5[~0 -~upp: Vereinfachte ]~est.immung

/ Blei- ] Antimon- Hartblei 'cphosphat Blei i trisulfid Antimon

i i g ~/ % ] ,q %

0,8145 1,0107 95,03 0,0413 [ 5,07

0,73~1 0,9109 95.02 0.0366 1 4,99

Die bisher abli(:he Methode ist bekanntlich nicht ganz einwandfrei~

da das Bleisulfid hitufig Spuren yon Antimonsulfid einschliesst, wodurch

der Gehalt an Blei oft etwas zu hoch gefunden wird. Die neue

Methode ist yon dieser Fehlerquelle frei und aueb rascher ausfiihrbar.

Die Fit[lung des Bleis dutch Ammonphosphat aus weius~ture-

ammoni~kalischer L(isung d(irfte sich aueh zur Trennung desselben won

anderen Metallen eignen, was noch welter zu untersuchen yon dem

el len yon uns beabsichtigt wird 1).

W i e n , Laboratorium far analytische Chemie an der k. k. Tech-

nisehen Hochsehule.

Vereinfachte Bestimmu~g yon Chloraten nnd Chlorat-Hypochloritgemischen.

Voll

E. Rupp.

(Pharmazeut.-chem. Univ.-lnstitut K~nigsberg.)

Chloration ist gegentiber Jodion t~beraus reaktionstritge und daher

nicht in der einfachen Weise wie die tibrigen Halogenate jodometrisch

bestimmbar. Zur vollstitndigen Umsetzung hat man mit der sauren

JodidlSsung litngere Zeit in wohlverschlossener Flasche zu erhitzen, oder

man verkocht mit SMzs~iure und leitet das entbundene Chlor in Jod-

kaliuml6sung ein. ¥on diesen Verfahren ist ersteres sicherlich nicht

einwandsfrei, letzteres erfqrdert zum mindesten eine Serienbestimmung,

wenn man nicht wie verschiedene Autoren annehmen will, class infolge

1) Diese Arbeit ist schon vor mehreren Jahren ausgeftihrt worden und deren Fortsetzung wurde durch den Ausbruch des Weltkrieges verhindert; inzwischen hat mein Mitarbeiter Dr. Albert B a d er im Dezember 1914 in den Karpathen den Heldentod erlitten. - - G. ~'.

yon Chloraten und Chlorat-Hypochloritgemisehen 5S1

spurweiser Perchloratbildungl) eine vollkommene Resultatkonstanz uner- reichbar ist. Es ist daher zu verstehen, dass L u n g e 2) das Ferrosulfat-

Perm~nganatverfahren trotz des st~tndig zu kontrolfierenden Fe"-Titer, s als die einfachste C10z'-Titration hervorhebt.

Auf eine neue Grundlage wurde die jodometrische Chloratbestimmung yon It. D i t z 2) durch den Hinweis gestellt, dass das Chloration durch k on z e n t r i e r t salzsaure Bromidl0sung fast augenblieklich und bei gewShnlicher Temperatur zerlegt wird,

HCI 0:~ - - 6 C1 :-= 6 Br. Das entbundene Brom is~ nach starker Yerdt~nnung und unter

besonderen Kautelen in Jodkaliuml0sung aberzufi]hren, um letztere vor einer spontanen Jodabspaltung zu schatzen. Hierzu besehreibt D i t z (1. 8.) eine Spezialapparatur 4) mit aufgesehliffenem Tropftriehter und an- gesehmolzener Absorptionsvorlage. Dieselbe ]iefert bei saehgem~fier Aus.- ftihrung und Behandlung au~gezeichnele Resultate, tut aber dem Ver- fahren dureh ihre Ertorderliehkeit, leiehte Zerbreehlichkeit und Kost- spieligkeit namh~fteu Abbrueh.

