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Z e i t s c h r i f t fttr
Untersuchung der Lebensmittel Heft 5. Mai 1937. 73. Band.
Yersuehe fiber Erkennung yon CruciferenSlen in Speiseiilen. Von
Prof. Dr. J. (~rollfeld.
Mitteilung aus der Preui~ischen Landesanstal~ fiir Lebensmi~tel-, Arzneimit tel- und gericht l iehe Chemie in Berlin.
(Eingegangen am 29. Januar 1937.)
Bekanntlich nimmt unter den einheimisehen 01friichten der Raps eine hervor- ragende Stellung ein. Das aus seinem Samen geschlagene 01, meist RiibS1 genannt, bildete noeh vor wenigen Jahrzehnten in Deutschland ein flit manche Gebrauehs- zweeke, so als BrennS1 und zur HersteUung yon Schmierseife, abet aueh zur Bereitung yon Speisen viel verwendetes 01. In Westdeutsehland wird selbst das um'affinierte 01 als SpeiseSl, so zum Braten yon Kartoffelpuffern oder yon sog. (31krapfen, verwendet, naehdem die I-Iausfrau seinen unangenehmen Geruch and Gesehmack dutch Erhitzen mit einem Stiick Brot oder einer Zwiebel gemildert hat. Durch Raffination, sei es dutch Behandeln mit Wasserdampf bei 120 ~ oder Schiitteln mit SodalSsung, sei es dutch Be- handeln mit Schwefelsi~ure und dann mit Kalk, erh/ilt man ein Produkt yon noeh mil- derem Geruch and Gesehmack. Dureh die modernen Raffinations- und Desodorierungs= methoden gelingt es, selbst ein nahezu geruehl0ses RiibS1 darzustellen, das aller- dings beim Erhitzen oder bei li~ngerer "Aufbewahrung wieder eiaen RiibSlgeruch er- kennen 1/~t.
Bei den Bestrebungen des Reichsn/~hrstandes, unsere friiher so bltihende einheimische 01erzeugung wieder auf ihren frtiheren Stand zu bringen, wird aueh der Rapsanbau voraussichtlich bald wieder die ibm gebiihrende Stelle einnehmen und dann das daraus in steigendem Ma~e anfallende RiibS1 naeh und naeh einen erheblichen Tell des Fett- mangels deeken mfissen. Bildet doch far Deutschland bisher nut der Raps eine einiger- maSen ertragreiche and ertragsieherc 01frueht. Mag aueh hierbei das RiibS1 seiner Natur entspreehend bisher in erster Linie fiir Gebrauchsgegenst~nde, so vor allem heute ~iir die Herstellung yon Seifen in Frage kommen, so bietet doeh die heutige Fettverarbei- tung MSglichkeiten, dutch Raffinations- und ttydrierungsverfahren aus RiibS1 Rohstoffe ~iir die Margarineherstellung und selbst TafelSle (SalatSle) zn gewinnen, yon denen der u einen besonders milden Gesehmack erwartet. Derartiges SalatS1, wie es heute bei uns im Handel ist, besteht zur Zeit noch vorwlegend aus Erdnu$51 oder SojaS1, sofern nicht das dutch einen feinen, eigenartigen Geschmack ausgezeiehnete OlivenS1 erster Pressung vorgezogen wird. Erdnu$51 und SojaS1 entstammen zwar ausl~ndischen (31friiehten, die aber dann fiir den eigenen Bedarf gewShnlich in deutschen 01werken auf 01 verarbeitet werden. Die Devisenbelastung dutch Verbraueh an diesen SpeiseSlen
L. ~7. 27
410 J. G r o $ f e 1 d : /Zeitschr. f. TJntersuchung [ der Lebensmit te , .
erstreckt sich also nut auf die 01saaten, ist daher verh~ltnism~$ig gering, zumal wenn man noch den Weft der Rfiekst//nde als Kraftfutter in Betracht zieht.
Nach dem Lebensmittelgesetz ist es nieht zuliissig, ein bestimmtes Lebensmittel, also aueh ein SpeiseT1 unter irrefiihrender Bezeiehnung in den Verkehr zu bringen. Es kommt daher nicht in Frage, des ein raHiniertes RiibS1, und sei sein Geschmack auch ebenso gut und ebenso rein, etwa als Erdnu$T1, MohnS1 oder SojaS1 oder gar als OlivenSI vertrieben oder ohne Kennzeichnung mit den genannten SpeiseSlen verschnitten wird, es sd denn, dal~ des Produkt als ,,MisehSl" oder mit allgemeinen Angaben wie ,,Speise- 51" oder ,,TafelTl" bezeichnet wird.
Fiir ein solches MischT1 interessiert abet den Verbraucher und Untersucher natiir- lieh neben der Art aueh die Menge der Bestandteile, auch des Gehaltes an RiibS1, wes- halb schon aus diesem Grunde seine Ermit~lung erwiinscht ist. Yon grSl~erer Bedeutung kann eine Priifung yon MischTlen anf ihren RiibSlgehalt werden, wenn etwa in Zukunft aus wirtsehaftliehen Griinden ein Riib61zusatz vorgesehrieben werden mii$te, um dann die Einhaltung einer solehen Vorschrift im Groin- und Kleinhandel kontrollieren zu kTnnen.
)~hnlieh wie Riib51 sind aueh andere CrueiferenSle zu beurteilen, yon denen die 01e yon anderen Kohlarten, Rettieh, Senf, Hederich, Saatclotter (Leindotter) u .a . , yon gewisser Bedeutung sind.
1. Grundlagen eines Eiibiilnaehweises. Der cha~akteristische Bestandteil dieser CruciferenSle ist die Erucas~ure C~II~20 z
Knit der Struktur Ctts(Ctt2) 7 �9 C H : C H " (CH2) n �9 C00H. Der Gehalt des RiibSles an dieser Erucas~ure in Form yon Glyeeriden derselben mull betr~chtlich sein.
So wurden ~ eigenen friiheren Versuchen 1 nicht weniger als 51% devon gefunden. F. P . / - I i ld i tch, T. Ri ley trod N. L. V i d y a r t h i 2 stellten Ifir einige CruciferenSle folgende
Kennzahlen und Bestandteile lest:
I IE.t- ] Yersei- I spre- �9 ! lungs- I chend
:Bezelchntmg ~ ~qlli- I Ve~sei- | v a l e n t [ fungs-
Englisches RiibsamenS1 yon ] Brassica campestris . . 818,8 176,0
Donau-gapssamenT1 . . ] 313;4 179,0
01 aus englischem wei$em I Scnfsamen . . . . . . ] 326,0 1723
01 aus englisehem schwar- ] zero Senfsamen . . . . ] 310,0 181,0
Jod- I self- ]Eruca - zahl } hexes I s~vxe
102,8 1,1 112,6 2,2
104,0 3,3
9 ,4t 4,6
I 50,0 47,0
50,0
52,5
I n den Gesamtfet ts~t t ren
% LJn~ I Line- Pal- Ligno- 01- s~u;J I ten- I raitin-] cerin-
saute si~ure simre siiure - - % I s~% % %
I :1 32,0 15,0 2 20,5 25,5
24,5 19,5 2 2 2
28,0 14,5 1 [ 2 1 * Naeh eigener Umrcchnung: VZ ~ 56110/Vers.-.~quivalent.
Die Eruoasgnre wird also far RfibS1 und andere CruciferenSle charakteristische Eigenschaften bedingen und damit aueh Erkennungsm6glichkeiten geben. Um diese herauszufinden nnd zu bewe~ten, stellen wit znn~chst einmal die Kennzah]en der ]~ruea- s//ure denen der ande~en unges~ttigten Pflanzenss gegenfiber und erhalten so nach A. BTmerS:
1 Vgl. J. GroBfeld u. A. Simmer, diese Z. 59, 252 (1930). J. Soc. chem. Ind. 46, 457 (1927) - - Chem. Zbl. 1928 1, 707. Handbueh der biologischen Arbeitsmethaden yon Abderha lden , Abt. I, Tell 6, S. 516.
73. Band.] Erkennung yon Crucfferen61en in SpeiseSlen. 411 1Kai 1937.J
w
S~ure ] Schmelz" I
L Linols~ure . . . . . . . ] - -24 ~ Linolens~ure . . . . . . [ 51ig I Erucas~ure . . . . . . . ] ~ 3 4 ~ ]
Neutralisations- zahl bzw.
Verseifungszahl
254,5 ~ bei 10 mm Druck 165,8 75,0
Von diesen Kennzahlen ist zuns die l~eutralisationszaM insofern wichtig, als bei Ersatz yon 01ss in einem 01 durch Erucass seine Verseifungszahl entspreche.nd herabgedriickt sein mu$. In der Tat zeigen die reinen CrueiferenSle eine erniedrigte u so nach Literaturangabenli:
RiibS1 SenfSI Rettich61 t[ederichS1 Leindotter61 Verseifungszahlen . . . 171,3--181,6 173--183 179,4--181,6 176,0 185,8
Demgegeniiber wurde naeh der gleiehen Literaturquelle die Verseifungszahl anderer Speise51e gefunden 2 :
Erdnu1361 Soja61 Oli'~en61 LeinS1 189,5--194, 6 190,0--194,3 189,2--194, 6 189,6--193,0
W~hrend also die Yerseifungszahl bei RiibS1 im Mittel um 177 schwankt, liegt sie bei den genannten nicht aus Cruciferen gewonnenen 01en um rund 15 Einheiten hSher. Doch sind auch d ie Sehwankungen betr~chtliche. So unterseheidet sich die hSchste Verseifungszahl des Riib51s yon 181,6 nur um 7,9 yon der niedrigsten des Erdnul]Sles. Damit wird diese Erkennung oder gar .Bestimmung des RiibSles in Erdnu$Sl, SojaS1, OlivenS1 und s 01en sehr unsieher. Nur bei hohen Riib5lzuss kann die Verseifungszahl yon grSSerem Nutzen sein. Dazu ist noch zu beachten, da]] dureh geeignete Zuss z. B. yon Cocosfett, sich die Verseifungszahl eines 01es leicht soweit erh5hen ls dM~ auch ein grol~er RiibSlzusatz nicht mehr erkannt werden kann. Ftir den sicheren Naehweis yon Riib51 miissen wit uns somit nach anderen Erkennungs- mitteln umschauen.
