Grundpraktikum Physikalische Chemie

Versuch 27

IR-Spektroskopie

Überarbeitete Versuchsanleitung, Dr. Ludwig Kibler 29.01.09

1

Aufgabenstellung

In diesem Versuch wird ein Rotations-Schwingungsspektrum von HCl bzw. DCl

gemessen und analysiert. An Hand der Spektren können die Rotationskonstante und

die Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstante berechnet und die relativen

Intensitäten der verschiedenen Übergänge erklärt werden. Aus der

Rotationskonstante kann das Trägheitsmoment und der Gleichgewichtsabstand im

Molekül ermittelt werden.

Der Versuch soll vermitteln, wie unter Anwendung quantenmechanischer Modelle

(Harmonischer- Anharmonischer Oszillator, Starrer Rotator) das Auftreten von

diskreten Absorptionsbanden (Quantelung der Schwingungs- und

Rotationszustände) und deren relative Intensitäten (Boltzmann Verteilung,

Zustandssumme) verstanden werden können.

1 Grundlagen der Spektroskopie 2.1 Prinzipieller Aufbau In Abb. 1 ist der prinzipielle Aufbau eines Spektrometers sowie eines Michelson-

Spektrometers schematisch dargestellt.

Abb. 1 Schematischer Aufbau eines Spektrometers (links) sowie eines Michelson-

Interferrometers (rechs)

Ein Spektrometer besteht ganz allgemein aus einer Strahlenquelle, einem optischen

Spiegelsystem, einem Detektor und einer meist Computergestützten Datenerfassung

bzw. Auswertung (Fourier-Transformation). Für IR-Spektroskopie wird als

2

Strahlungsquelle häufig ein Nernst Stift verwendet, als Detektor sind Halbleiter

Elemente weit verbreitet (z.B. Quecksilber-Cadmium-Tellurid Detektoren); für das

optische System kommen z.B. KBr-Prismen oder Goldspiegel zum Einsatz.

Die Spektrallinien in der Molekülspektroskopie entstehen durch die Absorption oder

Emission von Photonen, deren Energie dem Unterschied bestimmter Energieniveaus

im Molekül entspricht. Im Unterschied zu Atomen haben Moleküle weitere

Möglichkeiten ihre Energie zu verändern. Neben elektronischer Anregung sind vor

allem Rotations- und Schwingungsübergänge wichtig. Je nach Energie der

interessierenden Übergänge variieren Strahlenquelle, Detektor und Spiegelsystem.

Einen Überblick über die elektromagnetische Strahlung und die dazugehörigen

Spektroskopie Anwendungen liefert Tabelle 1

Tab. 1 Spektralbereiche der elektromagnetischen Strahlung

2 Theoretische Grundlagen In diesem Abschnitt soll das Zustandekommen von Rotations-Schwingungsspektren

ausgehend von den klassischen Ansätzen für Schwingungen bzw. Rotationen hin zu

den quantenmechanischen Ausdrücken beschreiben werden.

3

3.1 Schwingungen 3.1.1 Klassische Betrachtung Die einfachste Möglichkeit eine Schwingungsbewegung zu beschreiben, wird durch

zwei Kugeln unterschiedlicher Massen m1 und m2 wiedergegeben, die durch eine

Feder mit der Kraftkonstante k im Gleichgewichtsabstand req miteinander verbunden

sind. Die Bewegung erfolgt entlang der Feder (vgl. Abb. 2)

Abb. 2 Klassisches Bild der Schwingungsbewegung Es gilt das Hooksche Gesetz:

F(x) = -kx (1)

Die Kraft zum Auslenken der Massen aus ihrer Ruheposition (x = 0) ist proportional

zur Auslenkung. Die Proportionalitätskonstante wird im Allgemeinen mit k bezeichnet

und ist ein Maß für die Stärke der Bindung.

Durch Integration des Hookschen Gesetzes wird die negative Potentielle Energie V

als Funktion der Auslenkung x erhalten:

V(x) = ½ kx2 (2)

Diese Gleichung beschreibt einen so genannten harmonischen Oszillator bzw. ein

parabelförmiges Potential mit einem Minimum bei x = 0 (siehe Abb. 3). Die

Schwingungsfrequenz νe (s-1) lässt sich aus

ν =πe1 k

2 µ, (2.1)

unter Verwendung der reduzierten Masse μ (für ein zweiatomiges Molekül gilt:

