This article was downloaded by: [University North Carolina - Chapel Hill]On: 04 November 2014, At: 18:20Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registeredoffice: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Phosphorus, Sulfur, and Silicon andthe Related ElementsPublication details, including instructions for authors andsubscription information:http://www.tandfonline.com/loi/gpss20

VERBINDUNGEN MIT DEM 1,3,2-BENZODIAZAPHOSPHORINAN-4-ON GRUNDGERÜST: SYNTHESEVON NEUARTIGEN N,N′,N′-TRIMETHYLETHYLENDIAMINSUBSTITUIERTENDERIVATEN MIT DREI- UND VIERFACHKOORDINIERTEM PHOSPHORIon Neda a , Thomas Kaukorat a & Reinhard Schmutzler aa Institut für Anorganische und Analytische Chemie derTechnischen Universität Braunschweig , Hagenring 30, W-3300,BraunschweigPublished online: 23 Sep 2006.

To cite this article: Ion Neda , Thomas Kaukorat & Reinhard Schmutzler (1993) VERBINDUNGENMIT DEM 1,3,2- BENZODIAZAPHOSPHORINAN-4-ON GRUNDGERÜST: SYNTHESE VON NEUARTIGENN,N′,N′- TRIMETHYLETHYLENDIAMINSUBSTITUIERTEN DERIVATEN MIT DREI- UND VIERFACHKOORDINIERTEM PHOSPHOR, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 80:1-4,241-250, DOI: 10.1080/10426509308036896

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1993, Vol. 80, pp. 241-250 Reprints available directly from the publisher Photocopying permitted by license only

0 1993 Gordon and Breach Science Publishers S.A. Printed in the United States of America

VERBINDUNGEN MIT DEM 1,3,2- BENZODIAZAPHOSPHORINAN-4-ON GRUNDGERUST:

TRIMETHYLETHY LENDIAMINSUBSTITUIERTEN

KOORDINIERTEM PHOSPHOR1

SYNTHESE VON NEUARTIGEN N,N',N'-

DERIVATEN MIT DREI- UND VIERFACH

ION NEDA, THOMAS KAUKORAT und REINHARD SCHMUTZLER.1. Institut f u r Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universitat

Braunschweig, Hagenring 30, W-3300 Braunschweig

(Received August 25, 1992; in final form September 8, 1992)

The reaction of N,N'-dimethylanthranilic amide with phosphorus trichloride furnished 3, the first com- pound of P(III), involving the 1,3,2-benzodiazaphosphorinanone ring system. In the reaction of 3 with N-trimethylsilyl-N,N',N'-trimethylethylenediamine 2 the product 4 was formed. The possibility of in- tramolecular donor-acceptor-interaction between the nitrogen atom of the (CH3),N group and the ASP atom was investigated by 'H n.m.r. studies. No interaction was observed. Oxidative addition of elemental sulfur at the X3P atom of 4 gave the X4P-thiophosphoryl compound 5 while the reaction of 4 with methyl iodide and bromine, in an unusual reaction, furnished the ammonium salts 6 and 7. The N-Br bond in 7 was established by IR-spectroscopy. In the reaction of 4 with C,H,Cr(CO), (C,H, = norbornadiene) a substitution product 8, involving intramolecular coordination of 4 to Cr(0) via h3P and the nitrogen atom of the (CH3),N grouping was formed. By contrast, the reaction of C,H,Mo(CO), (C,H, = cycloheptatriene) with 4 (= L) yielded the complex L,Mo(CO), 9 in whichthree ligands 4 are coordinated to Mo(0) via the h3P atom only.

Key words: 1,3,2-Benzodiazaphosphorinan-4 one; N,N',N'-trimethylethylenediamine; intramolecular interactions; coordination compounds; ammonium salt; phosphonium salt.

EINLEITUNG Die Umsetzung von N-substituierten Anthranilamiden mit Phosphortrichlorid wurde erstmals von Coppola et ~ 1 . ~ 9 ~ beschrieben. Es wurden Benzodiazaphosphorinanone isoliert, wobei ein N-substituiertes Chlor-benzodiazaphosphorinanon A nur als Zwischenprodukt postuliert wurde, aber nicht isoliert werden konnte:

A

0 SCHEMA 1 0

Uber ahnliche Ergebnisse berichteten Chen und B ~ o . ~

?Author to whom correspondence should be addressed

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242 I. NEDA, T. KAUKORAT und R. SCHMUTZLER

tH3 tH3 ,CH3 y 3 HN\ $H3 ,CH3

CH3 O = C P-N-N, \ / CH3 gjf;;:"""' CH3 N 1

CH3 II 0 B C

ABBILDUNG 1 N,N',N'-Trimethylethylendiaminsubstituierte Phosphor(II1)-Verbindungen des Typs B und C rnit sechs- und viergliedrigem Heterocyclus.

