36 Zeitschrift fiir anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 356. 1967

Verb i n d u ng e n rn i t A pat i tst r u kt u r. I11 ')

Apatite der Typr M:b(X"O,), (X'"O,),F, (MI' = Sr, Pb; Xv' = S, Cr; XIv = Si, Ge)

Von H. SCHWARZ

Mit 5 Abbildungen

Inhaltsubersicht Durch Festkorperreaktionen gelang die Darstellung von 8 Verbindungen des Typs

~~'I:,I(XVI0,)3(XIV0,)3FZ (WI = Sr, P b ; XVI = S, Cr; XIV = Si, Ge) mit Apatitstruktur. Die Gitterdimensionen der Verbindungen werden mitgetcilt. Zwischen Sr,,(PO,),F, und Sr,(S 0J3(Si0J3F2 besteht eine vollstandige Mischkristallreihe.

Versuche zur Einfuhrung von XIV = Ti, Mn, Fe in analoge Apatite blieben erfolglos. In allen 3 Fallen konnten die unter Abspaltung von Sanerstoff entstehendenReaktionsprodukte identifiziert werden.

Summary By solid state reactions 8 compounds M:,T(XVI0,),(XIV0,),F2 of apatite structure with

&PI = Sr, P b ; XVI = S, Cr und XI" = Si, Ge have been prepared and characterized b y their lattice: dimensions. Srl,(S0,)3(SOi,),F, and Sr,,(PO,),F, form a continuous series of mixed crystals. Apatites of this type with XIV = Ti; Mn, Fe could not, be obtained.

1. Einleitung MINGUZZI~) erhielt bei synthetischen Versuchen bis zu etwa 3% Cr6+-

und 0,5% CrZ+-enthaltende Calciumphosphatchlorapatite, die mit steigen- dem Cr-Gehalt blaugriine Piirbung annahmen. In Anbetracht der Farbe und der Tatsache, dal3 in den meisten Priiparaten Cr(V1) und Cr(II1) etwa im Verhiiltnis 2 : 1 vorlagen, besteht kein Zweifel, daIj MINGUZZI Apatite in Handen hatte, bei denen P5* zu einem geringen Teil durch Cr5+ subetituiert war 8)4).

l) 11. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 366, 29 (1967). 2) C . XINGUZZI, Periodic0 Mineralog. 12, 343 (1941). 3, R. SCIIOLDER u. H. SUCHY, Z. anorg. allg. Chem. 308, 296 (1961). *) R. SCHOLDER u. H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 326, 11 (1963).

H. SCHWARZ, Apatite des Typs ~~(Xv104),(XN0,) ,F, 37

DaB in Apatiten auch wesentliche Mengen Chrom in sechswertigcr Form auftreten konnen, zeigte STRUNZ') durch die Zuordnung von Bellit zur Apatitgruppe. Danach liegt eine uber 20% CrO, enthaltende Verbindung der Formulierung (Pb, Ag),,(Cr, As, Si),O,Cl, vor, deren Pulverdiagramm von den Rontgenogrammen des Pyromorphits [im wesentlichen Pb,(PO,),Cl,] und Mimetesits [Pb,,(AsO,),Cl,] praktisch nicht zu unterscheiden ist. Der Ladungsausgleich bei der Substitution des AsO:--Ions durch die CrO:--Gruppe wird durch die gekoppelte Substitution AsOf + SiOf bzw. Pbzf --f Ag+ erreicht. Die yon STRUNZ~) synthetisierte Substanz Pblo(Cr04)3(Si0,),C1, ist ein Analogon zu der von KLEMENT e t aL6) beschriebenen Verbindung Cal,(SO,),(SiO,),F,, die das Endglied der Reihe Ca,,(PO,)+, (S04)x,2(Si04)x,2Fz fur x = 6 darstellt. Auch Zwischenglieder fiir x = 2 und 4 und die ent- sprechenden Hydroxylapatite sind bekannt. In der Natur finden sich Apatite, die der Zu- sammensetzung des Endgliedes fur x = 6 sehr nahe kommen (Ellestadit7)s)) oder als Zwischenglieder (Wilkeit T--lO) aufgefaBt werden konnen.

