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R&SUPII&. On a determine les spectres Raman de l’acide nitrique absolu

e t des m6langes HN0,-N,O,. Pour ce dernier systAme, on a trouv6, en plus des fr6quences caract6ristiques de HX03, deux autres frd- quences, qui paraissent liees B N,05, car leur intensit6 croit avec la concentration de ce corps.

Note ajoutee lors de la correction des 6preuves: Depuis l’envoi de cette note, nous avons pr6par4 un ol6um

nitrique de teneur 21% N,O, par une synthPse entikrement diff6- rente, reaction de l’oxyde d’azote avec l’ozone e t addition au pro- h i t condens4 B - 80° C de la quantitd d’eau necessaire. Le spectre Raman de ce nouveau m6lange (obtenu par cons6quent sans distilla- tion en pr6sence d’acide sulfurique) a pr6sent6 en plus des raies cit6es de l’acide nitrique les frdquences 1046 et 1398 cm-l, ce qui confirme entikrement notre intPrpr6tation.

Laboratoire de Chimie technique th6orique et de l’Universit6 de GenBve. Fernier

d ’Electrochimie 1935.

45. Veilchenriechstoffe VIl). Die niehtaldehydischen Bestandteile des Veilchenblatterols

von L. Ruzieka und H. Sehinz. (15. 11. 35)

Vor kurzem2) haben wir fiber die ersten Operationen einer ein- gehenderen Untersuchung des gtherischen 01s cler Veilchenblatter berichttt. Wir machten dabei die Erfahrung, dnss man zu ungefiihr den gleichen Resultaten beziiglich olausbeute und Siedepunkt gelangt, wenn man das durch Extraktion gewonpene Handels- produkt zuerst mit Wasserdampf und dann im Vakuum destilliert, oder aber wenn man es sofort der Vakuumdestillation unterwirft. Das so erhaltene Destillat wurde durch Schutteln niit Sodalosung von sauren Bestandteilen und dann mit Natronlauge von phenolischen Anteilen befreit. Basische, mit SslzsBure ausziehbare Produkte sind kaum vorhanden.

Von den schliesslich erhsltenen neutralen Anteilen wurden die bis etws 105O (12 mm) siedenden genauer untersucht. Hohersiedende Anteile sind nur in geringer Menge vorhanden und tragen nicht zur Geruchsbildung bei. Nach der Abtrennung des Nonadienals mittels Semicarbazid wurden die in Petrolather gelosten nicht-

- -__- I ) Helv. 17, 1602 (1934). 2, Helv. 17, 1592 (1934).

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aldehydischen neutralen Bestandteile durch Destillation mit Wasser- dampf von den letzten Resten des beigemengten Semicarbazonsl) befreit. Das rnit Wasserdampf gewonnene Destillat wurde nochmals im Vakuum des tilliert und dann einer weiteren Trennung unterzogen. indem man durch Erhitzen mit Phtalsaure-anhydrid die, soweit sich beurteilen liess? primiiren Alkohole isolierte, und dann durch Er- hitzen rnit Triathylborat nach dem Verfahren von A. Kaz6fmci?anz) (lie wahrscheinlich tertiBren Alkohole ’ abschied. Schliesslich blieben noch geringe Nengen neutraler Anteile ubrig.

Im experimentellen Teil beschreiben wir die Untersuchung zweier VeilchenblBtterijle verschiedener Provenienz (von Grasser Firmen stammend) und verschiedener JahrgBnge, um uns so ron gewissen Zufiilligkeiten besser unabhangig zu machen. Die Nengen der beim oben beschriebenen Arbeitsgang gewonnenen Einzelproctukte aus beiden Olen rechneten wir auf 1 Kilo Handelsware uni und stellen die Werte in eine Tabelle zusammen. Einzelne Lucken in der Ta- belle3) S. 383 sind darauf zuruckzufuhren, dass das 0 1 A nicht genau nach dem gleichen Schema wie das 01 B verarbeitet rrurde.

I m folgenden geben wir eine kurze Ubersicht uber die Unter- suchung der einzelnen Fraktionen, wobei wir die bei den zwei Olen A und B erhaltenen Resultate zusammenfassend darstellen. Sofern zwischen denselben in einzelnen Punkten wesentliche Unterschiede aufgetreten waren, wird jeweils darauf mfmerksam gemacht.

I.4) Die s a u r e n An te i l e wurden durch fraktionierte Destilla- tion im Valiuuni getrennt; aus den einzelnen Fraktionen (mit Aiis- nahme cier hijchsten, die ctirekt krystallisierte) stellte man uber die SBurechloride die p-Naphtylnmide her. Durch Unikrystallisieren des entsprechencien Derivats bis zum konstanten Schmelzpunkt; konnten so Propions i iure und n -Hep tans i iu re nachgewiesen werden. Ferner wurden zwei aus noch hohersieclenden Fraktionen gewonnene /?-Naphtylamide analysiert, die man wegen zu geringer Xenge nicht his zum vdlig konstanten Schmelzpunkt umlirystalli- sieren konnte. Das cine entsprach einer Octansi iure (nicht der normalen) und ttas anttere (aus der tiefersietlenden cler beiden Fmk- tionen) einer Octens i iure rnit verzveigter Kette. Ails der hiiclist- siedenden saurrn Fraktion koiinte durch Unikrp tnllisieren ciri Praparat isoliert werden, das naoh Schmelepunkt ixnd Analyse nu1 P a lrni t i n s iiur e stimmte.

1) Aus deiti Rtickstand wurde noch etwas Nonadienal-semicarbazori gcwonnen untl

2, C. 1931, 11. 769. 3, Sofern sich die c h i n angegebenen Zalilen von denen der frulier (Helv. 17, 1593,

2934) publizierten T:~bclIe untcrscheiden, sind sie auf Grund der Resultate der vreitcrcn Verarbeitung von Jlntterlaugcn usw. korrigiert worden.

in der folgenden Tabelle mitberiicksichtigt.

4, Die Cntertcilung des Testes lehnt sich tng an die obige Tabelk an.

383 -

11. Aus dem pheno l i schen An te i l wurden, nach dem An- sauern des mit Natronlauge bereiteten Auszuges, geringe Mengen Sa l i cy l sau re erhalten, die wohl durch Verseifung eines urspriing- lich im 0 1 anwesenden E s t e r s entstanden war.

-

Erhalten aus 1 Kilo Veilchenblatterextrakt

~ -. ~ ~~ - ~- ~

I. Saure Bestandteile. . . . .

11. Phenolische Bestandteile . .

111. Keutrale Bestandteile vom Siedepunkt bis 106O (12 mm)

1. Nonadienal . . . . . . 2 . Alkohole aus der Phtal-

estersaurel) a) Sdp. ca. 65-75O (12 mm) b) Sdp. ca.95-1050(12mm)

3. Alkohole aus dem Borat

Davon :

4. Andere neutrale Bestand- teile (unverseifbar) . . .

Bei der Verarbeitung von I11 verlorene Anteile . . . .

22 g 23 g

10 g , 13 g

3,2 g 2 8 g

nicht abgetrennt

2 g (zusammen mit

Substanz .3)

II1,l. Die t i e f e r s i edende F r a k t i o n der prinii iren Alkohole bestand aus einem Gemisch von mindestens drei verscliie- tlenen Einzelsubstanzen, die alle ungefahr innert l o o sieden uncl vorliiufig noch nicht getrennt wurden. Die einzelnen Fraktionen zwischen etwa, 62-73O (12 mm) zeigen mit zunehmendeni Siede- punkt eine kontinuierlich ansteigende Linksdrehung (2,) = - 4') his -15O); rl? aller dieser Snteile liegt ungefahr gleich bei 0,843; (lie Analyscnwerte cntsprechen der hornologen Re ihe einfnch ung e s ii t t ig t e r A lk o h o le , tzngefsiigen von C 6 H l z 0 itber C,H1,O zu C,Hl,O. Damit in cbereinstimniung stehen die Analysen der aus den einzelnen Fraktionen gewonnenen krystnllisicrten Seniicarbazone der Brenztr~ubens~~iire-ester; letztere wurden in bekannter Weise (lurch Erhitzen der Alkohole mit Brrnz- traubenshure bereitet. Da aber jeweils nur ein Teil dieser 8eriii-

nlip h n t is c h e r

l) Die Zwischenfraktion zwischcn a und b wurde gleichnidssig diescn beideii ZU-

?) Dieser Verlust ist teilweise durch ein zweijahriges Aufbewahren der Alldiol- gcrcchnet.

frxktion (unter Luftabschluss in atherischer Liisung) bedingt.