A B

1 1 1µ m m= + , berechnen Dieses einfache Modell einer Schwingung sagt voraus,

dass sich die Potentielle Energie während einer Schwingung kontinuierlich und

symmetrisch mit einer Verlängerung oder Verkürzung der Bindung verändert. Dieses

Modell einer Schwingung ist damit nicht auf die Schwingung eines Moleküls zu

4

übertragen, da es bei einem Molekül z.B. bei sehr großer Anregung zum Bruch der

chemischen Bindung kommen kann. Eine bessere Beschreibung der potentiellen

Energie eines Moleküls als Funktion der Auslenkung beschreibt das Morse-Potential,

wie es in Abb. 3 dargestellt ist (Anharmonischer Oszillator):

V(x) = De [1-exp(-βx)]2 (3)

Dabei steht De für die Dissoziationsenergie und β ist eine Konstante, die wie k in

Gleichung 2, die Form der Kurve charakterisiert und die Schwingungsfrequenz

widerspiegelt.

Für geringe Energien verhalten sich das Parabel-Potential und das Morse-Potential

sehr ähnlich, allerdings ist beim Morse-Potential die Dissoziation des Moleküls bei

sehr großer Anregung berücksichtigt. Bei einer Verkürzung der Bindung steigt des

Morse-Potential schneller an als die Parabel Funktion.

Abb. 3 Parabel- und Morse-Potential

Beide Energie-Funktionen (Morse-Potential und Parabel-Potential) beschreiben bei

der klassischen Betrachtung eine kontinuierliche Anregbarkeit in Abhängigkeit von

der Auslenkung, d.h. alle positiven Energien sind erlaubt. Im Gegensatz dazu zeigen

Schwingungsspektren i.a. Banden und kein Kontinuum auf, weshalb diese Modelle

5

mit klassischem Ansatz nicht zur Beschreibung des Schwingungsvorgangs von

Molekülen herangezogen werden kann.

3.1.2 Quantenmechanische Betrachtungen

Eine realistische Beschreibung des Schwingungsvorgangs ist mit Hilfe der

Quantenmechanik möglich. Dazu wird ganz allgemein der Hamilton Operator

(Energieoperator), der sich aus kinetischer und potentieller Energie zusammensetzt,

definiert. Für das Aufstellen des Hamilton Operators kann entweder das Parabel

Potential oder das realistischere Morse-Potential verwendet werden. Wie bereits im

vorangegangen Abschnitt erwähnt, beschreiben beide Potentiale für geringe

Auslenkung vergleichbar gut, allerdings ist die mathematische Behandlung das

harmonischen Oszillator einfacher und exakt lösbar.

3.1.2.1 Harmonischer Oszillator Der Hamilton Operator für den Harmonische Oszillator ist definiert als:

(4)

Ekin EPot

Setzt man diesen Operator in die Schrödinger Gleichung ein erhält man letztlich

einen Ausdruck für die möglichen Energielevel, die so genannten Energieeigenwerte:

Ev = (v + ½) hνe (5)

wobei v = 0,1,2,,… die Schwingungsquantenzahl, h die Planksche Konstante und k

die Kraftkonstante sind. Die Schwingungsfrequenz νe (s-1) lässt sich aus

(1/2π)(k/μ)1/2, unter Verwendung der reduzierten Masse μ (für ein zweiatomiges

Molekül gilt: μ = mAmB/(mB A+mBB), berechnen. Bei der Anwendung der

Quantenmechanik auf den harmonischen Oszillator ergibt sich, dass die möglichen

Schwingungsenergien auf bestimmte Werte, die so genannten Eigenwerte,

beschränkt sind. Es fällt auf, dass der niedrigste Energie Eigenwert für v = 0 nicht

null ist. Die Nullpunktsenergie E0 des harmonischen Oszillators ergibt sich zu:

E0 = 1/2hνe (6)

6

und repräsentiert die Energie die der harmonische Oszillator bei 0 Kelvin besitzt.

Dieser quantenmechanische Effekt besagt, dass ein zweiatomiges Molekül selbst bei

0 Kelvin schwingt und diese Schwingung nicht „angehalten“ werden kann.

Die Eigenwerte repräsentieren die Niveaus der Gesamtenergie (Ekin + Epot) des

harmonischen Oszillators und können mit der Funktion für die potentielle Energie

verglichen werden, wie es in Abb. 4 dargestellt ist. Der Energieunterschied der

Niveaus berechnet sich zu aus der Differenz des angeregten Zustands (v’) und der

Grundzustands (v’’):

∆E = E(v’) - E(v’’) = hνe

die Energieniveaus sind demnach äquidistant und besitzen einen Abstand von hνe.