In dieser Arbeit wird erstmals die Darstellung und Charakterisierung des N,N'- dimethylsubstituierten Intermediats A beschrieben, das aus der Reaktion von N,N'- Dimethylanthranilamid mit Phosphortrichlorid erhalten wurde. Dieser neuartige Heterocyclus zeigt interessante NMR-spektroskopische Eigenschaften und bietet ein groljes Potential zur Darstellung neuer phosphorsubstituierter N,N'-Di- methylbenzodiazaphosphorinanone. Es werden einige Substitutions- und Oxida- tionsreaktionen am Phosphoratom von A beschrieben und das Koordinationsver- halten eines N,N',N'-trimethylethylendiaminsubstituierten Derivats von A gegenuber Carbonylverbindungen des Chroms und des Molybdans untersucht.

Eine Ubersicht uber die Chemie des Phosphors als Heteroatom in verschiedenen Ringsystemen findet sich in Lit.5

Vergleichende Betrachtungen uber N,N' ,N'-trimethylethylendiaminsubstituierte N,N'-Dimethylphosphorinanonderivate B mit den analogen Verbindungen C, mit dem viergliedrigen Diazaphosphetidinon-Riugsystem (Abbilday 1) werden auges- tellt.

Die Anbindung eines Phenylrings an einen sechsgliedrigen Heterocyclus B hat, im Vergleich zu C, entscheidenden EinfluB auf die Elektrophilie des Phosphor- atoms, so da13 bei Oxidations- und Additionsreaktionen zum Teil vollig andersartige Produkte isoliert werden. Weiterhin sind die Stickstoffatome des sechsgliedrigen Rings in B, im Gegensatz zu denen im viergliedrigen Ring von C chemisch nicht aquivalent, wodurch die elektronischen Verhaltnisse am benachbarten Phosphor- atom jeweils verschieden sind.

DISKUSSION

Die Umsetzung von N ,N'-Dimethylanthranilamid rnit Phosphortrichlorid in aqui- molarem Verhaltnis lieferte unter den im Experimentellen Teil beschriebenen Reaktionsbedingungen nach Gleichung (1) Verbindung 3:

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BENZODIAZAPHOSPHORINAN-4-ONES 243

Verbindungen des dreifach koordinierten Phosphors rnit dem 1,3,2-Benzodiaza- phosphorinanonsystem sind bisher nicht untersucht worden. Die Reaktionsfuhrung nach Gleichung (1) erfolgte in sorgfaltig getrockneten Losungsmitteln unter Schutz- gasatmosphare und AusschlulJ von Feuchtigkeit, so daf3 das von Coppola2 be- schriebene Intermediat (A) als N,N’-Dimethylderivat 3 in Substanz als farbloser Feststoff in guter Ausbeute erstmalig isoliert werden konnte. Die Charakterisierung von 3 durch ‘H-, I3C- und 31P-NMR-Spektroskopie bestatigte die vorgeschlagene Struktur. Massenspektrometrisch konnte das Molekulion [MI + nachgewiesen wer- den und die Elementaranalyse bestatigte zusatzlich die Existenz des ersten Mono- chlorderivats mit N,N’-Dimethylanthranilamid als Bestandteil des sechsgliedrigen Ringsystems.

Die Umsetzung von 3 mit N-Trimethylsilyl-N,N’,N’-trimethylethylendiamin,’ 2, lieferte nach Gleichung (2) die N,N’,N’-trimethylethylendiaminsubstituierte Phos- phor(II1)-Verbindung 4.

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3

0

L

Phosphor(II1)-Verbindungen mit der N,N’,N’-Trimethylethylendiamineinheit sind erst seit kurzem bekannt.8-13 Eine besondere Eigenschaft dieser Substanzen ist die Fahigkeit zur Ausbildung intramolekularer Donator-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen dem Stickstoffatom der Dimethylaminogruppierung und dem Phosphor- atom unter bestimmten Bedingungen. Die Umsetzung von 2 rnit 3 nach Gleichung (2) sollte zeigen, ob das offenkettige, aminosubstituierte Benzodiazaphosphorina- nonderivat 4 gebildet wird oder ob eine spontane intramolekulare Me,N + P- Koordination unter Bildung einer spirocyclischen Verbindung erfolgt. Die Me,N -+ P-Koordination kann ‘H-NMR-spektroskopisch leicht nachgewiesen werden. Wahrend fur die ‘H-NMR-Resonanzen der Me,N-Protonen der offenkettigen Ver- bindung nur ein Singulett registriert wird, liefert die spirocyclische Verbindung rnit Me,N + P-Koordination infolge 3J(PH)-Kopplung ein Dublett fur die Methylpro- tonen mit einer charakteristischen Kopplungskonstanten von ca. 10- 15 Hz.

