Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von 4-Dimethylaminopyridin-Addukten

Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von 4-Dimethylaminopyridin-Addukten

Florian Thomas, Tillmann Bauer, Stephan Schulz* und Martin Nieger

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juni 2003.

Inhaltsübersicht. Lewis-Säure/Base-Addukte des Typsdmap�MMe3 (M � Al 1, Ga 2, In 3, Tl 4) sowie dmap�AlCl3 (6)und dmap�Al(t-Bu)3 (7) wurden durch Reaktion von MR3 mit 4-Dimethylaminopyridin (dmap) synthetisiert, während dmap�AlH3

(5) ausgehend von AlH3·Et2O erhalten werden konnte. 1�7 wurdendurch NMR- (1H, 13C{1H}) und Massenspektrometrie sowie mit-

Comparative Structural Studies on 4-Dimethylaminopyridine-Adducts

Abstract. Lewis acid-base adducts of the type dmap�MMe3 (M �

Al 1, Ga 2, In 3, Tl 4) as well as dmap�AlCl3 (6) and dmap�Al(t-Bu)3 (7) were synthesized by reaction of MR3 with 4-dimethylam-ino-pyridine (dmap) whereas dmap�AlH3 (5) was obtained fromAlH3·Et2O. 1�7 were characterized by means of NMR (1H,13C{1H}) and mass spectrometry and elemental analysis. Inaddition, their solid state structures were determined by single

Einleitung

Lewis-saure Trielverbindungen R3M (R � H, Alkyl, Halo-gen) reagieren generell mit Lewis-Basen unter Ausbildungvon Lewis-Säure/Base-Addukten. Diese fundamentale Re-aktion wurde erstmalig bereits vor 200 Jahren von Gay-Lus-sac beschrieben, der H3N�BF3 durch Reaktion von NH3

mit BF3 synthetisierte [1]. Seit dieser Zeit wurden insbeson-dere Addukte von Boranen (BH3, BF3, BCl3,) und Alanen(AlH3, AlR3) mit Aminen und Phosphanen in großer An-zahl synthetisiert und strukturell charakterisiert. Exempla-risch hervorgehoben werden soll an dieser Stelle die Reak-tion von AlMe3 mit Ammoniak, die in einem ersten Schrittunter Bildung von H3N�AlMe3 verläuft, wie schon Wiberget al. vor über 60 Jahren zeigen konnten [2]. Die Strukturdieses Adduktes wurde erst kürzlich mittels Mikrowellen-spektroskopie und Pulverdiffraktometrie bestimmt [3]. Ne-ben diesem und anderen Alan-Amin-Addukten wurdenauch entsprechende Gallan- und Indan-Amin-Addukte un-tersucht [4]. Die Gründe dafür liegen nicht zuletzt in ihrerpotentiellen Eignung als Precursoren zur Darstellung derentsprechenden Metalle (Al, Ga) bzw. binärer Halbleiter-materialien (z. B. AlN, GaN, InP) [5]. Dagegen führten

* Priv.-Doz. Dr. S. SchulzGerhard-Domagk-Straße 1D-53121 BonnTel.: �49(228)73-5326Fax: �49(228)73-5327E-mail: [email protected]

2018 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200300182 Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2018�2027

tels Elementaranalyse eindeutig charakterisiert. Zusätzlich wurdevon allen Verbindungen eine Einkristallröntgenstrukturanalysedurchgeführt. Ein Strukturvergleich zeigt die Einflüsse elektroni-scher (Lewis-Acidität des Gruppe 13-Zentralatoms) und sterischerWechselwirkungen auf Struktur und Stabilität derartiger Lewis-Säure/Base-Addukte.

crystal X-ray diffraction studies. A comparison of the structuralparameters reveales the influence of both electronic (Lewis acidityof the group 13 atom) and steric interactions on the structure andstability of as prepared Lewis acid-base adducts.

Keywords: Main group chemistry; Amine adducts; Crystal structure

Amin-Addukte des dreiwertigen Thalliums bislang einSchattendasein. Lediglich drei Pyridin-, ein Imidazol undein Phenanthrolin-Addukt von Thalliumtrihalogenidenwurden strukturell charakterisiert [6]. Diese weisen überein-stimmend höhere Koordinationszahlen am Thallium-Atom(5, 6) auf, was zwanglos mit dem größeren Kovalenzradiusvom Thallium erklärt werden kann. Während Trialkylthal-lium-Amin-Addukte vollständig unbekannt sind, gelang ineinem Falle die Charakterisierung eines Triarylthallium-Amin-Adduktes. Dabei handelt es sich um Tris(2-(dimethyl-aminomethyl)ferrocenyl)-thallium, ein intramolekular sta-bilisiertes Thallium-Amin-Addukt [7]. Desweiteren findetsich mit Dichlor-(2-dimethylaminomethylphenyl-C�,N)-thallium ein intramolekular stabilisiertes Arylthalliumdi-chlorid-Addukt in der Literatur [8].

Im Rahmen unserer Studien an einfachen Stiban- undBismutan-Addukten des Typs R3M�ER�3 (M � Al, Ga,In; E � Sb, Bi) untersuchten wir, inwieweit aus Einkristall-röntgenstrukturdaten Rückschlüsse auf die thermodynami-sche Stabilität der Addukte gezogen werden können. Dabeistellten wir fest, dass sich weniger die zentrale M�E-Bin-dungslänge als vielmehr die Verlängerung der M�C-Bin-dung und die Verkleinerung der C�M�C-Bindungswinkelals direkte Folge der Adduktbildung mit der Stabilität derAddukte korrelieren lässt. Diese strukturellen Auswirkun-gen der Adduktbildung wurden erstmalig von Haaland vor-gestellt [9] und in den vergangenen Jahren auch von ande-ren Arbeitsgruppen experimentell und theoretisch verifi-ziert [10].


In der vorliegenden Arbeit zeigen wir unser Interesse, denAnteil sterischer Wechselwirkungen an der Struktur desAdduktes im Festkörper zu minimieren. Somit sollte eineisolierte Betrachtung des Einflusses des Triel-Atoms undder sterischen und elektronischen Effekte unterschiedlicherSubstituenten an diesem Atom möglich sein. Aufgrund dervon uns gemachten Erfahrungen mit 4-Dimethylaminopyri-din (dmap), welches über das sp2-hybridisierte N-Atom anLewis-Säuren koordiniert und sich in der Stabilisierung mo-nomerer Gruppe 13/15-Verbindungen bewährt hat [11], un-tersuchten wir dessen Adduktbildung mit jeweils einerReihe analog substituierter Gruppe 13-VerbindungenMMe3 (M � Al, Ga, In, Tl) sowie sterisch und elektronischunterschiedlich substituierter Alane AlR3 (R � Cl, H, Me,t-Bu). Wir berichten hier über die Synthesen und Einkri-stallröntgenstrukturanalysen von sieben dmap-Addukten.