I m Rahmen meiner Arbeiten iiber Apatite konnte eine ganze Anzahl weiterer Verbindungen des Sr und Pb vom Formeltyp M~~(Xv10,),(X1v0,)8F, (Xvl = S, Cr; XIv = Si, Ge) erhalten werden.

2. Bpatite des Typs M:IO(Xv'04), (XIV0&F2 (31'' = Sr, Pb) Man erhalt diese Verbindungen ganz allgemein durch Festkorperreaktion

yon innig gemischten Pulvern nach GI. (l), im einzelnen unter den in Tab. 1 angegebenen Bedingungcn.

(1) 3 3111XvI04 + 3 MiIXIVO, + iVIIIF2 = &2~,I(XVI0,),(XIV0,)3B'~

(WI = Sr, Pb; XVI = S, Cr; XIV = Si, Ge)

In allen Fiillen blieben die Gewichtsanderungen bei der thermischen Umsetzung unter- halb 0,3%, so daB auf eine Analysc der Reaktionsprodukte weitgehend verzichtet werden konnte. Nur bei den chromathaltigen Praparaten (Nr. 4, 5, 8 und 9 in Tab. 1) diente die analytische Bestimmung des Verhaltnisses Cr : OaklIv dem Nachweis, daB beim Erhitzen kein oder ein nur unmesentlicher Verlust an aktivem Sauerstoff eingetreten war (gef.: Cr: Oektlv = 1: 1,47-1,50).

Es ist zweckmgidig, die in Tab. 1 angegebenen Reaktionsbedingungen zumindcst an- nahernd einzuhalten. Damit sol1 nicht gesagt werden, daB die angefiihrten Bedingungen allein zum Ziele fuhren. Man kann jedoch, wie an 2 Beispielen gefunden wurde, bei anderen Temperaturen unerwartete Resultate erhalten. So zerfallt Sr,,(SO,),(SiO,),F, (Nr. 2 in Tab. 1) bei Temperaturen oberhalb etwa 1150'C in die Komponcnten SiSO,, Sr,SiO, und SrF,.

5 ) H. STRUNL, Naturwissenschaften 46, 127 (1958). c, a) R. KLEMENT, Naturwissenschaften 27, 57 (1939); b) R. KLEMENT u. P. DIHN,

Naturwisscnschaften 29, 301 (1941); c ) P. DIHX u. R. KLEMENT, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 48, 331 (1942).

7, C. PALACHE, H. BERXAN u. C. FRONDELL, in Dana's Systcm of Mineralogy, 7th Ed., Vol. 11, p. 877-907, New York 1952.

8 ) D. MCCONNELL, Amer. Mineralogist 22, 977 (1937); 23, 1 (1938). 9, A. S. EAKLE u. A. F. ROGERS, Amer. J. Sci. [4] 37, 262 (1914).

S. W. WASSILJEWA, Geochimija (Geochemie [UdSSR]) 1958,368.

38 Zeitschrift fiir nnorganische und allgemeine Chemie. Band 356. 1967

Pb,,(SrO,),(SiO,),€!', (Nr. 8 in Tab. 1) zersetzt sich bei 15stiindigem Erhitzen auf 750°C unter anderem unter Bildung von Pb,CrO,; nach differentialthermoanal-ytischen Versuchen liegt der Zerfallspunkt bei etwa 740°C.

Tabelle 1 D a r s t e l l u n g s b e d i n g u n g e n f i ir d i e V e r b i n d u n g e n des Typs M~~(XVIO,),(XIVO,),F,

S

S S Cr

CT

S S Cr

Cr

Si

Si Ge Si

Gt:

8i Ge Si

C: e

lteaktionsbedingungen

Zcit [hl

2 . 5

1 G + 8 14i 9 13+ 5

15 I31

39 + 48 39f48

2 . 24 2 . 12 2 . 48

Temp. 1 "Cl

1150

1000-1100 1000 1000

900

GOO GOO 500 600 GOO

Atm. Farbe

Abkiihlung 1 *) I

R oder L farblos

R oder L R x.

R oder L

farblos farblos griinstichig gelb griinstichig gelh

R oder L ~ gelbstichig R oder L gelbstichig

L I rotbraun

L 1 rotbranu

*) R = Rasch, durch Herausziehen des ReaktionsgefiiSes aus Platin oder Deguasit aus dern heifleu Ofen und Anfstellen auf eine kalte Unterlage; L = Langsam, entsprechend der Ab- kiihlungsgeschwindjgkeit des Ofens.

