Vorexperimente zur koh˜arent ˜uberh ˜ohten Raman-Streuung ... · B Spektroskopie des Zustands E2§ ... Stimulated Raman Scattering, SRS, [2{4,7,9{11]). Dabei wird in Molek˜ulen

Vorexperimente zur koharent uberhohtenRaman-Streuung in NO-Molekulen

Elke Neu

Diplomarbeit in Physik

durchgefuhrt am

Fachbereich Physik der

Technischen Universitat Kaiserslautern

Betreuer: Juniorprof. Dr. Thomas Halfmann

September 2006

Inhaltsverzeichnis

Einleitung v

1 Raman-Streuung und koharente Praparation 11.1 Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Spontane Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Stimulierte Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.3 Vergleich von stimulierter und spontaner Raman-Streuung . . . . . 7

1.2 Koharente Praparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2.1 Zeitabhangige Schrodingergleichung fur das effektive Zwei-Niveau-

Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.2 Dressed states und Besetzungsdynamik des effektiven Zwei-Niveau-

Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2.3 Dichtematrixformalismus und Dephasierung . . . . . . . . . . . . . 141.2.4 Motivation und Aufbau der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Das NO-Molekul 172.1 Elektronische Zustande des NO-Molekuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.2 Drehimpulskopplung in NO: Hund’sche Kopplungsfalle . . . . . . . . . . . 19

2.2.1 Hund’scher Kopplungsfall (a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2.2 Hund’scher Kopplungsfall (b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3 Ubergange des NO-Molekuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.4 Ubergangsmomente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Experimenteller Aufbau 253.1 Lasersysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.1.1 Farbstofflasersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.1.2 OPO-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2 Aufbauten und Messverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.1 LIF-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.2 Ionennachweis in einer Gaszelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 NO-NO-Molekulstoße und Druckverbreiterung 334.1 Nachweis der Fluoreszenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.2 Druckverbreiterung und -verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.3 Bestimmung von Stoßquerschnitten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.4 Dephasierungszeiten und Konsequenzen fur CPR . . . . . . . . . . . . . . 394.5 Kritische Bewertung der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

iii

iv INHALTSVERZEICHNIS

5 Inelastische Stoße und Rotationsumverteilung 435.1 Nachweisschema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2 Zeitabhangigkeit der Umverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465.3 Druckabhangigkeit des Umverteilungsprozesses . . . . . . . . . . . . . . . . 485.4 Beeinflussung der Umverteilung im Nachweisprozess . . . . . . . . . . . . 49

5.4.1 Elektronenstoßanregungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.4.2 Rotationsumverteilung durch NO+ −NO∗ Stoße . . . . . . . . . . 54

6 Nichtlineare Optik in NO 576.1 Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.1.1 Nichtlineare Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576.1.2 Nichtlineare Wellengleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

6.2 Phasenanpassung im Vierwellenmischprozess . . . . . . . . . . . . . . . . 616.2.1 Experimenteller Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646.2.2 Einfluss der Verstimmung von molekularen Resonanzen . . . . . . . 666.2.3 Einfluss der Dichte des nichtlinearen Mediums . . . . . . . . . . . 69

6.3 Einfluss der Reabsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7 Zusammenfassung und Ausblick 73

A REMPI-Spektroskopie des Zustands E2Σ(ν = 0) von NO 75

B Spektroskopie des Zustands E2Σ(ν = 1) uber SFG 79B.1 Bestimmung der Mehrphotonenresonanzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79B.2 Summenfrequenzerzeugung in NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

Einleitung

Die Erzeugung ultrakurzer Laserpulse bis in den Bereich von Attosekunden (10−18s) istGegenstand aktueller Forschung [1–7]. Zur Erzeugung solcher Pulse ist Strahlung notig,deren Frequenzkomponenten große Spektralbereiche von mehreren 10000 cm−1 abdecken.Gleichzeitig mussen die einzelnen Frequenzkomponenten eine feste Phasenbeziehung auf-weisen. Eine Uberlagerung dieser Komponenten fuhrt dann analog zur Modenkopplung inoptischen Resonatoren zur Erzeugung kurzer Pulse.Eine Moglichkeit zur Erzeugung breitbandiger, phasengekoppelter Strahlung ist die Erzeu-gung von harmonischen Frequenzen hohe Ordnung (engl. High Harmonic Generation, HHG,siehe z.B. [5,6,8]) in Edelgasen mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen. Dabei werden dieEdelgasatome im elektrischen Feld des Laserpulses ionisiert. Durch die anschließende Be-wegung des dabei entstehenden freien Elektrons und dessen Rekombination mit dem Atomkommt es zur Erzeugung der Harmonischen. Die Konversionseffizienz der Fundamentalenin die Harmonischen ist jedoch sehr gering (typisch 10−6, [4]). Die Frequenzabstande zwi-schen den Harmonischen, die jeweils durch Vielfache der Grundfrequenz des treibendenLaserfeldes gegeben sind, sind mit typisch 8 · 1014 Hz sehr groß. Als Folge dessen werdenkurze Pulse mit sehr kleinen zeitlichen Abstanden erzeugt, was eine Isolation einzelnerPulse sehr schwierig macht.Eine Alternative, um phasengekoppelte, breitbandige Spektren zu erzeugen, ist die Sti-mulierte Raman-Streuung (engl. Stimulated Raman Scattering, SRS, [2–4,7,9–11]). Dabeiwird in Molekulen mit Hilfe von zwei Laserfeldern ein Spektrum aus sogenannten Raman-Seitenbandern erzeugt. Die neuen Frequenzkomponenten sind um ein Vielfaches der Dif-ferenz zwischen zwei molekularen Energieniveaus gegen die Frequenzen der Laserfelderverschoben. Damit kann ein spektral wesentlich dichteres Spektrum als uber die Erzeu-gung hoher Harmonischer realisiert werden. Entsprechende Experimente wurden bereits inmolekularem Wasserstoff [2] bzw. Deuterium [3, 4, 12] durchgefuhrt. Des weiteren konntedie feste Phasenbeziehung der durch stimulierte Raman-Streuung erzeugten Seitenbandernachgewiesen werden [2,12]. Die moglichen Energien der ultrakurzen Pulse ubersteigen dieEnergien der uber HHG erzeugten Pulse dabei um bis zu 4 Großenordnungen [4].In einem koharent praparierten Medium kann die Effizienz der Erzeugung von Raman-Seitenbandern im SRS-Prozess signifikant uberhoht werden [2–4]. Zur koharenten Prapara-tion des Mediums stehen verschiedene Methoden zur Verfugung, wie z.B. Stimulated Ra-man Adiabatic Passage (STIRAP) [13,14] , Stark Chirped Rapid Adiabatic Passage(SCRAP) [15,16] oder Coherent Population Return (CPR) [17,18]. Aufgrund des zeitlichenVerlaufes der aufgebauten Koharenz ist die Methode des Coherent Population Return furden SRS Prozess am besten geeignet. Im CPR-Prozess wird eine Koharenz erzeugt, dieihren Maximalwert annimmt, wenn die Feldstarken der verwendeten Laserpulse maximalsind. Diese Situation begunstigt die Uberhohung des SRS-Prozesses.

v

vi EINLEITUNG

Im Rahmen dieser Arbeit soll Stickstoffmonoxid (NO) als alternatives molekulares Mediumfur den SRS-Prozess untersucht werden. Das Molekul zeichnet sich dabei durch einen, imVergleich zu anderen zweiatomigen Molekulen, energetisch niedrig gelegenen ersten, ange-regten elektronischen Zustand aus. Dieser kann mit einer Wellenlange von λ = 226 nmangeregt werden. Im Vergleich dazu ist zur Anregung des ersten angeregten Zustands imDeuterium eine Wellenlange von ca. λ = 110 nm notig [19]. Dies stellt fur den SRS Pro-zess und fur die koharente Praparation von NO einen großen Vorteil dar, da die benotigteLaserwellenlange von λ = 226 nm durch Frequenzkonversion in nichtlinearen Kristalleneffizient erzeugt werden kann. Daher ist fur das NO-Molekul eine koharente Praparationdes Mediums mit sehr kleinen Verstimmungen der Laserwellenlangen von den Wellenlangenmolekularer Ubergange moglich. Dadurch konnen starkere Kopplungen der Laserfelder andas molekulare Medium erreicht werden, die einen effektiveren Aufbau der Koharenz unddamit eine starkere Uberhohung des SRS-Prozesses ermoglichen.Der im Vergleich zu Deuterium ebenfalls relativ geringe energetische Abstand der Vibrati-onsniveaus im Grundzustand von 1900 cm−1 [19] ermoglicht die Erzeugung spektral dichterSeitenbandspektren. Die Zentralfrequenz des erzeugten Spektrums liegt bei der Praparationmit Laserstrahlung der Wellenlange λ = 226 nm im ultravioletten Spektralbereich, was furdie Erzeugung von kurzen Pulsen generell vorteilhaft ist: die kurzest mogliche Pulsdauerist durch die Dauer einer halben optischen Schwingung gegeben, die im UV-Bereich wegender hoheren Frequenz im Vergleich zum sichtbaren oder infraroten Spektralbereich sehrviel kurzer ist. Fur λ = 226 nm entspricht dies einer Pulsdauer von 0, 4 fs.Aufgrund der zuvor beschriebenen Vorteile stellt Stickstoffmonoxid ein geeignetes Molekulfur die Implementierung des koharent uberhohten SRS-Prozesses dar. Fur die Effizienz desProzesses der koharenten Praparation sind jedoch weitere Parameter von Bedeutung. Diesesollen im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersucht werden.Zum einen hat die Dephasierung einen negativen Einfluss auf die Koharenz. Unter De-phasierung versteht man alle Prozesse, die die Phasenbeziehung zwischen den anregen-den Feldern und den molekularen Wellenfunktionen zerstoren. Dazu gehoren insbesondereelastische und inelastische Stoße in einem gasformigen Medium. Im Rahmen dieser Ar-beit soll experimentell geklart werden, ob die Dephasierungsraten in gasformigem NO einekoharente Praparation zulassen, d.h. ob die Dephasierung wahrend der Wechselwirkungs-zeit vernachlassigbar ist. Dazu werden Untersuchungen mit Hilfe der laserinduzierten Fluo-reszenzspektroskopie (LIF) durchgefuhrt.Einen weiteren negativen Einfluss auf die Koharenz stellt die Umverteilung der Besetzungauf benachbarte Rotationsniveaus durch inelastische Stoße dar. Diese Umverteilung der Be-setzung soll mit Hilfe von resonant-uberhohter Mehrphotonenionisation (engl. ResonantlyEnhanced Multi-Photon Ionisation,REMPI, [20]) untersucht werden.Neben der Dephasierung mussen auch optimale experimentelle Parameter fur den nicht-linearen SRS-Prozess wie Druck des NO-Gases und Fokussierung der verwendeten Laser-strahlung bestimmt werden. In dieser Arbeit wird mittels eines in [21] erstmals verwendetennichtlinearen Prozesses, der analog zum SRS-Prozess ist, ein sinnvoller Bereich fur dieseParameter bestimmt.

Kapitel 1

Grundlagen der Raman-Streuungund koharenten Praparation

Im folgenden Kapitel werden die Prozesse der spontanen und stimulierten Raman-Streuungfur zweiatomige Molekule beschrieben. Beide Prozesse werden verglichen und ihre Eignungzur Erzeugung spektral breiter Seitenbandspektren diskutiert.Zur Uberhohung des stimulierten Raman-Prozesses konnen Methoden der koharenten Pra-paration eingesetzt werden. Besonders geeignet ist die Methode des Coherent Populati-on Return (CPR), die genauer erlautert wird. Abschließend werden Prozesse, welche diekoharente Praparation eines molekularen Mediums nachteilig beeinflussen, diskutiert.

1.1 Raman-Streuung

1.1.1 Spontane Raman-Streuung

Wird ein Quantensystem mit Licht der Frequenz ωP beleuchtet, so beobachtet man im ge-streuten Licht neben der Primarfrequenz ωP neue Frequenzkomponenten ωS und ωA. Diefrequenzerhaltenden, elastischen Streuprozesse werden dabei als Rayleigh-Streuung, die in-elastischen als Raman-Streuung bezeichnet. Die neu entstehenden Frequenzen werden inStokes-Seitenbander mit ωs < ωP und Antistokes-Seitenbander mit ωA > ωP unterteilt.Im Folgenden soll die Raman-Streuung an zweiatomigen Molekulen in der Gasphase un-tersucht werden.Die Entstehung der Seitenbander ist in Abb. 1.1 schematisch dargestellt. Die Frequen-zen der Seitenbander sind jeweils um Vielfache der Vibrationsfrequenz ων gegenuber derPrimarfrequenz ωP verschoben.

ωAn − ωP = n · ων bzw. ωP − ωSn = n · ων (1.1)

Im Fall des ersten Stokes-Seitenbandes wird ein Photon an einem Molekul im Grundzustand|g〉 ohne Vibrationsanregung (ν = 0) gestreut. Das Molekul geht dabei uber einen virtuel-len Zwischenzustand |v〉 in das Vibrationsniveau mit ν = 1 uber. Aufgrund der Energie-erhaltung entspricht die Frequenzverschiebung des Stokes-Seitenbandes ωS gegenuber derPrimarfrequenz ωP der Vibrationsfrequenz ων des Molekuls. Analog werden die hoherenStokes-Seitenbander erzeugt, indem Molekule aus dem Grundzustand in hohere Vibrati-onsniveaus ubergehen.

1

2 KAPITEL 1. RAMAN-STREUUNG UND KOHARENTE PRAPARATION

n

Ig>

0

1

2

Ii>

b)

wA2wA1

wP

wP 2wS1wS1

n

0

1

2

Ig>

Ii>

a)

Iv>

Iv>

E / h

wn

wn

Abbildung 1.1: In Abb. (a) ist die Erzeugung des ersten und zweiten Stokes-Seitenbandes sche-matisch dargestellt. Dabei wird Licht der Primarfrequenz ωP an Molekulen im Grundzustand |g〉mit der Vibrationsquantenzahl ν = 0 gestreut. Die Molekule bleiben in angeregten Schwingungs-niveaus ν = 1 bzw. 2 zuruck. |i〉 ist der erste angeregte elektronische Zustand des Molekuls.Abb. (b) zeigt schematisch die Erzeugung der Antistokes-Seitenbander. Fur die Erzeugung desersten Antistokes-Seitenbandes ist die Streuung an einem Molekul im ersten angeregten Vibrati-onszustand ν = 1 notig. Fur das zweite Antistokes-Seitenband wird das Licht an einem Molekulim Vibrationsniveau ν = 2 gestreut.

Zur Erzeugung des ersten Antistokes-Seitenbandes wird ein schwingungsangeregtes Mo-lekul (ν = 1) benotigt, das in den Schwingungsgrundzustand (ν = 0) ubergeht. Analog istfur die Erzeugung hoherer Ordnungen der Antistokes-Seitenbander Besetzung in hoherenSchwingungniveaus (ν > 1) notig. Fur ein Gas im thermischen Gleichgewicht nimmt dieBesetzung dieser Niveaus gemaß

f(EN) = e−EN−E0

kT (1.2)

ab. Dabei sind EN , E0 die Energien der Vibrationsniveaus mit ν = 0 bzw. ν = N , diemit Gl. (2.2) bestimmt werden konnen. k ist die Boltzmann-Konstante und T die absoluteTemperatur des Gases, die im vorliegenden Fall T = 300 K betragt.Aufgrund dieses exponentiellen Abfalls befinden sich z.B. im Niveau ν = 1 des Grund-zustandes von NO bereits nur noch 0, 009 % der Besetzung des Vibrationsgrundzustan-des. Mit der zur Verfugung stehenden Besetzung fallt auch die Intensitat der erzeugtenAntistokes-Seitenbander exponentiell ab [22]. Uber die spontane Raman-Streuung ist da-her keine effiziente Erzeugung von Antistokes-Seitenbandern moglich.

Im Folgenden wird ein klassisches Modell zur Erklarung des spontanen Raman-Prozessesvorgestellt (siehe [10, 22]). In dieser Modellvorstellung wird das schwingende Molekul alsharmonischer Oszillator beschrieben. Die Bewegungsgleichung fur einen solchen Oszillatorlautet:

d2x

dt2+ ω2

ν · x = 0 (1.3)

Dabei ist x die Abweichung vom Gleichgewichtsabstand der beiden Atomkerne des Mo-

1.1. RAMAN-STREUUNG 3

lekuls. Eine Losung dieser Differentialgleichung ist

x(t) = A cos(ων · t), (1.4)

mit der Amplitude A.Ein außeres Feld ~E(z, t) erzeugt in einem Molekul eine Polarisation ~P (z, t). Dabei gilt inlinearer Naherung:

~P (z, t) ≈ Nα · ~E(z, t) ≈ Nε0χ · ~E(z, t) (1.5)

Der Proportionalitatsfaktor α ist dabei die Polarisierbarkeit des Molekuls. Der Zusammen-hang des elektrischen Feldes ~E mit der Polarisation ~P lasst sich nach Gl. (1.5) auch uberdie Suszeptibilitat χ ausdrucken.Wird durch die Schwingung der Kernabstand im Molekul verandert, so wird die Elek-tronenhulle beeinflusst. Die Polarisierbarkeit α hangt daher von der Auslenkung x(t) derKerne ab. In erster Naherung gilt:

α(t) ≈ α0 +

(∂α

∂x

)

|x =0

· x(t) (1.6)

Dabei ist α0 die Polarisierbarkeit des Molekuls beim Gleichgewichtsabstand. Mit demschwingenden Molekul soll nun ein elektromagnetisches Feld der Form

E(t) = E0 cos(ωP t) (1.7)

wechselwirken. Mit Gl. (1.4), (1.5), (1.6) und (1.7) erhalt man die Polarisation P (t):

P (t) ≈ NE0 cos(ωP t)

[α0 +

(∂α

∂x

)

|x =0

· A cos(ωνt)

](1.8)

Mit der Beziehung cos α · cos β = 12[cos(α + β) + cos(α− β)] erhalt man daraus:

P (t) ≈ NE0 cos(ωP t)α0 +1

2ANE0

(∂α

∂x

)

|x =0

[cos(ωP + ων) + cos(ωP − ων)] (1.9)

Uber die Wechselwirkung des elektromagnetischen Feldes mit der zeitlich veranderlichenPolarisierbarkeit des Molekuls entstehen neue Frequenzkomponenten mit ωA = ωP + ων

und ωS = ωP − ων entsprechend dem ersten Antistokes- und Stokes-Seitenband. Wird dieEntwicklung von α in Gl. (1.6) nicht nach dem linearen Glied abgebrochen, liefert diesesModell auch die hoheren Ordnungen der Seitenbander.

Zusammenfassend lasst sich sagen, dass der spontane Raman-Prozess nicht zur Erzeu-gung spektral breiter Seitenbandspektren geeignet ist, da die Antistokes-Seitenbander nurmit geringer Effizienz und nur in den niedrigsten Ordnungen erzeugt werden konnen. Dieim spontanen Raman-Prozess erzeugte isotrope Strahlung der Seitenbander lasst sich nichtsinnvoll zur Erzeugung ultrakurzer Pulse verwenden. Der spontane Raman-Prozess ist einsehr ineffizienter Prozess. Typischerweise kann bei einer Lange des aktiven Mediums von ca.l = 1 cm nur ein Anteil der Fundamentalen von ca. 10−6 [10] in das erste Stokes-Seitenbandkonvertiert werden.


1.1.2 Stimulierte Raman-Streuung

Im stimulierten Raman-Prozess wird zusatzlich zum Primarfeld, das im Folgenden alsPumpfeld bezeichnet wird, ein Feld bei der Frequenz eines Seitenbandes eingestrahlt. Ex-emplarisch soll hier die Verwendung eines Feldes bei der Frequenz ωS des ersten Stokes-Seitenbandes als stimulierendes Feld diskutiert werden.

wP wS wA1

wA2

wP wPwS wA1

n

0

1

n

0

1Ig>

Ii>

Ig>

Ii>

(a) (b)

Iv> Iv>

E / h

Abbildung 1.2: Schema zur Erzeugung der Antistokes-Seitenbander im stimulierten Raman-Prozess

Abb. 1.2 (a) zeigt die Erzeugung des ersten Antistokes-Seitenbandes im stimulierten Raman-Prozess. Uber einen zur Vierwellenmischung analogen Prozess von Pump- und Stokes-Feldwird das erste Antistokes-Seitenband bei der Frequenz ωA1 erzeugt. Dabei ist:

ωA1 = 2ωP − ωS (1.10)

Das so erzeugte erste Antistokes-Seitenband geht nun seinerseits in einen Vierwellenmisch-prozess mit Pump- und Stokes-Feld ein, der in Abb. 1.2 (b) dargestellt ist. Dabei wird daszweite Antistokes-Seitenband bei der Frequenz ωA2 , mit:

ωA2 = ωP − ωS + ωA1 (1.11)

erzeugt. In diesem Kaskadenprozess werden die hoheren Ordnungen der Antistokes-Seiten-bander erzeugt.Der in Abb. 1.3 (a) gezeigte Prozess stellt die Erzeugung des zweiten Stokes-Seitenbandesbei der Frequenz ωS2 dar. Diese ist gegeben durch:

ωS2 = 2ωS − ωP (1.12)

Analog zur Erzeugung der Antistokes-Seitenbander hoherer Ordnung geht das zweite Stokes-Band in einen neuen Vierwellenmischprozess ein, der in Abb. 1.3 (b) gezeigt ist.Bei den Stokes-Bandern ist die hochste erzeugbare Ordnung nmax begrenzt durch die Ener-gieerhaltung. Der Kaskadenprozess bricht bei der Frequenz ωSnmax

ab, wenn die Frequenzdes nachstmoglichen Stokes-Seitenbandes ωSnmax+1 ≤ 0 wurde. Dies ist gegeben wenn:

ωSnmax+1 = ωS − ωP + ωSnmax= (nmax + 1)ωS − nmaxωP ≤ 0 (1.13)


(a)

wP wSwS wS2n

0

1

Ii>

Ig>

(b)

wPwS wS2n

0

1Ig>

Ii>

wS3

E / h

Iv> Iv>

Abbildung 1.3: Schema zur Erzeugung der Stokes-Seitenbander im stimulierten Raman-Prozess.