Sehen wir uns die iibrigen Kennzeiehen der Erueass an, so ist zuns ihr hoher Schmelzpunkt gegeniiber dem der 01ss bemerkenswert. Da wit denselben aber nnr bei einem sehr reinen Prs beobachten kSnnen, setzt diese Feststellung Abseheidung und Reinigung der Erucass insbesondere auch yon den noch h5her schmehenden ges~ittigten Fetts~uren voraus, eine Aufgabe, die mit einfachen Mitteln nicht 15sbar erseheint. Ahnliches gilt yon dem Siedepunkt in einem nicht gerade giinstig gelegenen Bereieh bei der hohen Temperatur yon 254 ~ bei 10 mm Druck. Ebenfalls niitzt uns die Jodzahl yon 75,0 nur, wenn es uns gelingt, die SKure zu isolieren.
Nun wgre die Frage zu prfifen, ob wir durch chemische :Behandlung zu eigenartigen Deri- eaten der Erucasgure gelangen kSnnen. Erucas~ure last sich zunachst durch Elaidinierung in die isomere Brassidinss fiberfiihren. Bei dieser gleichen Behandlung wird aber aueh 01- s~ure in Elaidinsgure fibergehen. Die dann nStige Unterscheidung beider Sguren nebeneinander sowie in Gegenwar$ hSherer ges~ttigter Fettsguren wh'd keine leichte Aufgabe sein. Etwas aussichtsreicher erscheint die Oxydation der Fetts~uren, wobei entsprechend dem Orte tier Doppelbindungen aus Erucas~ure neben einbasischer Nonyls~ure (Pelargonsgure) zweibasische
Brassylsaure COOH. (CH2) n �9 COOH
1 Vgl. J. XSnig, Chemie der menschlichen Nahrungs- und Genul]mittel. Naehtrag B, 1923, S. 144---146.
2 Unter 1Nichtberticksichtigung der unwahrscheinlich hohen und niedrigen Werte.
27*
Siedepunkt ~odzahl
223 ~ bei 10 mm Druck 198,7 89,9 228 ~ ,, 14 ,, ,, 200,1 181,2 230--232 ~ bei 17 mm Druck 201,7 273,8
[Zeitschr. f. Un~:ersuehung 4 1 2 J. G r o l ~ I e l d : [ der Lebensmittel.
=ents~eht, w~hrend 01s/~ure Azelains/iure COOH. (CH2) ~ �9 COOH liefert. Beide zweibasisehen S~uren zeigen aber nach bisherigen Literaturangaben nur geringe Unterschiede. So tiegt der Sehmelzpunkt der Azelainsgure bei 108 ~ der Brassyls/~ure bei 112 ~ Die zur Darstellmlg dieser beiden S/~uren ffihrende Oxydation der unges~ttiggen S/iuren ist eine ziemUch umst/~ndliehe 1VIaBnahme und damit auch dieser Weg zur Auffindung einer eirdachen Unterseheidungsmethode des Riib61s yon anderen Speise61en praktiseh wenig aussiehtsreich.
Besser werden die Aussichten auf einen einfachen RiibSlnachweis, wenn wir ver= :suchen, eine erucas~urehaltige l~raktion der FettsEuren abzuscheiden und in einer ~olchen l~raktion die ErucasSure zu erkennen. Wenn es z. ]3. gel~inge, die unges$ttigten
S~uren eines SloeiseSles zu isolieren, so wiirde diese Frakt ion voraussichtlich aus Eruca- ~sSure in Mischung mit 01s~ure and LinolsSure bestehen. Dutch einfaehe 8$urezahl-
best immung wiirde man dann entsprechend obigen Kennzahlen (vgl. S. 411) die Eruca- a~ure sogar ihrer Menge nach in guter Ann~herung berechnen kSnnen. Leider fehlt es abet noch an einem Verfahren, das eine solche Abtrennung der unges~ittigten S~uren vor allem yon den mitt leren gesSttigten FettsSuren, geniigend einfaeh gestattet. Gerade diese FettsEuren (Laurinsi~ure, MyristinsEure) st6ren bier aber wegen ihrer hohen SEure- zahl besonders stark; auch Palmitins~ure ist noch yon Einflul].
Dieser Umstand verhindert auch eine Anwendung des im iibrigen auf richtiger und zweckm~iBiger Grundlage beruhenclen Verfahrens yon D. H o l d e und J. M a r c u s s o n 1 zum l~achweis kleinerer Riib61mengen.
Holde und Marcusson 16sen 20--25 g der zu prtifenden l~etts/iuren im doppelten Volumen 96proz. Alkohol and ktihlen unter Riihren auf - -20 ~ ab. Der Niederschlag, der vorwiegend aus ges~ttigten Fetts~iuren besteht, wird bei ~209 abgesogen und etwas ausgewaschen. ])as Filtrat wird eingedampft und mit dem 4 fachen Volumen yon jetzt 75 proz. Alkohol aufgenommen und wieder auf - -20 ~ gekiihlt. Eine nunmehr entstehende F~llung, welehe naeh dem Absaugen und Auswaschen mit gekiiMtem 75 proz. Alkohol reinwei]] erseheint, besteht zum grSBten Tell aus Erucas~ure. So finder man bei Gegenwart gr6Berer 1Vfengen Riib61 ein mittleres l~olekular- gewieht yon 310--320, einen Sehmelzpunkt etwas unter 30 ~ und eine Jodzahl in der Nghe yon 75. Holde und Marcusson geben an, dab SO noeh 20% Riib61 in Lein61 nachweisbar seien.
Das Verfahren wir4 indes besonders dann auI Schwierigkeiten stol~en, wenn dem SpeiseS1 Glyceride mit Fetts~uren yon mitt lerem Molekulargewicht zugesetzt sind, die Ehnliche LSsliehkeit wie Erueas~nre besitzen und dann das Molekulargewieht der Frak- t ion herabsetzen.
A. W. Thomas und M. 1VIattikow ~ trennen mit l~Iagnesiumacetat naoh folgencler Arbeits- weise: 10 g des 01es werden mit 100 ecru alkoholischer Kalilauge verseift, die Seifenl6sung mit 25 ccm 10proz. Magnesiumaeetat enthaltender alkoholiseher L6sung (aus 75proz. Alkohol) ge- miseht und fiber Iqaoht bei 10 ~ aufbewahrL Iqaoh Abfiltrieren wird dann mit 50 ecru 90proz. Alkohol gewaschen und der Riiekstand dureh 10 l~inuten langes K ochen mit 5 Mol. Salzs/iure zerlegt. Die l~etts~uren werden naeh Erkal~en abffltriert, mit Wasser gewasehen, dann in 60 ecru heiBem 90proz. Alkohol gel6st und fiber ~qaeht bei 10 ~ aufbewahrt. Von den auskrystallisierten gesi~ttigten Fetts~uren wird filtriert, erst mig 50 ecru 90proz., dann mit 50 ecru 70proz. Alkohol gewasehen und das Filtrat saint Wasehfliissigkeit in ein gewogenes Becherglas gegeben, lqaeh dora Verdampfen der L6sung wird der Rfiokstand gewogen und auf Jodzahl und Molekular- gewieht geprtift. - - Iqaeh dieser Vorschrift wird also die Erucas~ure mit )/Iagnesiumacetat aus verdfinntem Alkohol ausgef~llt and yon den ges~ttigten S~uren durch einfache Krystallisation aus verdiinntem Alkohol geschieden.
K. T~ufel und C1. Bausch inge r a seheiden die Erucas~ure aus Riib61fetts~uren zuerst mit Bleiacetat in Alkohol und anschlieBend mit Magnesiumaeetat ab. Die Ausbeute dabei betrug 7--8 g aus 25 g, also nur 28--32%.
Z. angew. Chem. 28, 1260 (1910). s J. amer. chem. Soc. 48, 968--981 (1926) - - Chem. Zbl. 1926 I, 3440. a Z. angew. Chem. 41, 157 (1928) - - Chem. Zbl. 1928 I, 1645.
7~. Ban4.] Erkennung yon Cruciferen61en in SpeiseSlen. 413 Mai 1937.J
W. :Kimura 1 empfiehlt Abscheidung der Erucasaure als in Alkohol schwerl6sliches saures Kaliumsmlz C22HalO2K + C 2 2 H 4 2 0 2 .
Wesentlich seh~rfer diirfte das Mercuriacetatverfahren von B e r t r a m 2 sein. B e r - t r a m gibt dafiir folgende Yorschrift:
100 g rohe 01siiure werden zu einem erw~rmten Gemisch yon 175 g Mercuriacetat, 140 ecru MethylaLkohol und 45 ccm Eisessig gegeben. Das Gemiseh wird auf einem Dampfbade 1 bis 2 MAnuten erw~rmt, unter zeitweiligem Abkiihlen erkaiten lind dann mindestens 24 S~unden stehen getassen, worauf sehaff abgesogen (nicht abgedeckt) wird. Das erhaltene Filtrat wird naeh Zusatz yon 50 ecru Salzs~ure (D, 1, 19) zur Zersetzung der Quecksflberverbindlmg er- w~rm~ und nach Abkfihlen und Verdiimlen mit Petrol~ther ausgesehtittelt, die L6sung mit Wasser gew~sehen und filtriert. Nach Abdestfllieren des Petrolathers hinterbleiben die noch mit Methylestern verunreinigten ungesgttigten Fetts~Luren. Man versefft in bekalmter Weise, entfernt aus der Seifenl6sung etwa vorhandene unverseffbare Sto~fe durch wiederholtes Ausschtitteln rnit Ather oder Petrol~ther, sAuert mit verdiinnter Schwefelsaure an und erhi~lt durch Aussehfitteln mit Petrol~ther, Abdestillieren desselben, Wasehen und Trocknen die unges~ttigten Fetts~uren.
