Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 5

364 BERGER, MORGENSTERN u. a. : Untersuchungen zur anionischen Copolyrnerisation von Acrylnitril

Untersuchungen zur anionischen Copolymerisation von Acrylnitril mit Acrylaten und Methylmethacrylat in Dimethylformamid W. BERGER', U. MORGENSTERN*, H.-J. ADLER* und B. L. ERUSSALIMSKY**

*) Technische Universitat Dresden, Sektion Chernie, DDR-8027 Dresden **) Akadernie der Wissenschaften der UdSSR, Institut fur Hochmolekulare Verbindungen, Leningrad W-4/UdSSR

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. Hermann Klare zum 75. Geburtstag gewidmet

Die anionische Copolyrnerisation von Acrylnitril rnit Acrylaten und Methylrnethacrylat, initiiert durch Lithiurn-tert- butoxid in Dimethylformamid, wurde im Ternperaturbereich -30°C und +lO"C untersucht. Aus dem Einbauver- halten der Ester, der chernischen Uneinheitlichkeit und der Struktur der Copolymerisate werden die nach dern Modell van MAYO und LEWIS berechneten Copolyrnerisationspararneter hinsichtlich ihrer Gultigkeit fur diesen anionischen ProzeO uberpruft.

Mccaeaosanu anuonnoii conoaufiepuaayuu aEpuaonumpuna c aKpunarnau u fiemuafiemaEpuaamo~ s aufiemua- g5opfiamde AHMOHHaH COIIOJIEIMepH3aqHH aKp8JIOHHTpEIJIa C a K p H J I a T a M 8 M MeTHJIMeTaKPEIJIaTOM 8CCJIeAOBaHa B AM@A IIpH kICIIOJIb30BaHMM TPeT-6YTOKCHAa JIHTEIH KBK H H H q H a T O p a I I p H - 30°C H +looc. H3 aKTHBHOCT8 3 @ 8 P O B IIp8 COIIO- JIEIMepH3aqHH, 8 3 XEIMWIeCKOfi HeOAHOPOAHOCTM, a TaKXW M 3 CTPYKTYPbI COIIOJIEIMepOB ~ ~ I J I H IIOJIyseHbI CBeAeHHH 0 IIpHMeHMMOCTM MOAeJIH MABO H a E B H C A AJIH P a C Y e T a KOHCTaHT COIIOJIHMepEI3aqHH 3TOI'O aHHOHHOrO I I p O q e C C a .

Investigation on the anionic copolymerization of acrylonitrile with acrylates and methylmethacrylate in dimethylformamide

The anionic copolymerization of acrylonitrile with acrylates and methylmethacrylate initiated by lithium-tert-but- oxide in dirnethylformarnide was investigated in the temperature range of -30 to +lO"C. Based on the way of incor- poration of the esters, the chemical inhomogeneity and the structure of the copolymers, the copolymerization para- meters calculated by the model of MAYO and LEWIS were examined with respect to their validity for this anionic process.

1. Einleitung

Die fur die radikalische Copolymerisation bestirnrnten Co- polymerisationsparameter (r-Werte) werden als weitgeheud unabhangig von Initiator, Losungsrnittel (LM) und Ternpc- ratur angenomrnen. Neuere Untersuchungen, z. B. am System Acrylnitril (AN)/a-Olefine van BERGER et al. [l] lassen er- kennen, daO auch fur die radikalische Copolymerisation diese Betrachtung vereinfacht ist. Die Donorstarke des Losungs- rnittels, der EinfluB der letzten Einheiten und die Wechsel- wirkungen zwischen den Monorneren sind zu beachten.