Aufgrund der NMR-spektroskopischen Daten kann das Produkt aus der Um- setzung nach Gleichung (2) eindeutig als Verbindung 4 identifiziert werden. Eine intramolekulare Me,N + P-Wechselwirkung wird nicht beobachtet. Die NMR- Daten sind im Einklang mit denen der verwandten N,N’,N’-trimethylethylendi- aminsubstituierten Phosphor(II1)-Verbindung C (Abbildung 1).

Die Oxidation des Phosphors in 4 durch Schwefel nach Gleichung (3) (Schema 2) lieferte Verbindung 5. Die oxidative Addition von Schwefel sollte die Elektro- philie des Phosphoratoms erhohen und eine intramolekulare Me,N -+ P-Koordi- nation ermoglichen. NMR-spektroskopisch kann eine solche Wechselwirkung nicht beobachtet werden. Fur die ‘H-NMR-Resonanz der Me,N-Gruppierung wird ein

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l3 7H3 CH3 N-N:

I .N,

I - I - [+l,CH3 N N+N;CH3 q s : II

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H3C CH3

8

SCHEMA 2

Singulett beobachtet, das fur die offenkettige Verbindung 5 (Gleichung (3)) spricht. Das stark elektronenziehende N,N’-Dimethylanthranilamid-Ringsystem hat zusatzlich einen entscheidenden EinfluB auf die Elektrophilie des Phosphoratoms. Oxidationsreaktionen von Phosphor(lI1)-Verbindungen rnit elementarem Schwefel liefern im allgemeinen in exothermen Reaktionen Phosphinsulfide. I4.l5 Der gesch- windigkeitsbestimmende Schritt bei der Schwefelung von Phosphor(II1)-Verbin- dungen ist der nukleophile Angriff des Phosphors auf den S,-Ring.16 Wahrend das zu 4 analoge diazaphosphetidinon6 rnit Schwefelbliite bei Raumtemperatur exo- therm reagiert, konnte eine Umsetzung von 4 mit Schwefel nur durch Energiezufuhr (Erhitzen der Reaktionslosung) erzielt werden. Der -I-Effekt der C(:O)-Gruppi- erung und der des Aromaten im N,N’-Dimethylbenzodiazaphosphorinanonring von 4 vermindert die Elektronendichte am Phosphoratom derart, daB die Reaktion rnit Schwefel nicht mehr spontan ablauft.

Die Umsetzung von 4 rnit Methyliodid nach Gleichung (4) lieferte das gleiche Ergebnis wie die in Lit.6 beschriebene Umsetzung von Methyliodid rnit der zu 4 analogen N,N’ ,N’-trimethylethylendiaminsubstituierten Phosphor(II1)-Verbin- dung C (Abbildung 1). Es wurde eine Methyljerung des Stickstoffatoms der end- standigen Dimethylaminogruppierung des Trimethylethylendiaminrestes in 4 unter Bildung des Ammoniumiodids 6 beobachtet. Eine oxidative Addition der Meth- ylgruppe an das Phosphoratom von 4 unter Bildung eines Phosphoniumiodids bzw. eines spirocyclischen Azoniumiodids durch Me2N-+P-Koordination erfolgte nicht.

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BENZODIAZAPHOSPHORINAN-4-ONES 245

D E

X = CI,Br,I

ABBILDUNG 2 Spirocyclische Verbindungen des Typs D und E.

Die Elektrophilie des Phosphoratoms in 4 ist aufgrund seiner Substituenten im Ringsystem ungleich hoher als in der analogen Verbindung C.6 Da das freie Elek- tronenpaar am Phosphoratom in 4 bei der beabsichtigten Phosphormethylierung durch Methyliodid zur Bindung der Methylgruppe herangezogen wurde, mul3te die Lewis-Aciditat des Phosphors derart hoch sein, daB eine intramolekulare Me,N-+P- Koordination moglich ware. Ein durch intramolekulare Donator-Akzeptor-Wech- selwirkung stabilisiertes Spiro-Azoniumiodid konnte nicht isoliert werden. Man erhielt ausschliel3lich Verbindung 6, die NMR-spektroskopisch und durch Ele- mentaranalyse eindeutig charakterisiert wurde.

Phospholidinhalogenide mit einem trivalenten Phosphoratom als Elektronen- akzeptor sind bekannt.8-1",12.13,17 Sie entstehen durch Verdrangung eines am Phos- phor gebundenen Halogenatoms als Anion und gleichzeitiger koordinativer Bin- dung des Donatoratoms an Phosphor. Gleiche Ergebnisse mit Phosphor(V) als Zentralatom konnten durch Umsetzung von Verbindungen des in der Einleitung genannten Typs C mit elementarern Halogen (Chlor, Brom, Iod) erzielt werden.6 Man erhielt spirocyclische Azoniumhalogenide D, wobei das spirocyclische System aus einern viergliedrigen N,N'-Dimethylharnstoffring und einem funfgliedrigen N,N',N'-Trimethylethylendiaminring besteht (Abbildung 2).

