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Vernetzte Polymere & hochelastische
Elastomerwerkstoffe:
Von der Statistischen Mechanik zur
Kontinuumsmechanik mit Hilfe der Quantenmechanik
Doktorandenkolleg
„Rheologie komplexer Systeme“
25. Mai 2011
Gert Heinrich
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
Carbon Black filled Networks & Filler-Filler Interactions
Tg [°C]
BR - 105
NR - 65
SBR - 45
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH2 C CH2CH CH CH
CH3 CH3 CH3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
Typische Reifenkautschukpolymere
Glastemperatur
Die chemische Struktur der Polymere interessiert uns jetzt weniger! G. Heinrich: Elastomere Nanokomposite: Trends und Charakterisierung
2. Mai 2011, Leibniz Universität Hannover, Zentrum für Festkörperchemie und Neue Materialien
Elastizitätsmodul versus Temperatur
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Elastomere interessierten uns jetzt auch nicht !
G. Heinrich: Neue Elastomere Werkstoffe für innovative Bauteile, 27. Mai 2011, Leichtbausysmposium Dresden
(a, b) freihängende Enden;
(b) temporäre Verschlaufungen;
(c) gefangene Verschlaufungen;
(d, e) geschlossene Zyklen.
+ Heterogenitäten der
räumlichen Netzknotenverteilung
Polymernetzwerke sind nicht ideal!
Entanglements mit mehreren Ringstrukturen
Die Größenverteilung der Ringstrukturen bestimmt die
Möglichkeiten für Entanglements in einem Netzwerk.
Netzwerke mit Entanglements
Topologische
Invariante
Inv
Biot-Savart
Gesetz
&
4. Maxwell-
gleichung magnetic field
electric current
R2 – R1
Polymere:
einige
interessante
universelle
Eigenschaften
und Aspekte
sij = f(elm)
iTop
Top
Topi λFwλF
Attraktive Wechselwirkung:
Die Kette passt in einen
Hörsaal
Keine effektive Wechselwirkung:
die Kette hat die
Ausdehnung einer
Universität
Kurzreichweitige
Abstoßung:
Die Kette hat die Größe
einer Stadt.
Langreichweitige Wechselwirkung:
Die Kette reicht ein Viertel des Wegs bis zum Mond
Die Konformation eines
Polymers wird durch seine
Wechselwirkungen vorgegeben.
Das wird hier illustriert mit einer
Kette von 1010 Monomeren von
je 1 cm, an Hand von vier
Wechselwirkungstypen.
Etwas über Makromolekülgrößen !!
Hydrokolloide
Aus: Das Molekül-Menü (Thomas Vilgis, 2011), S. 93
Das Molekül-Menü
„Jedes Lebens- und Genussmittel besteht
aus Molekülen mit ganz bestimmten
Funktionen. Wer sie erkennt, erfährt auch
viel über unsere Nahrung – und über die
verschiedenen Kochtechniken. Dieses
Buch ist eine Reise in die molekulare Welt
der Speisen. Vieles scheint uns alltäglich,
aber es lässt tiefer blicken, als wir
zunächst ahnen. Überall eröffnen sich
neue Zugänge zu den Geheimnissen der
Zubereitung köstlicher Gerichte. Kochen
mit Verstand ist viel einfacher als man
denkt! Mit Erfahrung und Phantasie lässt
sich aus wenigen Zutaten ohne großen
Zeitaufwand immer ein schmackhaftes
Menü bereiten.“
(Einbandtext)
Ein ungeordneter dreidimensionaler
Knäuel. Dieses Beispiel besteht aus
etwa 4000 Bausteinen.
Der quadratisch gemittelte Abstand
der Enden (Rrms und Rg) ist
eingezeichnet.
