Untersuchungen zur Struktur von Niobmonoxid NbO

Untersuchungen zur Struktur von Niobmonoxid NbO

T70n G. BRAUER und H. MORAWIETZ~)

Mit 3 Abbildungen

Professor Werner Fischer zum 60. Geburtstage qewidmet

Inhalt subersicht Um Ursachen fur die kristallchemischa Sonderstellung von Niobmonoxid NbO zu

finden, wurde dessen Fahigkeit zur Mischkris tallbildung mit einigen anderen verwandten Monoxiden gepruft. Bisher lienen sich solche Mischkristalle nur mit Vanadiunioxid VO nachweisen.

Summary It has been tested if niobium monoxide, NbO, is able to form mixed crystals with some

other related monoxides, in order to find an explanation for the exceptional position of that compound concerning its crystalline propertics. In the field of this investigation, niobium monoxide forms mixed crystals only with vanadium monoxide.

Fur Niobmonoxid NbO ist eiii besonderer, kubischer Strukturtyp aufgefunden2) und bestatigt 3)4) worden, der dem Steinsalztyp nahesteht, sich aber charakteristisch von ihm unterscheidet. Er 1gBt sich vom NaC1- Typ durch eine genau lokalisierte und dem Betrag nach nicht variable Unterbesetzung mitnur 75% der maximal moglichen Atomplatze ableiten. Wah- rend im Steinsalzgitter jedes Atom eine oktaedrische Um- gebung ungleichnamiger Nachbarn besi tzt, kommt im NbO-Gitter durch seine NU Cl(V0) Nb 0 eigenartigeKonstitution nur eine quadratische Koordi- und vom NbO-Typ

Abb. 1. Elementarzcllc der Gitter vom KaC1-Typ

1) Auszug aus der Diplomarbeit H. MORAW~ETZ, FreiburgiBrsg. 1961. 2) G. BRAIJEE, 2. anorg. allg. Chem. 248, l(1941). 3, R. P. ELLIOT, Trans. Amer. SOC. Metals 52, 990 (1960). 4 ) G. ANDERSOK u. A. MAGXELI, Acta chem. scand. 11, 1065 (1957).

11 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 317. 1962

nationsfigur fur jedes Atom zustande (vgl. Abb. 1). AuBer NbO wurde bisher keine andere Verbindung mit diesem Strukturtyp aufgefunden. Wir bemuhten uns, durch Synthese von einigen analogen Monoxiden und Prufung von deren Mischkristallverhalten gegenuber NbO dem Ver- standnis fur die Sonderstellung von Niobmonoxid naherzukommen.

,,ZrMo02" Nach dem Prinzip des isoelektronischen Ersatzes einer Atomsorte

durch zwei andere Atomsorten, deren Stellung im Periodensystem sich vor und nach der Stelle der ersten Atomsorte befindet, erschien es uns denkbar, daB ein Doppeloxid ZrMoO, dem Niobmonoxid ahnlich sein konnte. Obgleich Monoxide der einzelnen Metalle, ZrO und MOO, nicht sicher bekannt sind, versuchten wir, aus sehr feinteiligen, innig vermisch- ten und zu PreBlingen verdichteten Pulvern von ZrO, und Mo durch Er- hitzen im Hochvakuum das hypothetische Oxid ZrMoO, zu syntheti- sieren. Wir konnten jedoch bis zur Temperaturgrenze unserer Versuchs- einrichtung von 2260 "C in der Ausgangsmischung keine Anzeichen fur die erwartete Verbindungsbildung feststellen. Auch eine Stabilisierung von ,,ZrMoO," durch Mischkristallbildung mit NbO miBlang. Selbst bei einem extremen Mischungsverhaltnis von ZrO, : Mo : NbO = 1 : 1 : 40 lieD sich durch Erhitzen auf 1700°C wahrend 2 Stunden keine einheitliche Oxidphase herstellen.

