Z. Anal. Chem. 260, 25--29 (1972) 25 ~ by Springer-Verlag 1972

Untersuchungen zum Nachweis ausreichender Stabilisierung yon Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat

HAys K6M~;

Analytisehe Laboratorien der Blendax-Werke, Mainz

FRANK WLOTZKA

Max-Pl~nek-Institut ffir Chemie, Mainz

Eingegangen am 29. Februar 1972

Investigations on the Detection o/ Su//icient Stabilisation o/ Dibasic Calcium Phosphate Dihydrate. Dibasic calcium phosphate dihydrate used us dentifrice and dental polishing agent in tooth pastes tends to grow solid in aqueous mediums. To prevent this solidification trade products are mixed with stabilisers. To proof the stabilisation the improved T.G.A. set-test can be employed. The determination of the loss of ignition following up this test can be used for the quantitative determination of the degree of stabilisation. The examination of 15 samples of trade products has given a definite correlation between the loss of ignition after the improved T.G.A. set-test and the qualitative results of this test. By X-ray diffraction patterns it can be demonstrated that with the solidification a change from dibasic calcium phosphate dihydrate to anhydride takes place.

Zusammen/assung. Das in Zahnpasten als Putzk6rper verwendete Calciumhydrogenphosphat-dihydrat neigt in wasserhaltigen Medien zu Verfestigungen, weshalb die Handelsprodukte mit Stabilisatoren versetzt werden. Zum Nachweis der Stabilisierung kann die verbesserte T.G.A.-Methode angewandt werden. Die im Anschlul~ daran durchgefiihrte Bestimmung des Glfihverlustes der eingesetzten Phosphate kann zur quantitativen Erfassung des Stabilisierungsgrades dienen. Anhand yon 15 Handelsmustern konnte eine eindeutige Korrelation zwischcn den Glfihverlusten nach dem verbesserten ,,Glycerintest" und den qualitativen Ergebnissen des Tests gefunden werden. Durch R6ntgenstrukturaufnahmen konnte gezeigt werden, dab bei der Verfestigung des Calciumhydrogenphosphat-dihydrats eine Umwandlung zum Anhydrid stattfindet.

Einleitung Als Putzk6rper ffir Zahnpasten werden h~ufig an- organische Phosphorverbindungen eingesetzt, yon denen eine der gebrs das wasserhaltige sekundKre Calciumphosphat ist, das sog. Dicalcinm- phosphat-dihydrat: CaHPO 4 �9 2 H20. Mit der Ver- wendung dieser Verbindung in reiner Form sind aller- dings Schwierigkeiten verbunden, die darauf be- ruhen, dab das Dihydrat in wasserhaltigem Medium relativ leicht Kristallwasser verliert und dann klum- pig wird oder zu anderen Verfestigungserscheinungen neigt.

Die mit dem Einsatz yon kristallwasserhaltigem Calcinmhydrogenphosphat verbundenen Schwierig- keiten wurden frfihzeitig erkannt, u n d e s wurden Wege gesucht, ihnen zu begegnen, und zwar durch Zusatz sog. Stabilisatoren. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die dem Produkt nach der Her- stellung oder wiihrend des Herstellungsprozesses zu-

gesetzt werden und welche die Verfestigung ver- hindern sollen. HauptsKchlich wird Tetranatrium- pyrophosphat verwendet, obwohl sich gezeigt hat, dal~ es durchaus nicht allen Anforderungen gerecht wird. Um Produkte zu erhalten, die fiir alle F~lle ausreichend stabflisiert sind, sind verschiedene Her- stcller dazu fibergegangen, zusiitzlich weitere Stabili- satoren einzusetzen, im allgemeinen sekundi~re oder terti/tre Phosphate yon Erdalkalimetallen, vorzugs- weise des Magnesiums. Von Dugleux, de Sallier Dupin u. Boulld [4] werden Magnesiumoxid, Calciumcarbo- nat und tertis Natrinmphosphat, aber auch Magnesiumsulfat und Niekelsulfat als besonders brauehbare Inhibitoren empfohlen.

Nachweis der Stabilisierung Zum Nachweis des Stabilisierungsgrades einer Han- delsware Calciumhydrogenphosphat-dihydrat sind zahlreiche Versuehe unternommen worden, als deren

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Ergebnis eine von der Toilet Goods Association, New York, empfohlene Testmethode [8] ver6ffentlicht wurde. Danach wird zu dem zu untcrsuchenden Phosphat in kleinen Mengen eine Mischung aus Glycerin und Wasser gegeben, bis eine Paste entsteht, die gerade noch flieBt.