Irn Falle der anionischen Copolyrnerisation wirken verschie- dene EinfluBfaktoren in kornplexer und zurn Teil unuber- sichtlicher Weise. Initiatorart und die Polaritat des Losungs- rnittels sind von entscheidender Bedeutung fur den Verlauf der Homo- und Copolymerisation polarer Monornere. Es werden nicht nur die Geschwindigkeitskonstanten der direkten.. und gekreuzten Wachstumsschritte beeinfluBt, sondern Uher- tragungs- und Abbruchreaktionen mussen in die Betraehtungen eingeschlossen werden. Diese sind meist eine Folge von intra- oder intermolekularen Kornplexierungen des Initiators oder des LM rnit den polaren Gruppen. Im Bild 1 ist der EinfluB verschiedener Faktoren auf die Struktur des PAN dargestellt.

In fruheren Arbeiten zur AN-Copolymerisation ist der Ein- fluB der Losungsmittelpolaritat und der Temperatur unter- sucht warden. In Toluen [2, 31 entstehen chernisch uneinheit- liche Copolymere von AN rnit Acrylaten, deren Zusarnrnen- setzung temperaturabhangig ist. In polaren Losungsrnitteln, z. B. Dimethylformamid (DMF), ist die Wachsturnsgeschwin- digkeit irn untersuchten Temperaturbereich van -50°C bis +15"C so groB, daB die Copolyrnerzusammensetzung nicht temperaturabhangig ist [4]. Es bilden sich Copolyrnere, deren Fraktionen sich in der Molmasse unterscheiden und nicht in der chernischen Zusarnrnensetzung. Die gleichen Zusammenhange zwischen der LM-Polaritat und der chernischen Einheitlichkeit beschrieb auch SADIKOV [5] fur die Copolymerisation von AN mit Arninoalkylacrylaten und -methacrylaten. VLCEK u. Mitarb. [6, 71 untersuchten die Copolymerisation verschiedener Meth- acrylate in Benzen rnit dem Initiator Lithium-tert-butoxid und fanden, daB die verschiedenen Substituenten keinen gravie- renden EinfluB auf die Monornerreaktivitat ausubten.

In allen Arbeiten wurde zur Berechnung der Copolprneri- sationspararneter das Mayo-LEWIS-Model1 zugrunde gelegt. Auf die Giiltigkeit der entsprechenden Randbedingungen fur das jeweils konkrete System wird nicht naher eingegangen. In der vorliegenden Arbeit sol1 am Copolyrnerisationsverhalten van AN rnit Acrylaten, insbesondere Butylacrylat (BA), und rnit Methylrnetliacrylat (MMA) in DMF uberpruft werden, ob die nach diesern Modell herechneten r-Werte diesen an- ionischen AufbauprozeB beschreiben konnen. Es wird deshalb versucht, das Zeit-Umsatz-Verhalten und den Estereinbau in Abhangigkeit von der Reaktionszeit und Ternperatur des ,je- weiligen Systems zu erfassen und rnit Betrachtungen zur chemischen Uneinheitlichkeit und Struktur der Produkte zu verbinden. Die in unserer fruheren Arbeit [4] ermittelten Co- polyrnerisationspararneter (Tabelle 1) lassen Copolyrnere mit langen AN-Sequenzen erwarten. Gewisse Schwierigkeiten fur exakte Messungen bereitet die Instabilitat des DMF [8, 91 gegenuher therrnischer Belastung und UV-Licht.

Q,e-Schema Polorogrophie guont. - them. Berechnungen freier n- Orbital topolymeriro - tionrporometer

~ ~ ~ ~ ~ ~ R u n , j TEMPERA N R elektronirche yotion und Nebenreoktionen { Struktur / / I

Aktivierung zur Polymeri-

I .\, /N / T l A TOR

/.> I

orgonischer Gegenion lRert I I 1

Bild 1. EinfluBfaktoren der anionisch initiierten Polymeri- sation van Acrylnitril

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Methylacrylat Ethylacryla t Butylacrylat

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6 2 0,s 0 , l f 0,oz 7,9 zk 0,l f 0,02 5 3 f 0 3 0,l f 0,05

0 30 0 600 900 s 1200

Bild 2.

t

Vmsatz-Zeit-Verhalten des Systems AN/BA/t-BuOLi/ DMF

0 300 600 900 5 1200

Bild 3. Umsatz-Zeit-Verhalten des Systems AN/MMA/t-BuOLi/ DMF

f

2. Experirnenteller T e d

Die Reagenzien wurden nach iiblichen Methoden gereinigt. Die Praparation von t-BuOLi erfolgte analog [lo] durch Um- setzung van t-BuOH rnit Lithium in Hexm und anschliehlder Sublimation. Der gereinigte Initiator wurde in DMF gelost.