384 - -

earbazone krystallisierte, war deren Menge zu gering fur eine ein- gehendere Untersuchung der Konstitution. Es lSsst sich nicht mit Sicherheit sagen, ob in den einzelnen Fraktionen nicht vielleicht auch mehrfach ungesattigte oder ganz gesattigte Alkohole enthalten seien. Beim . oxydativen Abbau erhaltene Resultate konnten in letzterer Richtung gedeutet werden. Bei der Einwirkung von Ozon auf eine bei 68-72O (12 mrn) siedende Fraktion erhielt man Form- aldehyd und n-Hexylaldehyd, und bei der Osydation mit Kalium- permanganat n-HexansSure neben Oxalssure. Die Bildung der n-Hexanderivate konnte sowohl auf die Anwesenheit von n-Hexyl- alkohol wie auch von Octen-(2)-ol-(l)

hindeuten. Bei der katalytischen Hydrierung nahmen die einzelnen Frak-

tionen etwa 1 3101 Wasserstoff auf. Aus den unter 70° (12 mm) siedenden Anteilen konnte leicht reines Semicarbazon des Brenz- traubensiiure-esters von n-Hexylalkohol erhalten xerden. Bei der fraktionierten Krystallisation des Brenztraubensaure-ester-semicar- bazons, das aus der bei 70-73O (12 mm) siedenden Fraktion bereitet war, konnten zwei konstant schmelzende Prgparate isoliert werden, wovon das eine (Smp. 122-123O) einem Oetylalkohol (nicht dem normalen) und das andere (Smp. 97-99O) einem Heptylalkohol (weder der n- noch der iso-Verbindung) entsprach. Da die letzteren heiden Semicarbazone optisch aktiv sind, ist eine Konstitutions- aufklarimg der Alkohole z. B. durch Vergleich mit gewissen syn- thetischen Heptyl- und Oktylalkoholen sehr erschrrert. Betont sei noeh, dass die bei der Verarbeitung der beiden Veilchenblatterole A und B erhaltenen Resultate beziiglich der Alkohole III,1 mit- einander iibereinstimmen, soweit der c twas verschiedene Arbeits- gang eben Vergleiche erlaubt. Bei der hohersiedenden Fraktion (111,s) trttten dagegen gewisse ULterschiede auf.

III,2. Alle Anteile de r hohe r s i edenden pr imiiren Alkohole waren entweder ganz optisch inaktiv oder zeigten ein ' unterhalb lo liegendes an. Zwei annahernd gleichl) siedende Froktionen der Ole A (06-9S0, 1 2 mm) und B (97-101°, 1 mm) zrigten ungefiihr dieselbe Dichte (d: = 0,89) und auf C,H,,O stimniende Analysen- werte. Ein analysenreines auf diese Formel stimniendes krystolli- siertes Derivat konnte aus kciner dieser Frnlitionen isoliert werden (wohl dogegen aus einer bei 94-97O unter 1 4 mm siedenden Fraktion, vgl. unten). Es gelang aber dcch der einwsndfreie Xachweis, doss in dieser Fraktion2) in der Hauptsache der dem VeilchenblStter-

CH3- (CH,),. CH= CH. CH,OH

l) Diese nahe beieinander liegenden Siedepunkte sind nicht genau vergleichbar. da sie zu verschiedenen Zeiten und unter wohl ungleichen Bedinpngen bestimmt wurden.

,) Die nun folgenden Angaben beziehen sich auf 01 A. Bei der Bearbeitung von 01 B war die Fraktion zu gering. Auch wurden in letzterem Falle zum Teil andere Arbeits- methoden angewandt.

38.7 - -

aldehycl entsprechentle Alkohol, also tlas Sonatlien-( L',A)-ol-( I),

enthalten ist. Oxydation mit Chromsaure f ~ h r t e zum Nonadiensl- semicarbszon, clas durch Schmelzpunkt und Mischprohe mit Clem Semicarbazon des Veilchenblatteraldehyds identifiziert u-urde. In cbereinstimmung mit diesem Befund steht rlas Resultat des osy- rlativen abbaus dieser Slkoholfraktion, der zu Propionaltlehytl (mit Ozon) und Bernsteinsaure (mit Ozon und Permanganat) fnhrte, sowie die katalytische Hydrierung. Aus dem gesattigten Prorlukt konnte der Snthrachinon - p - carbonsaure-ester von n-Sonylalkohol erhalten werden.

Der x-ichtigste Unterschied zwisehen dem 61 A untl I) lag clsrin, class nur im letzteren eine besonrlere Fraktion der primairen Alkohole vorhanden war, die wenige Grade tiefer als die eben besprochenen Anteile sietlete, und zwar bei 94-9'io (12 mm). Schon die wesentlich hohere Dichte (cly = 0,93) und die ungefahre Zusammensetzung C,H,,O dieser Fraktion sprach fur die Anwesenheit eines Bestandteils, der wohl drei Doppelbindungen enthalten sollte. Es bestand allerdings auch diese Fraktion zum Teil aus dem Nonadienol, es gelang hier sogar das analysenreine Semicarbazon des Brenztraubensaure-esters dieses Alkohols zu bereiten j ausserdem erhielt man beim Ozonisieren Bernsteinsaurel), und nach der katalytisehen Hydrierung konnte rlas Semicarbazon des Brenztraubensaure-esters von n-Nonplalkohol gewonnen werden. Der wasserstoffarmere Alkohol dieser Fraktion konnte in Form eines analysenreinen Derivats gefasst werden, a h von einem Teil der vorhandenen Substanz tler Anthrachinon- jl-carbonsaure-ester hergestellt wurde. Dieses Derivat tles Xonadienols ist anscheinend so leicht loslich, dass man beim Umkrystallisieren leicht zum Anthrachinon-/l-carbonsiiure-ester iles Benzylalkohols gelangte. Das gleiehe Derivat konnte auch aus dern katslytischen Hydrierungsprodukt der Fraktion gefasst merden (in tler, wie schon oben erwahnt wurde, uber das Semicarbazon cles Brenz traubensaure- esters n-Nonylalkohol nachgewiesen worden war), als man am eineni Teil rler Substanz den Anthrachinon-p-carbonsiiure-ester herstellte. Der Benzplalkohol war eben unter den Versuchsbedingungen nicht hydriert worden. Bei der Oxydation der Fraktion vom Sdp. 94-97O (12 mm) niit Chromsaiure konnte iibers Semicarbazon Benzaltlehycl nachgewiesen werden.

III ,3 . Die Hsuptfrzlktion der a u s dem Born t r egene r i e r t en Alkohole siectet bei 83-S4O (12 mm) uncl zeigt (1: = 0,S8!2. Die A4nalpsenwerte dieses Produkts lagen zwischen tlenen der Formeln C,H,,O uncl C,H,,O. Nach der Menge des bei der kstalytischen Hydrierung aufgenommenen Wssserstoffs diirfte die letztere Forniel

CIH,.CH,.CH=CH.CH, CH2.C'H=CH.CH,0H

I ) A4iif Propionnldehyd wvnrde hier nicht gepriift. 2 .i

386 - -

(also einfach ungesattigt) eher der Hauptmenge entsprechen. Dass hier aber ein, vielleicht mehr als zwei Bestandteile enthaltendes Gemisch vorliegt, folgt aus der Tatsache, dass weder aus dieser Fraktion selbst noch aus dem Hydrierungsprodukt ein krystallisiertes Derivat zu erhalten war. Da mit Isocyanaten uberhaupt keine nennenswerte Umsetzung eintrat, kann wohl auf die t e r t i k re Natur tlieses Alkohols geschlossen werden.

111, 4. Nach der Entfernung der bisher besprochenen h t e i l e bleibt ein neutrales Gemisch zuruck, dss uberhaupt keinen irgendwie bemerkenswerten Geruch aufweist und daher vorlaufig noch nicht untersucht wurde.

Eine merkwnrdige Beobachtung wurde dagegen bei der Destilla- tion der hoh& als etwa l l O o (12 mm) siedenden neutralen Bestandteile des Veilchenblatterols B gemacht. Es war dort in einer Menge von uber 3 g eine Fraktion herauszuholen. die sich als Phtalsaure-diathyl- ester herausstellte. Da bisher ein Phtalester in der Natur noch nicht gefunden wurde, ist es wahrscheinlich, dass iliese Verbinclung durch irgend einen Zufall von aussen in das 01 hereingekommen ist. Da sich das 01 B auch durch den Gehalt von ganz geringen Mengen Benzylalkohol vom 01 A unterscheidet, mochten wie es vorliiufig dahingestellt sein lassen, ob dieser Alkohol im Veilchenbliitterol wirklich vorhanden ist oder aber auch bei einer spiiteren Manipula- tion von aussen hineinkam.

Zum Schlusse seien nochmals diejenigen der sicher nachgewiesenen Bestandteile des Veilchenblatterols aufgezahlt, die fiir clcls Zustandr- kommen des so typ ischen Crerzcches mnssgebend sein diirjten:

1) P r i m a r e Alkohole : ein n-Hexenol (mit unbekannter Lage tler Doppelbindung), ein optiseh aktives Beptenol, ein optisch aktives Octenol, Nonadien-(2,6)-01-(1), Benzylalkohol ( !) ; ferner ent- weder n-Hexanol oder n-Octen-3-ol(l), wahrscheinlich das erstere ;

2) A l d e h y d : Nonadien-(2,6)-al-(l); 3 ) Ter t i i i re r A lkoho l : ein Octenol; 4) Pheno l i sche B e s t a n d t e i l e : Salicylsaure-ester (mit un-

bekannter zllkoholischer Komponente) ; 5 ) F e t t sBuren : Propionsiiure, n-Heptanssure, eine Octansiiure

und eine Octenssure (beide mit verzweigter Rette). Den am nieisten charakteristischen Geruch unter ciiesen Ver-

bindungen weisen die unter 1 und 2 genannten auf, also der Veilchen- I)latter-aldehycl und (lie primaren Alkohole. Unter den letzteren besitzt das Nonadienol (lie feinere Geruchsnuance, und das Gemisch tler tiefer siedentlen Alkohole, mit 6-S Kohlenstoffntomen, triigt mehr zur Hervorhringung der durchdringenden Geruchseigenschaf t ties Oles bei, die sonst in erster Linie dem Aldehyd zu rerdanken ist: Die ganz schwach an Menthol erinnernden tertiaren Alkohole, sowie die anderen oben unter 4 und 5 noch genannten Komponenten spielen wohl eine mehr sekundare Rolle bei der Geruchsbildung.

