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Fachtagung “Lasermethoden in der Strömungsmesstechnik” 6. – 8. September 2011, Ilmenau

UNTERSUCHUNGEN ZUM STOFFTRANSPORT AUSGEWÄHLTER SUBSTANZEN IN ÜBERKRITISCHEM KOHLENDIOXID MITTELS SHEARING-INTEREFEROMETRIE INVESTIGATION OF MASS TRANSFER OF SELECTED SUBSTANCES IN SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE WITH SHEARING-INTERFEROMETRY Miao Hu1, Dr. Rainer Benning1, Dr. Özgür Ertunc1, Johannes Neukam1, Thorsten Bielke1, Prof. Antonio Delgado1, Vanusch Nercissian2, Andreas Berger2 1Lehrstuhl für Strömungsmechanik (LSTM), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Cauerstraße 4, 91058 Erlangen 2Optical Design, Measurement and Micro Optics (ODEM), Lehrstuhl für Optik, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Staudtstr. 7/B2, 91058 Erlangen Diffusion, überkritische Fluide, Shearing-Interferometer, Mikrogravitation Diffusion, supercritical fluids, shearing-interferometer, microgravity

Zusammenfassung Überkritisches Kohlendioxid lässt sich im industriellen Maßstab für unterschiedliche Anwendungen einsetzen, die insbesondere hinsichtlich der Schonung der behandelten Substrate ein hohes Potential aufweisen. Als Beispiele seien hier die Herstellung „kleiner“ Partikel, aber auch die Hochdruckextraktion in der Lebensmitteltechnologie, Pharmazie und Kosmetik genannt. In vielen Fällen fehlt jedoch das erforderliche Wissen, um hohe Ausbeuten und eine definierte Prozessführung in überkritischen Medien realisieren zu können. Einen grundlegenden Teilprozess stellt die Diffusion des zu extrahierenden Stoffes in das überkritische Medium dar, der in der vorliegenden Arbeit mittels eines optischen Verfahrens (Shearing-Interferometrie) untersucht wird. Die Experimente werden im Erdlabor als auch unter kompensierter Gravitation (Parabelflüge) durchgeführt. Letzteres reduziert die Überlagerung der Diffusion durch konvektive Vorgänge. Zudem soll später durch den Vergleich der Ergebnisse unter beiden Bedingungen der Einfluss der Erdgravitation auf den Lösungsprozess abgeschätzt werden. Die Untersuchungen während der Parabelflüge sollen darüber hinaus bereits die technische Realisierbarkeit des experimentellen Ansatzes für längere andauernde Versuche an Bord der ISS nachweisen. Prinzipielle Konzeption der Experimente und der Beobachtungsverfahren

Die bisherigen Untersuchungen umfassen die Betrachtung des Diffusionsvorgangs ausgewählter Substanzen in überkritischem Kohlendioxid (die Beobachtung der Nukleation ist für einen späteren Zeitpunkt geplant). Die Beobachtungen erfolgen mittels eines Shearing-Interferometers, welches speziell in den Versuchsstand eingebaut und für die Parabelflüge angepasst wurde. Die Versuchskonzepte werden in Abbildung 1 dargestellt. Im Rahmen der vorgestellten Arbeit erfolgt hierbei eine strenge Beschränkung auf binären Stofftransport.