Daraus ergibt sich fur die maximale Ordnung nmax:

nmax =1

ωP

ωS− 1

(1.14)

Zur mathematischen Beschreibung des stimulierten Raman-Prozesses wird ein in [10] vor-gestelltes Modell verwendet. Dabei soll das Molekul als mit der Kraft F (t) angetriebe-ner gedampfter harmonischer Oszillator betrachtet werden. Die Bewegungsgleichung lautetdann:

d2x

dt2+ 2γ

dx

dt+ ω2

νx =F (t)

m(1.15)

Die Frequenz des Stokes-Feldes kann in den folgenden Betrachtungen im allgemeinen vonder Frequenz des ersten Stokes-Seitenbandes verstimmt sein. Schreibt man das Gesamtfeldvon Pump- und Stokes-Laser als

E(z, t) = EP ei(kP z−ωP t) + ESei(kSz−ωSt) + c.c. (1.16)

wobei c.c das komplex konjugierte des gegebenen Ausdrucks ist, lasst sich die Kraft F (t),die den harmonischen Oszillator antreibt, berechnen. Dabei sind EP und ES die Feldstarkenvon Pump- und Stokes-Laser, kP und kS geben die dazugehorigen Wellenvektoren an. FurF (t) ergibt sich nach [10]:

F (t) =1

2

(dα

dx

)

|x =0

〈E2(z, t)〉 =

(∂α

∂x

)

|x =0

[EP E∗Sei(Kz−Ωt) + c.c.]

mit K = kP − kS und Ω = ωP − ωS (1.17)

Dabei bezeichnet 〈E2(z, t)〉 die Mittelung des Quadrates des elektrischen Feldes uber eineoptische Periode. Ω ist die Schwebungsfrequenz von Pump- und Stokes-Feld und K gibtdie Differenz der Wellenvektoren von Pump-und Stokesfeld an. Wird die Raman-ResonanzωP − ωS = ων mit Pump-und Stokesfeld erfullt, so ist Ω = ων . Mit diesem Ansatz fur


die Kraft lasst sich die Bewegungsgleichung des harmonischen Oszillators (1.15) losen undman erhalt:

x(t) =(∂α

∂x)|x =0EP E∗

S

m(ω2ν − Ω2 − 2iΩγ)

ei(Kz−Ωt) + c.c. (1.18)

Die durch x(t) gegebene Bewegung ruft nach Gl. (1.6) im Molekul eine veranderliche Po-larisierbarkeit α(x(t)) hervor. Mit dieser lasst sich nach Gl. (1.5) die im Medium erzeugtePolarisation berechnen.

P (z, t) ≈ Nα0E(z, t) +

(∂α

∂x

)

0

Nx(t)E(z, t) = P lin(z, t) + P nl(z, t) (1.19)

Der nichtlineare Anteil P nl(z, t) dieser Polarisation oszilliert mit den Frequenzen:

ωP ± Ω, ωP , ωS ± Ω, ωS

Damit ist dieser Anteil der Polarisation fur die Erzeugung der Seitenbander verantwortlich.Um die Analogie zum Vierwellenmischprozess zu klaren soll exemplarisch die PolarisationPA = P (ωA) ·e−iωAt, welche mit der Antistokes-Frequenz ωA = ωP +Ω oszilliert, betrachtetwerden. Nach [10] erhalt man durch einsetzten von Gl. (1.18) und (1.16) in (1.19):

P (ωA) = 6NχR(ωA)|EP |2ESeikSz (1.20)

Mit der Suszeptibilitat χR(ωA):

χR(ωA) =1

6m

(∂α

∂x

)2

|x =0

1

ω2ν − (ωP − ωA)2 + 2i(ωP − ωA)γ

(1.21)

Dabei ist die Raman-Suszeptibilitat χR(ωA) zur Suszeptibilitat χ(3)(ωA = ωP + ωP − ωS)eines Vierwellenmischprozesses analog. Dies wird in Abschnitt 6.1 genauer erlautert. Er-kennbar ist dies an der quadratischen Abhangigkeit der Polarisation P (ωA) vom Pump-und der linearen Abhangigkeit vom Stokes-Feld.Wird die Raman-Resonanz erfullt, ist also ωP − ωS = ων , so wird der Prozess nach Gl.(1.21) resonant uberhoht, da gilt:

ωP − ωS = −(ωP − ωA) und damit ω2ν − (ωP − ωA)2 = 0 (1.22)

Die als Folge der nichtlinearen Polarisation erzeugte Strahlung bei den Frequenzen derSeitenbander ist im Gegensatz zum spontanen Prozess gerichtet, da die Ortsabhangigkeitder Polarisation durch die Ortsabhangigkeit des Stokes-Feldes gegeben ist.Die im stimulierten Prozess erzeugten Seitenbander gehen ihrerseits als treibende Felderin den Prozess ein und erzeugen somit neue Seitenbander in einem Kaskadenprozess.Uber die in Gl. (1.20) gegebene Polarisation besteht eine Phasenbeziehung zwischen denerzeugenden Feldern und den Seitenbandern. Dies ist Voraussetzung fur eine Verwendungder Seitenbandspektren zur Erzeugung kurzer Pulse.Der stimulierte Raman-Prozess kann auch realisiert werden, wenn die Frequenzen der trei-benden Felder die im spontanen Raman-Prozess immer gultige Bedingung ωP − ωS = ων

nicht erfullen. Diese mogliche Verstimmung von der Raman-Resonanz ist wie in Abschnitt


1.2 erlautert wird, fur die koharente Praparation des Mediums notig.Fur die in diesem Modell gemachten Uberlegungen ist keine Besetzung in den entsprechen-den Schwingungszustanden des Molekuls notig. Daher konnen im stimulierten Raman-Prozess Antistokes-Seitenbander erzeugt werden, ohne dass durch den in Gl. (1.2) gege-ben Abfall der Besetzung der hoheren Schwingungsniveaus die Intensitat der Antistokes-Seitenbander abnimmt.Daher eignet sich der stimulierte Raman-Prozess im Gegensatz zum spontanen Prozess zurErzeugung spektral breiter Seitenbandspektren.

1.1.3 Vergleich von stimulierter und spontaner Raman-Streuung

Zur Beschreibung der Effizienzen von stimuliertem und spontanem Raman-Prozess soll imFolgenden die Entwicklung der Intensitat im ersten Stokes-Seitenband bei der Propagationdurch das ramanaktive Medium betrachtet werden.Fur das Modell wird der Prozess im Photonenbild betrachtet (siehe z.B. [10]).Die Wahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit PS, dass ein Photon bei der Frequenz des Stokes-Seitenbandes emittiert wird, ist durch

PS = DmP (mS + 1) (1.23)

gegeben. Dabei sind mP und mS die Photonenzahlen von Pump- und Stokesfeld. D ist einevom Material abhangige Proportionalitatskonstante. Die Wahrscheinlichkeit PS beschreibtdie zeitliche Anderung der Photonenzahl dmS

dt:

PS =dmS

dt(1.24)

Mit der Ausbreitungsgeschwindigkeit v = cn

des Stokes-Feldes im Medium lasst sich Gl.(1.24) schreiben als:

dmS

dz=

n

c

dmS

dt=

n

cDmP (mS + 1) (1.25)

Fur den Prozess der spontanen Raman-Streuung geht Gl. (1.25) mit mS ¿ 1 uber in:

dmS

dz=

n

cDmP (1.26)

Unter Vernachlassigung des Abbaus des Pumpfeldes (dmP

dz≈ 0) hat Gleichung (1.26) die

Losung

mS(z) = mS(0) +n

cDmP z (1.27)

Fur den stimulierten Raman-Prozess lasst sich Gl. (1.25) mit mS À 1 vereinfachen zu:

dmS

dz=

n

cDmP mS (1.28)

Die Losung dieser Differentialgleichung ist mit der Annahme dmP

dz≈ 0 :

mS(z) = mS(0)eGz (1.29)


Dabei ist G der Raman Verstarkungkoeffizient des stimulierten Prozesses, dieser kann nach[10] ausgedruckt werden als:

G =4π3Nc2

ω2S~ωP n2

S

(∂2σ

∂ω∂Ω

)

ωP−ωS=ων

IP (1.30)

Dabei ist N die Teilchendichte, IP die Intensitat des Pump-Feldes, nS der Brechungsin-dex, den das Stokes-Feld erfahrt, und ( ∂2σ

∂ω∂Ω)ωP−ωS=ων der differentielle, spektrale Raman-

Streuquerschnitt bei Erfullung der Raman-Resonanz ωP − ωS = ων .Gl. (1.27) und (1.29) zeigen den grundlegenden Unterschied zwischen spontanem und sti-muliertem Prozess: im spontanen Prozess wird bei der Propagation der Felder im Mediumein linearer Anstieg der Photonenzahl des Stokes-Feldes erreicht. Im stimulierten Prozesssteigt die Photonenzahl des Stokes-Feldes exponentiell an. Damit konnen im stimuliertenRaman-Prozess hohere Effizienzen erreicht werden als im spontanen Prozess.

1.2 Koharente Praparation

Der stimulierte Raman-Prozess zeigt im Vergleich zum spontanen Prozess eine deutlicherhohte Effizienz. Die Effizienz des stimulierten Raman-Prozesses kann jedoch weiter ge-steigert werden, wenn die Suszeptibilitat (1.21) des Mediums beeinflusst wird. Dies istmoglich, wenn eine Koharenz im System prapariert wird [23,24]. Der Begriff der Koharenzwird im Folgenden erlautert. Der Zustandsvektor Ψ eines quantenmechanischen Systemssei gegeben durch:

Ψ =∑

n

cnφn (1.31)

Die Koharenz ρmn zwischen zwei Zustanden φm und φn ist gegeben durch:

ρmn = c∗mcn (1.32)

Die Koharenz ρmn stellt ein Maß der Superposition der Zustande φm und φn dar. DieBesetzung der Zustande φm und φn ist gegeben durch |cm|2 und |cn|2.Nach [25] gilt fur die Anderung der Feldstarke ∂En

∂zdes n-ten Raman-Seitenbandes im

stimulierten Raman-Prozess in der Propagationsrichtung z durch das Medium :

∂En

∂z∼ Nρ12(En−1 + En+1). (1.33)

Die Feldanderung des n-ten Seitenbandes ist proportional zu den Feldern En−1 und En+1

der benachbarten Seitenbander, der Dichte N des Materials und der Koharenz ρ12 zwischenden durch Pump- und Stokeslaser gekoppelten Zustanden. In dem zuvor beschriebenenSRS-Prozess sind dies die Vibrationsniveaus ν = 0 und ν = 1 des Grundzustandes. WieAbb. 1.2 und 1.3 zeigen sind diese Niveaus durch die Wechselwirkung von Pump- undStokeslaser an der Erzeugung aller Seitenbandern beteiligt. Daher beeinflusst die Koharenzρ12 zwischen diesen Niveaus den kompletten Kaskadenprozess.Im Folgenden wird genauer erlautert, wie eine solche Koharenz mittels der Manipulationdes Mediums mit intensiven, koharenten Laserfeldern erzeugt werden kann. Dazu wirdnach einer kurzen theoretischen Einfuhrung die Methode des Coherent Population Returnerlautert.

1.2. KOHARENTE PRAPARATION 9

1.2.1 Zeitabhangige Schrodingergleichung fur das effektive Zwei-Niveau-Systems

Die zeitliche Entwicklung eines quantenmechanischen Systems wird bei nichtrelativistischerBetrachtung durch die Schrodingergleichung

H0|Ψ(t)〉 = i~∂

∂t|Ψ(t)〉 (1.34)

mit dem Hamilton-Operator H0 und dem Zustandsvektor |Ψ(t)〉 beschrieben. Die Schroding-ergleichung wird fur ein Zwei-Niveau-System durch den Zustandsvektor |Ψ(t)〉 = c1|φ1(t)〉+c2|φ2(t)〉 gelost. Dabei sind |φ1(t)〉 und |φ2(t)〉 die Eigenzustande des Systems, mit

|φ1(t)〉 = e−i~E1t

(10

), |φ2(t)〉 = e−

i~E2t

(01

). (1.35)

Der Hamilton-Operator H0 ist gegeben als:

H0 =

(E1 00 E2

). (1.36)

E1 und E2 sind dabei die Energieeigenwerte des Systems. Die Zustande |φ1(t)〉 und |φ2(t)〉werden als “bare states” des Systems bezeichnet.

I >f1

I >f2

E1

E2

hD

hw

Energie

Abbildung 1.4: Wechselwirkung einesZwei-Niveau-Systems mit den Zustanden|φ1〉 und |φ2〉 mit einem elektromagneti-schen Feld der Frequenz ω und der Ver-stimmung ∆.

Zur Beschreibung der Dipol-Wechselwirkung ei-nes Zwei-Niveau-Systems mit einem elektroma-gnetischen Feld E(t) muss der Hamilton-OperatorH0 um einen Wechselwirkungsterm HD(t) erwei-tert werden:

H(t) = H0 + HD(t). (1.37)

Zur Bestimmung des WechselwirkungstermsHD(t) der Dipolwechselwirkung werden folgen-de Annahmen gemacht: Die Beschreibung erfolgthalbklassisch, das heißt, das elektromagnetischeFeld E(t) wird klassisch, das Zwei-Niveau-Systemquantenmechanisch behandelt. Des weiteren gehtman davon aus, dass die Ausdehnung d des be-trachteten molekularen bzw. atomaren Systemsklein gegenuber der Wellenlange λ des elektroma-gnetischen Feldes ist (Dipolnaherung). Dies ist bei

atomaren oder molekularen Systemen mit einer raumlichen Ausdehnung d von typischer-weise einigen Angstrom und Lichtwellenlangen λ von einigen 100 nm gut erfullt. Unterdieser Annahme kann die Ortsabhangigkeit des elektromagnetischen Feldes vernachlassigtwerden und es gilt:

~E(t) = ~E0eiωt + ~E∗

0e−iωt. (1.38)


Wobei ~E0 die Amplitude des Feldes am Ort des Zwei-Niveau-Systems und ω die Tragerfre-quenz des Feldes ist. Mit diesen Annahmen lassen sich die Komponenten des Wechselwir-kungsoperators HD(t) schreiben als:

HDij (t) = −e ~E(t)〈φi(t)|~r|φj(t)〉 = ~E(t)~µij. (1.39)

Fur die Diagonalelemente HDii des Wechselwirkungsoperators wird das Dipolmatrixele-

ment ~µii aufgrund von Paritatsuberlegungen bezuglich der Wellenfunktionen |φi(t)〉 gleichNull. Damit lasst sich der Hamilton-Operator H(t) des Zwei-Niveau-Systems einschließlichWechselwirkung unter Einbeziehung von Gl. (1.37) schreiben als:

H(t) =

(E1

~E(t)~µ12

~E(t)~µ∗12 E2

). (1.40)

Fur die weitere Beschreibung ist eine Betrachtung des Hamilton-Operators im sog. Dirac-oder Wechselwirkungsbild von Vorteil. Dazu wird der Hamilton-Operator H(t) mit einerunitaren Matrix U(t) transformiert, die gegeben ist als:

U(t) =

(e−i2~ (E1+E2−~ω)t 0

0 e−i2~ (E1−E2+~ω)t

). (1.41)

Nach Ausfuhren der Transformation [26]

HWW (t) = U(t)H(t)U(t)−1 − i~(

d

dtU(t)

)U(t)−1 (1.42)

erhalt man den Hamiltonoperator HWW (t) im Dirac-Bild. Fur ein Zwei-Niveau-Systemergibt sich mit Gl. (1.40) und (1.41):

HWW (t) =~2

(∆ Ω(t)(1 + e−i2ωt)

Ω∗(t)(1 + e+i2ωt) −∆

). (1.43)

Dabei wurde die Verstimmung ∆ eingefuhrt mit

∆ =~ω − (E2 − E1)

~. (1.44)

Als weitere Bezeichnung wird die Rabifrequenz Ω(t) mit

Ω(t) =~µ12

~E(t)

~(1.45)

verwendet. In den Nichtdiagonalelementen von HWW (t) finden sich Terme, die mit derdoppelten Lichtfrequenz 2ω oszillieren. Diese schnell oszillierenden Terme konnen ver-nachlassigt werden, falls 2ω À Ω. Die Dynamik des Systems wird dann als Mittelung uberviele Lichtfeldoszillationen beschrieben. Man bezeichnet diese Naherung auch als rotatingwave approximation, kurz RWA. Fur typische Rabifrequenzen im Bereich von Ω = 109 s−1

und Lichtfeldfrequenzen von ω = 1015 s−1 ist diese Naherung gerechtfertigt. Der Hamilton-Operator HWW wird in dieser Naherung zu:

HRWA(t) =~2

(0 Ω(t)

Ω∗(t) −2∆

). (1.46)


Die zuvor fur ein Zwei-Niveau-System verwendete Beschreibung kann analog auf ein Drei-Niveau-System, welches mit zwei elektromagnetischen Feldern bei den Frequenzen ωS undωP wechselwirkt, ubertragen werden [27]. Diese Situation liegt beim stimulierten Raman-Prozess vor (siehe z.B. Abb. 1.2). Die im Drei-Niveau-System vorkommenden Verstimmun-gen und Ubergange sind in Abb. 1.5 schematisch dargestellt.

|1>

|2>

|i>

D12

di

wP wS

Abbildung 1.5: Schematische Darstellung der Wechselwirkung eines Drei-Niveau-Systems mitzwei elektromagnetischen Feldern bei den Frequenzen ωS und ωP . ∆12 ist die Verstimmung vonder Zweiphotonenresonanz zwischen Zustand |1〉 und Zustand |2〉. δi gibt jeweils die Verstimmungder Pumplaserfrequenz ωP gegen die Bohrfrequenz des Ubergangs |1〉 → |i〉 an.

Mit den in Abb. 1.5 erlauterten Großen kann das Drei-Niveau-System auf ein effektivesZwei-Niveau-System reduziert werden. Dazu wird die Zweiphotonenrabifrequenz Ω12 ein-gefuhrt:

Ω12 =∑

i

µ1iEP µi2ES

δi~2(1.47)

Die Summation lauft dabei uber alle in Abb. 1.5 mit |i〉 bezeichneten angeregten Zustandedes Systems. µij ist das Dipolmatrixelement des Ubergangs |i〉 → |j〉. EP und ES sinddie Feldstarken von Pump- und Stokeslaser. Mit der eingefuhrten Zweiphotonenrabifre-quenz Ω12 lasst sich das Drei-Niveau-System als effektives Zwei-Niveau-System mit demHamilton-Operator Heff beschreiben:

Heff =

(0 Ω12

Ω21 −∆12

). (1.48)

Dieser Hamilton-Operator Heff ist analog zum Hamilton-Operator HRWA des Zwei-Niveau-Systems. Alle folgenden Uberlegungen werden fur ein effektives Zwei-Niveau-System ge-macht, das zur Beschreibung des stimulierten Raman-Prozesses verwendet werden kann.

1.2.2 Dressed states und Besetzungsdynamik des effektiven Zwei-Niveau-Systems

Zur Beschreibung der Dynamik des effektiven Zwei-Niveau-Systems mit Wechselwirkungwird im Folgenden die adiabatische Naherung [26] verwendet. Dabei wird die zeitliche Ent-wicklung des Systems als Entwicklung der Eigenzustande |a±(t)〉 des im vorigen Abschnitthergeleiteten zeitabhangigen Hamiltonoperators im Dirac-Bild Heff (t) beschrieben:

Heff (t)|a±(t)〉 = E±(t)|a±(t)〉 (1.49)


E± sind dabei die Energieeigenwerte der Zustande |a±(t)〉. Die adiabatische Naherung istgerechtfertigt, wenn die zeitliche Entwicklung des Hamilton-Operators Heff (t) so langsamablauft, dass die Dynamik des Systems durch die zeitunabhangige Schrodingergleichung(1.49) beschrieben werden kann. Dies ist im allgemeinen gegeben, wenn gilt [28]:

| 〈a−(t)| ddt|a+(t)〉 | ¿ |E+ − E−|. (1.50)

Fur das hier betrachtete effektive Zwei-Niveau-System bedeutet dies [26] :

Ω12∆12

(Ω12)2 + ∆212

¿ 1. (1.51)

Das heißt die Beschreibung in adiabatischer Naherung ist nur bei nicht zu kleinen Ver-stimmungen ∆12 und bei nicht zu schnellen zeitlichen Anderungen Ω12 der Zweiphoto-nenrabifrequenzen moglich. In diesem Fall kann der Zustandsvektor |Ψ(t)〉 des effektivenZwei-Niveau-Systems der Entwicklung der sogenannten “dressed states” |a±(t)〉 folgen.Diese lassen sich mittels der ungestorten Zustande |φ1〉 und |φ2〉 beschreiben:

|a+(t)〉 = cos ϑ(t)|φ1〉+ sin ϑ(t)|φ2〉, (1.52)

|a−(t)〉 = sin ϑ(t)|φ1〉 − cos ϑ(t)|φ2〉. (1.53)

Dabei ist der Mischungswinkel ϑ(t) gegeben durch:

tan ϑ(t) = −∆12(t)

Ω12(t)+

√1 +

(∆12(t)

Ω12(t)

)2

. (1.54)

Man erkennt, dass der Mischungswinkel der dressed states durch eine zeitlich veranderlicheVerstimmung ∆12(t) und durch eine zeitlich veranderliche Zweiphotonenrabifrequenz Ω12(t)beeinflusst werden kann. Eine zeitlich veranderliche Verstimmung lasst sich z.B. durch eingechirptes elektromagnetisches Feld realisieren. Diese Moglichkeit soll hier nicht weiterdiskutiert werden. Bei Verwendung von Laserpulsen mit gaußformigem zeitlichem Verlauflasst sich die Zweiphotonenrabifrequenz Ω12(t) schreiben als:

Ω12(t) = Ω12(max) · e− 4 ln 2t2

τ2 . (1.55)

Dabei ist τ die volle zeitliche Breite bei halbem Maximum des Verlaufs der Zweiphotonen-rabifrequenz Ω12(t) und Ω12(max) die maximale Zweiphotonenrabifrequenz.Mit diesem zeitlichen Verlauf der Zweiphotonenrabifrequenz soll nun die zeitliche Dyna-mik des Systems untersucht werden. Nimmt man an, dass zu Beginn und zum Ende derWechselwirkung Ω12(t0) = 0 ist, so gilt tan(ϑ(t0)) = 0 und damit sin(ϑ(t0) = 0 undcos(ϑ(t0)) = 1. Man erhalt:

|a+(t0)〉 = |φ1〉 (1.56)

|a−(t0)〉 = |φ2〉. (1.57)

Zu Beginn der Wechselwirkung befinde sich alle Besetzung im Zustand |φ1〉, d.h. im dressedstate |a+(t0)〉. In adiabatischer Naherung folgt der Zustandsvektor |Ψ〉 der Entwicklungdieses dressed state. Unter diesen Annahmen ist fur die Besetzungsdynamik des Systems


nur die zeitliche Entwicklung des dressed state |a+(t)〉 relevant.Um die Besetzungen |c1|2,|c2|2 der bare states |φ1〉, |φ2〉 zu erhalten, wird die Projektionvon |a+(t)〉 auf den jeweiligen bare state gebildet:

|c1|2 = |〈φ1|a+(t)〉|2 = cos2 ϑ(t) (1.58)

|c2|2 = |〈φ2|a+(t)〉|2 = sin2 ϑ(t) (1.59)

Abb. 1.6 zeigt das Verhalten der Besetzung der bare states, sowie den Mischungswinkelϑ(t) bei vorgegebener Zweiphotonenrabifrequenz Ω12(max).