Verhalten von NbO zu Ti0

Titanmoiioxid Ti0 besitxt bekanntlich ein Kr istallgitter vom Stein- salztyp und einen relativ breiten Homogenitatsbereich, dem bestimmte Fehlordnungszustande mit uberwiegendem Sauerstoff- oder Titan- defizit zugeordnet sind. Bei ganzzahlig stochiometrischer Zusammenset- zung sind 15,5% der Gitterplatze in statistischer Verteilung unbesetzt 5))"). Die Gittertkonstante betrag hierbei 4,1766 8. Die Differenz dieses Wertes zur Gitterkonstanten von NbO 4,2108 8 ist nur 0,8%, und es kann bei der nahen cheniischen Verwandtschaft von Ti und Nb eine merkliche Misch- barlieit der beiden Monoxide erwartet werden. Wir fanden jedoch, daD Gemische der beiden reinen Monoxide '), in welchem Mischungsverhaltnis sie auch immer vorgegeben wurden, sich beim Erhitzen im Hochvakuum auf 1600-1700 "C wahrend 30-60 Minuten nicht zu den erwarteten

5 ) P. EIIRLICH, Z. Elektrochem. angew. phpsik. Chem. 45, 362 (1939). 6) M. E. STR-\UIMANIS 11. H. IT. LI, Z . anorg. allg. Chem. 305, 143 (1960). 7 ) oder entsprechende Gemische von n'b, Nb,O,, Ti und TiO,.

G. BRAUER u. H. MORAWIETZ, Untersuchungen zur Struktur von Niobmonoxid NbO 15

Mischkristallen vereinigten, sondern eine andere Reaktion eingingen. Diese Reaktion ist im wesentlichen

(1) NbO + xTiO = 1 - - NbO + - Nb + 3- Ti,O,

wie aus dem qualitativen und quantitativen Befund der Rontgenpulver- aufnalimen an den gegluhten Proben hervorgeht. Bei einem Verhiiltnis der Ausgangskomponenten 1 : 2, entsprechend x = 2 in Gleichung (I), ver-

X X ( 3 2

schwindet NbO im Endprodukt ganz zugunsten von Nb und Ti,O,.

I n geringem AusmalJ andert sich freilich bei der Reaktion (1) die Gitterkonstante der NbO- Phase. Da unter unseren Er- hitzungsbedingungen offenbar NbO und Ti,O, im Gleichgewicht stehen, neigen wir zu der An- nahme, dal3 die beobachtete minimale Kontraktion des Niob- oxidgitters durch einen Substi-

ia 15 10 - Molpruzenr & 0, Nbo 5

Abb. 2. Gitterkonstante von NbO-Prapa- raten mit geringen Zusatzen von Ti,O,

tutionseinbau von Ti3+ und nicht von Ti2+ hervorgerufen wird. Dies scheint sich auch an einer besonderen Versuchsreihe zu bestatigen, in der wir NbO niit etwas Ti20, in den Molverhaltnissen 40:1, 20:1, 10: 1 und 4: 1 mischten und die Mischungen im Hochvakuum gluhten. Die Gitterkonstanten der erhaltenen Proben bilden in Abhangig- keit voni Molenbruch Ti20, gemal3 Abb. 2 einen Kurvenzug, der einer Loslichkeitsgrenze von etwa 0,05 Mol Ti,O, in NbO entspricht. Einige beobachtete Nebenerscheinungen deuten aber darauf hin, dal3 auch die andere Moglichkeit eines Einbaues von Ti2+ in NbO nicht ausgeschlossen werden kann. Die Geringfiigigkeit der Effekte erlaubt zur Zeit noch keine sichere Entscheidung.

Verhalten von NbO zu ,,TaO*' Obgleich SCHONBERG 3 , vom rontgenographischen Nachweis eines

Tantalmonoxids TaO berichtete, bestehen Zweifel an der stabilen Exi- stenz dieser Verbindung, da sie von anderen Autoren9) nicht beobachtet werden konnte. Wir pruften dennoch die Moglichkeit, von NbO ausgehend Mischkristalle mit dem hypothetischen, aber vielleicht in Mischung stabi-

8) N. SCHONBERG, Beta chem. scand. S, 240 (1954). 9) S. LAGERGREN u. 3. M A G N ~ T I , Acta chem. scand. 6, 444 (1952).


lisierbaren Tantalnionoxid zu bilden, indem wir im Ausgangsgemisch

,,TaO" durch (Ta,O, + 3 Ta) ersetzten. Bei einigen weiteren Ver- suchen verzichteten wir darauf, NbO vorzugeben und erhitzten statt dessen geeignete Mischungen von Nb,O, und Ta oder von Ta,O, mit Nb. In allen Fallen bildeten sich jedoch im Hochvakuum bei unseren Reak- tionstemperaturen von 1700-2050 "C nicht (Nb, Ta)O-Mischkristalle, sondern Mischkristalle vom Dioxidtyp ("70, Ta)O,, wie sie schon von SCHXFER und BREILIO) beschrieben wurden, neberi einer Metallphase. Wie wir durch Variation der Verhaltnisse der Ausgangskomponenten fest- stellten, verliiuft niiherungsweise eine Reaktion nach :

1

NbO + 3 xTa + xTa,O, = (1 + 2 y- 5 x) NbO

+ (5 x- 2 y) XbO,. y TaO, + (5x -y) Ta. (2)

Den Faktor s der Gleichung ( 2 ) variierten wir von 0,Ol bjs 0,3; die GroBe von y haben wir nicht naher bestimmt.