Zwischen Sr,(PO,),F, und Sr,(SO,),(SiO,),F, besteht eine vollstandige Miscl~kristallreihe im Sinnc der Formel Srlo(P04)6-x( S04)x,2(Si04)xp2F2, wie durch die Darstellung der Verbindungen mit x = 2 und x = 4 bewicsen murde. Die Mischkristalle konnen leicht durch Erhitzen eines Gemisches der beiden Randkamponenten (x = 0 und x = 6) erhalten werden. Dabei ist interessant, dal3 fur den Mischkristall fur x = 2 durehaus Temperaturen von 1200 "C eingehalten werden konnen. Die PO,-Gruppen stabilisiereii offensichtlich die Apatjtphase. Mit fallendem PO,-Gehalt ist es allerdings erforderlich (z. B. bereits fur x = 4) unterhalb von 1150°C z u arbeiten, um eine Zersetzung in die Komponentcn Sr,,(PO,),F,, SrSO,, Sr2Si0, und SrF, zu vermeiden ,

Abb. 1- 4 zeigt im Ausschnitt die charakteristischen Pulverdiagramme einer Sr- (Nr. 3 in Tab. 1) und zweier Pb-Vcrbindungen (Nr. 7 und 9) im Vergleich mit dem Diagramm von Ca,,(SO,),(SiO,),F,. In Tab. 2 sind die Gjtterdimensionen unter Beriicksichtigung der Ergebnisse voii KLE- M E N T ~ ~ ) ~ ~ ) zusammengestellt. Die experimentell, pyknometrisch crmittcltcn Dirhten stelirn durchweg in guter Gbereinstimmung mit den herechneten Dichteii. In der darauf folgendrn Tab. 3 sind fiir eine willkurlich ausgewbhlte Pb- (Nr. 6 in Tab. 1) und fur zwei Sr-Verbindungen (Nr. 2 und 5) die bcrech- netcn und beobachteten Werte von sin2 8 und die relativen Inteneitaten

H. SCHWARZ, Apatite des Typs M:,'(XV1O,),(XIVO,),P2

210

39

300 I

z b o 30" 4bo ;O" Abb. 1

211 112

3bo 410" Abb. 2

211

Abb. 3

I iOO 3b0 i b O 50"

Abb. 4

Abb. 1-4. Rontgenpulverdiagamme yon ilpatitverbindungen des Typs M:i(XVI04)s (XI'O,),F, (Winkelbersich 2 8 = 19-54": Cu,(,-Strahlung)

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 356. 1967

einander gegeniibergestellt. Die letzteren sind nicht korrigiert und wurden durch einfache Vcrmessung der Peakhohen eines Zahlrohrgoniometer- streifens ermittelt.

Tabelle 2 G i t t e r d i m e n s i o n e n e i n e r R e i h e v o n A p a t i t e n d e r a l l g e m e i n e n F o r m e l &I::( Xm0,),(X1V04),F,, s o w i e v o n Mi s c h k r i s t a l l e n d e r F o r m M:,t(PO,),,. (XVIO,)xja (XIV04),$?, (MI1 = Ca, Sr, Pb; XVI = S, Cr; X n = Si, Ge) [VEZ = Volumen der Elementarzelle; Eichsubstanz: Si (ao = 5,4310 All)); Fehler: a,, c,, f 0,003 A]

Verbindung

9,374 9,422 9,45*) 9,44*) 9,54*) 9>447 9,54*)

9,720 9,744 9,787 9,iQG

9,906 9,900

10,002

9,890 10,032 9,973

10,115

6,889 6,885 6 set) 6,96*) 6,99*) 6,938 6,99*)

7,289 7,305 7,330 7.343

7,392 7,409 7,454

7,424 7,450 7,401 7,466

0,735 0,730 0.737') 0,737') 0,733*) 0,734 0,733.)

0,750 0,750 0,749 0,750

0,746 0,748 0,745

0,751 0,743 0,742 0,738

524,2 529,3 538*) 537') 551:) 536,Z 551')

5963 600,6 608,O 6102

628.0 628,9 645,s

628,9 649,3 637,6 661,5

Dichte [g/cm']

ber. \ D Y ~ .

