ARCHIV DER PHARMACIE, 24. Band, 21. Hzft.

A. Originalmittheilungen.

Verbesserte Guajakreaction zum Nachweise der Pinienole , besonders des Terpentinols in atheri-

schen Oelen, Balsamen etc. Von H. Hager.

Bekanntlich wurde von mir vor einem Jahre unter dem Titel: ,, Chemische Reactionen zum Nachweise des Terpentinijls in den atherischen Oelen , in Balsamen etc." (Verlag von Ju l . S p r i n g e r ) eine Broschiire der Oeffentlichkeit iibergeben, welche das in der Ueberschrift erwahnte Thema behandelt. Mittelst der in dieser Bro- schiire nlher beschriebenen Guajakreaction lasst sich Terpentinbl leicht und sicher nachweisen. Der Vorgang und die Ausfiihrung der Reaction , welche genau genommen eine Ozonreaction ist , war mir immer noch zu umstandlich und suchte ich nach einem leichteren, einfachen und bequemeren Verfahren , was mir auch gelungen ist, und habe ich gleichzeitig eine sehr scharfe, aber nur physikalische Probe aufgefunden, welche ich mit ,, T rop fpr obe (' bezeichnen und hier nur in ihrer Beziehung zur chemischeu Guajakreaction erwah- nen werde. Spater werde ich speciellere Nittheilung davon machen. Vorliegend bespreche ich die neue modificirte Quajakreaction, welche aich von derjenigen in jener Broschiire besprochenen dadurch unter- scheidet, dass ein Erhitzen und Auf kochen der Reactionsmischungen im Allgemeinen nicht stattfindet und die Reactionen nicht durch Citronellbl, welches nicht immer in reinem Zustande zu erlangen ist, sondern mittelst Amylalkohols bewerkstelligt werden.

Die in oben erwiihnter Broschure referirten Reactionen anzu- wenden , bleibt dem Chemiker iiberlassen , doch mache ich darauf' aufmerksam, dass in Stelle des stimulatorischen , des zur Ozonbildung anregenden Citronellijls, in den meisten Fallen eine zweifache Menge Amylalkohol zur Anwendung kommen kann, um deuselben Reactions- zweck zu erreichen.

Arch. d. Phum. XXIV. Bds. 31. Heft. 60

914 lI. Hager, Verbesscrte Guajakrcaction.

Das sogenannte franzijsische Terpent in61 ist bekanntlich ein kraftiger Ozonbildner , das kraftigste Ozonoprothym61. Nehmen wir eine Fensterglasscheibe zur Hand und versetzen dieselbe in einen Zustand, dass ihr keine Electricitit anhaftet, was man durch wech- selndes Einlegen zwischen die Blatter eines Buches in Zeit meh- rerer Stunden erreicht. Beim Herausnehmen darf die Glasflachc weder mit der Hand beruhrt werden, noch darf eine wiirmere Tem- peratur, auch kein Druck darauf einwirken.

Setzen wir mittelst electricititsfreien Glasstabes (oder mittelst blanken Eisenstabes) auf das Glas einen Tropfen 01. CaryophyZZoru~u, 01. Palmae roseae , 01. Foeniczcli, 01. Gaultheriae procumbentis, 01. Ge- ranii, 01. Culilabani oder eines anderen nicht ozonoprothymen Oels, so eeigb der Tropfen die Form eines Kugelsegmentes mit glattem Rande und er bewahrt auch diese Form mehrere Stunden. Setzen wir dagegen auf das Glas einen Tropfen Terpentinijl, so erhalten wir ebenfalls zunachst ein Kugelsegment , welches aber unter Verlust dieser Form schon nach einer Minute grijsser geworden ist und spitze Zungen, Strahlen und Ecken aussendet. Der Tropfenfleck wird im- mer grijsser und bildet nach einer halben Stunde einen zehnmal gr6sseren Fleck mit strahligem und eckigem Rande. Dieser Vor- gang ist ein starkerer, wenn das Terpentinijl mit einem Stimulator, einem zur Ozonbildung anregenden Kijrper, z. B. rnit etwas Amyl- alkohol, absolutem Aethylalkohol , Citronell61 etc. zuvor versetzt wurde.

1st ein gegen Ozonbildung gleichgultiges (adiaphorisches) oder auch ein antiozonoprothymes , so wie ein schwaches ozonoprothymes Oel mit Terpentinijl versetzt, so giebt sich dies an dem Verhalten des auf electricitatsfreies Glas gesetzten Tropfens zu erkennen. WLh- rend z. B. schwach ozonoprothyme Oele, wie 01. Pini s ih . , 01. p i n i pumilionis, 01. Cajaputi, 01. Eucalypti etc. , nur sehr langsam die Kugelsegment- Tropfenform verkndern, etwa nach 10 - 15 - 30 Mi- nuten, geht diese Veranderung im Verlaufe von l - 5 Minuten vor sich , wenn ein solches Oel mit franziisischem Terpentinijl versetzt oder verfalscht ist.

Enthalt das mit Terpentin61 verfalschte Oel gleichzeitig etwas Weingeist, welcher die Ozonbildung kraftiger anregt, also stimulato- risch wirkt, so ist auch die Veranderung des auf Glas gesetzten Tropfens eine schneller eintretende und lebhaftere. Der Ozonakt versetzt den Tropfen in einen lebhafteren electrischen Zustand.