Verhalten von NbO zu T O

Vanadiummonoxid VO besitzt ein Kristallgitter vom Steinsalztyp und ein breites Homogenitiitsgebiet wie TiO. Fur die Gitterkonstaiite des genau formelmal3ig zusammengesetzten Oxids wurden in neuerer Zeit die

Tahclle 1 G i t t c r k o n s t a n t p v o n P r a p a r a t e n

der R e i h e NbO-VO

Zusanimensetzung in Nolprozent VO

4,2102 4,193 4,176 4,160; 4,157 4,150 4,147; 4,149 4,146 4,146 4,144 4,129 4,128 4,125 4,119 4,107 4,103 4,081

Werte 4,09311), 4,06112) und 4,085 angegeben. Eine in unserem Laboratoriuni hergestellte Probe besal3 eine Konstante a = 4,084 A. Voni Gesichtspunkt der GroWenverhaltnisse her erscheint eine Mischkristallbildung mit NbO (a = 4,211 A) nicht ausgeschlossen.

Wir mischten Pulver von Nb, Nb,O,, V und V,O, in solchen Mengenverhaltnissen, da13 sich

lo) H. SCHAFER u. G. BREIL, Z. anorg. allg. Chem. 267, 265 (1952).

11) N. SCHOSBERG, Acta chem. scand. S, 221 (1954).

12) E. VOLB, S. S. TOLXAPIIEW, J. J. KOZHIXA, E e c T H m J I e H m H r p a z c K o r o YHmepcmeTa [Nachr. Leningrader Univ.] 14, No. 10; C e p m 414311~m m XIII\.IIIII [Ser. Phys. Cheni.] 2, 87 (185'3).

13) S. WESTMAN u. C. KORDMARK, Acta chem. scand. 14, 465 (1960).

-~


von denen eines der Phase vom : NbO-Typ, das andere der VO-Phase 3 : angehort. In Tab. 1 sind die an ein- g4l'J: zelnen Proben bestimmten Elemen- tarkonstanten beider Gitter auf-

h


Proben mit einer Gesamtzusammensetzung entsprechend x NbO + y VO ergaben und erhjtzten sie als PreBlinge in reinstem Argon eine Stunde lang bei 1600 "C 14). Dieser ersten Sinterung schlossen wir eine Zerkleine- rung, Durchmischung und erneute Erhitzung an, um vollstandigen Reak- tionsablauf und homogene Verteilung zu sichern. Auf den Rontgen- diagrammen der Proben treten in Abhangigkeit von der Zusammen- setzung [Molenbruch VO/(VO + NbO)] zwei verschiedene Interferenz- muster allein oder gemeinsam auf, von denen eines der Phase vom NbO-Typ, das andere der VO-Phase angehort. In Tab. 1 sind die an einzelnen Proben bestimmten Elemen- tarkonstanten beider Gitter aufgefuhrt. In Abb. 3 ist deren Gang mit der Zusammensetzun~ darge- stellt. Man erkennt, da13 bei der Praparaten Versuchstemperatur 1600 "C die Oxidphase NbO bis zu etwa 30 Mol-% VO, die Oxidphase VO bis zu etwa 1 7 Mol-% NbO zu losen vermag.

Da die Rontgendiagramme im Bereich mittlerer Mischungsverhalt- nisse von NbO und VO infolge von Linienverbreiterungen schlecht aus- wertbar waren und keine allzu sicheren Aussagen iiber die Grenzen der Mischungslucke erlaubten, haben wir noch Schliffbilder von den Probe- korpern dieses Bereiches angefertigt. Nach Schleifen niit Siliciumcarbid und Pblieren mit Cr,O, und A1,0, konnte man bei 500facher VergroBerung beide koexistierenden Phasen deutlich unterscheiden. Die NbO-reiche Phase erscheint hell, die VO-reiche grau gefiirbt ; beide sind optisch iso- trop. Durch Vergleich verschiedener Proben lieBen sich die Existenz- gebiete der Phasen auf etwa & 2 Mol-% genau festlegen. Die rontgeno- graphisch gefundenen Phasengrenzen wurden bestatigt.