Abb. 4 Quantenmechanisches Bild der Schwingungsbewegung

In der Schwingungsspektroskopie ist gebräuchlich die Schwingungsfrequenz in der

Einheit „Wellenzahl“ oder reziproke Zentimeter anzugeben ( eν ) die sich aus der

Frequenz ν geteilt durch die Lichtgeschwindigkeit c ergibt:

ν~ e = ν/c = 1/λ (7)

7

In dieser Einheit ausgedrückt wird die Gleichung 5 für die Schwingungsenergie zu:

Ev = (v+½)hcν~ e (8)

Für zweiatomige Moleküle liegt ν~ e üblicherweise im Bereich von mehreren Hundert

bis einigen Tausend Wellenzahlen. So betragen z.B. die Wellenzahlen von I2 und H2,

die praktisch die Extremwerte von zweiatomigen Molekülen darstellen, 215 bzw.

4403 cm-1.

Das Aussehen eines Schwingungsspektrums:

Für den harmonischen Oszillator gilt die spezielle Auswahlregel ∆v = ±1. Bei

Raumtemperatur ist kT/hc ≈ 200 cm-1. Die Wellenzahl der meisten

Molekülschwingungen ist deutlich größer als 200 cm-1, folglich liegen nach der

Boltzmann Verteilung die meisten Moleküle bei Raumtemperatur im

Schwingungsgrundzustand vor.

N’/N’’ = Entartungsgrad × e(-∆E/kt)

Mit ∆E = dem Energieunterschied zwischen dem Grundzustand N’’ und dem

angeregten Zustand N’. Der wichtigste Übergang in Schwingungsspektren ist daher

der Grundübergang 0 → 1. Das Spektrum sollte deshalb für ein zweiatomiges

Molekül nur aus einer Absorptionsbande bestehen. Sollen höhere Zustände besetzt

sein, z.B. bei höherer Temperatur, ist im Spektrum trotzdem nur eine Linie zu

erkennen, da auch die für Übergänge 1 → 2, oder 2 → 3 dieselbe Energie

aufgebracht werden muss wie für den Übergang 0 → 1. Wir werden jedoch im

Folgenden sehen, dass das die Verwendung des Morse-Potentials zur Beschreibung

der Schwingung (Anharmonischer Oszillator) dazu führt, dass diese Übergänge

geringfügig unterschiedliche Frequenzen besitzen und wir daher mehrere Linien

beobachten können.

3.1.2.2 Der Anharmonische Oszillator Im Fall des anharmonischen Oszillators wird für die Beschreibung der Potentiellen

Energie anstelle des Parabel Potentials näherungsweise das bereits oben

beschrieben Morse Potential (siehe Gl. 3) verwendet. Dieses Potential beschreibt

den tatsächlichen Potentialverlauf besser und kann eine Dissoziation des Moleküls

erklären. Es wird wiederum der Hamilton Operator aufgestellt. Nach Einsetzen in die

Schrödinger Gleichung resultiert für die Eigenwerte des anharmonischen Oszillators:

Ev = (v+1/2) hc – (v+1/2)eν2 hc eν χe (9)

8

Abb. 5 Morse-Potential mit enger werden Energieabständen benachbarter Niveaus

Die Anharmonizitätskonstante χeν e ist eine molekulare Konstante und wird in

Gleichung 9 mit –(v+1/2)2 multipliziert. Im Gegensatz zum harmonischen Oszillator

nimmt daher der Abstand zwischen zwei benachbarten Energieniveaus mit

steigender Schwingungsquantenzahl v ab. Man kann zeigen, dass die Anzahl

diskreter Energieniveaus für den anharmonischen Oszillator endlich ist. Für relative

geringe Anregung ist das Morse-Potential ein gutes Modell um molekulare

Schwingungen zu beschreiben.

Das Aussehen eines Schwingungsspektrums:

Im Gegensatz zum Harmonischen Oszillator gilt jetzt nicht mehr streng ∆v = ± 1,

sondern es sind auch Übergange von v = 0 nach v = 2, bzw. 3 schwach erlaubt.

Diese Übergänge werden als Obertöne bezeichnet und treten im Spektrum bei

ungefähr der doppelten bzw. dreifachen Frequenz auf. Auch für den anharmonischen

Oszillator ist der Grundübergang (Anregung aus dem Grundzustand) der wichtigste

Übergang (bei Raumtemperatur ist der erste angeregte Zustand praktisch nicht

besetzt). Allerdings würden die Übergange 1→2, 2→3, … (heiße Banden) bei etwas

geringeren Frequenzen im Spektrum erscheinen.