Die Copolymerisationen von AN mit MMA und BA wurden im 50 ml-Riihrgefafi rnit einer Gesamtmonomerkonzentration van 1,5mol/l bei -30°C und +lO"C vorgenommen. Das Polymer wurde mit Wasser gefallt, gewaschen und bei 40°C i m Vakuum getrocknet. Die Zusammensetzung der Copolymere ergab sich aus dem nach KJIELDAHL bestimmten Stickstoff- gehalt.

Die Viskositatsmessungen erfolgten nach UBBELOHDE in DMF bei 25 "C. Zur Untersuchung der Uneinheitlichkeit wur- den die Polymerisate durch sukzessive Extraktion mit Aceton bzw. Acetonitril und mittels Triibungstitration fraktioniert. Fallungsmittel fur die Polymerlosungen (0,02 g/l) war Di-n- butylether.

Zur weiteren Charakterisierung verwendeten wir die 13C- NMR (22,635 hlHz FT-NMR-Spektrometer WH 90 DS der Bruker-Physik-AG-Spectrospin) und die IR-Spektroskopie

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1. Umsatz-Zeit-Verhalten der gewahlten Systerne

Has Umsatz-Zeit-Verhalten bei verschiedenen Monomer- mischungsverhaltnissen und das der Einzelkomponenten i n der Mischung bestatigen die zu erwartende Reaktivitats- ahstufung von A N > BA > MMA (Bilder 2, 3, 4 ) . Die Bil- der 2 und 3 zeigen, daB

kein quant i ta t iver Umsatz erreicht wird,

rnit zunehmendem Esteranteil in der Heaktionsmischung der erreichbare Umsatz sinkt,

nach 3 min Reaktionszeit der Umsatz nur noch wenig ansteigt (auBer AN/BA bei -3O"C), fur hlMA die Erhohung des Umsatzes durchschnittlich 2 bis 5% bei +10"C sowie -30°C und beim BA 15 bis 20% fur -30°C und ebenfalls 2 bis 5% bei + l O " C betragt,

die fur MMA als Comonomer erreichten Grenzumsatze im Vergleich zum BA bei analogen Bedingungen hoher sind,

die fur BA bei -30°C gestarteten Copolymerisationen erzielten Umsatze niedriger als bei + 10°C sind.

Die genannten Effekte lassen sich nur uber den selektiven EinfluB des BA und MMA auf den Verlauf der Copolymeri- sation erklaren. Sie bedingen den nicht quant i ta t iven Um- satz. Dieser SchluB ergibt sich zunachst aus der Betrachtung des Reaktionsverhaltens der Reinkomponenten.

Die Polymerisation von AN bei der Anfangstemperatur -60°C und der Monomerkonzentration von 1,O mol/l und der des lnitiators von 0,002 mol/l verlauft i n wenigen Sekunden praktisch quant i ta t iv [ 4 ] . Die Acrylate polymeri- sieren unter ahnlichen Bedingungen wesentlich langsamer. M i t 0,Ol mol/l t-BuOLi wird mi t dem Monomer BA (0,5mol/l bei -50°C) nach ca. 30 min ein 90yoiger Umsatz erreicht. F u r MMA findet LOCHMANN [I17 erst nach wenigen Stunden einen geringen Umsatz.