H. Hager, Verbesserte Guajakreaction. 916

Ein nur mit Weingeist verfalschtes Oel von adiaphorischer Be- schaffenheit , also ein Oel, welches nicht zur Ozonbildung disponirt, auf electricitatsloses Glas getropft ) zeigt ebenfalls alsbaldige Veran- derung des Tropfenfleckes. In diesem Falle wird der Tropfen in Folge der Verdunstung des Weingeistes electrisch und das Oel in einen ozonoprothymen Zustand versetzt.

Nit diesen Angaben will ich vorlaufig darauf hindeuten, dass man mittelst dieser Tropfprobe die meisten atherischen Oele priifen Bann, ob sie mit Terpentinal oder Weingeist gefascht sind. In Be- zug zum TerpentinGlnachweise ist die Ursache der Tropfprobe die- selbe wie in der Gnajakprobe, namlich Ozonbildung und in Folge derselben Eintritt in einen electrischen Zustand , wie letzterer be- kanntlich jede chemische Action begleitet. Je nach der ozonopro- thymen Befahigung eines atherisclien Oeles kommen die Erscheinun- gen in der Tropfprobe und in der Guajakprobe schneller oder lang- samer zur Wahrnehmiing.

Ton Wichtigkeit ist es, die Ozonwirkung auf eine Substanz zu iibertragen, welche mit Aufnahme des Ozonsauerstoffs eine auffallende Farbe annimnit. Eine solche Substanz ist die Guajakonsaure , welche wir mittelst Steinkohlenbenzins oder Benzols dem nativen Guajakharze entziehen und in dieses Lbsungsmittel iiberfiihren kih- nen. Zu beacliten ist, dass eine mit absolutem Weingeist aus nati- ven Guajakharz hergestellte Tinctur mit Terpentinijl keine Reaction ergiebt. Nur der Auszug mittelst des Benzols vermag die Terpen- tintiheaction zuzulassen , die Guajakonsaure wird vorwiegend vom Benzol gelbt.

Zu der Ausfiihrung der vorliegenden verbesserten Guajakreaction auf Terpentinbl sind zwei mittelst Ben zols (Steinkohlenbenzin) her- gestellte A u s z ii ge des Guajakharzcs erforderlich) namlich

1) benzolige Gua j a kha r z t i n c t u r , 2) benzolige Tinctur aus nativem Guajakharze, welche ich rnit

N a t iv g ua j a k h a r z t i n c t u r bezeichnen werde. Zur Reaction diirfte allezeit die zweite Tinctur geniigen , doch

ziehe ich die erstere deshalb heran, weil sie die Reaction schneller herbeifiihrt und auch in den meisten Fallen geniigt.

Es werden 3,O g frisch gepulvertes na t ives Guajakharz rnit 1,25 g frisch gepulvertem gereinigtem (depurirtem) Guajakharz gemiacht und im Schatten nach und nach in eine 120 ccm Benzol enthaltende

D a r s t e l l u n g d e r b e n zo li g e n Gua j a k h a r z t i nc t ur.

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(316 8. Hager, Perbesserte Guajaheaction.

Flasche eingetragen und zwar unter anhaltendem Agitiren , urn die Bildung eines starren , fest anhangenden Bodensatzes zu verhindern. Spater ist das Schiitteln - 'I2 stiindlich zu wiederholen. Nach 1 ' I2 - 2tagiger Maceration am schattigen oder d u n k l e n Or te lasst man an demselben Orte absetzen, urn zu decanthiren. H&tte sich ein Bodensatz fest angesetzt, so ist derselbe behufs der Agitation mittelst Glasstabes abzustossen. Son n en l ic h t , auch g e b r oc h e n es Tages l ich t ist von der Flasche mit ihrem Inhalte abzuhal ten.

Die Pulver aus dem nativen und dem depurirten Harze sind frisch, d. h. kurz vor der Maceration durch Reiben in einem Porzel- lanmijrser und Durchschlagen durch ein kleines Drahtsieb (Theesieb) am schattigen Orte herzustellen. Eine Filtration des benzoligen Aus- zuges darf nicht stattfinden. Wenn das Decanthat auch etwas triibe ist, so tritt dieser Umstand wahrend der Reaction nicht stijrend ein. Das sehr schwach gelbliche, etwa 110 ccm betragende Decanthat ist uuter dichter Verkorkuiig der Flasche vor Tageslicht sorgfaltig zu schiitzen und stets an einem dunklen oder tief schattigen Orte zu bewahren.

Das Agitiren ist so auszufiihren, dass die Fliissigkeit mit der Luft nicht durchschiittelt wird, es ist also die Fliissigkeit in eine kreisende Schwingung zu versetzen, oder, wenn die Flasche ziemlich gefiillt ist, urn ihre Liingsachse zu drehen.

D a r s t e 11 u n g d e r- be n z ol i g e n N a t i v g uaj a k h a r z t i n c t ur. Diese Tinctur wird aus 4,O g frisch gepulvertem n a t i v e n Guajak- harz und 120 ccm Benzol (Steinkohlenbenzin) in ganz gleicher Weise wie die vorerwahnte dargestellt und aufbewahrt. Das fast farblose Decanthat findet vorwiegend bei den Ozonoprothymiilen An- wendung, doch ersetzt es im Nothfalle auch die benzolige Guajak- haztinctur, die Reaction hat dann aber einen lnngsameren Verlauf.

Tages l ich t , auch das gebrochene , farbt die benzoligen Gus- jakharztincturen blau und macht sie fur die Reaction unbrauchbar, obgleich im Verlaufe mehrerer Stunden im Schatten das Blau schwin- det und gelbliche Farbe wieder eintritt. Diese Tincturen sind also sorgfatig an einem tief schattigen oder dunkelen Orte aufzube- wahren. Am besten ist es, das Gefass rnit einer dunklen Papp- hiille zu urngeben.

