E r b r i n g , C o u e t t e - M e s s u n g e n an V i s k o s e n 155 Band 108 -] H. 2/3 (1944) A

die M~iglichkeit seines Fortbestehens auch in Li$sung ist oft Gegenstand von Untersuchungen gewesen. Auch die im Couet te-Apparat fest- gestellten Abweichungen vom normalen FlieB- verlauf ki~nnen im wesentlichen auf derartige tibermolekulare Zusammenhiinge mit zurtickge- ffihrt werden, da sie bei Zellstoffen trotz ann~ihernd g I e i c h e n Durchschnittspolymerisationsgrades sehr verschieden auftreten ktinnen. In dieser Hin- sicht sind Couette-Messungen daher zugleich geeignet, zur Kliirung dieser Fragen mit heran- gezogen zu werden.

Z u s a m m e n f a s s u n g . In einem Couette-Viskosimeter werden

Messungen an Viskosen aus verschiedenen Zell- stoffen durchgeffihrt. Die Abweichungen vom normalen FlieBgesetz sind je nach der Zellstoffart verschieden, sie werden im Verlaufe des oxyda- tiven Abbaus der Alkalizellulose zunehmend schw~cher.

Messungen an Viskosen im C o u e t t e - Apparat bei verschiedenem Schergeffille k~innen zur Auf- klfirung des StriJmungsverhaltens und damit ge- wisser fibermolekularerZusammenh~nge in der L6- sung mit Erfolg herangezogen werden. Genauere Beziehungen zwischen Lage tier FlieBkurve und Eignung der Zellsfoffe waren auf Grund des vor- liegenden Versuchsmaterials nicht zu erkennen.

Aus dem Institut ]iir organisch-chemische Technologie der Technischen Hochschule Prag.

Ver~inderungen der Baumwollzellulose durch F~irbevorg/inge. 1) V o n K u r t B r a s s u n d IAralther Sc lare ier (Prag) .

(Eingegangen am 1. Juli 1944

Aufgabe und Arbe i t sp l an . W~hrend man bis heute die F~rbevorgfinge

durch Untersuchung der Vorgfinge selbst oder durch Modellversuche aufzukl~iren trachtete und zum Tell auch aufgekl/~rt hat, sind wir jetzt an die Frage des,Zustandekommens von F/irbungen yon einer anderen Seite herangetreten2). Denn dab in diesem Problem auch heute noch manches ungekl~irt geblieben ist, darfiber sind sich die Fachleute einig. Es wurden Untersuchungen, und zwar zun~ichst an B a u m w o l l f i i r b u n g e n , in der Richtung unternommen, den Z u s t a n d der B a u m w o l l z e l l u l o s e nach de'm F~rben (und auch nach gewissen Vorbehandlungen) kennenzulernen, um aus diesem Zustand auf etwaige Ver~inderungen der Zellulose w/ihrend des F/irbens schliegen zu k~Jnnen. Damit ist schon gesagt, dab eine m~gliche Mitbeteiligung chemischer Art tier Zellulose bei dem Zustande- kommen einer F/irbung nicht ausgeschlossen wird. Dies ist nur natfirlich, wenn man an die nahen Beziehungen tier heute im Vordergrund stehenden Anschauungen fiber Li3sungsgleich~ gewichte, Adsorption, Sorption und chemische Wirkung denkt. Der l e i t ende Gedanke ist also der folgende: Geht eine bestimmte Zellulose aus einem richtig (fehlerlos) durchgeffihrten Ffirhevorgang (oder einer sonstigen damit zu- sammenMingenden Behandlung) unver/indert her- vor oder nicht?

1) 8. Mitteilung von K. Brass, Untersuchungen tiber das Zustandekommen yon F~trbungen [7. Mit- teilung siehe I~. Brass und R. SmriSek, Ber. Dtsch. chem. Oes. 75, 1680 (1942)].

z) N~iheres siehe Dissertation W. Schreier, Deutsche Technische Hochschule Prag (1939).

Die Frage kann beantwortet werden, wenn man gewisse chemische und physikalische Eigen- s c h a f t e n der v e r w e n d e t e n Zel lu lose vor dem F~irben sorgffiltig bestimmt, und die gleichen Eigenschaften der in Verwendung ge- standenen Zellulose.nach dem Ffirben (oder sonstiger Behandlung) wiederum ermittelt. Durch Vergle ich der E i g e n s c h a f t e n der ursprfing- lichen Zellulose mit den Eigenschaften jener Zellulose, die dem Ffirbevorgang (oder sonstiger Behandlung) ausgesetzt war, mug sich, bei sachgem~iger Durchffihrung der Versuche, er- geben, ob das Zellulosemolekfil unverSndert geblieben ist. Sind die verglichenen Eigen- schaften die glefchen, dann ist dies der Fall, d. h. die Zellulose ist an dem F~irbevorgang lediglich als Substrat beteiligt gewesen. Weichen aber die Eigenschaften der im F~irbeprozeB verwendet gewesenen Zellulose von jenen der ursprfinglichen Zellulose ab, so ist die Zellulose ver~indert worden, und dies kann als Hinweis gelten daffir, dab sie an dem betreffenden Ffirbevorgang chemisch in irgendeiner Weise beteiligt war.

Die Grundbedingung ffir die M(iglichkeit und Zuverl/issigkeit dieser vergleichenden Unter- suchungen ist, dab Farbstoff und Zellulose sich nach dem F~irben wieder vollkommen voneinan- der trennen lassen, und dab diese Trennung zu keiner oder htichstens zu einer solchen unwesent- lichen Ver~inderung ffihrt, die in der angewandten Methode Berficksichtigung linden kann. Bei

~einigen F~irbungen, z. B. Chrysamin K, Benzo- purpurin 4B, Naphthol AS-Rot, gelingt d[ese Trennung einwandfrei. In den F~illen aber, wo sie nicht gelingt, mfissen gewisse Faktoren, die auf die Anwesenheit des Farbstoffes zurfick-

156 Brass und S~hreier , Ver~inderungen der Baumwol lze l lu lose durch F~irbevorg~inge V Kolloid- �9 [_Zeitschrift

zuffihren sind, in geeigneter Weise berficksichtigt werden. Auf diesen Grunds/itzen wurde die Methodik der Untersuchung aufgebaut.

Methodik . Zel lulose. Zur Kennzeichnung tier Eigenschaften yon

Zellulosen kSnnen ihre LSsungen in Kupfe r - t e t r a m m i n - h y d r o x y d [Schweizers Rea- gens3), ix folgenden kurz KupferamminlSsung ge- nannt] verwendet werden. Diese LSsungen sind bekanntlich optisch aktiv und diejenigen yon chemisch abgebauten Zellulosen zeigen niedrigere Drehwer t e als jene von Zellulose. Die Unter- schiede tier Drehwerte sind um so grSger, j e mehr Abbauprodukte tier Zellulose beigemischt sind4). Man ist daher in der Lage, durch Ver- gleich des Drehwertes der KupferamminlSsung irgendeiner Zellulose yon bestimmter Konzen- tration mit dem Drehwert tier Kupferammin- 15sung einer anderen Zellulose von gleicher Konzentration zu entscheiden, ob die beiden Zellulosen gleich sind. War die eine de r beiden Zellulosen einwandfrei, z. B. native, unver~inderte Zellulose, die andere aber'eine Zellulose, die schon einen F~rbevorgang (oder eine andere damit im Zusammenhang stehende Behandlung) mitge- macht hatte, so werden allffillige Untersehiede tier Drehwerte der KupferamrninlSsungen gleicher Konzentration der beiden Zellulosen auf eine durch den Rirbevorgang (oder die sonstige Behandlung) hervorgerufene Verfinderung der Zellulose zurfick- zuffihren sein. Man braucht nun gar nicht an- zunehmen, dag diese Ver~inderung der Zellulose in einem chemischen Abbau besteht, wie ein solcher z. B. bei dem Angriff der Zellulose durch verdfinnte S~iuren eintreten und zur Bildung der sogenannten Hydrozellulose ffihren kann, die bekanntlich aus einem Gemisch yon unverfinder- ter Zellulose und Zelluloseabbauprodukten be- steht. Wenn aber der betreffende F~rbevorgang unter einer chemischen Mitwirkung tier Zellulose vor sich gegangen ist, so mug die Zellulose dabei irgendwie chemisch und irreversibel verfindert worden sein. Auch tier Drehwert der Kupfer- amminlSsung einer solchen vedinderten Zellulose wird dann ein anderer sein als j ener der unver- ~inderten Zellulose. Aus der @Sge der Dreh- wertsabweichung l~igt sich unter Umst~inden auf den Grad der Vedinderung schliegen.

Aber auch durch Messung der Viskosit~it ihrer KupferamminlSsungen kann man ver- schiedene Zellulosen untereinander vergleichenS). Schon H. Ost hatte gefunden, dag die nach Behandeln der Zellulose mit Reagenzien ent-

8) Ed. Schweizer, 1857 Kunstseide und Zell- wolle 21, 78 (1939).