Diskussion

Die Reaktion von MMe3 (M � Al, Ga, In, Tl) mit 4-Dime-thylaminopyridin (dmap) in Hexan/Toluol führt jeweils innahezu quantitativer Ausbeute zu den entsprechenden Ad-dukten 1�4.

1H- und 13C-NMR Spektren von 1�4 zeigen jeweils dieerwarteten Signalgruppen von MMe3 und dmap, deren In-tensitätsverhältnis das Vorliegen von 1:1-Addukten bestä-tigt. Sowohl die Signale der aromatischen Protonen als auch

Tabelle 1 Kristallographische Daten für 1�4.

1 2 3 4

Summenformel C10H19AlN2 C10H19GaN2 C10H19InN2 C10H19N2TlFormelgewicht (g mol�1) 194.25 236.99 282.09 371.64Kristallsystem triklin triklin triklin triklinRaumgruppe P1 (No. 2) P1 (No. 2) P1 (No. 2) P1 (No. 2)a / A 10.0609(3) 9.9715(4) 9.9831(2) 7.1027(2)b / A 10.9937(3) 11.0112(4) 11.0537(2) 8.9185(2)c / A 12.4140(5) 12.3775(5) 12.6940(3) 10.3245(3)� / ° 64.980(2) 65.345(2) 66.492(1) 100.308(1)β / ° 78.400(2) 78.309(2) 77.445(1) 105.412(1)γ / ° 88.452(2) 88.251(2) 86.916(1) 94.255(2)V / A3 1216.20(7) 1207.28(8) 1252.96(4) 615.18(3)Z 4 4 4 2µ / mm�1 0.130 2.242 1.850 13.091T / K 123(2) 123(2) 123(2) 123(2)Dber. / g cm�3 1.061 1.304 1.495 2.006Kristallgröße / mm3 0.40�0.25�0.10 0.40�0.30�0.10 0.35�0.20�0.08 0.30�0.15�0.102θmax / ° 50.0 50.0 50.0 50.0gemessene / unabhängige Reflexe 14946 / 4256 14643 / 4210 21346 / 4401 10737 / 2747Rmerg 0.0471 0.0544 0.0503 0.0605Parameter 239 239 239 120R1a), wR2b) 0.0422, 0.1104 0.0301, 0.0836 0.0208, 0.0546 0.0215, 0.0517Goodness of fitc) 0.952 1.009 1.054 1.040max, min ∆ρ / e A�3 0.270, �0.223 0.505, �0.497 0.591, �0.496 0.917, �1.193

a R1 � Σ(�Fo��Fc�)/Σ�Fo� (für I > 2σ(I)). b wR2 � {Σ[w(Fo2�Fc

2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2. c Goodness of fit � {Σ[w(�Fo

2��Fc2�)2]/(Nobservns�Nparams)}1/2

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2018�2027 zaac.wiley-vch.de 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 2019

die Signale der Aminomethyl-Protonen sind gegenüber denResonanzen von unkomplexiertem dmap (2.30, 6.14,8.40 ppm) deutlich hochfeldverschoben. Die Differenzender chemischen Verschiebungen betragen etwa 0.2�0.3 ppmfür die Aminomethyl-Protonen und 0.4�0.5 ppm für diearomatischen Protonen an C2 und C3. Die chemischen Ver-schiebungen der 13C-Signale zeigen ähnlich charakteristi-sche Veränderungen, wenn auch in unterschiedlicher Aus-prägung. So sind die Resonanzen von C3 geringfügig hoch-feldverschoben, während die von C4 eine leichte Tieffeld-verschiebung zeigen. Die Resonanzen von C2 sind dagegendeutlicher stärker um bis zu 4 ppm hochfeldverschoben.Das Ausmaß der Veränderungen nimmt dabei mit zuneh-mender Ordnungszahl des Triel-Atoms ab, korreliert alsomit der vom Aluminium zum Thallium hin abnehmendenLewis-Acidität. Die 13C-Resonanzen der NMe2-Gruppesind nahezu unverändert. Massenspektren von 1�4 zeigen,dass sich die Addukte zumindest anteilig undissoziiert indie Gasphase überführen lassen, wobei der Anteil der de-tektierten undissozierten Ionen [dmap�MMex]� vom Alu-minium zum Thallium hin deutlich abnimmt. In allen Fäl-len stellen freies dmap und das Ion MMe2

� die Hauptfrag-mente dar. Für eine Einkristallröntgenstrukturanalyse ge-eignete Einkristalle von 1�4 wurden jeweils aus Hexan bei�30 °C erhalten. Die kristallographischen Daten sind inTabelle 1 aufgeführt, Tabelle 2 zeigt die wichtigsten Bin-dungslängen und -winkel.

1�3 sind isostrukturell und kristallisieren in der triklinenRaumgruppe P1 (Nr. 2) mit jeweils zwei unabhängigen Mo-lekülen in der asymmetrischen Einheit, während 4 nur einunabhängiges Molekül aufweist. Dieses bildet aber übereine Methylgruppe einen Kontakt zum Tl-Atom eines be-nachbarten Moleküls aus (H2c�Tl1a 2.94 A,

F. Thomas, T. Bauer, S. Schulz, M. Nieger

Tabelle 2 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für 1�4 / A, °.

1 2 3 4

M1�N1 2.016(2), 2.085(2), 2.312(2), 2.502(3)2.013(2) 2.084(2) 2.310(2)

N1�C2 1.358(3), 1.350(3), 1.353(3), 1.337(5)1.360(3) 1.351(3) 1.340(3)

N1�C6 1.353(2), 1.350(3), 1.351(2), 1.350(5)1.356(3) 1.351(3) 1.352(3)

C4�N7 1.351(2), 1.348(3), 1.346(3), 1.349(5)1.355(3) 1.352(3) 1.351(3)

C2�C3 1.362(3), 1.362(3), 1.360(3), 1.371(6)1.366(3) 1.361(4) 1.369(3)

C3�C4 1.410(3), 1.408(4), 1.415(3), 1.421(5)1.414(3) 1.414(4) 1.414(3)

C4�C5 1.414(3), 1.418(3), 1.412(3), 1.409(5)1.406(3) 1.416(3) 1.412(3)

C5�C6 1.362(3), 1.370(3), 1.370(3), 1.365(6)1.361(3) 1.361(4) 1.367(3)