Eine wesentlieh einfaehere Bestimmungsweise musste sieh ergeben, wenn die ChIorwasserstoffkonzentration sich so welt senken liess, dass die JodidlSsung ohne vorausgehende Verdannung zum Chloratshure- gemiseh gefagt werden kann. Dass solehes tunlieh, erhellt aus naeh- stehenden

V e r s u e h s r e i h e n . ~)

Probematerial: 0,5O/o ige LSsung yon Kaliumehlorat (pro analysk).

10 ecru = 2 4 , 39 cc~ "/~o Thiosulfat, bereehnet. 1 c c m n/~ o Thiosulfa~ = : 2,05 my K C10~.

I. Im Di t z ' s ehen Apparat naeh Vorsehrift (1. e.) 10 ec~n Chlorat mit 1 .q Bromkalium und 50 ecru rauehender Sa]zsSure angesetzt at~.d nach 5 Minuten mit 300 c c m Wasser @ 300 c c m Jodkaliuml0sung auf- genommen - - ~/lo-Thiosulfatverbraueh 24,40; 24,36 ; 24,38 ; 24,39 im Mittel 24,387 com.

II. In gleicher Weise verfahren, jedoeh die Sa]zs~uremenge auf 30 e c r u und das Jodkalium- L6sungsvolum ohne Wasservorgabe auf

1) W e i n l a n d , Mafianalyse, III. Aufl. S. 93. 2) Chemi-gechn. ~Iethoden, IV. Anti. I, S. 440. 3) Chem. Ztg. 1901, S. 727. 4) Ver. Fabr. f. Lab.-Bedarf. Preis 18 M. ~) Ausgeftihrt yon Herrn can& E. H o l l a t z .

582 Rupp: Vereinfachte Bestimmung

150 ccm reduziert. - - ~:,1o Thiosulfatverbrauch 24,36--24,4 c c m ; Mittel yon sechsVersuchen 24,38ccm. Die v o r g e n o m m e n e n V o l u m v e r - m i n d e r u n g e n e r w i e s e n s i c h s o m i t a ls wohl a n g i i n g i g i

III. Umsetzung II in einer Retorte mit angeschliffener Vorlage and Glasstopfentuben ausgef0hrt. Die Vorlage wurde mit der Jodkalium- 15sung beschickt, in der Retorte befand sich dim Chlorat-Bromkalium- 10sung. I~achdem zu dieser in raschem Gusse 30 ccm rauchende Salz- s~iure gef0gt worden waren, wurde die Retorte eiligst mit der Vorlage ver- bunden und nach 5 Minuten durch iNeigen und Mischen das entbundene Brom in Jod umgesetzt. - - ~/lO Thiosulfatverbrauch 24,4 bis 24,38 ccm.

IV. Im ,,I)itz,, 10ccm Chlorat ohne Bromidzusatz mit 30ccm rauchender Salzs~iure umgesetzt und nach 5 Minuten 150cc~n l°/oige JodkaliumlSsung eingetrichtert. - - ~/io Thiosulfatverbrauch 24,35 ccm.

V. Dieselbe bromidfreie Salzs~iure-Chloratumsetzung in der Schliff- retorte (III) vorgenommen. - - ~/lo Thiosulfatverbrauch 24,32 ccm.

Die Versuchsreihen I I I - -V zeigen, dass die Ohloratzerlegung eine vom Bromidzusatz ganz unabh~ngige Funktion der Salzsiiurekonzentration ist. Die Umwandlung des primiir entwickelten Chlors in schweren und weniger fltichtigen Bromdampf ist aber h6chst zweckm~i~ig, da hiermit auch in weniger vollkommener Apparatur noch gute Werte erhalten werden, wo ohne Bromid bereits merkbare Unterbefunde auftreten.

VI. In eine weithalsige Glasstopfenflasehe yon I l Inhalt wurde eine Porzellankruke gestellt, jene mit 150 ccm Jodkaliuml6sung und diese mit 10 ccm Chloratl0sung nebst 1 g Bromkalium beschickt. Mit der Pipette liess man sodann in die Kruke 30 ccm rauchende Salzs~iure einfliessen und verschloss die Flasche m0glichst rasch, l%ch 5 Minuten wurden durch Neigen der Flasche die Reaktionsl6sungen vereinigt und das aus- geschiedene Jod titriert. - - ~[lo Thiosulfatverbrauch 24~3--24~35 ccm.