S t imulatoren. Wenn man einige Tropfen Terpentiniil mit 1 - 2 ccm jener benzoligen Harztinctpren mischt , so erfolgt daraus keine Reaction. Es ist der Zusatz einer Pliissigkeit nothwendig,

H. Hager, Verbesserte Gnajakreaction. 917

we1c;he das Terpentinal zur Ozonbildung anregt. Solche stimulato- rische Fliissigkeiten sind A mylalkohol , Aethyla lkohol , Ci t ro- ne1181, manche Sorte Kalmusbl, Spikij l etc. Giebt man in ein enges Reagirglas 10 Tropfen Terpentinbl und circa 2 ccm benzolige Guajakharztinktur, so erfolgt durch Agitation, auch beim Erhitzen auf 40 - 50 O C., immer nur eine gelbe Mischung. Ueberschichtet man nun diese Xischung mit 10- 30 Tropfen Amylalkohol, so erfolgt sehr bald an der Beruhrungsflfche beider Fliissigkeiten eine Blau- Firbung. Mischt man beide Flussigkeitsschichten, so farbt sich die ganze Mischung blau, sogar nach einigen Minuten oder bei gelinder Warme sofort dunkelblau. Den Ozonsauerstoff bindet , wie schon erwahnt ist, die in der Guajakharztinctur vertretene Guaj akon- s a u r e , sich blau firbend. Die stimulatorische , die Ozonbildung an- regende Substanz muss selbstverstkdlich von der Art sein, dass sie auf die Guajakonsaure nicht verandernd einwirkt und damit den glatten Verlauf der Reaction sichert.

Ein die Ozonbildung selbststandig fijrdernder Factor ist das Ta- geslicht und besonders directes Sonnenlicht. Die Reaction darf des- halb nur am t i e f s c h a t t i g e n Orte vorgenommen werden. Schon i m gebrochenen Tageslichte nimmt im Verlaufe von 10 - 15 - 30 Minuten die gelbliche benzolige Guajakharztinctur blaue FIrbung an. Der Schatten, welcher etwa zwischen gebrochenem Tageslichte und Finsterniss liegt , bleibt ohne Wirkung auf die Reactionsmischung. Das ijfters sich wiederholende Betrachten der Mischung wahrend weniger Secunden im gebrochenen Tageslichte. bleibt so ziemlich ohne Einfluss.

Zur Priifung atherischer Oele ~ welche ein antiozonoprothymes Verhalten zeigen, deren mit Terpentinbl versetzte Reactionsmischun- gen keine Blaufarbung annehmen , schreitet man zunachst zu einem vermehrten Zusatz der stimulatorischen Substanz, und wenn damit der Zweck nicht erreiclit wird, zum Zusatz einer zweiten stimulato- rischen Substanz. Hatte man zuerst Amylalkohol in doppelter Menge zugesetzt und die Controlprobe zeigt im Verlaufe von 20 Minuten keine Blaufarbung, so setzt man noch Aethylalkohol , anfangs in massiger, und wenn nijthig, dann in vermehrter Menge hinzu und wendet schliesslich , wenn auch im letzteren Falle Indifferenz ver- harrt, Erwilrmen auf 40 - 50 C. an. Uebrigens reicht die eombi- nirte Wirkung zweier Stimulatoren in den meisten FQlen aus, den Zweck im Verlaufe von einigen Minuten erreichen xu lassen.

018 H. Hagcr, Verbcsserte Guajakrenction.

Ob das zu priifende Btherische Oel bezuglich der OzonbilPung adiaphorisch (gleichgiiltig) oder ozonoprothym (die Ozonbildung an- strebendes) oder antiozonoprothym ist , ergiebt sich stets aus der Controlprobe, der rnit Terpentinijl versetzten Parallelprobe. Letztere ergiebt also stets die Anweisung, wie und in welcher Weise die Reaction auszufiihren ist.

Da das f ranzi js ische Terpent inl j l als das hauptsbhlichste Material zur Verfalschung der atherischen Oele dient und es zugleich das krlftigste Ozonoprothymljl reprasentirt , also die grljsste Energio zur Ozonbildung zeigt, so ist auch sein Nachweis und seine Erken- nung mittelst der Guajalrreaction gesichert, selbst in den Pinienijlen anderer Abstammung. Treten bei Anwendung der benzoligen G ua- j a k h a r z t i n c t u r wahrend der Reaction Zweifel ein, nun so wieder- hole man die Reaction unter Anwendung der das Ozon langsamer aufnehmenden henzoligen N a t i vgu a j a k h a r z t inc t u r und man ge- langt dann sicher zum richtigen Urtheil. Wie ich aus der Praxis erkannt habe, der ich uber 2000 Reactionen mit atherischen Oelen ausfiihrte, so empfiehlt es sich, zuerst die Priifung rnit benzoliger Guajakharztinctur auszufiihren und nur dann zur Priifimg rnit Nativ- guajakharztinctur vorzugehen , wenn hei ersterer Prufung in der Hauptprobe sich allmahlich ein Blau einfindet , welches dem Blau in der Controlprobe an Intensitat gleichkommt. Ob dieser Vorgang von einer minimalen Menge Terpentinijlgehalt abhKngt oder der Na- tur des atherischen Oeles anzurechnen ist, muss die Reaction mit Nativguajakharztinctur entscheiden. Es giebt namlich einige wenige atherisclie Oele , welche ein ozonoprothylnes Verhalten zeigen und atherischen Oelen gleichen , welche Spuren Terpentinbl enthalten. Kommt es ja doch vor, dass der Drogist mit einer Sendung reinen Oeles die Shndflaschen fiillt, welche einen kleinen Rest desselben, aber mit Terpentinijl gefdschten Oeles enthglt. Hierzu im Gegen- satze kommen auch Superfalsificationen vor, z. B. ham mir eis. Ci- tronenijl in die Hand, welches sich in der Guajakprobe und der Tropfprobe wie Terpentinijl verhielt. Der Kaufmann ubernimmt ein z. B. mit 01. Pini Laricis versetztes Citronenijl, ohne diese Verfal- schung zu kennen, und setzt dem Oele noclimals eine Portion recti- ficirten Terpentinljls hinzu.