357 -

W a s d a s Vei lc ,henblat ter i i l von a l len g u t u n t e r s u c h t e n a t h e r i s e h e n Olen ausze ichne t , i s t die Anwesenhe i t des Gemisches d e r a l i p h a t i s c h e n u n g e s a t t i g t e n Alkohole u n d des Aldehyds . D iese r Sonder s t e l lung i n der Zusammen- s e t z u n g e n t s p r i c h t a u c h d ie E inmal igke i t des Geruches d e r Vei lchenblBt te r i n de r Na tu r .

-

Der Firma Firmenich d Go., ehemals Chzcit, Sue/ d Cie., Genf, danken wir fur die Unterstiitzung dieser Srbeit.

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l .

Veilchenblltteriils (von 1917). Verarbeitung des 01s nach der Entfernwny cles XNonndienals. Die Beschreibung der Versuc,he scliliesst direkt an an die schon

publizierte Gewinnung des rnit Semicarbazid reagierenden Anteils dieses Olesl). Die rnit Petrolather vom rohen Semicarbazon abge- trennten ole wurden vom Losungsmittel befreit 2, und dann destil- lierte man die immer noch stickstoffhaltigen Produkte mit Wasser- dampf. Bei der Verarbeitung von 400 g des Veilchenblatterols wurden so 3 g Destillationsruckstand erhalten, die amorph waren und bei der Behandlung rnit Petroliither und dann mit Methylalkohol nur Spuren des Nonadienal-semicarbazons lieferten. Das rnit Wasser- dampf erhaltene Destillat wurde bei 12 mm fraktioniert destilliert unter Abtrennung folgender Frsktionen3) :

A. Untersuchung der nichtaldehydischen Bestandteile eines

I) 65-75'> O,8 0 ~ ; 2) 75-45', 0,6 g; 3) 85-95", 0.8 y ; 4) 93-100°, 0,s g ; 5) 100-120", 1,0 g; 6) 120-150n, O,6 g; 7 ) lbO-lSOu, 0,7 g.

Einzelne dieser Fraktionen gaben bei der ~~ikro-Zeisc./-JIethode folgende Werte (berechnet als Methoxyl): 1) 1,2%, 3) 2,3%, 5) S,3qb, 7) lO,U", .

Es wurden dann die Fraktionen 1-2,3-4 und 5-7 zusammen- gegeben und verseift. Von einer Losnng von 1 g Nat8rium in S cm3 Methylslkohol und 1 cm3 Wasser wurde ciabei pro 1 g Snbstanz 1 em3 verwendet. Man liess zur Verseifung 45 Stunden stehen und erwarmte dazwischen noch 4mal je 10 Ninuten suf- G O O . Dureh Kontrollversuche wurde festgestellt, dam dsnn die Verseifung wirklich beendigt war, und ferner, dass 24-stiindiges Stehen nllein zur voll- standigen Verseifung nicht geniigte. Xnn versetzte die einzelnen Ansatze rnit Wasser und zog die neutralen Anteile mit ;ither BUS.

Die alkalischen Liisungen wurden mit Snlzsiiinre angesiiuert und rnit Ather estrahiert. Die Stiuren %us den Fraktionen 3 und 4 hrystal- lisierten zum Teil. Durch Umkrystallisieren sus w5ssrigem Alkohol

l) Helv. 17, 1596, Zeilen 7-9, und 1697, Zeilen 21-25 (1934). ?) Die Petrolatherlosung war vorher langere Zeit auf unter O n abgekuhlt zur mog-

3, In Helv. 17, 1597, Zeilen 21-25, ist schon eine solche Zerlegung, allerdings lichst weitgehenden Abscheidung des Semicarbazons.

nur in 3 Fraktionen, beschrieben.

3x8 - -

und Sublimieren konnte Salicylsaure tlurcli Schnielzpunkt iintl Nischprobe itlentifiziert werden.

Uber die Mengen der erhaltenen sauren untl neutralen Anteile gibt folgende Zusammenstellung Auskunft :

Fraktionen ~ 1-2 3-4 1 5-i

Seut ra l . 1.2 g 1,3 p 1.8 g

~- ~ ~~

Saucr . . . 1 0.1 p I u,2 g ' 0.5 g

L4btr*cnn i~rzg tier m it P h ~ ~ l ~ ~ ~ ~ ~ ~ e - ~ n ~ ~ ~ j ~ ~ ~ i ~ t.ectgiel.cn r k i r AIkohole. Wir beschreiben hier einen Versuch, der mit dem noch nicht

rerseiften 01, aber nach Abtrenriung des Semiearhazons clurchge- fiihrt wurde. Nach cler Destillation rnit Wasserdampf cler in Petrol- ather gelosten Anteile wurden, ausgehend von 300 g Veilchenbliitterd, die erhaltenen etwa 7 g ubergegangenes 0 1 rnit cler gleichen Gewichts- menge fein gepulvertem Phtalsaure-anhydrid 1 2 Stunden am kochen- den Wasserbade erhitzt ; diese Behandlung wiederholte man rnit dem gesamten Reaktionsgemisch, dem vorher die sauren -4nteile durch abwechselndes Ausschutteln rnit verdiinnter Natronlauge und Wasser entzogen waren. Schliesslich fiihrte man die gleiche Operation, wieder nach Abtrennung der gebildeten Phtalestersaure, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches wahrend 4 Stunden auf 130° durch. Natiirlich wurde jedesmal wieder frisches Phtalsaure-anhydrid zugefiigt. Bur T7erseifung der Phtalestersiiuren') wurden die alkalischen und wass- rigen Ausziige am kochenden Wtlsserbade erhitzt. Die hei tler Ver- seifung.gewonnenen neutralen Anteile (bei den 3 aufeinanderfolgenden Operstionen wurden 3,0, 0,5 und 0,s g neutrales 01 erhalten) destil- lierte man in einer Portion mit Wasserclampf, zog das Destillat rnit Ather am und unterwarf es einer mehrmaligen fraktionierten Destillation bei 12 mm, wobei schliesslich folgenrle Anteile gesondert abgetrennt wurtlen :

1) 6i-68". 0.1 p; 2) G - i P . 1.1 g: 3) i2-99", 0.3 g ; 4) 99-103'. 1.03 g : 5) 103--130", 0.1 g : 6) 130-130". 0.1 2 ( z ~ ~ s ~ ~ l l ~ ~ i ~ ~ ~ 3.0 g).

X i t ~ h t t r ~ ~ c t i i ~ ~ ~ ~ - c t n h ! j r ~ , i t l rtwgierender d l k o h o l rot)! RirdPp?rrlkt hi etivn ZOOo ( 1 2 v i m ) .

Die bei C3O-103 (I:! mm) sietlencle, nngenehm rieclieritle Fraktion zeigte folgende Doten : CL ~ I 0,750. d'" 0,8893. 11"' -- 1,4685. >I,, Ber. fur C,H,,O 1 = 44.33, Gef. == 43,7!)

1 ) 1) C,H,,O . Ber. C ii.1 H 11.4'" C,H,,O ,, ,. i6.2 ., ll.lo,,

Gef. .. 76,B .. 11.l0,

331) -

Aus 1 Kilo Veilchenblatterol der gleichen Provenienz Ivurde malog (lurch noch hesseres Fraktionieren 1,3 g einer hei 96-98O (11 mm) sietlenden Fraktion abgetrennt, rnit folgenilen Datm :

i ,1m. 3 1 ~ ~ e r . fur C,H,,O 17 = 41.33, cef. = 14,oci

-

).> ~ 00, d j 3 = o , w o , n-- 1 ) 1)

C,H,,O Rer. C 77.1 H l l . 4 O 0 Gef. ., 5 i , 2 ,, 11,3O,

Es 1st bisher nicht gelungen, &us dieseni Produkt ein krj stallisiertes Derivat zu bereiten Versucht wurde die Veresterung niit AnthrRchinon-p’-carbonsaure-chlorid irnd mit 3.,5-Dinitro-benzoylchlond. Ferner tr urde durch Erir arnien rnit Brenztrauben- 2mre verestert, aber das Umsetzungsprodulrt gab 1% eder niit Seniicarbazid, noch nut i)-Sitroplienyl-hydrazin, noch init Aminoguanidin (bei letzterern half auch Zusatz von I’ikrinsaure nicht) einen krystallisierenden Niederschlag.