4) K. Hess, Chemie der Zellulose usw. (Leipzig 1928) , 306

standenen abgebauten Zellulosen in S chwe ize r s Reagens niederviskose LSsungen liefernG). Zu grundsfitzlich gleichen Ergebnissen ffihrten die Untersuchungen von W.H. Gibson') , denen allerdings eine genauere MeBtechnik zugrunde liegt. Wenn man die Viskosit~it der LSsungen verschiedener Zellulosen in diesem Reagens ver- gleichen will, so ist es zwar ni3tig, die Vorg~inge wfihrend tier AuflSsung, die chemische Verfinde- rung der gelSsten Zellulose und alle Eigenarten dieser LSsung zu beachten8), sie spielen aber bei Vergleichen, die strenge unter gleichen Bedin- gungen ausgefahrt werden, keine ausschlag- gebende Rolle. Man wird jedenfalls in sehr ver- dfinnten LSsungen arbeiten, d.h. zur AuflSsung der Zellulose einen UberschuB von Kupferammin- 15sung verwenden. Ferner ist darauf zu achten, dab alle Messungen n i t kurz vorher frisch be- reiteten LSsungen, bei der gleichen Temperatur und rasch ausgeffihrt werden. Denn die Vis- kosit~it efner LSsung yon Zellulose in Kupfer- arnminlSsung nimmt mit der Zeit ab, weil die Zellulose in dieser LSsung bei lfingerem Stehen schon stark oxydativ abgebaut wird, und zwar auch bei Abwesenheit von Luftsauerstoff. Bei unseren Versuchen wurde der Luftsauerstoff njcht ausgeschaltet, so dab seine Anwesenheit wohl bei allen Versuchen sich auswirken, aber eben deshalb keinen einseitigen Einflug nehmen konnte. Bei der Bereitung der ZelluloselSsungen dagegen wurde die Lichtwirkung ausgeschaltet.

Die ffir die Viskosit~itsmessungen sowie ffir die Bestimmung des Drehwertes angewandten LSsungen aller Zellulosen waren vollkommen gleieher Art. Die Zellulosen wurden in Gegen- wart von Kupferhydroxyd mit konzentriertem Ammoniak bis zur LSsung behandelt, wobei immer auf 1 Grundmol. Zellulose (CGHloO~= 162) 438 Mol. NH 3 zur Anwendung kamen, w/ihrend der in der KupferamminlSsung der Zellulose enthaltene Komplex [C6HTO5Cu]2[Cu(NH3)4] auf 1 Mol. CsHloO 5 nur 2 Mol. NH 3 verlangen wfirde. Daraus ist auch die Verdfinnung der LSsungen zu erkennen. Ffir Viskositfitsmessungen an LSsungen hoehmolekularer Stoffe werden 0,01- proz. oder noch verdfinntere LSsungen empfoh- len9). Aber es wird auch verlangt, dab sie in LSsungen vorgenommen werden mfissen, die 0,01 gd-mol, lo) bzw. unter 0,015 gd-mol. 9) sind.

5) H Staudinger, Die hochmolekularen orga- nischen Verbindungen (Berlin 1932), 475. Dort siehe auch die angeffihrte Literatur.

6) Angew. Chem. 24, 1892 (1911). 7) W. H. Gibson , J. chem. Soc. London 117,

79 (1920). 8) Staudinger, 1. e. 480. 9) Staudinger, 1. c. 56 und 482.

lo) H. Staudinger und O. Schweitzer, Ber. Dtsch. chem. Ges. 63, 3143 (1930).

Band 108 -I B r a s s und S c h r e i e r , V e r i i n d e r u n g e n de r B a u m w o l l z e l l u l o s e d u r c h Fi i rbevorg~inge 157 H. 2/3 (1944) J

Eine 0,01 gd-mol. Zelluloseli3sung ist 0,162 proz., w~ihrend als angemessene Verdfinnung, wie oben erw~ihnt, 0,01proz. L~sungen empfohlen werden. Wit haben die Zelluloseli3sungen aus 0,5 g Zellu- lose (0,00308 Grundmol.) und 87,5 ccm Ammoniak (26,3proz.) bereitet. Sie waren also 0,57proz. bzw. 0,035 gd-mol., somit etwas konzentrierter als die im allgemeinen far Viskosit/itsmessungen an hochmolekularen Stoffen angewandten Kon- zentrationen. Da es sich aber stets um verglei- chende Messungen unter jeweils gleichbleibenden Bedingungen handelte, so durften auch diese h/Jheren [(onzentrationen angewendet warden. Die Abweichungen vom H a g e n - P o i s e u i l l e - schen Gesetz 1~) werden auch in diesen Konzen- trationen nicht erheblich sein und sich augerdem far alle Versuche gleichm~gig auswirken, lm fibrigen kam es darauf an, yon den verschiedenen Zellulosen Kupferamminli~sungen herzustellen, die sich nicht nut far die MeSsung ihrer Viskosit~it, sondern auch far die Ermittlung ihres Dreh- wertes eigneten. Derartige L6sungen ~) solIen zweckm~iBig 0,81proz. bzw. 0,05gd-mol. sein. Es ergibt sich also, dab die bier gew/ihlten Kon-

zentrationen eine Mittelstellung einnehmen. Als Zel lu lose wurde native Baumwoll-

zelluIose in Form yon gebleichtem Kardenband verwendet. Sie wurde nach einem bekannten Verfahren gereinigt und wird hier wie frfiher ,,reine Baumwollzellulose" genannt. Sie ist dutch folgende K e n n z a h l e n charakterisiert:

Asche . . . . . . 0,075 Proz. Kupferzahl . . . . 0,095 Stickstoff . . . . . 0,0191 Proz.

Ihre 0,035 gd-mol. Li3sung in Kupferammin- li3sung ergab die folgenden ,,Grundwerte":

Durchflugzeit in Sek. 164,12 Viskositfit . . . . 8,126 Z~ihigkeit . . . . . 0,0824 Drehwert . . . . . --6,520

Die mit verschiedenen Farbstoffen gef~irbte oder gef~irbt gewesene oder sonstwie im Zu- sammenhang mit den angewandten F~irbe- methoden behandelte reine Baumwollzellulose wurde in der gleichen stets frisch bereiteten Kupferamminl6sung gel~st, die zur Ermittlung der Grundwerte tier ftir alle Versuche zur Ver- wendung gekommenen reinen Baumwollzellulose gef,fihrt hatte. Von diesen Kupferamminli3sungen der verschiedenen Behandlungen unterworfen gewesenen Zellulosen mugten dann gleichfalls Dmchflugzeiten, spezifische Gewichte und Dreh- werte bestimmt warden. Die so erhaltenen Werte

11) J. Sakurada, Ber. Dtsch. chem. Gas. 63, 2027 (1930) und H: Staudinger, l.c. 188.

1~) Hess, 1. c. 304.

ftir ihre Viskositfit und far ihr optisches Verhalten waren schlieglich mit den Grundwerten der reinen Baumwollzellulose zu vergleichen.

Ff i rbungen von s u b s t a n t i v e n F a r b s t o f f e n . Zur Anwendung gelangten Ffirbungen ver-

schiedener Tontiefen yon B e n z o p u r p u r i n 4B und yon C h r g s a m i n K auf reiner Baumwoll- zellulose. Sie wurden nach der far diese Gruppe yon Farbstoffen fJblichen Ffirbeweise hergestellt.

Die Trennung von Faser und Farbstoff mit der Aufl~isung tier F/irbung in Schweizer - LiSsung zu verbinden und den Farbstoff dutch Filtration zu entfernen, erwies sich als unzweck- m~igig. Nach dam AuflCisen substantiver Baum- wollf~irbungen in Kupferamminltisung bemerkt man n~imlich, dab der ~ Farbstoff teilweise in Li3sung gegangen und teilweise in der Lbsung fain dispergiert geblieben ist. Dies gilt sowohl far helle als auch far dunkle F~irbungen. AuBer- dem ist die Durchsicht im Polarisationsapparat tier durch einen Glasfrittentiegel filtrierten Ltisung infolge der Anwesenheit des kolloid gel~sten Anteils des Farbstoffes sehr schlecht, was far die Drehwertsbestimmungen yon grogem Nach- tail ist. Aber auch die Viskosit~itsmessungen mit derartigen L~isungen warden infolge der Anwesenheit des Farbstoffes far Vergleiche unbrauchbare Ergebnisse liefern. Deshalb muBte die Trennung von Faser und Farbstoff auf anderem Wage durchgeffihrt warden. Sie wurde erreicht durch Abz iehen des F a r b s t o f f e s mit Hilfe von Py r i d i n .

Das Abziehen erfolgte in einer S o x h l e t - Apparatur, also bei etwa 70 ~ Chrysamin wurde v o n d e r Faser vollst~ndig, Benzopurpurin da- gegen bis auf einen kleinen Rest abgezogen. lm letzteren Fall verbleiben nach der Behand- lung schwach rosa F/irbungen, die sich unter- einander nur wenig unterscheiden, trotzdem die ursprfinglichen F~rbungen mit 1, mit 3 und mit 5 Proz. Farbstoff hergestellt waren.

Um festzustellen, ob die Zellulose bei dieser Behandlung Pyfidin aufnimmt, muBte der S t i c k s t o f f g e h a l t der Zellulosen gepr~lft wer- den, die der Einwirkung yon Pyridin ausgesetzt waren. Der Stickstoffgehalt der reinen Baum- wollzellulose hatte durch die Behandlung mit Pyridin um nur 0,0035Proz. zugenommen. Dies zeigt zwar, dab die Zellu'lose Pyridin auf- genommen hat, es durfte abet als unwesentlich vernachl/issigt werden. Ffihrt man n~imlich die festgestellte Erhi3hung des Stickstoffgehaltes der Zellulose auf yon ihr festgehaltenes Pyridin zurack13), so entspricht sie einer Menge yon

la) ki. Staudinger und W. D6hle, J. prakt. Chem. 161, 219 (1942). Ob es sich bei dieser Auf-

158 Brass und Schreier, Ver~inderungen der Baumwollzellulose durch F~i.rbev0rg~i.nge F Konoid- , LZeitschrift

0,0197Proz. Pyridin. Daraus errechnet sich, dab auf 1 gd-mol. Zellulose nur 0,0004Mol. Pyridin anwesend sind.