Die Urnsetzung von 4 mit elementarem Brom in Diethylether in unterschied- lichen stochiometrischen Verhaltnissen und bei verschiedenen Reaktionsbedin- gungen (Anderung von Konzentration, Losungsmittel und Reaktionstemperatur) lieferte als Hauptprodukt jeweils Verbindung 7 (Schema 2), wahrend das zu D analoge, spirocyclische Azoniumbromid E erwartet wurde. "P-NMR-spektrosko- pisch wurden einige Nebenprodukte nachgewiesen, die aber durch Waschen des isolierten Feststoffes mit verschiedenen Losungsmitteln weitestgehend abgetrennt werden konnten.

Eine intrarnolekuiare Donator-Akzeptor-Wechselwirkung unter Bildung der Spiroverbindung E wurde nicht beobachtet. Vermutlich sind sterische Gegeben- heiten am Phosphoratom von 7 dafur verantwortlich, dal3 nicht das erwartete P-Brom-Azoniumbromid E entsteht. Die drei N-Methylgruppen und das phos- phorgebundene Bromatom schirmen das Zentralatom Phosphor derart ab, dalj eine intramolekulare Me,N + P-Koordination nicht erfolgt. Dazu tragt vermutlich der MeN-P-NMe-Winkel irn sechsgliedrigen Anthranilamidring in E bei, der im Vergleich zum MeN-P-NMe-Winkel in D grooer i ~ t . ~ , ' ~ Dadurch wird das Phos-

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phoratom durch die NMe-Gruppen in E starker abgeschirmt als in D und eine intramolekulare Me,N + P-Koordination wird verhindert.

Verbindung 7 ist ein N-Brom-N,N-dimethylammonium-bromphosphoniumdi- bromid. Die fur 7 vorgeschlagene Struktur (Gleichung (9, Schema 2) rnit tetra- koordiniertem Phosphoratom wird NMR-spektroskopisch bestatigt . Die 31P-NMR- Resonanz liegt rnit S 33.3 ppm im fur tetrakoordinierten Phosphor typischen Bereich. Die lH-NMR-Resonanz der Protonen der Dimethylaminogruppierung ist gegenuber der der Ausgangsverbindung 4 zu tiefem Feld verschoben, hervorge- rufen durch Addition eines Bromatoms unter Bildung eines brom(dimethy1) substituierten Azoniumkations. Die Bromaddition bewirkt eine elektronische Ent- schirmung des endstandigen Stickstoffatoms der Trimethylethylendiamineinheit und erklart die Verschiebung der 'H-NMR-Resonanz. Die Bindung von Brom an das endstandige Stickstoffatom der Dimethylaminogruppierung in 7 wurde IR-spek- troskopisch eindeutig nachgewiesen. Eine starke IR-Absorption bei 722 cm- ' bes- tatigt das Vorliegen einer N-Br-Bindung. Diese Absorption liegt in dem fur N-Br- Bindungen typischen Bereich.

Die Chemie von Phosphor(II1)-Verbindungen rnit Derivaten von Ubergangs- metallen ist eingehend untersucht worden und es existiert eine kaum zu uberblick- ende Vielzahl von Veroffentlichungen uber phosphorhaltige K0rnp1exe.l~

Die Umsetzung von 4 rnit Carbonylverbindungen der Ubergangsmetalle Chrom und Molybdan sollte zeigen, ob das gleiche Koordinationsverhalten wie in Lit .20

rnit 2-{[2-(Dimethylamino)ethyl]methylamino}l,3,2-benzodioxaphospho1 als Li- gand beschrieben beobachtet wird. Das sechsgliedrige Ringsystem in 4 bedingt aufgrund seiner Substituenten eine hohere Elektrophilie des Phosphoratoms. Die Koordinationseigenschaften von 4 an Carbonylverbindungen des Chroms und des Molybdans konnten moglicherweise zu den in Lit .20 beschriebenen Verbindungen abweichende Ergebnisse liefern.

Zur Darstellung eines cis-disubstituierten Tetracarbonylkomplexes des Chroms wurde der Diolefinkomplex (Norbornadien)tetracarbonylchrom [C,H,Cr(CO),] rnit 4 in aquimolarem Verhaltnis nach Gleichung (6) (Schema 2 ) umgesetzt. Das nach der Umsetzung isolierte Reaktionsprodukt 8 war identisch mit dem in Lit.20 bes- chriebenen Chromtetracarbonylkomplex. Die Substitution des Norbornadiens (C,H,) erfolgte durch Koordination eines Ligandmolekuls 4 uber das Phosphoratom und uber das Stickstoffatom der Dimethylaminogruppe.