Der Einbau des Esters in das Copolymer erfolgt nach ARTAMONOVA [a] uber die Komplexbildung der aktiven Ket te mi t dem neuen Monomer. Die hier gewahlten Mono- mere unterscheiden sich in ihrer stereoelektronischen Natur . Aus diesem Grund ist die fur BA und MMA als Cokompo- nente unterschiedliche Wachstumsgeschwindigkeit durch die Nucleophilie der Kettentrager bestimmt. Dieser Unterschied ist im Falle des MMA z u m A N grooer als beim BA zum AN. Es s inkt die Moglichkeit weiterer AN-Anlagerungen a n M,-MMA' - AN. Hinzu kommt die geringe Neigung zur Homopolymerisation des MMA, durch die Produkte niedri- gen MMA-Anteils erhalten werden. Der selektive EinfluB des MMA auf die Geschwindigkeit ist minimal. Es wird beobachtet, daB der Umsatz unabhangig von der Star t - temperatur steil ansteigt. Ein EinfluB des MMA auf die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit kann unter den experimentellen Bedingungen nicht festgestellt werden. Beachtet man, daB die Einbaurate des MMA sich mit der Reaktionszeit kaum andert und lediglich 1 bis 6 M01-7~ betragt, bestatigen diese Ergebnisse die schwache Neigung zur Copolymerisation. SEYMOUR [I21 beschrieb ebenfalls nur geringe Umsiitze bei der Zugabe von AN zu --MMAe.

Beim BA sind die Verhaltnisse gunstiger, aber eindeutig temperaturabhangig. Bild 4 zeigt, dal) BA i n bei -30°C gestarteten Proben uber die Zeit hin eingebaut wird, wahrend bei +1O"C nach kurzer Zeit ein konstanter W e r t erreicht wird. Hier sollte es zur Uberlagerung von Nucleo-

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40 i I I I 1

0 300 600 900 5 1200 t

Bild 4. 1Jmsatz-Zeit-Verhalten van BA im System AN/BA/t- BuOLi/DMF bei verschiedenen Starttemperaturen

philie der Kettentrager fur die Polymerisation und anstei- grnder Neigung zur Nebenreaktion kommen.

Zur Einschatzung des Copolymerisationsverhaltens dieser Systeme mussen noch weitere Faktoren betrachtct wer- den :

- Der + I-Effelit der Methylgruppe am Kohlenstoffatom 1 des MMA setzt dessen Reaktivitat herab.

- Es finden Abbruchreaktionen durch den Angriff der Kette an der C=O-Gruppe des Monomers bei dessen i;'berschulj statt. Diese sollten insbesondere bei den bei + I0 "C gestarteten Proben erfolgen.

3.2. Charakterisierung der Produkte

Die hbschatzung des Copolymerisationsverhaltens mit- tels r-Werten ist nur bei Ausschlulj von Polymermischun- gen sinnvoll. Die chemische Uneinheitlichkeit der Produkte wurde mittels Trubungstitration, Dunnschiehtchromato- graphie und Extraktion untersucht. Polymermischungen konnen ausgeschlossen werden. Fur die Trubungstitration wird die sich in Abhangigkeit von der Produktzusammen- setzung unterscheidende 1,iislichkeit der Polymere genutzt. Die Lage der ersten Trubungspunkte (p*) hangt vom Ver- niogen des Fallungsmittels ab, die Loslichkeit der enthal- tenen Komponenten selektiv zu beeinflussen. Der zuneh- mende Acrylatcinbau in das Comonomer verbessert drssen Loslichkeit gegcnuber PAN und nahert sich dem des Poly- acrylats weiter an. Es sollte sich fur p* die folgende Keihe ergeben:

6 A N < p&p < p h y a c r y l a t

Im Grenzfall der Polymermischung aus beiden Horno- polymerisaten weist die Trubungskurve einen S-formigen Verlauf auf. Fur das System ergibt sich:

keine Trennung der aus zwei polaren Bausteinen aufgebau- ten Copolymere erreicht werden. Mit den Elutionsmitteln Toluen, Nitromethan, Dioxan, Methylethylketon, Aceton, n-Butanol, Acetonitril unterschied sich das Wanderungs- verhalten der Homo- und Copolymere nicht.