Weiterhin muBte untersucht werden, ob die Behandlung mit Pyridin nicht zu einer solchen Ver~inderung der Zellulose ffihrt, die die Grund- werte ihrer Ltisung in Kupferarnminl~Ssung beein- fluBt. Tats~ichlich macht sich ein solcher Ein- fluB bernerkbar, wie aus der folgenden Zusammen- stellung (Reihe I)14)ersichtlich ist.

Sp Dz V Z Dw

R ihe I.

Pyrzell. r. Bwzell. Differenz (d)

0,9224 160,65

7,953 0,0806

--6,540

0,923 164,12

8,126 0,0824

--6,520

m

3,47 0,173 0,0018 0,02 o

Die Unterschiede (Differenz d) zeigen eine �9 Erniedrigung der Viskosit~it und eine Anderung des Drehwertes. Die Zellulose hat also durch die geschilderte Behandlung mit Pyridin eine Ver- ~inderung erlitten. In der folgenden Reihe III dient d als Korrektur.

Nach der mit Hilfe yon Pyridin erreichten Trennung yon Faser und Farbstoff wurde die Faser in der KupferamminlSsung aufgel~st und die Viskosit~it und der Drehwert dieser Ltisungen geprfift. Die Ergebnisse sind zu entnehmen aus der Reihe 1I. Der Pyrzell. gegenfiber ist prak- tisch keine Anderung der Werte festzustellen. Dagegen sind Anderungen gegenfiber der r. Bwzell. eingetreten. Da aber die Pyridinbehand- lung selbst schon die Zellulose vedindert, wie aus d der Reihe I zu ersehen ist, so muBten die Werte der Reihe II mit d korrigiert werden, um zu vergleichbaren Zahlen zu gelangen. Diese so b e r e c h n e t e n Wer te sind enthalten in der Reihe III, die auBerdem zum Vergleich auch die Grundwerte enth~ilt.

Daher bilden die Grundlage zur B e u r t e i 1 u n g der eingangs aufgeworfenen Frage die Zahlen der Reihe III. Den Grundwerten gegenfiber v~oll- kommen unver~indert erscheint nur die Zellulose nach der l proz: F~irbung, sowohl yon Benzo- purpurin als auch yon Chrysamin. Untereinander gleich geblieben sind die Zellulosen nach der 3proz. und nach der 5proz. F~irbung beider Farb-

nahme um eine ,,Inklusion" yon Pyridin bzw. um eine so entstandene Pyridinzellulose aus tier Gattung der ,,Inklusionszellulosen" handelt, bleibe dahin- gestellt.

24) Die Bedeutung der in dieser und in den noch folgenden Meftreihen angewendeten ,Abktirzungen siehe im Versuchsteil S. 18. Die mit Pyridin behandelte reine Baumwollzellulose (,,r. Bwzell.") wird ab- gekfirzt ,,Pyrzell." bezeichnet.

Sp Dz

Dw

Sp

z Dw

Re ihe II.

0,923 0,922 164,12 160,65

8,126 7,953 0,0824 0,0806

--6,520 --6,54 o

0,923 0,922 164,12 160,65

8,126 7,953 0,0824 0,0806

--6,520 --6,540

F~irbung mit Pyridin ab- gezogen

lproz. I 3proz. I 5proz.

Benzopurpurin 0,922 I 0,922 I 0,922

160,63 160,45 160,44 7,952 7 , 9 4 3 7,943 0,0806 0,0805 0,0805

--6,54 o --6,580 --6,62 o

Chrysamin 0,923 0,923[ 0,922

160,65 160,54 1160,30 7,953 7,948 I 7,936 0,0807 0,0806 0,0805

--6,56 o --6,58 o --6,620

Re ihe III. (Berechnete Werte) F~irbung.

_ _ Differenz r Bwzell I l pr~z 3proz t Differne z r.BwzelQ lpr~z. 3proz. t 5proz.

3 ~ ~ Benzopurpurin Sp 0,922 I 0 ,922 0,922 Dz 164,10 ] 163,92 ]163,91 V 0,173 I 8,1261 8,125 I 8,1161 8,116

0,00181 0,08241 0,0824 0,0822 0,0822. Zw O, --6,52 o --6,56 o --6,60 o

0_2'~ Chrysamin Sp 0,923 0 , 9 2 3 0,922 Dz 3~7 ~164',~2 ~ }164,12 164,01 163,77

0,173 1 8,126 I 8 ,126 8,121 I 8,109 Z 0,0018] 0,08241 0 ,082 0,0824 0,0823 Dw 0,020 [----6,520 l--6,54 ~ --6,560 --6,600

stoffe. Den Grundwerten gegenflber aber er- kennt man eine geringe Erniedrigung der Durch- laufzeit, der relativen Viskosit~it und der ab- soluten Z~ihigkeit und auBerdem eine Anderung des Drehwertes der L~sungen der Zellulosen nach 3- and 5proz. F~irbungen. Im Drehwert trit t auch zwischen den L/Ssungen der Zellulosen dieser beiden F~irbungen ein Unterschied auf. AuBer- dem sind geringe Unterschiede festzustellen, je nachdem ob'die ZeIlulose mit Benzopurpurin oder mit Chrysamin gef~irbt war. So kommt man ffir die Beurteilung des Zustandekommens der F~irbungen yon substantiven Farbstoffen zu dem SchluB, dab bei l proz. F/irbungen (die tats~ichlich nur 0,75 proz. sind, siehe sp~iter) die Zellulose chemisch noch nicht beteiligt ist. Bei F~irbungen aber, die mit mehr Farbstoff her- gestellt wurden, scheint die Zellulose in geringem MaBe chemisch mitzuwirken. Dabei ist es inter- essant, dab dieses chemische Eingreifen der Zellulose yon dem Aufbau des F a r b s t o f f e s abh~ingig ist: Denn die Durchlaufzeiten und die relativen Viskosit~iten der L~sungen der Zellulose nach der 5proz. (tats~ichlich nur 2,8proz.) F~irbung yon Chrysamin sind niedriger als die entsprechenden Werte nach der 5proz.

Band 108 "1 Brass und Schreier, Ver~inderungen der Baumwollzellulose durch F~irbevorg~.nge 159 H. 2/3 (1944) J

(2,8proz.) F~irbung von Benzopurpurin. Die Drehwerte sind allerdings in beiden F/illen gleich geblieben. Zusammenfassend ergibt sich ffir die hier untersuchten F~irbungen substantiver Farbstoffe auf reiner Baumwollzellulose ein Bild, das den Anschauungen yon G. yon Geor- g iev ics , d.h. seiner S o r p t i o n s t h e o r i e 15) ent- spricht. Bis zu lproz. F~irbungen wfirde dem- nach der substantive Farbstoff in der Zellulose- faser gel/jst, also homogen verteilt sein, bei h/jherprozentigen F~irbungen aber tritt unter der chemischen Wjrkung der Zellulose'Adsorption ein.

Ff i rbungen von t ( f i p e n f a r b s t o f f e n . Zur Anwendung .gelangten F~irbungen ver-

schiedener Tontiefen von I n d a n t h r e n b l a u RSN und yon I n d a n t h r e n g e l b G auf. reiner Baumwollzellulose.

Da diese F/irbungen dutch kein praktisch brauchbares Nit(el in Farbstoff und Faser zer- legt werden k/jnnen, so wurden sie unmittelbar in Kupferamminli3sung geltist. Die Farbstoffe sind in Kupferamminl/jsung vollkommen un- ltislich. Man durfte erwarten, sie durch Filtrieren vonder ZelluloseRJsung trennen zu ktinnen. Die Filtration gelingt aber nur mit so geringen L/J- sungsvolumina, wie sie far die Drehwerts- bestimmung gebraucht werden. Beim Filtrieren gri3gerer Mengen, die man far Viskosit~itsmessun- gen ben/jtigt, tri t t bald Verstopfung der Fritten- poren ein. Daher wurde die Viskosit~it tier nicht filtrierten Kupferamminl/jsung der F~rbung (L/J- sung 1), iw der also der Farbstoff dispergiert war, zun/ichst direkt bestimmt. Die folgende Reihe IV enth/ilt diese Bestimmungen ffir die Li~sungen 1 der 1-, 2-, 4- und 6proz. F/irbungen yon Indanthrenblau und yon Indanthrengelb.

Die Zahlen dieser Reihe IV aber k@nen noch nicht die Grundlage ffir eine endgfiltige Beurteilung bilden, weil die in den Ltisungen 1

Reihe IV (UJsungen 1).

~ _ _ _ _ ~ 2proz ~4proz . ~ 6ptoz.

Sp " 0,923 Dz 164,12 V 8,126 Z 0,082~ Dw --6,520

Sp 0,923 Dz 164,12 V 8,126 Z " 0,082~ Dw --6,52 o

Indanthrenblau 0,922 I 0,923 I 0,922 I 0,922

165,88 [155,88 147,97 [144,62 8,212 7 ,717 7 , 3 2 6 7,159 0,08331 0,07831 0,07431 0,0726

--7,070 I--7,15~ I--7,25~ [--7,280

Indanthrengelb 0,922 0 ,922 0 ,922 0,923

161,92 1154,05 1145,76 141,58 8,0161 7,627 I 7 ,216 7,012 0,0813 0,07741 0,073 0,0711

--7,140 --7,200 --7,250 --7,270

15) G. yon Georgievics, Mh. Chem. 33, 57 (1911); Chemiker-Ztg. 38, 445 (1914); Z. physik. Chem. 68, 471 (1910).

dispergierten Farbstoffe die Viskosit/it erh/jhen. Dieser Einflug mug in einer Korrektur Berfick- sichtigung finden.