1) Ein Apotheker in Nordamerika schrieb mir, dass er von der Firma X., einer Commandite einer ausserst gewissenhaften deutschen Firma, Citronell61

lI. Hager, Verbesserte Gunjakreaction. 919

A u s f u h r u n g d e r v e r b e s s e r t e n G ua j a k r e a c t ion. Diese Reaction erfordert, da die atherischen Oele in derselben ein rer- schiedenes Verhalten zeigen, insofern sich einige in Bezug zur Ozon- bildung adiaphorisch (gleichgultig) , andere dagegen ozonoprothym (die Ozonbildung anregend) , andere wiederum antiozonoprothym er- weisen, stets eine Con t ro lp robe , Con t ro l r eac t ion . Bus diesem Grunde sind zwei Reagirglaser von gleichem Umfange zur Hand zu nehmen; das eine Glas ist mit A , das andere fur die Controlprobe init B zu bezeichnen. Passend sind kleine, etwa 10 CN lange und 1,2 cm weite Reagircylinder. Man giebt

in A 10 Tropfen des zu priifenden atherischen Oeles, dann etwa 2 ccm benzolige Guajakharztinctur und 10 Tropfen Amylalkohal;

in B 10 Tropfen des zii prufenden Oels, etwa 2 ccm benzolige Guajakharztinctur, alsdann 2 Tropfen rectificirtes TelpentinGI und 10 Tropfen Amylalliohol.

Nach erfolgter Mischung unter kreisender Bewegung der Cylin- dergllser verschliesst man diese nur locker mit einem Korke und stellt sie an einem tiefschattigen Orte bei Seite, sie in Zeitraumen von 5 zii 5 oder 10 zu 10 Miniiten betrachtend, ob blaue Farbung in B oder A sich anmeldet oder eingetreten ist.

Die meisten van TerpeiitinOl freien Oele bewahren in A die urspriingliche Farbe der Mischung. Diese bleibt entweder fast farb- 10s oder gelblich oder gelb , wiihrend in B , in der Controlprobe, in Zeit von 5 - 1U - 20 Minuten blaiie Farbung eintritt. Bewahrt bei Priifung ozonoprothyiner Oelc die Mischung in A ihre ursprungliche Farbe 20 - 30 Minuten langer, als die Mischung in B , so ist das Oel auch als frei von Terpentind zu erkennen. In den meisten FBllen bewahren die Oelmischungen der Hnuptprobe A ihre anfang-

fur die Guajakprobe entnoninien habc, aber alle Reactionen damit erghben Blnufsrbung der Reactionsinischungei, es farbe sich sofort blau, wenn es init nativen Guajakharz und Steinliohlenbenziu gcmischt und erwarmt werde. Somit war dieses Citroneldl init Terpentinol verffilscht. Dieser Uinstand no- thigte rnich, eine andere stimulatorische Flussigkeit aufzusuchen und erkannte ich , dass Amylalkobol (reines Fuselol) lirlftig die Ozonbildung des Teryen- tinols, uberhaupt der Pinienole unterstutzt oder anregt, Amylalkohol also das Citronello1 ersetzen konne, und den1 Aniylalkohol der Aethylalkohol in dieser Wirkung folge, aber andere Alkohole, z. B. Methylalkohol, sich indifferent verhalten.

920 H. R a p , Ycrbesscrte Guajalrreaction.

lich gelbliche oder gelbe Farbe mehrere Stunden, selbst 1 - 1 'I2 Tage hindurch, wenn die Oele eben frei von Terpentiniil sind, wah- rend die 'Controlprobe B dunkelblaue Farbe zeigt. Einige Oele zei- gen in der Hauptprobe B nach mehreren Minuten bis Stunden einen bl%ulichen Schimmer, aiidere wiederum ein Hellblau , wahrend die Controlprobe B ein dunkles oder kraftiges Blau zeigt. 1st das Hell- blau 2 - 3 Stunden andauernd, so dass es mit dem Blau in B nicht iibereinstimmt, so ist das Oel auoh als frei von Terpentiniil zii erkennen.

Enthalt ein atherisches Oel vie1 Terpentinbl (iiber 8 Procent), so erfolgt ziemlich bald nach der Blanfiirbung in der Controlprobe B dieselbe kraftige blaue Farbe in -4, sind dagegen nur minimalc Men- gen Terpentinol (etwa 'Iz - 1 Pcoc.) rertreten, so tritt anfangs in A blasses Blau ein, welches aber nach 15 - 30 Minuten mit Clem Blau in B viillig iibereinstimmt. Die terpentinalfreien, aber in der Gua- jakprobe blaulichen Farbenton annehmenden Oele werden auch nach 2 Stunden stets ein blasseres Blau als wie die Probe B zeigen.