Ist nun Eruc~s~ure vorhanden, so wiI'd sie den schwerstlSsliehen und h6chstmolekularen Anteil dieser Fraktion bflden. Es wird daml also verschiedene Wege geben sie in einer weiteren :Fraktion anzureichern, so z. B. nach dem yon B e r t r a m fiir 01sgure angegebenen Arbeitsgange durch KiTstallisation aus Aceton bei - -10 his - -15 ~ In einer so gewolmenen l~raktion, abet auch schon in dem Gesamtgemisch der unges~ttigten Fetts~uren wird man die Erucasiiure dann an ihrem h6heren Molekulargewieht und ihrer niedrigeren Jodzahl gegeniiber 01si~ure erkelmen k6nnen.
2. ~achweis yon Rfibiil dutch Pr i i fung auf , Isoi i ls i iure".
Fiir die ]aufende Praxis der Lebensmittelkontrolle diiffte aber auch dieses ~V'er- fahren wegen seiner Umst~ndliehkeit nu t selten in Frage kommen.
Um in mSgliehster Einfaehheit RiibS1 in SpeiseSlen zu erkennen, versuehen wir die Erucas~ure in einer Frakt ion yon anderer Ar~ abzuseheiden. Wie wir oben gesehen haben, ist Erucas~ure bei gew6hnlieher Temperatur fest and schmilzt erst bei 33--34 ~ sie ist also hiernach eine ,,feste unges~ttigte Fetts~ure". Nun zeigen solehe ,,lesSen un- ges~ttigten Fe~ts~uren" im Gegensatz zu den fliissigen Fetts~uren die Eigenschaf~, ein in Alkohol, Ather, Benzol u . a . schwer ]6sliches Bleisalz zu bilden. Sie gesellen sieh hierbei also zu den ges~ttigten Fetts~uren, yon denen sie leicht durch die Jodzahl unter- sehieden werden k6nnen.
Die ~lterei1 Verfahren dieser Art geheu yon der SchwerlSslichkeit des ]31eisalzes in J~ther aus. So benutzten M. To r t e l l i und V. F o r t i n i 3 zum Nachweis der Erucas~ure die Jodzahl der ~esten Fetts~uren, die ein in J~ther schwerlSsliches ]31eisalz geben. Gleichzeitig stellen sie aber aueh lest, dab der Schmelzpunkt dieser festen Fetts~uren dutch Erucasaure herabgedriick~ wird. Anderseits bleibt ein Rest des erueasauren Bleies im Ather gel6s~ lind kommt in elner ErhOhung der kritischen L6sungstemperaturen des Natrinmsalzes der fltissigen Fetts~uren in absolutem Alkohol (0,5 g in 20 ccm) zum Ausdruek. SO fanden sie z. B. ftir:
Jodzahl der festen Fetts~uren Sehme]zpunkt der festen
Fetts~uren . ~ . . . . . Kritische LSsungstemperatur
des ~atrinmsalzes der ft. Fetts~uren . . . . . . .
Oliven61 OliveniJI Oliven61 Oiiven61 :Rfib61 mit mit mi~ Erdnu~61
50% Rfib61 20% Rfib61 10% t~fibS1
7,8
58--59
24--20
62
41--42
50--45
32
47--48
40--35
22,1
50--51
35--30
12,8
54--55
34--30
13
57--58
22--18
1 j . Soe. chem. Ind. Japan (Suppl.) 32, 262 ]3 (1929) - - Chem. Zbl. 1930 I, 35. 2 S. H. ]3er t ram, ]3ereitung und Untersuchung yon ()ls~ure. Delft 1928. Vgl. diese Z.
55, 179 (1928). ~ Ann. Falsifications 4, 139 (1911).
414 J. G r o ~ ~ e 1 d : [Zeitsehr. f. Untersuchung [ der Lebensmittel.
Eine fraktionierte FMlung der 1%ttsiuren mit Bleiacetat wenden H. Kre is und E. R o t h 1 an: Aus 20 g O1 werden die Fetts~uren in bekarmter Weise dureh Verseifen und Zersetzen der Seife mit Alkohol erhalten. Man 16st sie in 100 eem 96proz. Alkohol und tillt mR 1,5 g Blei- aeetat in 50 ccm Alkohol dureh Stehenlassen fiber Naeht bei 15 ~ Aus dem Niederschlag werden die FetGts/iuren mit Salzsiure wieder abgesehieden und dann der Sehmelzpunkt ermittelt, der wie folgt gefunden wurde:
Olivens1 ~fibS1 LeinSl Erdnu1351 Tran 50,5--54,5 o 29--30 ~ 51--52 o 56,8 o 51--52 o
Also ist nur bei RfibS1 der Sehmelzpunkt stark erniedrigt. OlivenS1 mit 10 % RfibS1 ergab den Sehmelzp. 49 ~ mit 20% 47 ~
Eine Verseh/~ffung des RfibSlnaehweises erhielten Kre i s und l~oth, wenn sie die Fett- s~uren aus dem ersten Bleiniedersehlag wider in 100 ccm Alkohol 15sten und abermals mit 1 g Bleiacetat in 50 eem Alkohol t/illten. Die so aus OlivenS1 erhaltenen Fetts~uren sehmolzen bei 47 ~ die aus Gemisehen mit 5--20% Rfib61 welt unter 47 ~ reines RiibS1 bei 24--25 ~
Besonders naeh diesen letztgenannten u vo~ K r e i s und R o t h verh~lt sich also die Erueas~ure wie eine typische ,,IsoSls~ure", also wie eine ungesi t t igte Siure, die sieh mat Bleiacetat aus alkoholiseher LSsung abseheidet . Dieser Umstand fiihrte reich auf den Gedanken, unsere vereinfaehte Methode zur Priifung auf geh~rtete 01e ~
zur Erkennung und zum Nachweise yon RiibS1 zu verwenden und die Bedingungen aufzufinden, unter denen dieser Naehweis sich am vorteilhaftesten ausfiihren l~l]t.
Sehon S.C.L. G e r r i t z e n and M. K a u f m a n n s haben RfibSle naeh dem Twi t ehe l l - :Verfahren geprfift und ale Jodzahl der festen Fettsiuren yon
35 Proben RfibS1 22 Proben sog. ButterS1 (raffin. RfibSl) 65,8--70,6, ira Mittel 68,8 65,9--72,4, im MRtel 68,6
gefunden. Die erhaRene Menge der festen Fetts/~uren aus l~fibS1 lag zwisehen 28,6--32,0%. Erhebliehe ErhShung der Jodzahl der festen Fetts/iuren fiber 5--6 deutet nach G e r r i t z e n und K a u f m a n auger bei HaselnugS1 auf RiibSlzusatz. Dieses auffillige Verhalten des HaselnuB- 51es ffihr$ S. t{. B e r t r a m 4 auf den geringen Gehalt des Oles an Linolsiure zurfiek. W/~hrend bei anderen 01en die vorhandenen grSl]eren Mengen Linolsgure bei der T w i t e h e l l - F i l l u n g das Bleioleat in LSsung halten, reicht hierzu bei Hasehm$51 der Linols~uregehalt nieht aus.
Bei diesen Versuehen ist yon wesentlieher Bedeutung, dal] Erueas~ure mit Blei ein in Alkohol zwar sehwerl5sliches, aber doeh wesentlich leiehter 18sliehes Salz liefert als Elaidins~ure oder die hSheren gesi t t igten Fetts~uren. Wfirde man z. B. die Fe t t : s~uren aus einem riibSlhaltigen SpeiseS1 in Form der Bleisalze fraktionieren, so wiirde man in der erst~n Frakt ion die ges/ittigten hSheren Fettsauren, in den folgenden die Erucas~ure und anschliel]end die 01s~nre antreffen. Da die ges~ttigten Fet t s iuren die Jodzahl 0 besitzen, stSren sie bei unseren Versuehen nieht. Dagegen ist es sehr wichtig, Mitausf~llung grSl~erer Mengen 01sinre zu vermeiden. Ansererseits milssen wir, um hinreiehende Abscheidung der Erueas~ure zu erreichen, ziemlieh nahe an die LSs- liehkeitsgrenze der 01s~ure herangehen. Welehe genauere Einstellungen der LOslieh- keitsbedingungen am vorteilhaftesten ist, schien am besten dureh Versuche gekl~irt
werden zu kSnnen. An Vorversuchen wurde zun~chst ermittelt, dai~ bei zweimaliger Krystalllsation
wie bei der P r ~ u n g auf IsoSIs~iure die Verluste an Erucas~ure unertrs grol]e werden. Es blieb also nu t e i n e KrystaUisation zul~ssig. Da Ierner das erueasaure Blei sieh bis-
i Diese Z. 2@, 38 (1913). ~ J. Grol]feld u. J. Pe te r , diese Z. 68, 345 (1934). Chem. Weekbl. 29, 136 (1932) - - Chem. Zbl. 1982I, 2401. ~ S. H. B e r t r a m , 01e,
Fette, Waehse 1936, Nr 14, 2--4 -- Chem. Zbl. 1937 I, 1589.
73. Band.] Erkennung yon Cruefferen61en in Speise6ien. 415 Mai 1937,J
weilen nor sehr langsam abscheidet, war es n6tig, die Dauer der Abscheidung zu ver- liingern und die Krystal l isat ionsmischung mindestens his zum folgenden Tage stehen zu lassen. So ents tand folgende Vorschrift:
0,6 ecm ( = 500--550 rag) des 01es werden in einem 50 ecm-Erlenmeyerk61bchen mit 5 eem alkoholiseher Kalilauge 1 durch 10 Minuten langes Kochen .am RiickfluI~kfihler werseif~. Die Seifenl6stnlg wird mit 20 eem BleiaeetatlSsung 1, 3 eem Wasser und 1 cem 96proz. Essigsi~ure versetzt und am Riiekflul~kiihler gel6st. Dalm l~l~t man bis zum folgenden Tag, besser 2 Tage oder l~nger, verkorkt stehen, saugt dureh einen Glasfiltertiegel (Sehott & Gem 10 G/3) und wascht mit etwa 10--15 ccm 70 vol.-proz. Alkohol aus, wobei man sehlieBlich schaff absaugt.