Dazu war es n/jtig, die Farbstoffe in einer L~isung zu dispergieren, deren Viskosit~it im Bereich der Viskosit~ten der verschiedenen L~Jsungen 1 lag. Als Vergleichsl~Jsung be- wfihrte sich eine Mischung yon Glyzerin und Kupferamminl~sung, zu der die entsprechende Farbstoffmenge in geeigneter Weise hinzugeffigt wird (Ltisungen 2). Weiterhin mugte die genau gleich zusammengesetzte Glyzerin-Kupferammin- ltisung ohne Farbstoff hergestellt werden (L~- sung 3). Vergleicht man nun die Lbsungen 2 - - in denen jeweils nur so viel Farbstoff dispergiert ist, als in einer 1-, 2-, 4- bzw. 6proz. F~irbung auf 0,5 g Zellulose 'enthalten ist (siehe spf i te r )u mit jenen der farbstofffreien L~sung 3, so ergeben sich U n t e r s c h i e d e der Durchlaufzeit, tier Vis- kositfit und der Z~higkeit. Die folgende Reihe V zeigt dies.

Re ihe V (Ltisungen 2 und 3).

Sp Dz V Z

Sp Dz v

L6sung 2 L6sung 3 Indan t hrenblau (Farbstoffineiner

l proz. [ 2proz. [ 4proz. I 6proz. F~irbung)

1,122 1,122 1 , 1 2 2 1,123 1,123 159,68 1163,18 166,20 168,88 170,48

7,905 8,078 8,228 ' 8,360 8,442 0,0976 0,0997 0,1016 �9 0,1032 0,1042

Indanthrengelb (Farbstoff wie oben) 1,122 I 1,122 I 1,122 I 1,122 I 1,122

159,261164,32 1168,58 1172,92 [173,28 7,884 8,135 I 8,345 / 8,560 I 8,578 0,0973 0,1004 0,1030 0,1057 0,1059

Diese Unterschiede sind auf die Anwesenheit der Farbstoffe zurfickzuffihren. Sie nehmen zu mit der Zunahme der Menge des betreffenden Farbstoffes. Augerdem sind die Unterschiede aber auch abhf ingig yon der Art des Fa rb - s toffes . Sie sind, wie die Reihe V ergibt, in den das Indanthrengelb enthaltenden L~sungen etwa 1,4real gr/jger als in den das Indanthren- blau enthaltenden Lbsungen 2. Diese letztere Erscheinung war nicht ohne weiteres zu erwarten und wird der Ausgangspunkt einer sp/iteren Untersuchung sein.

Da somit durch die Unterschiede der Reihe V der EinfluB der Farbstoffe auf die Vis- kosit/itseigenschaften einer mit der L/jsung 1 gleich viskosen LtJsung zahlenm~iB'ig festgelegt ist, so werden die Unterschiede nunmehr zur Korrek- fur der Werte der Reihe IV benfitzt, um zu vergleichbaren Zahlen zu gelangen. Es mfissen die Unterschiede aus V jetzt abgezogen werden. Diese so b e r e c h n e t e n Wer te sind enthalten

160 Brass und Schreier, Ver~.nderungen der Baumwollzellulose durch F~rbevorgiinge F Kolloid- LZeitschrift

in der Reihe VI, die zum Vergleich auch die Grundwerte enth~ilt.

Reihe VI (berechnete Werte).

_ _ ~ ~ 6proz.

Indanthrenblau RSN (F~irbung) 8p 0,923 0 , 9 2 2 0,923 I 0,922[ 0,922 Dz 164,12 162,38 149,36 1138,77 [133,82 V 8,126 8 , 0 3 9 7,394 I 6,871 I 6,622. Z Q,0824 0,081 0,0743 0,0687 / 0,0660 Dw --6,520 --7,070 --7,150 --7,250 --7,270

Indanthrengelb G (F~irbung) Sp 0,923 0 , 9 2 2 0 , 9 2 2 0,922 I 0,923 Dz 164,12 156,86 145,73 132,10 1127,56 V 8,126 7 , 7 6 5 7 ,166 6,540 [ 6,318 Z 0,0824 0,078; 0,071' 0,0648 0,0625 Dw --6,52 o --7,140 --7,20 o --7,25 o --7,27 o

Ftir die B e u r t e i l u n g des Zustandekommens der Ffirbungen yon Kiipenfarbstoffen bietet die Reihe V I deutliche Hinweise. Man erkennt ein auffallendes Absinken der Viskosit~it der Liisungen der Zellulo-sen, und zwar sowohl nach Indanthrenblauf~irbungen als auch nach In- danthrengelbf~irbungen. Dieses ist im letzteren Fall besonders stark. Greift man als Beispiel die Durchflugzeiten (Dz) heraus, so findet man ffir die Zellulose aus der 1 proz. Indanthrenblau- fiirbung Dz = 162,38 , aus der 6proz. Dz = 133,82 und ffir die Zellulose aus der 1 proz. Indanthren- gelbf~rbung Dz = 156,86, aus der 6proz. Dz = 127,56! Dem gegeniiber steht Dz = 164,12 als Grundwert der reinen Baumwollzellulose. Parallel damit l~uft eine nicht unbetr~chtliche Anderung des Drehwertes in beiden Ffillen. Diejenige der Lti- sung der Zellulose nach der 1- und 2proz. F/irbung von Indanthrengelb ist etwas grtiBer als jene der Liisung der Zellulosen aus den gleichen F/irbungen yon Indanthrenblau. Nun ist fraher gezeigt worden16), dab die Leukoverbindung yon In- danthrenblau bis zu 0,9proz. Fiirbung, jene von Indanthrengelb bis zu 0,47proz. Ffirbung yon der Zellulose geliJst werden, und dab erst bei tieferen Ffirbungen ein anderer Vorgang, ver- mutlich Adsorption, eintritt. Die oben erwfihnte starke Erniedrigung von Dz spricht daftir, dab an 2--6proz. Ffirbungen yon Indanthrenblau und an 1--6proz. F~irbungen von Indanthren- gelb die Zellulose chemisch beteiligt ist, und dab diese Beteiligungvon der N a t u r des Fa rb - s to f fes abh~ngt . Wird nun der Vorgang bei hi3heren Konzentrationen der Farbstoffe als Adsorption aufgefaBt, so ergibt sich auch hier wieder eine Best~itigung der S o r p t i o n s t h e o r i e .

Der Grad und die Art der chemischen Mit- beteiligung der Zellulose an dem Zustande-

~) K. Brass und G. Torinus, Kolloid-Z. 45, 245 (1928).

kommen der FMbungen von Kfipenfarbstoffen und damit die Art der chemischen Verfinderung des Zellulosemolekfils darf aber aus den Ergeb- nissen der Reihe VI allein nicht beurteilt werden. Denn wenn man reine Baumwollzellulose mit Hydrosulfit und Atznatron in den genau gleiehen Konzentrationen und bei genau gleicher ,, Flotten- liinge" behandelt, wie dies zur Herstellung der hier verwendeten 1--6proZ. Ffirbungen yon Indanthrenblau und Indanthrengelb geschehen ist, so ergeben die Kupferamminl~sungen dieser Zellulosen, wie die nachfolgende R e i h e V I I zeigt, gleichfalls ein Absinken der Viskosit~it.

Reihe VII.

Behande[t mit Hydrosulfit und Atznatron entsprecherld

l proz. ] 2proz. [ 4pr0z. ] 6proz. F~iI bun g

sp Dz 164,12 1161,00 v 8,126 I 7,970

0,0824[ 0,0808 Dw --6,52 o ] --6,71~

0,922 156,58

7,751 0,078(

--6,91 o

9,922 I 0,922 151,05 / 143,96

7,487 ~ 7,127 0,0758~ 0,0728

--7,06 ~ [--7,23 o

GewiB ist diese Viskositiitserniedrigung be- tr~ichtlich; die DurchfluBzeiten, die relativen Viskosit~iten und die absoluten Z~ihigkeiten zeigen dies deutlich. Jedoch sind die Erniedrigungen in tier Reihe VI noch bedeutender. Die Dreh- werte der Liisungen zeigen ebenfalls deutliche gleichm~iBige Anderungen, ja bei den h~ichsten Konzentrationen ist die Drehwerts~inderung un- geffihr di6 gleiche wie in den Liisungen der Zellulose nach den tiefsten Ffirbungen. Abschlie- Bend wird also hervorzuheben sein, dab die Zellulose beim F~irben mit Kfipenfarbstoffen sich chemisch beteiligt, dab aber tier Grad ihrer dadurch bedingten chemischen Verfinderung zum Tell mitbestimmt wird durch das Ffirbeverfahren.

Endlich muB abet auch an eine Mitbeteiligung der Vorg~inge gedacht werden, die sich bei der Oxydation der Leukof~irbung (System Zellulose- Leukofarbstoff) zu der eigentlichen Ffirbung (System Zellu!ose-Kiipenfarbstoff) abspMen, d. h. es erhebt sich die Frage, ob die chemische Ver- ~inderung der Zellulose in Gegenwart des Farb- stoffes, wie sie aus den Unterschieden der Reihen VI und VII hervorgeht, auf diese Oxy- dationsvorg~inge allein zuriickzufiihren ist. Die Beantwortung dieser Frage kSnnte erst erfolgen, wenn es gelfinge, die Leukof~irbung in Zellulose und Leukofarbstoff zu zerlegen. Die Kupfer- amminl~isungen der so wiedergewonnenen Zellu- lose mfiBten dann ebenso untersucht werden wie die friiheren L~sungen.