In der Praxis hat sich diese Methode nicht bewiihrt, da die Menge des zuzusetzenden wiiBrigen Glycerins nicht eindeutig festliegt und subjektiven Schwan- kungen beim Ansetzen der Proben untcrliegen kann. Sic wurde daher verbessert durch eine genaue Mengenangabe dcr Glycerin/Wasser-Mischung [7] und hat sich in dieser modifizierten Form bew/~hrt. Wir bezeichnen die yon uns in der nachstehend an- gegebenen Form durchgeffihrte Methode als ,,Gly- cerintest".

15g sekund~res Calciumphosphat-dihydrat werden in einem 100 ml-Becherglas mit 12,75g 85~ Glycerin innig vermischt. Dann wird ein Reagensglas bis zur H6he yon 4 em mit der Anteigung gefiillt und genau 30 min in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkiihlen auf Raum- temperatur mull die Anteigung noch dieselbe Konsistenz auf- weisen wie vor dem Erhitzen, d.h. beim blollen Umkehren des Reagensglases mull die Masse ausflieilen. Falls Kristalli- sation oder Verh~irtung auftritt, ist das Phosphat ungeniigend oder gar nicht stabilisiert.

Durch nmfangreiche eigene Versuche mit ver- schiedenen Glycerin-, Glycerin-Sorbit- und Sorbit- Gemischen mit Wasser stellten wir fest, da$ der Glycerintest in der oben wiedcrgegebenen Form am empfindlichsten auf ungenfigende Stabilisation rea- giert.

Versuche, die Anteile an als Stabilisationsmittel zugesetztem Tetranatr iumpyrophosphat quanti tat iv zu bestimmen, verliefen negativ. Es gelang uns nicht, mit Hilfe yon flammenphotometrischen Bestim- mungen einen erh6hten Natriumgehalt bei gut oder ausreichend stabilisierten Phosphaten im Gegensatz zu nicht ausrcichcnd stabilisierten Phosphaten zu finden. Lediglich ein chemisch reines Calciumhydro- genphosphat-dihydrat, das keinen Zusatz an Sta- bilisationsmitteln enthielt, lag im Natriumgehalt um eine Gr61~enordnung niedriger. Unsere MeBergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Auch Versuche, den Zusatz an Stabilisationsmit- teln durch Bestimmung des Pyrophosphates zu cr- fassen, brachten keine bcfriedigenden Ergebnisse [9]. Immerhin gaben diese negativ verlaufenen Versuche einen Hinweis darauf, dab fiir die ausreichende Sta- bflisierungswirkung neben dem Tetranatr iumpyro- phosphat noch andere Verbindungen wirksam sein miissen.

Tabelle 1

Handelsprodukt ttersteller Natrium- gehalt (~

Calciumhydrogenphosphat- Chem. Fabrik 0,005 dihydrat Budenheim ohne Stabilisationsmittel

Imphos, naeh Glycerintest Benckiser- 0,075 ausreichend stabilisiert Knapsack

Lustrephos M (alt), naeh Monsanto 0,14 Glycerintest ausreichend stabilisiert

Lustrephos M (alt), naeh Monsanto 0,18 Glycerintest nicht ausreichend stabilisert

Eine M6glichkeit, die Ergebnisse des Glycerintests quanti tat iv zu erfassen, besteht in der Bestimmung des Gliihverlusts, den die Glycerin/Phosphat-An- teigung nach dem Glycerintcst bei 800~ erleidet. Man kann den AbspaltungsprozeB yon Kristall- wasser quant i ta t iv vcrfolgen, indem man im An- schluB an den Glycerintest das Glycerin mit Alkohol und Aceton herausw~scht und anschliel~end das luft- getrocknete Produkt bei 800~ gliiht [6]. Der dabei gravimetrisch best immte Verlust an Rcstwasscr ist ein quantitatives Ma$ fiir die Umwandlung des Dihydrats in Anhydrid.

Nach der Arbeitsvorsehrift der Fa. Monsanto wird dieser Test mit 80~ Glycerin durchgefiihrt. Durch zahlreiche eigene Versuche haben wit fest- gestellt, da$ dieser Test ebensogut mit 85~ Glycerin durchfiihrbar ist, jedoeh dabei etwas nie- drigere Werte liefert. Da dcr Glycerintest mit 85 ~ Glycerin besser zu beurteilen ist, empfchlen wir, den Gliihverlusttest direkt im AnschluB an den Glycerintest durchzufiihren; auf diese Weise braucht der Glycerintest nieht mit 2 verschiedcnen Glycerin- gemischen angesetzt zu werden. Nach unseren Ver- snchen hat sich die folgende Vorschrift gut bew/~hrt:

Im Ansehlull an den Glycerintest wird die Phosphat- anteigung dureh mehrmaliges Waschen mit Alkohol und Aceton yon Glycerin befreit und naeh Lufttrocknung yon 1 g des so behandelten Phosphates der Gltihverlust bei 800~ bestimmt.