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Abb. 1: Experimentelle Konzepte für die Diffusion (links) und die Nukleation (rechts). Für beide Prozesse wurde ein gemeinsamer Versuchsaufbau konstruiert, welcher während des Verlaufs des Forschungsvorhabens entsprechend der erarbeiteten Erkenntnisse und aufgetretenen Fragestellungen modifiziert wurde. Abb. 2 stellt eine Skizze der zylindrischen Versuchszelle in Seitenansicht dar. Die Zelle wird an beiden Stirnseiten durch bewegliche Wände begrenzt. Ein Tropfen (Durchmesser von ca. 1mm) eines ausgewählten Fluides (Öle) wird in der Mitte der Zelle mittels einer passend angefertigten Benetzungssperre, welche auch als Injektionsstelle des Fluides dient, fixiert. Um Strömungen im Medium, die durch mögliche Konvektion aufgrund von Dichteunterschieden während des Versuches (z.B. als Folge von thermischen Prozessen) als auch durch die Bewegung der Wände verursacht werden können, zu minimieren, wurde einerseits die Dimension der Zelle gering gehalten (Innendurchmesser des Zylinders von ca. 10mm) und andererseits für die Wände eine Halbkugelform realisiert. Zur Betrachtung der Diffusion wird die Zelle zuerst mit unterkritischem CO2 befüllt. Danach wird ein Tropfen des Testfluides injiziert. Durch Reduktion des Volumens der Zelle wird das CO2 in den überkritischen Zustand überführt. Für die Nukleation soll die gleiche Versuchszelle zuerst mit einem möglichst gesättigten Gemisch aus Fluid und überkritischem CO2 befüllt werden. Durch die Expansion des Zellenvolumens geht das CO2 in den unterkritischen Zustand über, wobei die Bildung von Fluid-Partikeln (oder Partikel-Clustern) erwartet wird. Alle Versuche werden unter isothermen Bedingungen durchgeführt, d.h. die Temperatur während eines Versuches, die über der kritischen Temperatur des Mediums (CO2) liegt, wird konstant gehalten. Technische Realisierung des Versuchsstandes Der Versuchsaufbau ist seit dem letzten außer einigen Modifikationen nicht geändert. In den Unterkapiteln werden die Modifikationen für jeweiliges Subsystem zusammengefasst.

1. Mechanischer Aufbau Die speziell angefertigte Spindelpresse mit elektrischem Betrieb und der Versuchskammer in der Mitte ermöglicht die Einstellung der Versuchsbedingungen, und stellt das Hauptteil des Versuchsaufbaus dar (siehe Abbildungen 2 und 3). Die Versuche finden in der

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Versuchskammer in der Mitte der Spindelpresse statt. Die auftretenden Phänomene werden mittels eines Shearing-Interferometers visualisiert. Dazu befinden sich zwei Sichtfenster in der Zellenwand, welche einen Lichtdurchgang durch das Zentrum der Zelle ermöglichen. Dies lässt sich in der Skizze des Aufbaus, siehe Abbildung 2 und 3, erkennen.

Abb. 2 Die elektrische Spindelpresse mit der Versuchszelle (Mitte) (Profil). Die Kolben als Begrenzung der Versuchszelle werden während des Versuches mittels zwei Servomotoren betrieben.

Abb. 3 Die Konstruktion des vollständigen Versuchsaufbaus (3D). Jeweils ein Sichtfenster befindet sich an der Vorderseite und der Rückseite der Versuchszelle (gelbes Bauteil). Für Parabelflüge wurde der gesamte Versuchsaufbau gemäß der hierfür geltenden Sicherheitsanforderungen konfiguriert. Alle Komponenten wurden in einen Rahmen eingebaut und an Platten befestigt. Entsprechend dem besonderen Anspruch für Laser-Benutzung wurden alle relevanten Teile mit Gehäusen abgedeckt. Abbildung 4 zeigt die Flugkonfiguration des Versuchsstandes nach dem Umbau.

Abb. 4 Der fertig aufgebaute Versuchsstand in Flugkonfiguration, Frontseite (links) und Rückseite (rechts); die Spindelpresse befindet sich an der hinteren Seite der Bodenplatte innerhalb des Polycarbonat-Platte-Containments.

2. Hochdrucksystem

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Abbildung 5 zeigt den Plan des entwickelten Hochdrucksystems. Die Hochdruckkomponenten bestehen im Wesentlichen aus den Injektionssystemen für Medium und Probe.