Oxy t l a t ion m i t Chromszinre. Diese Operation wurde genait n:wh der fur die Oxydation des sgnthetischen Sonadienols zum SonatlienaI beschriebenen Vorschrift I) ausgefnhrt. Das Tom Oxy- tlntionsprodukt hereitete Semicarbazon schmolz nach mehrmaligem ITmkrystallisieren aus Benzol-Petrolhther hei 156-157° und gab rnit dem bei 157-158O schmelzenden Semicarbazon des Nonadienals aus Veilchenblatterol keine Schmelzpunktsdepression.

Ozonisa t ion . 0,4 g Substanz m r d e n in 15 em3 Kohlenstoff- tetrachlorid rnit Ozon gesattigt, dann das Ozonid durch Erhitzen mit Wasser auf 110O zerlegt. Die fluchtigen Anteile lieferten rnit p-Nitrophenylhydrazin-chlorhydrat reichliche Mengen eines Nieder- schlags, der nach dem Umkrystallisieren aus wiisserigem Methyl- dkohol hei 118” schmolz untl nach *4nalyse (Gef. C .56J nncl H .5,8 yo), Schmelzpunkt und Mischprobe mit dem p-Sitro-phenylhydrazon des Propionaldehgds identisch war. Die nach Clem Abdestillieren des Hohlenstofftetrachlorids zuruckbleibenden Spaltprodukte ties OzonitLs murden unter Eiskuhlung rnit einer Losung von 0,6 g Kslinmper- manganat stehen gelassen, bis die Violettfarhung T-erschwuntlen war. Nach ilem Abfiltrieren vom Rraunstein, Ansiiuern iincl Extrahieren init Ather erhielt man ein festes Produkt, tlas sich nach ($em Um- krystallisieren aus Aceton-Benzol als BernsteinsBure erwies ( Itlenti- fizierung durch Schmelzpunkt, Mischprohe und Anulyse, Gef. Cl 40,5 nnd 5,3 yo).

K a t a l y t i s c h e Hydr i e rung . In Essigesterlosung nimnit (lie Substanz in Gegenwart yon Platinoxyd nach Adctms rasch d No1 Wasserstoff auf. Das bei 96-98O (11 mni) siettenrle Hytlrieriings- produkt hatte die Daten:

13 d4‘ = 0,8485. nf = 1,4423, M,, Ber. fur C,Hz0O = 4 5 3 , Ckf. : 44,03

Der hydrierte Alkohol wurde nach der Vorschrift von T. RrtelisteiuJ) nitt *Inthrs- Der erhaltene Ester scliniolz nach deni Uni- I hinon-8-carbonsaure-chlorid umgesetzt.

l) Helv. 17, 1608 (1934). 2 , Helv. 9, 803 (1926).

390 - -

krystallisieren a m Petrolather be1 79-80'' und nar nach der Mischprobe mit einern itus synthetischem n-Nonylalkohol hergestellten PrBparat (vom Smp. 76 -770) identisch.

C2aH2,0, Ber. C 76,15 H 6,9300 Gef. ,, 75,90 ., 6,91",

Mit Ptiticlsiiro.e-anh7Jclr.id reagierendes Alknholgewi isch corn Xiedepunkt zwischen 68-7'2O ( 1 2 mm).

1. Die auf Beite 388 erwahnte Fraktionvom Sdp. 68-73O (13 mm) zeigte die naten:

z --12,2O, d? = 0.8540. n g = 1.4362 1 ) C,H,,O Ber. C 73,65 H 12.35O,

Gef. ,, 7 3 3 2 ., 12,26",,

2 . Eine von einer anderen Verarbeitung des T-eilchenbliitteriils der gleichen Provenienz herruhrende bei 70-i1O (13 mm) siedende Frnktion hatte die Daten:

14 14 4

d = 0,8460, nD = 1,4407

Analyse Gef. C 74,O und H 12,45O,.

Die k a t a l y t i s c h e H y d r i e r u n g des letzteren Produkts in Essigester in Gegenwart von Platinoxyd fuhrte unter Verbrauch von 1 Mol Wasserstoff zu einem bei TO-72O (12 mm) siedenden ge- sattigten Alkohol mit folgenden Daten :

19 df = 0,8256, nD = 1.4270

(Fur n-Heptylalkohol wird in der Literatur angegcben d; = 0,8235).

Die Umsetzung des hydrierten Alkohols mit Anthrachinon- fi-carbonshure-chlorid f uhrte zu einem teilweise aniorphen und schmie- rigen Produkt, das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aim Petrol- jther hei 66-68O schmolz.

C,,H,,O, (aus CiH,,O) Ber. C 75,4 H 6.3 "<, C2,H2,01 (aus C,H,,O) .. ,. 75,i. j .. 6.65",

Gef. ,. 75,52 .. (j.6On0

Oxonist l t ion. 1,3 g Substanz (tinter 1 beschrieben) 1%-urden in Kohlenstofftetrachloricl mit Ozon gesattigt, r o n w h man das Losungs- mittel bei Zimmertemperatur im Vakuum verdunstete. Zum RGck- stand setzte man 4 em3 Wasser z u und erhitzte unter Vorschalten von gekuhlten Vorlagen (eine davon auf - SOo) im Olbade bis 110O. Das Wasser wird im Vakuum verdampft und ziim Riickstand setztc man noch 3mal je 3 em3 Wasser zu und dampfte jeweils zur Trockne. Das in den Vorlagen anges:immelte Wasser enthielt peringe Mengen eines leicht f l~chtigen 01s suspendiert, das in :ither aufgenommen m r d e . Nach dem Yorsichtigen Verdunsten cles h e r s setzte man zum Ruckstand etwas Methylalkohol und eine konzentrierte w2ssrig.c. Losung yon p-Nitrophenylhydrazin-chlorhydrat zii. Der ausgefallene Niederschlae wurtle nach dem Filtrieren auf Ton abgepresst untl

391 - -

clann einigemal aus Netrhylalkohol umkrysta,llisiert, wobei die Ah- scheidung durch Abkiihlung auf O o hewirkt mrde . 31an erhielt schliesslich gliinzende rote Nadelchen, die bei 83-35 schmolxen.

Cl,Hl,02K-a Ber. C 61,3 H 7,2 O r ,

Gef. ,, 61,03 ,, 7.33", Mit dem bei der gleiehen Temperatur schmelzenden p-Xtro-

phenylhydrazon aus synthetischem n-Hesyla51dehyrl gemischt tritt keine Schmelzpunktsdepression ein.

Aus dem uberdestillierten Wasser, enthaltencl die fliichtigen, in Wasser leicht loslichen Produkte, wurde mit Dimethyl-cyclo-hexan- (lion ein Umsetzungprodukt hergestellt. Da classelhe sehr unscharf schmolz, erhitzte man es am Wasserbacle niit Eisessig ZUF Ahtrennung rler aus hoheren Aldehyden entstandenen Hontlensationsprodukte. Das Reaktionsgemisch zog man rnit Alkali RUS, n-orin das Formalde- hyd-Dimedon loslich ist. Letzteres wurde beim Ansiiuern ahgeschieden und schmolz nach dem Umkrystallisieren ails Alkohol bei 187-1SS (identifiziert durch Mischprobe).

Die wassrige Mutterlauge nach der Umsetzung rnit Dimedon dampfte man im Vakuum zur Trockne, neutralisierte das Destillat rnit Natronlauge nnd dampfte die Losung ein. Der Riickstand gab keine Kakodylreaktion (Abwesenheit von Essigsaure). Mit Silber- nitrat wurde daraus ein Niederschlag erhalten, der sich beim Kochen schwarz farbt (Wahrscheinkhkeit der Anwesenheit von Ameisen- saure).

Osycia t ion rnit K a l i u m p e r m a n g a n a t . 0,5 g tles oben nnter 1 bewhriebenen Alkohols wurden in reinem Aceton geliist und bei O o mit einer 6 Atomen Sauerstoff entsprechenden acetonischen Losung von Kaliumpermanganat allmiihlich versetzt. Nach rler voll- stkndigen EntfSirbung cles Osydationsmittels destillierte man das Aceton ab, hrachte den Riickstand durch Zufiigen roi l Yerdiinnter Sc,hwefelsiiure und Bisulfit in Liisung uncl estrahierte die orgmischen SSiuren rnit Ather. Der Estrakt wurde mit Wasserdampf destilliert, und clas Destillat rnit k h e r estrahiert. Der Estr3kt wurtle mi6 Thionylc,hlorid in geringem Uberschuss erwarmt, letzteres d imh Evakuieren bei Zimmertemperatur yollig entfernt mid t i a m ilas zuriickbleibende organische Siiurechlorid in absolatem ;ither rnit 8-Naphtylamin umgesetzt. Umkrystallisieren des neutrslen Reak- tionsprodukt,es aus Benzol-Petroliither lieferte d n s konstant hei 101-102 schmelzende p-Naphtylamid der n-HesmsSiure.