W (max) = 3 ns-1

W (max) = 20 ns-1

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Bese

tzung

Ic1I2

Ic2I2

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ic1I2

Ic2I2

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ic1I2

Ic2I2

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

50

Rabi-Fre

quenz

[ns-

1] W12(t)

J(t)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

50

W12(t)

J(t)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

50

Mis

chungsw

inke

l[°]W12(t)

J(t)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Kohäre

nz

r 12

Zeit [ns]

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Zeit [ns]

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 80,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Zeit [ns]

W (max) = 10 ns-1

12 1212

Abbildung 1.6: zeitliche Dynamik der Besetzung des effektiven Zwei-Niveau-Systems, beigaußformigem Velauf der Zweiphotonenrabifrequenz mit τ = 3, 7 ns (FWHM). Die Verstimmung∆12 ist konstant mit ∆12 = 5 ns−1. In der oberen Reihe sind die ZweiphotonenrabifrequenzenΩ12(t) und der Mischungswinkel ϑ(t) aufgetragen. Die Graphen in der mittleren Reihe zeigen dieBesetzungen |c1|2, |c2|2 der bare states |φ1〉, |φ2〉. Die untere Reihe zeigt den zeitlichen Verlauf derKoharenz |ρ12| des Systems. Bei Zweiphotonenrabifrequenzen mit |Ω12(max) > ∆12| und festerVerstimmung ∆12 zeigt sich die Ausbildung einer zeitlich breiten Koharenz ρ12 in Form einesPlateaus.

Man erkennt, dass die Besetzung wahrend der Wechselwirkung zum Teil in den oberen barestate |φ2〉 transferiert wird, jedoch nach der Wechselwirkung vollstandig in den unteren bare


state |φ1〉 zuruckkehrt. Man spricht in diesem Zusammenhang von Coherent PopulationReturn. Im Folgenden soll geklart werden wie sich die Koharenz

|ρ12| = 〈φ1|a+(t)〉 · 〈a+(t)|φ2〉 = cos ϑ(t) sin ϑ(t) (1.60)

im effektiven Zwei-Niveau-System wahrend der Wechselwirkung entwickelt.Abb. 1.6 macht deutlich, dass die Koharenz im System im zeitlichen Verlauf maximalwird, wenn die Zweiphotonenrabifrequenz maximal wird. Mit der Zweiphotonenrabifre-quenz Ω12(t) werden auch die Felder EP ,ES von Pump-und Stokespuls maximal. DieseSituation begunstigt nach Gl. (1.33) den stimulierten Raman-Prozess. Aus diesem Grundeignet sich die Praparation des effektiven Zwei-Niveau-Systems mit zwei, sowohl gegen dieEinphotonenresonanzen als auch gegen die Zweiphotonenresonanz verstimmten Laserfel-dern, besonders zur Praparation der gewunschten Koharenz.

1.2.3 Dichtematrixformalismus und Dephasierung

Die vorangegangenen Betrachtungen wurden ausschließlich an geschlossenen, verlustfreienSystemen durchgefuhrt. In realen Medien wird die koharente Praparation jedoch durchverschiedene Verlustkanale gestort. Eine Beschreibung solcher Storungen kann im Dichte-matrixformalismus durchgefuhrt werden. Dabei ist die Dichtematrix ρ gegeben durch:

ρ =

(c∗1c1 c∗1c2

c∗2c1 c∗2c2

)(1.61)

Dabei reprasentieren die Diagonalelemente die Besetzungen der Zustande, die Nichtdiago-nalenelemente die Koharenzen des Systems.Die Dynamik eines Zwei-Niveau-Systems mit Verlusten lasst sich uber die Liouville-Glei-chung [26]

i~d

dtρ = [H, ρ]− i~ρrelax (1.62)

beschreiben. Die Relaxationsmatrix

ρrelax =

((γ1 + γ11) · ρ11 (1

2(γ1 + γ2) + γ12) · ρ12

(12(γ2 + γ1) + γ21) · ρ21 (γ2 + γ22) · ρ22

)(1.63)

beschreibt sowohl Verluste als auch koharenzstorende Effekte. Diese werden im Folgendenbeschrieben:

• Besetzung geht durch spontane Emission in energetisch niedrigere Zustande uberoder verlasst das betrachtete System. In der Relaxationsmatrix wird die spontaneEmission durch γ1 und γ2 reprasentiert. Dabei ist γ uber γ = 1

τmit der Lebensdauer

τ des betrachteten Zustands verknupft.

• Stoßprozesse:

- Im elastischen Fall fuhren Stoße zu einer Phasenstorung zwischen den zur koha-renten Praparation verwendeten Laserfeldern und den Wellenfunktionen deskoharent praparierten Systems. Elastische Stoße fuhren somit zu einem Ab-bau der Koharenz ohne Anderung der Besetzungsverteilung im System. In derRelaxationsmatrix geht dieser Prozess uber die nichtdiagonalen Anteile γ12 undγ21 ein.


- Im inelastischen Fall fuhren Stoßprozesse analog zur spontanen Emission zuAnderungen der Besetzungsverteilung bzw. zu Verlusten. Diese zusatzliche Be-setzungsanderung wird durch die Terme γ11 und γ22 reprasentiert.Durch inelastische Stoße wird jedoch auch die Koharenz des Systems beeinflusst.Dies wird uber die zuvor angesprochenen Koeffizienten γ12 und γ21 berucksichtigt.

Die Relaxationsmatrix ρrelax beschreibt die zeitlichen Veranderung ddt

ρ der Dichtematrix ρaufgrund von Verlusten. Zum Beispiel gilt unter der Annahme, dass ein System im Zustandρ prapariert wurde und dann ohne weitere Wechselwirkung ([H, ρ] = 0) zerfallt, fur dieKoharenz ρ12:

ρ12(t) = ρ12(t = 0)e−12(γ1+γ2+γ12)t. (1.64)

Die Parameter γij bestimmen demnach, wie schnell eine in dem effektiven Zwei-Niveau-System praparierte Koharenz zerfallt.

1.2.4 Motivation und Aufbau der Arbeit

Um abzuschatzen, ob eine effektive koharente Praparation eines Mediums moglich ist,mussen die Zeitkonstanten γij, die Koharenzstorungen durch elastische und inelastischeStoße beschreiben, sowie die Konstanten γii die Besetzungsanderungen durch inelastischeStoße beschreiben bekannt sein. Fur das NO-Molekul, welches als geeignetes Medium furden stimulierten Raman-Prozess identifiziert wurde, liegen jedoch keine Daten zu diesenParametern vor.Im Folgenden werden Methoden zur experimentellen Bestimmung dieser Parameter und diedamit gewonnenen Ergebnisse vorgestellt und kritisch diskutiert. Nach einer Einfuhrungin die Spektroskopie des NO-Molekuls (Kapitel 2) und der Beschreibung der verwendetenAufbauten (Kapitel 3) wird in Kapitel 4 zunachst die Gesamtrate der elastischen und in-elastischen Stoße in Abhangigkeit vom Druck des NO-Gases bestimmt. Dies geschieht uberBeobachtung der laserinduzierten Fluoreszenz der NO-Molekule.In Kapitel 5 wird uber das Verfahren der resonant- uberhohten Mehrphotonenionisationdie Stoßrate fur inelastische Stoße bestimmt und u.a. in Abhangigkeit vom Druck unter-sucht.In Kapitel 6 wird ein Vierwellenmischprozess in NO untersucht. Der Prozess der stimu-lierten Raman-Streuung ist, wie in Abschnitt 1.1.2 gezeigt wurde, analog zur Vierwellen-mischung. Daher werden anhand dieses Vierwellenmischprozesses geeignete experimentelleParameter, wie Druck des NO-Gases und Fokussierung der verwendeten Laserstrahlung,untersucht.


Kapitel 2

Das NO-Molekul

Im folgenden Kapitel werden die fur diese Arbeit relevanten elektronischen Zustande desNO-Molekuls, sowie die dazugehorigen rovibronischen Ubergange und deren Nomenklaturkurz zusammengefasst.

2.1 Elektronische Zustande des NO-Molekuls

Die fur diese Arbeit relevanten elektronischen Zustande des NO-Molekuls sind der Grund-zustand X2Π, sowie die angeregten Zustande A2Σ und E2Σ.Die Nomenklatur der elektronischen Zustande zweiatomiger Molekule wird im Folgendenkurz erlautert. Elektronische Molekulzustande werden mit einem lateinischen Buchstabengekennzeichnet, dabei ist X der Grundzustand des Molekuls. Die angeregten Zustandewerden in energetisch steigender Reihenfolge mit A,B,C usw. bezeichnet. Die restlicheTermbezeichnung der Form

2S+1Λ (2.1)

gibt die wichtigsten Eigenschaften des Molekulzustandes wieder. Λ ist die Projektion deselektronischen Gesamtdrehimpulses ~L =

∑~li auf die Kernverbindungsachse . Mit Σ wer-den dabei Zustande mit Λ = 0 bezeichnet, Π steht fur Zustande mit Λ = 1.Der vorangestellte Index 2S + 1 gibt die Spinmultiplizitat an. Wobei S analog zur Quan-tenzahl Λ die Projektion des elektronischen Gesamtspins auf die Kernverbindungsachsebeschreibt. Die hier vorgestellten Zustande sind alle Dublettzustande mit

2S + 1 = 2 bzw. S =1

2.

Der Grundzustand des NO-Molekuls X2Π weist einen nichtverschwindenen elektronischenBahndrehimpuls auf. Das heißt, es liegt eine Elektronenkonfiguration mit nichtgeschlosse-nen Schalen vor, was fur den Grundzustand eines Molekuls ungewohnlich ist. Aus diesemGrund hat der Ubergang in den ersten angeregten Zustand A2Σ eine, verglichen mit ande-ren zweiatomigen Molekulen, geringe Ubergangsenergie. Im Hinblick auf Experimente zurkoharenten Praparation, wie sie in Abschnitt 1.2 beschrieben sind, stellt dies einen Vorteildes NO-Molekuls dar: Die zur Anregung des Ubergangs zwischen X2Π und A2Σ benotigteWellenlange von λ = 226 nm liegt in einem mit Laserstrahlung zuganglichen Bereich.

17

18 KAPITEL 2. DAS NO-MOLEKUL

In jedem der elektronischen Zustande ist die quantisierte Anregung der Schwingung deszweiatomigen Molekuls moglich. Die Termwerte Gν dieser mit der Vibrationsquantenzahlν beschriebenen Niveaus sind dabei nach [19] gegeben als:

Gν = ωe(ν +1

2)− ωexe(ν +

1

2)2 + ωeye(ν +

1

2)3, (2.2)

mit den Vibrationskonstanten ωe, ωexe, ωeye. Tabelle 2.1 gibt einen Uberblick uber dieVibrationskonstanten und elektronischen Termwerte der zuvor beschriebenen Zustande.Die beiden Atomkerne fuhren eine Schwingung in einem Potential V aus, das sich ausgehendvom elektronischen Zustand verandert. Dieses ist naherungsweise gegeben durch das sog.Morsepotential [19]

V (r − re) = De · (1− e−β(r−re))2 mit De =ω2

e

4 ωexe

β =

√2π2cµ

Dehωe (2.3)

Dabei ist re der Gleichgewichtsabstand der Atomkerne, µ ist die reduzierte Masse des Mo-lekuls, c die Lichtgeschwindigkeit und h die Plancksche Konstante. Die uber die Konstantenaus Tabelle 2.1 berechneten Morse-Potentiale sind in Abb. 2.1 gezeigt.

Zustand elektronischerTermwert [cm−1]

ωe[cm−1] ωexe[cm

−1] ωeye[cm−1] re[10−8cm]

X 2Π 0 1904,405 14,187 0,024 1,1508A 2Σ 43906,37 2374,307 16,106 0,04645 1,0637E 2Σ 60628,5 2373,6 15,8 nicht bestimmt 1,0661

Tabelle 2.1: Ubersicht uber die Konstanten der verwendeten Zustande, die Konstanten sind [19]und [29] entnommen.

Man erkennt, dass die Potentialkurven des Grundzustands X2Π und des ersten angereg-ten Zustands A2Σ leicht gegeneinander verschoben sind. Dies bevorteilt nach dem Franck-Condon-Prinzip Ubergange, bei denen sich die Vibrationsquantenzahl ν andert. Die hochsteUbergangswahrscheinlichkeit wird in diesem Fall fur den Ubergangs A2Σ(ν

′= 1) →

X2Π(ν′′

= 0) erreicht. Die beiden angeregten Zustande A2Σ und E2Σ dagegen habenfast identische Gleichgewichtsabstande, was Ubergange ohne Anderung der Vibrations-quantenzahl ν bevorteilt (mehr dazu siehe Abschnitt 2.4 auf Seite 23).Neben elektronischem Zustand und Schwingungszustand des zweiatomigen Molekuls mussbei der Betrachtung von Energieniveaus und Dipolubergangen auch die Rotation des Mo-lekuls miteinbezogen werden. Die Rotation des Molekuls fuhrt zu weiteren Energieaufspal-tungen innerhalb der Vibrationsniveaus. Der energetische Abstand der Rotationsniveaus istdabei mit einigen cm−1 um drei Großenordnungen kleiner als der Abstand der Vibrations-niveaus. Die energetische Struktur der Rotationsniveaus wird in den folgenden Abschnittengenauer erlautert.

2.2. DREHIMPULSKOPPLUNG IN NO: HUND’SCHE KOPPLUNGSFALLE 19

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0

0

20000

40000

60000

80000

E2

A2

Ene

rgie

[cm

-1]

Kernabstand [10-8cm]

X2

1. Ionisierungspotential 74445 cm-1

Abbildung 2.1: Potentialkurven des Grundzustands X2Π, sowie der angeregten Zustande A2Σund E2Σ. Gezeigt sind die mit Gl. (2.3) berechneten Morsepotentiale der Zustande. Das angege-bene Ionisationspotential wurde [30] entnommen.

2.2 Drehimpulskopplung im NO-Molekul: Hund’sche

Kopplungsfalle (a) und (b)

In einem rotationsangeregten Molekul mussen drei verschiedene Arten von Drehimpulsenund deren Kopplung betrachtet werden:

• elektronischer Bahndrehimpuls ~L

• Elektronenspin ~S

• Drehimpuls der Rotation des Kerngerusts ~N

Der Kernspin wird in dieser Betrachtung vernachlassigt. Je nach Wechselwirkung der Dre-himpulse untereinander unterscheidet man nach Hund 5 Kopplungsfalle (siehe z.B. [19]).Im Folgenden werden die beiden fur das NO-Molekul relevanten Falle beschrieben.

2.2.1 Hund’scher Kopplungsfall (a)

In diesem idealisierten Kopplungsfall ist die Wechselwirkung zwischen den elektronischenDrehimpulsen ~S,~L und dem Drehimpuls der Molekulrotation ~N sehr schwach.Die Kopplung der Elektronenbewegung, also der Drehimpulse ~S und ~L an die Kernver-bindungsachse, wird als stark angenommen. Daher sind die Projektionen S und Λ dieserVektoren auf die Kernverbindungsachse wohldefinierte Großen. Aus diesen ergibt sich derelektronische Drehimpuls Ω entlang der Molekulachse, wie in Abb. 2.2 (a) gezeigt. Uber

die Kopplung von ~S und ~L (Spin-Bahn-Wechselwirkung) kann Ω die Werte

Ω = (Λ + S), (Λ + S − 1), . . . |Λ− S| (2.4)

annehmen. Die zu den 2S + 1 verschiedenen Werten von Ω gehorenden Zustande werdenals Multiplett-Komponenten des Zustands bezeichnet.


An die Projektion des elektronischen Gesamtdrehimpulses Ω koppelt der Drehimpuls derRotation ~N , der senkrecht auf der Kernverbindungsachse steht, wie in Abb. 2.2 (a) gezeigt.

Der resultierende Vektor ist der Gesamtdrehimpuls ~J des Molekuls. Die zu diesem Vektorgehorenden Quantenzahl J nimmt dabei Werte

J = Ω, Ω + 1, Ω + 2, . . . (2.5)

an. Fur die durch J beschriebenen Termwerte F (J) der Rotationsniveaus ergibt sich nach[19]:

F (J) = Bν(J(J + 1)− Ω2) (2.6)

Bν bezeichnet die Rotationskonstante des betrachteten Schwingungszustands mit der Quan-tenzahl ν. Die durch Gl. (2.6) beschriebene energetische Struktur ist in Abb. 2.2 (b) sche-matisch am Beispiel eines Zustandes 2Π dargestellt. Man erkennt die beiden Multiplett-komponenten 2Π 1

2und 2Π 3

2, mit ihren jeweiligen Rotationsniveaus.

L S

L S

W

NJ

2P1/2

2P

3/2

J

11/2

3/21/2

5/2

7/2

9/2

J

11/2

3/21/2

5/2

7/2

9/2

(a) (b)

Abbildung 2.2: Abb. (a) zeigt die schematische Darstellung des Kopplungsfalles (a). Abb. (b)zeigt die daraus resultierende Niveaustruktur am Beispiel der beiden Multiplettkomponenten mitΩ = 1

2 und Ω = 32 eines Zustands 2Π.

2.2.2 Hund’scher Kopplungsfall (b)

Der Hund’sche Kopplungsfall (b) tritt immer dann auf, wenn die Spin-Bahn-Wechselwirkung

der Elektronen, also die Wechselwirkung von ~S und ~L, klein oder der Bahndrehimpuls ~L = 0ist.Die Projektion Λ des elektronischen Bahndrehimpulses ~L auf die Kernverbindungsachseund der Drehimpuls der Molekulrotation ~N werden zunachst zu einem resultierenen Vek-tor ~K gekoppelt. Diese Situation ist in Abb. 2.3 (a) dargestellt.

An den resultierenden Vektor ~K koppelt der Elektronenspin ~S zum Gesamtdrehimpuls desMolekuls ~J . Nach den Regeln der Vektoraddition kann die Quantenzahl J die Werte

J = (K + S), (K + S − 1), . . . |(K − S)| (2.7)

2.3. UBERGANGE DES NO-MOLEKULS 21

annehmen. Jedes K-Niveau spaltet also in 2S + 1 Unterniveaus auf.Diese werden im vorliegenden Fall eines Dublett-Zustands (S = 1

2) als F1 fur J = K + 1

2

und F2 fur J = K − 12

bezeichnet. Fur die Energien der F1- bzw. F2-Niveaus ergibt sich

L

NKJ

S

2S

0

1

2

3

4

K

7/2

3/2

3/21/21/2

5/2

5/2

7/2

9/2

J(a) (b)

Abbildung 2.3: Abb (a) zeigt die schematische Darstellung des Hund’schen Kopplungsfalles (b)im allgemeinen Fall fur Λ 6= 0. Abb. (b) zeigt die daraus resultierende Niveaustruktur am Beispieleines Zustands 2Σ. Zu erkennen ist die große Aufspaltung zwischen den Niveaus mit verschiedenenWerten fur K, die jeweils in die F1- und F2-Niveaus aufspalten, deren energetischer Abstand nachGl. (2.8) und (2.9) mit ansteigendem K zunimmt.

nach [19]:

F1(K) = BνK(K + 1) +1

2γK fur J = K +

1

2(2.8)

F2(K) = BνK(K + 1)− 1

2γ(K + 1) fur J = K − 1

2(2.9)

Dabei ist γ die sog. Spin-Rotations-Aufspaltungskonstante des Zustandes. Die Aufspaltungzwischen benachbarten F1- und F2-Niveaus betragt damit γ(K + 1

2), d.h. sie steigt linear

mit K an. Die mit Gl. (2.8) und (2.9) beschriebene Niveaustruktur ist in Abb. 2.3 (b)schematisch fur einen Zustand 2Σ dargestellt.

2.3 Ubergange des NO-Molekuls

Die vorangehend beschriebenen Kopplungsfalle stellen Idealisierungen dar, von denen dierealen Molekulzustande abweichen konnen.Der Grundzustand des NO-Molekuls stellt ein solches System dar: Die Kopplung ist eineMischung aus Fall (a) und (b). Die angeregten Zustande A2Σ und E2Σ hingegen sind wegenΛ = 0 streng dem Hund’schen Kopplungsfall (b) zuzuordnen. Dies hat Konsequenzen furdie Auswahlregeln des Ubergangs, es gilt:

• ∆K = 0,±1 ∆J = 0,±1 fur (b)-(b) Ubergange


• ∆J = 0,±1 keine Auswahlregel fur K fur (a)-(b) Ubergange

X

’’ = 0

2

P

n

1/2

7/2

3/2

3/2

1/2

1/2

5/2

5/2

J

0

1

2

3

K

3/2 1

A

’ = 0

2

S

n

P1

S

R21

R1

R

Q21

Q1

Q

P21

X

’’ = 0

2

P

n

3/2

7/2

3/2

3/2

1/2

1/2

5/2

5/2

J

0

1

2

3

K

3/2 1

A

’ = 0

2

S

n

P2

S

R12

R2

R

Q12

Q2

Q

P12

Abbildung 2.4: Mogliche rovibronische Ubergange zwischen dem Grundzustand X2Π(ν′′

= 0)und dem ersten angeregten Zustand A2Σ(ν

′= 0) des NO-Molekuls. Die Ubergange sind exem-

plarisch fur das J = 32 -Niveau der beiden Dublettkomponenten 2Π 1

2und 2Π 3

2des Grundzustands

gezeigt. Man erkennt die drei Hauptzweige P1,Q1,R1 der Dublettkomponente 2Π 12

und entspre-

chend P2,Q2,R2 fur 2Π 32. Die Satellitenlinien der ersten Dublettkomponente z.B. RQ21 tragen die

Indizierung 21, da sie auf dem als F1 bezeichneten 2Π 12

Niveau des Grundzustandes beginnenund auf einem F2-Niveau des angeregten Zustandes enden. Fur die Satellitenlinien der zweitenDublettkomponente gilt dies umgekehrt.

Aufgrund dieser Auswahlregeln entstehen 6 mogliche Typen von rovibronischen Ubergangenzwischen dem Grundzustand X2Π und dem ersten angeregte Zustand A2Σ. Die Nomen-klatur dieser Ubergange wird im Folgenden erlautert. Abb. 2.4 stellt die hier erlautertenUbergange graphisch dar. Allgemein hat die Linienbezeichnung folgende Form:

∆K∆JfAfX(JX) (2.10)

2.4. UBERGANGSMOMENTE 23

Dabei gibt fA an, ob der Ubergang im Zustand A2Σ auf einem F1-Niveau (fA = 1) oder aufeinem F2-Niveau (fA = 2) endet. fX gibt dies fur den Grundzustand an, dabei bezeichnetF1 die Dublettkomponente 2Π 1

2und F2 die Dublettkomponente 2Π 3

2.