Das Polymerknäuel
0
0,02 0,04
0,06
0,08 0,1
0,12
0,14 0,16
0,18
1/36
2
6/36
7
1/36
12 3 4 5 6 8 9 10 11
Augensumme zweier idealer Würfel
Augensumme Augenpaare günst. Fälle Wahrscheinlichkeiten
2 (1,1) 1 1/36 0,027778
3 (2,1),(1,2) 2 2/36 0,055556
4 (3,1),(2,2),(1,3) 3 3/36 0,083333
5 (4,1),(3,2),(2,3),(1,4) 4 4/36 0,111111
6 (5,1),(4,2),(3,3),(2,4),(1,5) 5 5/36 0,138889
7 (6,1),(5,2),(4,3),(3,4),(2,5),(1,6) 6 6/36 0,166667
8 (6,2),(5,3),(4,4),(3,5),(2,6) 5 5/36 0,138889
9 (6,3),(5,4),(4,5),(3,6) 4 4/36 0,111111
10 (6,4),(5,5),(4,6) 3 3/36 0,083333
11 (6,5),(5,6) 2 2/36 0,055556
12 (6,6) 1 1/36 0,027778
Summen 36 1
Wieviele Polymerkonformationen? Würfelspiel!
t
eatr1
Beispiel eines Zufallsweges auf einem
quadratischen Gitter. Die
Gitterkonstante a =1 ist gleich der
Schrittlänge des Weges.
Eine (orientierungslose) Ameise bewegen sich rein zufällig
auf einem Gitter. Wird der Startpunkt zur Zeit bei
gewählt, so gilt für den zurückgelegten Weg
nach t Zeitschritten:
0t
00 r tr
Das Polymer als Zufallswanderer
ta
eeta
eeatrt
2
2
1,
22
Das Skalengesetz gilt unabhängig von der
Dimension des Raumes für beliebige Gittertypen!
Der im Mittel zurückgelegte Weg berechnet sich aus der
Wurzel der quadratischen Verschiebung , wobei die
Mittelwertbildung über viele (alle) Zufallswege erfolgt:
21
2 tr
...
Das Produkt unterschiedlicher
Einheitsvektoren verschwindet,
da diese unkorreliert sind, d.h.
zufällig in eine beliebige Richtung zeigen.
,ee
e
Kettenkonformationen
Die Zufallswegstatistik hängt eng zusammen
mit dem Fickschen Diffusionsgesetz für d
Raumdimensionen (Brownsche Bewegung):
tDdr 22
Das Polymer als Zufallswanderer
Fraktale Dimension und Selbstähnlichkeit von Zufallsweg-Trajektorien
Die fraktale Dimension beschreibt die Änderung der Länge (Masse) M des
Zufallsweges mit dem geometrischen Abstand
Da die Länge des Weges proportional zur Anzahle der Schritte ist (M ~ N) ergibt sich
mit
für Zufallswege in beliebig vielen Raumdimensionen für die
fraktale Dimension df :
212rR
NaRhdNarR ..222
2~ 2 fdRM
Die Trajektorie eines Zufallswegs ist ein gutes Modell für die Knäuelbildung einer flexiblen,
linearen Polymerkette, d.h. die fraktale Dimension eines Polymerknäuels ist df = 2. Dabei sind
Überschneidungen der Kette zugelassen.
Das Polymer als Fraktal
Fraktale: eine „Sprache“ für komplexe Strukturen
Ziel:
Beschreibung scheinbar schlecht definierter, ungeordneter, irregulärer
(chaotischer) Strukturen.
Beispiele:
Küstenlinien, Gebirgszüge,
Landschaften, Straßen
dendritische Strukturen (Blitze)
Wolken
Cluster
Polymere
Ruße
Schlüssel zur erfolgreichen Beschreibung:
innere Symmetrie (= Selbstähnlichkeit)
Selbstähnliche Strukturen beinhalten fraktale Dimensionen als versteckte
Symmetrie der Unregelmäßigkeiten.
Brown’sche Bewegungen
kritische Fluktuation bei Phasenübergängen
Proteine
Bruchflächen
Baum der Arterien des Menschen
Säugetiergehirne
chaotische dynamische Systeme
Einschub
Selbstähnlichkeit des Perkolationsclusters
Für p = pc besteht der
Perkolationscluster
(unendlicher Cluster) aus
einem einzigen fraktalen
Gebilde „unendlicher“
Größe, welches das
gesamte Gitter
durchdringt.