3,194 3,151 3,11*) %lo*) 3,02*) 3,106 3,01*)

4,132 4,098 4,043 4,023

4,262 4,062 4,299

7,061 7,180 7,122 7, L98

3,17 n. b. 3,13*) 3,01*) 3,06*) 3,08 3,07")

4,OD n. b. 4,03 4,OO

423 4,OO 426

7,03 7.17 7,08 7.16

n. b. = nicht bestimmt; *) KLEMENTG~)~~).

3. Versuche zur Darstellung von Ba-Verbindungen und zur Einfuhrung von 'l'i(IV), lln(IT) und Fe(1V)

Versuche zur Darstellung anaIoger Ba-Verbindungen Ba,,(XVI0,),(X~V04),F, (XVI = S, Cr; XIV = Si, Ge) blieben im Temperaturbereich 800-1200 "C ohne Erfolg. Die Rontgeno- gramme der Reaktionsprodukte zeigten in allen Fallen nur die Linien der Komponenten BaXWO,, Ba,XIVO, und BaF,, ohne die geringste Andeutung einer Phase mit Apatitstruktur.

Dasselbe gilt fur Versuche zur Darstellung von Verbindungen der Form M:,f(SeO,), (XIVO,),F, (MI1 = Ca, Sr; XIv = Si, Ge). Im Gegensatz dazu ergaben vorlhfige Vcrsuche fur die analogen Pb-Verbindungen, ebenso wie Vorversuche zur Herstellung der Substanzen Ca,(SO,),(GeO,),F, und Ca,,(Cr0,),(Si04),F, dcutliche Hinweise fur die Existcuz einer Phase mit Apatitstruktur. Zur genauen Klarung der Verldtnisse sind hier jedoch meitere Ver- suche erforderlich.

11) M. E. STRATJMANIS u. E. Z. AKA, J. appl. Physics 83, 330 (1952).

H. SCHWARZ, Apatite des Typs ~~~~(XVIO,),(XIVO,),F2 41

121,34 129,62 129,44 140,40 140,34 148,44

Tabelle 3 B e r e c h n e t e u n d b e o b a c h t e t e W e r t e v o n sin2B u n d r e l a t i v e I n t e n s i t a t e n fur 3 A p a t i t e d e s Typs M::(XVIO,),(XIVO,),F', (CuK,-Strahlung; ausgenerteter Winkel- bereich 2 8 = 10-80")

121,37

} 129,55

] 140'36

148,40

- h k l

- 1 1 0 2 0 0 111 2 0 1 0 0 2 1 0 2 2 1 0 2 1 1 1 1 2 3 0 0 2 0 2 2 2 0 2 1 2 3 1 0 1 0 3 2 2 1 3 1 1 3 0 2 1 1 3 4 0 0 2 0 3 4 0 1 2 2 2 3 1 2 3 2 0 2 1 3 3 2 1 4 1 0 4 0 2 0 0 4 1 0 4 2 2 3 3 2 2 1 1 4 5 0 0 3 1 3 2 0 4 5 0 1 4 1 2 3 3 0 4 2 0 4 0 3 3 3 1 2 1 4 5 0 2 3 0 4 5 1 0 3 2 3 5 1 1 3 3 2 4 2 2 2 2 4

180,61 194,525 197,05 196,82

24,77 I n. b. - 33,03 , 33,OO I 13 35,79 I 35,77 4

180,GO n. b.

} 196,90

::::: '} 44,08 I} 15 52,34 52.31 19

107334 } 107,40 i } 6 107,45 , 110.11 1 n. b. 1 - 118,36 118,40

G

132,22

s43*13 ,} 143,lF 143.17 /} 20 151.43 , 151.40 1 11

156,99

173,40 1 173,42 1 12

17K'20 I} 776,29 I } 25 176,34 184.59 n. b. ~

- 19827 1 n. b. I -

209,36 1 - 209,40 1 - 2 I} 217,47 I} 2

22234 n. b. I -

23,76 31,f38 34,46 42,38 42,76 50,'iO 55,44 66,14 66,54 71,2E 74,4G 95,04 98,22

102,96 104,lE 104,74 113,66 114,06 120,02 126,72 127,94 137,42 13732 148,74 150,48 151,70 161,18 166,32 169,50 171,14 179,OF 191,30 193,2G 194,go 198,OO 199,22 202,84 208,70 209,lO 213.84 221,7G 222,98 224,54 226,58 240,78 242,42 245,s" 246,'il 256,22 256,62 264,54 266,18

n. b. 31.70 n. b.