Nun bringt man die Tiegel mit dem Boden naeh oben in eine passende Extraktionsr6hre (yon etwa 35 mm liehter Weite) mit stetigem Durehlauf und zieht den Niedersehlag mit 20 ecru r Misehung gleieher Raumteile yon 96 proz. Alkohol e und 96 proz. Essigs~Lure tinter Kochen aus. Die noch warme L6sung der Bleisalze giel3t man unter Nachsptilen mit 10 corn der Alkohol- essigs~uremischung in einen 400 cem fassenden Erlenmeyerkolben und bestimmt den Jod- verbrauch naeh B. M. Margosches , W. H i n n e r und L. F r i e d m a n n a. Zu diesem Zweck gibt man genau 20 ccm alkoholisehe 2 etwa 0,2 N-Jodl6sung 4 hinzu, mischt und verdfinnt unter Umschiitteln mit 200 c~m Wasser. ])ann titriert man naeh einigen Minuten mit 0,1 N-Thiosuifat- 16sung unter Zusatz yon St~rkel6sung den Jodtiberschul~ zuriick. Die Titration sell innerhalb yon 2 Stunden naeh Zusatz des Wassers ausgefiihrt sein. Zur Messnng des gesamten Jodver- brauchs verwendet man 30 cem der obigen Alkohol-Essigs~uremischung, der man wieder 20 ccm der Jodl6sung zusetzt. Von diesem Ergebnis zieht m~n alas der ersten Titration ab und erh~lt so den Jodverbrauch der festen FettsAuren in Kubikzentimeter 0,1 N-Thiosulfatl6sung.
Man kann dieses Ergebnis mit dem Fak to r 16,9 auf Milligramm Erucas~ure um- rechnen. Da aber immer ein Teil ()ls~ore dutch die Bleisalze mitausf~llt, erscheint es ebenso zweckmiil~ig und einfaeher, nor das Titrationsergebnis in Kubikzent imeter 0,1 N-JodlSsung bzwl ThiosulfatlSsung anzugeben.
Von besonderer Bedeutung bei diesem Versuch ist der Zusatz der 3 ccm Wasser, weft erst dadurch die LSslichkeit der Erucasiiure als Bleisalz hinreichend herabgesetzt wird.
Da den Ansto~ zu vorliegenden u einige Proben von mit erhebl ichen Mengen RiibS1 verfiilschtem Speise51 gegeben hatten, wurden zun~chst Mischungen yon Lein61 mi t RiibS1 den Versuchen unterworfen. Uber diese Versuehe ist an anderer Ste]le5 im einzelnen beriehtet worden. Hier sei nor kurz das Ergebnis der Versuche
wiedergegeben:
|
(~ehalt de r Mischung an [ l te f rakto- I meterzahI LeinSI Rubol I
lOO o [ 82,o 90 1 80,8 80 20 80,0 70 30 I 78,3 60 40 [ 77,1 50 50 76,0
Jodve rb rauch der H Oehal t de r Mischung a n Bieisatze yon II- - - T _ _ [ Refrakto-
0,6 c c m [ [ Leinol / RiibS1 ! mete rzab l ~1 ccm 0,1 N II / I
0,9 30 70 73,8 3,8 20 80 72,5 5,5 10 90 71,4 7,0 0 100 ~ 70,3 9,4
Wie man sieht, i s t bei 20%
Jodve rb rauch der Bleisalze yon
0~6 corn ()1 ecru 0,1 N
11,6 12,0 13,4 15,0 15,9
l~iib51gehalt der Jodverbrauch deutlich erhSht, bei 10% noch nicht. Also m u ] die Nachweisgrenze zwischen 10--20% RiibSlgehalt liegen.
1 Vgl. S. 423. ~ Nach eigenen Versuohen 1~13~ sich hiefffir auch etwa 90proz., aus den alkoholhaltigen Riickst~Itden and Fil~raten nach Neutrafisierung mit Natronlauge dutch Destil- lation wiedergewonnener Alkohol verwenden. 3 Z. angew. Chem. 37, 334 (1924). 4 Man 16st 25,4 g Jod in 96proz. Alkohol und fiillt d~mit a u f l 1 auf. 5 Chemik.-Ztg 59, 935 (1935).
[Zei~schr. f. Untersuchung 416 J. G r o l 3 f e l d : [ der Lebensmittel.
Die unges~tt igten Ss des Lein61s bestehen in der Hauptsache aus Linols~ure und Linolenss Each Li tera turangaben 1 enths LeinS1 nut zwischen 4- -23% (~l- ss Die Umstiinde liegen bier also besonders giinstig. Auf welche ungess Ss der Jodverbrauch bei reincm LeinS1 yon etwa 0,1 ccm zuriickzufiihren ist, l~l~t sich nicht ganz leicht beantwortcn. Einmal kann es sich um dutch Adsorpt ion mit- gerissene Bleisalze der 0ls~iure, Linols~ure und Linolensi~ure handeln, dann bleibt abe t auch die MSglichkeit, an polymerisierte Fet~siiuren bei diesem stark unges~tt igten 01
zu denken. J~hnlich wie LeinS1 verhielt sich auch ein SojaS1, das wit uns dutch Ausziehen yon
Sojabohnen mi t J~ther s d b s t berei te t bat ten. Von diesem 0 l wnrden zuns ver- schiedene Einwaagen obiger Bchandlung unterwoffen und dabci gefunden, da~ auch bei hSheren Einwaagen als 500 mg keine erhebliche StSrung dutch 01ss e in t r i t t .
Einwaage . . . . . . . . 568 518 463 4 0 1 359mg Titrationswert . . . . . . 0,8 0,8 0,7 0,5 0,4 ecru
Each der gcnannten Li tera turangabe ( t t a l d e n ) enths SojaSl 32--36% 01s~iu~e,
die also bei unserer Priifung noch nicht wesentlich stSrcn. Wurde nun das SojaS1 mi t verschiedenen Mengen RiibS1 vermischt, so wurden
folgende Werte erhaltent
Einwaage nag
5O4 5O3 519 513 527
Davon RiibO1 mg %
44 1~ 81
119 23 164 32 208 39
Titrationswert
c c m
1,5 2,8 3,9 6,8 7,8
Wi t l inden ein ganz s Bild wie bei LeinS1, nut mit dem Unterschied, da$ noch kleincre Mengen Riib61 sich zn erkennen geben. Vielleicht hs dies mi t einem hSheren Gchalt des Soja6les an gesi~ttigten Fetts~iuren zusammen, die die Erucass mitrei$en. Oder es fehlt hicr eine LSsungswirkung der in geringerer Menge vorhandencn s tark ungesiit t igten Fcttsi iuren, insbesondere der Linolsi~nre in Fo rm ihrcr Blcisalze
auf den Eiederschlag.
Se~zen wh" den Gehalt an RiibS1 zu y, den Titrationswert zu x, so erhalten wir die aus- geglichene Funktion ffir den Bereieh der Ti%rationswerte yon 1,5--7,8 ecru:
y = 3,1 -~ 4,5 x .
Yerglichen mit obigem Befund erhalten wir:
Titrationswert (x) . . . . . . 0,8 1,5 2,8 3,9 6,8 7,8 ccm Riib61, bereehnet (y) . . . . . 7 10 16 21 34 38% Rfib61, vorhanden . . . . . . 0 9 16 23 32 39%
Um die Naehweisgrenze zu finden, vermindern wir die x-Werte um das Ergebnis mit reinem Soja61, n~mlieh 0,8 ccm und linden dann ffir die Differenz x 1 die Funktion
Yl = 7,0 ~- 4,5 x 1.
Wird x 1 = 0, so ist Yl = 7,0 %, also die 1Naehweisbarkeitsgrenze yon RfibS1. Es ist der- selbe Weft, den wir oben ffir den Titrationswert 0,8 ecm bereehnet haben. Rfib6]gehalte unter 7 % lassen sich somit naeh vorstehender Yorscln'ift in Soja61 nieht me]mr naehweisen.
1 Nach A. Grfin, Analyse der Fe~te und ~r 2. Berlin: W. Halden 1929. Dor~ such die Angaben fiber die im folgenden besprochenen ()le.
73. Band.] Erkennung yon Cruciferen61en in Speise61en. 417 Mai 1937.J
Als n~chstes 01 wurde nun Erdnu~61 gepriift, das nach t t a l d e n 51--80% 0Mure enthalten kann. J~hnlich verhglt sich auch OlivenS1, fiir das t t a l d e n 69--85% 01sgure angibt, und das 51s~urereiehe AprikosenkernS1. Bei diesen 01en entstand eine deutliche Mitabseheidung yon 01s~iure nach obiger Vorschrift. Die Titrationswerte waren un- regelmi~ig erh6ht, so bei
Erdnu061 (5 Versuche) Oliven61 (2 Versuehe) AprikosenkernS1 (1 Versuch) 1,35--5,45 3,9--5,45 7,05 corn
Erst dutch Herabsetzung der Einwaage gelang es, die StSrung dutch 01s~ure auf das er~r~igliche Ma]~ zurfickzufiihren. So betrug dann der Titrationswert fiir
Erdnug61 Oliven61 Aprikosenkern61 Einwaage . . . . . . . . . 4'04 402 4(}7 358 362 mg Titrationswert . . . . . : . 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6 ccm
Bei um 50 mg hSheren Einwaagen wurden noch St6rungen durch 01si~ure beobachtet. Bei der genannten Einwaage yon etwa 400 mg ( = 0,45 cem) ErdnuBS1 fiihrten
Rfib61zus~itze zu Iolgender Erh6hung des Titrationswertes:
Einwaage Davon l~fib61 [ Titrationswert mg mg % [ ccm
400 58 14,5 [ 0,75 411 96 24,4 ] 1,8
Hieraus l~6t sich die theoretische Nachweisgrenze yon 13% Rfib61 berechnen. Ffir OlivenS1 lieferte elne gleiche Priifung mit etwa 350 mg ( = 0,4 cem) Einwaage :
Einwaage Davon RfibS1 Titrationswert mg mg % ecru
353 50 14 1,1 348 101 29 2,1
Theoretische Nachweisgrenze = 8% RfibS1. SchlieBlich wurde noch Dorschlebertran gepriift, bei dem je nach Einwaage folgendes
Ergebnis gefunden wurde: Einwaage . . . . . . . . . . . 556 504 460 417 355 mg Titrationswert . . . . . . . . . 7,2 6,2 4,1 2,6 1,0 ccm
Hiernach muB Lebertran erhebliche Mengen einer hSheren unges~ttigten Fet~s~ure (Gad- oleins~ure ?) mi~ ziemlich schwerlSslichem Bleisalz enthalten and erst bei etwa 350 mg Ein- waage ist der Titr~tionswert auf 1,0 ecru herabgedriickt. Zusgtze yon RiibS1 wirkten sich bei dieser Einwaage wieder in einer ErhShung des Titra~ionswertes aus:
Einwaagemg ]- mgDaV~ RiibSl% I Titrationswertccm
354 I 37 11 [ 1,2 358 82 23 1,6 354 150 42 7,4
Die Naehweisbarkeitsgrenze muB also bei Lebertran in der N~the yon 10 % Riib61zusatz liegem Uber diese vorstehenden Yersucl~e wurde yon mir auch bereits an anderer Stelle 1 berich-
tet. Hiernach lassen sieh also in den genannten 0len Riib6lzusi~tze fiber 20% mit Sicherheit, bei einigen his unter 10% noch nachweisen und ihrer ungef~hre n ItShe nach absch~tzen.