9

3.2 Rotationen Der quantenmechanischen Energieausdruck für den starreren Rotator kann entweder

über das Lösen der entsprechende Schrödingergleichung oder über einen

Analogieschluss zwischen klassischer und Quantenmechanik erhalten werden. Dazu

gehen wir von dem klassischen Energieausdruck für einen rotierenden Körper aus,

schreiben ihn als Funktion des Drehimpulses und substituieren dann den Drehimpuls

durch den quantenmechanischen Ausdruck für die erlaubten Werte des

Drehimpulses

3.2.1 Klassische Betrachtung – der Starre Rotator

Wir betrachten wieder ein System aus zwei Massen m1 und m2, die diesmal aber

nicht über eine Feder, sondern fest miteinander verbunden sind. Die im klassischen

Fall betrachtete Rotation wird durch Abb. 6 beschrieben. Dabei kann bei zwei

unterschiedlich schweren Massen die Schwerere durch eine Rotationsachse ersetzt

Abb. 6 Klassisches Schema der Rotationsbewegung

werden, was die mathematische Beschreibung des Systems erheblich vereinfacht.

Klassisch lässt sich die Rotationsenergie durch Gleichung 10 beschreiben, wobei I

das Trägheitsmoment des Körpers (für ein zweiatomiges Molekül: I = μR2), ω die

Kreisfrequenz des Rotators sowie L den Drehimpuls darstellt.

E = ½ Iω2 = L2/2I Mit L = Iω (10)

10

3.2.2 Quantenmechanische Betrachtung 3.2.2.1 Der starre Rotator Aus Gleichung 10 kann der quantenmechanische Ausdruck abgeleitet werden, indem

wir den Drehimpuls durch seine quantenmechanisch erlaubten Werte ersetzen:

L2 = J(J+1) 2 Mit J = 0, 1, 2, … (11)

Damit ergibt sich für die Energie des starreren Rotators:

E = J(J+1) 2/2I Mit J = 0, 1, 2, … (12)

Die Anordnung der Rotationsniveaus ist in Abb. 7 dargestellt. Meist drückt man die

Energie als Funktion der Rotationskonstante B aus, die durch

hcB = 2/2I bzw. B = /(4πcI) (13)

definiert ist. Der Ausdruck für die Energie lautet damit:

E = hcBJ(J+1) Mit J = 0, 1, 2, … (14)

Abb. 7 Energieschema des starren Rotators in Abhängigkeit von J

Die Rotationskonstante B nimmt mit steigendem I ab (siehe Gl. 13), daher besitzen

große Moleküle enger benachbarte Rotationsniveaus.

11

Das Aussehen von Rotationsspektren: Die durch Gleichung 13 definierte Rotationskonstante besitzt die Dimension einer

Wellenzahl und wird in der Regel in reziproken Zentimetern angegeben. Die Energie

eines Rotationsniveaus wird normalerweise nach Division durch hc als Rotationsterm

F(J) (eine Wellenzahl) angegeben:

F(J) = BJ(J+1) (15)

Der Abstand benachbarter Niveaus ist

F(J+1)-F(J) = 2B(J+1) (16)

Die von Gleichung 16 vorhergesagte Form des Spektrums ist in Abb. 8 gezeigt. Man

kann einen konstanten Linienabstand von 2B erkennen, die Linien erscheinen bei

2B, 4B, usw.

Abb. 8 Die Rotationsniveaus des starren Rotators und ein typisches

Rotationsspektrum

Das Maximum in den Besetzungszahlen der Niveaus kommt zustande, weil die

Boltzmann-Verteilung mit steigendem J exponentiell abfällt. Andererseits steigt der

Entartungsgrad der Rotationsniveaus linear mit J an. Die Besetzungszahl eines

Rotationsniveaus ist demnach gegeben durch:

N’/N’’ = Entartungsgrad × e(-∆E/kt)

N’/N’’ =(2J+1) × e(-∆E/kt) (17)

Es ist sehr anschaulich, aus Rotationsspektren die Zustandssumme für Rotation zu

berechnen.

12

3.2.2.2 Der nicht starre Rotator: Eine Komplikation, die berücksichtigt werden muss ist, dass sich Moleküle tatsächlich

nicht wie starre Rotatoren verhalten, sondern sich die Bindungslänge und damit das

Trägheitsmoment als Funktion der Rotationsenergie verändern kann, was als

Zentrifugalverzerrung bezeichnet wird. Bei einem zweiatomigen Molekül bewirkt die

Zentrifugalkraft eine Dehnung der Bindung und somit eine Vergrößerung des

Trägheitsmoments. Dies führt zu einer Verkleinerung der Rotationskonstante, die

Energieniveaus rücken im Vergleich zum starren Rotator etwas näher zusammen.