Um AufschluB uber den Typus der Mischkristallbildung zu gewinnen, bestimmten wir pyknometrisch die Dichte einiger Praparate. In Tab. 2 sind die erhaltenen Werte aufgefuhrt. Die von uns fur NbO gefundene Dichte von 7,21 stimmt gut mit fruheren Angaben2) und dem aus Rontgen- daten erwarteten IdeaIwert von 7,26 uberein. Aus dem Veigleich beider Werte ergibt sich rechnerisch eine Unterbesetzung im NbO-Gitter von < 1 % entsprechend 2,98 Formeleinheiten in der Elementarzelle. Hierin

14) Fur den Schmelzpunkt von VO wird etwa 183OoC, von NbO 1945°C angegeben.

Abb. 3. Gitterkonstante von NbO-VO-

2 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 31i.


NhO (Nb0)0,75(v0)0,'25

(Nb0)0,125(v0)0,825

(~bO)O,O84(WO,9U3 vo

Tabelle 2 D i c h t e u n d G i t t e r b e s e t z u n g b e i Mischkristall-Praparaten

v o n NbO u n d VO

7,21 7,% 2,98 NbO 6,79 - 2,99 NbO 5,T9 - 3,37 NaCl 5,70 - 3,36 NaCl 5,55 6,5? 3,40 NaCl

Dichte Formel-

Zusammensetzung ! beobachtet Idealgitter pro Ele- ' Dichte fur einheiten 1

Gittertyp

I I berechnet 1 mentarzelle 1

ist ein nicht naher bestimmbarer Anteil aus den mechanischen Defekten des Gitters eingeschlossen. Die von uns fur VO formelmaigjger Zusammen- setzung gefundene Dichte von 5,55 stimmt mit den von den schwedi- schen und den russischen Autoren12)13) angegebenen Werten 5,50 und 5,45 gut uberein, weicht aber von SCHONBERGS 11) Angabe 5,92 stark ah. Unter Berucksichtigung einer aus den bekannten Rontgendaten ermittelten Idealdichte von 6,52 berechnen wir fur VO 15% Fehlstelleii oder 3,40 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Die entsprechenden Dichteberechnungen fur homogene Praparate beider Oxidphaseii des Mischsystems sind in Tab. 2 wiedergegeben und zeigen mit aller Deutlichkeit, daB die an NbO reichen Mischkristalle genau dem NbO-Gittertyp mit etwa 3 Formeleinheiten pro Elementarzelle, die an VO reicheii Mischkristalle dein VO-Gittertyp (NaC1-Typ) mit etwa 3,4 Formeleinheiten pro Elementarzelle angehoren. Es handelt sich also bei der Mischkristallbildung in diesem System stets um eine Substitution Nb -+ V oder V -> Nb unter Erhaltung des Gittertyps.

Wir haben damit gezeigt, da13 im Niobmonoxid NbO das Niob zu einem erheblichen Teil durch Vanadium, in geringein AusmaB durch Ti- tan, nicht aber durch Zirkoniuni und Molybdan oder durch Tantal ersetz- bar ist. Fur die Sonderstellung des NbO-Gitters scheint die spezielle Elektronenkonfiguration der nbergangsmetalle der 5. Gruppe eine we- sentliche Rolle zu spielen. Fur die Mischkristallbildung von NbO mit anderen Monoxiden miissen aber noch weitere wichtige Voraussetzungen erfullt sein, zu denen auch eine genugende thermodynamische Stabilitat der Partner gehort.

Durch Beihilfen unterstutzten die Deutsche Forschungsgemeinschaft und Herr Dr. W. KROLL, Rhode St. Genese, diese Untersucbung in dankenswerter M'eise. Fur die ifber- lassung von Chemikalien danken wir besonders Herrn Dr. W. MORAWIETZ und der Firma

G . BRAUER u. H. MORAWIETZ, Untersuchungen zur Struktur von Niobmonoxid NbO 19

Duisburger Kupferhutte, Duisburg ; weiterhin Herrn Dr. R. LESSER und der Firma W. C. Heraeus, Hanau, Herrn Dr. H. RENNER und der Firma Degussa, Konstanz, sowie Herrn Dr. LANG und der Firma H. C. Starck, Goslar. Fur Beratung und Hilfe bei der An- fertigung der Anschliffe sind wir den Herren Dr. BRAUNER und Dr. TABORSZKY, Mineralo- gisches Institut der Universitat Freiburg, sehr verpflichtet.