Wegen des geringen Einbaus von MMA ins Copolymer und des damit gegebenen geringen Einflusses auf das Los- lichkeitsverhalten der Copolymere konnen nur BA-haltige Copolymere extrahiert werden. Die Auswertung erfolgte uber das Verhaltnis der Extinktionen der Carboxyl- und Nitrilgruppe (Eco/EcN). Bei allen Proben treten in der loslichen und in der unloslichen Phase sowohl die Carbonyl- als auch die Nitrilschwingung auf. Folglich mussen die isolierten loslichen Phasen Copolymere geringer Molmasse darstellen, was auf eine breite Molmassenverteilung hin- weist. Tendenziell annloge Ergebnisse beschreibt ARTA-

Die sich anschlieljenden Untersuchungen der Struktur der Produkte dienten dem Nachweis von Nebenreaktionen, die nicht im Modell von MAYO und LEWIS [I31 erfafit wer- den. Ferner sollte versucht werden, eine Aussage zur vor- liegenden Art des Copolymers zu erbringen. Die als Ver- gleichssubstanz gedachten Blockpolymere waren nicht einfach zuganglich.

Zur Auswertung konnen nur die ANIBA-Copolymere herangezogen werden, da die geringen Einbauraten von MRlA im 13C-NRiIR-Spektrum den Nachweis der Carbonyl- gruppe erschweren. SCHELLER [I41 beschreibt fur anionisch hergestelltes PAN kurzkettige Verzweigungen. Die dafur typischen Signale bei 12,5, 14,4 und 119,5 ppm werden in allen Spektren der Copolymere beobachtet. Die weitere Signalzuordnung, die durch Inkrementreehnung fur BA

MONOVA [2].

lfdNr Reokfronr- r9/Y IAN1 IBAI pa fuhrung moll/ moIN

1 konl -20 0 5 ' 0 0,293 2 dirkont -30 i 0 ~ 0 0.28

I I

0 0,s 0,6 Y

Bild 5. EinfluB der Rcaktionsfuhruug auf den Verlauf der Triibungskurven van Homo- und Copolymeren dcs AN Die Reaktionsfuhrung (kontinuierlich, diskontinuier-

lich) beeinfluljt den Verlauf der Trubungskurve nicht signifikant (Bild 5). Produkte mit entsprechenden Estergehalten haben p'-Werte, die groSer als die des P A N sind. Die Tru- bungskurven deuten auf kein bzw. nur in Spurenanteilen vorhandenes PAN. Sie weisen keinen S-formigen \'a-

4 8

0.5 r x x x 6

3 7

lauf auf lBild 6). &

0.3 0.9

0.6 0.9

Die geringe Streuung der p*-Werte der MMA-haltigen Copolymere ist durch den geringen Unterschied in den

EinfluB auf die Loslichkeit bedingt. Diese p'-Werte liegen Einbauraten an Ester und folglich auf dessen niedrigen

ebenfalls unabhangig von der Starttemperatur im Vergleich I 0.6

zum BA bei kleineren Werten. Der Effekt ist auf die geringe 0 10 Mol- Yo 2 0

0.34, 0 . 2 8 t P A N

I I I I

Neigung des R l M h zur Copolymerisation im untersuchten System zuruckzufuhren (Einbaurate: 1 bis 6 hfol-%).

Mittels Adsorptionsdunnschichtchromatographie konnte

BA im Copolymer

Bild 6 . p' der Copolymere AN/BA (-30°C) i n AbhHngigkeit vom Estergehalt im Produkt

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Unasntz von ca. 5% Diese Bedingung wird von dem gewahlten System infolge

des enthaltenen hochreaktiven AN und der relativ hohen Monomerkonzentration nicht erfullt. Prinzipiell ist es moglich, genaherte Aussagen durch Differenzbildung in hoheren Umsatzbereichen zu erzielen. Allerdings spielen weitere Prozesse eine Rolle, die fur die Berechnung der r-Werte ausgeschlossen werden (diffusionskontrollierte Reaktion, Segregation).