Naoh Beendigung der Versuche fiir die vorliegende Arbeit land ich ein Referat einer Arbeit yon S. Neogi e, dem offenbar, wie die Zahlenangaben erkermen l~ssen, meine erw~hnte Avbeits-
Pharmaz. Ztg 81, 397 (1936). 2 Analyst 61, 597 (1936) - - Chem. Zbl. 1936 II, 4066.
[Zeitschr. f. Untersuchung 418 J. G r o B f e 1 d : [ der LebensmitteL
vorschrift (S. 415) vorgelegen hat, wenn dies auch in den Referat nicht besonders erw/ihnt ist. Iqeogi 1/~Bt die Bleisalze 14 Stunden bei genau 20 ~ Thermostat krystallisieren und rechnet das Titrationsergebnis auf Erueas/~ure urn. So fand er itir
i31 aus ]~rucasi~ure ~1 aus Erucas~ure
ErdnuB . . . . . . . . . Leinsamen . . . . . . . S~salffl . . . . . . . . . ~igersamen . . . . . . . ~aumwollsamen . . . . . Ricinus . . . . . . . . .
1,3--1,7 1,6--1,8 1,8--2,1 2,2--2,4 1,4--1,7 0,2--0,3
]3rassiea junce~ . . . . . . . . Brassica napus w r . Dichottoma . Brassica campestris wr . Sarson Gemischte Proben . . . . . . .
43,8--46,9 45,7--47,2 43,8--48,8 42,8--49,7
Auch Neogi stellt eine Nachweisbarkeitsgrenze fiir Riib61 yon 10% test.
Trotz dieser verhgltnismgi]ig giinstigen Ergebnisse setzte ieh meine Versuche fort, um zu einem Verfahren zu gelangen, das sieh bei einfaeher Ausfiihrung mSglichst all- gemein auf SpeiseSle anwenden ]gilt und wenn m5glieh auch den Iqaehweis noch kleinerer Mengen gestattet.
Zungehst hoffte ich dieses Ziel dutch Adsorption an Bleisalze anderer Fetts/iuren zu erreichen. Bereits in friiheren Versuchen in Gemeinsehaft n i t A. S i m m e r 1 war gefunden worden, dab die gesgttigten Fettsguren bei Fgllung als t]leisalz dazu neigen, vorhandene Erucasgnre dutch Adsorption mitzureiBen. Dieses AdsorptionsvermSgen nahm yon Stearinsgure zu Laurinsgure him zu. Um diese Adsorption bei unseren obigen Versuehen zu bewirken, sehien es nun zungehst das einfachste, die fiir die Herabsetzung der LSslichkeitsgrenze des Bleioleats verringerte Einwaage dutch geeignete Zusgtze wieder auk etwa 500 mg zu erggnzen. Als Zusgtze wurden gemS1] der friiheren Effah- rung Laurins~iure, Caprinsgure und ein Fett , das beide in grSBeren Mengen enth~ilt, das Cocosfett, gew/~hlt. Diese Versuehe ergaben n i t ErdnuBS1 fo]gendes:
1 ErdnuI36I Reines Erdnu1351 nit 5% RiibSlzusatz
COCOS- Laurin:lCaprin- | Cocos- Laurin-ICal)rin-
Einwaage an 01 . . . . rag] 349 355 351 ] 355 362 357 Gesamteinwaage . . . . rag [ 509 509 503 [ 5 0 2 508 512 Titrationswert . . . . . ccm 1,1 2,2 0,4 0,9 1,6 0,6
Erdnu1351 nit 10% Riib61zusatz
Cocos- La.urin- 1Caprin- fett I saute ~ sabre
360 357 351 519 511 507 2,1 i 2,1 0,8
Die Ergebnisse sind unregelm~J]ig, l~ur bei Cocosfettzusatz ist bei 10% RiibS1- gehalt eine geringe ErhShung festzustellen. Bei Laurins~urezusatz ist der Weft fiir 0% praktisch gleich d e n fiir 10%. Fiir Caprins~ure ist zwar ein knsteigen des Titrations- wertes zu bemerken, doch ist der Unterschied reeht gering. Offenbar beruht das prak- tiseh unbrauchbare Ergebnis dieser Versuche auf zu hoher LSslichkeit des Bleierucats unter den genannten Bedingungen:
E ine u n i t Misehungen yon RiibS] und Cocosfett ohne sonstige (~l- zugabe lieferte folgendes Bild:
Einwaage mg
506 509 505 517
T t Gehalt an RfibS1 Gehalt an RiibS1 ] Titrationswcrt
! mg %
0 0,0 19 3,7 44 8,7 64 12,4
t Titrationswer~ [I ~inwaage [
I 0,5 II 501 I 0,8 IJ 595 I 235 1,4 I I 590 I 337 2,2 II 5o9 I 5o9
% mg
22,5 l 3,1 46,6 5,0 67,5 6,8
100,0 12,5
Diese Z. ~9, 254 (1930).
73. Band.] Erkennung yon Crueiferen61en in SpeiseOlen. 419 :~/[ai 1937.j
Hier finden wir mit 8;7% bereits einen deutliehen EinfluI~ des RttbSls au~ den Titrationswert.
In weiteren Versuehen sollte geprtift werden, ob vielleieht mit einer grSl~eren Fett- einwaage und einer zur Umsetzung aller fettsauren Salze ungeniigenden Menge Blei- acetat entspreehend den ~lteren Vorschriften eine Yeffeinerung des RiibSlnachweises erreieht werden kann. Zu diesem Zweek wurden etwa 2,5 g 01 mit 25 corn etwa 0,5 N- alkoholischer Kalflauge (ans 90proz. A]kohol) verseift, die Seifenl5sung mit 1 ecru Essigs~ure anges~uert, 5 ecru Wasser zugegeben und dann mit 5 bzw. 10 ccm unserer BleiaeetatlSsung versetzt, der entstehende Niedersehlag dutch Erw~rmen gelSst und 3 Tage zur Krystallisation der Bleisalze stehen gelassen.
Als 01 wurde wegen seines ziemlich hohen Gehaltes an ges~ttigten Fetts~uren ErdnuJ]61 mit oder ohne Zusatz yon 5% RttbS1 gewiihlt, um zu ermitteln, ob auch unter diesen ungiinstigsten Bedingungen ein gutes Ergebnis erhalten werden kann:
ErdnuB61 allein . . . . . . . . . ErdnuB61 mit 5% Riib61 . . . . .
Versuch m i t 10 ccm Bleiaceta t lSsung
E inwaage T i t r a t ionswer t g ccm
2,516 3,7 2,517 4,4
Versuch m i t 5 t om Ble iaceta t lSsung
E i n w a a g e T i t r a t ionswer t g ccm
2,251 2,3 2,506 2,1
Der Yersuch zeigt, da$ eine Beschr~nkung der F~llungsmenge keinen giinstigen EinfluB auf das Ergebnis hat. Bei Verwendung von 5 cem BleiaeetatlSsung ist der Titrationswert bei Gegenwart yon 5% Riib61 tiberhaupt nicht erhSht und bei etwa 10% RiibS1 nut um den geringen Wert yon 0,7 cem.
Bei den nun folgenden Versuchen wurde die 01einwaage (Erdnul]51 mit Riib51- zus~tzen) wieder auf 0,5 g herabgesetzt und versucht, dutch Adsorption an Laurin- s~ure oder Coeosfett eine bessere Abscheidung der ErucasKure zu erreiehen. 0,5 g 0t wurden unter Zugabe yon etwa 0,5 g Laurins~ure oder Cocosfett mit 10 cem alkoholi- scher Kalilauge verseift, die SeifenlSsung mit 2 ccm Essigs~ure anges~uert, mit 8 ccm Wasser verdiinnt und mit 50 ccm Bleiaeetat gef~llt.
Einwaage an 01 . . . . . . . . . . . . . . . Zusatz yon Laurins~ure . . . . . . . . . . . . Gesamteinwaage . . . . . . . . . . . . . . . Titrationswert . . . . . . . . . . . . . . . .
Einwaage an Ol . . . . . . . . . . . . . . . Zusatz yon Cocosfett . . . . . . . . . . . . . . Gesamteinwaage . . . . . . . . . . . . . . . Titrationswerb . . . . . . . . . . . . . . . .
Gehal t des 01es an RfibSl
0% 5%
508 mg 501 mg 492 mg 499 mg
1000 mg 1000 mg 3,0 ccm 3,2 ccm
504 mg 514 nag 510 mg 497 mg
1014 mg 1011 mg 1,3 ccm 2,9 ccm
10%
508 mg 501 mg
1009 mg 3,6 ccm.