Durch Herrn E d w i n Jolianson (Red. der pharm. Zeitschrift fur Russland) mir ubermitteltes Bergamottol bewdirte drei Stunden hindurch in der Hauptprobe A die gelbliche Farbe und diese wan- delte sich alsdann in sehr schwaches oder blasses Blau urn, wahrend in der Controlprobe B schon nach den ersten 5 Minuten kraftigee Blau eingetreten war. Ein aus derselben Hand erlangtes Citronen61 blieb einen Tag (24 Stunden) hindurch in A gelblich, blieb es sogar beim Erwarmen, wahrend in B im Verlaufe von 3 Minuten kraftige Blaufarbung eingetreten war und diese sich circa 28 Stunden erhielt, mo es alsdann bleicher wurde, beim Erwarmen aber wieder kraftig hervortrat. Diese beiden Oele, 01. Bergamottae und 01. Citri, waren unter der Aufsicht eines riissischen Apothekers in Italien hergestellt, also sicher vallig reine. Daa Verhalten dieser Oele in der Guajak- probe kann somit als Muster angenommen werden.

Ferner sind mir in Summa 8 verschiedene Soiten Citronen61 in die Hand gelrommen, welche bei der Reaction in A iiber 36 Stunden die gelbe Farbe conservirten, wahrend von anderen 15 Sorten 10 als stark terpentin6lhaltig erkannt wurden , denn die Mischungen in A nahmen im Verlaufe von 5 - 20 Minuten blaue Farbe an, und zwei Sorten wurden sofort blau, wenn man sie nur mit benzoliger Guajak- harztinctur vermischte (10 Tropfen Oel mit 2 ccm der Tinctur). Der Grund dieses Reactionsrerlaufs war eine gleichzeitige Verfiilschung

H. Hager, Verbesserte Guajakreaction. 921

dieser Oele mit Terpentinijl und Weingeist. Obgleich Citronen61 zii den Terpenen gehiirt, so ist es dennoch nicht in Bezug zur Guajak- probe iind zur Ozonbildiing den Ozonoprothymijlen znzuzlhlen. Ein 1 2 - 15 Jahrc altes Citronen61 ergab in der Hauptprobe A eine gelbe Mischung, welche anch noch nach zwei Tagen dieselbe Farbe zeigte.

In den Fallen, in welchen in A sichtlich schneller Blaufarbung eiutritt, als in B, ergiebt sich ein snit Terpentin61 vor der Rectifica- tion versetztes Ltherisches Oel. In den meistcn Fallen tritt bei Prii- fung rectificirter Oele in A und B ziemlicli zu gleicher Zeit Blau- farbung ein , wenn eine Verfalschung mit Terpentinal vorliegt. Es scheint ein iiblich gewordener Modus zu sein, das zu rectificirende Oel vor der Destillation mit dem Terpentiniil zu versetzen, indem man der Ansicht ist, dass dieses Oel dndurch das Naturell des zu rectificirenden Oeles annehme.

Eine sehr haufige Verfalschung mit Terpentintil erkannte ich beim LavendelGl. Untcr 10 Sorten waren 3 Sorten total frei von dieser Verfalschung, denn das Gemisch in der Bauptprobe A blieb mehrere Stunden hindurch ohne Blaufarbung , eine Sorte zeigte erst nach Verlauf von 50 Minuten einen schwachen blaulichen, aber uber 60 Minuten andauernden Schimmer , die ubrigen Sorten gingen in 5 - 10 Minuten in kraftiges Blau uber. In den Controlproben trat die Blaufarbung stets in 5 Minuten ein. Das Gemisch A bestand in allen Fallen aus 10 Tropfen LavendelGI, 2 ccm benzoliger Quajak- harztinctur und 10 Tropfen Amylalkohol. Bei einer mehrere Jahre alten Sorte trat der Fall ein , dass das Gemisch aus Lavendel61 und Guajakharztinctur sofort blnu wurde , obgleich keine gleichzeitige Ver- falschung rnit Aethylalkohol vorlag. Wahrscheinlich hatte auf dieses terpentintilhaltige Lavendel61 directea Sonnenlicht eingewirkt.

Jene Sorte, welche uber 60 Minuten dauernden schwach blau- lichen Schimmer in der Probe A zeigte, war jedenfalls ein reines Oel, welches man in ein Glasgefass gegossen hatte, das vordem ein terpentiublhaltiges Oel enthielt. Ware nur eine sehr geringe Jdenge Terpentinal in dem Oele als Verfalschung vertreten gewesen, so wiirde nach uncl nach der blauliche Schimmer in kraftiges Blau uber- gegangen sein. Noch nach Verlauf von 3 Stunden war die Mischung immer noch eine schwach blauliche, nach 20 Stunden zeigte sie aber eine gelbliche Farbe, der bliiuliche Farbenton war nach dieser Zeit total geschwunden , wahrend die Controlprobe noch kkftiges Blau zeigte. Dieses Lavendel61 musste auch deshalb als rein erkannt wer-

CI"2 H. Hagor, Vcrbessortc Guajalireactioo.

den, insofern es in der Probe init Nativ~ua,jakharztiiictur normales Verhalten zeigte , d. h. die Mischung A fast farblos blieb, dic Mi- schung B aber kraftig blau wurde.

Will man priifen, ob der Terpentinijlgehalt in einein atherischen Oele iiber 10 Procent hinausgeht, so mische man 20 Tropfen des Oels mit 2 ccm der Guajakharztinctur und lasse dann etwa 20 Tropfen Amylalkohol in dem schrag gehaltenen Cylinder sanft niedergleiten, SO dass sie sich am Niveau der Oclmischung ansammeln. Bildet sich sofort blaue Schicht, so ist dns Terpentinijl uber 9- 10 Proc. vertreten.