Als Hauptzweige werden Ubergange klassifiziert, bei denen ∆J = ∆K gilt. Diese Zweigewerden mit P (∆J = −1), Q (∆J = 0) und R (∆J = +1) bezeichnet. Die Angabe von∆K entfallt bei diesen Linien. Des weiteren treten die Hauptlinien immer als UbergangeF1 → F1 oder F2 → F2 auf, weshalb ein Index (1/2) zur Charakterisierung ausreicht.Zusatzlich treten Satellitenlinien auf, bei denen ∆K 6= ∆J ist. Die Hauptbezeichung derLinie ist wie bei den Hauptzweigen die Anderung von J. Zusatzlich wird ∆K als Index vor-angestellt. Dabei werden die Bezeichungen P (∆K = −1), Q (∆K = 0) und R (∆K = +1),sowie S (∆K = +2), O (∆K = −2) verwendet. Bei den Satellitenzweigen sind beide Indi-zes fA, fX zur Charakterisierung notwendig.Die Aufspaltung zwischen F1-Niveau und F2-Niveau im angeregten Zustand A2Σ ist gege-ben durch γK + 1

2mit γ = 8 ·10−5cm−1 [31]. Diese Aufspaltung ist damit zu gering um mit

den im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Spektroskopiemethoden aufgelost zu werden.Daher sind zum Teil Haupt- und Satellitenlinien nicht zu unterscheiden. Beispiele sind dieUbergange QP21 und R1.

2.4 Ubergangsmomente

Die Wellenfunktion eines Molekuls wird in Born-Oppenheimer-Naherung durch eine Pro-duktwellenfunktion aus elektronischer Wellenfunktion Ψel, Schwingungswellenfunktion Ψvib

und Rotationswellenfunktion Ψrot beschrieben. Das Matrixelement µ eines Dipolubergangslasst sich in dieser Naherung nach [19] als Produkt des elektronischen Ubergangsmomentsµel und den Uberlappintegralen der jeweiligen Rotations- und Schwingungswellenfunktio-nen (Honl-London-Faktor (HLF) und Franck-Condon-Faktor (FCF)) berechnen :

µ2 = |µel|2 · FCF (ν′, ν

′′) ·HLF (J

′, J

′′). (2.11)

Der Wert des elektronischen Ubergangsmoments fur den Ubergang zwischen den ZustandenX2Π und A2Σ betragt µ = 3, 81 · 10−30 Asm [32] . Die Frank-Condon Faktoren fur die be-trachteten Banden wurden experimentell bestimmt [31] und sind in Tabelle 2.2 aufgefuhrt.

Vibrationsquantenzahldes Zustands X2Π ν

′′Vibrationsquantenzahldes Zustands A2Σ ν

′Franck-Condon-Faktor

0 0 0,1622 0 0,2376 0 0,0220 1 0,330

Tabelle 2.2: Ubersicht uber die Frank-Condon-Faktoren der verwendeten Ubergange. Die Wertewurden [31] entnommen.


Die Honl-London-Faktoren modulieren die Ubergangsmomente und damit die beobach-teten Linienintensitaten innerhalb der Rotationsbanden. Sie lassen sich fur das NO-Molekulnach [33] analytisch berechnen. Die so entstehenden Rotationsbanden sind fur einen Aus-schnitt aus dem Spektrum des Ubergangs A2Σ(ν

′= 0) → X2Π(ν

′′= 0) in Abb. 2.5

dargestellt.

226,05 226,10 226,15 226,20 226,25 226,30 226,35 226,40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

++

++

+

+

##

#

##

## *

** *

* ** * *

*

*

Lini

enin

tens

ität [

bel.

Ein

h.]

Wellenlänge [nm]

#

* Q1-Zweig

# R1-Zweig

+ P1-Zweig

+

Abbildung 2.5: Ausschnitt aus dem Bandenspektrum des Ubergangs A2Σ(ν′= 0) → X2Π(ν

′′=

0) fur eine Temperatur von T = 300 K. Zu erkennen sich mehrere uberlappende Rotationsbanden,die zur besseren Ubersichtlichkeit im Spektrum kenntlich gemacht sind. Das gezeigte Spektrumwurde mit einer [29] entnommenen Simulation berechnet. Die spektrale Breite der dargestelltenLinien spiegelt die fur die Simulation angenommen Auflosung des Lasers von 10 GHz wieder.

Kapitel 3

Experimenteller Aufbau

Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Spektroskopie an NO-Molekulen in Gaszellen, unterEinfluss verschiedener Parameter. Im ersten Teil des folgenden Kapitels werden die bei derDurchfuhrung dieser Arbeit verwendeten Lasersysteme vorgestellt. Die fur den Fluoreszenz-und Ionennachweis in Gaszellen verwendeten Aufbauten, werden im zweiten Teil des fol-genden Kapitels beschrieben.

3.1 Lasersysteme

Im Rahmen dieser Arbeit werden zwei Lasersysteme verwendet. Bei dem ersten handelt essich um ein spektral breitbandiges Farbstofflasersystem, welches sich uber große Spektral-bereiche von vielen Nanometern durchstimmen lasst. Die damit erreichte spektrale Breiteist jedoch zur Untersuchung der Umverteilung der Besetzung der Rotationsniveaus (Ka-pitel 5) zu groß, so dass hierfur ein spektral schmalbandigeres System eingesetzt werdenmuss. Dies ist im vorliegenden Fall ein System auf der Basis eines optisch parametri-schen Oszillators, mit dem jedoch nur kontinuierliche, einmodige Durchstimmbereiche von∆ν ≈ 20 GHz erreicht werden.

3.1.1 Farbstofflasersystem

Die zur Spektroskopie des NO-Molekuls benotigte durchstimmbare Laserstrahlung wird miteinem Farbstofflasersystem (LPD 3002E, Lambda Physik) erzeugt. Als Pumplaser dient einXenon-Chlorid-Excimer-Laser (LPX 220iC, Lambda Physik), der bei einer Wellenlange vonλ = 308 nm Pulse mit Energien von typischerweise E = (100 − 200) mJ mit einer Puls-dauer von ∆τ ≈ 17 ns erzeugt. Die Pumplaserstrahlung kann durch geeignete Strahlteilerauf zwei Farbstofflaser aufgeteilt oder fur jeweils einen der Farbstofflaser verwendet werden(siehe Abb. 3.1 ).Durch die Verwendung verschiedener Laserfarbstoffe wird das gesamte sichtbare Spektrumzuganglich. Durch ein holographisches Gitter im Resonator kann die Wellenlange uberden Durchstimmbereich des Farbstoffs variiert werden. Dabei wird eine spektrale Band-breite von δν ≈ 10 GHz erreicht. Mit einem zusatzlichen Etalon im Resonator kann dieBandbreite auf δν ≈ 2 GHz reduziert werden. Dadurch wird der Durchstimmbereich auf∆λ ≈ 0, 03 nm im sichtbaren Spektralbereich eingeschrankt. Die angegebenen Bandbrei-ten sind [34] entnommen und geben die volle Breite der spektralen Verteilung bei halbem

25

26 KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU

Excimer-Laser

308nm

2w Farbstofflaser 1PB

2w Farbstofflaser 2

1

PB

Abbildung 3.1: Schematischer Aufbau des Farbstofflasersystems. An der mit 1 bezeichnetenPosition lasst sich die Pumpstrahlung durch Verwendung eines Strahlteilers aufteilen. DurchErsetzen des Strahlteilers durch einen Spiegel oder Entfernen des Strahlteilers kann jeweils Farb-stofflaser 1 oder 2 mit der vollen Energie gepumpt werden. Beide Laser konnen jeweils mit oderohne anschließende Frequenzverdopplung verwendet werden.

Maximum (engl. full width at half maximum, FWHM) an. Die im Resonator erzeugteLaserstrahlung wird in einer Vor- und einer Endverstarkerstufe weiter verstarkt. Typi-sche Pulsenergien, der so erzeugten Strahlung, liegen je nach verwendetem Farbstoff undAufteilung des Pumplichts im Bereich von E = (1 − 10) mJ , mit einer Repetitionsratevon wahlweise 10 Hz oder 20 Hz. Die so erzeugten Laserpulse haben Pulsdauern von∆τ = (3 − 7) ns (FWHM). Abb. 3.2 (a) - (c) zeigen den typischen zeitlichen Verlauf derIntensitat der erzeugten Laserpulse. Die Pulse sind mit einer schnellen Photodiode (Alpha-las UPD-200, Anstiegszeit 200 ps) und einem Digital-Oszilloskop ( HP54722, Bandbreite2 GHz) aufgenommen.Die zur Anregung der NO-Molekule benotigten Laserwellenlangen im ultravioletten Spek-tralbereich werden durch Frequenzverdopplung der sichtbaren Laserstrahlung (engl. Se-cond Harmonic Generation, SHG) in einem Beta-Barium-Borat-Kristall (BBO) erzeugt.Typische Pulsenergien der frequenzverdoppelten Strahlung liegen im Bereich von E =(1 − 100) µJ . Abb. 3.2 (d) zeigt den typischen zeitlichen der Verlauf Intensitat der fre-quenzverdoppelten Strahlung. Zur raumlichen Trennung von fundamentaler und frequenz-verdoppelter Strahlung werden Pellin-Broca-Prismen (PB) eingesetzt. Die zum Positionie-ren des Gitters und in der Frequenzverdopplungseinheit benutzten Schrittmotoren werdenextern von einem PC angesteuert (siehe Abb. 3.1).

3.1.2 OPO-System

Im Folgenden wird das zur Erzeugung schmalbandiger Laserpulse eingesetzte System be-schrieben [16]. Dieses beruht auf einem injection-geseedeten Optisch Parametrischen Os-zillator (OPO).Das verwendete System besteht aus einem Pumplaser und einem Optisch ParametrischenOszillator. Im Prozess der optisch parametrischen Oszillation [35] wird die Pumpstrahlung

3.1. LASERSYSTEME 27

-20 -10 0 10 20 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0In

tensi

tät[b

el.

Ein

h.]

t = 3,2 ns

(a)

-20 -10 0 10 20 30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

t = 7,3 ns

(b)

-30 -20 -10 0 10 20 30 40

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Zeit [ns]

Inte

nsi

tät[b

el.E

inh.]

t = 5,7 ns

(c)

-20 -10 0 10 20 30 40

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Zeit [ns]

t = 4 ns

(d)

Abbildung 3.2: Typischer zeitlicher Verlauf der Intensitat der Laserpulse bei den im Experimentverwendeten Wellenlangen: Abb. (a) λ = 430 nm, Abb. (b) λ = 600 nm, Abb. (c) λ = 525 nm,Abb. d) λ = 226 nm. Die Pulsdauern sind als FWHM angegeben.

bei der Wellenlange λP durch Differenzfrequenzerzeugung in zwei langerwellige Anteile λS

und λI konvertiert. Diese werden als Signal- und Idlerstrahlung bezeichnet. Die Konversionfindet in einem nichtlinearen Kristall statt. Durch einen den Kristall umgebenden Resona-tor wird die Effizienz des Prozesses uberhoht. Aufgrund der Energieerhaltung gilt fur dieam Prozess beteiligten Wellenlangen:

1

λS

+1

λI

=1

λP

. (3.1)

Abb. 3.3 zeigt schematisch den Aufbau des im vorliegenden Fall verwendeten OPO-Systems.

Nichtlineares Medium des OPOs sind zwei Beta-Barium-Borat Kristalle (BBO). Zur Kom-pensation des Strahlversatzes sind diese gegeneinander verdreht. Der OPO wird mit derfrequenzverdreifachten Strahlung (λP = 355 nm) eines gepulsten Nd:YAG-Lasers (RofinSinar, RSY MOPA) gepumpt. Der Nd:YAG-Laser wird von einem einmodigen Nd:YAG-Dauerstrichlaser (engl. continuos wave, cw) geseedet. Zum Pumpen des OPOs werden ca.E = 25 mJ der frequenzverdreifachten Strahlung des Nd:YAG-Lasers verwendet. Die Puls-dauer dieser Strahlung betragt ∆τ = 9, 7 ns.Zur Anregung des NO-Molekuls ist Strahlung der Wellenlange λA = 226 nm notig. Diesewird in einem Summenfrequenzmischprozess mit der frequenzverdreifachten Strahlung desNd:YAG-Lasers (λP = 355 nm) erzeugt. Aufgrund der Energieerhaltung erhalt man als


2

(Relay Abbildung)Teleskop

+IR

w2w

Langpass-kantenfilter

Ti:Sa-Laser

Ar -IonenLaser

BBO-OPO

Raumfilter(Pinhole)

Strahlteiler (50:50)

355nm

823 nm

1064nm

532nm

w624 nm

Te

lesko

p

cw-Seeder

Nd:YAGLaser

PB

(1) Pumplaser226 nm

(2) Seed-Laser

(3)(4)

355 nm

624 nm + 355 nm

226 nm®

355 nm

Abbildung 3.3: Schematischer Aufbau des OPO-Systems. Das System besteht aus einem Pump-Laser (Nd:YAG-Laser) mit anschließender Frequenzverdopplung und -verdreifachung. Zum See-den des OPOs (3) wird ein Titan-Saphir-Laser (2) verwendet, der mit einem Argon-Ionen-Lasergepumpt wird. Typische Leistungen des Titan-Saphir-Lasers liegen bei P = 600 mW . Da dieStrahlung uber eine Single-Mode-Lichtleitfaser zum OPO gebracht wird, stehen zum Seeden desOPOs noch ca. P = 300 mW zur Verfugung. Mit der sichtbaren Signalstrahlung des OPOs(λS = 624 nm) und Strahlung der Wellenlange λP = 355 nm wird die Strahlung der benotigtenWellenlange λA = 226 nm erzeugt (4).

zweite Wellenlange fur den Mischprozess λS = 624 nm:

1

355 nm+

1

624 nm=

1

226 nm

Die Strahlung der Wellenlange λS = 624 nm wird als Signalstrahlung des OPOs er-zeugt. Mit Pumpstrahlung der Wellenlange λP = 355 nm folgt daraus nach Gl. (3.1)eine Idlerwellenlange von λI = 823 nm.

-10 -5 0 5 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsität[b

el.

Ein

h.]

Zeit [ns]

t= 4 ns

Abbildung 3.4: Zeitlicher Verlauf der Inten-sitat der mit dem OPO-System erzeugten Laser-pulse nach der Frequenzkonversion bei der Wel-lenlange λA = 226 nm.

Zur Erzeugung spektral schmalbandiger La-serstrahlung wird der OPO bei der Idler-Wellenlange geseedet. Die Seedstrahlung lie-fert ein einmodiger kontibuierlicher Titan-Saphir-Laser (Coherent 899-21), der von ei-nem Argon-Ionen-Laser (Coherent, Saber-15 DBW) gepumpt wird. Zum Seeden desOPOs wird die Strahlung des Titan-Saphir-Lasers in die idler-resonante Kavitat desOPOs eingekoppelt. Typische Laserleistun-gen der Idlerstrahlung liegen im Bereich vonP = 300 mW .Die lineare, plan-parallele Kavitat desOPOs wird auf das Transmissionssignalder Seed-Strahlung langenstabilisiert. Da-zu wird das Transmissionssignal der Seed-

3.2. AUFBAUTEN UND MESSVERFAHREN 29

Strahlung uber eine Photodiode aufgenommen. Erreicht dieses Transmissionssignal einMaximum so ist die Kavitat mit der Seed-Strahlung in Resonanz. Uber einen Regelungs-computer wird die Lange der OPO-Kavitat, mit einem Piezo-Kristall, auf den einer derSpiegel der Kavitat montiert ist, auf dieses Maximum stabilisiert.Die mit Hilfe dieses Systems erzeugten Pulse haben einen zeitlich gaußformigen Verlaufmit einer Pulsdauer von ∆τ = 4 ns (FWHM), wie Abb. 3.4 zeigt. Bei Annahme fourier-limitierter Pulse entspricht dieser Pulsdauer eine Bandbreite von δν = 110 MHz. Typi-sche Pulsenergien fur die Strahlung der Wellenlange λA = 226 nm liegen im Bereich vonE = 1 mJ .

3.2 Aufbauten und Messverfahren

Im Folgenden werden die zur Spektroskopie des NO-Molekuls in Gaszellen verwendetenAufbauten und Messverfahren dargestellt. Zunachst wird die zum Nachweis der laserindu-zierten Fluoreszenz (LIF) verwendete Gaszelle beschrieben. Als Alternative zum Fluores-zenznachweis wird der Nachweis von Ionen in der Gaszelle vorgestellt. Die Ionen werdenuber resonant uberhohte Mehrphotonenionisation erzeugt.

3.2.1 LIF-Spektroskopie

Bei der LIF-Spektroskopie wird die spontane Emission aus, durch Laserstrahlung ange-regten Zustanden detektiert. Die Beobachtung der Fluoreszenz senkrecht zur Propagati-onsrichtung des anregenden Laserlichts ist vorteilhaft, da so die bestmogliche Trennungvon Fluoreszenz und anregendem Laserlicht erreicht wird. Aus diesem Grund wird eineT-formige Aluminiumzelle mit Quarzfenstern verwendet (siehe Abb. 3.5). In der Mitte derZelle kann die Fluoreszenz uber ein senkrecht zur Propagationsrichtung der anregendenLaserstrahlung angebrachtes Fenster beobachtet werden.

Filter(UG11)

PMT

Spannungs-verstärker

Boxcar GatedIntegrator

1

2

1,5 cm

5 cm

Abbildung 3.5: Experimenteller Aufbau zum Nachweis der LIF in NO. Die Propagationsrichtungder anregenden Laserstrahlung in der Zelle ist durch den blauen Pfeil angedeutet. Die Beobach-tung der Fluoreszenz erfolgt senkrecht zu dieser Richtung. 1: Druckmessgerat; 2: Anschluss furVakuumpumpe und Gaseinlass

Der Nachweis der LIF erfolgt durch einen Photomultiplier (PMT) (Hamamatsu, R7000U-02, empfindlicher Wellenlangenbereich 180-800 nm). Zur Unterdruckung des an den Zel-


lenwanden reflektierten Laserstreulichts wird ein Filter (Schott,UG11) direkt vor dem Pho-tomultiplier angebracht. Das Ausgangssignal des Photomultipliers wird mit einem schnellenVerstarker (Femto, DHPVA 100, Bandbreite 10 MHz) verstarkt. Das Signal wird mit ei-nem Boxcar Gated Integrator (Stanford Research Systems, SR250) verarbeitet und uberdie AD-Wandlerkarte eines PCs aufgenommen.Die Zelle wird uber eine Drehschieberpumpe (Leybold,Trivac) bis zu einem Druck vonp = 1, 5 · 10−2 mbar evakuiert. Anschließend wird uber ein Feinventil das NO-Gas einge-lassen. Dabei erlaubt das Ventil eine Anderung des Zellendrucks in Schritten von ∆p =0, 1 mbar. Die Druckmessung erfolgt uber ein Pirani Messgerat (Leybold, Thermovac TM20mit TR211 Messkopf).

3.2.2 Ionennachweis in einer Gaszelle

Als weitere Spektroskopietechnik konnen in der Gaszelle Ionen nachgewiesen werden, diedurch resonant-uberhohte Mehrphotonenionisation (engl. Resonantly Enhanced Multi-Photon Ionisation, REMPI, [20]) erzeugt werden. Aufgrund des hohen Drucks in der Zelleist die Verwendung eines Abzugskondensator mit einer Mikro-Kanal-Platte (engl. MicroChannel Plate, MCP) zur Detektion der Ionen nicht moglich: Die in Molekularstrahlauf-bauten ublichen MCPs konnen erst unterhalb eines Drucks von p = 10−5 mbar eingesetztwerden.

Spannungsquelle Stromverstärker


Quarz-Fenster

Laser

Keramikstäbe

Kondensator-platten

Abbildung 3.6: Gaszelle mit Plattenkondensator zum Ionennachweis. Die Zelle besteht auseinem dreifachen Kreuzstuck mit ISO-K-63 Flanschen. Das in der Zeichnung nicht gezeigte senk-recht zur Zeichenebene orientierte Kreuzstuck wird zum Anschluss von Vakuumpumpe und Ga-seinlaß verwendet. Die Kondensatorplatten sind uber Keramikstabe isolierend mit der Zelle ver-bunden.

Zum Ionennachweis in der Gaszelle wird daher ein Plattenkondensator verwandt. EinePlatte des verwendeten Kondensators wird dabei uber eine Gleichspannungsquelle (Hein-zinger, LCU 600) auf eine positive Spannung gelegt. Typische Kondensatorspannungenliegen im Bereich von U = (100− 450) V . Die Spannung muss immer so gewahlt werden,dass keine Gasentladung zwischen den Platten zundet. Die zweite Platte wird uber einenStromverstarker (HMS Elektronik, Model 564) mit der Erde verbunden. Damit kann derabfließende Ionenstrom gemessen werden, der typischerweise im Bereich von nA−µA liegt.

3.2. AUFBAUTEN UND MESSVERFAHREN 31

Das Signal wird mit einem Boxcar Gated Integrator (Stanford Research Systems, SR250)verarbeitet und uber die AD-Wandlerkarte eines PCs aufgenommen.Da das Einbringen des Kondensators in die zur LIF-Beobachtung verwendete Zelle auf-grund deren Große nicht moglich war, wurde eine neue großere Zelle verwandt, die in Abb.3.6 gezeigt ist. Die verwendeten Kondensatorplatten ermoglichen dabei mit einem Durch-messer von D = 54 mm den Nachweis der Ionen aus einem großen Raumgebiet der Zelle,wodurch das Signal-Rausch-Verhaltnis verbessert wird. Die Kondensatorplatten sind in ei-nem Abstand von d = 1 cm angebracht.Zum Auspumpen und Befullen der Zelle wird der in 3.2.1 beschriebene Aufbau verwendet.


Kapitel 4

NO-NO-Molekulstoße undDruckverbreiterung

Im folgenden Kapitel wird das Spektrum des Ubergangs X2Π(ν′′

= 0) → A2Σ(ν′

= 0)im NO-Molekul mit Hilfe der laser-induzierten Fluoreszenzspektroskopie ausschnittsweiseuntersucht. Exemplarisch wird an einem rovibronischen Ubergang der Einfluss des NO-Druckes auf Linienbreite, Linienform und Linienposition untersucht.Mit den experimentell bestimmten Linienbreiten werden Stoßquerschnitte und Stoßzei-ten fur NO-NO-Molekulstoße ermittelt, die wichtige experimentelle Parameter fur diekoharente Praparation der Molekule darstellen. Bei den bestimmten Stoßquerschnittenhandelt es sich um Gesamtstoßquerschnitte fur elastische und inelastische Molekulstoße.Des weiteren wird der Einfluss der Absorption der Laserstrahlung in der verwendeten Gas-zelle auf die uber LIF-Spektroskopie bestimmte Linienform erlautert. Die experimentellenErgebnisse werden im Hinblick darauf kritisch diskutiert.