42,69

50,70 55,43

66,37

71,30 74,41 n. b. n. b.

102,99 104,14 n. b.

113,79

n. b. n. b. n. b.

137,65

145,76

151,80

16130 166,29 1G9,51 171 , l l 179,04 n. b.

193,30 n. b. n. b. n. b. n. b.

208,85

n. b. 221,74 n. b.

224,50 226,61 240,SO n. b.

246,15

256,40

n. b. n. b.

Rel. Int.

- 6 -

18

12 24

100

41 8 - - 5 3 - 5

- - - 1 9

5

23

11 10 11 8 2

3 -

- - - -

3

- 3

1 2

-

I

-

4

6

- -

24,30 32,40 35 09

24,32 3

35,06 I 10

56,U 56,69 19

G I 6p"9 .13 I} G7,45 }lo0

72,91 72,88 20 75,53 9 7 2 1 9 9 3 4

75,50 2 9734 3 99,81 3

105,31 105,14 I] n. b. ~} - 107.9'3 108.01 7

204,92 213,31 2132.5 218,73 22633 226,65 229,51 229,22 245,85 245,42 261,13 250,96 261,91 261,EG 269,96 269,72

n. b.

213,30

218,70

226,72

229,35

245,50

251,09

261,90

269,81

7

4

3

1F

6

13

I

12

16

2 - 3

- -

3

2

3

6

6

2

5

1

42

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Zeitschrift fur anorganisdie mid allgemeine Chemie. Band 366. 1967

334,72

312,71

328,?5

359,10

n. b.

388,60

- h k l

- 3 1 4 5 1 2 2 3 1 3 3 3 4 2 3 3 2 4 215 6 0 2 4 3 2 4 1 4 6 1 0 5 1 3 6 1 1 5 2 2 5 0 4 4 4 0 6 0 3 0 0 6 5 3 0 7 0 0 4 3 3 7 0 6 4 4 1 4 2 4 1 1 6 6 2 0

2

1 4

] 1

I} 4 -

} ?

ber. I beob. I Int. her. beob. 1 Int. 1 ber.

283,68 1 n. b. 1 - I ;;ill; 2 1 27733 n. b. I - 1 294,26

303,74 303,'il 2 310,52 300,05 1 n. b.

310,lO ~ n. b. - ~ 37.5,77 316,53 1 n. b. 323,13 I n. b. I - 330 39 n. b. 1 - 318,02 318,03 3 323237

326,41 333,32

274,09

I - I -

349,73 3 I 342,63

348,17 366,07 359,13

375,04 388,85 388,67 388,15

- 369.14 n. b. 380,16 381,38

382,76 n. b. 396,34 396,44 I 396,49

396,76 } . 404,59

405,01 407,36

I I I

388,08

389.30 392.98 390,86 392,OO 408,82 411,84 1 n.b. -

396,95

396,78 396,25 399,63 399,34 41 2,46

n. b. = nicht beobachtet

Interessaiit ist der Fkaktioiisvcrlauf bei Versuchen zur Darstellung der nicht existenzfahigen Verbindungen Srlo(CrO,),(X~VO,),F, (XIv -= Ti, Mn, Fe). Nach jeweils zweimal niehrstiindigern Erhitzen auf 800-900 "C im 0,-Strom erhalt man Reaktionsprodukte, deren Rontgendiagramme nebcn einer Phase mit Apatitstruktur noch wcitere Linicn cnthalten. Im einzelneri konnte der Rcaktionsvcrlauf in diesen 3 Fallen wie folgt geklart werden.

,,Sr,, (CrO,), (Ti04)3FBCC. Der ermittelte Gewichtsverluet von 1,62% nach zweimal 18stundigem Erhitzen bei 900 "C im Q,-Strom legt einen Reaktions- ablauf nach G1. (2) nahe. fur den sich ein Gewichtsverlust von l,50% er- rec hnet .

(2) 6 SrCrVIO, + 6 Sr,TiO, + 2 SrF, = Srlo(CrV04)6F, + SrF, + 3 Sr,Ti,O, + + 1,5 0,.