Wenn man gleichzeitig den Gliihverlust einer un- behandelten Probe dureh direktes Veraschen und Gliihen bei 800~ im Porzellantiegel ermittelt, kann man aus der Differenz zwischen diesem Wert und dem Gliihverlust nach dem Glycerintest den Prozent- satz an umgewandeltem Calciumhydrogenphosphat- dihydrat ermitteln. Calciumhydrogenphosphat-di- hydrat hat einen theoretischen Gliihverlust yon

H. KSnig u. F. Wlotzka: Stabilisierung von Caleiumhydrogenphosphat-Dihydrat 27

Tabelle 2

Handelsprodukt Hersteller Zugesetzte Befund naeh Glfihverlust in ~ Stabilisations- Glycerintest nach der unbehandel- mittel Glycerintest ten Probe

Diealeiumphosphat-dihydrat Chem. Fabrik Budenheim

Dicalciumphosphat-dihydrat USP Stauffer

Dicalciumphosphat -dihydrat Stauffer Typ M

Dicalciumphosphat-dihydrat Albright & Wilson Grade SA

Caldent Stauffer

Lustrephos M (alt)

Dicaleiumphosphat-dihydrat Grade SM

Dicalciumphosphat-dihydrat Type 250

Lustrephos M (neu)

Monsanto Albright &Wilson

Monsanto

Monsanto

Dicalciumphosphat-dihydrat Chem. Fabrik Budenheim

Imphos ~ Benckiser-Knapsaek

Dentphos L Benckiser-Knapsack

Dentphos KC Benckiser-Knapsack

Dentphos KC 1 Benckiser-Knapsack

DentphosK Benekiser-Knapsack

ohne lest 8,2 26,0

ohne fest 8,8 25,0

Pyrophosphor- lest 9,1 25,1 s/iure

Na4P207 z~hfliissig 8,4 25,2

Na4P207 + flfissig 14,0 25,3 Mg-PhosphaV

NaaP207 fliissig 15,3 24,0

Na4P207 + fliissig 16,6 25,8 ~Ig3(PO~)2

Na4P207 + fliissig 14,0 25,4 Mg-Phosphat

NatP207 + flfissig 20,7 24,0 Mga(P04}2

Na4P207 fliissig 14,6 25,9

Na4P207 fliissig 14,6 23,9 Na4P.,O 7 fliissig 14,4 26,1

Na4P207 -[- flftssig 21,0 25,7 MgHP04 �9 3 HeO Na4P207 -}- flfissig 17,7 25,1 MgHPO 4 �9 3 HaO

Na4P207 + flfissig 19,8 25,5 MgHPO 4 �9 3 H20

a Diese Handelsprodukte enthalten nach Angaben der Hersteller Zumischungen von Calciumhydrogenphosphat-anhydrid.

26,18~ das Anhydr id einen solchen yon 6,620/0 . Liegen die Glfihverlustwerte nach dem Glycerintest unter 10~ dann muB man auf alle F/ille yon nicht ausreichend stabilisierter Ware sprechen. Unsere Versuche haben gezeigt, dab ausreichend stabilisierte Calc iumhydrogenphosphat - d ihydra t - Proben einen Glfihverlust yon mindestens 14~ -- entsprechend einer Umwand lung yon ca. 660/0 Dihydra t in An- hydrid -- aufweisen. Der Bereich yon 14--10~ betrifft Ware, die an der Grenze zwischen noch aus- reichend und nicht mehr ausreichend stabilisiert liegt.

An zahlreichen Calciumhydrogenphosphat-dihy- drat-Mustern yon verschiedenen Iterstellerfirmen mit unterschiedlichem Zusatz an Stabilisatoren konnte auf diese Weise festgestellt werden, dab nicht nur Glycerintest und Glfihverlusttest gut fibereinstimm- ten, sondern dab auch dami t eindeutige Aussagen fiber den Stabilisationsgrad getroffen werden konn-

ten. Wie Tab. 2 zeigt, waren alle Muster, die zweifach stabilisiert waren, nach dem Glycerintest in Ordnung und ergaben bei dem anschlieBenden Glfihverlust- test Werte > 14~ . Muster, die beim Glycerintest lest wurden und die Glfihverlustwerte yon < 10~ ergaben, besaBen alle keine Zus/itze an Stabflisatoren oder waren nur mit Te t rana t r iumpyrophospha t ein- fach stabflisiert.