Meist berücksichtigt man diesen Effekt auf empirischem Weg indem man für die

Energie des rotierenden Moleküls

E(J) = BhcJ(J+1) - DJhcJ2(J+1)2

Oder als Rotationsterm in der Einheit Wellenzahl ausgedrückt

F(J) = E(J)/hc = BJ(J+1) – DJJ2(J+1)2 (18)

Schreibt. Die empirische Konstante DJ wird als Zentrifugaldehnungskonstante

bezeichnet. Sie ist groß, wenn die Bindung des Moleküls leicht gedehnt werden

kann. Im Allgemeinen ist DJ allerdings mehrere Größenordnungenkleiner als B und

wirkt sich daher nur bei großen Rotationsenergien (großes J) signifikant aus. Die

Zentrifugaldehnungskonstante eines zweiatomigen Moleküls hängt mit der

Schwingungswellenzahl ν~ der Bindung zusammen, die wie bereits bei der

Schwingung diskutiert, ein Maß für die Bindungsstärke ist. Der Zusammenhang lautet

näherungsweise:

DJ = 4B3/ν~ 2

Wir können das Zusammenrücken der Energieniveaus bei steigenden

Rotationsquantenzahlen daher mit der Festigkeit der Bindung, bzw. deren

Kraftkonstante erklären. Je schwächer die Bindung, desto ausgeprägter ist dieses

Zusammenrücken.

3.3 Rotationsschwingungsspektren

Falls die Schwingungs- und Rotationsbewegung komplett unabhängig voneinander

sind, d.h., Schwingungen haben keinen Einfluss auf die Rotation und andersherum,

lässt sich die Gesamtenergie eines zweiatomigen Moleküls als Summe der

Schwingungsenergie und der Rotationsenergie ausdrücken.

Ev,J = (v+1/2)hcν~ e – (v+1/2)2hcν~ eχe + J(J+1)hcBe – J2(J+1)2hcDe (19)

13

Für das HCl Rotationsschwingungsspektrum kann die Zentrifugalverzerrung

vernachlässigt werden und damit der letzte Term ignoriert werden. Allerdings ist die

vollständige Separation von Rotation und Schwingung nicht realistisch, da der

mittlere Kernabstand vom Grad der Schwingungsanregung, also von v, abhängt, und

die Rotationskonstante eine Funktion von 1/r ist (siehe Gleichung 13, und I = mr2).

Daher wird die „effektive“ Rotationskonstante für ein schwingendes Molekül mit dem

Mittelwert von 1/r des v-ten Eigenzustands sein. Die Rotationskonstante lässt sich

wie folgt abschätzen:

Bv = Be - αe(v+1/2) (20)

Hierbei ist Bv die Rotationskonstante unter Berücksichtigung der Schwingung und αe

die Rotations-Schwingungs-Kopplungskonstant. Für einen anharmonsichen

Oszillator wird die Rotationskonstante mit steigender Schwingungsanregung v immer

kleiner. Es fällt auf, dass nach Gleichung 20 Bv < Be gilt, auch für v = 0 (keine

Schwingungsanregung). Be, re und ν~ e sind intrinsische Molekülparameter, die sich

auf das Energieminimum beziehen. Sie sind unabhängig von der

Schwingungsanregung.

Die Gesamtenergie der gekoppelten Rotations- Schwingungsanregung erhält man,

indem in Gleichung 19 Be durch Bv ersetzt und für Bv Gleichung 20 verwendet:

Ev,J = (v+1/2)hcν~ e – (v+1/2)2hcν~ eχe + J(J+1)hcBe – (v+1/2)J(J+1)hcαe (21)

Die Gleichung setzt sich aus einem reinen Schwingungsanteil (nur v), einem reinen

Rotationsanteil (nur J) und einem gekoppeltem Rotations-Schwingungsanteil

zusammen (sowohl J als auch v). Die molekularen Konstanten ν~ e, ν~ eχe, Be und αe

sind alle in der Einheit Wellenzahl ausgedrückt. Um konsistent zu bleiben, teilen wir

Gleichung 21 durch hc und ersetzen Ev,J/hc durch Tv,J, so dass

Tv,J = Ev,J/hc (22)

= (v+1/2) ν~ e – (v+1/2)2ν~ eχe + J(J+1)Be – (v+1/2)j(J+1)αe [cm-1]

Tv,J wird stellt die Energieniveaus der Rotations-Schwingungs-Anregung, ausgedrückt

in Wellenzahlen, dar. Das ist die Schlüsselgleichung für die Auswertung des

Versuchs.