Sr,Ti,07 ist von RUDDLESON und POPPER^^) dargestellt worden uiid nimmt strukturcll gewissermaaen cine lllittelstellung zwischen dem Perowskit SrTiO, und Sr,TiO, mit K,TiF4-Struktur ein. Tatsachlich enthalt das Pulver-

1 2 ) S. N. RUDDLESOX u. P. POPPER, Acts crystallop. [Copenhagen] 11, 54 (1954).

H. SCHWARZ, Apatite des Typs M~~(XVI0,),(XIV0,),F2 43

C g O a 1 4 2 7 :A TiO, 1 5 , O O

diagramm des Reaktioiisproduktcs ausschliefilich Linien, die sich entweder Srlo(Cr04)6F2, Sr,Ti,O, 12) oder SrF, zuordnen lassen. Eine wcitere Stutze fur den Reaktionsvcrlauf nach GI. ( Z ) ist die Bestimmung der Gitterkon- stanten der im Reaktionsprodukt enthaltenen Phase mit Apatitstruktur. Mit Si als Eichsubstanzll) ergaben sich a. = 9,960 k und co = 7,440 A; sie stimmen praktisch vollig mit denen von reinem Sr,(CrO,),F, (ao = 9,959 A; co = 7,440 A$4)) iiberein.

cincr Reaktion nach G1. ( 2 ) : Auch die chemische Analpse des Sinterproduktes spricht ganz eindeutig zugunsten

14,49 15,25

14,52 n. b. n. b. 11. b. 3,o7

-

=1: l,oo

, ,Sr,o(Cr0,),(R~n02)3PS(C.K~~~R~ undKRAusE 13) erhielten dieverbindung Srlo(MnV04),(OH), durch vorsichtige thermische Behandlung eines Ge- misches nach GI. ( 3 ) bei 350-500°C im feuchten 0,-Strom.

(3)

Oberhalb 550 "C gibt dieser Apatit H,O ab; es entsteht aber nicht Sr3(Mn04),, sondern unt,er zusatzlicher 0,-Abgabe eine Verbindung des 4wertigen Mn . Diese geringe thermische Stabilitat; der Sr -&In(V)-Verbindungen eteht in merkwurdigem Gegensa,tz zu dcr entspreehcnder Ba-Salze und der analoger Chromate(V) des Ba und Sr. Wir haben daher vmi der Durchfuhrung einer Reaktion na.ch GI. (4a) erhoffk, da13 auf diese Weise vielleicht Mn(V) in einer Sr-Verbindung thermisch stabilisiert werdcn lionnte.

(4 a)

Dabei mufite allerdings offenbleiben, ob das Reaktionsprodukt als Srlo(Cr'710,)3(Mn1V04)3F2 oder Sr,(Cr'O,),(nln'O,),B, aufzufassen sei. Die Reaktion verlauft indes nicht nach GI. (4a), sondern uiitcr Saucrstoff- abgabe nach Gl. (4b).

10 SrO, + 3 Mn,O, + H,O = Sr,,(MnO,),(OH), + 2 0,.

3 SrCrO, f 3 SriMnO, f SrF, = , , S r ~ " ( C r O ~ ) ~ ( ~ ~ n ~ ~ ) ~ F ~ ~ ' .

6 SrCrO, + 6 Sr,?/lnO, + 2 SrF, = Sr,,(CrO,),F, 4- SrF, -/- 3 SrXnO, + (4b) + 3 Sr,MnO, + 1,5 0,.

13) W. KLEMM, -4ngew. Chem. 66, 168 (1964); vgl. J. KRAUSE, Dissertation Univ. Munster, 1964.

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 356. 1967

Fur diesen Verlauf spricht bereits der gefundene Gewichtsverlust von 1,52y0 (ber. : 1,48y0). Er ergibt sich sowohl bei zweimal 12stundigem Erhitzen auf 1100 "C an der Luft als auoh bei zweimal 24stiindigem Tempern bei 800°C im N,-Strom. In beiden FBllen zeigen die Rontgendiagramme der Reaktionsprodukte (Abb. 5) nur die Reflexe fur Sr,,(CrO,),F, [ x ), SrF, [A), SrMnO, (0) und Sr,Mn04 0). ST,M~O,~ hritt nach eigenen Versuchen in 2 Modifikationen auf, unterhalb etwa 1100 'C in der Niedertemperaturform (NT; 0) mit K,NiY4-Struktur, bei 1100 "C und hoheren Temperatwen in der Hochtempe- raturform (HT; 0 ) mit unbekannter Struktur. Bus diescm Grunde findeu sich bei dem auf 1100 "C erhitzten Sinterprodukt die Reflexe der HT-Form, bei dem bei 800 "C gegluhten aber die charakteristischen Linien der NT-Xodifikation von Sr2Xn04.