Cl,H,,ON Ber. C 79,7 H 7,Y Oi ,

Gef. ,, 79,s 1 , 7.96@, Die Mischprobe rnit einem aus s-j-nthetischer n-I-Iesmsiiure

hergestellten Praparat zeigte keine Schmelzpunktsclepression. Der Ruckstand nach (tern Abclestillieren der Capronsiinre rnit Wimer- tlampf enthielt nur OxalsSiure.

i ' b w d i e npcrtralen Bestanclteile cles VPilchenbluttr,.ols. d i p Bpi 130° mit Phtalsaure-nnhydrid nicht rpagierpn.

Ausgehend von 500 g Veilchenblatterol wurden die oben nach dem Erhitzen mit Phtalsaure-anhydrid auf 130° erhaltenen neutralen Sntelle durch lanyeres Envarmen niit verdunnter Lauge am kochenden Wasserbade vom uberschussigen Phtalsaure-anhydnd befreit und das in Ather aufgenornmene 01 mehrmals im Vakuum fraktioniert destilliert. Von einzelnen der erhaltenen Fraktionen wurden die Daten bestimmt und auch Analysen ausgefuhrt. Die erhaltenen Zahlen waren folgende :

1) Sdp. 7R--S3O (12 mm), 0,2 g , n" = 1,488, Gef. C 73,O n n d H 11.05O,. Gef. OH 10"" D %) Sdp. 83-100'' (13 mm). 0,15 g 3) Sdp. 100-105" (12 mm), 0,6 g, d p = 0,967. n,)

Gef. OH 3,i0: I) Sdp. 105-130O (13 mtn), 0,35 g

3) Sdp. 85-105" (0,s mm), 0,6 g, d:' = O,Y72, n:; = 1.469, Gef. C! 81.0 und H 11,9",,

6) 105-120" (0,s mm), 035 g, d:' = 0,837, n g = 1,461, Gef. C 82,6 und H 13.3::.

1 0 1,4!>3. C M . C 73.5 und H !)..j",,

Gef. OH l,6"',

B. Untersuchung der nichtaldehydischen Bestandteile eines Veilchenbliitteriils (yon 1932).

Verarbeitung des Ols nach der Ent fernung des Xonadienals. 2 kg des von einer Grasser Firma bezogenen Handelsprodukts

wurden ziierst bei 12 mm und dann die hoheren Anteile im Hoch- vakuum destilliert, wobei man schliesslieh die Temperatur des (jlbsdes bis nuf 200° steigerte. Das in Ather geliiste nestillat schdttelte man nacheinantler mit 8-proz. Sodztliisiing und clmn mit 5-proz. Xatronlauge aus. Durch Ansauern mit Salzsjure und Extrahieren mit Ather gew-ann man daraus die saiiren und die phenolischen Be- stanrlteile. Die neutralen Anteile wurden, wie wir schon friiher be- sehrieben hobenl), zuerst durch zweimalige Dest,illation im Vakuuni gereinigt uncl clas erhaltene 61 vom Sdp. 60-103O (12 mm) (-15 g) , mit Semicarbazid von den d a r k enthaltenen 23 g Xonaclienal befreit. Dem dureh Aufnehmen in Petroliither und Destillieren mit 'Wasser- dampf vom Semicarbazon des Nonadienals getrennten 61 wurcien die primaren Alkohole durch dreimaliges Behandeln mit Phtalsaiire- snhydritl entzogen. Die Arbeitsweise ist im Teil -4 dieser Abhandlung beschrieben. Einzelheiten werden hier nur erwahnt, sofern sie voii tler fruheren Arbeitsweise und den ciabei erhaltenen Resultaten ab- wichen. Die tiritte Rehandlung mit Phtalsaure-anhgdrid lieferte keine nennenswerten Mengen Umsetzungsprodukt. Die vereinigten Phtalestersauren wurden hier durch l-stiindiges Kochen rnit einer Losung von 20 g Kaliumhydroxyd in 100 em3 Xethylalkohol tint1 20 em3 Wasser verseift, wobei man 11 g neutrales i j l erhielt. _______

I ) Hclv. 17, 1397 (1934).

393 -

Das mit Phtals$iure-anhycirid nicht rea,gierentle 0 1 1% urde durch Erwarmen mit 6Lproz. Natronlauge vom iiberschiissigen Phtalsaure- mhydrid befreit und dann im Vakuum destilliert. Es siedeten 6 g von 70-130° (13 mm) uncl fast 1 g blieb als Riickstand zuruck. Die 6 g Destillat erhitzte man im Cluisen-Kolben im Stickstoffstrome I? Stunden rnit 7 g Triathylborat auf 1.50-160° unrl unterwarf tlann tlas Gemisch einer Destillation. Nach der Abtrennung des uber- schussigen Triathylborat,s und der nicht in Cmsetzung getretenen Anteile des Veilchenblatterols (Siedepunkt von 60°, bei 70 mm, his 120°, bei 13 mm) blieben 3 g hohersiedende Borate der tertiaren Alkohole als DestiIlat,ionsriickstanct zuriiek. Das Destillat wurde durch Erwarmen rnit Sodalosung von Triiithylborat' befreit. Eine nochmalige gleichartige Rehandlung des rnit Triathylborat nicht in Reaktion getretenen Anteils lieferte keinen Destillationsruckstand mehr. Der erwiihnte Destillationsruckstand m r d e durch Erwiirmen mit Sodalosung verseift untl lieferte 2,5 g eines Alkoholgemisches, wahrend cler nicht reagierende Teil nach der Entfernung des uher- schiissigen Triathylborats etwa 3,5 g betrug.

-

Uber die sauren Bestnndteile. Der Atherextrakt der angesauerten Sodalosung wurde durch

niehrmaliges fraktioniertes DestiIlieren (besonders der tieferen anteile) in folgende Fraktionen zerlegt : 1) 60-65O (27 mmf, 0,5 g; 2) 70-95O (12 nnn). 0,j: g; 3) 9S-115" (12 mm). 2,1 g ; 4) 45-100" (0,3 mm), 2.1 g; 5 ) 1 O O - 1 5 O 0 (0.3 mm), 1,5 g; 6) 15I~k-180" (0 ,3 nini), 2.6 g.

Diese Fraktionen wurden teilweise noch 11-eiter fraktioniert tlestilliert. 14%- lassen hier die Untersuchung der h~~uptskchlichsten Fraktionen folgen.

Sdp. 60-65O ( 2 7 mm). Das iiquiv.-Gew. ist $1. 0,3 g wurden rnit, 1 F; Thionglchlorid gekocht und dann clas Geniisch mit iiber- schussigeni ,f?-Yaphtylamin in heissem Benzol umgesetzt. Die L6sung wurde mit 8-proz. Salzsaure zuerst gewaschen und tlann iiber Xacht geschiittelt. Die Benzollosung wurde verdampft und der Riickstantl niehrnials x i s Alkohol-Petrolather und aus Benzol-Petroliither uni- krystallisiert, wonach er konstant bei 119-120O achmolz (gllinzendc. Blattchen). Nach der Anolyse sowie der JIischprobe lag Propion- s8ure-8-nnphtyl~~mit1') vor.

C,,H,,OIV Ber. C 78,4 H 63"" Gef. ,, 58.2 ~, 6, ioo

Stip. 07--105° (12 mni). Diese Frakt,ion zeigte folgentte Dnt'en: x = 0, c f 7 10.953. n" = 1,436, Gef. C 63,1 und H 9.1",. Clef. &uiv.-C:en. 131. 1) I )

Bei tier Ozonisation tlieser Fraktion konnte nur Bernsteinsiiurc gefasst werden.

394 -

Ferner wurde aus dieser Fraktion rlas Chlorid herpestellt, durch Evakuieren das Thionylchlorid entfernt, und dann in tier oben be- schriebenen Weise das p-Naphtylamid bereitet, clas nach mehr- maligem Umkrystallisieren aus Benzol-Benzin oder aus Ather- Petrolather bei 9S0 schmolz. Das rohe Praparat war durch Kochen mit Tierkohle entfarbt worden. Die Analyse und cler Schmelzpunkt l) deuten auf n-Heptansaure-~-naphtylamid hin.

C,,H,,ON Ber. C 80,O H 8 , P , Gef. ,, 79,7 ,, 8,3O,

-

Sdp. 105-118° (12 mm). Aus 0,9 g Ssure mmle (las B-Naphtyl- amid bereitet (das Chlorid wurde destilliert, Sdp. 80-900, 30 mm), nnd 8mal aus versehiedenen Losungsmitteln, n-ie Benzol-Benzin. Ather-Petrolather, liIethylalkoho1, umkrystallisiert, wohei der noch nicht Bonstante Schmelzpunkt von 95-96O erreicht wurtle, [ Q ] ~ = Oo.

C,,H,,ON Ber. C 80,9 H 7,9O, Gef. ,, 80,6 ,, 7,9O,

Danach ciurfte hier ein Derivat der einfach ungehattigten Saure

Sdp. 90-96O ( 0 , 2 mm). Die Daten waren folgende:

1,2 g dieser SSiure wurden mit Thionylchlorid behandelt. Das Siiurechlorid siedete bei 8U-90° (12 mm). Oftmaligev Umkrystalli- sieren des daraus bereiteten ,B-Naphtylamids aus Benzol-Petrol- ather und aus Cyclohexan-Benzol-Ather fuhrte Zuni noch nicht konstanten Schnielzpunkt von 52-830, [.ID = 00.