Trotz unterschiedlicher elektronischer Eigenschaften am Phosphoratom von 4 und dem der zu 4 aquivalenten, in Lit.20 beschriebenen brenzkatechylsubstituierten Phosphor(II1)-Verbindung C6H,02PN(CH,)CH2CH2N(CH,), wurde in beiden Fallen nach Umsetzung rnit Tetracarbonyl(norbornadien)chrom ein vergleichbares Reak- tionsprodukt isoliert. Die unterschiedlichen elektronischen Verhaltnisse am Phos- phoratom der Liganden haben keinen EinfluB auf die Koordinationseigenschaften dieser Verbindungen an Chrom(0).

Die vorgeschlagene Struktur von 8 wurde NMR-spektroskopisch und durch Ele- mentaranalyse nachgewiesen. Die Protonenresonanz der Me,N-Gruppe ist mit 6 2.59 gegenuber der des freien Liganden 4 um 0.4 ppm zu tiefem Feld verschoben, bedingt durch die Entschirmung der Me2N-Protonen aufgrund der Koordination des Stickstoffatoms an das Chromatom. Die Phosphorresonanz von 8 ist gegenuber der des freien Liganden 4 um 76 ppm zu tiefem Feld verschoben.

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Tricarbonyl(cyc1oheptatrien)molybdan ist eine gute Ausgangssubstanz zur Dar- stellung von trisubstituierten Molybdantricarbonylverbindungen.21,22 Die Umset- zung von Tricarbonyl(cyc1oheptatrien)molybdan mit 4 im Molverhaltnis 1 :3 sollte zeigen, ob eine Koordination von drei Liganden 4 jeweils nur uber das Phosphor- atom erfolgt, oder ob das Cycloheptatrienmolekul durch nur zwei Molekule 4 substituiert wird. Dabei wurde ein Molekul 4 nur uber das Phosphoratom an das Molybdan koordinieren und das zweite Molekul4 sowohl uber das Phosphoratom als auch uber das Stickstoffatom der Dimethylaminogruppierung, analog zu Ver- bindung 8.

Die 'H-NMR-Daten sprechen fur die offenkettige Struktur des Phosphorliganden 4 im Komplex 9. Die Protonen der Dimethylaminogruppierung absorbieren bei ahnlicher Frequenz wie die der Ausgangsverbindung 4 und es gibt keinen Hinweis auf eine intramolekulare Me,N + Mo-Koordination. Die 31P-NMR-Resonanz von 9 ist gegenuber der des freien Liganden 4 stark tieffeldverschoben, bedingt durch die starke Entschirmung des Phosphors durch die koordinative P -+ Mo-Bindung. Die molekulare Zusammensetzung von 9 wurde zusatzlich durch eine Elementar- analyse bestatigt.

EXPERIMENTELLER TEIL

Arbeitsbedingungen und experimentelle Details zur NMR-Spektroskopie entsprechen den in Lit.', angegebenen.

Ausgangsverbindungen: Folgende Verbindungen wurden nach Literaturangaben synthetisiert: N,N'- Dimethylanthranilamid (l),, N,N',N'-Trimethyl-N'-(trimethylsilyl)-ethylendiamin (2),' Tetracar- bonyl(norbornadien)chr~m,~~ Tricarbonyl(cyc1oheptatrien) m ~ l y b d a n . ~ ~

I,3-Dimethyl-2-chlor-l,3,2-benzodiazap~ospho~inan-4-on (3): Zu 30.0 g (0.18 mol) 1 in 600 ml Toluol wurden 25.0 g (0.18 mol) Phosphortrichlorid gegeben und das Reaktionsgemisch 2 h unter RuckfluB gekocht. AnschlieBend wurden das Losungsmittel und alle fluchtigen Bestandteile i. Vak. abkonden- siert. Der Riickstand wurde aus Dichlormethan/Diethylether (Volumenverhaltnis 1:9) umkristallisiert. Ausb. 32 g (77%), Schmp.: 100°C. 'H-NMR (CDCI,, 200.1 MHz): 6 = 3.22 [d, (CH,)NP, ,J(PH) = 15.1 Hz], 3.28 [d, (CH,)N-C(:O), ,J(PH) = 17.3 Hz], 6.80-8.30 [m, C6H4].--13C-NMR (CDCI,, 50.3

143.80 [6s, Aromaten-C], 163.07 [d, C(:O), ,J(PC) = 42 Hz].-,'P-NMR (CDCI,, 81.0 MHz): 6 = 128.60 (s)-EI-MS: m/z (%) = 228 (38) [MI+, 193 (100) [M-CI]', 134 (20) [PhC(:O)NMe]+, 136 (40) [C,H,NMe] + , 60 (40) [PNMe] + . C,H,,ClN,OP (228.50) Ber. C 47.26 H 4.37 N 12.25 P 13.56

Gef. C 47.57 H 4.61 N 12.12 P 13.54

MHz): 6 = 32.32 [d, (CH,)NP, 'J(PC) = 37.7 Hz], 35.31 [d, (CH,)NC(:O), 'J(PC) = 42.0 Hz], 115.34-

