schichtengitter vom Cd J,-Typ, wie es von HELMS und KLEMM als Struktur von Cs,O ermittelt wurde, in weit besserem Einklang, als Kristallnadeln. Die bei der Rontgenuntersuchung erhaltenen Pulverdiagramme (vgl. Abb. 9) zeigten auch die von HELMS und KLEMM 'beobachteten Linien, allerdings mit gewissen Intensitiits- abweichungen, die offensichtlich durch Orientierungseffekte der Kristall- blattchenfragmente im Markrohrchen bewirkt werden.

Dariiber hinaus traten aber noch 5 schwachere Linien auf, welche frbher nicht beschrieben wurden und sich nicht in die von HELMS und KLEMM durchgefuhrte Indizierung einfiigen. Sie besitzen sinz 6-Werte von 0,1258, 0,1717, 0,2433, 0,3216 und 0,5183. Es ist noch unentschie- den, ob es sich hier um Reflexe von Verunreinigungen handelt, oder ob sie Anzeichen dafiir darstellen, daB die Kristallstruktur von Cs,O ehi wenig anders beschrieben werden mu&

Die an den reinen Proben beobachtete, leuchtend-orange Farbung (Farbstufe nach OSTWALD etwa 5pc, zweites Krei3) geht aul3erst leicht in dunklere braunliche und schmutzige Tonungen iiber. In diesem Sinne wirken Spuren von Casium, aber es scheinen auch andere Ein- fliisse oder Verunreinigungen die gleiche Erscheinung hervorrufen zu konnen. So wurde mehrfach beobachtet, daB derartige Farbanderungen beim Aufbewahren von Cs,O in groBeren Apparaturen mit gefetteten Schliffverschlussen, ferner gelegentlich auch in abgeschmolzenen Mark- rohrchen, bei Bestrahlung mit intensivem Tageslicht oder mit Rontgen- strahlung, ja in einem Falle sogar bei starker mechanischer Erschutte- rung auftraten. Soweit diese Erscheinungen durch partielle Reduktion, also Anwesenheit von uberschussigem Casium verursacht werden, sind sie durch Erhitzen im Vakuum wieder ruckgangig zu machen. Dies gelang jedoch in einigen anderen Fallen, bei denen die Verfarbungs- ursache ungeklart blieb, nicht mehr vollstandig.

Auf das Rontgenbild von Cs,O waren die Verfarbungen ohne jeden erkennbaren Einflul3, wie an zahlreichen Proben festgestellt werden konnte.

Beladung yon Cs,O mit Cs Wihrend geringe Mengen von Casium, wie sie aus der bei Zimmer-

temperatur mit Casiumdampf gesiittigten Gasphase aufgenommen

G. BRAUER, Untersuchungen iiber das System Ciisium-Sauerstoff 123

werden, Verfarbungen nach Braunschwarz, aber keine Xnderung im Pulverdiagramm hervorrufen, also noch keine Uberschreitung der Phasengrenze von Cs20 zu bewirken scheinen, finden bei der Zufuhr groaerer Quantitaten des freien Alkelimetalles wesentliche Anderungen atatt.

Das GefiiB, in dem dies qualitativ studiert werden konnte, bestand gemiil3 Abb. 10a aus einem Markrohrchen mit seitlichem Ansatz. Das Rohrchen war zuniichst, wie in Abb. 10 gezeichnet, an das Hauptgeriit angeschlossen und wurde von hier aus im unteren Teil mit reinem Cs,O beschickt. In den seitlichen Ansatz e brachte man eine geoffnete ganz kleine Casium-Ampulle, evakuierte ‘das System bestens und schmolz es an der Verbindung mit dem Hauptgeriit ab . Das verwendete Markrohrchen war 0,4mm dick und zuvor darauf ge- gruft worden, daB es unbeschiidigt l at Druckdifferenz auch ohne Schutz- hulle vertrug ; diese wurde daher lediglich bei der vorbereitenden Entgasung benotigt und konnte spiiter wegfallen. Durch geeigne3e Erwiirmung des Ciisiums destillierte ein Teil davon in das Markrohrchen zu der Siiule von gepulvertem Cs,O, und es entstand eine Substanzschicht, llngs deren sich die Zusammensetzung Cs : 0 von 2 : 1 bis schiitzungsweise 4: 1 veriinderte (Abb. lob).

Der Augenschein zeigte nun auf das braunlich verfarbte Cs20 folgend eine tiefschwarze, und weiterhin eine dunkel-bronzeglanzende Zone, welche nicht besonders scharf voneinander getrennt erschienen und Ubergange aufwiesen. Durch die rontgenographische Priifung wurden sie aber mit Sicherheit als neue, von Cs,O verschiedene Phasen erkannt .