513 nag 495 mg
1008 nag 2,1 ccm
Man finder bei Verwendung yon Laurins~ure eine geringe Erh5hung des Titrations- wertes durch den Einflu~ des Riib61s, abet fast innerhalb der Fehlergrenze. Dabei wird auch die 01s~ure betr~ehtlich adsorbiert, was in dem hohen Weft bei dem reinen Erdnul~61 zum Ausdruek kommt. Bei Cocosfett liegen die Verh~ltnisse etwas giinstiger. Doch ist die Krystallisation nnregelm~Big erfolgt.
Weitere Versuehe sollten zeigen, ob vielleieht der Einflul~ der 01s~ure dutch Yer- ringerung des Wasserzusatzes herabgedrfickt werden kann. Als 01 diente Aprikosen-
420 J. G r o l] f e I d : [Zeitschr. f. Untersuchung [ der LebensmitteL
kernS1, das besonders reich an 0ls~ure ist. Der Zusatz an Laurins~ure oder Cocosfett wurde auf das Doppelte, n~mlich auf 1 g, die ~enge der a]koholischen Kalilauge auf 15 cem erhSht.
Versuche mit Laurins~re Versuche mit Cocosfett
Wasserzusatz . . . . . . . . . . . 5 6 7 8 5 6 7 8 ccm 01einwa~ge . . . . . . . . . . . . 511 510 506 507 509 509 510 506 nag Zusatzmenge des Adsorptionsmittels 1003 1001 1012 1005 1062 1005 1006 1011 mg Titrationswert . . . . . . . . . . 3,4 3,2 4,3 4,9 2,8 2,7 3,0 3,6 ccm
Wit linden somit dutch Herabsetzung des Wassergehaltes eine gewisse, aber prak- tisch unbedeutende Verminderung der 01s~ureadsorption.
Folgende Versuehe mit je 50 mg Laurins~urezusatz (10 ecru alkoh. Kalilauge) be- st~tigten cliesen Befund. Die Versuche sollten nebenbei ergeben, ob vielleieht die Jod- zahlbestimmung dutch Verwendung yon zu warmer LSsung der Bleisalze beeinflu~t wird. Zu diesem Zweek wurde die 3odzahlbestimmung tells mit der gleich nach der Extrakfion erhaltenen BleisalzlSsung, teils naeh Abkiihlen derselben vorgenommen. Als 01 diente Erdnug61.
Versuch mit Versuch mit kalter LSs.ung warmer L6sung
Wasserzusatz . . . . . . . . "8 5 8 h ccm 01einwaage . . . . . . . . . 511 503 516 522 mg Laurins~urezusatz . . . . . . 489 497 496 484 mg Gesamteinwaage . . . . . . 1000 1000 1012 1006 mg Titrat ionswert . . . . . . . 2,2 !,9 2,3 1,9 ecm
Die Temperatur der L5sung Vet der Jodzahlbestimmung ist also ohne Einflul]. B d dem geringen Einflu~ des Wasserzusatzes bei den vorstehenden Versuchen lag
es nun nahe, die Yersuehsbedingungen dutch erhShte Wasserzus~tze n~her an die LSs- liehkeitsgrenze fiir Bleisalze heranzusehieben. Diese Prfifung erfolgte nach der gleiehen Vorschrift wie bisher mit AprikosenkernS1 und Laurins~urezusatz. Die Raumtempe- ratur bei den Versuchen betrug 19,5--26,0 ~ Das Ergebnis war:
Wasserzusatz . . . . . . . . . 8 9 I0 12 ccm 01einwaage . . . . . . . . . . 504 504 502 512 mg Laurins~ure . . . . . . . . . . 502 508 499 502 mg Gesamteinwaage . . . . . . . . 1006 1012 1001 1014 mg Titrat ionswert . . . . . . . . . 2,6 2,8 3,1 4,2 ccm
H i e r n a e h k a n n der W a s s e r z u s a t z fiir eine T e m p e r a t u r y o n 20 ~ a u f w ~ r t s u n b e d e n k -
l ieh au f 10 c c m e rhSh t werden . N a e h e i n e m gle iehen V e r s u e h m i t u n s e r e n M i s e h u n g e n
y o n Erdnul~51 u n d RiibS1 u n d 10% W a s s e r z u s a t z l a s s e n s ieh so 10% R~ibSl e r k e n n e n ,
5% aber noeh nicht: Erdnu~51 ErdnuBS1 mit 5% l~fib61 ErdnuBS1 mit 10% l~fibS1
01einwaage . . . . . . . . 504 502 513 mg Laur in sau re . . . . . . . 498 499 507 mg Gesamteinwaage . . . . . 1002 1001 1020 mg Titr~tionswert . . . . . . 2,8 2,9 3,6 ccm
Die T e m p e r a t u r bei den Y e r s u c h e n b e t r u g 2 4 - - 2 5 o. I n we i t e r en V e r s u c h e n g le ieher
Ar t , bei d e n e n der Z u s a t z an L a u r i n s ~ u r e fo r tge l a s sen oder d u t c h Z u s a t z y o n Capr in -
s~ure e r se tz t wurde , w a r d e n fo]gende T i t r a t i o n s w e r t e g e f u n d e n :
Riib61gehal~ des Oles 0% 5% 10% Kein Zusatz . . . . . . . . . . . . . 0,4 ccm 0,5 ccm 0,6 ccm
Titrat ionswerte Laurins~ure . . . . . . . . . . . . . . 3,2 ,, 4,2 ,, 4,2 ,, bei Zusatz yon Caprinsaure . . . . . . . . . . . . . . 0,5 ,, 0,6 ,, 0,9 ,,
73. Band.] Erkennung yon CruciferenSlen in SpeiseSlen. 421 :~Iai 1937.J
Bei Laurins~ure scheint also bier schon bei 5% RtibS1 ein Einflul] desselben im Titrationswert aufzutreten, der bei 10% (dutch eine Zuf~lligkeit bei der Krystallisa- tion ?) nicht wesentlich hSher ist.
3. Ausarbeitung einer Arbeitsvorsehrift zur Best immung yon Erucas~iure. Nun wurden einige Versuche mit reiner Erucas~ure in AprikosenkernS1 angeschlossen,
wobei die Krystallisationstemperatur dutch Verwendung eines Brutschrankes am 25 ~ (auf 25--26 ~ gehalten wurde. Diese verh~ltnismhl~ig hohe Krystallisationstemperatur war aus einem ~u~eren Grunde gewahlt worden, well sich der benutzte Brutschrank bei der herrschenden AuBentemperatur im Raum nicht tiefer einstellen lieI~. Die Kry- stallisationsdauer betrug 2 Tage mit folgendem Ergebnis:
]] ]~Iit Aprik~ ' :Eruca" Laurin" Titrati~ ~ i t Apriko- ' Eruca- Laurin- Titrations- Eruca- senkernS1 I s~ure- weft Eruca- senkernS1 s~ure- s~ltre- s~ure- zusatz wert gehalt zusatz gehalt siiure erg~nzt zu s~ure erg~nzt zu
mg rag % mg ccm mg mg % mg ccm
0 501 0,0 502 3,0 53 508 10,4 498 5,0 12 497 2,4 497 2,8 91 514 17,7 495 7,2 13 508 2,6 494 3,5 108 505 21,4 499 7,6 22 514 4,3 498 3,5 149 514 29,0 497 8,7 34 505 6,8 506 4,1 217 516 42,1 485 10,8 49 505 9,7 503 5,0 300 508 58,8 495 12,6
Auch bier beginnt der Einflul~ der Erucas~iure bei 2- -5% (entsprechend 4--10% Riib51), wenn auch noch schwach und unsicher, in Erscheinung zu treten.
Auch den Essigsi~urezusatz versuchte ich herabzusetzen. Das Ergebnis mit Apri- kosenkernS1 und etwa 500 mg Laurins~urezusatz 1 war dabei folgendes:
Essigsi~urezusatz . . . . 0,3 0,5 1,0 1,5 2,0 ecru Titrationswert . . . . . 13,5 12,9 9,5 5,0 3,6 ,,
Hiernach ist jedenfalls eine Herabsetzung des Essigs~urezusatzes unter 2,0 ccm nicht zuli~ssig, wenn erhShte 01si~ureabscheidung vermieden werden soll.
Bessere Ergebnisse waren dutch tterabsetzung der Krystallisationstemperatur und li~ngere Dauer der Krystallisation zu erwarten. Hierzu wurde in ~hnlicher Versuchs- anordnung wie oben veffahren, unter Verwendung yon Aprikosenkern51 als Verdiin- nungsmittel fiir die Erucasiiure, nut da~ jetzt die Temperatur im Brutschrank auf 20--21 ~ 20,5--21,0 ~ gehalten und die Abscheidungsdauer auf 4: Tage verl~ngert wurde. Das Ergebnis war folgendes:
]~inwaage an Erucasi iure
nag
0 0
18 39 57 80
105 133 205 246 321 403 1 Die Kr
~Iit Aprikosen- kern~il erg~nzt zu
mg
505 505 499 509 511 516 516 505 505 517 507 514
Tstallisationstem
Erucas~iure
0,0 0,0 3,6 7,7
11,1 ]5,5 20,3 26,3 40,6 47,6 63,3 78,4
Laurins~ure- zUsatz
m g
497 500 503 500 496 492 517 503 503 515 500 491
~eratur betrug 21--25 ~
T i t r a t i o n s w e ~
ccm
3,9 [ Mittel 3,9~ 3,9
4,0 4,7 5,6 6,5 8,6 9,8
11,9 13~2 15,0 16,9
Ti t r a t ionswer t nach Abzug des Versuches
ohne Erucas~iure (3,9 ccm)
ccln
0,1 0,8 1,7 2,6 4,7 5,9 8,0 9,3
l l , l 13,0
[Zeitschr. f. U n t e r s u c h u n g ~22 J. Groi3feld : L der Lebensmittel.
In der letzten Spalte zeigt sich deutlich der EinfluI~ steigender Menge Erucas~ure in einer ErhShung der Titrationswerte. Bei 3,6% Erueasiiure ist allesdings der Einflug noeh so klein, dab er in die Fehlergrenze fiillt, bei 7,7% Erucasgure bemerkt man einen deutliehen Ausschlag.