1,3-Dimethyl-2-[2-(N,N-dimethylamino)-ethylmethylamino]-1,3,2-benzodiazaphosphorinan-4-on (4): In 100 ml Dichlormethan wurden 11.42 g (0.05 mol) 3 vorgelegt und bei RT 8.7 g (0.05 mol) 2 zugetropft. Es wurde 2 h bei RT geriihrt und anschlieBend das Losungsmittel und alle fluchtigen Bestandteile i. Vak. abkondensiert. Der olige Riickstand wurde mit 50 ml Diethylether versetzt und anschlieoend filtriert. Das Filtrat wurde i. Vak. vom Losungsmittel befreit und anschlieBend 2 h i. Vak. auf 50°C erhitzt, um eventuell vorhandene Reste der Ausgangsverbindung 2 zu entfernen. Man erhielt ein farbloses 01, das nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte. Ausb. 12.5 g (85%).

'H-NMR (CDCI,, 200.1 MHz): 6 = 2.19[s, (CH,),N], 2.28 [m, CH,CH,], 2.43 [d, CH,N(CH,)P], ,J(PH) = 6.81, 3.05 [m, CH,CH,], 3.17 [d, (CH,)NP, ,J(PH) = 13.11, 3.20 [d, (CH,)NC(:O), 3J(PH) = 12.0 Hz], 6.83 - 8.27 [m, C,H4].-"3C-NMR (CDCI,, 50.3 MHz): 6 = 32.37 [d, (CH,)NCH,P, 'J(PC) = 36.8 Hz], 33.74 [d, N(CH,)P, 'J(PC) = 10.6 Hz], 35.14 [d, (CH,)NC(:O), 'J(PC) = 42.3 Hz], 45.00 [ s , (CH,),N], 48.48 [d, CH,N(CH,), *J(PC) = 25.91, 57.67 [d, CH,N(CH3),, ,J(PC) = 3.0 Hz], 112.90 - 146.27 [6s, Aromaten-C], 164.24 [d, NC(:O), ,J(PC) = 8.1 Hz].-~IP-NMR (CDCI,, 81.0 MHz): 6 = 93.27 [s.].-EI-MS: mlz (%) = 294 (2) [MI+, 236 (3), [M-CH,NMe,]+, 193 (loo), [M-(Me)N(CH,), N(Me),]+, 134 (20), [C,H,C(:O)NMe]+, 58 (56), [Me,NCH,]+.

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C,,H,,N,OP (294.33) Ber. C 57.13 H 7.88 N 19.04 Gef. C 57.18 H 7.70 N 18.97

1,3- Dimethyl-2-[2- (N, N-dimethy lamino) -ethylmethylamino]-2-thio-1,3,2- benzodiazaphosphorinan-4- on (5 ) : In 50 ml Dichlormethan wurden 23.5 g (0.08 mol) 4 und 2.6 g (0.08 mol) Schwefelbliite 1 h bei RT geruhrt und anschlieliend 2 h auf 40°C erhitzt. Daraufhin wurden alle fluchtigen Bestandteile i. Vak. abkondensiert und der Riickstand mit 30 ml Diethylether versetzt. Die Losung wurde filtriert und 1 d bei -30°C aufbewahrt: Es wurde erneut filtriert und das Filtrat i. Vak. vom Diethylether befreit. Es blieb ein farbloses 01 zutiick, das als Verbindung 5 charakterisiert wurde. Ausb. 18.5 g (71%), Sdp. > llo"C/O.O2 Torr.

'H-NMR (CDCI,, 200.1 MHz): 6 = 2.16 [s, (CH,),N], 2.41 [m, CH,CH,], 2.62 [d, CH,N(CH,)P, ,J(PH) = 11.1 Hz], 3.04 [d, (CH,)NP, ,J(PH) = 10.7 Hz], 3.07 [d, (CH,)NC(:O), ,J(PH) = 9.3 Hz], 3.35 [m, CH,CH,], 6.89-8.09 [m, C6H,].--'3C-NMR (CDCI,, 50.3 MHz): 6 = 27.63 [d, CH,N(CH,)P, 'J(PC) = 6.3 Hz], 29.93 [d, N(CH,)P, 'J(PC) = 6.4 Hz], 33.32 [d, (CH,)NC(:O), 'J(PC) = 2.7 Hz], 45.34 [s, (CH,),N], 47.50 [d, CH,N(CH3), 'J(PC) = 7.3 Hz], 57.32 [d, CH,N(CH,),, ,J(PC) = 2.9 Hz], 113.43 - 142.54 [6s, Aromaten-C], 163.67 [d, NC(:O), ,J(PC) = 2.3 HZ].-~~P-NMR (CDCI,, 81.0 MHz): 6 = 68.89 [s].-EI-MS: m1z (%) = 326 (4) [MI+, 225 (10) [M-Me,NCH2CH,N(Me)]+, 168 (16) [C,H,N(Me)PS] +, 58 (100) [Me,NCH,] +. C,,H,,N,OPS (326.38) Ber. C 51.52 H 7.10 N 17.16