M1�C10 1.985(2), 1.990(3), 2.178(2), 2.236(4)1.991(2) 1.989(3) 2.178(2)

M1�C11 1.983(2), 1.992(3), 2.180(2), 2.221(4)1.982(2) 1.996(3) 2.183(2)

M1�C12 1.977(2), 1.993(2), 2.182(2), 2.216(4)1.971(2) 1.991(3) 2.181(3)

C10�M1�C11 115.4(2), 116.6(2), 117.9(2), 119.6(2)112.6(2) 117.5(2) 120.1(1)

C10�M1�C12 115.3(2), 116.0(2), 117.7(2), 115.0(2)116.8(1) 115.3(2) 116.0(2)

C11�M1�C12 114.1(2), 114.9(2), 116.7(2), 123.1(2)114.2(1) 113.8(2) 115.2(1)

C10�M1�N1 103.4(1), 102.4(1), 101.0(1), 97.2(2)103.1(1) 101.3(1) 98.7(1)

C11�M1�N1 102.8(1), 101.3(1), 97.7(1), 91.9(2)105.4(1) 101.8(1) 99.1(1)

C12�M1�N1 103.6(1), 102.3(1), 99.2(1), 96.2(2)102.9(1) 104.2(1) 102.2(1)

C2�N1�C6 115.3(2), 115.5(2), 115.3(2), 115.7(3)115.0(2) 115.4(2) 115.5(2)

C2�H2c�Tl1a 153°) und erhöht somit die Koordinations-zahl am Thallium-Atom auf 4�1. Ein ähnliches Struktur-motiv findet sich auch in der Festkörperstruktur des TlMe3,welches über zwei der drei Methylgruppen Kontakte zuNachbarmolekülen ausbildet und somit die Koordinations-zahl des Tl-Atoms auf 3�2 erhöht. Aufgrund der Koordi-nation durch die Lewis-Base sind diese Kontakte in 4(C2···Tl1a 3.85 A) jedoch deutlich schwächer als in TlMe3

(C···Tl 3.16, 3.30 A). Die Abbildungen 1�4 zeigen die Fest-körperstukturen von 1�4 (es ist jeweils nur eines der unab-hängigen Moleküle von 1�3 dargestellt).

Die Strukturparameter für das dmap-Fragment sind inallen untersuchten Addukten nahezu konstant. Sie zeigendabei deutliche Veränderungen im Vergleich zu denen vonunkomplexiertem dmap. So ist der aromatische Charakterin den Komplexen weniger stark ausgeprägt, wie der Ver-gleich der C2�C3- und C3�C4-Bindungslängen zeigt.Diese sind in freiem dmap vergleichsweise ähnlich (� 1.38,1.40 A) [12], während in den Addukten die C2�C3-Bin-dungslänge (� 1.36 A) gegenüber den C3�C4-Bindungs-längen (� 1.41 A) signifikant verkürzt sind. Darüber hin-aus ist die Bindung zum Amin-N-Atom in den Addukten(� C4�N7 1.35 A) kürzer als in freiem dmap (1.367 A),somit findet eine Angleichung der Bindungslängen N1�C2/

2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2018�20272020

Abb. 1 ORTEP-Darstellung (50 % Thermalellipsoide) der Fest-körperstuktur von 1. Nur eines der beiden unabhängigen Moleküleist dargestellt.


6 und C4�N7 statt (freies dmap: � 1.336, 1.367 A; Ad-dukte 1�4: jeweils � 1.35 A). Die Daten der Röntgenstruk-turanalysen sprechen damit, wie bereits die NMR-Daten,ebenfalls für eine deutliche Beteiligung der chinoidenGrenzformel II. Ähnliche Ergebnisse wurden bereits fürBoran-Addukte dmap�BR3 (R � H, F, C6F5) gefunden[13].

Im folgenden sollen die Strukturparameter der Lewis-Säure MR3 vorgestellt und miteinander verglichen werden.Aufgrund des identischen Substitutionsmusters sollte derVergleich der MMe3-Addukte 1�4 den elektronischen Ein-fluß des Gruppe 13-Zentralatoms (unterschiedliche Lewis-Acidität) auf die Struktur der gebildeten Addukte verifizie-ren. Da die Kovalenzradien von Al (1.25 A) und Ga(1.26 A) nahezu gleich sind, erscheinen strukturelle Unter-schiede zwischen 1 und 2 aufgrund von sterischen Wechsel-wirkungen als vernachlässigbar.



Abb. 5 Resonanzstrukturen von Addukten dmap�MR3.

Die durchschnittlichen M�C-Atomabstände in 1�3(1.982, 1.981 A 1, 1.992, 1.992 A 2, 2.180, 2.181 A 3) zeigenkeine Auffälligkeiten und liegen im Erwartungsbereich fürderartige Bindungen. Der durchschnittliche Tl�C-Atomab-stand in 4 beträgt 2.224 A. Unkomplexiertes TlMe3 weistdagegen eine durchschnittliche Tl�C-Bindungslänge von2.287 A auf. Allerdings ist der Vergleich nur eingeschränktzulässig, da TlMe3 im Festkörper dreidimensional vernetztvorliegt. Die beiden verbrückenden Methyl-Gruppen weisendemzufolge deutlich längere Tl�C-Atomabstände auf alsdie terminale Methyl-Gruppe (Tl�Cverbr. 2.303, 2.341 A;Tl�Cterm. 2.216 A). Lediglich die Tl�C-Bindungslänge zurterminal gebundenen Me-Gruppe (Koordinationszahl 4)sollte zu Vergleichszwecken herangezogen werden. Diese ist

Abb 4 ORTEP-Darstellung(50 % Thermalellipsoide) derFestkörperstuktur von 4.


nur marginal kürzer als in 4. Die durchschnittliche Tl�C-Bindungslänge in Tris(2-(dimethylaminomethyl)ferrocenyl)-thallium (ebenfalls vierfach koordiniertes Tl-Atom) be-trägt 2.192 A.