C,,H,,OS Ber. C 80,3 H 8.6 O 0

Gef. .. 80,38 ,, 8,62*,

C,H1,O, vorliegen.

98 a = 0, d: = 0,956, n; = 1,456, Gef. C 67,9 und H 9,4O!,, Gef. Bquiv.-Gew. 156. D

Die Analyse stininit auf das Derivat einer Octansanre ; es durftc sich aber kauni uni die normale Saure liancleln, (la fiir deren B-Naph- tylamicl cier Schnielzpunkt yon 103O angegehen v-ird2).

Sclp. 1.50-180° ( 0 , 3 mm). Die Fraktion erstarrte zumgross- ten Teil. Mehrmaliges Umkrystallisieren aus Petrolather und wass- rigem Alkohol fubrte zu glanzenden Blattchen, (lie be? 62-63O schmolzen und mit Palmitinsaure gemischt keine Depression tles Schmelzpunktes erlitten. Nach der Mischprobe liegt hier Palmitiii- sliure m r .

L',,H,,O? Xer. C i3,O H 12.3",, Gef. ., 73.1 ., 12.1j0,

Phenolische Bestcindteile. Dcr niit 3-praz. Natronlauge erhaltene Auszug ~vurtle angeskiuert

und mit ;ither estrahiert. Der Estrakt krystallisierte teilweise. Durch Filtrieren gewann man 1,3 g eines roh bei 1.?O0 schmelzenclen

l) Sach C. 1920, 1. 364 lie$ dcr Schnielzpunkt dieses Derivata bei 191". ?) C. 1920, I. 564.

39.3 - -

Produkts, das sich nach dem Umkrystallisieren al:, reine Sdicylsaure erwies (Schmelzpunkt und Xschprobe 1.56-1.57 O ) . L h die Saure in Soda loslich ist, muss sie sich durch Verseifung einei: Esters in der Natriumhydroxydlosung gebildet haben.

c7ber die azcs der Phtalestersaure regene?-ierten A lkohok . Die nach der Verseifung der Phtalestersaure erhaltenen 11 g

des Alkoholgemisches lieferten nach mehrmaliger fraktioniertrr Destillation folgende Fraktionen (12 mm) :

I) 62-66", 1,4 g; 2) 66-50", 3,2 g; 3) 50-53O. 1.7 g; 4) 53-94". 0,9 g ; 5 ) 94-97O, 1,4 g; 6) 95-101", 0.8 g; 7 ) lOl- lO.?O, 1,3 g.

Tm folgenclen ist die Untersuchung clieser Fraktionen der Reihe nach be schrieben.

F r a k t i o n vorn Sdp. 62-66O ( 1 2 m m ) 'b mD =-4,3O, d; = 0,841, iJG = 1,435

C,H,,O Ber. C 52,O H 12,0°, Gef. ,, 52,6 ,, 12,1°0

D

Durch Erhitzen von 0 , l g dieser Fraktion mit 0,4 g Brenz- traubensaure wahrend 3 Stunden auf 1lOOwurde der B r e n z t r a u b e n - s a u r e - e s t e r hergestellt. Das daraus gewonnene Semi c a rb az on war etwas verschmiert ; es wurde auf Ton gestrichen und einigemal aus wassrigem Nethylalkohol oder Benzol umkrystallisiert, wobei man den noeh nicht konstanten Schmelzpunkt von l15-l17° erreich te.

ClOHl7O,hT3 (aus C,Hl,O 11 ) Ber. C 52,9 H 7,s O , ,

cl"H1903x3 (aus C6H140) ., ,, 52.41 .. S ,3 i " , Gef. .,- 53.0 .. 8.2 OL,

Hyclr ierung. 1 g- clieser Fraktion Tvurde in Essigrsterlobuiia in Gegenwart von Platinschwarz hydriert, wobei itber 1 1101 Wmscr- stoff verbrancht wurde. Man stellte daraus clas Semicnrbazon des Brenztraubensaure-esters her, das durch Aufstreichen auf Ton untl Waschen mit Petrolather gereinigt wurde. IZnikrystallisieren L L U ~

wjssrigeni Xethylalkohol fuhrte Zuni konstanten Schmelzpunkt vori 144-14.5O. Mit dem bei der gleichen Temperntnr schmelzentleri Derivat tles n-Hexylalkohols tritt keine Sc1inielzpunktsc~eprc.h- sion ein.

Cl,,HlgOJJ (aus C,H,,O) Ber. C 52.41 H S,35",, Gef. ,, 5 2 , G ., S,-15",

Durch fiaktionicrtes I<rystnlhsieren lionnte aus der Mutte~lauge ein konstmt bei 103-101° sciimelzendes Produkt gefasst werden, das sber der Analyse nach noch nicht rinheithch \tar und vielleicht einein Gemisch yon Heptanol niit Octmol entspricht

CllH210,N, (aus Ct,H160) Rer. C 54.3 H S.G S 15.3"c1 C,,H,,O,?T, (aus C,H,,O) ,, ,, 56,O ,, S.9 ., l6,3",

Gef. ., 54,7 ., 8.6 .. 16,S",, Zur Onentielung sei niitgeteilt, dass das Seinicarbazon cies Bi enzti'Lubensauic-

esters c1c.s n-Hcptylalhoholu bei 143-146" schniilzt.

396 - -

F r a k t i o n v o m Sdp. 6 6 - 7 0 " ( 1 2 m n i ) ., -

x = - s.io, (if : 0,839. n-'' ~= I ,43(i

C,H,,O Ber. C $3,; H 12.3 I),,

Gef. ,, 73,30 ,. 12,40",

1) L,

Das Sernicarbazon d e s B r e n z t r a u b e n s a u r e - e s t e r s diescr Fraktion war stiirker schmierig als das der vorhegehenden. Abpressen auf Ton, Vmkrystallisieren aus Benzol-Petrolather und dann mehrmals aus wassrigem Methylalkohol liefertr bei 123-12.5" norh niclit konstant schnielzende Xadelchen.

C,,H,,O,S, (aus C7H,,0 I ~ t ) C12Hz10:3X3 (am C,H,,O 17) ,. ., 56.4 .. S,2

Rer. C 34.X H 7,9 ",,

&f. ,, 55,70 ., 8,20",, Mit Anthrnchinon-B-carbonsaure.chlorid konnte nur ein schmieilqes I'rotlukt c'r-

ha It en u-erden . Hyt l r ie runp . Hei tler kat,alytischen Hyclrieruiig (ausgefiihrt

,wie oben) werden fast' 1 ?@I01 Wasserstoff uufgenoninien. Wieder- holtes Umkrystallisieren des dnrttus hergestellten Semiciirhazons ties Brenztraubensaure-esters aus wassrigem Xethylalkohol lieferte ein hei 143-144O schmelzendes Produkt, welches mit Clem entsprechentlen Derivat x i s n-Resylalkohol gemiseht keine Schmelzpunktsdepressioii zeigt e .

C,,H1,O,N, (aus C,H,,O) Ber. C 52,41 H 6,370, Gef. ,, 52,56 ,, S,02:&

d u s der Mutterlauge konnte durch fraktionierte Krystallisation noch ein bei 101-102O konstant schmelzendes Produkt geaonnen werden, das nach der Mischprobe mit dem bei 102--10$o schmelzenden Praparat aus der Fraktion vom Sdp. 62-66" (12 mm) iden- tiscli n-nr.

F r a k t i o n v o n i Sdp. 7 0 - 7 3 O ( 1 2 mn i ) .>-

G( -z-: - 1:5,2", d4" = (1,839, n; = 1.436 1) C,H,,O Ber. C $5.0 H 12,5 O, ]

Gef. ,, 74,64 ., ,12,14", Dits grosstenteils schniierige S enii c a r bazo n d e s B r e n z t r a u be nsii u rt' - c s t e rs

wurde auf Ton gepresst, mit Petrolather gewaschen und einigenial aus w-8ss-sl.ipc.m Jlethyl- nlkohol urnkrystnllisirrt, wonsch es bei 127-12'3" schmolz.

C,,H,,O,S, (aus C,H,,O pes.) Ber. C 54.3 H 8,6 l'd

C12H210:lll;:I (aus C,Hl,O I I ) .. ., 56,4 >, 6.2 C k f . .) 54,83 .) 8.53",

H ydr ie rung . Bei tler katidytischen Hydriernnp \nirtle genan 1 Jlol Wasserstoff verhraucht. Das bei 68-71O (12 nim) sietlentie 0 1 wurtle ins Semicarbazon ties firenztraubens8ure-este~~ verwantielt. Wietlerholtes TJmkrystallisieren aus wassrigem Methylalkohol untl i t m Benzol-Benzin lieferte ein konst,ant hei 122-123 O sc.hmelzentles Pl'Otlllk t,.