Gef. C 51.@ H 7.02 N 16.95

1,3-Dimethy1-2-[2-(N, N, N-trimethyl~mmonium)-ethylmethylamino]-~,3,2-benzodiazaphosphorinan- 4-on-iodid (6); Zu 2.35 g (0,008 mol) 4 in 100 ml Diethylether wurden bei -20°C 1.14 g (0.008 mol) Methyliodid in 20 ml Diethylether getropft. AnschlieRend wurde auf RT erwarmt und 16 h geriihrt. Der wahrend des Zutropfens ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit jeweils 30 ml Diethylether gewaschen und i. Vak, getrocknet. Ausb.: 2.8 g (80%), Schmp.: 130°C (Zers.).

'H-NMR (CD,CN, 200.1 MHz): 6 = 2.38 [d, CH,N(CH,)P, ,J(PH) = 6.7 Hz], 3.01 [s, (CH,),N+], 3.07 [d, (CH,)NP, ,J(PH) = 12.3 Hz], 3.15 [d, (CH,)NC(:O), 'J(PH) = 13.5 Hz], 3.29 [m, CH2CW,], 6.92-8.07 [m, C,H,].--'3C-NMR (CD,CN, 50.3 MHz): 6 = 29.03 [d, CH,N(CH,)P, 'J(PC) = 6.5 Hz], 31.57 [d, N(CH3)P, ,J(PC) = 7.2 Hz], 36.04 [ s , (CH,)NC(:O)], 46.48 [s, CH,N(CH,),], 54.70 [s, (CH,),N+], 65.49 [d, CH,N(CH,), ,J(PC) = 5.7 Hz], 115.15-143.03 [6s, Aromaten-C], 163.92 [d,

C,,H,,IN,OP (436.25) Ber. C 41.29 H 6.00 N 12.84 Gef. C41.17 H 6.35 N 12.61

C(:O), 2J(PC) = 2.2 Hz].-~'P-NMR (CD,CN, 81.0 MHz): 6 = 5.47 [s].

I ,3-Dimethyl-2-brorno-2-[2-(N-bromo-N, N-dimethylammonium)-ethylme~hylamino]-l,3,2- benzodiaza-2A4- phosphonium-4-on-dibromid (7): Zu einer Losung von 2.94 g (0.01 mol) 4 in 100 ml Diethylether wurde bei RT eine Mischung von elementarem Brom (ca. 3.2 g, ca. 0.02 mol) in Diethylether (Vo- lumenverhaltnis 1: 10) getropft, bis sich die zutropfende etherische Bromlosung nicht mehr entfarbte. Dabei fie1 kontinuierlich ein fast weiRer Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit jeweils 50 ml Diethylether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Es wurde ein schwach gelber Feststoff isoliert. Ausbeute: 4.8 g (78%), Schmp.: 85°C (Zers.).

'H-NMR (CD,CN, 200.1 MHz): 6 = 2.80 [s, Br(CH,),N+], 2.72 [d, CH,N(CH,)P, 3J(PH) = 20.6 Hz], 3.26 [d, (CH,)NP, ,J(PH) = 11.8 Hz], 3.39 [d, (CH,)NC(:O), ,J(PH) = 13.6 Hz], 3.08-3.21 [m, CH,CH,], 7.39-8.21 [m, C&]: -I3C-NMR (CD,CN, 50.3 MHz): 6 = 30.08 [d, CH,N(CH,)P, ,J(PC) = 4.5 Hz], 32.98 [d, N(CH,)P, 'J(PC) = 4.0 Hz], 37.82 [d, (CH,)NC(:O), 'J(PC) = 3.8 Hz], 43.40 [s, Br(CH,),N+], 46.54 [d, CH,N(CH,), *J(PC) = 5.7 Hz], 53.56 [d, CH,Br(CH3)2N+, ,J(PC) = 3.7 Hz], 124.35-139.76 [6s, Aromaten-C], 161.71 [d, C(:O) , ,J(PC) = 2.2 Hz]. -,'P-NMR (CD,CN, 81.0 MHz): S = 33.33 [s]. IR (Nujol): v (N-Br) = 722 cm-'. CI4H,,Br,N40P (613.95) Ber. C 27.39 H 3.78 N 9.13

Gef. C 28.21 H 4.43 N 8.92

Chrom(0)tetracarbonylkomple.x von 1,3-Dimethyl-2-[2-(N,N-dimethylamino)-e~hylmethylamino]-l,3,2- benzodiazaphosphorinan-4-on 4, (8): Eine Losung von 0 . 9 g (3.52 mmol) Tetracar- bonyl(norbornadien)chrom und 1.04 g (3.52 mmol) 4 in 15 ml Dichlormethan wurde 16 h bei RT geriihrt. AnschlieRend wurden Losungsmittel und alle fluchtigen Bestandteile i . Vak. abkondensiert und der Riickstand in 20 ml Petrolether (40160) suspendiert. Die Suspension wurde 1 h bei RT geriihrt, der Feststoff abfiltriert, dreimal mit jeweils 5 ml Petrolether (40160) gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 0.9 g (56%). Schmp.: 125°C (Zers.).