SchlieBlich sei noch auf die auffallende Erscheinung hingewiesen, die ein Vergleich der

Band 108 "] Brass und Schreier, Ver~inderungen der Baumwollzellulose dutch l:t~rbevorg~inge 161 H. 2/3 (1944)/

t(olonnen (lproz.) der Reihen VI und 'VII er- gibt. Durch eine l proz. Indanthrenblauf~irbung scheint die Zellulose mehr geschont zu werden als durch die Einwirkung der alkalischen Hydrosulfit- 15sung allein (also ohne Farbstoff) in der der lproz. F~rbung entspreehenden Konzentration. Das w~ire an sich noch nichts Auffallendes. Aber ffir Indanthrengelb trifft es nicht zu. Dort ergibt die Anwesenheit des Farbstoffes Viskosi- t~its- und Drehwerts~inderungen, die deutlich grSger sind als bei Abwesenheit von Farbstoff.

F a r b u n g e n nach der N a p h t h o l AS-Methode . Zur Untersuchung gelangte eine rote F/Jr-

bung, die dutch Anwendung der passiven Kom- ponente N a p h t h o l AS (2-Oxy-naphthoes~iure- anilid) und der aktiven Komponente E c h t r o t GL- B a se (o-Nitro-p-toluidin) nach den Vor- schriften der Praxis hergestellt worden war. Diese Ffirbung, in sachgem~iger Weise ausgeffihrt, zeichnet sich durch hervorragende Echtheit aus (,, I-echt").

Die Trennung yon Faser und Farbstoff (in diesem Fall ein schwer lbsliches Pigment) erfolgte mit s i e d e n d e m Pyridin. Die substantiven F~ir- bungen sind durch Behandeln mit Pyridin bei etwa 700 in Faser und Farbstoff zerlegt worden, was nicht immer zu einer einwandfreien Trennung ffihrt. Nach der Behandlung mit siedendem Pyridin aber erh~ilt man aus der roten Naphthol- AS-Ffirbung die Baumwollzellulose in rein weigem Zustande zurtick. Die Trennung ist also eine vollkommene.

Auch hier mugte der S t i c k s t o f f g e h a l t der so behandelten Baumwollzellulose ermittelt werden. Er betrug 0,0415 Proz., war also der reinen Baumwollzellutose gegeniiber um 0,0224 Proz. gestiegen, w~ihrend er dutch Behandlung mit Pyridin bei 700 nur um 0,0035 Proz. zu- genommen hatte. Die Behandlung mit s i eden- de m Pyridin ergibt demnach eine Aufnahme von Pyridin dutch die reine Baumwollzellulose im Betrag yon 0,126Mol. Pyridin auf 1 gd-mol. Zellulose, was einem Gehalt von 5,91 Proz. Pyridin entspricht17).

Der Einflug, den das s i e d e n d e Pyridin auf die Grundwerte der Lgsungen der reinen Baum- wollzellulose ausfibt, ist ersichtlich aus der Reihe VIII.

Die Differenz d x zeigt eine betrachtliche Er- niedrigung der Viskosit~it, sie ist fast 4real so grog als nach der Behandlung der Zellulose mit Pyridin bei 700 (Reihe I). Die Ver/inderungen tier Zellulose sind also jetzt gleichfalls grSgere. In der folgenden Reihe X dient dl als Korrektur.

17) Siehe FuBnote 13.

Re ih e VIII.

Sp Dz V Z Dw

Pyrzell. r. Bwzell. Differenz (dl)

0,922 152,70

7,559 0,0767

--6,590

0,923 164,12

8,126 0,0824

--6,520

E

11,42 0,567 0,0057 0,070

Nach dem Abziehen des Pigments mit siedendem Pyridin yon der Faser mugte weiterhin die KupferamminlSsung dieser letzteren unter- sucht werden. Die .Ergebnisse sind zu entnehmen aus der Reihe IX. Weil aber die Pyridin- behandlung selbst schon die Zellulose verS.ndert (siehe Reihe VllI), so mugten die Werte der Reihe IX mit d 1 korrigiert werden, um zu ver- gleichbaren Zahien zu gelangen. Diese so be- r e c h n e t e n W e r t e sindenthalten i n R e i h e X .

Sp Dz V Z Dw

R e i h e IX.

r. Bwzell.

0,923 164,12

8,126 0,0824

--6,520

Zellulose der mit Pyridin abgezogenen F~irbung

0,922 141,56

7,008 0,0711

--6,740

Sp Dz V Z Dw

Reihe X (berechnete Werte).

r. Bwzell.

0,923 164,12

8,126 0,0824

--6,520

F~irbung

0,922 152,98

7,575 0,0768

--6,670

Ffir die B e u r t e i l u n g der Ver~inderungen der Zellulose in diesem F~irbevorgang dient Reihe X als Grundlage. Man erkennt ein deutliches A~sinken der Viskosit~it und eine geringe ~nderung des Drehwertes. Aus-diesen Abweichungen l~igt +ich der Schlug ziehen, dab die Zellulose bei diesem Fiirbeprozeg chemiseh ver~indert wurde, also bei dem Zustandekommen der F~rbung chemisch mitbeteiligt war. Diese chemische Mitwirkung der Zellulose betrifft htichstwahrscheinlich den ersten Teil dieses Ffirbeprozesses, n~imlich die ,,Grundierung" mit der passiven Komponente. Denn es ist bekannt, dab die Alkalisalze der ,,Naphthole A S " yon Zellulose adsorbiert werden~S). DaB die ,,Ent- wicklung", d.h. die Kupplung auf der Faser der passiven Komponente mit der aktiven

is) I. Rath, Textilber. 4, 425 (1923); Disser- tation E. Scheel, Universit~it Frankfurt 1927; W. Christ, Textilber. 11, 447 (1930).

11

162 Brass und Schreier, Ver~inderungen der Baumwollzellul0se durch F~irbevorg~nge F Kollold- LZeitschrifr

Komponente zu einer chemischen Verfinderung der Zellulose ffihrt, ist nicht anzunehmen. Eine sichere Entscheidung wfirde vielleicht herbei- zuffihren sein, wenn man die grundierte Faser in Zellulose und Naphthol zerlegen und die so erhaltene Zellulose in Kupferamminl~sung unter- suchen wfirde.

B e s c h r e i b u n g de r V e r s u c h e .

1. A n g e w a n d t e Z e l l u l o s e . Zur Verwendung gelangte gebleichtes Karden-

band*). Seine Prflfung auf Chlor-ion ist negativ ausgefallen.

Korr. Kupferzahl nach Schwalbe19) : 0,289. Asche: 0,245 Proz. V o r b e r e i t u n g de r Z e l l u l o s e [Herstel-

lung der ,,reinen Baumwollzellulose"2~

Rohbaumwolle mfigte vor der AuflOsung in KupferamminlCJsung zweckmfigig mit heigem Benzol und Alkohol entfettet werden21). Ffir das .~ verwendete gebleichte Kardenband konnte yon der Entfet tung abgesehen werden. Zwecks weiterer Reinigung wurde es jedoch einer Be- handlung in alkalischer Lbsung unterworfen, etwa in der gleichen Art, wie dies schon frfiher 2o) ffir Baumwollgarn beschrieben ist, jedoch etwas milder, da die lose Verarbeitungsstufe und tier vorangegangene reinigende Bleichvorgang dies erlaubten.

120 g gebleichtes Kardenband wurden in 9 Liter einer siedenden LOsung 5 Stunden behandelt, die in einem Liter 1,3 g Atznatron und 0,65 g kalz. Soda enthielt. Dabei wurde die Baumwollzellulose immer unter der Oberfl~iche der Flfissigkeit gehalten. Die LOsung war ganz schwach gelbbraun. Nachher wurde abgequetscht und zweimal in 9 Liter kaltem destitliertem Wasser 1/2 Stunde umgezogen. Dann wurde bei 180 w/~hrend ~/2 Stunde ges~iuert (1,7 ccm konzentrierte Salzs~iure, 36 proz., auf ! Liter), nach- her in 9Liter kaltem destilliertcm Wasser 2mal ~/~ Stunde gespfilt und~zum Schlug 1/~ Stunde in derselben Menge siedendem Wasser behandelt. Die gewaschene Baumwollzellulose, die frei war von Chlor-ion, wurde dann grfindlich abgedrfickt und an der Luft trockneu gelassen. Die trockene Baumwoll- zellulose wurde in einer groBen Flasche mit ein- geschliffenem GlasstOpsel im Dunkeln aufbewahrt.

R e i n e B a u m w o l l z e l l u l o s e : Korr. Kupferzahl 0,095 Aschengehalt . . . . . 0,075 Proz.

*) Das gebleichte Kardenband wurde von Wil- - h e l m Brass und SOhne, H o h e n s t a d t (March)

zur Verffigung gestellt. Daffir sei an dieser Stelle der ergebenste Dank zum Ausdruck gebracht.

19) C. G. Schwalbe , Z. angew. Chem. 23, 924 (1910); P. Hee rmann , F~irberei u. Textil-chem. Untersuchungen (Berlin 1929), 42.

2o) Dissertation E. S te inh i lbe r , Technische Hochschule (Stuttgart 1927); K. Brass und O. Gronych , Kolloid-Z. 78, 51 (1937).

*~) Hess , 1. c. S. 314.

Man ersieht aus dem Vergleich der Kenn- zahlen des ursprfinglichen Kardenbandes und der reinen Baumwollzellulose, dab die durch, geffihrte Behandlung des Kardenbandes ihren Zweck erffillt und z u einer weiteren Reinigung der Zellulose geffihrt hat.