[Rl , ) = + 5.9" (in A-proz. alkohol. Losung) C,,H,,,O,S, (aus C,H,,O) Ber. C 56,O H 8.9 S 16.3 d o

Gef. ,. 56J8 ., s,97 .. 16.24k'" DAS verglci~.hs~.~.ise hergestellte Srniiearbazon des Rrt~nztmuhzns8nrt'-cstc-iu des

tlkohols srhniilzt bri 144-14(ji1.

- 31); -

h i s cler Mutterlauge tles Semicerbazonb 1-om Smp. 122-1 23O ltonnte clurch sehr oft wiederholtes frnktioniertes Krgstallisieren ein konstant hei 97-99O schmrlzencles Prapxat erhalten w-erden. Dasselbe krystallisiert nur au5 wassrigem Methylalkohol, nieht tlagegen aus Benzol-Benzin. Mit den ohigen Prjparaten voni Schmelz- punkt etwa 102 O gemischt wird keine Schnielzpunktstlepressiori beob ach t e t .

CllH2103K3 (aus C,H,,Oj Ber. C 34.33 H S.60 X 17.3 ( I ,

Get. ., 54.63 ., 8 , U ., 16,9S0,, [zID = + 3.8" (in 5-proz. alkohol. Losung)

Das vergleichsweise hergestellte Semicai b.izon des Brenztmubensaure-est~,i, d c C,

n-Heptplalkohols schmilzt bei 145-14h" und das des IsoheptT lalkohols bei 151-1.2".

F r n k t i o n vom Stlp. 94-97O (11' mni) ,- ,-

E = - 0,2", d i ' = 0,9434, n;)' = 1,4913 n C8H,,0 Ber. C i 7 , 3 H 9.6 O,]

Gef. .. 57,Ol ,. 9,66O, Die Daten eines etwas weniger gut ausfraktionierten Alkoholgeinisches voni btlp

96-99O (12 mm) waren etwas abweichend: 7- ., -

a = -0,lo, d;' = 0,9275, n g = 1,486 Gef. C 77,21 H 9,98?(,

n

Das S e m i c a r b i z o n des Brenztraubensaure-esters ist schon in rohem Zustande gut krystallisiert. Umkrystallisieren ails wassrigem Alkohol fuhrt rasch zum konstanten Schmelzpunlit \-on 1l-l-Il;iO.

C,,H,,O,N, (aus C,H1,O 1.z j Ber C 5S,3 H 7 , s ^v 13.7 ( l o

Gef. ,, 5Y,OO ,, i . S 1 ,. 13,32",,

Aus der gleichen Fraktion uurtle nach Rriclistein (1. c.) tter A n t h r ach in o n - /3 - c ar b ons a u r e - e b t e r heryestellt. t-mkrystalli- \ieren ails Benzol-Benzin fuhrte zu einem gut krystallisierten be1 1.31-152 O schmelzenden Produkt. Mit dem aus Benzylnlkohol her- gestellten Anthrachinon-p-carbonsaure-ester, tler hei le52 o schniolx, tritt keinr Schmelzpunktsdepression ein.

C,,H1,O, Ber. C 7 i .2 H 4.1", Get ,, i6.X ,, 4.3",

O x y d a t i o n tnit Chrointr iouyd. Die Oxpdation aurde nacli tler tiriher gtsgebe- npn Vorschriftl) ausgefuhrt. Das aus deni Oxydationsproduht erhaltene Seiiiicat bamn srhniolz nach dem Umkrystallisieren rzus M assrigem Methylalkohol SOH ie aus Ilholiol- Benzol bei 215-217". Mit Benz,iIdehvd-seriiic,trbazon tritt lieine Schmelzpunl.tsd~~lir~~- sion ein?).

CaH,OS, Ber. S 23.8 Cef. S 26.1""

Ozonisa t ion . 0,3 p Substanz murden in Koh1enstofftetr;i- chlorid mit Ozon gesiittigt,. Xach clem Verclunsten des Liisnngxnittel>

l) Helv. 17, 1608 (1934). 2 , Dicser Schmelzpunkt mird beobachtrt,. nenn i n i i i i die Substnnz in cin ; ~ u f I SO''

rorgc\viir'iiites Bad bringt iind d m n iniissip schnell erhitzt.

398 - - im Vakuum kochte man den Riickstand rnit Wasser, und verdampfte wieder im Vakuum unter Kondensation des Destillats. Es Ring rnit tlem Wasser etwas 01 rnit uber. Letzteres vurde in dther aufgenom- men; es lieferte in wasarig-alkoholischer Losunq mit salzsaurem p-Nitrophenyl-hydrazin ein p-Nitrophenyl-hydrazon, rlas nach dem Umkrystallisieren ails wkssrigem Methylalkohol bei 173-178° schmolz.

C,,H,,021\iJ Ber. C 64,7 H 4,676 Gef. ., 64,3 ., 6,00,

Der Analyse nach liegt hier unreines p-Titrophenvl-hyclrazori T-on Renzaldehyd vor, das im reinen Zustande bei 102-133° schmilzt.

Das rnit Ather ausgezogene wkssrige Destillat lieferte mit Dime- don ein Gemiseh \-on Kondensationsprodukten, worans durch Er- liitzen rnit Eisessig, Trennen rnit Natronlauge in saure und neutrale Anteile 01s Sbure das hei 183 schmelzende Formaldeh~~~-Dimedon gab (Mischprobe). Man weiss nieht, aus welchem Alkohol tler Formal- dehyd entstand.

Der Riickstand Tom Abdestillieren des Wassers nach der Spaltung des Ozonids wurde rnit Kaliumpermanganat bis zum Bestehenbleiben der Farbe ovydiert . Umkrystallisieren des sauren Oxydations- produktes aus Aceton-Benzol ergab reine Bernsteinsaure (Schmelz- punkt und Mischprobe 183O).

Hydr ie rung . 0,4 g Suhstanz wurden in Essigesterlosung in Gegenwart von Platinschwarz hyclriert, wohei 2 1101 Wasserstoff verbraucht w-urden. Weiteres Hytlrieren unter Zusatz von Platin- oxyd und Erwarmen fiihrte zu keiner weiteren Aufnshme von Wasserstoff.

00 .>3 d-' = 0,919, n-- = 1,470

C7H,,0 Ber. C 75,O H 10.7 O 0

Gef. ,, 75,03 ,, ll.25yo

4 D

Das claraus bereitete Semicarbazon Res Brenztmubensaure- esters schmolz nach zweimaligem Umkrystallisieren a m wilssrigem Alkohol konstant bei 142-113° uncl gab rnit dem bei der gleichen Temperatur schmelzentlen BUS synthetischem n-,?;on>-lalkohol her- gestellten Priiparat keine Schmelzpunktsdepression.

C,,H,,O,N, (nus C,H2,0) Ber. C 57,4 H 9,2 S 16,4 :& Gef. ,, 6i,O3; 5i,08 ,, 9,37; 9.42 ., l5,03Yb

I n der Mutterlaugc sind tieferschnielzende Antcile (bis ctn J ll)5" abasrts) cnt- halten, u'oratis jedoch kein konstsnt schinelzendes Praparnt genonrieii werden konnte.

Von einer kleinen Mcnge des hydrierten Produkts wurde noch der Ester mit Anthra- chinon-8-carbonsanrc-chlorid bereitet, welcher nach dem Umkrystallisieren aus Benzol- Petrolather be1 l4S-l5O0 schmolz und niit dein analogen be1 131-152° schnielzenden Praparat, welches aus dem A41kohol vor der Hydrierung hergestellt worden war, kcine Schmelzpunktsdepression gzb. Auch die Analysenwerte wiLren dieselben.

Gef. C 76,80 H 4,65q/,

399 - -

F r a k t i o n v o m Sdp. 97-101° ( 1 3 m m ) c)r

a = 0, dad = 0,885, ng = 1,4i2 C,H,,O Ber. C 7 iJ H 11,4O//,

Gef. ,, 77,l ,, ll,Oo/,

Hydr i e rung . Gearbeitet wurde in Essigesterlosung in Gegen- wart von Platinoxyd. Es musste wiederholt frischer Katalysator zugesetzt werden, um zu einem gegen Tetranitromethan ges&ttigten Produkt zu gelangen. Man stellte dann aus dem Hydrierungsprodukt mit Anthrachinon-/?-carbonsiiure-chlorid den Ester her, der nach drei- meligem Umkrystallisieren ans Petrolather bei 71-73 O sehmolz.

C,,H,,O, ( a m C,H,,O) Ber. C 75,79 H 6.63"; Gef. ,, i5,92 ,, 6,67,;

D 4

Zum Vergleich wurden die Anthrachinon-/?-carbonsiiure-ester der normden Alkohole mit 7-9 C-Atomen hergestellt. deren Schmelz- punkte hier zusammengestellt sind :

Bnthrachinon-B-carbonsaure-ester von n-Heptylalkohol Snip. i6-ii" ,, n-Octylakohol ,, 86-8;' ,, n-Xonylalkohol .. i6-77O

Letzteres Praparat wurde analysiert. C,,H,,O, Ber. C 76,2 H 6,976

Gef. ,, 76,2 ,, 7,076 Die Ester von n-Heptyl- und n-Nonyl-alkohol im Verhaltnis 1 : 1

gemischt zeigen einen nilischschmelzpunkt von 72-74O. Unser obiges Praparat vom Smp. 71-73O gibt mit dem sgnthetischen Konglderivat einen Mischschmelzpunkt von etwa 7!2--74@. Es acheint da wohl ein Gemisch vorzuliegen.