Abb. 5 Skizze des Hochdrucksystems. Aus Sicherheitsgründen sind mehrere Sicherheitsventile an der Injektionslinien bzw. an der Ablasslinie integriert (OV: Überströmventil (Overpressure Valve), BV: Berstscheibenventil (Burst Plate Valve)). Zur Reduktion der Totvolumina in den Kapillaren wurden mehrere Handventile (MV: Manual Valve) vorgesehen. Die Injektion des Mediums, hier CO2, erfolgt durch eine direkte Verbindung zwischen einer Gasflasche mit flüssigem CO2 ((Lüdenbach GmbH, Eitorf) und der Versuchszelle (siehe Abb. 5 links). Die Probe, z.B. DL-alpha-Tocopherol (Vitamin E) (Merck, Darmstadt) wird durch eine HPLC-Pumpe (Smartline Pump 100, KNAUER, Berlin) in die Zelle gefördert. Außerdem stellt die Versuchszelle (elektrische Spindelpresse (SITEC-Sieber Engineering AG, Ebmatingen, Schweiz)) selbst einen Hochdruckbehälter dar, welcher einem max. Druck von 150bar standhalten kann (siehe Abb. 2 bzw. 3).

3. Elektrisches/Optisches System Das elektrische System besteht im Wesentlichen aus Temperatur- (SITEC (Ebmatingen, Schweiz, Typ J + Typ K, Klasse 1) und Drucksensoren (Kistler, Ostfildern, Typ 4005BA250FA2) sowie zwei Servomotoren zum Antrieb der Kolben in der Spindelpresse. Zur Beobachtung der Phänomene wurde ein Shearing-Interferometer integriert, um die auftretenden Konzentrationsgradienten direkt zu visualisieren bzw. zu bestimmen. Die eingestellten Parameter der jeweiligen Sensoren sind in Abbildung 6 aufgeführt.

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Temperatursensor (max. 4000bar)

Drucksensor Hochgeschwindigkeits- Kamera (als Detektor des Interferometers)

Auflösung: 1280X1024 Pixel Frame Rate: Full frame: 636 fps

Abtaste- Frequenz

40Hz 40Hz

Messbereich 0 – 300 °C 0 – 250 bar

Abb. 6 Parameter der jeweiligen Messgeräte. Um einen präzisen Bewegungsweg der Kolben zu gewährleisten (Abweichung < 0,5mm), müssen die Geschwindigkeit und die Beschleunigung unter Berücksichtigung der Motoreigenschaften miteinander kombiniert werden. Hierzu lässt sich eine feine Abstandsauflösung des Motors (16.384 Umdrehungen/mm) bei einer max. Drehgeschwindigkeit von 4.000 Umdrehung/min einstellen. Alle Daten werden in einem Rechner erfasst und gespeichert.

Abb. 7 Skizze des Interferometer-Aufbaus im Versuchsstand in Seitenansicht (links, Lasererzeugung) und Draufsicht (rechts, Shear-Einheit) betrachtet. 1 Laserkopf, 2 Erster Umlenkspiegel, 3 Zweiter Umlenkspiegel, 4 Beam Expander, 5 Dritter Umlenkspiegel, 6 Erster Polarisator, 7 Erste Wollaston-Prisma, 8 Zweite Wollaston-Prisma, 9 erste Abbildungslinse, 10 Zweiter Polarisator, 11 Vierter Umlenkspiegel, 12 Zweite Abbildungslinse, 13 Achromat, 14 Kamera. Die Versuchszelle (mit zwei Sichtfenstern) befindet sich zwischen 5, dem Umlenkspiegel und 6 dem Polarisator. Die roten Linien zeigen die Laser-Bestrahlung im Aufbau. Der Bauweise entsprechend besteht das Interferometer aus zwei Teilen, die Lasererzeugung und die Shear-Einheit, welche zur Aufspaltung als auch zur Zusammenführung des Laserstahls dient. Die Aufspaltung des Laserstahls erfolgt in diesem Aufbau durch Wollaston-Prismen (siehe Abb. 7 rechts). Fotos des realisierten Aufbaus sind in Abbildung 8 gezeigt.

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Abb. 8 Der Interferometer-Aufbau im Versuchsstand. Die Lasererzeugung befindet sich an der Rückseite des Racks (oben), die Shear-Einheit vor der Versuchszelle mit Kamera als Detektor (unten).