4.1 Nachweis der Fluoreszenz

Im Folgenden wird die Laser induzierte Fluoreszenz (LIF) des NO-Molekuls bei Anregungdes Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) betrachtet. Die dazu benotigte Laserstrah-

lung der Wellenlange λ = 226 nm wird mit dem in Abschnitt 3.1.1 erlauterten Farb-stofflasersystem erzeugt. Als Laserfarbstoff wird Coumarin 47 (Radiant Dyes) mit einemDurchstimmbereich von 445-465 nm verwendet. Anschließend wird die Strahlung wie in3.1.1 dargestellt frequenzverdoppelt. Das verwendete NO-Gas befindet sich in der im Ab-schnitt 3.2.1 beschriebenen Gaszelle, welche die Beobachtung der Fluoreszenz ermoglicht.Der experimentelle Aufbau ist schematisch in Abb. 4.1 gezeigt.Die in der Gaszelle durch den Laser in den Zustand A2Σ(ν

′= 0) angeregten Molekule

kehren unter Emission von Fluoreszenzstrahlung in den Grundzustand X2Π zuruck. Dabeisind Ubergange in alle Schwingungsniveaus des Grundzustands moglich (siehe Abb. 4.2).Das Verzweigungsverhaltnis dieser Vibrationsbanden ist durch die Frank-Condon-Faktoren(siehe Tab. 2.2) gegeben.In diesem Experiment werden alle Vibrationsbanden nachgewiesen, deren Wellenlangenzwischen λ = 250 nm und λ = 375 nm liegen. Andere Wellenlangenbereiche werden durchden verwendeten Filter (Schott, UG11) unterdruckt. Das mit dem verwendeten Photomul-

33

34 KAPITEL 4. NO-NO-MOLEKULSTOSSE UND DRUCKVERBREITERUNG

tiplier aufgenommene Fluoreszenzsignal stellt ein uber alle detektierten Vibrationsbandenintegriertes Signal dar.

22

6n

m

PB

1 2

Filter(UG11)

PMT

Spannungs-verstärker

BoxcarIntegrator

1

2

2w Farbstofflaser

Excimer-Laser

308nm

452nm

Abbildung 4.1: Experimenteller Aufbau zur LIF-Spektroskopie an NO. Der zum Nachweis derFluoreszenz verwendete Teil des Aufbaus ist in 3.2.1 beschrieben. Die UV-Laserstrahlung derWellenlange λ = 226 nm wird uber fur diese Wellenlange optimierte dielektrische Spiegel zurZelle geleitet (1,2).

4.2 Druckverbreiterung und -verschiebung

Zur Bestimmung eines geeigneten Spektralbereichs fur die Untersuchung der druckabhang-igen Veranderung der spektralen Eigenschaften der rovibronischen Ubergange werden zu-nachst Ubersichtsspektren des Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) aufgenommen.

Dazu wird die Wellenlange des anregenden Laser um λ = 226 nm verstimmt. Damit istdie Aufnahme großer Ausschnitte des rovibronischen Spektrums des Ubergangs moglich.Abb. 4.3 zeigt zwei dieser Ubersichtsspektren bei verschiedenen Drucken. Anhand dieserUbersichtsspektren wurde ein fur die weiteren Untersuchungen geeigneter Bereiche aus-gewahlt, der in Abb. 4.3 (a) markiert ist.Der Einfluss des Drucks auf die spektralen Eigenschaften der Rotationslinien wird anhanddieses Ausschnitts mit verbesserter spektraler Auflosung untersucht. Fur die folgendenUntersuchungen wird daher das Lasersystem aus 3.1.1 mit einem Etalon im Resonator be-trieben. Damit wird die spektrale Breite auf ca. δν = 2 GHz reduziert.Der zugangliche Druckbereich wird bei hohen Drucken durch die in Abschnitt 4.5 genauerbeschriebene Absorption der Laserstrahlung in der Zelle auf p ≈ 200 mbar begrenzt. Eineuntere Grenze ist durch die Dosiergenauigkeit des Feinventils von ca. ∆p = 0, 1 mbar ge-geben.

4.2. DRUCKVERBREITERUNG UND -VERSCHIEBUNG 35

Laser-anregung226 nm

n, ,= 0

n, ,= 4

n, ,= 3

n, ,= 2

n, ,= 1

J’ = 0n,

X2P

A2S

J’+1J’J’-1

226 nm

237 nm

247 nm

259 nm272 nm

E

Abbildung 4.2: Ausschnitt aus den moglichen Fluoreszenzubergange des NO-Molekuls nachAnregung des Zustands A2Σ(ν

′= 0). Jede der gezeigten Vibrationsbanden setzt sich wie am

Beispiel des Ubergangs A2Σ(ν′= 0) → X2Π(ν

′′= 1) gezeigt aus drei Rotationslinien (P-,Q-,R-

Linie) zusammen. Der energetische Abstand der Rotationsniveaus ist stark vergroßert dargestellt.

226,10 226,15 226,20 226,25 226,30 226,35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Wellenlänge [nm]

(b)

226,10 226,15 226,20 226,25 226,30 226,35

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

LIF

-Sig

nal[

bel.

Ein

h.]

Wellenlänge [nm]

(a)

Abbildung 4.3: Ubersichtsspektren des Ubergangs X2Π(ν′′

= 0) → A2Σ(ν′= 0) bei verschie-

denen Drucken (a) 1,9 mbar (b) 55 mbar. In (b) ist eine spektrale Verbreiterung der Linien zuerkennen.

Abb. 4.4 zeigt das Fluoreszenzspektrum des gewahlten Ausschnitts bei verschiedenen Dru-cken. Man erkennt deutlich eine Zunahme der Linienbreite bei ansteigendem Druck, sowieeine Verschiebung des Maximums der jeweiligen Resonanzen. Zur genaueren Untersuchungwerden die Linienformen theoretisch modelliert.

Linienformen in gasformigen Medien

In gasformigen Medien tragen insbesondere zwei Mechanismen zu Linienbreite und Li-


226,330 226,335 226,340 226,345 226,350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

LIF

-Sig

nal[

bel.

Ein

h.]

Wellenlänge [nm]

0,23 mbar45 mbar120 mbar190 mbar

1

2

3

Abbildung 4.4: Ausschnitt aus dem Spektrum des Ubergangs X2Π(ν′′

= 0) → A2Σ(ν′= 0) bei

verschiedenen Drucken. Zu sehen sind drei Resonanzen, die jeweils eine Uberlagerung von Rotati-onslinien darstellen. 1 : P1(4, 5), P1(13, 5), R2(10, 5); 2 : Q2(15, 5), RQ12; 3 : P1(5, 5), P1(12, 5) Diefolgenden Untersuchungen zur Druckverbreiterung werden an der mit 1 bezeichneten Resonanzdurchgefuhrt.

nienform bei:

• Aufgrund der Temperatur des Gases unterliegen die Molekule thermischen Bewegun-gen. Die thermische Geschwindigkeit fuhrt dabei zu Verschiebungen der Resonanz-frequenzen der bewegten Molekule gegenuber der Resonanzfrequenz des ruhendenMolekuls uber den Doppler-Effekt. Dies fuhrt zu einer sog. inhomogenen Verbreite-rung der beobachteten Spektrallinien, die als Funktion der Frequenz ν durch eineGaußfunktion fG(ν)

fG(ν) = Ae− 4 ln 2(ν−νres)2

w2G

beschrieben wird.

• Aufgrund der thermischen Bewegung kommt es im Gas zu Stoßen der Molekule. Beidiesen beeinflussen sich die Elektronenhullen der Molekule. Hierbei entsteht eine sog.homogene Verbreiterung der Spektrallinie, die durch eine Lorentzfunktion fL(ν)

fL(ν) = AwL

4(ν − νres)2 + wL

beschrieben wird. Man spricht in diesem Zusammenhang von Druck- oder Stoßver-breiterung.

In den oben verwendeten Formeln beschreibt νres das Linienzentrum. wL bzw. wG beschrei-ben die Breiten der jeweiligen Profile. A ist die Amplitude der Funktion.

4.2. DRUCKVERBREITERUNG UND -VERSCHIEBUNG 37

Da in den meisten Fallen sowohl Druckverbreiterung als auch Dopplereffekt zu Form undBreite der Spektrallinien beitragen, ist die Linienform im allgemeinen durch eine Faltungvon Gauß- und Lorentzfunktion, das sog. Voigt-Profil fV (ν), gegeben.

fV (ν) = A

∫ +∞

−∞

e−y2

(√

ln 2wL

wG)2 + (

√4 ln 2ν−νres

wG− y)2

dy (4.1)

Zur Bestimmung der spektralen Breite der Linien in Abhangigkeit vom Druck, wird dasVoigt-Profil fV (ν) an die gemessenen Linienformen angepasst. Die Untersuchung wird ex-emplarisch an der in Abb. 4.4 gezeigten P1(4, 5) bzw. P1(13, 5) Linie durchgefuhrt. DieBreite des gaußformigen Anteils des Voigt-Profils wG wird dabei festgelegt. Die Gauß-breite setzt sich aus der Dopplerbreite wDoppler der Linie und der als gaußformig ange-nommenen spektralen Breite des anregenden Lasers wLaser zusammen. Die Gesamtbrei-

te der Faltung dieser beiden Anteile ergibt sich zu: wG =√

w2Doppler + w2

Laser. Bei einer

nach [36] berechneten Dopplerbreite von wDoppler = 3 GHz (FWHM) und einer Laserlini-enbreite von wLaser = 2 GHz (FWHM) ergibt sich eine Gesamtbreite des Gaußanteils vonwG = 3, 6 GHz. Damit lasst sich aus den Voigt-Profilen der druckabhangige Lorentz-Anteilder spektralen Breite wL, sowie die Position der Linie im Spektrum bestimmen.Abb. 4.5 (a) zeigt exemplarisch ein angepasstes Voigt-Profil. Die Breiten wL sind fur ver-

226,331 226,332 226,333 226,334

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

LIF

-Sig

nal[

bel.

Ein

h.]

Wellenlänge [nm]

(a)

0 25 50 75 100 125 150 175 200

0

1

2

3

4

Vers

chie

bung

[GH

z]

Druck [mbar]

MesswerteTrendlinie(b)

Abbildung 4.5: (a) Beispiel eines Voigt-Profils bei einem Druck von 45 mbar (rote Kurve)angepasst an den Verlauf der P1(4, 5)−Linie, (b) Verschiebung der Linienposition in Abhangigkeitvom Druck. Die angegebenen Werte sind auf die Position der Resonanz bei p = 2, 1 mbar bezogen.

schiedene Drucke in Abb. 4.6 dargestellt. Abb. 4.5 (b) zeigt die Verschiebung der Linien-position in Abhangigkeit vom Druck. Die in Abb. 4.5 und 4.6 gegebenen Fehler fur denDruck sind Ablesefehler. Die Fehler der Breiten und der Linienposition ergeben sich alsFehler der Fitparameter.In Abb. 4.6 ist wie zu erwarten ein Anstieg der Breite des Lorentz-Anteils wL zu erkennen.Die Abhangigkeit der Breite wL vom Druck wird im folgenden Abschnitt theoretisch be-schrieben. Abb. 4.5 (b) zeigt eine Verschiebung der Linienposition von maximal 4 GHz. Im


0 25 50 75 100 125 150 175 200

2

4

6

8

10

12

Bre

ite [G

Hz]

Druck [mbar]

Messwerte Trendlinie

Abbildung 4.6: Breite des Lor-entzanteils des Voigt-Profils inAbhangigkeit vom Druck. Die durch-gezogene Linie gibt eine Trendliniean.

Experiment muss die Verschiebung der Linienposition durch den Druck also in Betracht ge-zogen werden. Ein Vergleich mit theoretischen Erwartungen war fur die Linienverschiebungnicht moglich.

4.3 Bestimmung von Stoßquerschnitten

Im Folgenden werden die gewonnenen druckabhangigen Linienbreiten wL mit der Theorieverglichen. Mit Hilfe der theoretischen Beschreibung werden aus den Linienbreiten Stoß-querschnitte fur NO-NO- Molekulstoße in der Gaszelle gewonnen.Nach [36] gilt fur die druckabhangige Linienbreite wL:

wL = 2σ

√2

πµkTp mit µ =

mNO

2(4.2)

Dabei bezeichnet p den Druck, σ ist der Stoßquerschnitt fur elastische und inelastische NO-NO-Molekulstoße. µ ist die reduzierte Masse eines NO-NO-Stoßpaares. k ist die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur des Gases, die im vorliegenden Fall T = 300 Kbetragt.Unter Annahme eines konstanten Stoßquerschnitts σ erwartet man nach Gl. (4.2) einenlinearen Anstieg der Linienbreite wL mit dem Druck p. Die experimentell bestimmtenLinienbreiten zeigen die theoretisch erwartete lineare Abhangigkeit vom Druck nicht (sieheAbb. 4.5 (b)).Als Konsequenz ergibt sich die Annahme eines druckabhangigen Stoßquerschnitts σ(p),der mit Gl. (4.2) fur die untersuchten Drucke aus den experimentell bestimmten BreitenwL berechnet wird. Die Ergebnisse sind in Abb. 4.7 zusammengefasst. Die bestimmtenStoßquerschnitte fallen mit steigendem Druck stark ab. Insbesondere fur Drucke im Bereichp < 20 mbar fallt der Stoßquerschnitt um eine Großenordnung von σ ≈ 30 · 10−16 cm2 aufσ ≈ 10−16 cm2 ab.

4.4. DEPHASIERUNGSZEITEN UND KONSEQUENZEN FUR CPR 39

0 25 50 75 100 125 150 175 200

0

5

10

15

20

25

30

35

Sto

ßque

rsch

nitt

[10-

16 c

m2 ]

Druck [mbar]

Abbildung 4.7: Stoßquerschnitt furNO-NO-Molekulstoße berechnet ausden experimentellen Linienbreiten,die durchgezogene Kurve gibt eineTrendlinie an.

4.4 Dephasierungszeiten und Konsequenzen fur CPR

Die aus den experimentellen Daten gewonnenen Stoßquerschnitte werden zur Berechnungder Stoß- oder Dephasierungszeiten im NO-Gas verwendet. Mit Hilfe der mittleren freieWeglange Λ, der mittleren Geschwindigkeit v und dem Stoßquerschnitt σ lasst sich nach [36]die mittlere Zeit τ zwischen zwei Stoßen berechnen.

τ =Λ

vmit Λ =

1

Nσv =

√8kT

m(4.3)

Dabei ist N = pkT

die Teilchendichte der Molekule und m die Masse des NO-Molekuls.Die so gewonnenen Stoßzeiten sind in Abb. 4.8 aufgetragen. Die Stoßzeit τ nimmt mitsteigendem Druck ab, sie fallt von τ ≈ 70 ps fur Drucke im Bereich von p = 1 mbar aufτ ≈ 10 ps fur p = 190 mbar.Stoße zwischen den Molekulen stellen fur die in Kapitel 1 angesprochene koharente Prapa-ration des Mediums ein Problem dar: durch Stoße wird die feste Phasenbeziehung zwischenden Molekulen und den anregenden Feldern zerstort und somit die Koharenz reduziert.Dieser Prozess tragt zu einer nicht zu vernachlassigenden Beeinflussung der Koharenz bei,wenn die Molekule wahrend der Wechselwirkungszeit mit den Laserpulsen ein oder meh-

0 25 50 75 100 125 150 175 200

10

20

30

40

50

60

70

Sto

ßzei

ten

[ps]

Druck [mbar]

Messdaten Trendlinie

Abbildung 4.8: Stoßzeiten im NO-Gasin Abhangigkeit vom Druck, die rot ein-gezeichnete Kurve gibt eine Trendlinie an


rere Stoße erleiden, d.h. wenn die mittlere Stoßzeit vergleichbar mit der Pulsdauer derverwendeten Laserpulse im Bereich von 10− 15 ns ist. Die hier bestimmten Stoßzeiten imPikosekundenbereich stellen fur die koharente Praparation einen signifikanten Verlustka-nal dar (siehe Abschnitt 1.2.3). Eine Praparation maximaler Koharenz (|ρ12| = 0, 5) imMedium ware bei Annahme dieser Stoßzeiten nicht moglich. Die bestimmten Zeiten wer-den jedoch durch den im Folgenden beschriebenen Effekt, der ein allgemeines Problem derLIF-Spektroskopie in Gaszellen darstellt relativiert.

4.5 Kritische Bewertung der Ergebnisse

In den vorangehend beschriebenen Experimenten wurde zur Bestimmung der Linienbrei-ten die Fluoreszenz der NO-Molekule aus einem relativ kleinen Bereich aus der Mitte dereingesetzten Gaszelle nachgewiesen (siehe Abb. 4.1). Die zur Anregung des NO-Molekulsverwendete Laserstrahlung wird jedoch auf dem Weg zu diesem Nachweisgebiet bereits ab-sorbiert. Im Hinblick auf diese Absorption der anregenden Strahlung sollen die Ergebnissekritisch diskutiert werden.Die Absorption von monochromatischem Licht der Frequenz ν folgt dem Beer’schen Ab-sorptionsgesetz [36]:

I(l) = I0e−σ(ν)Nl. (4.4)

Dabei ist σ(ν) der frequenzabhangige Absorptionsquerschnitt [37]:

σ(ν) =1

8π

g2

g1

c2

ν221

A21g(ν). (4.5)

g1 und g2 sind die statistischen Gewichte der am Ubergang beteiligten Molekulzustande 1und 2, A21 ist der Einstein-Koeffizient der spontanen Emission und ν21 ist die Bohrfrequenzdes Ubergangs 2 → 1. g(ν) ist die Linienformfunktion, welche die Wahrscheinlichkeit furdie Absorption eines Photons in Abhangigkeit der Verstimmung ∆ = ν − ν21 von derResonanzfrequenz ν21 angibt. g(ν) wird hier als Naherung gaußformig angenommen mitder Dopplerbreite δν = 3 GHz:

g(ν) =

√4 ln 2

π

1

δνe(−4 ln 2

(ν−ν21)2

δν2 ). (4.6)

Aus dem Beer’schen Absorptionsgesetz (4.4) und dem frequenzabhangigen Absorptions-querschnitt σ(ν) erhalt man die Intensitat der anregenden Laserstrahlung im Wechselwir-kungsgebiet. Die Intensitat der Fluoreszenz ILIF ergibt sich als Faltung von LaserintensitatILaser und Linienformfunktion g(ν):

ILIF (z, ν) ∼ ILaser(z, ν) · g(ν). (4.7)

Gl. (4.7) ist in Abb. 4.9 graphisch dargestellt. Durch das Verandern der Propagationslangel im Medium wird die Linienform verandert. Eine Anderung der Dichte N fuhrt zum sel-ben Effekte, da beide Großen gleichwertig in Gl. (4.4) eingehen. In Abb. 4.9 ist schon nachPropagationslangen von l < 1 mm und einem Druck von p = 1 mbar eine starke Defor-mation der Linienform zu erkennen. Dies ist bei den experimentell uber den Nachweis der

4.5. KRITISCHE BEWERTUNG DER ERGEBNISSE 41

-4-2

02

4

Verstimmung [GHz]

00.05

0.10.15

0.2

Propagationslänge l [mm]

0

0.25

0.5

0.75

1

LIF-Intensität [bel. Einh.]

0,1

Verstimmung [GHz]D

Propagationslänge l [mm]

LIF

-Inte

nsität [b

el. E

inh.]

Abbildung 4.9: Zum Einfluss der Absorption auf die Linienform. Dargestellt ist die Fluores-zenzintensitat ILIF in Abhangigkeit von der Verstimmung ∆ der Laserfrequenz ν gegen die Reso-nanzfrequenz νres und der Propagationslange l im Gas. Man erkennt zunachst ein Abflachen derResonanzen, bei weiterer Erhohung der Propagationslange kommt es zum Absinken des Linien-zentrums. Der gezeigte Verlauf der Intensitat wurde fur einen Druck von p = 1 mbar berechnet.

LIF bestimmten Linienformen trotz einer Propagationslange von l = 1, 5 cm nicht der Fall(siehe Abb. 4.4).Die zuvor gemachten Uberlegungen gelten fur die Anregung einer Resonanz (Dopplerbreiteδν = 3 GHz) mit monochromatischer Strahlung. Im vorliegenden Fall liegt die Laserlini-enbreite δνLaser = 2 GHz jedoch in der Großenordnung der Dopplerbreite. Dies hat zurFolge, dass beim Verstimmen der Laserfrequenz ν0 im Bereich der Resonanzfrequenz νres

des Ubergangs immer uber einen großen Teil der Linienformfunktion g(ν) gemittelt wird.Dieser Sachverhalt ist in Abb. 4.10 dargestellt.Obwohl die Beeinflussung der Linienform bei Verwendung von Laserstrahlung, deren spek-trale Breite in der Großenordnung der Dopplerbreite liegt, nicht so ausgepragt ist wie beispektral schmalbandiger Strahlung, fuhrt die Absorption der Strahlung trotzdem zu einerVeranderung der experimentell bestimmten Linienbreite wL: Durch verstarkte Absorpti-on der anregenden Laserstrahlung bei der Resonanzfrequenz flacht die Linie im Zentrumab. Bei Erhohung des NO-Drucks wird dieser Effekt verstarkt. Als Folge dessen werdeninsbesondere bei hohen Drucken zu große Linienbreiten wL bestimmt. Damit werden zugroße Stoßquerschnitte σ(p) und daraus zu geringe Stoßzeiten τ bestimmt. Aufgrund derzuvor beschriebenen Problematik ist mittels der Messung der druckabhangigen Linienbrei-ten wL nur eine Abschatzung fur den Stoßquerschnitt σ und die Stoßzeit τ fur NO-NO-Molekulstoße moglich.


-6 -4 -2 0 2 4 6

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Lin

ienfo

rmfu

nkt

ion

[bel.

Ein

h.]

Lase

rinte

nsi

tät[b

el.

Ein

h.]

Verstimmung [GHz]

Linienform-

funktion

Laserintensität

Abbildung 4.10: Zum Einfluss der Laserlinienbreite auf die Absorption der Strahlung. Bei derAnregung einer Resonanz mit einer Dopplerbreite von δν = 3 GHz mit Laserstrahlung derspektralen Breite δνLaser = 2 GHz stellt die Absorption der Laserstrahlung eine Mittelung uberden uberdeckten Bereich der Linienformfunktion bzw. der Absorptionswahrscheinlichkeit dar.Gezeigt ist die Situation bei einer Verstimmung ν0 − νres = 0, 5 GHz der Mittenfrequenz ν0 desLasers von der Resonanzfrequenz νres des Ubergangs.

Kapitel 5

Inelastische Stoße undRotationsumverteilung

Im folgenden Kapitel werden inelastische Stoße in einer Gaszelle untersucht. Fur einekoharente Praparation des Mediums stellen neben elastischen auch inelastische Stoße einenstorenden Effekt dar, da sie die Besetzung der Rotationsniveaus verandern, zwischen deneneine Koharenz prapariert werden soll. Eine Abschatzung der Rate dieser “Rotationsum-verteilung” ist daher wunschenswert. Des weiteren soll die Abhangigkeit der Umverteilratevom Druck untersucht werden. Abschließend werden die Ergebnisse einschließlich des ver-wendeten Nachweisverfahrens kritisch diskutiert.