Um die genaue Nachweisbarkeitsgrenze zu finden, habe ich fiir die vorstehenden Versuche die ErhShung des Titrationswertes zur vorhandenen Erucas~ure in folgende Funktionsgleichung gebracht:
y = 3,52 ~- 2,82 x ~ 0,224 x 2
hierin bedeuten y = Prozente Erucas~ure im Fett,
x = Titrationswerterhbhung fiber 3,9 ccm.
!~iir x = 0 wird y----3,52, entspreehend tier unteren Naehweisbarkeitsgrenze.
Bei praktisehen Versuchen mit verschiedenen 01en erwies sich die Vorsehrift jedoch in quantitativer Hinsicht noeh als wenig befriedigend. Einesseits betsugen die Aus- beute an Erueasiiure bei RiibSlen nut etwa 29--39%, andererseits gab reines Oliven61 in einigen Versnchen Titrationswerte yon 5,2 und 6,2 eem, vielleicht dutch nut kleine Unterschiede in des Alkoholkonzentration oder sonstige Zufglligkeiten bedingt.
Bei den weiteren Versuchen lieg ich reich yon dem Gedanken leiten, dag die Er- hShung der Titrationswerte bei Oliven61 - - offenbar duseh Abscheidung yon Bleioleat bedingt - - dutch eine geringe ErhShung der Essigsgurekonzentration vermieden werden k6nne. Folgende Versuehe mit AprikosenkernS1, bei denen die Bleisalze 3 Tage bei etwa 19--19,5 ~ in beschriebener Weise mit 0,6 ecru Laurinsiiurezusatz, abet unter Variation des Essigsgusezusatzes krystatlisiert wurden, bestgtigten diese Annahme:
Einwaage an AprikosenkernS1 . . . . . . . 500 505 516 507 517 517 mg Zusatz yon 96proz. Essigsi~ure . . . . . . . 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5,0 ecru Titrationswer~ . . . . . . . . . . . . . . 5,0 3,7 3,2 3,1 2,4 2,0 ,,
Schon bei ErhShung des Essigsiiurezusatzes yon 2,0 auI 2,5 ecru ist die Abnahme des noch zu hohen Wertes yon 5,0 ccm auf 3,7 ccm yon {ihnliches GrS~enordnung, wie oben gefunden wurde, erreicht. Mit weiterer ErhShung der Essigsiiuremeng e tritt erst zwischen 3,5--4,0 cem Zusatz ein Absinken unter 3 ein.
Uber den Einflug der Esh6hung des Essigsiiurekonzentration auf die Erueas~ure- ausbeute geben folgende Versuehe Auskunft, bei denen etwa 100 mg Erueas~iure mit Aprikosenkern61 auf etwa 500 mg ergiinzt wurden und dann die Prtilung unter Varia- tion des Essigs~urezusatzes ausgefiihst wurde:
]~inwaage an
G esam t f e t t Erucas~ure m g m g
503 106 510 94 507 101
:Essigs~ture- zusa tz
2,0 2,5 3,0
Ti t ra t ions - w e f t
CCIII
6,5 7,2 6,6
Einwaage an
G e s a m t f e ~ Erucas~ure m g m g
518 99 510 115 511 9 7
Essigsi iure- zusatz
(~cm
3,5 4,0 5,0
Ti t ra t ions- w e f t
ccm
5,8 5,0 3,6
Hier haben also erst Essigsi~urezus~tze fiber 3,0 ccm deutlich erniedrigend auf das Ergebnis gewixkt.
Unsere dusch grSl~e~e Sicherhei t ausgezeichnete, wenn auch vielleicht gegen kleine Erucas~urezusiitze etwas weniger empfindliche Methode hat nun folgende Gestalt an- genommen:
78. ]~and.] Erkennung von Cruciferen61en in Speise61en. 423 Mai I937.J
A r b e i t s v o r s c h r i f t .
Etwa 500 mg Speise61 und 0,6 ccm geschmolzene Laurins/~ure werden in einem 100 ccm- Erlenmeyerkolben mit 10 ccm alkoholischer Kalilauge yon bestimmter Zusammensetzung ~ am RiickfluBkfihler 10 Minuten im leichten Sieden gehalten, wobei BimssteingrieB zur Erleichterung des Siedens zugesetzt wird. Zu der entstandenen Seifcnl6sung gibt man nach Erkalten 50 ccm Bleiacetatl6sung 2, 2,5 ccm 95proz. Essigs/iure und 10 ccm Wasser. Nun erhitzt man am Rfick- fluBktihler, bis sich der Bleiniederschlag gelSst hat, 1/~Bt auf Zimmertemperatur erkalten, schfittelt; um und 1/~Bt nach VerschluB der K61bchen dutch einen Kork untcr 6fterem Umschiitteln mehrere (2--3) Tage bei 20 ~ (19--21~ zweckm/~Big in einem Brutschrank stehen. Dam1 fi/triert man durch einen Glasffltertiegel (S chot~ u. Gen. 10 G/3) und w/ischt mit etwa 10--15 ccm 70 vol.-proz. Alkohol aus, wobei man schlieBlich scharf absaugt.
Nun brings map den Tiegel mi~ dem ]3oden nach oben in eJ~e passende Extrak$ionsrShre (yon etwa 35 mm lichter Weite) mit stetigem Durchlauf 8 und zieht den Niederschlag mit 20 ccm einer Mischung gleicher Raumteile yon 96proz. Alkohol und 96proz. Essigs~ure 4 unter Kochen aus. Die noch warme L6sung der Bleisalze gieB~ man unter NachspfiIen mit 10 ccm der AlkohoI- Essigs/~uremischung in einen 400 ccm fassenden Erlenmeyerkolben und bcstimmt den Jodver- branch nach Margosches, H i n n e r und F r i e d m a n n . Zu diesem Zweck gibt man genau 20 ccm alkoholische etwa 0,2n-JodlSsung a hinzu, mischt und verdfinnt unter Umschtitteln mit 200 ccm W~sser. Dann titriert man nach einigen Minutcn mit 0,1 N-ThiosulfatlSsung unter Zusatz yon St/irkelSsung den JodfiberschuB zuriick. Die Titration soll irmerhalb 2 Stunden nach Zusatz des Wassers ausgefiihrt sein. Zur Messung des gesamtenJodverbrauchs verwendet~ man 30 ccm der obigen Alkohol-Essigs/~uremischung, der man wicder 20 ccm der Jodl6sung zusetzt. Von diesem Ergebnis zieht man das der erston Titration ab und erhi~lt so den Jodver- branch der festen Fettsaurcn in Kubikzentimeter 0,1 N-ThiosulfatlSsung.
Start ~on einer ErhShung des Titra~ionswertes dutch Erucas~ure wie oben schien es vorteilhafter, yon dem Titrationswert selbst auszugehen, weft dadurch die Auffindung und Einsetzung des Nullwertes fiir erucasiiurefreies SpeiseS] zuns umgangen wird.
Zur Auffindung einer solchen Funkt ion zwischen dem Titrationswert fiir den Jod- verbrauch in Kubikzen~imeter 0,1 N-Thiosulfatl6sung (x) und der Einwaage an Eruca- s/iure (y) wurden nun zuniichst steigende Mengen Erucas~ure mit OlivenS1 auf etwa 500 nag gebracht und dann das Gemisch nach vorstehender Vorschrift untersucht. Einige Versuche wurden mehffach ausgefiihrt, wobei sich folgende Schwankungen zeigten:
!
Zahl tier Versuche . . . . . [ 5 3 !
~lmedge (Zahl der ] Tropfen) . . . . . . I 0 i
Mittleres Gewicht. . . 0 18 Titrar . . . . 3,8--4,8 4,3--5,6 Mittlerer Titrationswert ] 4,3 4,8
An weiteren Angaben wurden ermittelt:
y = Frucas/iure-Einwaage . . . . . . 125 x ~ Titrationswert . . . . . . . . . . 7,8
39 58~ [ 81 I 102 [ 165mg 4,4--5,3 5, ,9 6,2--7,31 6,7--7,51 8,7--8,8 ccm
4,9 -5,6 ~ 6,7 1 6,2 t 8,8 ecru
212 242 255 289 407 mg 10,0 11,2 11,6 12,6 16,0 ccm
1 40 ecru Kalilauge der Dichte 1,5 H- 40 ccm Wasser, mit 96proz. Alkohol auf 1 1 aufgefiillt. Die Zusammensetzung ist die gleiche wie die bei der Bestimmung der Halbmikrobutters/im~zahl oder bei der Prtifung auf IsoSls/~ure verwendeten Kalilauge.
50 g krys~. Bleiaceta~ -k 5 ccm 96proz. Essigsaure mi~ 80 vol.-proz. Alkohol auf 1 1 ge- 16st. - - Die Zusammensetzung ist die gleiche wie bei der zur Priifung auf Iso61s/~ure verwendeten BleiacetatlSsung (~zgl. auch S. 415).
3 Wie bei der Prfifung auf IsoSIs/iure. 4 Vgl. S. 415, Anm. 2.
424 J . G r o B f e l d : [Zeitschr. f. Untersuchung [ der Lebeasmittel.
Wir bringen nun diese Werte in eiue Tabelle und bereehr~en die Parabelfunktion:
0 18 39 58 81
102 125 165 212 242 255 289 407
1995
Gleichungen:
4,3 4,8 4,9 5,6 6,7 7,2 7,8 8,8
10,0 11,2 11,6 12,6 16,0
111,5
18,5 23,0 24,0 31,4 44,9 51,8 60,8 77,4
100,0 125,4 134,6 158,6 256,0
1106,4
79 111 118 176 301 373 475 681
1000 1405 1561 2000 4096
12376
342 531 577 983
�9 2015 2687 3702 5997
10000 15736 18108 25205 65536
151419
x y [ x~y
0 0 86 415
191 936 325 1819 543 3636 734 5281 975 7605
1452 2120 2710 2958 3641 6512
12777 21200 30347
. 34313 45882
104190
268408 22247
1995 = 13a + l l , 5 b ~- 1106,4c 222,47 = l l l , 5 a + 1106,4b H- 12376c
268408 = 1106,4~ -~ 12376b ~- 151419c a = 217,2; b -~ 52,1; c ~ 0,9 .