Die Energieniveaus der Rotation liegen viel enger beieinander als die

Energieniveaus der Schwingung. So beträgt z.B. für HCl der Abstand zwischen den

energieniedrigsten Rotationsniveaus 20 cm-1, während der Energieunterschied

zwischen dem Grund- und dem ersten angeregten Schwingungszustand bei ca. 2900

cm-1 liegt. Die Anordnung von Rotations- und Schwingungsniveaus ist schematisch in

14

Abb. 9 gezeigt. Die fundamentale Beziehung der Spektroskopie wird erhalten indem

man die Energie des eingestrahlten Photons mit dem Energieunterschied der

beteiligten Niveaus gleichsetzt:

E = hν = hcν~ = Evi,J

i - Evii,J

ii (23)

Hier ist ν~ die „Frequenz“ des Photons in der Einheit Wellenzahl. vi,Ji bzw. vii,Jii stehen

für die Schwingungs- und Rotationsquantenzahlen der beteiligten Energieniveaus.

Ausgedrückt in Wellenzahlen kann Gleichung 23 umgeschrieben werden zu:

ν~ = T1,Ji – T0,J

ii (24)

wobei explizit die Grundschwingung mit dem Übergang von v = 0 nach v = 1

dargestellt ist. (Bei Raumtemperatur wird i.A. nur dieser Schwingungsübergang

beobachtet, da nach Boltzmann nur der Grundzustand nennenswert besetzt ist.)

Gleichung 24 zeigt, dass die Frequenz der Grundschwingung nicht exakt gleich

Abb. 9 Schematische Darstellung der P-, Q-, und R-Zweige

dem Energieunterschied zwischen vi und vii ist, sondern durch eine zeitgleiche

Anregung von Rotationsübergängen überlagert wird. Prinzipiell kann man drei

Möglichkeiten erwarten: eine Erhöhung, eine Erniedrigung oder keine Veränderung

der Rotationsquantenzahl. Im Folgenden führen wir eine wichtige (und vereinfachte)

15

Einschränkung ein, wie sich die Rotationsquantenzahl durch Photonenabsorption

ändern kann. Diese Einschränkung wird als Auswahlregel bezeichnet und für reine

Rotationsübergänge gilt:

∆J = 0 verboten (25)

∆J = ±1 erlaubt (26)

Alle anderen Änderungen der Rotationsquantenzahl sind verboten. Für

Schwingungsübergänge gilt:

∆v = ±1 (27)

Diese Regel gilt streng für den harmonsichen Oszillator; für den anharmonischen

Oszillator sind auch Übergange von v = 0 nach v = 2, bzw. 3 schwach erlaubt, und

werden als Obertöne bezeichnet werden.

Für das Rotations-Schwingungsspektrum von HCl bedeutet das wir können die

Übergänge in zwei Fälle unterteilen. Erstens: es kommt zu einer Erniedrigung der

Rotationsquantenzahl (∆J = -1) oder zweitens: die Rotationsquantenzahl wird um 1

erhöht (∆J = +1). ∆J = 0 ist für HCl verboten. Ein typisches

Rotationsschwingungsspektrum von HCl ist in Abb. 10 gezeigt:

Abb. 10 Ein typisches Rotationsschwingungsspektrum von HCl

Die Linien, für die ∆J = -1 gilt, sind bei niedrigerer Energie zu finden und werden

üblicherweise als P-Zweig (Poor) bezeichnet. Die Linien mit ∆J = + 1 erscheinen bei

höherer Energie und werden als R-Zweig (Rich) bezeichnet. Falls ∆J = 0 Übergänge

16

erlaubt sind tauchen engbenachbarte Linien zwischen dem P- und R-Zweig auf, die

als Q-Zweig (eQual) bezeichnet werden.

Die Rotationsaufgelösten Schwingungsübergänge können als Funktion der

Rotationsquantenzahlen Jii (Grundzustand v = 0) und Ji (angeregter Zustand v = 1)

ausgedrückt werden. Dazu kombiniert man die Gleichungen 22 und 24, macht sich

die Auswahlregel ∆J = ±1 zu nutze und kann dann die Wellenzahl der

Spektroskopischen Linien als Funktion von Jii angeben. Für den P-Zweig der

Grundschwingung ergibt sich mit Ji = Jii-1, (Jii = 1,2,3,…):

(JPνii) = (ν~ e-2ν~ eχe) – (2Be-2αe)Jii - αe(Jii)2 (28)

Die Gleichung zeigt, dass die Energien der P-Zweig Linien nicht linear mit der

Rotationsquantenzahl J abnehmen.