Homogenitiit

Das Losungsmittel DMF garantiert in der Anfangsphase der Reaktion einen homogenen Reaktionsverlauf. Die Poly- merlosung wird bei tiefen Temperaturen und hohem AN-Anteil in der Mischung so viskos, daB eine gute Durch- mischung und homogene Reaktionsfuhrung nicht gewahr- leistet sind. Einen analogen Effekt beobachtet man bei + 10 “C und hohem BA-hnteil in der husgangsmischung.

Keine i,’bertragung,gsreaktion der wachsenden Kette auf das Makromolekul

Fur anionisch hergestelltes PAN werden kurz- und lang- kettige Verzweigungen [14, 151, die auch in den untersuch- ten Copolymeren auftreten, gefunden.

Isothermie

Die anionische Copolymerisation des AN verlauft stark exotherm (AT = 10 bis 22 K unabhangig vom Mischungs- verhaltnis und der Starttemperatur).

Mehrzentr iger A uf bauproze/3

Zum Initiierungsmechanismus mit t-BuOLi in DMF gibt es eine Reihe unterschiedlicher Vorstellungen. LEHMANN [ I71 postulierte einen EDA-Komplex des t-BuOLi mit DMF, der initiierend wirkt. Es gibt noch keine kondukto- metrischen Messungen dieses Systems, so daB uber das hus- ma0 der Dissoziation in freie Ionen nichts bekannt ist. Die bekannte Stabilitat der Assoziate von t-BuOLi la& auch die Vorstellungen zu, daB diese oder Ubertragungszustande initiierend wirken konnen.

Diese diskutierten Randbedingungen der Copolymeri- sationsgleichung lassen die Aussagefiihigkeit berechneter und bereits vorliegender r-Werte fragwurdig erscheinen. Sie stellen ein ungenugendes Model1 zur Beschreibung dieses anionischen Aufbauprozesses dar. Zu beachtende kinetische Gleichungen wurden zusammengestellt [IS], bedurfen aber einer weiteren experimentellen Eingrenzung.

Unter Verwendung des Modells von MAYO und LEWIS und der Methode von TIDWELL und MORTIMER wurden die hier angegebenen Copolymerisationsparameter berechnet (Tabelle 2). Die erhaltenen r-Werte bestatigen die hohere Reaktivitat des B h gegenuber MMA. Die fur MMA im Vergleich zum A N wesentlich kleineren Parameter korre- lieren mit der von LOCHMANN [ill beschriebenen geringen Neigung zur Homopolymerisation und der mit der Tempe- ratur ansteigenden Neigung zur Nebenreaktion. Es wird nur fur BA -30°C eine relativ gute Ubereinstimmung zwischen den experimentellen und berechneten Werten des Copolymerisationsdiagramms gefunden. Das bedeutet, die beschriebenen Gultigkeitsgrenzen der Copolymeri- sationsgleichung haben auf dieses System cine geringc huswirkung.

Zieht man die in Tabelle 1 dargestellten r-Werte heran, wird deutlich, daB die Temperaturerhohung die gekreuzte

-C=O -C=N -0CHz - c=o ( D M F J -CH3 -CH3 (BA I

Bild 7. 13C-NMR-Spcktrum des Copolymers AN/BA (DMFI (DMF)

gestutzt wird, ist fur die Produkte aus Bild 7 ersichtlich. Die beobachtete kurzkettige Verzweigungsreaktion wird fur das AN auf eine intramolekulare Ubertragungsreaktion und die langkettigen [ I51 auf eine intermolekulare Reak- tion zuruckgefuhrt. Eine prinzipielle Ubertragung dieser Reaktion auf das BA sollte moglich sein. Um diese auszu- schlieBen, wurde das Spektrum des Homopolymers unter- sucht. Es konnten ebenso wie im Copolymer keine zusiitz- lichen Signale beobachtet werden. Somit bleibt diese Neben- reaktion auf die AN-Sequenzen beschrankt.