Bei den Produk ten der Fi rmen Chem. Fabrik Budenheim und Benckiser-Knapsack, die nur mit Na t r iumpyrophospha t stabilisiert sind, wird bei der Herstel lung Kreide mit einem h6heren Magnesium- gehalt eingesetzt, so da$ dadurch eine zus~tzliche Stabilisationswirkung erreicht wird.

Reaktionsablauf bei der Verfestigung Nach Arbeiten yon Dugleux u. de Saltier Dupin [1--3] muB zun/ichst eine Zfindreaktion eintreten, damit eine Abspal tung von Kristallwasser eintreten kann. Dieser

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Initialvorgang soll durch Adsorption yon Wasser an die Calciumhydrogenphosphat-dihydrat-Kristalle ein- setzen und zun/ichst zur Umsetzung zu prim/~rem und terti~rem Calciumphosphat ffihren. Das primiire Calciumphosphat reagiert sofort welter unter Bildung yon sekund~rem Calciumphosphat-anhydrid und Phosphors/~ure. Die auf diese Weise freigesetzte Phosphors~ure reagiert mit Calciumhydrogenphos- phat-dihydrat zu primiirem Calciumphosphat, das wieder in Phosphors/iure und sekund/~res Calcium- phosphat-anhydrid zerf~llt. Die Umwandlung 1/~Bt sich also durch die folgenden Reaktionsgleichungen darstellen:

4 CaHP04 �9 2 H20 H,0) Ca(H2p0a)2 + Caa(p04) 2 + 8 H20

Ca(H2P0~) ~ , CaHP04 ~ + HaP04

H3P0~ + CaHP04 �9 2 H20 , Ca(H2P0~)2 + 2 H20

Hat sich erst einmal Phosphors~ure gebildet, dann setzt die weitere Umwandlung des Calciumhydrogen- phosphat-dihydrates zu -anhydrid ein.

Der Zusatz yon Stabilisatoren mfil3te demnach das Ziel verfolgen, die freie Phosphors~ure sofort zu Salzen umzusetzen, damit diese nicht weiter mit Calcium- hydrogenphosphat-dihydrat reagieren kann. DaB sich fiir diese Inhibierung besonders gut Tetra- natriumpyrophosphat eignet, ist leicht einzusehen. Nach dem oben angeffihrten Reaktionsschema miil3te durch die in Freiheit gesetzte Phosphors~iure eine Abnahme des pH-Wertes des Reaktionsgemisches eintreten. Entsprechende Versuche zeigten auch, dal~ der pH-Wert vor und nach dem Glycerintest bei aus- reichend stabilisiertem Calciumhydrogenphosphat- dihydrat nur um etwa 1/2pH-Stufe differierte, withrend die Differenz bei ungenfigend stabilisiertem

Abb. 1. Calciumhydrogenphosphat-dihydrat, chem. rein

Abb. 2. Ausreichend stabilisiertes Calciumhydrogenphosphatdihydrat nach dem ,,Glycerintest"

Abb.3. Nicht stabilisiertes Calciumhydrogenphosphat nach dem ,,Glycerintest"

Abb. 4. Calciumhydrogenphosphat-anhydrid

tI. KSnig u. F. Wlotzka: Stabilisierung yon Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat 29

Caleiumhydrogenphosphat-dihydrat bei etwa ] pH- Einheit lag.

Ein Zusatz yon Phosphorsiiure zu Caleiumhydro- genphosphat-dihydrat-Anteigungen ffihrte im Gly- eerintest in allen F/~llen zu Verh/irtungen, ein Zeiehen daffir, dab die Phosphors/~ure tats/~ehlieh den De- hydratisierungsvorgang besehleunigt. Mit Hilfe des Glyeerintests und der ansehliegenden Bestimmung des Glfihverlustes stellten wir fest, dab dureh Zusatz yon Trimagnesiumphosphat oder Caleiumhydroxid zu nieht stabilisiertem Caleiumhydrogenphosphat- dihydrat eine ausreiehende Stabilisierung erzielt wird, w/ihrend Zus/itze von Caleiumearbonat im Gegensatz zu den Feststellungen yon Dugleux, de Sallier Dupin u. Boulld [4] keine ausreiehend stabili- sierende Wirkung hervorrufen.