Für den R-Zweig (Ji = Jii + 1, mit Jii = 1,2,3,… ) ergibt sich:

(JRνii) = (ν~ e-2ν~ eχe + 2Be -3αe ) + (2Be-4αe)Jii - αe(Jii)2 (29)

Es fällt auf, dass die Übergangsenergien zwischen den R-Zweig-Niveaus mit

steigendem J (nicht-linear) ansteigen. Oberhalb eines bestimmten Jii-Wertes nehmen

sie aber auf Grund des negativen Vorzeichens des (Jii)2 Terms ab. Für HCl tritt dies

aber erste bei Jii > 27 ein.

Wenn der Q-Zweig in diesem Experiment zu beobachten wäre, würden seine

Komponenten bei

ν~ (Jii) = ν~ e-2ν~ eχe – αe(Jii + (Jii)2) (30)

erscheinen. In Abwesenheit der Rotations-Schwingungskopplung (αe = 0), würde der

Q-Zweig als einzelne Linie, mit bei einer Energie erscheinen, die mit dem

Energieunterschied der beteiligten Schwingungsniveaus (v = 0, v = 1) identisch ist.

Dieser Energieunterschied ist definiert als

ν~ 0 = ν~ e - 2ν~ eχe (31)

und stellt das Bandenzentrum dar.

17

4 Auswertung 4.1 Die Berechnung der Molekularen Kostanten

Um die molekularen Konstanten ν~ 0, Be, und αe zu bestimmen gibt es zwei

Möglichkeiten, einerseits eine graphische bzw. eine rein mathematische Lösung

4.1.1 Die Graphische Lösung: Für den P-Zweig ergibt sich als Ausdruck für P1-P2, P2-P3, P3-P4.:

P(Jii) – P(Jii+1) = ∆ν~ P = 2Be - αe + 2αeJii Mit Jii = 1,2,3,… (32)

Man beachte, dass ν~(P1) > ν~(P2), etc. Für den R-Zweig ergibt sich analog für R1-

R0, R2-R1, etc.:

R(Jii+1) – R (Jii)= ∆ν~ R = 2Be - 5αe - 2αeJii Mit Jii = 0,1,2,… (33)

Bei Betrachtung der beiden Gleichungen erkennt man, dass die Abstände der Linien

mit steigendem J für den P-Zweig größer werden, während sie für den R-Zweig

näher zusammenrücken. Die quantitativen Werte für Be und αe können durch

Auftragen von ∆ν~ P oder ∆ν~ R gegen Jii erhalten werden. Die beiden Gleichungen sind

redundant, da sie dieselben Informationen beinhalten; eine separate Untersuchung

der beiden Zweige zeigt, wie gut die jeweiligen Daten mit dem Modell des

Schwingungsgekoppelten starren Rotators übereinstimmen.

Um die Werte für ν~ 0 zu erhalten können wir unter Verwendung von Gleichung 28

und der soeben ermittelten Werte für Be und αe die gemessenen Wellenzahlen für

den P-Zweig gegen (2Be – 2αe)Jii + αe(Jii)2 auftragen. Der Achsenabschnitt entspricht

ν~ 0. Analog könnte auch der R-Zweig unter Verwendung von Gleichung 29

ausgewertet werden.

4.1.2 Die mathematische Lösung, Methode der kleinsten Fehlerquadrate: Durch Substitution m = -Jii in Gleichung 28 und m = (Jii + 1) in Gleichung 29 erhält

man ein Gleichungssystem der Form

(m) = + (2Bν 0ν Be-2αe)m - αem (34) 2

das mathematisch gelöst werden kann, wenn die Anzahl der Messwerte größer ist,

als die Anzahl der Koeffizienten (hier: 0ν , (2Be-2αe), und -αe). Eine mathematische

Möglichkeit zur Lösung dieses Gleichungssystems geht auf den deutschen

Mathematiker Carl Friedrich Gauss (1777-1855) zurück und bedient sich einer

Martrixrechnung. Dazu wird Gleichung 34 in Matrixform geschrieben:

18

= ×

m1

m2

m3

mN

.

.

.

ν⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ν⎜ ⎟⎜ ⎟ν⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ν⎝ ⎠

21 1

22 2

23 3

2N N

1 m m

1 m m

1 m m

.

.

.

