ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 447 Elsevier Sequoia S.A,, Lausanne - Printed in The Netherlands

UNTERSUCHUNGEN ZUR BESTIMMUNG VON AUSTAUSCHSTROM- DICHTEN AN REDOXSYSTEMEN DES KOBALTS MIT UNTERSCHIED- LICHEN LIGANDEN

H. B A R T E L T

Sektion Chemie der ltumboldt-Universitdt zu Berlin, 108 Berlin, Bunsenstr, 1 (D.D.R.)

(Eingegangen am 3. Februar 1970)

1. EINLEITUNG

In der homogenen Kinetik sind Redoxreaktionen vom Typ

Oxa +Red2 ~ Oxz+Red l (1)

in grosser Zahl untersucht worden, deren Ergebnisse in zusammenfassenden Ar- tikeln dargelegt wurden 1-3. Beschr~inkt man sich bei der Auswahl der Redox- systeme auf Reaktionen die nach dem outer-sphere-Mechanismus verlaufen, dann gewinnen die Ergebnisse dieser homogenen Austauschvorg~inge noch an Bedeutung, weil es mit Hilfe einer von Marcus 4 entwickelten Beziehung

k12 = ( k l l " k22/K~2 "f)~ (2)

m6glich wird die homogene Geschwindigkeitskonstante (kx~ oder k22) eines der beiden Redoxsysteme bei Kenntnis von kl 2 und k 1 ~ oder k22 zu berechnen.

Die fJbertragung dieser Vorstellungen auf elektrochemische Durchtritts- reaktionen, die ebenfalls nach dem outer-sphere-Mechanismus ablaufen sollten, erscheint zun~ichst wenig erfolgversprechend. In vorangehenden Untersuchungen s - v an Redoxsystemen des Kobalts konnten wit durch die Bestimmung der Austausch- stromdichten von Co (Diamin) 2 +/Co (Diamin)33 + -Redoxsystemen an Platinelektroden nachweisen, dass die Geschwindigkeitskonstanten ftir den Elektronenaustausch zwischen beiden Redoxpartnern des Kobalts empfindlich durch die Art der Liganden beeinflusst werden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich die Gleichgewichts- potentiale dieser Redoxsysteme nur um maximal 20 mV ~indern, wenn man vom Redoxsystem

Co en2+/Co en 3+ 3 , Eo = - 495_ 2 mV zum Redoxsystem Co chn23 +/Co chn~ +, Eo = -515 _+ 2 mV iibergeht.* (Alle Potentialangaben gegen G.K.E.)

Diese verh~iltnism~issig geringe Differenz der Gleichgewichtspotentiale bewog uns zur Untersuchung von Redoxsystemen, die wir in Anlehnung an die G1. (1) wie folgt formulieren k6nnen:

* In dieser Arbeit bedeuten : en--)~thylendiamin, pn--l,2- Propandiamin, bn__2,3_Butandiamin, chn__l,2_ Cyclohexandiamin.

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Co(La) 2+ -o Co(L,) 3+ + e (3) CO(Cb) 2 + *-- CO(Lb)3 3 + + e (4)

L a und L b sind dabei unterschiedliche Komplexbildner, jedoch sind beide vom Diamintyp.

Liegen die beiden Ionen des Redoxsystems mit unterschiedlichen Koordi- nationssph~iren in L6sung vor, so erhebt sich die Frage, wieweit sie kinetisch stabil sind, d.h. ob sie ihre Liganden nicht schon vor Ablauf der Durchtrit tsreaktion aus- tauschen.

Die Kobalt(III)-Verbindungen mit Diaminen als Komplexbildner sind als inerte Komplexe mit hohen Stabilit~itskonstanten bekannt, die Werte sind in den vorangehenden Arbeiten 5- v angegeben.

Anders ist dagegen das Verhalten der Kobalt(II)-Verbindungen, sie sind kine- tisch instabil und tauschen die Liganden mit hoher Geschwindigkeit aus, wie es erst ktirzlich an Kobalt(II)-hexamminionen nachgewiesen wurde s. Wegen der ausserdem vorhandenen geringeren thermodynamischen Stabilit~it der Kobalt(II)-Diamin- komplexe haben wir stets mit einem Oberschuss an Komplexbildner (0.1 M Diamin) gearbeitet. Diese Arbeitsweise wurde auch bei den vorliegenden Untersuchungen tibernommen, deshalb muss z.B. das Redoxsystem Co en22+/Co chn 3+ in einem Uberschuss an en als Komplexbildner untersucht werden. Die kinetische Instabilit~it der Co(II)-Komplexionen hat zur Folge, dass die wahrend des Reduktionsvorganges an der Elektrode gebildeten Co(II)-Ionen mit dem in der L6sung vorhandenen Uberschuss des Komplexbildners in folgender Weise weiterreagieren:

Elektroden- Co chn 3 + + e , Co chn3 2 + (5)

reaktion

Co chn 2 + + 3 en ~ Co en 2 + + 3 chn (6)

Dabei bilden sich in geringer Konzentrat ion Co en 2 +-Ionen, die die Lage des Redox- potentials um wenige mV verschieben. Bei diesen Untersuchungen erweist sich die Anwendung der rotierenden Scheibenelektrode als ein besonderer Vorteil, weil die nach GI. (6) gebildeten Co(II)-Ionen infolge der Str6mungsverhaltnisse an der Elek- trode sofort in das Innere der L6sung transportiert und dadurch stark verdtinnt werden.

Die Anwendung der G1. (2) auf elektrochemische Durchtrit tsreaktionen er- gibt :

kell 2 = (kell 1 ' kel22/K, 2 "f)½ (7)

f kann nach

In f = In K12/4 In (k,," k12/Z 2) (8)

berechnet werden 4. Daraus ergibt sich jedoch, dass f ~ 1 wenn K12 ~ 1. Bei unseren Untersuchungen handelt es sich in jedem Fall um den Elektronenaustausch yon Kobalt-Tris-Diaminkomplexionen, deren Gleichgewichtskonstante K 12 nach

AE n F = R T I n K 12 (9)

aus der Differenz der Redoxpotentiale beider Redoxsysteme berechnet werden kann. Ftir die Reaktion nach G1. (3) und (4), bei einer maximalen Differenz der Redox-

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potentiale von 20 mV erh~ilt man einen Wert von

log K12 = 0.338 (10)

Bei allen tibrigen Redoxsystemen ist log K12 noch geringer. Wir wollen daher ftir die Gleichgewichtskonstante K 12 = 1 setzen, weil andere St6rungen, wie z.B. die Reaktion nach G1. (6) und die Auswertung der Versuchsergebnisse dutch Extrapolation, gr6ssere Fehler ergeben. Daher haben wir bei den folgenden Berechnungen die ver- einfachte Gleichung

io12 = (ioll x io22) } (11)

angewandt.

2. EX PEI~.IM F~NTELLES

Die Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen und L6sungen entsprechen den frtiheren Angaben 5- ~. Als Leitelektrolyt wurde 1 N KC1 verwendet. Die Kobalt(II)-Komplexe wurden erst in der L6sung aus COC12' 6 H20 und einem der Komplexbildner hergestellt. Nach Potentialkonstanz wurde die Kobalt(III)- Komplexverbindung in L6sung ads einer Btirette zugesetzt und unmittelbar danach mit der Messung begonnen.

Die Gleichgewichtspotentiale zeigten im Gegensatz zu frtiheren Unter- suchungen eine schwache RiJhrabh~ingigkeit, die bei einigen Konzentrationsverh/ilt- nissen bis 5 mV betrug. Diese Rtihrabhgngigkeit des Potentials deuten wir durch den Ablauf der Reaktionen nach Gln. (5) und (6). Deshalb wurde nach jeder )~nderung der Riihrgeschwindigkeit das Gleichgewichtspotential erneut eingestellt.

Die Bestimmung der Austauschstromdichte erfolgte in der frtiher beschriebe- nen Weise 5. Alle Messungen wurden bei 25 _+ 0.2°C durchgeftihrt.

3. ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Die Konzentration der Co en~ +-, Co pn~ +- und Co bn~+-Ionen wurde jeweils um eine Zehnerpotenz von 1 x 10-4-1 x 10 -3 M, bei Konstanthaltung der jeweiligen Co(II)-Konzentration (1 raM) variiert. (Abb. 1 und 2)

Die Messungen in 0.1 M chn erwiesen sich als schwierig. Es war schon bei der Untersuchung des Co chn2+/Co chn]+-Redoxsystems 7 beobachtet worden, dass hier in noch st~irkerem Masse als bei den iibrigen Redoxsystemen Bedeckungs- vorg~inge auf der Elektrodenoberfl~iche die Durchtrittsreaktionen beeinflussen, wo- bei angenommen wurde, dass neben den Co m- auch die Co H- Komplexionen bedeckend wirken.

Daher konnte in den L6sungen mit 1 mM Co chn 2+ (0.1 M chn) die Aus- tauschstromdichte in Abh~ingigkeit v o n d e r CoUI-Konzentration nur noch im Konzentrationsbereich von 2 x 10-5-1 x 10 -4 M bestimmt werden, oberhalb dieses Konzentrationsbereiches iiberwiegen die Bedeckungsvorg~inge (Abb. 3).