Dag als Endstufe der unerwfinsehten Umwandlung in merklichen Mengen tats/iehlich nur Caleiumhydro- genphosphat-anhydrid entsteht, konnte yon uns durch R6ntgenbeugungsaufnahmen eindeutig bewiesen wer- den. Die R6ntgenbeugungsaufnahmen wurden mit einem Philips-R6ntgengenerator Mikro 111 und De- bye-Scherrer-Kammern von 34 cm // durchgefiihrt. Die unbehandelte Calcimnhydrogenphosphat-dihy- drat-Probe zeigt die charakteristischen Linien dieser Verbindung, wie sie yon McIntosh u. Jablonski [5] besehrieben worden sind (Abb. 1). Typisch sind vor allem die starken inneren Linien bei d-Werten yon 7,62 und 4,27 A. Bei einer teilweise in Anhydrid um- gewandelten Probe tritt zu den Linien des Dihydrats vor allem die Linie bei d = 3,37 A des Anhydrids (Abb.2) hinzu. Ein nicht stabilisiertes Calcium- hydrogenphosphat-dihydrat ist nach dem Glycerin- test nahezu vollst/~ndig in Anhydrid umgewandelt (Abb.3). Zum Vergleich zeigt Abb.4 eine Debye- Scherrer-Aufnahme eines reinen Calciumhydrogen- phosphat-anhydrids.

Alle Untersuchungen an weiteren Proben ergaben in guter Ubereinstimmung mit den Glfihverlusttests, da6 diejenigen Proben yon Calciumhydrogenphosphat- dihydrat, die nach dem Glycerintest fliissig geblieben waren, aus einem Gemisch yon Calciumhydrogen- phosphat-dihydrat und -anhydrid mindestens im VerhKltnis 1:2 bestanden, w/ihrend die nach den Befunden des Glycerintests nicht ausreichend stabili-

sierten Muster nach den RSntgenbeugungsaufnahmen v611ig in Calciumhydrogenphosphat-anhydrid um- gewandelt waren.

Damit konnte gezeigt werden, daft die r6ntgeno- graphischen Untersuchungen ein wichtiges Hilfs- mittel zur Idcntifizierung der bei den Verh/irtungs- prozessen entstehenden t~eaktionsprodukte darstellen und in Zweifelsf/fllen bei der Untersuchung yon Phos- phatproben eingesetzt werden k6nnen. Zugleich k6nnen die R6ntgenbeugungsaufnahmen zur quanti- tativen Erfassung der Ausgangs- und Endprodukte des Umwandlungsprozesses dienen. Bei allen yon uns durchgeffihrten Versuchen ergab sich auf diese Weise sehr gute ~bereinstimmung mit den Befunden, die dutch die Bestimmung des Gliihverlustes nach dem Glycerintest erhalten wurden.

Ffir die freundliche l~berlassung verschiedener Calcium- hydrogenphosphat-dihydrat-Muster und wertvolle Hinweise fiber deren Stabilisierungsmittel sind wir Herrn Dr. Wilhelm Traud yon der Fa. Benckiser-Knapsack GmbH in Ladenburg zu Dank verpflichtet. Ffir ihre Mithilfe bei der Ausfiihrung der experimentellen Arbeiten danken wir Frau Christa Fickel, Frau Marianne Grosse, Frau Brigitte Hinz und Herrn Dieter Mfiller herzlich.

Literatur

1. Dugleux, P., de Sallier Dupin, A. : Bull. Soc. Chim. France 1967, 144--150.

2. -- -- Bull. Soc. Chim. France 1967, 973--978. 3. -- Bull. Soc. Chim. France 1967, 978--982. 4. -- -- Boull6, A.: Bull. Soc. Chim. France 1968, 1683 --

1686. 5. McIntosh, A.D., Jablonski, W.L.: Anal. Chem. 28,

1424--1427 (1956). 6. Matzner, E. A., Shaver, K.J.: in Fa. Monsanto Comp.,

St. Louis, USA (Privatmitteilung). 7. Pietruck, Chr. : In Chem. Fabrik Budenheim, Rudolf A.

Oetker, Budenheim b. Mainz (Privatmitteilung). 8. T.G.A. Method No. 46 in "boards of standards", Toilet

Goods Assoc., Specification No. 35, reprinted December 1 (1960).

9. Traud, W. : In Fa. Benckiser-Knapsack Gmbtt, Laden- burg/Neckar (Privatmitteilung).

Prof. Dr. H. K6nig Blendax-Werke G.m.b.H. Analytische Abteilung D-6500 ~'[ainz 1, Postfach 1580 Deutschland