Die Optiken des Interferometers wurden jeweils im Rahmen befestigt (siehe Abb. 8) und während des Versuchs mit Gehäusen abgedeckt.

Beobachtung der Phänomene und Auswertung der Interferogramme Erste Untersuchungen unter Mikrogravitationsbedingungen erfolgten im Rahmen der 15. DLR Parabelflugkampagne (01.-12. März 2010, Bordeaux) [Hu et al. 2010] und der 54. ESA Parabelflugkampagne (16. - 27. Mai 2011, Bordeaux, in Planung). Das Hauptziel lag jeweils im Nachweis der Funktionsfähigkeit des experimentellen Ansatzes unter Schwerelosigkeit, insbesondere hinsichtlich der auftretenden Strömungen während der Versuche, als auch in der Umsetzungsfähigkeit der Shearing-Interferometrie zur Untersuchung des Stofftransports. Abbildung 9 zeigt eine Ansicht der Benetzungssperre in der Versuchszelle mittels des Shearing-Interferometers. Der Austritt des Fluids erfolgt durch das sichtbare Ende der Kapillare. Betrachtet wird der Überlappungsbereich in der Mitte, wo Interferenz-Muster während des Versuchs auftreten. Das Interferometer wurde vor jedem Versuch so justiert, dass im Betrachtungsbereich möglich keine Streifen zu sehen sind („infinite fringe alignment“).

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Abb. 9 Kapillare zur Erzeugung und Fixierung der Fluidtropfen. Aufgrund der unvermeidbaren Dichteschwankungen während einer Aufheizung (notwendige Prozedur, um den überkritischen Zustand zu erreichen) befindet sich das Versuchsmedium während eines Versuchs im Erdlabor immer in einem instationären Zustand (siehe bewegte Streifen im Hintergrund in Abbildung 10). Bei der Auswertung der Interferenz-Muster lassen sich Änderungen der Dichte des Mediums anhand der Änderungen der Brechungsindizes im durchgehenden Licht visualisieren. Dieser Effekt wird durch die Streifen im Bild sichtbar.

Abb. 10 Beispielaufnahmen einer Tropfenbildung. Die Versuchszelle wurde mit Versuchsmedium befüllt und aufgeheizt, bis ein annähernd stabiler Zustand erreicht wurde (die Streifen im Sichtfeld zeigen die Dichteunterschiede bzw. – schwankungen während eines Versuchs).

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In der Schwerelosigkeit werden folgende Ergebnisse bzw. Betrachtungen erwartet. zunächst ist von einer anderen Tropfenform auszugehen. Da sich das Kräftegleichgewicht an der Grenzfläche zwischen Fluid und Kapillare unter Mikrogravitation ändert, übt die die Adhäsionskraft einen größeren Einfluss aus. Eine zweite Änderung liegt in der schnelleren Beruhigung (geringere Konvektionseffekte) des Versuchsmediums. Eine theoretische Beschreibung bzw. mathematische Modellierung der Diffusion, die auf der statistischen Sicht der Thermodynamik beruht, soll die auftretenden Phänomene quantitativ erfassen [O’Connell 2005, Poling et al. 2001]. Damit wird ein Vergleich der Ergebnisse aus den Experimenten mit den theoretischen Daten des Modells ermöglicht. Danksagung

Dieses Vorhaben wird durch die DLR unter der Vorhabennummer 50WM0840 gefördert. Die Autoren danken außerdem Herrn Dr. Michael Dreyer und Herrn Peter Prengel, ZARM, Universität Bremen für die Anfertigung der Benetzungssperre. Referenz M. Hu, R. Benning, A. Delgado, Ö. Ertunç: Mass transfer in supercritical fluids instancing selected fluids in supercritical carbon dioxide. 38th COSPAR Scientific Assembly 2010, Session: Materials Sciences in Space, 18.-25.07.2010, Bremen J. P. O’Connell, Thermodynamics – Fundamentals for Applications, Cambridge Univ. Press, 2005 B. Poling, J. M. Prausnitz, and J. P. O'Connell, Properties of Gases and Liquids, 5th Ed., McGraw-Hill Book Company, 2001.