Als Bezugspunkt ftir anzustellende Vergleiche wurde fiir jede Messreihe die Austauschstromdichte beim ~iquimolaren Konzentrationsverh~iltnis (1 raM) beider Redoxpartner gew~ihlt.

Die Austauschstromdichten der einzelnen Redoxsysteme io~a, io22 sind vor- angegangenen Arbeiten entnommen 5 - v

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1

~ 0 . 6 < E 0.4 .o

0.,,I

2 / 3 a = 0.69 -+ 0.02

0,~ E u 0,4 < E

.o 0.2

1

A " 212--0.70 ± 0.02

I I I I ~ I I I i,,

10 -4 2 4 6 lo-~Eco(.T)~/~o, t-' 10-', 2 ~. 6 lo-~-~'.~"]"moJ~,,~, [-1

Abb. 1. Anderung der Konzentrat ion der (1) Co pn~ ÷-, (2) Co bn 3+-, (3) Co chn~ +-Ionen von 1 x 10 -4 1 x 10 3 M bei Konstanz der Co en3+-Konzentrat ion ( c = l mM).

Abb. 2. ~nde rung der Konzentrat ion der (1) Co en3 3+-, (2) Co chn]+-Ionen yon 1 x 10 -4 1 x 10 3 M bei Kons tanz der Co pn 2 +-Konzentrat ion (c = 1 raM).

0.3

0.2

0.1

E u 0.06 .< E 0.04 .o

0.02

I L I I i i i I t

10 -6 2 4 6 10 -4 2 4 6 10-3~o2+~/mol [-1

Abb. 3. ,~nderung der Konzentrat ion der (1) Co en 3+-, (2) Co pn3+-Ionen von 2 x 10 -5 1 x 10 -3 M bei Konstanz der Co chn]+-Konzentrat ion (c= 1 raM).

TABELLE 1

Ur. Redoxsys tem ioaa/mAcm -2 i022/mAcm - 2 i012 (beob.)/ i012 (ber.)/ m A c m - 2 m A c m - 2

1 Co en~ +/Co pn~ + 2 .4* 1.35 1.75 1.8 2 Co en~+/Co bn 3+ 2.4* 1.0 1.42 1.55 3 Co en2a+/Co clan 3+ 2.4* 0.072 1.12 0.416 4 Co pn~ +/Co en ] + 1.35 2.4 1.75 1.8 5 Co pn~+/Co chn 3+ 1.35 0.072 1.0 0.312 6 Co chna2+/Co en33 + 0.072 2.4 0.3 0.416 7 Co chn32+/Co pn33+ 0.072 1.35 0.22 0.312

* Im Gegensatz zur vorangegangenen Arbeit 5 wurde hier mit 0.1 M e n als Komplexbildner gearbeitet.

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Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchungen sind in Tabelle 1 (Spalte 3) aufgeffihrt. Die Austauschstromdichten io12 der Redoxsysteme 1, 2 und 4 zeigen eine relativ gute 15bereinstimmung mit den berechneten Werten nach G1. (11) (Spalte 4). Auch die Austauschstromdichte ffir das Co bn~+/Co bn3+-Redoxsystem 6 (io= 1 mA cm 2) wird durch die vorliegenden Untersuchungen best~itigt.

Enorme Abweichungen ergeben sich aber fiJr alle Redoxsysteme (3,5,6,7) die chn als Komplexbildner enthalten. Das trifft auch fiJr die Durchtrittsfaktoren zu.

Fiir die Redoxsysteme 1,2 und 4 wurden folgende Werte bestimmt :

( lo /oi ~3 log Co nIl co,, = ~ = 0.77 + 0.02; 0 log Co n} coH~ = 1 - ~ = 0.23 _+ 0.02

Dagegen wurde fiir die Redoxsysteme 3 und 5 der Durchtrittsfaktor bei Anderung der Co chn33 +-Konzentration zu ~ = 0.70_ 0.03 bestimmt. Diese Abweichung wird wahrscheinlich durch die Bedeckung der Elektrode mit clan hervorgerufen, wenn die Co chn33+-Ionen nach dem Elektronen~bergang weiter nach G1. (6) reagieren. Die dadurch bedingte Verringerung der freien Oberfl~iche fiJhrt zu kleineren Aus- tauschstromdichten.