Die zentrale Al�N- als auch die Ga�N-Bindungslängevon 1 (2.016(2), 2.013(2) A) und 2 (2.085(2), 2.084(2) A)sind relativ kurz und liegen im Bereich typischer dativerM�N-Bindungslängen für dreifach koordinierte Stickstoff-Atome (M � Al, Ga)1). 3 weist einen deutlich längerenAtomabstand (2.312(2), 2.310(2) A) auf, was sowohl in demgrößeren Kovalenzradius (1.40 A) als auch der geringerenLewis-Acidität des Indiumatoms begründet liegt. Struktu-rell untersuchte Amin�Trialkylindan-Addukte zeigenIn�N-Bindungslängen zwischen 2.360 A (t-BuN(H2)�InMe3) [14] und 2.503 A (tmp(H)�InMe3) [15],wobei diese Addukte allerdings vierfach koordinierte N-Atome aufweisen. Über Addukte mit dreifach koordinier-ten N-Atomen wurde nur sehr vereinzelt berichtet. Zu Ver-gleichszwecken eignen sich lediglich drei Pyridin-Addukte,die jeweils mit 3 vergleichbare, deutlich kürzere In�N-Bin-dungslängen von 2.265 A (Pyr�In(NPh2)3), 2.311 A(Pyr�In(St-Bu)3) und 2.335 A (Pyr�In(Cl)(CrCp(CO)3)2)zeigen. Die kürzesten dativen N�In-Bindungslängen wur-den bislang für Me3SiN(H2)�InBr3 (2.211 A) [16] und t-BuN(H2)�In(Me)Cl2 (2.210 A) [17] beobachtet, offensicht-lich eine direkte Folge der aciditätssteigernden Halogensub-stituenten am In-Atom. Die Tl�N-Bindungslänge von 4beträgt 2.502(3) A. Die eingangs erwähnten Thalliumtriha-logenid-Amin-Addukte weisen dagegen trotz der höherenKoordinationszahlen am Tl-Atom kürzere Tl�N-Bin-dungslängen auf (� 2.30�2.45 A), was sich mit ihrer ver-gleichsweise größeren Lewis-Acidität (Halogensubstituen-ten) erklären lässt. Die intramolekular stabilisierten Aryl-dichlor- und Triarylthallium-Addukte zeigen dagegen ähn-liche Tl�N-Bindungslängen von 2.512 und 2.522 A.

Die dativen M�N-Bindungslängen von 1 und 2 unter-scheiden sich um 7 pm, was sehr gut mit der geringeren Le-wis-Acidität von GaMe3 gegenüber AlMe3 korreliert. Ähn-

1) Für vierfach koordinierte Stickstoff-Atome werden dative M-N-Bindungslängen von 1.93�2.13 A (M � Al, typisch: 2.00�2.05 A)bzw. 1.98�2.29 (M � Ga, typisch: 2.05�2.15 A) gefunden. Ad-dukte mit dreifach koordiniertem Stickstoff-Atom zeigen durch-schnittlich 0.05�0.1 A kürzere Abstände (M � Al: 1.87�2.09 A,typisch 1.90�2.00 A; M � Ga: 1.93�2.20 A, typisch 2.00�2.10 A).Cambridge Structural Database (CSD) v5.24 (November 2002).


Tabelle 3 Gegenüberstellung ausgewählter Bindungsparametervon 1�4 / A, °.a)

1 2 3 4

r(M�N) 2.014 2.085 2.311 2.502r(M�N) � rcov(M) 0.76 0.82 0.91 0.95Σ(C�M�C) 344.1 347.0 351.8 357.7

a) Durchschnittswerte für 1�3

liche strukturelle Tendenzen wurden bereits für andere ana-log substituierte Alan-Amin- bzw. Gallan-Amin-Addukteberichtet2). Ein Vergleich der M�N-Bindungsabstände für1�4 legt daher nahe, dass die Adduktstabilität mit Zu-nahme der Ordnungszahl des Gruppe 13-Zentralatoms ab-nimmt. Wie in Tabelle 3 erkennbar, steigt die Differenz zumjeweiligen Kovalenzradius von M von 0.76 (1) über 0.82 (2)und 0.91 A (3) auf 0.95 A (4) an [19]. Diese Tendenz stehtim Einklang mit der oben bereits erwähnten Abnahme desAnteils undissoziierter Ionen in den Massenspektren von1�4. Da allerdings Unterschiede in dativen M�N-Bin-dungslängen, die aus Festkörperstrukturdaten bestimmtwurden, nicht generell mit Veränderungen der Adduktstabi-lität gleichzusetzen sind, wie beispielsweise fürBoran�Amin-Addukte demonstriert wurde3), ist eine der-artige Korrelation nur unter Vorbehalt durchzuführen.Stattdessen wurde von Haaland und anderen gezeigt, dassbei analog substituierten Gruppe 13/15-Lewis-Säure/Base-Addukten das Ausmaß der Verringerung der C�M�C-Bin-dungswinkel bei der Adduktbildung (von planar in Rich-tung tetraedrisch) als Maß für die Stärke der Adduktbin-dung herangezogen werden kann [9]. Entsprechend diesemModell sollte die Winkelsumme am Gruppe 13-Elementaufgrund der erwarteten Abnahme der Lewis-Acidität mitzunehmender Ordnungszahl von 1 nach 4 zunehmen (gerin-gere Abwinkelung). In der Tat wird eine derartigen Tendenzbeobachtet, wie aus Tabelle 3 deutlich wird.

Die Summe der C�M�C-Bindungswinkel nimmt von 1(� 344°) über 2 (� 347°) und 3 (� 352°) nach 4 (358°) stetigzu. Als Ursache für diesen beobachteten Trend erscheint dieAbnahme der Lewis-Acidität plausibel, während die eben-falls zu einer Vergrößerung der C�M�C-Bindungswinkelführende Abnahme sterischer Wechselwirkungen zwischendmap und MMe3 mit zunehmender Ordnungszahl desGruppe 13 Zentralatoms aufgrund des relativ geringen ste-

2) Siehe z. B.: Me3M�(Me2)NC2H4N(Me2)�MMe3 (M � Al2.075 A; Ga 2.174 A); N(CH2CH2)3N�MMe3 (M � Al 2.064 A;Ga 2.154 A; In 2.626 A) [18].

3) Dies wird auch an den zum Teil extremen Unterschieden der Bin-dungslängen in Festkörper und Gasphase deutlich. So wurden z.B. für die Amin-Boran-Addukte HCN�BF3 und MeCN�BF3 imFestkörper nahezu gleiche B�N-Abstände von 1.638 bzw. 1.630 Agefunden, während die B�N-Abstände in der Gasphase deutlichgrößer sind und sich um über 0.4 A unterscheiden (2.473 bzw.2.011 A) [20].


rischen Anspruchs des dmap-Moleküls (Koordinationszahl3 des N-Donors; sp2-hybridisiert) vernachlässigbar er-scheint.