Zum weiteren Vergleich seien die Kenn- zahlen einiger anderen 2ellulosearten angefahrt.

Korr. Kupferzahl Asche Proz.

Gebleichtes Kardenband 0,280 0,245 Reine Baumwollzellulose.. 0,095 0,75 Reine Baumwollzellulose

(Oronych) ~o) . . . . . . 0,133 0,05 Reine Baumwollzellulose

(Steinhilber) 2o) . . . . 0,11 0,06 (Gronych) ~~ . . . . .

Normalbaumwollzellulos e 22) 0,17 0,26 Mako-Baumwolle-Kalk-

beuche 23) . . . . . . . 0,16 Mako-Baumwolle-Natron-

beuche 23) . . . . . . . 0,14 Normal vorbereitete Mako-

Zellulose u3) . . . . . . 0,04 Norm. vorb. Amerika Zellu-

lose 23) . . . . . . . . 0,27

2. H e r s t e l l u n g v o n K u p f e r h y d r o x y d Cu(Ol-th.

Stabiles, blaues Kupferhydroxyd erh~lt man nach der Vorschrift von J. H a b e r m a n n 2~) oder nach jener von L. Vanino und E. Engert25). Im wesentlichen ist nach der letzteren gearbeitet worden. 100 g eisenfreies Kupfersulfat (CuSO 4 �9 5 H20 ) wurden in 500 ccm destilliertem Wasser heiB gelOst und die siedende L6sung tropfenweise unter stetem Rahren mit einer 5proz. Ammoniakl~sung versetzt. Es scheidet sich das grfine basische Salz 7 CuO-2 SO a 6 -H20 aus. Die Reaktion ist beendet, wenn die LOsung lasurblau wird. Der grfine Niederschlag wird filtriert, gewaschen bis zum Verschwinden des Sulfat-ions, mit Wasser yon 300 gut verrflhrt (damit sich keine Klfimpchen bilden) und unter Umrahren mit 240 ccm einer 10proz. Natronlauge von gleicher Temperatur versetzL Es ist besser, mit einem ge- ringen UberschuB yon Natronlauge zu arbeiten, da dann die Umsetzung zum Hydroxyd vollst~indig ist. Der Niederschlag wurde bei gew0hnlicher Temperatur dekantierend gewaschen, abgesaugt, mit Wasser alkalifrei gewaschen (Phenolphthalein) und nachher noch zweimal mit Alkohol gewaschen, um die letzten Reste yon Alkali voIlst~ndig zu e ntfernen, am Ton- teller getrocknet und fein gepulvert. Das so erhaltene Kupferhydroxyd ist rein hellblau (himmelblau). Ist dies nicht tier Fall, so ist im Hydroxyd Kupferoxyd anwesend, welches als dunkelbrauner oder schwarzer Rfickstand hinterbleibt, sobald man das Hydroxyd in Ammoniak auflOst.

Das Kupferhydroxyd wird yon verdfinntem Ammoniak nur sehr wenig gelOst, 10st sich abet in konzentriertem Ammoniak auf. Die AuflOsung erfolgt

~) Hess, I . c .S . 230, 261. 2a) M. Robinof f , Uber die Einwirkung yon

Wasser und Natronlauge auf Baumwollzellulose (Berlin 1912), 40.

~4) Z. anorg, allg. Chem. 50, 318 (1906). ~5) Chemiker-Ztg. 48, 141 (1924). -

Band 108 -] Brass und Schreier , Ver i inderungen der Baumwollzellulose durch Fiirbevorg~inge 163 H. 2/3 (1944) 3

hie in st6chiometrischen Verh~iltnissen26). Nach .W. Bonsdorff~ 0 ist die L6slichkeit des Kupfer- hydroxyds in Ammoniak keine Konstante, sondern wird beeinfluf3t yon der Beschaffenheit bzw. Dar- stellungsweise des Hydroxyds. In einer bet gew6hn- licher Temperatur mit Kupferhydroxyd ges~ittigten 20--25proz. Ammoniakl6sung kommen auf I Mol. gelOstes Metallhydroxyd mehr als 50 Mol. Ammoniak.

3. K u p f e r a m m i n l ~ i s u n g der Zellulose~8). Zur L6sung werden die entsprechenden Mengen

lufttrockener Zellulose und Kupferhydroxyd in eine. Glasst6pselflasche gebracht und etwas Kupferchlorrir zugesetztZg). Letzteres verhindert den oxydativen Abhau der Zellulose w~ihrend tier Aufl~3sung und tier folgenden Messung. Am Anfang wird mit wenig konzentriertem Ammoniak versetzt, dabei tritt die Quellung schnell auf. Is~ die Quellung weitgehend fortgeschritten, setzt man-die restliche Menge Am- moniak zu, bis die gewfinschte Konzentration erreicht ist. Die Aufl6sung geht viel rascher vor sich, wenn man die Flasche schrittelt3O). Wichtig ist nur, dab frir jeden Versuch die Anzahl der St6Be konstant bleibt und dab der Aufl6sungsvorgang vor direktem Licht geschfitzt w ird. Die Gr6Be der Flaschen war dem Flfissigkeitsvol/~men angepaBt.

Es wurden verschiedene Verh~iltnisse zwischen Kupferhydrox'yd, Zellulose und Ammoniak gew~ihlt und die Dauer der votlst~indigen Aufl6sung (unter 8chritteln) beobachtet, um das grinstigste Verh~iltnis der Reaktionsteilnehmer zu ermitteln. Als solches erwies sich :

r

0,5 g Zeliulose = 0,00308 gd-Mol. 1 gd-Mol. 0,45 g Kupferhydr-

oxyd = 0,00462 Mol. 1,5 Mol. 87,5 ccm Ammoniak

(26,30proz.) = 1,35 Mol. 438 Mol.

Von diesen 87,5 ccm Ammoniak wurden zun~ichst 25 ccm zum Quellen verwendet, nach einer Viertel- stunde wurde das restliche Ammoni~ik zugesetzt. Die fertigen L6sungen mflssen vor ihrerVerwendung filtriert werden.

4. Viskosit~it81).

Zur Bestimmung der Viskosit~it wurde das Ostwal d sche Viskosimeter verwendet.

E i c h u n g : 6 ccm destilliertes Wasser wurden in das gereinigte, entfettete Viskosimeter geffillt und die Durchflul3zeit bet der gleichen Tempera- fur (15 o) gemessen, bet der die Hauptversuche ausgeffihrt wurden. D u r c h f l u B z e i t t I = 20,20

(, ,Wasserwert"). In den vorliegenden Versuchen wurden die

gleichen Volumina (6 ccm) tier Kupferamminl~isung

36) W. Traube in R.O. Herzog, Technologie der Textilfasern Bd. 7 (Berlin 1927), 95.

~) Z. anorg, allg. Chem. 41, 132 (1904). ~8) Hess, 1. c., 8.314. 2~) H. Staudinger und K. Feuers te in , Liebigs

Ann. Chem. 526, 72 (1936) und H. Staudinger und M. Sorkin, Textilber. 18, 681 (1937).

3o) A. Kring, Kunstseide und Zellwolle 19, 86 (1937).

81) Hess, 1. c. S. 310; W.R. Heft, Kollo!d-Z. 27, 154 (1920); W. Stauf , Kolloid-Z. 37, 397 (1925); K. Fajans und J. Wrist, Physik.-chem. Praktikum (Leipzig 1929), 42.

der ]eweiligen Zellulose verwendet und die spe- z i f i s chen O ew ich t e der Ltisung mittels des Pyknometers bestimmt.

Die D u r c h f l u B z e i t e n der Kupferammin- Zelluloseltisungen (t2) sind in S e k u n d e n an- gegeben.

Die Viskosit~it der Kupferammin-Zellulose- Itisung ist in Vielfachen der Durchflugzeit des Wassers, also relativ angegebenS=). Sie ergibt

t2 sich aus dem Quotient ~. Augerdem ist die ab-

solute Zf ih igke i t z/~ angeffihrt. Alle Bestimmungen sind s o f o r t nach der

Bereitung der L~sung und bet der T e m p e r a t u r yon 15 o ausgeffihrt worden. Alle angegebenen Durchflugzeiten sind M i t t e l w e r t e yon minde- stens 4 Beobachtungen.

Folgende A b k f i r z u n g e n werden im folgen- den verwendet:

Spez. Gewicht sz = Sp Durchflugzeit der L~sung t S = Dz Verhfiltnis der Durchflugzeit der LiSsung

t~ zu der des Wassers t I (relative Vis- kositfit) = V

Z~ihigkeit r/~ (absolute Viskosit~it) = Z Drehwert ---- Dw

B e s t i m m u n g der Viskosi t~i t ( re ine B a u m - wol lze l lu lose) .

0,Sg reine Baumwollzellulose, 0,45 g Kupfer- hydroxyd, 0,05g Kupferchlorfir wurden gut vermischt, in eine Glassttipselflasche yon 100ccm gebracht, 25 ccm 26,3proz. Ammoniak zugesetzt und 1/4 Stunde unter Schfitteln auf der Maschine quellen gelassen. Nach dieser Zeit wurde das restliche Ammoniak (62,5ccm) zugesetzt und 13/~ Stunden geschfittelt, und zwar j eweils 108 bis ll2StiSBe in 1Minute, W~ihrend dieser ganzen Zeit der Aufl~sung muB die Flasche vor dem direkten Licht geschfltzt werden. Vor jeder Messung muB die L~Ssung filtriert werden. Ffir die Bestimmung der Viskosi t~i t filtriert man die ntJtige Menge dutch einen S c h 0 t t - schen Glasfrittentiegel (Oz). Die reine Baumwoll- zellulose ergab dabei einen Rfickstand von 0,255 Proz. der angewandten Menge, der wahr- scheinlich aus Resten der Kutikula besteht.