Die Weithalsflasche verursacht leichte Verluste.

VII. Auf einem Kolben (A) war mittels Glasrohrsttick und dureh- bohrtem Doppelstopfen ein zweiter Kolben (B) luftdicht aufsetzbar. Kolben A wurde mit dem Chlorat-Bromid-Salzsiiuregemisch, Kolben Bmit donner JodkaliumlSsung beschickt. Nach entsprechender Reaktionsfrist wurde B auf A gestOIpt und die MischlSsung titriert. - - ~/lO Thiosulfat- verbrauch 24,38--24,4 ccm (ohne Bromidzusatz 24,30 ccm).

VIII. Auf eine 1/~ /-Glasstopfenflasche wurde mittels Gummistopfens ein ger~iumiger, kurzrohriger Glastrichter aufgepasst. Zuniichst wurde

von Chloraten und Chlorat-ttypochloritgemischen. 5 8 3

<lie Flasche mit 10 ccm ChloratlOsung nebst 1 g Bromkalium beschickt

~and nach rascher Zugabe yon etwa 30 c c m rauchender Salzs~ure mit

~ihrem Glasstopfeu verschlossen. N a c h 5 Minuteu wurde der Glasstopfen

durch den Trichter ersetzt und dieser in einem Sturze mit 150 c c m 1°/o iger

.JodkaliumlOsung geft~llt, so dust die aus der Flasche entweichende Luft

die TrichterlSsung durchperlen musste. Schliesslich wurde kri~ftig ge-

schattel t und t i tr iert . - - u / 1 0 Thiosulfatverbrauch 24~37--24,4 c c m (ohne :Bromidzusatz 24,3 c c m ) .

Die Trichterl6sung war yore aufsteigenden Luftstrom immer nur

:ganz schwach angegilbt. Es wurde daher geprtift, ob nicht etwa in sehr

:ger~umigen Flaschen die Bromd/impfe so langsam nach oben diffundieren,

dass bei entsprechender Behutsamkeit die Jodkaliumliisung direkt zuge-

~setzt werden kann.

IX. 10 ecru ChloratlOsung auf den Grund yon Glasstopfenflaschen

pipet t ier t , 1 g Bromkalium darin gelSst, und die Flaschen nach Zugabe

yon 30 ecru rauchender Salzs~ture sofort verschlossen. Nach 5 Minuten

~vurde der Stopfen halb gelaftet, die Jodkaliuml6sung zugegossen, tachtig

~geschilttelt und ti triert .

Flaschen- grSsse

:/4 l

i I

Verbrauch an n/10-ThiosulfatlSsung K J direkt zugeftigt K J eingetrichtert

24 ,35 - -24 ,38 c e m 24 ,36 - -24 ,39 c c m

24~37--24~39 c c m 24 ,37 - -24 .39 c c m

24~37--24,40 c c m 24,37--24~40 ccm

X. Nach IX mit 25°/o iger Salzs/iure verfahren:

tI C1 ~eaktions- n/: o Thiosulfatverbrauch 25°/o dauer (Soil 24,39 ccm)

25 c c m 10 Min. 16,9 c c m

25 . 20 . 16~8 ,,

25 ,, 30 . 19,6 .

50 ,, 5 ,, 23,0 ,, 50 , 10 , 24,39 ~,

50 ,, 20 ,, 24,39 ,,

50 , 30 , 24~39 , ,

B e i e i n e m V o l u m y o n 5 0 c c m 2 5 ° / o i g e r S a l z s / i u r e

~ u f 1 0 c c m C h l o r a t l 6 s u n g i s t a l s o e i n e : / a s t a n d i g e

5~4 l~upp: Vereinfachte Bestimmung

R e a k t i o n s f r i s t s i c h e r a u s r e i c h e n d . D i e g e i h e n I X u n d X :

e n t s p r e c h e n e i n e m e i n f a c h s t e n M o d u s j o d o m e t r i s c h e F

C h l o r a t b e s t i m m u n g .