5.1 Nachweisschema

Durch inelastische Stoße zwischen NO-Molekulen in der Gaszelle wird die Besetzung derRotationsniveaus verandert.Dieser Prozess fuhrt im thermischen Gleichgewicht zu einer stationaren Besetzungsver-teilung Btherm(J) der sog. Boltzmann-Verteilung. Diese kann fur die Rotationsniveausnach [36] geschrieben werden als :

Btherm(J) ∼ (2J + 1)e−ErotkT (5.1)

Dabei ist J die Rotationsquantenzahl des betrachteten Niveaus und Erot die Rotations-energie des Niveaus. k ist die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur desGases.Durch selektive Anregung eines Rotationsniveaus J

′des ersten angeregten elektronischen

Zustands A2Σ(ν′= 0) durch spektral schmalbandige Laserstrahlung wird eine nichtthermi-

sche Besetzungverteilung erzeugt. Die inelastischen Stoße in der Gaszelle wirken dieser Ab-weichung von der thermischen Verteilung Btherm(J) entgegen. Es kommt zur Umverteilungder Besetzung zwischen den Rotationsniveaus wie in Abb. 5.1 dargestellt. Die Besetzungin dem durch den Laser angeregten Rotationsniveau geht dabei durch die Umverteilungzuruck.Im Folgenden wird ein in [38] erstmals vorgestelltes Schema zum Nachweis der Umvertei-lung der Besetzung zwischen den Rotationsniveaus des Zustands A2Σ(ν

′= 0) beschrieben

(siehe Abb. 5.1). Mit Laserstrahlung der Wellenlange λ = 226 nm erfolgt die Anregung

43

44 KAPITEL 5. INELASTISCHE STOSSE UND ROTATIONSUMVERTEILUNG

Nachweis-Laser

Laseranregung

Kontinuum

X2P

n’’ = 0

A2S

n’ = 0

E2S

n = 0

J’

J’ -1

J’ +1

J = J’

J = J’-1

J = J’-2

//

Energie [cm ]-1

0

43906

60628

74445

J’’

Abbildung 5.1: Schematische Darstellung der Anregungs-und Ionisationsschritte am Beispielder R-Linie des Ubergangs A2Σ(ν

′= 0) → E2Σ(ν = 0). Im Zustand A2Σ(ν

′= 0) wird durch

Stoße Besetzung aus dem ursprunglich durch die Laseranregung bevolkerten Rotationsniveau mitJ′

umverteilt. Neben dem ursprunglich beobachteten Ubergang A2Σ(ν′

= 0,J′) → E2Σ(ν =

0,J = J′ − 1) werden nun auch die P-Linien der benachbarten Rotationsniveaus A2Σ(ν

′=

0,J′+ 1) → E2Σ(ν = 0,J = J

′) und A2Σ(ν

′= 0,J

′ − 1) → E2Σ(ν = 0,J = J′ − 2)

beobachtet.

eines Rotationsniveaus des Zustands A2Σ(ν′

= 0). Zum Nachweis des Umverteilungs-prozesses werden die Molekule ionisiert. Geschieht dies in einem Einphotonenprozess, istdie Ionisation nicht selektiv bezuglich der Rotationsanregung des Molekuls im ZustandA2Σ(ν

′= 0). Eine zustandsselektive Ionisation ist uber die resonant uberhohte Mehrpho-

tonenionsation moglich. Dabei wird das Molekul in einem resonanten Zwischenschritt uberden Zustand E2Σ(ν = 0) in einem Zweiphotonenprozess ionisiert (siehe Abb. 5.1). Fur denUbergang A2Σ(ν

′= 0) → E2Σ(ν = 0) existieren fur jedes Rotationsniveau des Zustands

A2Σ(ν′= 0) zwei Linien (P- und R-Linie), deren Wellenlangen durch Spektroskopie am

Molekularstrahl bekannt sind (siehe Anhang A). Wird die Wellenlange des ionisierendenLasers (Nachweis-Laser) mit einem dieser rovibronischen Ubergange in Resonanz gebracht,so wird der Ionisationsprozess uberhoht. Man erhalt beim Durchstimmen der Wellenlangedes Nachweis-Lasers eine Resonanz im Ionensignal.Wird nun ein weiteres Rotationsniveau des Zustands A2Σ(ν

′= 0) durch Umverteilung

besetzt, so erhalt man eine zusatzliche Resonanzen bei veranderten Wellenlangen, welchedie zu diesem Niveau gehorenden P- und R-Linien widerspiegeln (siehe Anhang A). Beim

5.1. NACHWEISSCHEMA 45

Durchstimmen der Wellenlange des Nachweis-Lasers zwischen 525 und 527 nm werden da-mit die besetzten Rotationsniveaus des Zustands A2Σ(ν

′= 0) als Resonanzen sichtbar.

Die Große des Ionisationssignals kann als Maß fur die Besetzung der Niveaus dienen.Im Folgenden wird der zur Realisation dieses Nachweisschemas verwendete experimentelleAufbau beschrieben. Als Nachweis-Laser dient das in Abschnitt 3.1.1 beschriebene Farb-stofflasersystem, welches mit dem Farbstoff Coumarin 307 (Durchstimmbereich 479-553nm) als aktives Medium benutzt wird. Als Anregungslaser wird das in Abschnitt 3.1.2beschriebene spektral schmalbandige Lasersystem bei der Wellenlange λ = 226 nm ver-wendet.Zum Nachweis der Umverteilzeit ist die Variation der Verzogerung zwischen Anregung undNachweis notig. Daher wird das Farbstofflasersystem uber einen elektronischen Verzoge-rungsgenerator (EG&G Princeton Applied Research, Model 9650A) auf den Anregungslasergetriggert. Zur Kontrolle der Verzogerung wurden die Pulse mit einer schnellen Photodi-ode (Alphalas UPD-200, Anstiegszeit 200 ps) und einem Digital-Oszilloskop (HP54722,Bandbreite 2 GHz) aufgenommen. Die Verzogerung der Pulse schwankte um ca. 10 nsgegenuber der festgelegten Verzogerungszeit. Diese Unsicherheit in der Verzogerung wirdin den folgenden Messungen durch mitteln uber typischerweise 3-5 Laserpulse pro Wel-lenlangeneinstellung beim Durchstimmen des Nachweis-Lasers vermindert.Die Detektion der durch den REMPI-Prozess erzeugten Ionen erfolgt mit dem in Abschnitt3.6 beschriebenen Aufbau. Der experimentelle Aufbau ist schematisch in Abb. 5.2 darge-stellt.

Spannungsversorgungmax. 600V

Strom-verstärker


Xe-Cl-ExcimerLaser

FarbstofflaserCoumarin 307308 nm 526 nm

200 mmLinse

226nm

Anregungslaser

OPO-System

Nachweislaser

P

P

Z

Abbildung 5.2: schematische Darstellung des Versuchsaufbaus. Nachweis- und Anregungsla-ser werden antikollinear in die Zelle (Z) gebracht. Zur Umlenkung des Nachweis-Lasers werdenGlasprismen (P) verwendet. Eine Darstellung des als Anregungslaser verwendeten OPO-Systemfindet sich in 3.1.2


5.2 Zeitabhangigkeit der Umverteilung

Zur Untersuchung der Zeitabhangigkeit der Umverteilung wird die Verzogerung zwischenAnregungs- und Nachweis-Laserpuls uber einen elektronischen Verzogerungsgenerator ver-andert. Die Variation erfolgt in Schritten von 20 ns. Durch den Zerfall des angeregtenZustandes mit einer Lebensdauer von τ = 200 ns [32] wird der zugangliche Bereich nachoben begrenzt: Bei Verzogerungen des Nachweispulses, die großer als die halbe Lebens-dauer sind, sind aufgrund des Signalverlustes keine Messungen mit sinnvollem Signal-Rausch-Verhaltnis mehr moglich. Die folgenden Untersuchungen werden bei fester An-regungslaserwellenlange durchgefuhrt, dabei wird exemplarisch eine Anregungswellenlangevon λA = 226, 1497 nm entsprechend dem Ubergangs X2Π(ν ′′ = 0, J

′′= 4, 5) → A2Σ(ν

′=

0, J′= 5, 5) (R1(4, 5)-Linie) gewahlt. Die Ergebnisse sind in Abb. 5.3 graphisch dargestellt.

524,8 525,0 525,2 525,4 525,6 525,8 526,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Wellenlänge Nachweis-Laser [nm]

durch Laserangeregte Linie

(d)

525,0 525,5 526,0 526,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ionensi

gnal[

bel.

Ein

h.]

R-Linie

P-Linie

(a)

524,8 525,0 525,2 525,4 525,6 525,8 526,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ione

nsig

nal[

bel.E

inh.

]


(c)

524,8 525,0 525,2 525,4 525,6 525,8 526,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0(b)

Abbildung 5.3: Messreihe zur Zeitabhangigkeit der Umverteilung bei einem Druck von p =3 mbar. Abb. ((a) koinzidente Nachweis- und Anregungspulse, Abb. ((b) Verzogerung 20 ns,Abb. ((c) Verzogerung 40 ns, Abb. (d) Verzogerung 80 ns. Die bei hoheren Verzogerungszeitenaufgenommenen Spektren zeigen den grau unterlegten Ausschnitt des Spektralbereichs um die beikoinzidenten Pulsen dargestellte R-Linie. Die Intensitat der Spektren ist auf die jeweils hochstegezeigte Resonanz normiert.

Bei koinzidenten Pulsen sind zwei Resonanzen zu erkennen. Diese konnten mit Hilfe derspektroskopischen Daten aus Anhang A als die Ubergange A2Σ(ν

′= 0,J

′= 4, 5) →

E2Σ(ν = 0,J = 3, 5) (P-Linie) und A2Σ(ν′,J

′= 4, 5) → E2Σ(ν = 0,J = 5, 5) (R-

Linie) des vom Anregungslaser bevolkerten Rotationsniveaus mit J′

= 4, 5 identifiziertwerden.

5.2. ZEITABHANGIGKEIT DER UMVERTEILUNG 47

Verzogert man den Nachweis- gegen den Anregungspuls, so werden zusatzliche Linien sicht-bar, die auf die Umverteilung der Besetzung im Zustand A2Σ(ν

′= 0) zuruckzufuhren

sind. Diese Linien konnten mit Hilfe der spektroskopischen Daten aus Anhang A und derKenntnis des im Zustand A2Σ(ν

′= 0) angeregten Rotationsniveaus mit J

′= 4, 5 iden-

tifiziert werden: Es handelt sich um Ubergange A2Σ(ν′

= 0) → E2Σ(ν = 0) (P- undR-Linien), die von den zum angeregten Rotationsniveau benachbarten Rotationsniveausmit J

′= 3, 5; 5, 5 usw. ausgehen.

Als Maß fur die Umverteilung soll der Besetzungsanteil, der bei verschiedenen Verzogerungs-zeiten im ursprunglich angeregten Rotationsniveau verbleibt, bestimmt werden. Die In-tensitat In der Resonanzen im Ionensignal dient dabei als Maß fur die Besetzung. DieGesamtbesetzung ist gegeben durch die Gleichung :

Iges =

+j∑n=−j

∫ νn+δνn

νn−δνn

In(ν′)dν

′(5.2)

Dabei wird uber alle 2j+1 beobachteten Resonanzen aufsummiert und der IntensitatsverlaufIn im Frequenzbereich νn ± δνn der Resonanzen integriert. n = 0 bezeichnet dabei dieHauptlinie, negative Indizes die zu kurzeren Wellenlangen, positive die zu langeren Wel-lenlangen verschobenen Resonanzen. Als Hauptlinie wird fur die folgenden Untersuchun-gen jeweils nur die in Abb. 5.3 dargestellt R-Linie des vom Laser angeregten Niveaus mitJ′= 4, 5 betrachtet. Geht man nun davon aus, dass alle beobachteten Resonanzen die glei-

che Linienform aufweisen, so kann das Integral in Gl. 5.2 durch das IntensitatsmaximumIn(νn) der jeweiligen Resonanz ersetzt werden und der in der Hauptresonanz verbleibendeBesetzungsanteil B ist gegeben als:

B =I0(ν0)∑+j

n=−j In(νn)(5.3)

Das Ergebnis dieser Analyse ist in Abb. 5.4 in Abhangigkeit von der Verzogerungszeitgraphisch dargestellt. Man erkennt einen Abfall des Besetzungsanteils von ca. 85% bei ko-inzidenten Pulsen auf ca. 10% bei einer Verzogerung von 120 ns.Im Folgenden wird ein mathematisches Modell zur Beschreibung des Abfalls der Besetzung

0 20 40 60 80 100 120

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Messwerte

exponentieller Abfall

B(t) = (B0 Btherm) e-x/ + Btherm

29 ns ± 2 nsB0 Btherm 0.74 ±0.02

Btherm

0.12 ±0.01

Bes

etzu

ngsa

ntei

l de

r Hau

ptre

sona

nz

Verzögerung [ns]

Abbildung 5.4: Besetzungsanteil Bder Hauptresonanz in Abhangigkeitvon der Verzogerungszeit zwischenAnregungs- und Nachweis-Laserpuls


mit der Verzogerungszeit hergeleitet.Die Besetzungsanderung im vom Laser angeregten Niveaus ist proportional zur Stoßrate γfur inelastische NO-NO-Molekulstoße. Fur γ gilt γ = 1

τmit der Stoßzeit τ .

Weiter wird angenommen, dass durch die inelastischen Stoße im Grenzfall t →∞ eine ther-mische Besetzung Btherm gemaß Gl. (5.1) herbeigefuhrt wird. Die Besetzungsanderung dB

dt

wird als proportional zur Abweichung der Besetzung von der thermischen Besetzung Btherm

des Rotationsniveaus angenommen. Damit ergibt sich fur die Anderung der Besetzung dBdt

:

dB

dt∼ 1

τ(B(t)−Btherm) (5.4)

Losung dieser Differentialgleichung ist eine Exponentialfunktion:

B(t) = (B0 −Btherm) · e− tτ + Btherm (5.5)

B0 − Btherm ist dabei die durch den Laser erzeugte Abweichung von der thermischen Ver-teilung zum Zeitpunkt t = 0. Wird ein exponentieller Zerfall dieser Form an die Messdatenangepasst, so ergibt sich die in Abb. 5.4 in rot gezeigte Kurve mit einer Stoßzeit vonτ = 29 ns. Dieser Wert ist ca. dreimal großer als die typischen Pulsdauern der verwen-deten Laserpulse von 8-10 ns. Fur die koharente Praparation des Mediums bedeutet dieswiederum eine Verminderung der Koharenz, wie in Abschnitt 1.62 beschrieben. InelastischeStoße fuhren jedoch mit einer Zeitkonstante von τ = 29 ns im Vergleich zu den elastischenStoßen, mit Zeitkonstanten im Bereich von τ ≈ 10 ps zu einer wesentlich geringeren Be-einflussung des Prozesses der koharenten Praparation.

5.3 Druckabhangigkeit des Umverteilungsprozesses

Zur Bestimmung eines optimalen Druckbereichs fur den Prozess der koharenten Praparationsoll die Abhangigkeit der Umverteilung vom Druck untersucht werden. Fur koinzidenteNachweis- und Anregungslaserpulse wird bei Druckerhohung eine Verstarkung des Umver-teilungsprozesses beobachtet. Diese Verhalten ist in Abb. 5.5 fur zwei ausgewahlte Druckep gezeigt.Zur genaueren Untersuchung wird wie in Abschnitt 5.2 der Besetzungsanteil B der Hauptre-sonanz bestimmt und gegen den Druck p aufgetragen. In Abb. 5.6 ist das Ergebnis gra-phisch dargestellt.Mit Gleichung 5.2 lasst sich der theoretisch erwartete Verlauf des Besetzungsanteils be-rechnen:

B(t0, N) = (B0 −Btherm) · e−t0Nσv + Btherm mit τ =1

σNv(5.6)

Dabei ist v die mittlere thermische Geschwindigkeit der Molekule. Diese ist im vorliegendenFall konstant, da sie nach Gl. 4.3 nur von der Masse m der Molekule und der absolutenTemperatur T abhangt. σ bezeichnet den als konstant angenommenen Stoßquerschnitt furinelastische Stoße. Zu einem festen Zeitpunkt t0 ist der Besetzungsanteil der Hauptreso-nanz also proportional zu e−N bzw. e−

pkT . Dieser Verlauf wurde an die Messdaten angefittet

das Ergebnis ist in Abb. 5.6 gezeigt.Die schon bei relativ niedrigen Drucken (p=3 mbar) zu erkennende Umverteilung bei ko-inzidenten Pulsen lasst fur die koharente Praparation des Mediums die Verwendung eines

5.4. BEEINFLUSSUNG DER UMVERTEILUNG IM NACHWEISPROZESS 49

524,7 525,0 525,3 525,6 525,9 526,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ionensi

gnal[

bel.

Ein

h.]


R-Linie(a)

524,7 525,0 525,3 525,6 525,9 526,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


(b)

Abbildung 5.5: Ausschnitt aus dem Spektrum des Ubergangs A2Σ(ν′

= 0) → E2Σ(ν = 0)Ubergangs bei koinzidenten Anregungs- und Nachweispulsen bei verschiedenen Drucken ((a) p1 =0, 52 mbar ((b) p2 = 3 mbar. Die Hauptresonanz entspricht dem Ubergang J

′= 4, 5 → J = 5, 5

(R-Linie)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

y = A*exp-x/

A 1.1 ±0.11.6 ±0.1 mbar-1

Bes

etzu

ngsa

ntei

l d

er H

aupt

reso

nanz

Druck [mbar]

Messwerte angepasste

Exponentialfunktion

Abbildung 5.6: Besetzungsanteildes vom Laser angeregten Rotations-niveaus bei koinzidenten Pulsen inAbhangigkeit vom Druck. Die roteKurve zeigt den an die Messdatenangepassten exponentiellen Abfall.

Druckes unter einem Millibar sinnvoll erscheinen. Die in diesem Kapitel gewonnen Para-meter der Rotationsumverteilung konnen aufgrund der im Folgenden erlauterten Effektejedoch nur als Abschatzung herangezogen werden.

5.4 Beeinflussung der Umverteilung im Nachweispro-

zess

Im Folgenden sollen die in den vorigen Abschnitten gewonnenen Ergebnisse im Hinblickauf eine Beeinflussung der gemessenen Rotationsumverteilung durch den Nachweisprozesskritisch diskutiert werden. Bei Aufnahme von Spektren mit gleichen Parametern fur Anre-gung und Nachweis, sowie gleichen Drucken, wird fur verschiedene Kondensatorspannungeneine unterschiedlich starke Umverteilung der Besetzung beobachtet. Dieses Verhalten istin Abb. 5.7 fur verschiedene Kondensatorspannungen gezeigt.Um diese Veranderung quantitativ beschreiben zu konnen, wurde wie in Abschnitt 5.2 der


524.7 525.0 525.3 525.6 525.9 526.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ionensi

gnal[

bel.

Ein

h.]

(a)

524,7 525,0 525,3 525,6 525,9 526,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(b)

524,7 525,0 525,3 525,6 525,9 526,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ione

nsig

nal[

bel.

Ein

h.]


(c)

524,7 525,0 525,3 525,6 525,9 526,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0


(d)

Abbildung 5.7: Ausschnitt aus dem Spektrum des Ubergangs A2Σ(ν′= 0) → E2Σ(ν = 0) bei

einem Druck von 2 mbar. Die Hauptresonanz entspricht dem Ubergang J′= 4, 5 → J = 5, 5 (R-

Linie). Die Spektren wurden bei gleichen Laserintensitaten gemessen. Die Verzogerung zwischenAnregungs und Nachweispuls betragt ∆t = 50 ns. Abb ((a) Kondensatorspannung UKond = 60 V ,Abb. ((b) UKond = 180 V , Abb ((c) UKond = 300 V , Abb. ((d) UKond = 420 V . Durch dieVariation der Kondensatorspannung tritt eine Beeinflussung der Umverteilung auf.

Besetzungsanteil der Hauptresonanz bei verschiedenen Spannungen bestimmt. Das Ergeb-nis ist in Abb. 5.8 graphisch dargestellt.Man erkennt bei einer Spannungsanderung im Bereich von U = 60 V bis U = 300 V einerelativ geringe Beeinflussung des Besetzungsanteils, bei U = 420 V jedoch ist eine starkeAbweichung zu erkennen.Fur die spannungsabhangige Veranderung der Spektren kommen zwei Prozesse in Frage,die in Abb. 5.9 schematisch dargestellt sind:

• Elektronenstoßanregungen:

– Molekule im Zustand X2Π(ν′′

= 0) werden durch Elektronenstoß in den ZustandA2Σ(ν

′= 0) angeregt:

NO + e−(~p) → NO∗ + e−(~p ′)

– Rotationsumverteilung durch e− −NO∗-Stoße

• Rotationsumverteilung durch NO+ −NO∗-Stoße

Diese beiden Prozesse werden im Folgenden naher erlautert.


50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Bes

etzu

ngsa

ntei

l der

Hau

ptre

sona

nz

Kondensatorspannung [V]

Abbildung 5.8: Besetzungsanteil derHauptresonanz bei einer Verzogerungzwischen Anregungs- und Nachweis-Laserpuls von ∆t = 50 ns und einemDruck von p = 2 mbar in Abhangigkeitvon der Kondensatorspannung. Die ge-zeigte Kurve gibt eine Trendlinie an.

angeregte NO-Moleküle

(Zustand A ( ’=0))2S n

blau: : NO -Ionen+

rot

+

-

+

-

1 322

(a) (b)

grau: NO-Moleküle im Grundzustand grün: Elektronen

Abbildung 5.9: Zum Einfluss des Nachweisprozesses auf die Rotationsumverteilung.Abb. (a) Situation nach dem Anregungspuls mit λA = 226 nm.Abb. (b) Situation wahrend der Dauer des Nachweis-Laserpulses mit λN = 525 nm1: Durch Ionisation von in den Zustand A2Σ(ν

′= 0) angeregten NO-Molekulen werden freie e−

und NO+-Ionen erzeugt.2: Die im Feld des Kondensators beschleunigten e− konnen mit NO-Molekulen, die sich im Grund-zustand oder im Zustand A2Σ(ν

′= 0) befinden stoßen. Es kommt zu Elektronenstoßanregungen.

3: Ebenso kommt es zu Stoßen der beschleunigten NO+-Ionen mit NO-Molekulen.

5.4.1 Elektronenstoßanregungen

Wahrend der gesamten Dauer des Nachweis-Laser Pulses werden durch die Ionisation derin den Zustand A2Σ(ν

′= 0) angeregten NO-Molekule (NO∗) freie Elektronen erzeugt.