Funktionsgleichung: y = 52,1 x - - 0,9 x 2 - - 217,2.
Diese G1eichung wenden wir nun zuerst wieder auf unsere T~bellenwerte an und erhalten:
x . . . . . . . . . 4,3 4,8 4,9 5,6 6,7 7,2 7,8 8,8 10,0 11,2 11,6 12,6 16,0 ccm y, bereehnet . . . . --10 12 17 46 92 111 134 172 214 253 266 296 386 rag y, gefunden . . . . 0 18 39 58 81 102 125 165 212 .242 255 289 407 Abweichung . . . . H-10 ~-6 ~-23 -4-8 --10 --9 --9 - -6 --2 --11 --11 --7 -4-22
Mittlere Abweichung • 11 rag entsprechend iiir 500 mg Einwaage ~ 2,2% Erucas~ure. Zur richtigen Einschi~tzung dieser verh~ltnismaBig groBen Abweichung ist zu beachten, dab das Verfahren auf fraktionierter Krystallisation beruht, die bekanntlieh yon Zuf~lligkeiten ver- schiedenster Art weir mehr abh/~ngig ist als eine quantitative Ausf~llung.
Ffir y ~ 0 nimmt unsere Gleichung die Form an:
0 = 52,1 x - - 0,9 x ~ - - 217,2 oder x 2 - - 57,9 x + 241,3 ~- 0.
Dieser quadratischen Gleichung geniigt der Wert x ~-4,52.
Bezogen auf den Versuch bedeu te t dies, dal~ bei e inem Ti t ra t ionswer t yon 4,52
der Erucas~uregehal t 0 angezeigt with. Da die mi t t le re Feh le rabweiehung unserer Ver-
suchsstel lung ~ii mg betrggt , was e inem Ti t ra t ionswer t n a c h oben bis zu e twa 4,8 cem
(vgl. die fo]gende Tabe]le }) entspreehen wiirde, k a n n der Nachweis der Erucas~ure erst
oberhalb dieses Wer tes als wahrscheinl ich gelten. P rak t i seh empf iehl t es sich viel- le icht 5,0 bier als Grenzzahl in dem Sinne zu gebrauehen, dal~ Ti t ra t ionswer te un te r 5,0
n ich t m e h r auf Erueasaure bzw. RiibS1 oder CrueiferenSle h indeuten . Bei dieser Grenze
wi i rden im Mit te l Erueas~uregehal te un te r 21 mg en tsprechend e twa bis ztt 8% RiibSl
d e m Naehweis entgehen. F i i r den Gebraueh wurde aus der 0bigen Funkt ionsg le ichung noch folgende Tabel le
bereehnet .
Die Tabelle enthi~lt die Erucasauregehalte in ganzen Milligramm. Selbstverstandlich soll damit nicht eine Genauigkeit des Versuchsergebnisses zum Ausdruck gebracht werden, viel- mehr empfiehlt es sich, das Endergebnis hSchstens in Zentigrammen anzugeben, entsprechend dem oben festgestellten wahrsoheinlichen Fehter yon • 11 rag.
73. B~nd.~ Erkennung yon Cruci/erenSIen in Speise61en. 425 Mai 1937.J
B e r e c h n u n g der E r u c a s a u r e aus dem T i t r a t i o n s w e r t . Erucast~ure in Milligramm.
Titrations- weft 0,0 0,1 0,2 0, 3 0,6 0,7 0,8 0,9
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0
21 63
103 142 179 214 247 278 308 336 362
25 67
107 146 182 217 250 281 311 338 364
29 71
111 149 186 220 253 284 314 341 367
75 115 153 189 224 256 287 316 344 369
0,4
79 119 157 193 327 359 390 ]19 ]46 371
0,5
83 123 160 196 230 262 293 322 349 374
3 8 12 46 50 54 87 91 95
127 131 135 164 168 172 200 203 207 234 237 240 266 269 272 297 300 303 325 327 330 351 354 357 376 379 381
16 59 99
139 175 210 244 275 306 333 359 383
u einpfiehlt es sich i iberhaupt, das Ergebnis nut in Form des Titrat ions- wertes iin Sinne einer , ,Kennzahl" anzugeben, fiir die etwa die Bezeichnung , , E r u c a - . s ~ u r e z a h l " in Frage k~ine, die sich wie folgt definiercn lieBe:
Die Erucas~urezahl gibt an, wieviel Kubikzent imeter 0 ,1N-JodlSsung yon dem nach beschriebenein Veffahren aus 500 mg O1 dutch eininalige Inehrt~gige Krystal l i - sa t ion bei Gegenwart yon etwa 500 nag ( ~ 0,6 ccin) Laurins~ure in essigsaurer wiisserig- alkoho]ischer LSsung erhaltenen Bleiniederschlag gebunden werden.
Der Laurins~iurezusatz bezweckt bei diesem Versuch nich~ allein die Krystal l isa t ion zu begiinstigen, sondern vor allein auch kleine Unterschiede bei verschiedenen Pflanzen- 61en, beding~ dutch Variat ionen im Gehalt an einzelnen ges~ttigten oder unges~ttigten Fet ts~uren, auszugleichen, a]so eine gr61]ere GleichiniiBigkeit hervorzurufen.
Das Veffahren wurde nun noch auf einige SpeiseSle des Handels angewendet, wobei folgende Ergebnisse erhal ten wurden:
N~here Bezeichung
1 Oliven61 . . . . . . . . 2 9 7 . . . . . . . .
TafelS1 . . . . . . . . .
Pfi;ichs i i i ' i i SpeiseSl . . . . . . . .
l~fibS1 . . . . . . . . .
Einwaage
mg
Titrations- weft
c c m
Entsprechend Erucas~ure Tabellenwert Abgerundet
nag mg
3 4 5 6 7 8 9
10 11 12
502 518 502 514 503 508 519 521 502 513 519 500
4,8 4,6 4,9 4,6 4,7 3,9 3,9 3,8 8,9
12,6 11,9 11,7
12 1 10 3 0
16 20 3 0 8 10 0 0 0 0 0 0
175 170 297 300 275 270 269 270
(2) (1) (3) (1) (2) 0 0 0
17 58 53 54
Bei den Proben Nr. 1 - -8 liegt das Titrationsergebnis unter 5,0, somit der Befund unterhalb der Nachweisbarkeitsgrenze yon Erucas~iure. Die eingeklainmerten Zahlen der ]etzten Spalte sind nut zur Inatheinatischen Kontrolle angegeben. Nr. 9 is t offenbar ein MischOl Init betr~chtlichein RiibSIgehalt. Nr. 10--12 sind ats typische Cruciferen- 61e, wahrscheinlich RiibSle, anzusprechen.
L. 37. 28
[Zeitschr. L Untersuchung 426 P. G l a s s m a n n und J. K a n t o r e r : L tier Lebensmittel.
K u r z e Z u s a m m e n f a s s u n g .
1. In Anlehnung an das Verfahren ftir den Nachweis yon IsoSlsaure wurde eine einfaehe Arbeitsvorsehrift zur Prtifung auf Erucasaure bzw. CrueiferenSle in SpeiseSlen ausgearbeitet und begriindet.
2. Zur Ausfiihrung des Verfahrens werden etwa 500 mg 01 nach Zugabe yon etwa 500 mg (0,6 ccm gesehmolzener) Laurins~ure mit 10 eem alkoholiseher Kalilauge von bestimmter Zusammensetzung am Rtiekflul3kiihler 10 Minuten lang verseift, dann mit 50 ccm BleiaeetatlSsung, 2,5 ccm 96prozl Essigs~nre und 10 ecru Wasser versetzt, bis zur L6sung erhitzt und diese mehrere Tage bei 20 ~ krystallisieren gelassen. Im ent- standenen Niedersehlag wird wie bei der Prtifung auf IsoSlss der Jodverbraueh er- mittelt und in Kubikzentimeter 0,1 N-ThiosulfatlSsung ausgedriiekt.
3. Naeh Untersuchung yon Mischungen aus steigenden Mengen Erueasiiure mit OlivenS1 wurde fiir die Beziehung zwischen Titrationswert (x) und Milligramm eingewogene Erucas~ure (y) folgende Funktionsgleiehung gefunden:
y = 52,1 x - - 0,9 x ~ - - 217,2,
worin fiir y = 0 x zu 4,52 wird. 4. Dutch Vergleieh der wirklichen mit den so berechneten Erucasauregehalten
wurde ermittelt, dal~ die Erueasgure bis auf im Mittel -4-11 mg bzw. ~2,2% wieder- gefunden wird.
5. Zur direkten Ablesung der Erueasaure in Mil!igramm aus dem Titrationswert wurde eine Tabelle angegeben.
6. Vorgeschlagen wird zur Priifung auf CrueiferenSle, den Titrationswert als Kenn- Zahl z u verwenden und als ,,Erueasi~urezahl" zu bezeichnen, ftir die eine Definition gegeben wird.
7. Flit' 8 SpeiseSle des Handels wurde diese Erueasgurezahl zu 3,8--4,9 gefunden. Es wird dargelegt, dal3 Titrationswerte unter 5,0 nieht mehr ~uf Erucas~iure bzw. Cruei- feren61e hindeuten. Bei RiibS1 liegt die Erueasgurezahl um 12. �9
(~ber Wasserbestimmung in Konditoreiwaren durch Destillation mit einer Mischung aus MineralS1 und Amylalkohol.
Von
P. Glassmann und J. Kantorer.
Aus dem Zentrallaboratorium der Kond i to r e iwaren fab r ik in Odessa.
(Eingegangen am 27. September 1936.)
Da in der analytischen Praxis unseres Laboratoriums u und Amylalkohol am zug~nglichsten und preiswertesten sind, so versuchten wir die Destillationsmethode der Wasserbestimmung in KoMen yon K u b i e r s c h k y 1 auch zur Bestimmung des Wassers in Konditoreiwaren anwendbar zu machen. Dutch entsprechende Anordnung des Destillationsvorganges, des Vortrocknens der Apparatur, was yon grol~er Bedeutung
1 Braunkohle 192, H. 6, 101 -- Z. anal. Chem. 91, 72 (1932).