Um den Einfluss sterischer Wechselwirkungen auf dieStruktur derartiger Amin-Alan-Addukte zu untersuchen,wurden weitere Alan-dmap-Addukte synthetisiert. Diesesollten aufgrund des kleinen Kovalenzradius vom Al amsensitivsten auf sterische Veränderungen reagieren.dmap�AlCl3 (6) und dmap�Al(t-Bu)3 (7) wurden analogzu 1�4 durch Reaktion von Al(t-Bu)3 bzw. AlCl3 mit dmapin Hexan bzw. Toluol erhalten, während für dmap�AlH3

(5) zwei unterschiedliche Synthesewege entwickelt wurden.Aufgrund der bei der Reaktion von LiAlH4 mit dmap·HCl(analog zur Synthese von Me3N�AlH3) [21] erzielten nied-rigen Ausbeute (�10 %) wurde von uns die Umsetzung vonin situ generiertem AlH3·Et2O (aus LiAlH4 und AlCl3 inEt2O) mit dmap bevorzugt.

5�7 zeigen die erwarteten Signale in den 1H- und 13C-NMR-Spektren. Auch hier zeigen die Resonanzen desdmap-Fragmentes die bereits für 1�4 beschriebenen cha-rakteristischen Tendenzen. Es lässt sich allerdings aus denNMR-Verschiebungen kein einheitlicher Trend ablesen. Wieallgemein für Alane beobachtet, sind die Signale der Al�H-Protonen in 5 extrem verbreitert. Das IR-Spektrum von 5zeigt zwei charakteristische starke Al�H-Absorptionsban-den bei 1786 und 1770 cm�1. Massenspektrometrische Un-tersuchungen ergeben analog zu 1�4 als Peaks mit denhöchsten Massen jeweils den Molekülionenpeak minus ei-nen Liganden (dmap�AlR2

�). Im Massenspektrum vondmap�AlH3 sind außerdem höher aggregierte Alane er-kennbar. Von 5, 6 und 7 wurden für eine Einkristallröntgen-strukturanalyse geeignete Kristalle aus Toluol bzw. Hexanbei �30 °C erhalten. Tabelle 4 zeigt die kristallographischenDaten, die Tabellen 5 und 6 zeigen ausgewählte Bindungs-längen und -winkel.

5 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c (Nr.14), während für 6 die orthorhombische Raumgruppe Pnma(Nr. 62) und für 7 die trikline Raumgruppe P1 (Nr. 2) ge-funden wird. Ein Vergleich der vier dmap�Alan-Addukte(1, 5, 6, 7) zeigt deutlich den sterischen und elektronischenEinfluss der Substituenten auf die Adduktstruktur. 5 bildetdabei aufgrund der kleinen H-Substituenten im Gegensatzzu den übrigen Addukten ein H-verbrücktes Dimer im Fest-körper. Die Al-Atome sind fünffach koordiniert und neh-men eine verzerrt trigonal-bipyramidale Koordination ein.Dabei besetzen die drei Alanwasserstoffatome die equato-rialen und das N-Atom sowie das H-Atom der (längeren)


Abb. 6 ORTEP Darstellung (50 %Thermalellipsoide) der Festkörperstuk-tur von 5.

Abb. 7 ORTEP Darstellung (50 % Thermalellipsoide) der Fest-körperstuktur von 6. Nur eines der beiden unabhängigen Moleküleist dargestellt.

Wasserstoffbrücke die axialen Positionen. Die Summe derequatorialen H�Al�H-Bindungswinkel beträgt 356.8°, derWinkel zwischen den axialen Liganden (H1a#�Al1�N1)weicht mit 169.0(5)° etwa 10° von der idealen Anordnungab. Analoge Strukturen wurden für strukturell ähnlicheAmin-Alan-Addukte wie Me3N�AlH3 [22],BenzylN(Me2)�AlH3 [22], Allyl3N�AlH3 [23] undMe2N(H)�AlH3 [24] beschrieben. Analog zu diesen vierAddukten sind die Al�H-Brücken in 5 nicht symmetrisch,sondern zeigen deutliche Bindungslängenunterschiede vonetwa 0.42 A (Al1�H1A 1.57(2), Al1a�H1A 1.99(2) A).Der Al�Al-Abstand in 5 (2.857(2) A) stimmt mit denen derbeschriebenen Addukte überein.

Die zentralen Strukturparameter des dmap-Liganden in5, 6 und 7 sind denen von 1, 2 und 3 sehr ähnlich. Sie zeigenebenfalls charakteristische Veränderungen gegenüber dem


Abb. 8 ORTEP Darstellung (50 % Thermalellipsoide) der Fest-körperstuktur von 7

freien dmap. In Abbildung 9 lässt sich aus dem direktenVergleich der Bindungslängen von freiem dmap mit Adduk-ten von zunehmend stärkeren Lewis-Säuren (Al(t-Bu)3 7,AlMe3 1, AlH3 5, AlCl3 6) deutlich der Übergang von deraromatischen Struktur I zur chinoiden Struktur II (sieheAbbildung 5) erkennen. Während im freien dmap die exozy-klische formale Einfachbindung (C4�N7: 1.367 A) etwa0.03 A länger ist als die endozyklische N1�C2-Bindung(1.336 A), kehrt sich diese Abfolge zum AlCl3-Addukt hinins Gegenteil (� C4�N7: 1.328; N1�C2: 1.356 A). Auchdie Differenz zwischen der C2�C3- und der C3�C4-Bin-dungslänge nimmt von etwa 0.025 A im freien dmap bis auffast 0.07 A im AlCl3-Addukt zu. Die N1�C2- und C3�C4-Bindungen erhalten also zunehmend den Charakter vonEinfachbindungen, während die C2�C3- und C4�N7-Bin-


Tabelle 4 Kristallographische Daten für 5�7.

5 6 7

Summenformel C7H13AlN2 C7H10AlCl3N2 C19H37AlN2

Formelgewicht 152.17 255.50 320.49(g mol�1)Kristallsystem monoklin orthorhombisch triklinRaumgruppe P2(1)/c (No. 14) Pnma (No. 62) P1 (No. 2)a / A 9.7350(5) 7.4058(3) 8.0706(2)b / A 10.8048(5) 28.5734(13) 11.6753(4)c / A 8.6451(4) 16.5369(7) 11.7277(4)� / ° 90 90 90.273(2)β / ° 106.004(2) 90 105.086(2)γ / ° 90 90 102.588(2)V / A3 874.09(7) 3499.4(3) 1039.11(6)Z 4 12 2µ / mm�1 0.163 0.819 0.098T / K 123(2) 123(2) 123(2)Dber. / g cm�3 1.156 1.455 1.024Kristallgröße / mm3 0.55�0.20�0.07 0.30�0.10�0.05 0.55�0.35�0.252θmax / ° 50.0 50.0 50.0gemessene / unab- 10293 / 1534 10783 / 3081 20519 / 3654hängige ReflexeRmerg 0.0458 0.0768 0.0764Parameter 105 187 201R1a), wR2b) 0.0349, 0.0932 0.0740, 0.1936 0.0545, 0.1634Goodness of fitc) 1.020 0.956 1.067max, min ∆ρ / e A�3 0.170, �0.233 1.160, �0.450 0.580, �0.372

a) R1 � Σ(�Fo��Fc�)/Σ�Fo� (für I > 2σ(I)). b) wR2 � {Σ[w(Fo2�Fc

2)2]/Σ[w(Fo

2)2]}1/2. c) Goodness of fit � {Σ[w(�Fo2��Fc

2�)2]/(Nobservns�Nparams)}1/2

Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für 5 / A, °.