In Abhangigkeit vom Estergehalt konnte folgendes fest- gestellt werden :

- Der ,2nteil der verzweigten Strukturen im Produkt nimmt mit der Reaktionszeit und dem Esteranteil in der Reaktionsmischung ab. Wie das eingangs diskutierte Umsatz-Zeit-Verhalten zeigt, sinkt die Polymerisations- geschwindigkeit gegenuber der Anfangsphase der Reak- tion. Der Estereinbau steigt. Im Ergebnis liegen Zentren geringerer Reaktivitat vor, wodurch die prototrope Umlagerung zuruckgedrangt wird.

- Ein erhohter Anteil von Ester in der Ausgangsmischung bedingt ein Absinken des syndiotaktischen Anteils im Polymer. Ein signifikanter EinfluB der Reaktionszeit besteht nicht. Lage eine Polymermischung vor, erhielte man ein aus der Superposition der Einzelkomponenten entstehendes Spektrum.

In den untersuchten Proben tri t t eine geringfugige Ver- breiterung des Verschiebungsbereichs, insbesondere am CH-Signal sichtbar, mit ansteigender Temperatur und zu- nehmendem Estergehalt auf. Ferner wird die Veranderung des Taktizitatsverhaltnisses beobachtet. Die angefuhrten Fakten sprechen fur die husbildung von Copolymeren und nicht fur Polymermischungen. Die statistische Verteilung der Monomereim Polymer kann jcdoch weder bestatigt noch eindeutig abgelehnt werden. Die Synthese von Blockpoly- meren als Vergleichssubstanz gelingt wegen der geringen Reaktivitat der Acrylate kaum. Aus den erzielten Ergeb- nissen crgibt sich, daO prinzipiell die Angabe von Copoly- merisationsparametern moglich ist. hllerdings sind die ablaufenden Verzweigungsreaktionen zu beachten.

3.3. Betrachtung zur Copolymerisationsgleichung yon Mayo

Stationaritutsbedingung

Die Ableitung der Copolymerisationsgleichung nach GOLDFINGER und KANE [1G] uberwindet infolge der stati- stischen Betrachtung dieses hufbauprozesses den Gesichts- punkt der Stationaritat. Diese Randbedingung sol1 deshalb nicht naher diskutiert werden.

und Lewis im System AA’IBA bzw. MMAIDMFlt-BuOLi

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BA BA MMA MMA

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-30 499 0,07 4,0 0,4

302 4,2 t-10 -30 + l o 42 6 .

der Ausbildung ianger AN-Blocke nur bei hohem AN-Gehalt hoch ist. Der Befund korreliert auch mi t der fallenden Verzweigungstendenz bei ansteigendem Estergehalt.

Danksagung

F u r die Unters tutzung bei den 13C-NMR-spektroskopi- schen Untersuchungen danken wir Herrn Dr. SCRELLER und fur die erwiesene Hilfe bei der Berechnung der r-Werte Herrn Dip1.-Chem. HASCHICK.

--. L.

f c 0,s z s \ --. L

9

Bild 8.

0

Copolymerisationsdiagramm des Systems Acrylnitril/ Acrylat/DMF/t-BuOLi

Tabelle 2. Berechnete r-Werte fur das System ANIAcrylat nuch der Methode von Tidwell und Mortimer

Comonomer I ac I rAN I rEster

AN/Esteraddition fordert (Bild 8). Unter Beachtung, daB das Model1 von MAYO und LEWIS fur alle anderen Systeme eine grobe Naherung ist, konnen mittels der Kennwerte der Sequenzverteilung (mittlere Sequenzlange i, Blockzahl R) fur verschiedene Monomermischungsverhaltnisse Aus- sagen zur Polymerstruktur getroffen werden. Das Produkt der Copolymerisationsparameter, die Ubereinstimmung der aus der Haufigkeitsverteilung und der Anlagerungswahr- scheinlichkeit bestimmten Sequenzlangen und die mi t er- hohtem Esteranteil i n der Ausgangsmischung ansteigenden Blockzahlen R sprechen fur statistisch aufgebaute Copoly- mere. Dies scheint plausibel, d a die Wahrscheinlichkeit

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