Sukzessive
Vergrößerung des
Bereichs im roten
Rahmen von links oben
nach rechts unten
dokumentiert
Selbstähnlichkeit im
statistischen Sinne.
Die Kreuze unter (b) kennzeichnen verfügbare Gitterpunkte, (c) skizziert die
Problematik des Einfangens, das vor allem bei d = 2 auftritt.
Selbstvermeidende Zufallswege
Selbstvermeidende (nicht-überschneidende) Zufallswege sind weniger kompakt als
überschneidende Zufallswege, da die Trajektorien schneller auseinanderlaufen.
Der Endenabstand R skaliert mit der Länge M bzw. Anzahl N der Schritte (P. J. Flory 1944):
fd
RNM ~~
mit df = (d+2)/3 für Raumdimensionen d 4 und
df = 2 für Raumdimensionen d > 4
df = 5/3 in d = 3
bei vier oder mehr Dimensionen wird die fraktale Dimension gleich der
von überschneidenden Zufallswegen (d. h. Überschneidungen lassen sich rein
statistisch vernachlässigen).
Selbstvermeidende Zufallswege werden als Modell für Polymerketten in einem guten Lösungsmittel-
verwendet. Die Ketten sind dann solvatisiert, was deren Querschnitt vergrößert und Selbst-
überschneidungen verhindert.
Selbstvermeidende Zufallswege
011
~
1
undN
R
daNR
f
Skalenexponent
Universelles Verhalten von langen Makromolekülen
Viele Konformationen!
Große Fluktuationen!
Konkrete (molekulare / chemische) Details (in a) unwichtig!
0; N
Universelles Verhalten
Universelles Verhalten von langen Makromolekülen
Viele Konformationen!
Große Fluktuationen!
Konkrete (molekulare / chemische) Details (in a) unwichtig!
Physik ist hier wichtig!
0; N
So etwas Ähnliches kennen wir doch schon !
Phasendiagramm des Wassers
kritischer Punkt
Tripelpunkt
NTNT
Tpp
V
V,,
11
Isotherme Kompressibilität
Phasendiagramm des Wassers
p
T Tc
gasförmig
fest
flüssig
Tripelpunkt
pc
Kritischer Punkt
p
Dichte c
2 Phasen Koexistenzkurve
T=Tc
T>Tc
T<Tc
D fl
divergiert am kritischen Punkt
H2O: pc = 220 atm
Tc= 374 °C
Magnetisierung eines Ferromagneten
?
If we measure the magnetization of a magnetic material as a function of
temperature the plot looks something like this:
Now we focus on the area just near the transition, say within 1% of the critical
temperature. If we try to fit the M vs T data, we find that the best fit is to a power
law: M = Mo ^0.37 where = (T-Tc)/Tc is called the reduced temperature. What is
remarkable?
As nearly as could be measured, the exponent is nearly the same for iron, nickel,
cobalt, gadolinium... all of the ferromagnetic elements.
Now the amazing part begins. If we plot the order parameter for our other transition,
rho(liquid)-rho(gas), vs T we find the same thing. The difference goes to zero at the
critical point according to a power law in the reduced temperature. The really
amazing thing is
the exponent is the same, about 0.37
M = Mo ^0.37
= (T-Tc)/Tc
Isotherme magnetische Suszeptibilität:
T=0
H
Tc
T>Tc
M T<Tc
Restmagnetisierung
bei H=0
T
TH
M bei H=0
bei H=0 am kritischen Punkt
01
T
M
T Tc
spontane Magnetisierung:
Ms(T)=M(T,H0)
H=0
H>0
Magnetisierung eines Ferromagneten
Ordnungsparameter:
Bei gegebenem T erfolgen PÜ durch Änderung „äußerer Felder“ p bzw. H
1. Zwei verschiedene Phasen koexistieren nur unterhalb von Tc.
Die Koexistenz zweier Phasen erfordert, daß
• p = pSättigung
• H = 0
2. T < Tc : bzw, M ändern sich sprunghaft ► diskontinuierlicher Phasenübergang
T = Tc : bzw, M ändern sich stetig
aber c , c divergieren ► kontinuierlicher Phasenübergang
M
)(~ M c
c
T
TT
)(~ ,DFl
5.0
MFß
Hp TT TT
Gemeinsame Diskussion
Perkolation auf einem Gitter
Beispiel: Perkolation auf einem quadratischen Gitter für drei Besetzungswahrscheinlichkeiten
Der Perkolationsübergang bei der
kritischen Besetzung p = pc ist durch
universelle Skalengesetze mit
kritischen Exponenten, die nur von
der Raumdimension d abhängen
gekennzeichnet.
Skalen-
gesetze:
1. Perkolationswahrscheinlichkeit P
(Anteil der Partikel im unendlicher Cluster)
2. Korrelationslänge (Mittlerer Abstand
der Partikel in den endlichen Clustern)
3. Partikelanzahl N(r) oder Masse M(r):
mit df = d - / als universelle fraktale
Dimension.
cc pppp~P
für
ccc pppppp~
undfür
rr
rr~rM~rN
d
df
für
für
Die kritische Besetzung pc ist nicht universell, sondern hängt vom Gittertyp ab. (z.B. : pc 0,593
für quadratische Gitter und pc = 0,5 für Dreiecksgitter, ...)
: endliche Cluster;
: unendlicher Cluster
(selbstähnlich)
(homogen)
4. Mittlere Clustergröße S ( 2. Moment der
Größenverteilung der endlichen Cluster) ccc pppppp~S
undfür
Polymere bilden
Netzwerke:
Physik der Gel-
Bildung
sij = f(elm)
iTop
Top
Topi λFwλF
Network Formation & “Percolation”:
Dr. Sven Richter 2007
Different kinds of network formation
Projekt SWITCHCOMP
0 5 10 15 20 25 30
0
50
100
150
200
G' [
kP
a]
Time [min]
wt% content variation for
Basis zu Härter 2:1
Syl2_1_0
Syl2_1_10
Syl2_1_20
Syl2_1_30
dynamisches Vulkameter
(Scarabaeus SIS V50)
Vernetzungsverhalten von Silikonelastomer (Sylgard 184) unter Einfluss von
Carbonyleisenpulver
Netzwerkbildung
dynamisches Vulkameter
(Scarabaeus SIS V50)
Zn-Al-LDH-Gummi ohne ZnO
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
7
Torq
ue (
dN
m)
Time (min)
4 phr LDH (~ 0.6 phr ZnO)
control (5 phr ZnO)
0.6 phr ZnO
without LDH
Nitrile Rubber vulcanization at 160°C
rheometric curing study by a moving die rheometer
(Scarabaeus V-50) with an amplitude of 0.5° and at 1.67
Hz frequency
stearic acid modified LDH
Hydrotalcide (Layered Double Hydroxides, LDH)
Netzwerkbildung
De-Yi Wang, Amit Das, Andreas Leuteritz, Kalaivani Subramaniam,
Udo Wagenknecht, Gert Heinrich:Patent-Anmeldung 24.11. 2009:
„Vulkanisationsmittel für Elastomere und Verfahren zur Herstellung dieser Elastomere“
Scherkräfte im Ei
Getrenntes Eiklar
Eigelb im Rheometer
Aus: Das Molekül-Menü
(Thomas Vilgis, 2011),
S. 269
Netzwerkbildung
Kochzeit & Wärmeleitzahlen
Kochzeit:
Wärmeleitzahlen für Eiklar und Eigelb:
Aus: Das Molekül-Menü (Thomas Vilgis, 2011), S. 266
Die Physik des Sol-Gel-Überganges (Vernetzung)
Bindungsperkolation auf einem quadratischen Gitter bei verschiedenen Werten
der Bindungswahrscheinlichkeit p
a) p < pc
b) p > pc
a) p = 0,3 b) p = 0,7
Die (klassischen) kritischen Exponenten
lassen sich auf einem Bethe-Gitter in der
Umgebung von pc analytisch berechnen.