XI. In 10 c c m Chloratl0sung je 1 g Jodkalium, bezw. Jodkalium,

und Bromkalium gelOst, 30 ecru rauchende Salzsiture zugesetzt, nact~

1 - - 5 Minuten mit 150 ecru Wasser verdtinnt und titriert. (Soil 24,39 ccm.o)~

Zusatz Zeit

KJ 1 Min.

KJ 3 ,,

KJ 5 i

K J ~ KBr. I 1 ,, i

KJ ~ - K B r . i 3 ,,

KJ ~- KBr. 5 ,,

nho Thiosulfat- verbraueh

24ff0 r e i n

24,75 .

24,80 ,,

24,70 ,,

24,72 .

24,75 ' .

Eine Schutzwirkung des Bromkaliums auf die Zersetzlichkeit des,

Jodkaliums dutch starke Salzsaure ist nicht zu verzeichnen. Es da r f

also ein Gemisch yon Jodkalium und Bromkalium ebensowenig direkt:

zum Chlorat-Salzstiuregemisch gegeben werden wie Jodkalium allein,

das unter allen UmstSnden in geringen Mengen zeriegt wird und []ber~

werte verursacht.

In Zusammenfassung ergibt sich folgende vereinfachte

Chloratt i trat ion.

Auf den Grund einer gut schliessenden Glasstopfenflasche yon mindestens

~/~ l, besser 1 1 Inhalt pipettiert man ein 10 ecru nicht abersteigendes,

¥olum der Chloratl0sung und fagt etwa 1 g festes Bromkalium hinzu,

Nachdem dieses gel0st, l~sst man aus einem Messglas 30 c c m rauchende~

Salzs~ure rasch zufliessen, verschliesst sofort, schwenkt gelinde um und:

l~sst 5 Minuten ruhig stehen, oder man sauert mit 50 ce, , 25°/oiger ' Salzs~ure an und Hisst 15 Minuten stehen. Hierauf laftet man de~

Stopfen insoweit, dass man 1 5 0 - - 2 0 0 c c m 1% iger JodkaliumI6sung i1~

ziemlich raschem Gusse zum Flascheninhalt setzen kann, worauf sofort

wieder verschlossen und etliche Male kr~fftig durchgeschfittelt wird. Nacl, Abspt~len' des Stopfens und Flaschenhalses wird mit "/~o ThiosuKatl0sung

titr~ert.

volt Chloraten und Chlor~t-Hypochloritgemischen. 585-

Die Beschickm~_g mit JodkaliumlSsung kann aueh durch einen ger~umigen Trichter mit kurzem ca. 1 cm weitcm Rohr ~) erfolgen, den,

man mit einem Gummistopfen luftdicht auf die Fiasche aufsetzt und in

einem Stm'ze mit der JodkaliumlSsung ffillt, so dass diese yon der ent- weichenden Flascheuluft durchperlt wird.

1Jbersteigt das angewendete ChlorattSsuagsvolum 10 ccm, so ist aueh, die Salzs~turemenge eutspreehend zu vergr6ssern ( 1 0 : 3 0 , bezw. 50). 1 ccn! u/1 o Thiosulfat = 1,392 mj C1 0:].

Bestimmung yon Chlorat-Hypochlorit-Oemischen.

Die Bes~immung yon Chlorat neben Hypochlorit ist praktiseh wichtig bezCtglieh des ChlorkaIks. Zahlreieh sind die hierft~r vorgesehlagenen analytischen Nethoclen ~) und ungeheuerlieh ist teilweise deren Um-

stttndliehkeit.

Da Chlorat nut bei hoher Wasser~toffioeen-Konzentration intensiv mit aodkatium reagiert, Hypoeblorite dagegen tiberaus stiureempfindlieh sind, ]iegt es nahe, dei Summentitration yon Ch]orat @ Hypoehlorit in salzsaurer LSsung dutch eine Selektivtitration des Hypoehlorits aus- sehwaeh saurer L6sung zu erg'ttnzen.