Die Austauschstromdichten der Redoxsysteme 3 und 5 (Tabelle 1) deuten daraufhin, da~s der ffir das Redoxsystem Co chn32 +/Co chn 3 + eingesetzte Wert von i o = 0.072 mA cm-2 viel zu niedrig und durch Bedeckungsvorg~inge verf~ilscht ist. Berechnet man mit den Austauschstromdichten i o 11 und iol 2 nach G1. (11) den Wert ffir io22, dann ergibt sich f/jr das Redoxsystem Co chn32 +/Co chn 3 + eine Austausch- stromdichte von

i022 = 0.630+0.11 mA cm -z (13)

Der Einfluss der Elektrodenbedeckung ist bei diesem Wert gering und dtirfte nur noch auf die Reaktion nach G1. (6) zurtickzuftihren sein.

Die Anwendung der von Marcus ffir homogen-kinetische Redoxsysteme abgeleiteten G1. (2) auf elektrochemische Redoxvorg~inge findet sicher nur wenige Anwendungsbeispiele. Es zeigt sich jedoch, dass mit dieser Methode f/Jr das Co chn~-/ Co chn 3 +-Redoxsystem eine h6here Geschwindigkeitskonstante

kel = 6.5 x 10 -3 cm s -1 (14)

berechnet werden kann, die fiir einen Vergleich mit der entsprechenden homogen- kinetischen Konstanten kho m nach 4

(khom/1011)½/> ke,/104 (15)

geeignet ist. Leider ist uns der Wert fiir khom nicht bekannt. Schliesslich ergeben die Redoxsysteme 6~und 7 mit einen chn-Uberschuss, dass die beobachteten Austausch- stromdichten noch unter den mit i0 = 0.072 mA cm-2 berechneten liegen, was often- sichtlich durch eine Elektrodenbedeckung hervorgerufen wird, die sowohl durch chn als auch durch Co chn 2+-Ionen bedingt sein kann. Eingehendere Untersuchungen zur Aufkl~irung der Elektrodenbedeckung sind in Vorbereitung.

Tr~igt man die Austauschstromdichten gegen die entsprechenden Redox- potentiale auf, so ergibt sich auch daraus fiir das Redoxsystem Co chn 2 +/Co chn33 + eine Austauschstromdichte, die in den Fehlergrenzen des hier ermittelten Wertes (13) liegt (Abb. 4).

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5

,~0.6

"~o 0.4

0.2 C°bn32+/3"

C°in32+/3+ ' Cop~ 2~/3. " Cichn2+/,3+

-49( -500 -510 -520 mV EO (gegen GKE)/mV

Abb. 4. Abh~ingigkeit der Austauschstromdichten vom Redoxpotential einiger Co"/Com-Redoxsystemc.

Diese Abh~ingigkeit der Austauschstromdichte vom Redoxsystem ftihrt zu der Annahme, dass die Ligandenfeldst~irke der einzelnen Diamine ein wichtiger Faktor ist, der den angeregten Zustand fiir den Elektroneniibergang beeinflusst.

In der gleichen Richtung wie die Geschwindigkeitskonstante der einzelnen Redoxsysteme abnimmt, f~illt auch die Bestiindigkeit der Kobalt(III)-Tris-Diamine. Das findet seinen Ausdruck in der zunehmenden Hydrolyse 6'7, wenn man vom Co en3 3 +- zum Co chn 3 +-Ion 8bergeht.

DANKSAGUNG

Herrn Prof. R. Landsberg gilt ftir Anregung und Diskussionen mein beson- derer Dank.

5. ZUSAMMENFASSUNG

Eine von Marcus fiir homogenkinetische Austauschreaktionen abgeleitete Beziehung wird auf ihre Gtiltigkeit ftir elektrochemische Durchtrittsreaktionen geprtift. Die Obereinstimmung mit den berechneten Austauschstromdichten ist relativ gut.

Aus der Abweichung von den berechneten Werten kann auf eine starke Elek- trodenbedeckung bei einem der frtiher untersuchten Systeme geschlossen werden.

Aus der Potentialabh~ingigkeit der Austauschstromdichten aller bisher von uns untersuchten Kobalt-Tris-Diamin-Redoxsysteme kann ftir ein Redoxsystem ein wesentlich h6here Austauschstromdichte bestimmt werden, die fiir einen Vergleich mit der entsprechenden homogenkinetischen Geschwindigkeitskonstanten nach der Theorie von Marcus geeignet ist.

SUMMARY

The validity of a relation derived by Marcus for homogeneous cross-reactions was tested using an electrochemical transfer reaction. The agreement between theory and experiment is good.

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REDOXSYSTEME DES COBALTS MIT UNTERSCHIEDLICHEN LIGANDEN 453

The investigation of the cross-reactions showed that electrode coverage is responsible for the discrepancy between theory and experiment which was found for a system previously examined.

The corrected exchange current is considerably higher and fits in well with the linear relationship between equilibrium potential and the log of the rate constant observed for four different cobalt-tris(diamin)redox systems.

LITERATUR

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