Es ergibt sich:
;2
5;
2
1;
2
1;1;1 s
Damit ergibt sich für die fraktale Dimension
df = 4.
Ein Wert df > 3 führt zu einer divergierenden Dichte mit wachsender
Clustergröße Nz. Es lässt sich zeigen, dass diese Divergenz auf die
Unmöglichkeit der Einbettung des Bethe-Gitters in einem Raum endlicher
Dimension zurückzuführen ist.
Perkolationsexponenten des Bethe - Gitters
Die Physik des Sol-Gel-Überganges
Im Gegensatz zur klassischen Gelierung sind auf einem zyklenbehafteten d-dimensio-
nalen Gitter geschlossene Maschen natürliche Strukturelemente.
Bei diesem sogenannten kritischen Perkolationsmodell hängen die kritischen
Exponenten explizit von der Raumdimension d ab, in die das Gitter eingebettet
ist. Für d = 3 gilt z.B.:
= 0,4 , = 1,7 , = 0,8
Diese Werte wurden durch Computersimulation (Monte-Carlo-Technik) ermittelt.
Analytische Methoden zur Berechnung kritischer Exponenten sind die sogenannten
Renormierungsgruppenverfahren.
Polymere
Netzwerke:
Torturous Tour
SM – QM - KaM -
KoM sij = f(elm)
iTop
Top
Topi λFwλF
The Transformation Polymer Melt - Rubber Solid
• Free flowing melt of polymer molecules
• T > Tg (glass transition temp.)
Lightly crosslinked true
solid
• rubbery behavior for short times
and T > Tg (entanglements!)
• polymers in random flight
conformations:
large choise of conformations
differ by energy << kT
Basic problem:
How do the Gibbsian statistical
mechanics cover the existence of
permanent constraints?
kinky spaghetti - like mixture with
permanent crosslinking bonds along
the length and trapped entanglements.
Connectivities involve simple lattice structures.
Classical network models
James/Guth model: - surface crosslinks are fixed
- internal crosslinks are free to move (phantoms)
- non-affine deformation of crosslinks
Kuhn, Hermans/Flory/Wall model:
- internal crosslinks fixed within the medium
- affine deformation of crosslinks
3
1
2 32
1
i
ichainsel kTANF
Elastic free (Helmholtz) energy change of deformation:
affine network: A=1
phantom network: A=(f-2)/f
f=4
Frontfactor
cycle rank (Zyklisierungsrang) P.J. Flory 1976
Euler's formula:
Tetrahedron
= V – E + F
= -
cycle rank
m 1 1
(Rubber) Network Topologies
Vertices
V = 4
Edges
E = 6
Faces
F = 4
Euler characteristic:
V – E + F = 2
– network chains
m - crosslinks
The link to
Spatial Statistics / Stochastic Geometry
Classical Network Topologies: Cycle rank & Euler number in topology
Exkurs nach Freiberg/Sa.
Dependence of normalized cycle rank on % of chains removed from the
original structure.
» Degraded networks are heterogeneous in their functionality distribution.
» We discover that during degradation the functionality distribution broadens,
while at the same time the cycle rank of the network decreases.
V. Galiatsatos, G. Heinrich:
Macromol. Theory & Simul. 20, 212-218 (2011)
(Rubber) Network Topologies
uniaxial tension
0
1L
L
sxx
syy
1
2
3
szz
Shear modulus:
Mc = mol. Mass of the network chains [g/mol]
L0
L
force )(1
3
1
ibilityIncompress
i
i
Classical network models
c
chainsc
cel
M
RTkT
V
NEG
GV
F
d
d
s
A3
)( 2
Why non-Gibbs statistics for rubber networks ?