1 m m

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

0

e e

e

2B 2ν⎛ ⎞

⎜ ⎟− α⎜ ⎟⎜ ⎟−α⎝ ⎠

= X × y a

Mit Hilfe dieser Gleichung kann man aus drei Messwerten die drei Koeffizienten

erhalten. Bei mehr Messungen würden wir aus je drei Gleichungen stets dieselben

Werte erhalten, wenn die Messungen absolut fehlerfrei wären. Da die Messwerte

jedoch fehlerbehaftet sind, ergibt sich so keine eindeutige Lösung. Man muss kleine

Korrekturen einführen, die die Fehler bei der Messung ausgleichen. Die Methode der

kleinsten Fehlerquadrate bestimmt diese Parameter so, dass die Summe der

quadrierten Korrekturen minimal wird. Mathematisch geht man dazu wie folgt vor:

y = X × a

XT × y = XT × X × a

XT × X =

2

2

2 3

N m m

m m m

m m m

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

3

4

⎟∑ ∑

∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑

= N

(XT × X)-1 × XT × y = N-1 × XT × y = a

Als Variable dient die Quantenzahl m. Der Vektor y besteht aus den gemessenen

Wellenzahlen des R bzw. des P-Zweigs. Der Lösungsvektor a enthält die gesuchten

Größen ν~ 0, Be, und αe. Bei der Versuchsauswertung wird Ihnen vom Assistenten

gezeigt, wie die Berechnung des Lösungsvektors mit Hilfe von Excel möglich ist.

Alternativ ist eine polynomische Regression 2. Grades möglich. Die RGP-Funktion in

Excel liefert die jeweiligen Standardfehler.

19

5 Versuchsdurchführung

Für die Versuchsdurchführung wird eine KBr Zelle mit HCl Gas befüllt. Die Zelle wird

dann in ein FTIR-Spektrometer eingebaut und ein Rotations-Schwingungsspektrum

von HCl aufgenommen. Dabei sollen die Einstellung am IR-Spektrometer

(Wellenzahlauflösung, Spiegelgeschwindigkeit, …) so lange optimiert werden bis

mindestens sechs Linien des R- bzw. P-Zweigs gut aufgelöst zu erkennen sind. Das

Spektrum soll als Absorption gegen Wellenzahl aufgenommen werden. Die

Wellenzahlbereich (2600 bis 3100 cm-1) beschränkt, da hier die Grundschwingung

des HCl Moleküls zu beobachten ist. Anschließend werden die Linien Mit P1, P2, …

bzw. R0, R1, … bezeichnet und die Wellenzahlen zugeordnet.

6 Protokoll Das Protokoll soll eine Kopie des gemessenen Spektrums, alle Tabellen, Graphen

und Berechnungen beinhalten, die für die Berechnung der Molekularen Konstanten

notwendig sind. In die Diskussion können folgende Aspekte eingearbeitet werden:

1. Im Spektrum erscheint jede Linie „doppelt“ und resultiert aus der Anwesenhet

von zwei Cl Isotopen. Das HCl Gas ist eine Mischung aus H35Cl und H37Cl und

die Intensität der jeweiligen Linie spiegelt das natürliche Isotopenverhältnis

wieder. Beide Isotopen haben unterschiedliche reduzierte Massen und daher

eine unterschiedliche Rotationskonstante. Welches Isotop gehört zu welcher

der Linie bei höherer Energie und welches zur Linie mit der geringeren

Energie (Begründung)?

2. Alle Komponenten des P- und R-Zweiges sollen mit P1, P2, … bzw. R0, R1,

… bezeichnet und in Tabellenform zusammengefasst werden.

3. An Hand der Tabelle sollen die Molekülkonstanten ν~ 0, Be, und αe sowohl

graphisch als auch rechnerisch ermittelt werden. Für jede Kostante werden so

4 Werte erhalten. Aus den besten Werten (Vergleich mit der Literatur) wird

dann das Trägheitsmoment I von H35Cl berechnet werden. Unter Verwendung

der reduzierten Masse kann dann der Gleichgewichtsbastand re von HCl

erhalten werden.

4. Aus den relativen Intensitäten der Isotopenlinien soll das natürliche

Isotopenverhältnis abgeschätzt werden.

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Anhang

Morsepotential

[ ]= − − − 2e eV(R) D 1 exp( a(R R ))

Lösen der SGL liefert 22

eD 1 a 1G(v) a v vcµ 2 4 cµ 2

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟π π⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Der Vergleich mit 2

e e e1 1G(v) v v2 2

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ν + − ν χ +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

liefert

ee

Dacµ

ν =π

und 2

e ea

4 cµν χ =

π

Näherungsweise gilt außerdem ee

eD

4ν

=χ

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