3.09 [d, (CH,)NP, 3J(PH) = 9.7 Hz], 3.17 [d, (CH,)NC(:O), 'J(PH) = 8.1 Hz], 2.95-3.45 [m, CH,CH,, teilweise verdeckt], 6.89-8.00 [m, C,H,]. -I3C-NMR (CDCI,, 50.3 MHz): 6 = 29.00 [d, CH,N(CH,)P,

'H-NMR (CDCI,, 200.1 MHz): 6 = 2.59 [S, (CH,),N], 2.74 [d, CH,N(CH,)P, 'J(PH) = 4.9 Hz],

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BENZODIAZAPHOSPHORINAN-4-ONES 249

,J(PC) = 9.2 Hz], 31.28 [d, N(CH,)P, ’J(PC) = 10.0 Hz], 35.35 [d, (CH,)NC(:O), *J(PC) = 8.2 Hz], 49.04 [d, CH,N(CH,), *J(PC) = 21.8 Hz], 58.30 [d, (CH,),N, 3J(PC) = 19.9 Hz], 68.02 [d, CH,N(CH,),, ,J(PC) = 7.7 Hz], 113.69-133.68 [Ss, Aromaten-C], 164.78 [d, C(:O), ’J(PC) = 4.9 Hz], 216.20- 222.57 [3d, Cr(CO)]. -,‘P-NMR (CDCI,, 81.0 MHz): 6 = 169.01 [s]. -EI-MS: mlz (%) 374 (10) [M-3 CO]+, 346 (36) [M-4 CO]’, 193 (100) [Ligand 4-Me2NCH,CH,N(Me)]+, 136 (20) [C,H,N(Me)P] +, 58 (82) [Me,NCH,] +. C,,H,,CrN,O,P (458.37) Ber. C 47.17 H 5.06 N 12.22

Gef. C 47.39 H 5.31 N 12.16

Molybdan (0)tricarbonylkomplex von I ,3-Dimethyl-Z-[2-(N, N-dimethylamino) -ethylmethylamino]-I ,3,2- benzodiazaphosplzor~nun-4-on 4, (9): Eine Losung von 0.43 g (1.58 mmol) Tricarbonyl(cyc1o- heptatrien)molybdan und 1.40 g (4.78 mmol) 4 in 10 ml Dichlormethan wurde 16 h bei R T geruhrt. AnschlieRend wurden Losungsmittel und alle fluchtigen Bestandteile i. Vak. abkondensiert und der Ruckstand in 20 ml Diethylether suspendiert. Die Suspension wurde 1 h bei RT geruhrt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, dreimal mit jeweils 5 ml Diethylether gewaschen und i. Vak. getrocknet. Eine Fallung des Feststoffes mit Petrolether (40/60) gelang nicht. Ausbeute: 0.8 g (48%). Schmp.: 126°C (Zers. ).

‘H-NMR (CDCI,, 200.1 MHz): 6 = 2.72 [s, (CH3),N], 2.74 [s, CH,N(CH,)P], 3.03 [d, (CH,)NP, ,J(PH) = 10.1 Hz], 3.13 [d, (CH,)NC(:O), ,J(PH) = 8.5 Hz], 2.90-3.60 [m, CH,CH,, teilweise verdeckt], 6.80-8.20 [m, C&]. -‘,C-NMR (CD,CN, 50.3 MHz): 6 = 28.19 [d, CH,N(CH,)P, ’J(PC) = 6.0Hz], 31.07[2d, (CH,)N, (CH,)NC(:O),*J(PC) = 7.1 Hz],45.10[~, (CH3),N],75.98[s, (CH,),NCH,], 76.08 [d, CH,N(CH,), *J(PC) = 1.4 Hz], 113.56-134.87 [6s, C6H4], 163.16 [d, C(:O), *J(PC) = 3.5 Hz]. -,*P-NMR (CDCI,, 81.0 MHz): 6 = 150.82 [s]. C,,H,,MoN,,O,P, (1062.98) Ber. C 50.85 H 6.54 N 15.81

Gef. C 50.37 H 6.41 N 15.55

DANK

Den Firmen BASF AG, BAYER AG und HOECHST AG wird fur die Bereitstellung von Chemikalien, dem Fonds der Chemischen Industrie fur eine Beihilfe gedankt. I. N. dankt dem Arbeitsamt Braun- schweig fur eine ABM-Stelle.

LITERATUR

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