Diese werden im Feld des Kondensators beschleunigt und nehmen Energie auf. Die Bewe-gungsgleichungen lauten im nichtrelativistischen Grenzfall:

a(t) =eU

dme

= const (5.7)

v(t) =eU

dme

· t (5.8)

s(t) =1

2

eU

dme

· t2 (5.9)


Dabei bezeichnet U die Spannung am Kondensator, d ist der Plattenabstand, der im vor-liegenden Fall d = 1 cm betragt. e die Elementarladung und me die Masse des Elektrons.

Elektronenstoßanregung des Ubergangs X2Π(ν′′

= 0) → A2Σ(ν′= 0)

Damit die beschleunigten Elektronen uber Elektronenstoßanregung des Ubergangs X2Π(ν′′

= 0) → A2Σ(ν′

= 0) die Umverteilung beeinflussen konnen, mussen die folgenden Be-dingungen erfullt sein. Die Elektronen mussen die Energie zur Anregung des UbergangsX2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) aus dem Feld des Kondensators aufnehmen. Dabei muss

die dazu notige Zeit kleiner als die Dauer des Nachweis-Laserpulses sein. Nur so konnendie durch Elektronenstoßanregung angeregten Molekule durch den Nachweis-Laserpuls io-nisiert werden. Des weiteren muss die Energieaufnahme auf einer Strecke geschehen, diekleiner als der Durchmesser des Laserstrahlprofils ist. Damit werden die angeregten Mo-lekule im Wechselwirkungsgebiet des Lasers erzeugt und konnen ionisiert werden.Im Folgenden wird nun die ”kritische Zeit”tkrit bestimmt nach der die kinetische EnergieEkin der Elektronen gleich der Anregungsenergie EX−A des Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) →

A2Σ(ν′= 0) ist. Die kritische Zeit lasst sich mit 5.8 und 5.10 berechnen.

Ekin =1

2mev(t)2 !

= EX−A (5.10)

tkrit =√

2EX−Amed

eU(5.11)

Die kritische Zeit stellt eine untere Grenze dar. Durch elastische Stoße kann die Flugrich-tung der Elektronen verandert werden. Da nur die Geschwindigkeitskomponente senkrechtzu den Platten zur Berechnung der kinetischen Energie herangezogen wurde, wird durchdie Richtungsanderung die Zeit bis zur Aufnahme der Energie EX−A verandert. Abb. 5.10(a) zeigt die kritische Zeit in Abhangigkeit von der Kondensatorspannung. Man erkennt,dass schon bei sehr niedrigen Spannungen von U < 25V die kritische Zeit die Dauer desNachweis-Laserpulses von ca. 15 ns unterschreitet.Die kritische Zeit fur die Anregung benachbarter Rotationslinien des Ubergangs X2Π(ν

′′=

0) → A2Σ(ν′= 0) variiert um weniger als 1% (< 0, 01 ns), da der energetische Abstand

∆Erot benachbarter Rotationsniveaus sehr viel kleiner als die Gesamtenergie EX−A desUbergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) ist. Das heißt, die Elektronen erreichen fast zeit-

gleich die Energie zur Anregung verschiedener Rotationsniveaus des Zustands A2Σ(ν′= 0).

Aufgrund fehlender Auswahlregeln fur die Rotationsquantenzahl J werden die Rotations-zustande nicht selektiv angeregt. Die Besetzungsverteilung der Rotationsniveaus im Zu-stand A2Σ(ν

′= 0) andert sich. Bei Erhohung der Spannung kann die Stoßanregung fruher

einsetzen, der Effekt der zusatzlichen Anderung der Besetzungsverteilung wird verstarkt.

Damit diese zusatzliche Anderung der Besetzungsverteilung nachgewiesen wird, muss dieAnregung im Wechselwirkungsgebiet des Lasers stattfinden. Die wahrend der kritischenZeit tkrit zuruckgelegte Strecke skrit muss somit kleiner als der Durchmesser der Laser-strahlung im Wechselwirkungsgebiet sein. Setzt man die kritische Zeit tkrit in Gleichung5.9 ein, so lasst sich die Strecke skrit bestimmen, welche die Elektronen in der kritischenZeit zuruckgelegt haben:

skrit = EX−Ad

eU(5.12)


0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

2

4

6

8

kriti

sche

Zeit

[ns]

Spannung [V]

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

1

2

3

4

5

kriti

sche

Streck

e[m

m]

Spannung [V]

(b)

Abbildung 5.10: Abb. (a) zeigt die kritische Zeit tkrit, in der die zur Elektronenstoßanregungdes Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) notige Energie aufgenommen wird, in Abhangigkeit

von der Kondensatorspannung. Abb. (b) zeigt die in der kritischen Zeit zuruckgelegte Streckeskrit. Schon bei Spannungen von ca. U = 60 V wird die kritische Strecke kleiner der typischeLaserstrahldurchmessers von ca. 1 mm .

Abb. 5.10 (b) zeigt die kritische Strecke skrit in Abhangigkeit von der Kondensatorspan-nung. Bei Spannungen von ca. U = 60 V unterschreitet die kritische Strecke den Laser-strahldurchmesser von ca. 1 mm. Ab dieser Spannung konnen die durch Elektronenstoß-anregung angeregten NO-Molekule durch den Nachweis-Laser ionisiert, also nachgewiesenwerden. Um den verfalschenden Prozess der Elektronenstoßanregung nicht nachzuweisenmussten also Spannungen U < 60V verwendet werden. In diesem Spannungsbereich ist daserreichte Signal-Rausch-Verhaltnis jedoch zu schlecht um aussagekraftige Spektren aufneh-men zu konnen.

Rotationsumverteilung durch e− −NO∗-Stoße

Durch Stoße zwischen Elektronen und NO-Molekulen im Zustand A2Σ(ν′= 0) kann die

Besetzung der Rotationsniveaus dieses Zustandes verandert werden. Dazu muss die ki-netische Energie der Elektronen großer sein als die Energiedifferenz ∆Erot zwischen zweiRotationsniveaus mit den Rotationsquantenzahlen J und J + 1. Diese ist naherungsweisegegeben durch:

∆Erot = 2Be(J + 1)(J + 2)− 2BeJ(J + 1) = 2Be(J + 1) (5.13)

Dabei ist Be = 1, 995 cm−1 [19] die Rotationskonstante des Zustands A2Σ(ν′= 0). Im vor-

liegenden Fall wird durch den Anregungslaser das J′= 4, 5 Niveau des Zustands A2Σ(ν

′=

0) angeregt. Das heißt, fur eine Anderung des Rotationzustandes von J′= 4, 5 → J

′= 5, 5

also zu einem benachbarten Rotationsniveau ist eine Energie von ca. ∆Erot = 22 cm−1

notig.Fur diese Anregung wird analog zur zuvor diskutierten Elektronenstoßanregung des Uber-gangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) eine kritische Zeit und eine kritische Lange bestimmt.

Das Ergebnis ist in Abb. 5.11 dargestellt.Die kritische Zeit fur den Prozess liegt im Pikosekundenbereich und ist damit um minde-stens eine Großenordnung kleiner als die Laserpulsdauer. Die kritische Strecke liegt dabei


0 50 100 150 200 250 300 350 4000

25

50

75

100

125

150

175

kriti

sche

Zeit

[ps]

Spannung [V]

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

kriti

sche

Streck

e[µ

m]

Spannung [V]

(b)

Abbildung 5.11: Abb. (a) zeigt die kritische Zeit tkrit fur Elektronen, in der die Energie furdie Anderung der Rotationsanregung von J

′= 4, 5 → J

′= 5, 5 erreicht wird in Abhangigkeit

von der Kondensatorspannung. Die kritische Zeit liegt im Pikosekundenbereich und damit immerunterhalb der Laserpulsdauer. Abb. (b) zeigt die in der kritischen Zeit zuruckgelegte Strecke skrit.Diese Strecke liegt im Mikrometerbereich und ist damit sehr viel kleiner als das Strahlprofil desLasers.

im Bereich von Mikrometern. Das Vermeiden dieses Prozesses durch wahlen einer sehrniedrigen Spannung ist wie Abb. 5.11 zeigt nicht moglich.

5.4.2 Rotationsumverteilung durch NO+ −NO∗ Stoße

Die durch den REMPI-Prozess erzeugten NO+-Ionen werden ebenso wie die Elektronenim Feld des Kondensators beschleunigt, auf Grund der großeren Masse bewegen sich dieIonen jedoch wesentlich langsamer. In Abb. 5.12 sind die kritische Zeit tkrit und die kri-tische Lange skrit, die im vorigen Abschnitt eingefuhrt wurden fur die Stoßanregung desUbergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) durch NO+-Ionen dargestellt.

Man erkennt, dass die kritischen Zeiten im Mikrosekundenbereich liegen und damit diePulsdauer des Nachweis-Laserpulses um zwei Großenordungen ubersteigen. Die Stoßanre-gung des Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) durch NO+-Ionen leistet also keinen

nachweisbaren Beitrag zur Veranderung der Besetzungsverteilung der Rotationsniveaus imZustand A2Σ(ν

′= 0).

Durch Stoße zwischen NO+-Ionen und NO-Molekulen im Zustand A2Σ(ν′= 0) kann die

Besetzung der Rotationsniveaus dieses Zustandes verandert werden. Fur diesen Prozesswird analog zu den zuvor gemachten Uberlegungen fur Elektronen die kritische Zeit tkrit

und die kritische Strecke skrit bestimmt. Das Ergebnis ist in Abb. 5.13 graphisch dargestellt.Die zur Rotationsumverteilung notige Energie wird schon bei geringen Spannungen zu Zei-ten erreicht, die kleiner als die Laserpulsdauer sind. Dabei ist die Strecke, die die Ionenzur Aufnahme der Energie benotigen sehr viel kleiner als das Strahlprofil des Lasers. Wirddie Spannung erhoht, konnen die Ionen mehr Stoße durchfuhren, die Umverteilung wirdverstarkt. Zur groben Abschatzung der Stoßrate der NO+-Ionen kann die mittlere freieWeglange Λ herangezogen werden, die in Kap. 4.3 bestimmt wurde. Die mit Λ = 20 nmbestimmte mittlere freie Weglange ist dabei um zwei Großenordnungen kleiner als die auf-grund der Beschleunigung im Feld des Kondensators zuruckgelegte Strecke. Die NO+-Ionen


0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

kriti

sche

Zeit

[µs]

Spannung [V]

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

1

2

3

4

5

kriti

sche

Streck

e[m

m]

Spannung [V]

(b)

Abbildung 5.12: Abb. (a) zeigt die kritische Zeit tkrit, in der die zur Stoßanregung des UbergangsX2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 0) notige Energie von den N0+-Ionen aufgenommen wird, in

Abhangigkeit von der Kondensatorspannung. Man erkennt, dass auf Grund der kritischen Zeitenim Mikrosekundenbereich dieser Prozess nicht zu einer Veranderung der Besetzungsverteilung imZustand A2Σ(ν

′= 0) betragt. Abb. (b) zeigt die in der kritischen Zeit zuruckgelegte Strecke

skrit.

0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

kriti

sche

Streck

e[µ

m]

Spannung [V]

(b)

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

4

8

12

16

20

krtit

isch

eZeit

[ns]

Spannung [V]

(a)

Abbildung 5.13: Abb. (a) zeigt die kritische Zeit tkrit fur die NO+-Ionen, in der die Energie furdie Anderung der Rotationsanregung von J

′= 4, 5 → J

′= 5, 5 erreicht wird in Abhangigkeit von

der Kondensatorspannung. Man erkennt, dass schon bei kleinen Spannungen von ca. U = 25 Vdie kritische Zeit kleiner als die Dauer des Nachweispulses von ca. 15 ns wird. Abb. ((b) zeigt diein der kritischen Zeit zuruckgelegte Strecke skrit. Diese Strecke liegt im Mikrometerbereich undist damit sehr viel kleiner als das Strahlprofil des Lasers.

konnen also auf dieser Strecke eine Vielzahl von Stoßen durchfuhren und die Besetzungder Rotationsniveaus des Zustand A2Σ(ν

′= 0) umverteilen.

Aufgrund der in den vorangegangenen beiden Abschnitten beschriebenen Effekte konnendie uber den Ionennachweis in der Zelle bestimmten Eigenschaften der Rotationsumvertei-lung nur als Abschatzung gelten. Die Unterdruckung der verfalschenden Effekte ist nichtmoglich. Da diese jedoch zu einer scheinbaren Verstarkung der Besetzungsumverteilungfuhren, kann die bestimmte Stoßzeit fur inelastische Stoße von τ = 29 ns als obere Grenzebetrachtet werden.


Kapitel 6

Nichtlineare Optik in NO

Im folgenden Kapitel werden nichtlineare Prozesse in NO-Molekulen untersucht. Dazu wirdexemplarisch ein einfach entarteter Prozess zur Summenfrequenzerzeugung (engl. SumFrequency Generation, SFG) mit den Wellenlangen λ1 = 430 nm und λ2 = 600 nmuntersucht.Anhand dieses Prozesses wird der Einfluss der Phasenfehlanpassung ∆k auf die IntensitatIS der durch SFG erzeugten Strahlung untersucht. Dabei wird experimentell sowohl derEinfluss der Dichte N des NO-Gases, als auch der Verstimmung ∆ der am Prozess betei-ligten Wellenlangen gegen molekulare Resonanzen auf die Phasenfehlanpassung ermittelt.Die so gewonnenen experimentellen Parameter sollen als Grundlage fur Experimente derstimulierten Raman-Streuung dienen. Zusatzlich wird der Einfluss der Reabsorption aufdie durch SFG erzeugte Strahlung untersucht.Zu Beginn des Kapitels wird ein kurzer Uberblick zur Theorie der nichtlinearen Optikgegeben. Dabei werden die Prozesse der SFG und der SRS-Prozess verglichen.

6.1 Theoretische Grundlagen

6.1.1 Nichtlineare Polarisation

Eine elektromagnetische Welle mit der elektrischen Feldstarke ~E erzeugt in einem optischnichtlinearen Medium eine Polarisation ~P der Form [10]:

~P (~r, t) = ε0χ(1) ~E(~r, t) + ε0χ

(2) ~E(~r, t) ~E(~r, t) + ε0χ(3) ~E(~r, t) ~E(~r, t) ~E(~r, t) + . . . (6.1)

Die Suszeptibilitatstensoren χ(n) sind im allgemeinen komplex und von der Frequenz ωdes einfallenden Feldes ~E abhangig. Der Tensor χ(1) beschreibt dabei die Phanomene derlinearen Optik, d.h. Dispersion und Absorption.Bei isotropen Medien1 kann die Richtung der Polarisation aufgrund des Fehlens einer Vor-zugsrichtung im Medium nur von der Richtung des Feldes abhangen. Ersetzt man in Gl.(6.1) das Feld ~E durch den invertierten Vektor − ~E so erhalt man fur den zweiten Term

P (2)(− ~E(~r, t)) in Gl. (6.1):

~P (2)(− ~E(~r, t)) = ε0χ(2)(− ~E(~r, t))(− ~E(~r, t)) = ε0χ

(2) ~E(~r, t) ~E(~r, t) = ~P (2)( ~E(~r, t)) (6.2)

1Beispiele fur isotrope Medien sind Gase und Kristalle mit Inversionssysmmetrie

57

58 KAPITEL 6. NICHTLINEARE OPTIK IN NO

Das heißt, die Polarisation ~P (2) behalt bei einer Umkehr der Feldrichtung ihre Richtung bei.Dies steht im Widerspruch zu der Forderung, dass die Richtung der Polarisation nur von derRichtung des Feldes abhangen darf. Aufgrund dieser Symmetrieuberlegung verschwindenin isotropen Medien alle Suszeptibilitatstensoren gerader Ordnung. In Gasen ist daher derTensor dritter Ordnung χ(3) der erste nichtlineare Suszeptibilitatstensor.Zur allgemeinen Betrachtung der nichtlinearen Prozesse wird das elektrische Feld ~E alsSuperposition einer endlichen Anzahl von Frequenzkomponenten ωn angenommen. Dannist das elektrische Feld nach [10] als

~E(t) =∑

n

1

2( ~E(ωn)e−iωnt + ~E(−ωn)e+iωnt) mit ~E(−ωn) = ~E(ωn)∗ (6.3)

gegeben. Durch einsetzen von Gl. (6.3) in Gl. (6.1) erhalt man die nichtlineare Polarisation~P (t), die sich analog zu Gl. (6.3) als

~P (t) =∑

s

1

2(~P (ωS)e−iωSt + ~P (−ωS)e+iωSt) mit ~P (−ωS) = ~P (ωS)∗ (6.4)

schreiben lasst. Die nichtlineare Polarisation ~P (t) oszilliert dabei mit Frequenzen ωS, diesich als Summen und Differenzen der eingestrahlten Frequenzen ωn ergeben. Der durch χ(3)

erzeugte Anteil der nichtlinearen Polarisation ~P (3) oszilliert dabei mit den Frequenzen

ωS = εi · ωi + εj · ωj + εk · ωk. (6.5)

mit εi, εj, εk = ±1 und ijk = 123Uber die Wechselwirkung von drei Frequenzen ω1, ω2, ω3 werden Polarisationsanteile er-zeugt, die bei den Frequenzen ωS oszillieren. Diese erzeugen, wie in Abschnitt 6.1.2 beschrie-ben, elektromagnetische Wellen mit der Frequenzen ωS. Dieser Prozess wird als Vierwellen-mischung bezeichnet. Beispiele sind die Erzeugung der dritten Harmonischen (ωS = 3ωi)und die im Folgenden betrachtete SFG (ωS = ω1 + ω2 + ω3).

Die Komponenten P(3)i des Vektors der nichtlinearen Polarisation ~P (3)(ωs) lassen sich nach

[10] aus den Komponenten der Feldstarken und den Eintragen des Suszeptibilitatstensorsχ(3) berechnen:

P(3)i (ωs) = Dε0N

∑

jkl

χ(3)ijkl(ωs; ε1ω1, ε2ω2, ε3ω3)Ej(ε1ω1)Ek(ε2ω2)El(ε3ω3). (6.6)

Dabei ist D der sogenannte Entartungsfaktor, dieser ist gegeben durch:

D =3!

n1!n2!n3!. (6.7)

Dabei geben die ni an, wie oft eine Frequenz ωi in der Kombination aus Gl. (6.5) auftritt.Also ist D fur einen einfach entarteten SFG-Prozess, in den die Frequenz ω1 doppelt eingehtD = 3!

2!1!= 3.

Die Suszeptibilitat eines Atoms oder Molekuls lasst sich storungstheoretisch berechnen.

6.1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 59

Dabei wird die Annahme zugrunde gelegt, dass im System keine Besetzung transferiertwird (parametrischer Prozess). Nach [39] gilt:

χ(3)ijkl(ωS; ε1ω1, ε2ω2, ε3ω3) =

8

ε0(2~)3

1

D· (6.8)

∑i1...i3

∑

[j1...j4=1...4]

〈g|µj1|i1〉〈i1|µj2|i2〉〈i2|µj3|i3〉〈i3|µj4|g〉(ωi1g − εj1ωj1) · (ωi2g − (εj1ωj1 + εj2ωj2)) · (ωi3g − (εj1ωj1 + εj2ωj2 + εj3ωj3))

wi g1

Ig>

Ii >3

Ii >2

Ii >1

wi g3

wi g2

w1

w3

ws w2

Abbildung 6.1: Schema derVierwellenmischung in einem Sy-stem mit drei Resonanzen amBeispiel der SFG. Im dargestell-ten Fall wird der Prozess durchErfullung der Zweiphotonenreso-nanz zwischen den Zustanden |g〉und |i2〉 mit der Frequenzkombi-nation ω1+ω2 resonant uberhoht.

Der Zustand |g〉 ist der Grundzustand des betrachte-ten Systems. |i1〉, |i2〉, |i3〉 sind die am Mischprozess be-teiligten Zustande. ωi1g, ωi2g, ωi3g sind die Bohrfrequen-zen der Ubergange zwischen den Zustanden |i1〉, |i2〉, |i3〉und dem Grundzustand |g〉. ω1, ω2, ω3 sind die Fre-quenzkomponenten des eingestrahlten Feldes und ωS

ist das im Vierwellenmischprozess entstehende Feldmit ωS = ε1ω1 + ε2ω2 + ε3ω3 (siehe Abb. 6.1). ImZahler der Summe in Gl. (6.8) finden sich die Di-polmatrixelemente der Ubergange zwischen den be-teiligten Zustanden. Zum Beispiel ist 〈g|µj1|i1〉 dasUbergangsmatrixelement zwischen den Zustanden |i1〉und |g〉. Zur Berechnung dieser Dipolmatrixelementemussen die Wellenfunktionen des Molekuls bekannt sein,die sich im allgemeinen nur numerisch berechnen las-sen.

Resonante Uberhohung der Vierwellenmischung

Fallt eine Frequenz ω1, ω2, ω3 des eingestrahlten Feldesoder eine Kombination dieser Frequenzen mit einer Re-sonanz des betrachteten Systems zusammen, so wird derNenner in Gl. (6.8) gleich Null. Die Suszeptibilitat χ(3)

wird singular mit χ(3) → ∞. In Abb. 6.1 ist eine solcheSituation dargestellt, die Frequenzkombination ω1 +ω2 istin Resonanz mit der Ubergangsfrequenz ωi2g. Die Singu-laritat der Suszeptibilitat kommt in diesem Fall durch dieVernachlassigung der Strahlungsdampfung des Systemsin der Resonanz zustande. Fuhrt man einen zusatzlichenDampfungsterm Γ ein (siehe [39]), so tritt die Singularitatnicht mehr auf. Der durch die Resonanz beeinflusste Term

mit 1ωi2g−(ω1+ω2)−iΓ

= 1−iΓ

dominiert jedoch die Summe in Gl. (6.8), da er im Vergleich zu

den anderen Termen sehr groß wird. Man spricht von einer resonanten Uberhohung desVierwellenmischprozesses. Diese resonante Uberhohung soll im Folgenden in Form der inAbb. 6.1 gezeigten zwei-photonen-resonanten Uberhohung fur die SFG in NO verwendetwerden.Im Folgenden werden der SRS-Prozess und der in Abb. 6.1 gezeigte SFG-Prozess vergli-chen. Dazu werden die Polarisation P (3)(ωS) nach Gl. (6.6) und die Polarisation P (ωA)


nach Gl. (1.20) verglichen. P (ωA) ist gegeben als:

P (ωA) = 6NχR(ωA)|EP |2ESeikSz (6.9)

Mit der Suszeptibilitat χR(ωA):

χR(ωA) =1

6m

(∂α

∂x

)2

|x =0

1

ω2ν − (ωP − ωA)2 + 2i(ωP − ωA)γ

(6.10)

Bei der Erzeugung des ersten Antistokes-Seitenbandes, welche durch die Polarisation P (ωA)beschrieben wird, geht die Frequenz ωP des Pumplasers doppelt in den Prozess ein (sieheAbb. 1.2). Als Folge dessen hangt die Polarisation P (ωA) quadratisch vom Feld des Pum-plasers und linear vom Feld des Stokes-Lasers ab. Die Polarisation P (ωA) ist also bezuglichder Feldabhangigkeit analog zu Gl. (6.8), wenn diese fur einen einfach entarteten Vierwel-lenmischprozess geschrieben wird.Die Raman-Suszeptibilitat χR(ωA) zeigt analog zu Gl. (6.8) eine resonante Uberhohung,wenn Pump-und Stokeslaser die Raman-Resonanz der Form ωP − ωS = ων erfullen. DieSuszeptibilitat des Vierwellenmischprozesses wird uber die Dipolubergangsmomente be-schrieben. An deren Stelle tritt im Raman-Prozess die Veranderung der Polarisierbarkeit(∂α

∂x)|x =0.