Viele Aurantiaceeniile zeigen in der Hauptprobe d blaue Farbe, obgleich reines Citroneniil uber 24 Stunden, reines Bcrgamottiil wah- rend 3 Stunden in der Hauptprobe A gelbe Farbung wahren. Ob jene Oele mit OZ. Pini Zaricis versetzt in den Handel kommen oder ob dieses ozonoprothyme Verhalten eine Eigenthiimlichkeit dieser Oele ist , wird sich hoffentlich spiiter constatiren lassen. Uebrigens ist es immer zweckmassig, die Proben A uud B dieser Oele uber 24 Stunden am dunklen Orte bei Seite zii stellen, urn aus dem dann erkennbaren Verhalten dieser Proben auf die Reinheit dieser Oele einen Schluss zu ziehen.

Grune, blaue und 2hnlich farbige atherische Oele sind fiir die Guajakprobe mit Benzol zii verdiinnen. Anf 10 Tropfen z. B. 01. Absinthii sind 1 -- 1,5 ccm Benzol, 2 ccm benzolige Guajakharz- tinctnr, 10 Tropfen Amylalkohol etc. anzuwenden. Da die henzolige Kativguajakharztinctur fast farblos ist, so diirfte im vorliegenden Falle clieser der Vorzug zu geben sein.

I n den Fiillen, in welchen bei Anwendung der benzoligen Gua- jakharztinctnr bei den Oelen, welche in der Hauptprobe A gelblichen Farbenton bewahren, in A und B fast gleiche blaue Farbe im Ver- laufe einer Stunde eintritt , liegt sicher eine Verfalschnng mit Ter- pentinijl vor. Um dieses Urtheil zu bestiltigen, schreite man auch zur Prufung mit der Nat ivguajakharz t inc tur , wie weiter unten angegeben ist, reservire aber die ersteren Proben A und B mit ben- zoliger Guajakharztinctur , locker verkorkt , am schattigen Orte bis iiber 24 - 36 Stunden hindurch, um zu beobachten, ob auch nach dieser Zeit A und B gleiche Farbe zeigen, und nach dem Erwarmen auf etwa 50 O C. einen gleichen oder verschiedenen Farbenton anneh- men. Bei den Oelen, welche terpentinalfrei in A schwach blaulichen Farbenton zu zeigen pflegen, ist ein Beiseitestellen der Proben A

H. Hager, Verbessorte Guajakreaction. 923

und B , besonders wenn dieselben anfangs einen ziemlich gleichen blauen oder violetten Farbenton zeigen, nothwendig. Wurden sie nach 24 oder 36 Stnnden verschiedene Farbung, auch nach dem Erhitzen zeigen, und ware der Farbenton in B intensiver, in A ein sehr blasser oder ein gelblicher, so ware auch auf Abwesenheit des Ter- pentinijls zu erkennen. Diese Tialle treten mitunter bei 02. Caja- puti, 01. Aiiisi und den J7~na$erzcs-Oelen ein. Ein Cajaputol ergab in der Probe in den ersten Stunden ein fast gleiches Blau, das Blau in A war niir um ein Geringes blasser als in B. Nach 36stiindigem Beiseitestehen am dunlilen Orte zeigte A Farblosigkeit , B gelbe Farbe. Beim Erwairmen auf etwa 50 O C. trat in A blasse blauliche Lilafarbe, in B eine cfunklere Farbe ein, wie sie durch Mischung Ton Braun mit Violett entsteht. Diese Farbendifferenz liess erken- nen , dass das Cajaputijl Irein Terpentinijl einschloss.

Zur Priifung der ozonoprothymen Oele auf Terpentinijlgehalt, besonders der Pinienijle und der Oele, welche von den Coniferen verwandten Pflanzen entstammen , llsst sich die Reaction ebenfalls mit benzoliger Giiajakharztiiictur ausfiihren, doch ist es zweckmassig, bei den Pinieniilen den Amylallioholzusatz z. B. von 10 Tropfen auf 6 Tropfen zu vermindern und von 5 zu 5 Minuten die Mischungen in A und B zu betrachten. In d tritt bei 01. Pini pumilionis, 01. Pini silucstris, 01. Lnricis , 02. Aidis stets spater Blaufarbung ein als in B , wenn eine Verfalscliung mit franziisischem Terpentiniil nicht vorliegt. Sollte kein geniigendes Resnltat erreicht werden, so schreitet man zur Probe mit der N a t i v g u a j a k h a r z t i n c t u r und man giebt

in A 10 Tropfen des zu prufenden atherischen Oels und etwa 2 ccm Nativguajakharztinctur , dann 10 Tropfen Amylalkohol,

etwa 2 ccm Nativgua~akharztirictur , dann 2 - 3 Tropfen Terpentindl und schliesslich 10 Tropfen Amylalkohol.

in B 10 Tropfen des zu priifenden iitherischen Oels und

Nach Mischung durch Agitation und nach lockerer Verkorkung stellt man beide Cylinderglaser an einem tiefschattigen Orte bei Seite. Ware im Verlaufe einer Stunde in B noch keine blaue Farbe ein- getreten, 60 gebe man in A und B noch je 10 Tropfen Aethyl- alkohol (absoluten Weingeist). Sollte im Verlaufe einer halben

094 H. Hager, Verbesssrte Guajakreaction.

Stunde in B die blaue Farbe noch ausbleiben, so muss zu gelinder Erwarmung von A und B geschritten werden.