11 I NFModefikation HF Mode fikatior? i sr2Mn04

Abb. 5. Zuordnung des Reflexe beim Versuch zur Darstellung von ,,Sr,,(CrO,),(MnO,),F,". x = Sr10(Cr04)6F2; A = SrF,; 0 = SrMnO,; = Sr,31n04 (HT-Form); 0 = Sr,MnO, (KT-Form). (CuK,-Strahlung; Winkelbereich 2 8 = 25-50')

Neben dcm Rontgendisgramm liefert auch die chcmische Analyse den Beweis fiir einen

, , S r ~ ~ ( C r O ~ ) ~ ( ~ e O * ) ~ F ~ ~ ' . Wie in den beiden voranstehenden Beispielen geben auch in diesem Falle der Gewichtsverlust (ber. : 1,48%; gef. : 1,62%), das Ront,gendiagramm und die chemische Analyse deutliche Hinweise auf einen Reaktionsverlauf im Sinne der GI. (5). Bei zweimaligem Erhitzen auf 800°C an Luft iiber jeweils 8 Stunden und anschliefiendern Abkiihlen im

Ablauf deraeaktionnach GI. (4b) (a. Tabelle S. 45).

H. SCHWARZ, ,4p;ctite des Typs ~~(XVIO,),(XIVO,),P, 45

%Cr,O, 14,08 YbMnO 13,14 %SrO 57831 %SIB'. 7,76 moaktiv . 7,41

100,oo

1: LOO: 2,50

01

Cr:Yn:Oaktlx7 =

(n. b. = nicht bestimmt)

14,30 13,34 58,47

72% 6,02

100,oo

- 1: 1,oo: 2,oo

1421 1328 n. b.

I n. b. 6,06

~

-

=1:1,00:2,01

N,-Strom entsteht also ein Gemisch aus Sr,(Cr0,)6F,, SrF,, SrFe03 unc Sr,FeO,.

6 SrCrO, -I- 6 Sr,FeO, + 2 SrF, = Sr,,(CrO,),F, + SrF, + 3 SrFeO, + (5) + 3 Sr,FeO, + 1,5 0,.

Dabei enthalten die beiden Ferrate(IV)14), vielleicht auch nur SrFeO,, etwas weniger Sauerstoff, als beim Vorliegen von rein 4wertigem Fe zu fordern ware (vgl. BaFeO,,lS)). Dies ist nicht iiberraschend und wird bei Versuchen zur Darstellung von GrFeO, hiiufig beobachtet. Infolgedessen ist das analytisch ermittelte Verhaltnis Cr : Oaktiv im Reaktions- produkt etwas verschieden von dem theoretisch nach G1. (5) zu erwartenden Wert [ber. nach GI. (5): 14:27% Cr,O,; 13,487; FeO; 6,02% Oaktlv; Cr:Fe:Oaktiv = 1:1,00:2,00; gef.: 14,31% Cr,O,; 1$53% FeO; 5,89% Oakti,,; Cr:Fe:Oak,,, = 1:1,00:1,95].

Der Deutschen Forschnngsgemeinschaft, dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemischen Industrie) und der Karlsruher Hochschulvereinigung gilt mein besonderer Dank fur die finanzielle Unterstiitzung dieser Untersuchungen.

14) R. SCKOLDER, H. v. BUNSEN u. W. Zmss, Z. anorg. allg. Chem. 283, 330 (1956);

l5) S. MORI, J. Amer. ceram. SOC. 48, 165 (1965); 49, 600 (1966). R. SCHOLDER, F. KINDERVATER u. W. ZEISS, Z. anorg. allg. Chem. 2S3, 338 (1956).

Karlsruhe, Institut fi ir Anorganische Chemie der Teehnischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Mai 1967.