F r a k t i o n vom Sdp. 101-103° (13 m m ) .>-

d-" = 0,881, n'"' = 1,469

C,H,,O Ber. C ii,l H l l , 4 O 0 Gef. ,, 7 i , l ,, l l , O o o

4 D

Das darms bereitete Semicarbazon ctes Brenz traubenskiurc- esters war sehmierig und konnte aus verschiedenen Lokungsmitteln nicht krystallisiert gewonnen werden.

D i e a m dem Borat regenerierten Bllcol~ole. Das 2.3 q betrageride Allioholgemisch lieferte nach mehrmaliger Destillation (bei

12 inrn) folgende Fraktioncn: 1) 80--82', 0.2 g; 2) 82-84". 1,5 g; 3 ) S-4-9Uo, 0,6 g

Der Geruch dieser Produkte war anpenehm und et\+as an Menthol erinncrnd. Die Daten der Fralrtion 2 waren:

"7 a = -2,0n, d; = 0,5765, n z = 1,4555 C,H,,O (11) Ber. C i5.0 H 12,s OH 13.3",

Gef. ,, '75.15 ,, 11,il OH l 5 . 5 O 0

D

CsH,,O (IT) ,, ,, 7692 1 , 1 1 , 1 0 0

400 - Das Seniicarbazon des durch Erhitzen rnit Brenztraubensaure anf 100-1 10" ge-

wonnenen Produktes blieb schmierig. Ebenso erhielt man beini Versuch einer Verestenmg mit 3,3-Dinitro-benzoylchlorid nur Schmieren. Mit Phenylisocyanat trat bei dreiwochigem Stehen kauni eine Umsetzung ein. Ferner w i d e der Alkohol mit Chromsaure oxydiert. ilber aus dem Reaktionsgernische konnte kein krystallisiertes Semicarbazon erhalten merden.

Bei der katalytischen Hydrierung nahm der Alkohol etwa 1 1101 Wasserstoff auf. Sach dreiwochigeni Stehen des bei 77-80° (12 mm) siedenden Hydrierungsproduktes mit Xaphtyl-isocyanat blieb die Substanz unverlndert. Mit 3,5-Dinitro-benzoylchlorid wurde ein aniorphes Umsetzungsprodukt erhalten.

-

Xeutrccle Bestmdtei le , clie rnit Phtuls~iure-ci.nhyd,.id t o l d TriiithTlbo,*at ,wicht reagiertem.

Die aus der bis 103" (12 mm) siedenden Hauptmenge des Veilchenblatterols nach Durchfuhrung der oben besehriebenen Operationen schliesslich erhaltenen 3,B g 0 1 ergaben bei der fraktionierten Destillation (bei 12 mm) folgende Anteile:

1) 58-63', 1:O g ; 2 ) 63-90', 0,6 8; 3) 9&100", 0,s g; 4) lV0--109", 0,35 g. Alle diese Fraktionen sind gegen Tetranitromethan ungesattigt und verschmiercn

beim Stehen an der Luft rascher als die Alkohole. 9- .,-

F r a k t i o n 1. uD= + 0,3', di' = 0,8625, n; = 1,4486 Gef. C 77,7 H 10,8%

F r a k t i o n 3. aD = + 0,5O, d y = 0,868, n26 = 1,452

C,HI6O Ber. C 75,2 H lO, lo / ,

Gef. ,, Ti .? .. 11.3",,

Bei der ~Iikro-Zerewitinoff-Bestimmung wird kein Methan erhalten.

D

C,H,,O 9 , 1. 77,1 3 7 11,4"d

Sezitrale hochsieclende Restanclte&le des Ve.ilc7,e,,bl~~tteriils. \'on den iiber 103" (1% mm) siedenden Anteilen wurden die zwisehen 65-140"

(0,3 mm) siedenden Anschlussfraktionen in folgende Anteile getrennt : I) 65-90", 7 , 2 g; 2) 90-120°, S.2 g ;

Jedc derselben wurde fur sich niit Setnicarbazid behandelt. Aus dern Ansatz dcr Fraktion 1 krystallisierten noch 2 g Nonadienal-semicarbazon aus. Sach dem Verdunsten der alkoliolischen JIutterlauge nahm man den Ruckstand in Xther anf nnd schiittelte dic atherisclie Losung mit Wasser und Soddosung. Das in Ather geloste GGmisch wurdc dann niit Wasserdampf destilliert. ,4us dem Ansatz der Fraktion 2 krvstallisierte niclits am. Alan arbeitete denselben in gleicher Weise auf . Die so ails den Frektionen 1 und 2 erhaltenen Wasserdanipfdestillate enthielten zum Teil die schon oben beschriebeiwn hoheren Alkohole (hmpt~sachlich (3,). Die daneben noch vorkomnienderi Beirnengungtn waren geruchlicli wenig interessant und wurden niclit weiter untersucht.

3) 120-140". 3.7 g.

Der Semic:urb:Lzonnnsatz von der urspriingliclien Fralitiori 3 wurde, nach Behancleln mit &ther, Wasser unrl Sotlalijsnng untt Ver- tlsnipfen desiithers, znsammen mit tlem R8iickstantl tler~~-ttsserdunipf- tlestillation tler Fraktion 2 (heide Prociukte waren stark stickstoff- hnltig) in1 Hochvnkuuni einigemal destilliert, wolwi eirie Iwi e t w !)O-lOOo (O,t)5 r r i m ) sietlende Hauptfmktion ( = 5,.5 g)! niit d10=.1,0.?4, chrha1tc.n wiirtlt>, i l k a u s unreinem o-P1it~Is:'iure-ciiiit1i~Iestc.r 1)estciit.

401 - -

%ur genaueren Untersuchung gelangte eine bei 93-95O (0,05 mm) sietIencle Mittelfraktion.

C,,H,,O, Ber. C 64,s H 6,3 Athosyl 40,57" &uiv.-Gew.') 111 Gef. ,, 66,T ,, 6,9 ,, 34,60/0 119

Sach einer speziellen lliethode von N. Ftirfd) wurde die alkoholische Iiornponente clieses Phtalesters als Athylalkohol ermittelt. Der dabei erhaltene 3,5-Dinitro-benzoe- siure-ester schmolz bei 89O und gab mit dem entsprechenden synthetischen Athylester vom Smp 90-91O keine Schmelzpunktsdepression.

1 g dieser Fraktion wurde durch Iiochen mit methylakoholischer Kalilauge ver- seiit. Die erhaltene vollig lrrystallisierende Saure schmolz nach dem Uinkrystallisieren iius Iceton-Benzol bei 195O und war nach der Analyse sowie Schmelzpunkt uncl Nisch- pvotie rnit o-Phtalsiiure identisch (Gef. C 5i ,6 und H 4.19.6).

Die Snalysen wurden in unserer mikrocheniischen Abteilung (Leitung Dr. J1. F w t e ~ ) ;i us,zrefiihrt.

Organisch-chemisches Laboratorium der Eidg. Techn. Rochschule, Ziirich.

46. Die Hydrierung des Seillarens A wnd die physiologisehe Prufung einiger Seillarenderivate

(10. Mittdung uber Herzglucoside 3, von A. Stoll und A. Hofmann.

(15.11. 1935.)

Inhaltsiibewicht. 1. Die vorliegende Arbeit berichtet zuniichst fiber die erschopfende

kstalytische Hydrierung der beiden Glueoside Scillaren A und Proscil- laridin A und bestimmt so die Anzahl ihrer Doppelbindungen. Ini Zusammenhang damit werden die Absorptionskurven im Ultraviolett von Scillaren A und, zum Vergleich, von Scillaridin A wiedergegeben.

2 . Die gleiche Anzahl, namlich drei Doppelbindungen, wie sie Ergosterin aufweist, und die positive Rosen~hein~~sche Ergosterin- reaktion der Scillasubstanzen, veranlassten uns, Scillaren A und win Aglucon ultraviolett zu bestrahlen und die dadurch deutlich veranderten Substanzen auf antirhachitische Wirksamkeit zu priifen.

3 . Die erschopfend hydrierten Glucoside werden suf ihre Touizi- tiit am Herzen gepruft und hierin mit Scillaren A sowie mit den in der 8. Mitteilung4) beschriebenen, an der Lactonpuppe veriinderten Scillarenderivsten verglichen.

Anhangsweise beschreiben wir im experimentellen Teil dic Acetylierung von Scillaren A, die unter Veresterung der freieri Zuekerhydroxyle zu einer Hem-aeetylverbindunp fuhrte. -

1) Bestimmt durch Verseifung. 2 ) Vgl. eine spiitere Mitteilung.

3, 9. Mitteilung, Helv. 18, 120 (1936). 4, Helv. 18, 82 (1935).

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