5

Al1�N1 2.024(2) H1a�Al1�H1b 117(1)N1�C2 1.353(2) H1a�Al1�H1c 120(1)N1�C6 1.351(2) H1b�Al1�H1c 121(1)C4�N7 1.343(2) H1a�Al1�H1a# 74(1)C2�C3 1.363(3) H1a#�Al1�N1 169.0(5)C3�C4 1.419(3) H1a�Al1�N1 94.9(7)C4�C5 1.414(3) H1b�Al1�N1 96.6(7)C5�C6 1.368(3) H1c�Al1�N1 96.5(8)Al1�H1a 1.57(2) C2�N1�C6 115.4(2)Al1�H1b 1.52(2)Al1�H1c 1.53(2)Al1a�H1a 1.99(2)Al1a�Al1 2.857(2)

dungen stärkeren Doppelbindungscharakter erhalten. DerBindungslängenausgleich des aromatischen Systems nimmtdeutlich ab.

Ein Vergleich der Summe der X�Al�X-Bindungswinkelin 1, 6 und 7 sollte entsprechend dem Haalandschen Kon-zept die unterschiedliche Lewis-Acidität von AlMe3, Al(t-Bu)3 und AlCl3 verifizieren (siehe Tabelle 7). Erwartungsge-mäß zeigt das AlCl3-Addukt 6 eine sehr kleine Winkel-summe (334.9, 334.8°) nahe dem Wert für eine ideal tetrae-drische Anordnung (328.5°). Dies spiegelt die hohe Lewis-Acidität des AlCl3 wider. Der Vergleich zu anderen AlCl3-Addukten von Pyridin-Derivaten wie α-Picolin�AlCl3(Al�N: 1.942 A, Σ(Cl�Al�Cl): 335.7°) [25] verdeutlichtden Einfluss der hohen Lewis-Basizität des dmap. Entspre-chend liegt auch die Al�N-Bindungslänge (1.900(5),1.902(8) A) im Bereich der kürzesten bisher gemessenen da-


Tabelle 6 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für 6 und7 / A, °.

6 7

Al1�N1 1.900(5), 1.902(8) Al1�N1d 2.017(2)N1�C2 1.357(7), 1.354(7) N1d�C2d 1.352(3)N1�C6 1.360(7), 1.354(7) N1d�C6d 1.353(3)C4�N7 1.355(8), 1.301(11) C4d�N7d 1.345(3)C2�C3 1.371(8), 1.347(9) C2d�C3d 1.363(3)C3�C4 1.433(9), 1.426(8) C3d�C4d 1.411(3)C4�C5 1.412(9), 1.426(8) C4d�C5d 1.410(3)C5�C6 1.354(8), 1.347(9) C5d�C6d 1.362(3)Al1�Cl1 2.128(3), 2.121(4) Al1�C1 2.050(2)Al1�Cl2 2.119(3), 2.107(3) Al1�C5 2.053(2)Al1�Cl3 2.102(3), 2.107(3) Al1�C9 2.035(2)

Cl1�Al1�Cl2 111.7(2), 110.6(2) C1�Al1�C5 113.4(1)Cl1�Al1�Cl3 112.1(2), 110.6(2) C1�Al1�C9 114.4(1)Cl2�Al1�Cl3 111.1(2), 113.5(2) C5�Al1�C9 114.2(1)Cl1�Al1�N1 106.4(2), 107.7(3) C1�Al1�N1d 107.5(1)Cl2�Al1�N1 105.2(2), 107.0(2) C5�Al1�N1d 105.9(1)Cl3�Al1�N1 110.0(2), 107.0(2) C9�Al1�N1d 100.0(1)C2�N1�C6 115.9(5), 115.3(8) C2d�N1d�C6d 114.7(2)

Abb. 9 Vergleich der Bindungslängen (A, gemittelt) der dmap-Fragmente von 1, 5, 6 und 7 mit freiem dmap.

Tabelle 7 Gegenüberstellung ausgewählter Bindungsparametervon 1, 6 und 7 / A, °.a)

1 6 7

r(M�N) 2.014 1.901 2.017Σ(X�M�X) 344.1 334.8 341.9

a) Durchschnittswerte für 1 und 6

tiven Al�N-Bindungen (siehe Fußnote 1). Kürzere dativeAl�N-Bindungen wurden bislang nur in AlCl3-Adduktenvon Iminophosphoranen (R2N)2P(Cl)�N(Ph)�AlCl3 (R �Et 1.878, i-Pr 1.884 A) [26] oder NH-Iminen wie Me2C�N(H)�AlCl3 (1.898 A) [27] und t-BuN(H)C(Ph)�N(H)�AlCl3 (1.868 A) [28] gefunden. Der Vergleich zwi-schen den Alkyl-substituierten Addukten 1 und 7 fällt weni-ger eindeutig aus. Überraschenderweise zeigt 7 (341.9°)nicht eine größere, sondern eine geringfügig kleinere Win-


kelsumme als 1 (344.7, 343.5°). Dieser Befund kann wedermit sterischen noch mit elektronischen Unterschieden zwi-schen AlMe3 und Al(t-Bu)3 erklärt werden, da beide Fakto-ren (größere Lewis-Acidität von AlMe3 aufgrund des gerin-geren �I-Effektes; größere sterische Wechselwirkungen beiAl(t-Bu)3) genau entgegengesetzte strukturelle Auswirkun-gen haben sollten. Repulsive Wechselwirkungen zwischenden sterisch deutlich anspruchsvolleren t-Bu-Substituentenvon Al(t-Bu)3 und der Lewis-Base dmap spielen demzufolgeoffenbar keine signifikante Rolle. Der Al�N-Abstand in 7(2.017(2) A) ist dabei nicht größer als der von 1 (2.016(2),2.013(2) A), wogegen sich die Al�C-Bindungslängen signi-fikant unterscheiden (� 1 1.982, 1.981 A; 7 2.046 A). EineCSD-Datenbankrecherche ergab, dass die Summe derC�Al�C-Bindungswinkel sowohl von Me3Al- als auch(t-Bu)3Al-Amin-Addukten durchschnittlich zwischen 340und 344° liegt, unabhängig von der Koordinationszahl deszentralen N-Atoms (3 bzw. 4).