A reminder: Gibbs statistics of gases (canonical distribution)
Heat bath
ET
E
T,V,N
• no exchange of particles
• exchange of heat energy
is a non-isolated but closed system !
kT
pqH
eZpq,
1,
Gibbsian canonical distribution
function of microstates:
Hamiltonian
Coordinates Momentums
State Integral:
dpdqehN
Z kT
pqH
N
,
3...
!
1
Free Energy: ZkTNVTF log),,(
ideal
gas 0;,...,
21
3
1
2
NN
N
i
Ni UUm
pH qq
N
NN
N
VQN
Q
h
kTmZ
!
2 2
3
2
Free Energy: dB
N
NkTN
VkTZkTNVTF ln3
!lnln),,(
kTm
hdB
2 (thermal) de Broglie length
Thermal equation of state:
V
NkT
V
Fp
T
A reminder: Gibbs statistics of gases (canonical distribution) contn.
Basic Principle of Statistical-Mechanics of Polymer Networks (S.F. Edwards, 1967)
(Helmholtz) Free Energy
of Deformation:
a priori probability
of the topology ‘Top’.
Exactly where the crosslinks come and how they are spaced along the
chains is beyond the control of processer !
Free Energy of a network
with the topology ‘Top’:
Macroscopic observable
Free Energy.
F()
F(1)
Sir Sam F. Edwards
kT
sHsDZ iTop
)(exp)(
yTopologfixed
rλr
kT
sHsDZ iTop
)(exp)(
yTopologfixed
rλr
dgenssInvnssInvgi
](,(4
1[
2121
2
1(,(
4
1 rrrr
.......
r(s1)
r(s2) n=1
Statistical Mechanics of Networks with Entanglements
Chains A, B
uncrosslinked
Chains A, B are
cross-linked in such
a way that their
topological
relationship with
each other cannot
change.
X X
X
X X
X X
X X X
X
X
X
X
X X
X X
X
X
X X
X
Schematic representation of a
network chain in a tube.
The tube diameter is given by the
mean spacing of the topological
constraint centers, i.e., cross-links
and entanglements, indicated as
crosses.
Inclusion of Entanglements
))()(()(
)(exp~))(( j
crosslinks
i
chains
Top ssskT
sHsw rrr
rr
si sj
canonical partition integral
melt conformational
space
kT
sHsDZ
yTopofixed
iTop
)(exp)(
log
rλr
Pfadintegralformalismus: Polymerstatistik und Quantenfeldtheorie
Wahrscheinlichkeitsverteilung eines Polymeren in 3-Dimensionen:
Analoge Beschreibung der „Bewegung“ eines Quantenteilchens der Masse m von
Punkt A nach B in der Zeit t (R. Feynman):
Limes der
stetigen Kette
p = p (r0 , r1 , r2 , ... , ... )
B,AS
i
AB
cl
ettg~BAp
Scl : Minimale klassische Wirkung, i.e. S = 0
(Hamilton - Prinzip):
B
A
t
t
cl dttr,trLS rUrTL
mˆa
i,itˆs
1
1
Klassischer Pfad r(t):
Die Quantenmechanik erlaubt viele Pfade.
Nr
0r
1r
a
s = L
s = 0
Nr
0r
Konformationen Anzahl der Pfade
( ist jetzt ein Funktional) srpp
A
B
r (s)
Euler - Lagrange Gleichung: kanonische Mechanik
Beispiel: Freier Fall einer Masse m im Gravitationsfeld mit Beschleunigung g:
0
r
L
r
L
dt
d
tr
trL
z
h m
0
00 zhz:t
mgzzm
z,zL 2
2
;mgz
L;zm
z
L
dt
d
0 mgzm
;gz
212
2ctct
gtz
1ctgz
000 1 cz
hcz 20
2
2t
ghtz
gttz
ghTTz 20
vghgTTz 2
Lösung:
Hamiltonian:
Gaussian nature of the polymers
harmonic (tube - like) constraints
of conformation r(s)
Polymer chain model
b
“classical path”
(Euler-Lagrange eq.;
Hamilton canonical eq.)
r(s) s=0
s=L (=Nsb)
R(s)
Gaussian coil
b = (Kuhn’s) statistical
segment length
polymers paths of quantum particles (R. Feynman)
arc length s
step length b
timetiti ;1
massmm
;6
Replica trick for the statistical thermodynamics
of quenched systems
(polymer networks, spin glasses)
Averaging of ‘log’ and the Replica trick
n
n
n
n
Zdn
dZ
dn
dZ
1
)(
00limlimlog
….