So vorbereitet wird die Ltisung sofort in alas �9 Viskosimeter eingeffillt, und es wird zu den Messungen geschritten. Nachdem ein Teil (etwa 10ccm) der in tier Aul~bewahrungsflasche be- findlichen L~sung zur Bestimmung des D reh - w e r t e s verwendet wurde, entnimmt man ihr die ftir die Bestimmung des s p e z i f i s c h e n Ge- w i c h t e s notwendige Menge (etwa 10 ccm) der L~sung.

3~) Hess, 1. c. S. 305.

1 6 4 B r a s s u n d S c h r e i e r , Ver~nderungen der Baumwollzellulose durch F~rbevorg~inge l- Kol lo ld- " - /Zeitschrift

Die so ffir die reine Baumwollzellulose er- mittelten Zahlen bilden die G r u n d w e r t e der Viskosit~it ffir den Vergleich mit jenen Werten, die sich bei der Ermittlung der Viskosit~it der Ltisung yon gef~irbt gevcesener oder sonstwie behandelter reiner Baumwollzellulose ergaben.

Re ine B a u m w o l l z e l l u l o s e : (KupferamminlGsung)

Sp 0,923 V 8,126 Dz 164,12 �9 Z 0,0824

5. Drehwert38). Die _Messungen wurden in einem 10-cm-Rohr

bei 150 durchgeffihrt. Es wurde stets die gleiche Zellu- loselGsung sowohl far die Bestimmung der Viskosit~t als auch far jene des Drehwertes verwendet. Sie mufSte vorher durch einen Glasfrittentiegel (G4) filtriert werden, da schon geringe /r yon Ver- unreinigungen oder Farbstoff die Durchsicht im Po- larimeter stark erschwert. Der Drehwert tier reinen Baumwollzellulose bildete den Grundwert .

Re ine B a u m w o l l z e l l u l o s e : Dw--6 ,520 (l<upferamminltisung)

6. Gef~irbte Z e l l u l o s e n .

a) F~irbungen yon s u b s t a n t i v e n F a r b - s t o f f en .

Benzopurpur in 4 B (448) ~*) und ChrysaminK(419) F~irbungen . . . lproz. 3proz. 5proz. Farbstoff . . . . 1 Proz. 3 Proz. 5 Proz. Glaubersalz . . . 4 12 20 Soda kalz . . . . . 0,5 1,5 2,5 Wasser . . . . . 250 ccm 250 ccm 250 ccm 5 g Faser, Flotte 1:50.

A b z i e h e n des F a r b s t o f f e s m i t Hi l fe von PyridinZS).

Es wurden j e 1 g der drei gef~irbten, sowie 1 g der ungef~irbten re inen Baumwollzellulose im S o x h l e t (Inhalt 100ccm) mit chemisch reinem Pyridin behandelt. Die 5proz. F~irbung kam nach unten zu liegen. Die einzelnen F~ir- bungen wurden durch Filtrierpapier voneinander get.rennt. Die Behandlung, yore Sieden des Pyfidins an gerechnet, dauerte 30Minuten. Danach wurden die so behandelten Zellulosen 3real mit kaltem desfilliertem Wasser, dann in 250 ccm siedendem Wasser 1/2 Stunde lang ge- waschen. Nachher wurden sie in 750 ccm Wasser eingelegt und 12Stunden unter zeitweisem

38) Hess, l . c .S . 306. 34) Die hinter den Farbstoffnamen angeffihffen

Zahlen weisen auf die ,,Nummern" iia G. Schultz- L. Lehmann, Farbstofftabellen, 7. Aufl. (Berlin 1931).

35) t(. M. Markuse, Wiederaufbau Textilind. (russ.) 13, 47 (1934); Chem. Zbl. 1935 If, 2883; H. Schmidt , Dtsch. F~rber-Ztg. 72, 32 (1936); K. Hess und W. Gramberg , Kolloid-Z. 97, 88 (1941).

Umrfihren darin gelassen. Nachher wurde ab- gequetscht und bis zur fiewichtskonstanz an der Luft getrocknet.

S t i c k s t o f f g e h a l t der Ze l l u lo sen . Er wurde nach der t(jeldahl-blethode be-

stimmt3S). Zur eingewogenen Substanz (2 g Zellulose) wurden 10 ccm rauch. Schwefels~iure, ung. 2 g t(upfer- oxyd und 10 g Ka!iumsulfat zugegeben.

Reine Baumwollzellulose (Mittelwerte): N 0,0191 Proz.

Reine Baumwollzellulose mit Pyridin behandelt: N 0,0226 Proz.

B e s t i m m u n g der Menge des s u b s t a n - r i v e n F a r b s t o f f e s (Benzopurpufin 4B) auf der Faser .

0,2 g der gef~irbten Zellulose wurden mit 5 ccm siedendem, chemisch reinem Pyridin 2 Minuten behandelt, die Flfissigkeit abgegossen, zweimal mit destilliertem Wasser (5ccm) nach- gespfilt und abgequetscht. Dann wurde der gleiche Vorgang noch einmal wiederholt. Die Zellulose ist fast farblos (/iuBerst schwach rosa) gegenfiber der substantiv gef~irbten reinen Baum- wollzellulose, die im Soxhlet behandelt wurde. Die Ltisung wurde dann bei 120--125 o einge- dampft und der Rfickstand getrocknet und ge- w o g e n .

B e n z o p u r p u r i n 4 B . 1 proz. F~irbung: 1 g Faser tragt 0,0075 g Farbstoff,

75 Proz. Farbstoff verwertet. 3proz. F~irbung: I g Faser tr~gt 0,017 g Farbstoff,

56,6 Proz. Farbstoff verwertet. 5proz. Fiirbung: 1 g Faser tr~igt 0,028 g Farbstoff,

56 Proz. Farbstoff verwertet.

Die ,,1 proz. F~irbung" ist also nur 0,75proz., die ,,3proz." nur 1,7proz. und die ,,5proz." nur 2,8proz.

b) F~i rbungen von K f i p e n f a r b s t o f f e n . l n d a n t h r e n b l a u R S N (1228) und Indan th ren -

getb (i (1241) Es wurden eine 1-, 2-, 4-, 6proz. F~irbung

durchgeffihrt. Farbstoff 1 2 4 6 Proz. Hydrosulfit 10 20 40 60 Atznatron 8 16 32 48 2g Faser, Flotte 1:50.

Die Zusiitze von Hydrosulfit und Atznatron wurden htiher als fiblich gewiihlt, da mit kleinen Flfissigkeitsmengen gearbeitet wurde und das angewandte Hydrosulfit aT) nicht die handels-

8s) j . Houben, Methoden der organischen Chemie, Bd. 1 (Leipzig 1925), 53.

aT) Bestimmung der Konzentration des Hydro- sulfits nach E. Rupp, Chemiker-Ztg. 49, 42 (1925); Heermann , 1. c. S. 130. Das verwendete Hydro- sulfit hatte einen Gehalt von 78,76 Proz. Na,S,O4.

Band 108 "] Brass und Schre ier , V e r ~ n d e r u n g e n der Baumwollze l lu lose durch F~irbevorg~nge 165 H. 2/s (1944) _1

tibliche Konzentration aufwies. Die sonst in der Praxis angewendeten Mengen h/itten bei diesem Versuch zum Verkfipen des Farbstoffes nicht ausgereicht. Atznatron wurde um 1[3 mehr, Hydrosulfit etwa dreimal mehr verwendet als in der Praxis fiblich.

Ve r suc he mi t H y d r o s u l f i t und A t z n a t r o n al le in . Der 1-, 2-, 4-, 6proz. F~irbung

entsprechend. Hydrosulfit 10 20 40 60 Proz. Atznatron 8 16 32 48 Proz. 2 g Faser, Flotte 1:50.

Die Behandlung der Baumwollzellulose war genau die gleiche wie beim Ffirben.

LSsung 1. Die AuflSsung der verschiedenen F/irbungen in der KupferamminlSsung erfolgte in fiblicher Weise und bot keine Schwierigkeiten. Ffir alle LSsungen wurden immer 0,5 g der ge- ffirbten Zellulose verwendet.

LSsung2 . Far die V e r g l e i c h s l S s u n g ist folgendes Verh/iltnis zwischen Glyzerin und Kupferammin gew~ihlt worden: 55 ccm Glyzerin auf 45ccm KupferamminlSsung. Die Durch- flugzeiten dieser LSsung sind am n~ichsten j enen der LSsungen 1. Mit 87,5 ccm dieser LSsung (alas gleiche Volumen wie frfiherI) wird der in 0,5 ccm konzentrierter Schwefels~iure disper- gierte Farbstoff 38) in eine 100-ccm-Flasche ge- spfilt und 2 Stunden geschfittelt. Dadurch ver- teilt sich der Farbstoff ebenso gleichmfigig, wie er es in der LSsung 1 ist.

LSsung 3. Wurde genau so.hergestellt wie LSsung 2, aber ohne F a r b s t o f f . (H~tte exakter- weise die LSsung von 0,5g r e i n e r B a u m w o l l - ze l lu lose in 0,5ccm konzentrierter Schwefel- s~iure sein mfissen.)

Die Durchflugzeiten sowie die spezifischen Gewichte der LSsungen 1, 2 und 3 wurden unter denselben Bedingungen wie oben angegeben bestimmt.

E r m i t t l u n g der Menge des F a r b s t o f f e s auf der Faser .