I. 10 ccm KaliumehloratltSsung ( = 2~ ,39ccm ~/~o Thiosulfat) und 10 ecru Kalziumhypoehloritl0sung (~-- 19,5 ecru '~/~o Thiosulfat) wurden mit 75 ecru Wasser verdiinnt, mit 1 9 Jodkalium sowie versehiedenen Stiuren in Reaktion versetzt and das ausgesehiedene Jod nach versehiedenen ZeitMsten mit "/'~o ThiosulfatlOsung titriert.

Wie man sieht, wird Chlorat in stark verdtinnter LSsung binnen. 5 Minuten dutch Essigstture ilberhaupt niebt, dutch Salzstture and Phosphors~iure so gut wie nieht beeinflusst, wtihrend Hypoehlorit aueh in essigsaurer Lt~sung quantitativ umgesetzt wird. Wenn also die jodo- metrisehe Chlorkalktitration httufig mit der Motivierung als unexakt bezeichnet wird, dass unbestimmte Chloratmengen mittitriert werdena),. so ist dies dahin zu pr~tzisieren, dass solehes nut in stark salzsaurer LSsung zutreffen kann, and dass in essigsaurer L6sung die Fehter- m6gliehkeit ganz ausgesehaltet ist.

1) Bei Verwendung eines Triehters yon gew6hnlicher Rohrltinge legt man den Stopfen so an, class nur die Rohrspitze in den Flaschenhals hineinrag~:..

2) Zusammenstellung, Dit~z, Ztsehrft. f. angew. Chem. 1899, S. 119.5. a) T r e a d w e l l , Lehrbuch der analyt. Chem., ¥.~Bd. 2, S. 550.

5 8 6 Rupp: Verein/achte Bestimmung yon Chloraten usw.

LSsung

K CI 0~

,Ca 0 CI.~

,, 10

,, I0

,, 10

S~ure geakt ions- ]

dauer I him Thiosulfat-

verbrauch

5 ccm HC1 v. 10°/o

10 ,; HCI ,, 10 ,,

10 , H3P04 , 25 ,,

10 ,, H;~P04 , 25 ,,

10 ,, Essigs~ure ,, 30 ,,

5 ,, HC1 ,, 1 0 ,

5 ,, HCI ,, 10 ,,

10 ,, H:~PO 4 ,, 25 ,,

,, H3PO a ,, 25 ,,

,, Essigs~ture ,, 30 ,,

,, Essigs~ture ,, 30 ,,

5 Min.

5 .,

1 .,

5 ,,

5 ,,

1 ,,

5 ,,

1 ,,

5 ,,

5 ,,

mit II. 10 c c m obiger Chlorkalkl6sung wurden

1 Tropfen

1 , ,

1 ,,

0

19,5 c c m

1 g Bromkal ium

~und 50 ccm Salzs~ture von 25 °/o 15 Minuten versehlossen stehen gelassen,

~odann mit 150ccm donner Jodkaliuml6sung versetzt und naeh dem

Umscht~tteln mit ~'/lo ThiosulfatlSsung titriert . Der Verbrauch hieran

belief sich auf 2 0 , 5 c c m gegentiber 19,5Ccm in essigsaurer L6sung.

Die ChlorkalklSsung enthielt also eine 1 c,~m "/lo Thiosulfat entsprechende

~Chloratmenge.

Letztere wurde nieht durch Kontrollanalyse ermittelt, sondern die

Richt igkei t des Verfahrens dadurch geprtift, dass l O c c m der Chlor-

"kalldSsung mit 3 ccm ChloratlSsung ( = 7:31 ccm ~/lo Tlliosulfat) gemiseht

.und wie im vorigen Versuch weiterbehandelt wurden. Der ~/~o Thio-

,su]fatverbrauch betrug nunmehr in mehreren Versuchen 27,78 ccm. Es

entfal len also auf gefanclenes Chlorat 2 7 , 7 8 - - 2 0 , 5 = 7,28 ccm (Soll

7 ,31 ccm).