= 0 1 2 n ….
undeformed
system deformed
system
deformed
system deformed
system
….
)(
...
)(
)(
)1(
)0(
λr
λr
r
X
nr(0) r(1)
r(2) r(n)
Rc = coordinates of filler particles
Polymer-Filler Interaction
x
x
immobile
polymer layer
intermediate layer
mobile polymer
G.H. & T. Vilgis 1992-94
fF=4
fF=6
diameter: D
m
m
m
m
n L
C M
f
ff
C Mc
ccn
Qs
sds
b
Md
i
Md
isnZ
f
c
00
2
0
)(
*)(
2
3exp
!
2
1
!
2
1)(
R
R
)()(
1
)(
0
)(
00
1
0 0
2)(
1)(
0
21
)(
...
)()(*
)(
e
m
m
cii
k
ii
n
V c
L
k
L
f
L nL
c
sg
ddsds
ssdsdsQ
RR
R
RR
e
e
mm
m
m m
cii
zyx
ciii
RsR
sg
)(2
exp
2)(
2
2
,,2
RR
)(loglim0
nZdn
dTkF
nB
(Helmholtz)
Free Energy of the filled polymer
network.
average size of filler particles
Gummielastizität: „Röhren“- Modell und KMechanik
first invariant of generalized deformation tensor (Blatz, Tschoegl, Ogden)
Finger‘s deformation tensor
G.Heinrich, E. Straube, G. Helmis:
Adv. Polym. Sci. Vol. 85, 1988
Gummielastizität: „Klassische“ Mooney – Rivlin Theorie
Input: T= 300 K ; = 1 g/cm³ ;
Mn (primary chain) 105 g/mol ; f = 4 ;
Mstat 60 g/mol
b nm
(start value) = 0,3 (limited chain extensibility)
Rubber :
Filled S-SBR Results: Gc = 0,577 MPa G = Gc + Ge
Ge = 0,583 MPa
network chains per volume : 0,17 nm-3
cross - links per volume : 0,10 nm-3
Mc 3448 g/mol
front factor A 0,77
tube diameter do : do/Rc 0,35
nw. chain size: Rc 4.55 nm
constraint release : 1
effective filler fraction : j eff 0,4
Molecular
fitting with
Wel
Example of ‘Molecular Fitting’
Plausibility Test of Hyperelastic Models
0 1 2 3 4
0
1
2
3
4 uniaxial exp. fit
pure shear exp. simulation
equibiaxial exp. simulation
str
es
s [
N/m
m²]
strain
0 1 2 3 4
0
1
2
3
4 uniaxial exp. fit
pure shear exp. simulation
equibiaxial exp. simulation
str
es
s [
N/m
m²]
strain
non-affine tube model Mooney-Rivlin
68Tn
MPa2.0G
MPa43.0G
ee
e
C
MPa05.0C
MPa25.0C
2
1
M. Klüppel (DIK Hannover)
G. Marckmann, E. Verron, RCT 79, 835 (2006)
“Olympic Games” of Hyperelastic Models:
x x
x
G. Marckmann, E. Verron,
Rubber Chemistry & Technology 79, 835 (2006)
“Olympic Games” of Hyperelastic Models:
Applications
simultaneously, the highest stresses are found.
SEN tensile specimen, CB-filled EPDM:
(a) photograph of prepared specimen, strains are evaluated
along the indicated paths;
(b) stress softening expressed by the averaged
amplification factor for a nominal tensile stain ey = 0.5
H. Lorenz, M. Klüppel, G.H., submitted to RCT
Reinforcement of Polymer Nano-Composites
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