Fazit

Die starke Lewis-Base 4-Dimethylaminopyridin (dmap)geht mit allen verwendeten Triel-Verbindungen MR3 (M �Al, Ga, In, Tl; R � Me bzw. M � Al; R � Me, H, Cl, t-Bu) stabile Lewis-Säure/Base-Addukte ein, die sich durchkurze dative M�N-Bindungslängen auszeichnen. Bei derAddukt-Bildung ergeben sich charakteristische strukturelleVeränderungen sowohl der Lewis-Base dmap (deutliche Be-teiligung der chinoiden Grenzformel) als auch des Triel-Fragmentes MR3 (Veränderungen der Winkelsumme anM). Letztere lassen sich anhand eines Modells von Haalandrationalisieren und mit den Einflüssen der Zentralatome Mund der Substituenten R korrelieren. Insbesondere in Ab-hängigkeit vom Zentralatom M lässt sich eine deutliche Ab-nahme der Lewis-Säure/Base-Wechselwirkung vom Alumi-nium zum Thallium feststellen. dmap�TlMe3 stellt das er-ste strukturell charakterisierte Addukt zwischen einemThallium(III)-alkyl und einer Amin-Base dar.

Experimentelles

Alle Arbeiten wurden unter Argon-Atmosphäre in einer Gloveboxoder mit Hilfe von Standard-Schlenktechniken durchgeführt. Dieverwendeten Lösungsmittel wurden über Na/K-Legierung getrock-net und vor Verwendung destilliert. t-Bu3Al [29], Me3Ga [30],Me3In [31] und Me3Tl [32] wurden nach Literaturangaben darge-stellt, AlMe3, AlCl3, LiAlH4 sowie 4-Dimethylaminopyridin(dmap) wurden käuflich erworben (Aldrich). 4-Dimethylaminopy-ridin-Hydrochlorid wurde durch Zugabe einer stöchiometrischenMenge etherischer HCl zu einer Lösung von dmap in Hexan herge-stellt. NMR-Spektren wurden auf einem Bruker DPX 300 Spektro-meter in Benzol-d6 aufgenommen und gegen die Resonanzen desLösungsmittels (δ1H � 7.15, δ13C � 128.0) referenziert. IR-Spek-tren wurden auf einem Bruker Vector 22 FT-IR-Spektrometer,Massenspektren auf einem VG Masslab 12-250 Massenspektrome-ter (Elektronenstoßionisation, 12 eV) gemessen. Schmelzpunkte


wurden in Wachs-versiegelten Kapillaren mit Hilfe eines Gerätesder Firma Büchi (Flavil, CH) bestimmt und sind nicht korrigiert.Elementaranalysen wurden im Mikroanalytischen Labor der Uni-versität Bonn angefertigt.

Generelle Synthese von dmap�MMe3. Zu einer Lösung von 2 mmol(0.24 g) dmap in 10 ml Hexan/Toluol (9:1) werden jeweils 2 mmol(Al: 0.14 g, Ga: 0.23 g, In: 0.32 g, Tl: 0.50 g) MMe3 gegeben. Dieresultierende farblose Lösung wird bei �30 °C gelagert. 1�4 wer-den jeweils in nahezu quantitativer Ausbeute als farblose Kristalleerhalten.

dmap�AlMe3 (1). C10H19AlN2 (M � 194.3 g/mol). Smp.104�106 °C. Elementaranalyse gef. (ber.): C 61.62 (61.83), H 9.58(9.86), N 14.21 (14.42) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � �0.11 (s, 9H, AlMe3), 1.99 (s, 6H,NMe2), 5.59 (dd, 3JHH � 5.7 Hz, 4JHH � 1.5 Hz, 2H, C(3)�H), 7.95 (dd,3JHH � 5.7 Hz, 4JHH � 1.5 Hz, 2H, C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz, 30 °C,C6D6): δ � �7.6 (AlMe3), 38.1 (NMe2), 106.5 (C(3)), 146.3 (C(2)), 155.1(C(4)). MS (12 eV, 50�100 °C) m/z (%): 179 (dmap�AlMe2

�, 9), 122(dmap�, 100), 57 (AlMe2

�, 22).

dmap�GaMe3 (2). C10H19GaN2 (M � 237.0 g/mol). Smp.90�92 °C. Elementaranalyse gef. (ber.): C 50.39 (50.68), H 7.95(8.08), N 11.70 (11.82) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 0.20 (s, 9H, GaMe3), 1.98 (s, 6H,NMe2), 5.56 (dd, 3JHH � 5.5 Hz, 4JHH � 1.5 Hz, 2H, C(3)�H), 7.97 (dd,3JHH � 5.5 Hz, 4JHH � 1.5 Hz, 2H, C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz, 30 °C,C6D6): δ � �5.0 (GaMe3), 38.1 (NMe2), 106.7 (C(3)), 146.8 (C(2)), 154.8(C(4)). MS (12 eV, 50�100 °C) m/z (%): 221 (dmap�GaMe2

�, 0.5), 122(dmap�, 100), 99 (GaMe2

�, 28).

dmap�InMe3 (3). C10H19InN2 (M � 282.1 g/mol). Smp. 82�83 °C.Elementaranalyse gef. (ber.): C 42.49 (42.58), H 6.72 (6.79), N9.62 (9.93) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 0.19 (s, 9H, InMe3), 2.02 (s, 6H,NMe2), 5.67 (dd, 3JHH � 5.3 Hz, 4JHH � 1.6 Hz, 2H, C(3)�H), 7.88 (dd,3JHH � 5.3 Hz, 4JHH � 1.6 Hz, 2H, C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz, 30 °C,C6D6): δ � �7.6 (InMe3), 38.1 (NMe2), 106.9 (C(3)), 147.8 (C(2)), 154.7(C(4)). MS (12 eV, 90�120 °C) m/z (%): 267 (M�, 0.5), 145 (InMe2

�, 65),122 (dmap�, 100).