Zeigt sich das Blau in 3 diunkler ocler intensiver als in A in1 Verlaufe der ersten zwei Stunden, so muss das atherische Oel als terpentinijlfrei erkannt werden. Das Oel ist um so sicherer frei von Terpentinijl , wenn ,4 nur bl8nlichen Schimmer , B aber kraftiges Blau zeigt. Auch diese Proben llsst man 24-336 Stunden am schattigen Orte und locker verkorkt hei Seite stehen, um dann ihre Farbe oder ihr Verhalten beim Erwkmen zii priifen. Waltet dann Verschiedenheit zwischen A und 3, so ist auch das Oel frei von Terpentinijl.

Es giebt auch atherische Ocle , welche ein a n t i o z o n o p r o - t h y m e s , die Ozonbildung liinderndes Verhalten zeigen nnd die stimulatorische Wirknng des Amylalkohols auf heben oder vielmehr abschwachen. Diese Oele erkennt man in der Guajakprobe dadurch, dass das Gemisch in der Controlprobe B im Verlaufe einer Stunde keine blaue Farbe oder keine dunklere, dem Blau sich nahernde Farbe annimmt , das Gemisch vielmehr die gelbliche oder gelbe Farbe wahrt , Ozonbildung also nicht stattfindet. In diesem Falle versetzt inan die Nischungen in A und B mit weiteren 10 Tropfen Amyl- alkohol. Erfolgt dann in einer halben Stunde in 3 noch nicht B h - farbung, so versetzt man die Mischungen in A und B mit 10 oder '3.0 Tropfen absolutem Aethylalkohol. Damit wird der Ozonisirungs- act gewijhnlich erreicht, so dass die Anwendung der Wiirme selten nijthig wird. Bei Priifiing des 01. Caasine cinn. ist alsbald ein Zusatz von 20 Tropfen Amylalkohol iind 2 0 Tropfen Aethylalkohol zu machen. Bei 02. Curyophyyllorzcm kijnnen die stimnlatorischen Zusatze selbst verdreifacht werden, ohne dass in B eine blauliche Farhe zu errei- cheii ist. Sind die Mischungen dieses Oeles in A und B mit 20 Tropfen Amylalkohol nnd 20 - 25 Tropfen Aethylalkohol versetzt, so erhitze man fiber dem Zuge eine schwachflammig brennenden Petrollampe bis zum Aufsteigen einiger Blaschen. Dann tritt in B aft eine hellblaue Farbe ein, wahrend bei reinem Oele in A die Farbe eine gelbe bleibt. Wenn also eine doppelte bis dreifache Xenge jener Alkohole die Blaufarbung in B nicht erreichen Iasst, so schreite man zum Erwarmen, aber stets nur Yiber dem Zuge einer schwach brennenden Petrollampe.

Als a n t i o x o n o p r o t h y m e O e l e erweisen sich zuweilen oder auch nur in einigen wenigen Sorten:

H. Hager, Verbesserte Guajakreaction.

O h m Anethi (in der Probe mit 1 Oleum Ligni Cedri,

925

Nativguajakharztinctur), Buceo s. Barosmae, Burswae, CaZami (nur einzelne Sorten), Caryophyllorum, Casa. cinn., CU ZilabaBi, Cuntani, Fagi aeth., Poeniculi (in der Probe mit

GauEtheriae (Wintergriiniil), Rikekunetnalo (s. Burs e r a e),

Nativguajakharztinctur),

- Hacidis, - Majoranae, - Mille f olii, - Hyrrhae, - Nigellae, - Petroselini (nur manche

Sorte), - Sassafras, - Saturejae, - Tanaceti, - Verbenas (nur msnche Sorte), - Unonae.

Manche Sorten Kalmus81 und Cedernholzol erwiesen sich sogar als stimulatorische Oele , ahnlich dem Citronellole. Die Ursachen dieses auffallenden Gegensatzes konnte ich bisher nicht auffinden. Nach meinen Beobachtungen scheint eine Jahre lange Lagerung des Kalmusiils den stimulatorischen Charakter anzubahnen.

Das Gewiirxnelkenol , Oleum Caryophyllmum, zeigt , wie schon erwahnt ist , eine eminente antiozonoprothyme Energie. Die in diesem Oele vertretene Nekensaure ist die Ursache dieses Verhal- tens. Viele der organischen Sauren zeigen eine die Ozonbildung verhindernde Eigenschaft , sie erweisen sich also antiozonoprothym. In dem Nelkenble lasst sich iibrigens eine Fiilschung mit Terpen- tin61 leicht durch die Tropfprobe nachweisen.

Dem 01. Caryophyllorum ahnlich verhalten sich 01. Fagi aeth., Ol. Rusci aeth., oft auch 01. Succini. Wenn man auch bei Priifung dieser Ode die stimulatorischen Zusatze vermehrt , selbst W(irme anwendet, so bleibt meist in B blaue Filrbung aus. Diese Oele sind mittelst der Tropfprobe zu prufen, insofern sie mit der Gua- jakreaction kein Resultat ergeben.

Will man s e h r t h e u r e atherische Oele der Guajakreaction unterziehen, so nehme man kleinere Reagircylinder und stelle die Reactionsmischungen circa xu 1/3 des angegebenen Umfanges her, z. B. fur die Hauptprobe A 3 Tropfen des Oels, YO -40 Tropfen Guajakharztinctur , 4 Tropfen Amylalkohol, fur die Controlprobe die- selbe Mischung mit einom Tropfen Terpentinol. 1st das Oel ein

* 01. Absinthii, * - Amomi,

t * - Amygdalar. amar.,

* 01. Anethi, * - Angelicae, * - animale aeth.,

926 H. Hager, Verbesserte Gunjsltreaction.

dunkelfarbiges so geniigen fur A und B je 2Q- 25 Tropfen Benzol, um die Farbe blass zu machen.