Hierzu wurden bei gewohnlicher Temperatur Pulveraufnahmen von allen Teilen des Markrohrchens in Abstanden von je 1 mm fortschrei- tend durchgefiihrt. Fur Cs,O erhielt man das gewohnliche Diagramm, f iir die schwarze Verbindung ein davon verschiedenes Linienrnuster and an den Stellen der metallglanzenden Substanzen zwar nur wenige undeutliche, aber zweifellos wieder andere Reflexe. Der Wechsel von dem einen zum nachsten Filmbild war im allgemeinen ohne ubergang ; erst durch ein besonders fein abgestuftes Abtasten der abergangsstelle mit dem Rijntgenstrahl konnten zwei der Linienmuster gleichzeitig mit- einander erhalten werden. Sicherlich hat man hier die Interferenzbilder der beiden CBsium-reicheren Nachbarphasen von Cs20, das waren in der Bezeichnungsweise RENGADES die Suboxyde Cs,O und Cs,02 , beob- achtet. Die beobachteten Linienmuster sind schematisch in Abb. 9 wiedergegeben. Eine Indizierung gelang noch nicht.

Bei der Ausfiihrung der Versuche und Messungen hatte sich der Verfasser der verstlindnisvollen Mitarbeit von Frl. HELLA KERN w erfreuen.

124 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 255. 1947

Arbeiten aus den Laboratorien von E. ZINTL u. W. KLEMM, welche An- gaben iiber die Versuchsmethodik bei hochluftempfindlichen festen Stoffen

(Alkalimetalle und deren Verbindungen) enthalten Uber Natritlmoxyd, E. ZINTL und H. H. v. BAUMBACH, Z. anorg. allg,

Chem. 198, 88 (1931). Uber die Herstellung von DEBYE- SCHERRER-Diagrammen luftempfind-

licher Substanzen, E. ZINTL, A. HARDER und S. NEUMAYR, Z. physik. Chem. (A) 164, 92 (1931).

Salzartige Verbindungen und intermetallische Phasen des Natriums in flussigem Ammoniak, E. ZINTL, J. GOUBEATJ und W. DULLENKOPF, Z. physik. Chem. (A) 164, 1 (1931).

Polyplumbide, Polystannide und ihr mergang in Metallphasen, E. ZINTL, nnd A. HARDER, Z. physik. Chem. (A) 164, 47 (1931).

Uber Alkalihydride, E. ZINTL und A. HARDER, Z. physik. Chem. (B) 14, 265 (1931).

giber die Flihigkeit der Elemente zur Bildung negativer Ionen, E. ZINTI. und H. KAISER, Z..anorg. allg. Chem. 211, 113 (1933).

Bindungsart und Gitterbau binlirer Magnesiumverbindungen, E. ZINTI. und E. HUSEMANN, Z. physik. Chem. (B) 21, 138 (1933).

Konstitution der Erdalkalihydride, E. Z I ~ T L und A. HARDER, Z. Elektro- chem. 41, 33 (1936).

Gitterstruktur von LiAI, E. ZINTL und G. WOLTERSDORF, Z. Elektrochem. 41, 876 (1936).

Zur Stochiometrie biniirer Natriumverbindungen, E. ZINTL und A. HARDER, Z. physik. Chem. (B) 34, 238 (1936).

Orthosalze von Sauerstoffskuren, E. ZINTL und W. M O R A W ~ T Z , Z. anorg. allg. Chem. 236, 372 (1938).

Die Struktur der sogenannten ,,Alkalitetroxyde", A. HELMS und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 241, 97 (1939).

Das magnetische Verhalten der Kaliumpolyoxyde und -polysdfide, W. KLEMM und H. SODOMANN, Z. anorg. allg. Chem. 226, 273 (1935).

Beitriige zur Kenntnis der Alkalimetallchalkogenide, W. KLEMM, H. SODO- MANN und P. LANGMESSER, Z. anorg. allg. Chem. 241. 281 (1939).

Die Kristallstrukturen von Rubidium- und Clsiumoxyd, A. HELMS und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 242, 33 (1939).

gber die Kristallstmkturen der Rubidium- und Clisiumsesquioxyde, A. HELMS und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 242, 201 (1939).

Zur Kenntnis des Verhdtens der Alkalimetalle zueinander, E. BOHM und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 243, 69' (1939).

Zur Kenntnis der Hydrosulfide und Hydroselenide der Alkalimetalle, W. TEICHERT und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 248, 86 (1939).

Das Gitter der Hochtemperaturform von Kaliumhydroxyd, W. TEICHERT und W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 243, 138 (1939).

Uber das Verhalten der Erdalkalimetalle zueinander, W. KLEWM und G. MIEA, Z. anorg. allg. Chem. 248, 155 (1941).

Freiburg i. Br., Chernisches Laboralorium der Universitat, Anorgani- sche Abteilung.

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(Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juni 1947.)