dmap�TlMe3 (4). C10H19TlN2 (M � 371.6 g/mol). Smp. 72�74 °C.Elementaranalyse gef. (ber.): C 32.11 (32.32), H 4.96 (5.15), N7.44 (7.54) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 0.78 (2, 2JTlH � 264 Hz, 9H, TlMe3),2.11 (s, 6H, NMe2), 5.80 (dd, 3JHH � 5.2 Hz, 4JHH � 1.6 Hz, 2H, C(3)�H),8.00 (dd, 3JHH � 5.3 Hz, 4JHH � 1.6 Hz, 2H, C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz,30 °C, C6D6): δ � 12.4 (d, 2J203TlC � 1933 Hz, 2J205TlC � 1948 Hz , TlMe3),38.1 (NMe2), 107.0 (C(3)), 148.8 (C(2)), 154.4 (C(4)). MS (12 eV, 25�75 °C)m/z (%): 355 (dmap�TlMe2

�, < 0.1), 325 (dmap�Tl�, < 0.1), 233 (TlMe2�,

27), 218 (TlMe�, 1.5), 203 (Tl�, 3.5), 122 (dmap�, 100).

dmap�AlH3 (5). Variante 1: Zu einer Suspension von 0.57 g(15 mmol) LiAlH4 in 20 ml Et2O wird bei �50 °C unter Rühreneine Lösung von 0.66 g (5 mmol) AlCl3 in 10 ml Et2O getropft undnoch eine halbe Stunde weitergerührt. Anschließend wird bei derReaktion entstandenes LiCl durch Filtration bei �30 °C abge-trennt und zu der farblosen Lösung von AlH3·Et2O bei �40 °Cunter Rühren 2.44 g (20 mmol) dmap gegeben. Die Reaktionsmi-schung wird auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden weiter-gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Pro-dukt in 20 ml Toluol aufgenommen. Farblose Kristalle werdennach Lagerung über 24 Stunden bei �30 °C erhalten. Ausbeute2.13 g (14.0 mmol, 70 %). Variante 2: Zu einer Suspension von0.63 g (16.5 mmol) LiAlH4 in 50 ml Toluol werden bei Raumtem-peratur unter Rühren langsam 2.34 g dmap·HCl (15 mmol) gege-ben. Die resultierende graue Suspension wird 3 Stunden gerührt,filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum bis auf 20 ml entfernt.Das Produkt wird nach Lagerung über 24 Stunden bei �30 °C in


Form von farblosen Kristallen erhalten. Ausbeute 0.91 g(6.0 mmol, 12 %).C7H13AlN2 (M � 152.2 g/mol). Smp. 102 °C (Zers.). Elementar-analyse gef. (ber.): C 55.08 (55.25), H 8.43 (8.61), N 18.13(18.41) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 1.90 (s, 6H, NMe2), 4.95 (br, 3H,Al�H), 5.54 (d, 3JHH � 6.8 Hz, 2H, C(3)�H), 8.02 (d, 3JHH � 6.8 Hz,C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 38.1 (NMe2), 106.5 (C(3)),147.1 (C(2)), 155.2 (C(4)). IR (Nujol, KBr): ν � 1786, 1770 (Al�H) cm�1.MS (12 eV, 100�150 °C) m/z (%): 150 (dmap�AlH�, 2), 144 (Al5H9

�, 5),122 (dmap�, 100), 117 (Al4H9

�, 3).

dmap�AlCl3 (6). 0.27 g AlCl3 (2 mmol) werden zu einer Lösungvon 0.24 g (2 mmol) dmap in 20 ml Toluol gegeben. Nach kurzerZeit erhält man eine klare farblose Lösung, die anschließend bei�30 °C gelagert wird. Nach 24 h erhält man 5 in Form farbloserKristalle (0.34 g, 1.3 mmol, 67 %).C7H10AlCl3N2 (M � 255.5 g/mol). Smp. 120�123 °C (Zers.). Ele-mentaranalyse gef. (ber.): C 32.76 (32.91), H 3.81 (3.94), N 10.88(10.96) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 1.92 (s, 6H, NMe2), 5.43 (d, 3JHH �7.5 Hz, 2H, C(3)�H), 7.96 (br, C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz, 30 °C, C6D6):δ � 38.3 (NMe2), 106.7 (C(3)), 145.0 (C(2)), 155.8 (C(4)). MS (12 eV,100�150 °C) m/z (%): 122 (dmap�, 100).

dmap�Al(t-Bu)3 (7). 0.40 g (2 mmol) (t-Bu)3Al und 0.24 g (2 mmol)dmap werden in 10 ml Hexan gelöst und bei �30 °C gelagert. Nach24 h werden 0.56 g (1.72 mmol, 88 %) farblose Kristalle erhalten.C19H37AlN2 (M � 320.5 g/mol). Smp. 102�106 °C. Elementarana-lyse gef. (ber.): C 71.02 (71.21), H 11.52 (11.63), N 8.59 (8.74) %.1H-NMR (300 MHz, 30 °C, C6D6): δ � 1.44 (s, 27H, CMe3), 1.94 (s, 6H,NMe2), 5.54 (dd, 3JHH � 5.9 Hz, 4JHH � 1.3 Hz, 2H, C(3)�H), 8.19 (dd,3JHH � 5.9 Hz, 4JHH � 1.3 Hz, 2H, C(2)�H). 13C-NMR (75 MHz, 30 °C,C6D6): δ � 17.3 (CMe3), 33.4 (CMe3), 38.0 (NMe2), 106.1 (C(3)), 147.5(C(2)), 154.8 (C(4)). MS (12 eV, 150 °C) m/z (%): 263 (dmap�Al(t-Bu)2

�,4), 198 (Al(t-Bu)3

�, 17), 142 (Al(t-Bu)2�, 100), 122 (dmap, 83), 57 (t-Bu�,

53), 56 ((H3C)2CCH2�, 5).

Kristallstrukturen. Die Strukturuntersuchungen wurden auf einemNonius KappaCCD Diffraktometer mit Mo K� Strahlung(0.71073 A) durchgeführt. Die Strukturen wurden mittels direkterMethoden gelöst (SHELXS-90) [33] und nach dem Kleinste-Feh-lerquadrate-Verfahren gegen F2 verfeinert (SHELXL-97) [34]. AlleNicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert und die H-Atome mittels eines Reitermodells. Die H-Atome am Al-Atom von5 wurden frei verfeinert. Die kristallographischen Daten (ohneStrukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenenStrukturen wurden als “supplementary publication” no. CCDC-206990 (1), CCDC-206991 (2), CCDC-206992 (3), CCDC-212142(4), CCDC-206994 (5), CCDC-208701 (6) und CCDC-206993 (7)beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopiender Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Großbritan-nien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge,CB21EZ (Fax: (�44)1223/336033; E-mail: [email protected]).

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Vergleichende Untersuchungen zur Struktur von 4-Dimethylaminopyridin-Addukten