0,1 g der Faser, gef~irbt mit Kfipenfarbstoff, wurde mit konzentrierter Schwefels~iure (1 ccm) versetzt und bei 150 einwirken gelassen. Die LSsung wurde nach i/~ Stunde in 100 ccm destil- liertes Wasser gegossen, kurz aufgekocht. Durch Glasfrittentiegel (G4) filtriert, mit Wasser SO~"- frei gewaschen. Bei 105 o getrocknet.

38) Es wurden jeweils 0,5g tier 1-, 2-, 4- und 6proz. F~irbung mit 0,5 ccm chemisch reiner Schwefel- s~iure yon 15 o versetzt. Die Zellulose war nach 1/4 Stunde voUst~indig und ohne Verkohlung abgebaut, wobei der Farbstoff unver~indert bleibt.

lndanthrenblau . lproz. F~irbung: 1 g Faser tr~gt 0,008g Farbstoff,

80 Proz. Farbstoff verwertet. 2proz. F~irbung: 1 g Faser tr~gt 0,0145 g Farbstoff,

72,5 Proz. Farbstoff verwertet. 4proz. Farbung: 1 g Faser tr~igt 0,0225 g Farbstoff,

56,25 Proz. Farbstoff verwertet. 6proz. F~irbung: 1 g Faser tr~igt 0,024 g Farbstoff,

40 Proz. Farbstoff verwertet.

Indanthrengelb. 1 proz. F~irbung: 1 g Faser tr~tgt 0,008 g Farbstoff,

80 Proz. Farbstoff verwertet. 2proz. F~rbung: 1 g Faser tragt 0,015 g Farbstoff,

75 Proz. Farbstoff verwertet. 4proz. F~irbung: 1 g Faser tr~igt 0,023 g Farbstoff,

57,5 Proz. Farbstoff verwertet. 6proz. F~irbung: 1 g Faser tr~igt 0,024 g Farbstoff,

40 Proz. Farbstoff verwertet.

Die l proz. Ffirbung ist also nur 0,8proz., die 2proz. nur 1,45proz. bzw. 1,5proz., die 4proz. nur 2,25proz. bzw. 2,3proz. und die 6proz. nut 2,4proz.39).

c) Ro te Ff i rbung nach der N a p h t h o l - AS-Methode4O).

Grundiert und entwickelt wurde nach Vor- schrift. Dann quetscht man ab und w~ischt schlieglich so lange und so oft mit kaltem und heigem Wasser und seift und w~scht wieder, bis die Waschmittel farblos abfliegen. Die tiefrote Ffirbung wird an der Luft getrocknet.

A b z i e h e n des F a r b s t o f f e s mi t Hi l fe y o n Pyridin35). 3g F~irbung bzw. 3g reine Baumwollzellulose wurden in einen Erlenmeyer- kolben (200 ccm Inhalt) mit 100 ccm chemisch reinem Pyridin 3 Mirmten lang bei Siedetempera- tur (RfickfluB) behandelt. Daraufhin wird die PyridinlSsung abgegossen und die Zellulose zweimal mit Wasser nachgespfilt und abge- quetscht. Die Behandlung mit Pyridin wird noch einmal wiederholt. Dann ist die Baumwoll- zellulose rein weig. Die Zellulose wurde zwecks vollkommener Entfernung des Pyridins in der gleichen Weise gewaschen, wie dies schon oben geschildert.

Reine Baumwollzellulose nicht behandelt: N 0,0191 Proz.

Reine Baumwollzellulose der Naphthol-AS-F/ir- bung mit siedendem Pyridin behandelt: N 0,0415 Proz.

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Zur Untersuchung des Zustandekommens

von F~irbu.ngen wird der Weg beschritten, Farb-

39) Vergleiche K. Brass, Angew. Chem. 38, 853 (1925).

40) Siehe I.G. Farbenindus t r ie Aktien- gesellschaft , Naphthol AS, Anwendungsvorschrif- ten 1928, I. G. 133/A.

166 Brass und Schreier , Ver~nderungen der Baumwollzellulose durch F~irbevorg~nge F KoUoid- kZeitschrift

stoff und Faser einer Ffirbung voneinander zu trennen, um so etwaige Ver~inderungen der Faser durch den F~irbevorgang feststellen zu k~nnen.

2. Die Versuche betreffen zun~chst F~ir- bungen yon Baumwolle.

3. Aus dem Zustand der Baumwollzellulose nach ~ dem Ffirben (und auch nach gewissen Vorbehandlungen) 15.gt sich die Frage beant- worten, ob die Zellulose aus einem Ffirbevorgang unver~indert hervorgeht oder nicht.

4. Eine mSgliche Mitbeteiligung chemischer Art der Zellulose bei dem Zustandekommen einer Ffirbung wird nicht ausgeschlossen.

5. Die angewendete Methodik sieht vor die Ermittlung bestimmter Eigenschaften der ver- wendeten Zellulose vor dem FSrben und die Bestimmung der gleichen Eigenschaften der geffirbt gewesenen Zellulose nach der restlosen Abtrennung des Farbstoffs. Die Trennung selbst darf zu keiner Verfinderung der Zellulose ffihren.

6. Kennzeichnend ffir die Zellulose sind u. a. der Drehwert und die Viskosit/it ihrer Kupfer- amminltisung. Diese beiden Eigenschaften sind es, deren sich die Methodik bedient.

7. Ffir die F/irbungen subs t an t ive r Farb- stoffe ergab sich ein Bild, das der Sorptions- theorie entspricht. Bei hellen F~irbungen wird

-der Farbstoff nach dem LiJsungsgleichgewicht zwischen dem Wasser und der Zellulosefaser verteilt. Bei dunkleren F~rbungen aber tritt unter der chemischen Mitwirkung der Zellulose Adsorption ein.

8. Ahnliches ergab sich far die Ffirbungen yon Kfipenfarbstoffen. Aber tier Grad der chemi- schen Mitbeteiligung der Zellulose wird zum Tell mitbestimmt durch das Ffirbeverfahren, das auch ohne Farbstoff zu einer chemischen Ver- finderung des Zellulosemolekfils ffihrt. Auch

eine Mitbeteiligung jener Vorgfinge ist festgestellt, die sich bei der Oxydation der Leukof~irbung zu der eigentlichen F~irbung abspielen.

9. Bei den sogenannten Naphthol-AS-F/ir- bungen konnte gleichfalls eine chemische Ver- /inderung der Zellulose festgestellt werden. Diese betrifft htichstwahrscheinlich den ersten Tell dieses F/irbevorgangs, da die Alkalisalze tier Naphthole AS yon Zellulose adsorbiert werden.

Nachwort. Diese Arbeif war im Februar 1939 fertig.

Aus politischen und sp~iter kriegsbedingten Gran- den kommt sie erst jetzt zur Vertiffentlichung, und infolge der gleichen Ursachen war es auch nicht miJglich, diese Art der Untersuchfing des Zustandekommens yon FMbungen fortzusetzen und zu verbessern, wie ich es geplant hatte. Dies muB der Zeit nach dem Krieg vorbehalten bleiben. Vor allem soil dann die Methodik der Trennung yon Faser u n d Farbstoff vervoll- kommnet und die verschiedenen Zellulosen auch mechanisch geprfift werden. Auch werden, be- stimmte Verrichtungen (auch manche F~irbungen) im indifferenten Gas durchzuffihren sein. Ferner lehren die Erfahrungen der ersten Versuche auf diesem Gebiet, dab man wohl nur dann fiber die Art der chemischen Mitbeteiligung der Zellulose an Ffirbevorg~ingen und der daraus folgenden Ver/inderung des Zellulosemolekfils zu verl~B- lichen Anhaltspunkten gelangen wird, wenn man auch die Konstitution der Farbstoffe berfick- sichtigt und grundsfitzlich nut in molaren Ver- hfiltnissen rechnet. Die Schriftttlmsnachweise 13 bzw. 17, sowie Hess und Gramberg im Schrift- tumsnachweis 35 warden erst nachtr/iglich beim Erscheinen der betreffenden Arbeiten eingefagt.

Brass.

Aus gem Institut fiir Kunst]aser]orschung an der Technischen HochschuIe Miinchen (Leiter: Pro]. Dr. H. Erbring) .

Uber periodische Ftillungen in nativen und regenerierten Zellulosefasern.

Von O. S c h r a m m ( M i i n c h e n ) . ,(Eingegangen am 10. Juli 1944)

L~gt man unter gewissen Bedingungen zwei bestimmte LiJsungen in einem Gel gegeneinander diffundieren, so erhfilt man die bekannten perio- dischen Ablagerungen ihrer Ffillungsprodukte, die nach ihrem Entdecker, der diese Erscheinung erstmals im Jahre 1896 beobachtete, als das ,,Liesegangsche Ph/inomen" bezeichnet werden. Uber die Theorie des Liesegangschen Ph~ino- mens, seine Entstehung und die Gesetzm/igigkeit der Entstehung sind seitdem mannigfaltige Stu- dien angestellt worden, und die Literatur gibt - - wenn auch nicht befriedigend - - hierfiber ge-

nflgend Auskfinfte, so dab an dieser Stelle yon jeglichen Erltiuterungen dieser Art Abstand ge- nommen werden kann. Bei allen Untersuchungen beschrtinkte man sich aber fast ausschlieBlich auf das Studium periodischer Ablagerungen, die in Gelatine, Agar oder Kiesels~iuregel erzeugt wur- den, so dab man mit Recht noch nicht die Frage erschtipfend beantwortet weiB, ob rhythmische Ftillungen auch in anderen Gelen unter gewissen Voraussetzungen entstehen ktinnen. Es wurde deshalb der Versuch unternommen, ob auch Zellulose ein geeignetes Medium darstelle, perio-