In Zusammenfassung gestaltet sich die Bestimmung yon Chlorat-

'Hypochloritgemischen wie folgt:

1, CIO ' : Ein geeignetes Volum der Substanzl0sung wird oaf etwa

100 ccm verdt~nnt, mit 1 - - 2 g Jodkal ium versetzt und mit verdtinnter

Essigs~ure anges~tuert. Nach 3 - - 5 Minuten wird das ausgesehiedene

J od mit ~/10 Thiosulfat titriext.

II. CIO' -}-- CIO~': Ein geeiguetes, wom0glich 10 c c m nicht aber-

steigendes Volum der Substanzl6sung wird in einer ger~,umigen Glas-

:stopfenflasehe (1 i) mit 1 g BromkMium und hierauf mit dem dreifachen

Bericht: Allg. anal. Methoden usw. 1. Auf theor, u.physik,Chemie bez. 5S7

¥olum rauchender Salzs~ure oder dem fiinffachen Volum 25°/oiger

Si~ure versetzt. I~'ach 5, bezw. 15 Minuten Stehens in wohl ver- ,schlossener Flasehe wird der Stopfen leicht geltiftet und, tier Flaschen-

inhalt mit zirka 150 ccm 1 °/oiger JodkaliumlSsung verdtinnt. I~'ach kri~ftigem Umsehtitteln und l~achsptilen des Flaschenkopfes wird mit

~/1 o Thiosulfat titriert. Die Differenz der Thiosulfatwerte I I - - I entfitllt auf Chlorat.

1 CC~DT, ~a/10 Thiosulfat ~ 2,575 n,g CIO'; 1 ccm ~/lo Thiosulfat ~ 1,392 ~g C10~'.

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemie.

I. A IIgemeine analyt ische Methoden, analyt ische 0perat ionen,

Appara te und Reagenzien.

1. A u f t h e o r e t i s c h e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e b e z f i g l i c h e .

Vl~ll

R. ]~resenius und L. Fresenius.

Umwandlungspunkte in Eisen oder anderen Metallen weist C. B e n e d i c k s ~) mit Hilfe eines einfachen thermoelektrischen Verfahrens ~ach. Ill einem aus einem Draht e i n e s Metalls bestehenden Strom-

• kreise, yon dem ein Teil g l e i c h m ~ i ~ i g erw~irmt wird, kann ein thermo- ,elcktriseher Strom im allgemeinen auch dann nicht entstehen, wenn in- folge der Erw~trmung ein Tell des Drahtes in eine allotrope Modifikation des Metalls umgewandelt wird, da die etwa ents~ehenden Potential- ,differenzen sieh ausgleichen mtissen. Ert'olgt aber die Erw~rmung un- gleiehm~t5ig, so treten Potentialdifferenzen auf, well dann die Berilhrungs- punkte tier beiden etwa vorhandenen allotropen Modifikationeu geringe Temperaturuntersehiede haben werden. Wird durch den zu untersuchenden Draht ein Galvanometer kurz gesehlossen, so muss beim allm~thliehen Durchziehen des Drahtes dutch eineu Ofen, ,~er auf eine tiber dem Umwandhngspunkt ]iegende Temperatur erw~trmt ist, ein Ausschlag des 'Galvanometers eintreten. B e n e d i e k s zog einen durch Gewiehte ge- spannten Eisendraht, mit Hilfe der Antriebvorriehtung eines Grammo- phons mit einer gleichmi~[~igen Geschwindigkeit yon 1,6ram in der Sekunde dutch einen kleinen elektrischen Ofen, dessen Temperatur dutch ein eingebautes Thermoelement gemessen wurde. Die yore Galvanometer angezeigten Stromsti~rken wurden als Ordinaten, die Ofentemperaturen :als

1) Compt. rend. 162, 297 (1916); vergl, auch J-ahrb. der Radioaktivitfit und Elektronik 1916, S. 56; daselbst Abbitdung der Versnchsanordnung.