P r i i f u n g a u f W e i n g e i s t g e h a l t . Diese Guajakprobe auf Terpentiniil kann auch zur Erkennung des Weingeistes in denjenigen atherkchen Oelen, welche nicht der Reihe der Stimulatoren ange- hijren, verwendet werden, ist jedoch immer nur als eine Adjurnen- tivprobe aufzufassen und muss die Gegenwart des Weingeists stets noch durch eine andere Probe, z. B. durch die Tropfprobe oder Tan- ninprobe , constatirt werden.

Enthalt ein atherisches Oel , welches keine stimulatorische Eigen- schaft zeigt , Weingeist , so enthat es damit einen stimulatorischen, also die Ozonbildung fijrdernden Kiirper. Versetzt man 15 Tropfen dieses Oels rnit 3 Tropfen Terpentiniil iind 1,5 - 2 ccm benzoliger Guajakharztinctur und lasst auf dieses Gemisch die Handwarme ein- wirken, so wird es auch in wenigen Minuten blaue Farbung anneh- men. Dies wurde nicht geschehen, wenn Aethylalkohol nicht gegen- wiirtig wafe.

Nun kommen auch atherische Oele vor, welche mit Weingeist und Terpentinijl zugleich gefalscht sind. In diesen Fallen geniigt es, 10-15 Tropfen des Oels nur mit 1,5-2,0 ccm der benzoligen Guajakharztinctur zu mischen und die Handwarme darauf einwir- ken xu lassen. Erfolgt Blaufarbung, so liegt auch ein mit Terpen- tin61 und Weingeist verfalschtes Oel vor.

Den C o p a i v a b a1 s a m und andere Balsame kann man in glei- cher Weise, wie die atherischen Oele auf Terpentinijlgehalt priifen, nur wende man statt 10 Tropfen 20 Tropfen Balsam, 3 ccm Gua- jakharztinctur und 15 - 20 Tropfen Amyl- oder Aethylalkohol an.

Die atherischen Oele , welche die Guajakreaction zulassen, sind die folgenden. Die rnit * versehenen bewahren in der HaQtprobe A gelbliche oder gelbe oder griingelbliche Farbe oder auch Farb- losigkeit. Die mit + bezeichneten nehmen meist in dieser Probe blMichen Schimmer an oder werden blassblau. Die zugleich rnit * und j- bezeichneten kijnnen nach den bisherigen Ergebnissen in der Hauptprobe die eine oder die andere Farbe annehmen. Die e i n - g e k l a m mer t e n Oele erweisen sich haufig antiozonoprothym oder antistimulatorisch.

H. Hager, Verbesserte Gaajakreaction. 927

-1 * 01. t * -

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Anisi stellati, Anisi vulgaris, Apii, Asae foetidae, Aurantior. amar., Aurantior. dulcium, Aurantii florum, Balsami Copaivae, Rasilici, Bergamottae, Bucco), Cajepiiti rectif., Cajepnti viride, Calami, Camphorae, Cardamom. Ceyl., Carvi, Cascarillae, Cassiae cinn.), Cedri ligni, Cerae, Chamomillae , Charnomill. citrat., Chamomill. Roman., Chrysanth. flor., Cinae, Cinnamom. Ceyl., Citri, Ci tronellae, Cochleariae, Coriandri, Cubebarum, Culilnbani), Cumini), Dracunculi, Eucalypti, Fagi aeth.), Foeniculi,

* - Galangae,

* 01. * (- * - * - * - * -

' r * - i-, * - t * - * -

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* - * -

* -

3: -

Galbani aeth., Gaultheriae), Geranii Gallic., Geranii Ostind., Geranii Turtic., Humuli Lupuli, Hyssopi, Juniperi bacc., Juniperi ligni, Lauri bacc. aeth., Lauro - Cerasi, Lavandulae , Lemongras, Levistici, Linaloiis, Macidis), Majoranae), Meliss. Ostind., Meliss. Germ., Xenth. crisp., Menth. pip., Millefolii), Myrrhae), Nigellae), Origani Cret.), Origani Gall., Patchuli, Pelargonii rosei, Petitgrains, Petrae Italic., Petrae citrin., Petroselini), Piperis nigri, Pulegii, Pyrethri flor., Rorismarini, Rusci aeth.), Rutae), Sabinae,

* 01. Salviae, * - Santali Japon., * - Santali Ostind., * - Santali Americ., * (- Sassafras), * (- Saturejae), * - Serpylli, * - Spicae, * (- Succini),

Zur Darstellung der Salole. Von Dr. H u g o Eokenroth in Ludwigshafen a/Rh.

In Nr. 72 der Pharm. Zeitung besclireibt Herr B. Pischer die Darstellung des S alol s , wie dieselbe in der Salicylsaurefabrik von Dr. F. von H e y d e n Nachf. i n D r e s d e n ausgefuhrt wird.

Aufmerksam gemacht durch die Verwendung des Phosphor- pentachlorids , erinnerte ich mich sofort an ejnen K6rper , welcher ganz ahnliche Reactionen bewirkt , dabei sber um die HSilfte billiger und leichter darzustellen ist.

-1: (01. Tanaceti), * - Thymi, * - Trachypogonis, * (- Unonae), 4 - Valerianae, * (- Verbenae), 1: - Vetiveriae, * - Vitis vinif., * - Zingiberis.