Experimenteller Anhang

Ausgangsmaterialien Niobmeta l l (H. C. Starck, Goslar) in Pulverform mit 0,15% Ta, 0,0l% Ti, 0,030,6 Fe,

T a n t a l m e t a l l in Pulverform (W. C. Heraeus, Hanau) mit 0,33'j/, 0, 0,010//, N,

V a n a d i u m m e t a l l in Pulverform (unbekannter Herkunft) mit 99,3% V, 0,170,; 0,

T i t a n m e t a l l in Pulverform (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) mit 0,287, 0,

Mol y b d a n m e t a l l in Pulverform, gewohnliches Handelsprodukt vom Reinheitsgrad

N i o b p e n t o x i d , durch Vergluhen des genannten Niobmetalls an Luft gewonnen. T a n t a l p e n t o x i d , durch Vergluhen von Tantalmetall an Luft gewonnen. Vanadium t r i o x i d . Analysenreines Ammoniumvanadat wurde durch Gluhen bei

600 "C in Vanadiumpentoxid verwandelt. Das Pentoxid wurde durch Gluhen im Wasser- stoffstrom, zuletzt bei 1000 "C, zum Trioxid reduziert.

T i t a n d i o x i d . Titantetrachlorid des Handels wurde fraktioniert destilliert. Die Frak- tion 134-137 "C wurde mit Wasser hydrolysiert, das Oxydhydrat bei 1000°C entwassert und gegliiht.

Z i rkondioxid (Degussa, Konstanz) rnit 0,0030,(, Hf, 0,0070,0 Fe, 0,0676 A], 0,0'3O/, Si, 0,00306 Ti (bezogen auf Zr in ZrO,).

0,2l% 0, 0,02% N, 0,06% C, 0,002% H.

0,22% c.

0,3806 N, 0,08% H (HeiBextraktion).

0,23% N, 0,03% H (HeiBextraktion).

99,9%.

Darstellung der Probw Die Mischungen der pulverformigen Ausgangsmetalle und -oxide wurden zu PreDlingen

geformt. Die PreBlinge erhitzten wir durch Hochfrequenzinduktion in einem Tiegel, der aus Graphit bestand und mit Molybdanblech ausgekleidet war. Die Erhitzung auf 1600 bis 2250°C wurde der betreffenden Probe so angepaBt, daB eine gewisse Sinterung und damit rasche Gleichgewichtseinstellung zwischen den Komponenten erreicht, ein Schmelzen aber vermieden wurde. Das Erhitzen wurde im Vakuum Ton etwa 10-4 Torr oder unter reinstem Argon von Atmospharendruck vorgemmmen, wenn die Verfluchtigung der Nonoxide (NbO, V 0 ) sich storend bemerkbar machte. Nach dem Sintern wurden die Proben in einem Hartmetallmorser (Tizit G 4 der Metallwerke Plansee, Reutte) zerkleinert, bis das Pulver ein Sieb mit 4700 Maschen/cm2 passierte. Gelegentlich wurde danach das Sintern wieder- hclt.

Rontgenuntersuchung Alle Praparate wurden durch rontgenographische Pulveraufnahmen in Kameras von

57,3 mm Durchmesser mit asymmetrischer Filmlage untersucht. Die Pulver befanden sich dabei teils in Glaskapillaren von 0,1 bis 0,3 mm Durchmesser, teils waren sie mit Vaseline

2*


auf Faden aus L I N D E M A N N - G h S von o,? mm Dicke aufgeklebt. Es wurden die durch Filter monochromatisch gemachten Strahlungen CuKa, = 1,54050, CuKa, = 1,54434, FeKa, = 1,93597, FeKa, = 1,93991, CrKa, = 2,28962 und CrKa, = 2,29352 A verwendet.

Dichtebestimmung Wir henutzten ein kugelformiges Pyknometer mit langem, rohrenformigem Hals,

das etwa 1,6 ml Rauminhalt besal3 und mittels eines Schliffs an eine Vakuumdestillations- anlage fur Xylol angeschlossen werden konnte. Nach Fiillung des leeren Pyknometers mit dem trockenen Probenpulver destillierten wir nach einer friiher beschriebenen Methode 15) im Vakuum Xylol hinein und bestimmten dessen Volumen an dem Stand im graduierten Pyknometerhals, sein Gewicht durch die ublichen Wagungen.

15) E. ZINTL u. A. HARDEE, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 41, 33 (1936).

Fre ibu rg i . Br. , Chemisches Laboratorium der Universit,at.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Marz 1962.

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