Die Beschreibung von Vierwellenmischprozessen und dem SRS-Prozess kann formal analogdurchgefuhrt werden. Daher wird im Folgenden der SRS-Prozess als Vierwellenmischpro-zess der Form ωSRS = ω1 − ω2 + ω3 beschrieben. Diese Analogie lasst die teilweise Anwen-dung der experimentellen Ergebnisse, die mit einem einfach entarteten SFG-Prozess in NOgewonnen werden (siehe Abb. 6.2), auf den SRS-Prozess zu.

6.1.2 Nichtlineare Wellengleichung

Aus den Maxwell-Gleichungen lasst sich die nichtlineare Wellengleichung fur ein nichtma-gnetisches Medium ohne freie Ladungstrager und Strome herleiten [10]:

∇×∇× ~E(~r, t) +1

c2

∂2

∂t2~E(~r, t) = −µ0

∂2

∂t2~P (~r, t) = −µ0

∂2

∂t2(~P lin + ~P nl). (6.11)

Die nichtlineare Polarisation oszilliert bei Frequenzen ωS, die von den Frequenzen der ein-gestrahlten Felder ω1, ω2, ω3 verschieden sind. Uber die nichtlineare Wellengleichung wirddaher die Erzeugung elektromagnetischer Wellen mit neuen Frequenzen ωS beschrieben.Um die Intensitaten der durch die nichtlineare Polarisation erzeugten Felder berechnen zukonnen, muss die Wellengleichung (6.11) gelost werden.

Zerlegt man die Polarisation in lineare und nichtlineare Anteile ~P = ~P lin + ~P nl, so folgtaus Gl. (6.11) nach Fouriertransformation:

∇×∇× ~E(~r, ω) =n2

ωω2

c2~E(~r, ω) + µ0ω

2 ~P nl(~r, w) (6.12)

Unter Nutzung der Beziehung ∇×∇× ~E = ∇(∇ · ~E)−∇2 ~E folgt aus Gl. (6.12) fur den

Fall ebener Wellen mit fester Propagationsrichtung entlang der z-Achse, d.h. ∇ · ~E = 0:

∂2 ~E(z, ω)

∂2z+

n2ωω2

c2~E(z, ω) = −µ0ω

2 ~P nl(z, w). (6.13)

6.2. PHASENANPASSUNG IM VIERWELLENMISCHPROZESS 61

In einer weiteren Vereinfachung lassen sich die Felder in der skalaren Form

E(z, ω) = E0(z, ω)eikωz (6.14)

schreiben. Dabei beschreibt E0 die Einhullende des skalaren Feldes. kω = nωωc

beschreibtden Wellenvektor des Feldes. Mit dieser Schreibweise folgt aus (6.13):

∂2E0(z, ω)

∂2z+ 2ikω

∂E0(z, ω)

∂z= −µ0ω

2P nl(z, w)eikωz (6.15)

Mit der Naherung, dass sich die Einhullende E0 uber Strecken die in der Großenordnungder Wellenlange liegen nur langsam andert (Slowly Varying Envelope Approximation), d.h.

∣∣∣∣∂2E0(z, ω)

∂2z

∣∣∣∣¿∣∣∣∣kω

∂E0(z, ω)

∂z

∣∣∣∣, (6.16)

kann man den ersten Term in Gl. (6.15) vernachlassigen und erhalt:

∂E0(z, ω)

∂z=

iω

2ε0cnω

P nl(z, w)eikωz. (6.17)

Ausgehend von Gl. (6.17) kann man die gekoppelten Wellengleichungen fur die verschie-denen Frequenzkomponenten des Feldes E0(z, ω) aufstellen. Dieses Gleichungssystem lasstsich im allgemeinen nicht analytisch losen. Daher mussen zur Losung des Systems Naherung-en gemacht werden [10]. Eine Naherung ist die Annahme, das nur ein Feld bei der FrequenzωS erzeugt wird. Des weiteren wird angenommen, dass die erzeugenden Felder durch denProzess nicht abgebaut werden.Unter diesen Annahmen erhalt man fur den experimentell relevanten Fall fokussierterGaußstrahlen fur die Intensitat IS der im Vierwellenmischprozess erzeugten Strahlungnach [40]

Is ∼ I1I2I3N2|χ(3)(ωs; ω1, ω2, ω3)|2F (b∆k) (6.18)

Dabei sind I1, I2, I3 die Intensitaten der eingestrahlten Laserstrahlen mit den Frequenzenω1, ω2, ω3. N bezeichnet die Dichte des nichtlinearen Mediums. b ist der konfokale Para-meter der Laserstrahlen. F (b∆k) ist der Phasenanpassungsfaktor, der im Folgenden nahererlautert wird.

6.2 Phasenanpassung im Vierwellenmischprozess

In Frequenzkonversionsprozessen soll fur die meisten Anwendungen die Intensitat IS derdurch Vierwellenmischung erzeugten Strahlung bei der Frequenz ωS maximiert werden. Umdies zu Erreichen, mussen die Phasen der erzeugenden und erzeugten Felder ubereinstimmen,so dass es zu einer konstruktiven Uberlagerung kommt. Daher muss die Phasenfehlanpas-sung ∆k zwischen den erzeugenden Feldern mit den Frequenzen ω1, ω2, ω3 und dem er-zeugten Feld mit der Frequenz ωS in Betracht gezogen werden.Im Folgenden soll die Phasenanpassung fur zwei verschiedene Falle betrachtet werden. ImFall (1) wird die SFG betrachtet, bei der alle drei beteiligten Frequenzen ω1, ω2, ω3 mitpositivem Vorzeichen eingehen:

(1) ωS = ω1 + ω2 + ω3. (6.19)


Als Beispiel fur die SFG wird im Folgenden der in Abb. 6.2 (a) gezeigte Prozess in NOexperimentell untersucht. Es handelt sich dabei um einen einfach entarteten Prozess, mitωS = 2ω1 + ω2. Die bei der Frequenz ωS durch SFG erzeugte Strahlung wird im Folgendenals Signalstrahlung bezeichnet.

Abbildung 6.2: Abb. (a) zeigt das Schema der hier untersuchten SFG in NO. Der Prozesswird unter Ausnutzung der Zweiphotonenresonanz zwischen den Zustanden X2Π(ν

′′= 0) und

A2Σ(ν′= 1) bei einer Wellenlange von λ1 = 430 nm resonant uberhoht. Zusatzlich wird durch

Abstimmen der zweiten Laserwellenlange λ2 = 600 nm die Resonanz zwischen den ZustandenA2Σ(ν

′= 1) und E2Σ(ν = 1) erfullt. Abb. (b) zeigt ein mogliches Schema zum SRS-Prozess

in NO, in Anlehnung an [13]. Gezeigt ist die Erzeugung des ersten Antistokes-Seitenbandes mitλAS = 182 nm. Die Frequenz des Stokes-Lasers (λS = 300 nm) geht in diesem Fall mit negativemVorzeichen in den Mischprozess ein.

Im Fall (2) soll ein zum stimulierten Raman-Prozess (SRS-Prozess) analoger Vierwellen-mischprozess betrachtet werden. Fur die Frequenz ωSRS der erzeugten Strahlung gilt:

(2) ωSRS = ω1 − ω2 + ω3. (6.20)

Eine mogliche Realisierung diese Prozesses in NO ist in Abb. 6.2 (b) dargestellt. DasVerhalten dieses Prozesses bezuglich der Phasenanpassung konnte noch nicht experimentelluntersucht werden, wird jedoch im Folgenden theoretisch beschrieben.Die Phasenfehlanpassung ∆k ergibt sich fur die betrachteten Falle (1) und (2) zu:

(1) ∆k = ks − (k1 + k2 + k3) (6.21)

(2) ∆k = ks − (k1 − k2 + k3) (6.22)

Die Intensitat IS der bei der Frequenz ωS erzeugten Strahlung ist durch Gl. (6.18) gege-ben.Fur den dort eingefuhrten Phasenanpassungsfaktor F (b∆k) werden in [40] analytischeAusdrucke hergeleitet, die sich fur die beiden betrachteten Falle (1) und (2) unterschei-den. Wenn b

L→ 0 erfullt ist, wobei L die Lange des zur Frequenzkonversion verwendeten

Mediums und b der konfokale Parameter der Laserstrahlen ist, spricht man vom Grenzfallstarker Fokussierung. In diesem Fall gelten folgende Ausdrucke fur F:


(1) F1(b∆k) =

π2(b∆k)2e

b∆k2 , falls ∆k < 0

0, falls ∆k ≥ 0(6.23)

(2) F2(b∆k) = π2eb|∆k|. (6.24)

Abb. 6.3 zeigt die Phasenanpassungsfaktoren F1 und F2 in Abhangigkeit von b∆k. FurFall (2) ergibt sich eine optimierte Intensitat IS bei verschwindender Phasenfehlanpassung∆k = 0. Fur Fall (1) wird das Optimum bei nicht verschwindender Phasenfehlanpassung∆k < 0 erreicht. Dies lasst sich dadurch erklaren [40], dass ein fokussierter Gauß-Strahlbeim Durchlaufen des Fokus einen Phasensprung von π erfahrt. Der Phasensprung dererzeugenden Felder fuhrt zu einer Phasenanderung der nichtlinearen Polarisation, die alsQuelle fur das neu erzeugte Summensignal wirkt. Dadurch kommt es zur destruktiven Inter-ferenz zwischen den an verschiedenen Orten im Medium erzeugten Anteilen der Strahlung.Dies kann verhindert werden, wenn die verwendeten Felder bei den Frequenzen ω1, ω2, ω3

eine Phasenfehlanpassung ∆k < 0 besitzen.Im Folgenden soll nun geklart werden, wie auf die Phasenanpassungsfaktoren F (b∆k) derbeiden Vierwellenmischprozesse Einfluss genommen werden kann. Dies ist folgendermaßenmoglich:

• Im allgemeinen ist die Variation von ∆k durch eine nicht kollineare Propagation derverwendeten Laserstrahlen moglich. Hierbei wird durch den Winkel zwischen den Pro-pagationsrichtungen der erzeugenden Laserstrahlen die Phasenanpassung ermoglicht.Anwendung findet diese Moglichkeit z.B. in der sog. CARS- Spektroskopie (BOX-CARS, siehe z.B. [36] ). In den folgenden Experimenten ist eine solche Anordnungaber aufgrund der verwendeten Geometrie der Gaszelle nicht moglich.

• Uber eine veranderte Fokussierung der Laserstrahlen lasst sich der konfokale Para-meter b, gegeben durch

b =2πw2

0n

λ0

-10 -5 0 5 10

F(b

Dk)

[bel.

Ein

h.]

bDk [bel.Einh.]

F1

F2

Abbildung 6.3:Phasenanpassungsfaktoren F1 undF2 im Vierwellenmischprozess. DieVerlaufe der Phasenanpassungsfaktorensind im Bereich perfekter Phasenanpas-sung b∆k = 0 dargestellt. Bei F1 ist einMaximum fur b∆k < 0 zu erkennen. F2

erreicht ein Maximum bei b∆k = 0.


variieren. Dabei ist w0 die Strahltaille, λ0 die Wellenlange der Strahlung im Vakuumund der n der Brechungsindex. Uber die Fokussierung und die damit verbundeneAnderung der Strahltaille lasst sich also ebenfalls auf den PhasenanpassungsfaktorF (b∆k) Einfluss nehmen. Die in (6.23) und (6.24) angegebenen Phasenanpassungs-faktoren gelten jedoch nur, wenn dabei der Grenzfall starker Fokussierung erfulltbleibt.

• Beeinflussung von ∆k durch Verstimmung der Frequenz der erzeugenden Laserstrah-lung gegenuber Resonanzfrequenzen ωres des Systems

• Beeinflussung von ∆k durch Veranderung der Dichte des nichtlinearen Mediums

Die Abhangigkeit des Phasenanpassungsfaktors F (b∆k) von der Dichte N des nichtlinearenMediums, sowie von der Verstimmung der erzeugenden Felder ω1, ω2, ω3 von Resonanzendes Systems soll am Beispiel des in Abb. 6.2 (a) gezeigten SFG-Prozesses experimen-tell untersucht und theoretisch beschrieben werden. Die Beeinflussung des SRS-Prozessesdurch den Phasenanpassungsfaktor F (b∆k) wird theoretisch beschrieben. Im Folgendenwird zunachst kurz der zur Untersuchung des SFG-Prozesses verwendete experimentelleAufbau vorgestellt.

6.2.1 Experimenteller Aufbau

Zur experimentellen Untersuchung des Einflusses des Phasenanpassungsfaktors F (b∆k)wird der in Abb. 6.2 (a) dargestellte Prozess zur SFG mit den Wellenlangen λ1 = 430 nmund λ2 = 600 nm verwendet.In diesem Prozess wird eine resonante Uberhohung des SFG-Prozesses, wie in Abschnitt6.1.1 beschrieben, ausgenutzt. Dazu wird der Zweiphotonenubergang zwischen den Zustan-den X2Π(ν

′′= 0) und A2Σ(ν

′= 1) durch Abstimmen der Frequenz des ersten Lasers mit

λ1 = 430 nm resonant getrieben. Die spektroskopische Bestimmung der Zweiphotonenre-sonanzen ist in Anhang B dargestellt. Die Wellenlange des zweiten Lasers λ2 = 600 nmwird so gewahlt, dass sie im Bereich des Ubergangs A2Σ(ν

′= 1) → E2Σ(ν = 1) verstimmt

werden kann. Damit wird die Dreiphotonenresonanz zwischen den Zustanden X2Π(ν′′

= 0)und E2Σ(ν = 1) erfullt. Dieses Schema wurde erstmals in [21] zur Spektroskopie des Zu-stands E2Σ(ν = 1) eingesetzt.Zur Erzeugung der benotigten Laserstrahlung wird das in Abschnitt 3.1.1 beschriebeneFarbstofflasersystem verwendet. Die benotigten Wellenlangen werden mit den Farbstof-fen Coumarin 120 (Durchstimmbereich 460-510 nm) und Rhodamin B (Durchstimmbe-reich 588-644 nm) erzeugt. Typische Pulsenergien der Laserstrahlung liegen im Bereichvon E = (1 − 2) mJ . Der zeitliche Verlauf der Pulse findet sich in Abschnitt 3.1.1. Derexperimentelle Aufbau ist in Abb. 6.4 dargestellt. Beide Laserstrahlen werden nach derStrahlkombination (SK) uber eine Quarzlinse mit einer Brennweite von f = 200 mm indie Gaszelle fokussiert.Das als nichtlineares Medium verwendete NO-Gas befindet sich in der in Abschnitt 3.2.2beschriebenen Zelle. Als Austrittsfenster der Zelle dient in diesem Aufbau ein Magne-siumfluoridfenster (MF), das Wellenlangen mit λ > 120 nm transmitiert. In dem obenbeschriebenen Mischprozess wird Strahlung im vakuum-ultravioletten (VUV) Spektralbe-reich mit einer Wellenlange von λ < 200 nm erzeugt. Strahlung in diesem Spektralbereich


Excimer-Laser

308nm

Farbstofflaser 1

Farbstofflaser 2

BS

Mono-chromator

VP

S

EMT

Verstärker


430 nm

600 nm

MFS

G

S

SK

f = 200 mm

Abbildung 6.4: Experimenteller Aufbau zur SFG gemaß Abb. 6.2 (a). Die verwendetenFarbstofflaser werden uber einen Strahlteiler (BS) zu gleichen Teilen mit der Strahlung desExcimer-Lasers gepumpt. Die so erzeugte Laserstrahlung mit λ1 = 430 nm und λ2 = 600 nmwird uber Glasprismen (P) und Aluminiumspiegel (S) zur NO-Zelle geleitet. Uber eine festeVerzogerungsstrecke (V) wird der Laufzeitunterschied zwischen den beiden Laserpulsen ausgegli-chen.

wird in Luft bei Atmospharendruck innerhalb weniger Mikrometer absorbiert. Dies machtden Nachweis im Vakuum notig. Dazu wird an die Gaszelle ein VUV-Monochromator (Ac-ton Research, VM-502) angebracht (siehe Abb. 6.4). Der Monochromator wird mit Hilfeeiner Turbo-Molekular-Pumpe (Leybold, Turbovac 50) und vorgeschalteter Drehschieber-pumpe (Leybold,Trivac D40B) auf einen Druck von ca. p = 10−3 mbar evakuiert. Alsdispersives Element des Monochromators dient ein holografisches, konkaves Reflexions-gitter mit 1200 Linien/mm und einer Brennweite von f = 200 mm. Variable Ein- undAustrittsspalte ermoglichen eine Erhohung des Auflosungsvermogens und eine verbesserteAbschirmung des Detektors von Streulicht. Als Detektor dient ein Elektronenvervielfacher(Hamamatsu, EMT R595), der typischerweise mit einer Beschleunigungsspannung von ca.U = 4 kV betrieben wird. Das Ausgangssignal des Elektronenvervielfachers wird mit Hilfe


eines schnellen Verstarkers (Femto, DHPVA 100, Bandbreite 10 MHz) verstarkt. Das Signalwird von einem Boxcar Gated Integrator (Stanford Research Systems, SR250) verarbeitetund uber einen PC mit AD-Wandlerkarte aufgenommen.

6.2.2 Einfluss der Verstimmung der beteiligten Felder von mo-lekularen Resonanzen

Im Folgenden wird die Beeinflussung von ∆k durch die Verstimmung der Frequenzen ω1, ω2

der erzeugenden Felder gegen eine Resonanzfrequenz ωres des NO-Molekuls experimentelluntersucht. Die Beeinflussung von ∆k erfolgt durch die Dispersion des Mediums. Die sollim Folgenden erklart werden.Der Betrag des Wellenvektors kω ist gegeben durch kω = nωω

c. Dabei ist c die Lichtge-

schwindigkeit und nω der frequenzabhangige Brechungsindex des Mediums. Die Dispersiondes Mediums ist durch den Realteil des Brechungsindex gegeben. Nach [10] gilt:

Re(nω) = 1 +e2

2ε0me

∑i

figN(ω2ig − ω2)

(ω2ig − ω2)2 + 4ω2γig

(6.25)

Dabei ist N die Dichte des Mediums, me die Elektronenmasse, e die Elementarladung.fig ist die Oszillatorenstarke des Ubergangs zwischen dem Zustand |i〉 und dem Grund-zustand |g〉. ωig ist die Bohrfrequenz des Ubergangs |i〉 → |g〉 und ω die Frequenz deseingestrahlten elektromagnetischen Feldes. Es wird uber alle Zustande |i〉 summiert, furdie ein Dipolubergang vom Grundzustand erlaubt ist. Abb. 6.5 zeigt qualitativ den Verlaufdes Realteils des Brechungsindex Re(nω) bei Annahme einer Resonanzfrequenz ωig = ωres

des Systems.Die Summenfrequenz ωS ist fur den in Abb. 6.2 dargestellten einfach entarteten Prozess

gegeben durch ωS = 2ω1 + ω2. Mit dem Wellenvektor kω = nωωc

ergibt sich die Phasenfehl-anpassung ∆k :

∆k =1

c[2ω1 · (ns − n1) + ω2 · (ns − n2)] (6.26)

Aufgrund des nach Gl. (6.23) gegeben Phassenanpassungsfaktors F1 begunstigt eine ne-gative Phasenfehlanpassung ∆k < 0 die SFG. Dies lasst sich nach Gl. (6.26) erreichen,wenn die erzeugenden Frequenzen ω1, ω2 weit entfernt von den Resonanzfrequenzen des

Re[n

]

Frequenz w

wres

1

Abbildung 6.5: Verlauf des Realteils des Bre-chungsindex in der Nahe einer Einphotonenre-sonanz bei der Frequenz ωres.


betrachteten Systems liegen, also einen Brechungsindex mit nω1,2 ≈ 1 haben. Ist die Sum-menfrequenz ωS blauverstimmt gegen eine Einphotonenresonanz des Systems, so erfahrtsie wie in Abb. 6.5 gezeigt einen Brechungsindex nωS

< 1. Damit wird nach Gl. (6.26) diePhasenfehlanpassung ∆k negativ.

Dieser Sachverhalt wird im Folgenden experimentell uberpruft. Dazu wird die Wellenlangedes ersten Lasers so abgestimmt, dass eine Zweiphotonenresonanz des Ubergangs X2Π(ν ′′ =0) → A2Σ(ν

′= 1) resonant getrieben wird. Es handelt sich dabei um die Rotationslinie

S21(2, 5) mit λ1 = 429, 415 nm. Die spektroskopische Bestimmung der Rotationlinien desZweiphotonenubergangs X2Π(ν ′′ = 0) → A2Σ(ν

′= 1) und deren Nomenklatur ist in An-

hang B.1 beschrieben. Die Wellenlange des zweiten Lasers (λ2 = 600, 732 nm) wird imBereich der ebenfalls durch Spektroskopie (siehe Anhang B.1) bekannten Wellenlange desUbergangs A2Σ(ν ′ = 1) → E2Σ(ν = 1) verstimmt und die Intensitat der Signalstrahlungaufgenommen. Die experimentellen Ergebnisse sind in Abb. 6.6 dargestellt.Vergleicht man die beim Durchstimmen des Lasers erzeugte Intensitat der Signalstrahlung

598,5 599,0 599,5 600,0 600,5 601,0 601,5 602,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsi

tät[b

el.

Ein

h.]

Wellenlänge [nm]

SFG-IntensitätREMPI-Signal

Abbildung 6.6: Vergleich der Intensitat der Signalstrahlung mit dem REMPI-Signal beim Ver-stimmen des zweiten Lasers im Bereich des Ubergangs A2Σ(ν ′ = 1) → E2Σ(ν = 1). Die roteKurve, die das durch REMPI gewonnen Signal wiedergibt, zeigt zwei einzelne Resonanzen. Dieschwarze Kurve, die die Intensitat der Signalstrahlung wiedergibt, zeigt dagegen eine Resonanzmit starker Substruktur. Die Wellenlange des ersten Lasers ist fest bei der Wellenlange der Rota-tionslinie S21(2, 5) mit λ1 = 429, 415 nm. Die Laserintensitaten betragen I1 = 0, 3 GW/cm2 undI2 = 0, 7 GW/cm2.

mit der im REMPI-Prozess gemaß Abb. B.5 gewonnenen Resonanzstruktur, so erkenntman, dass im REMPI-Prozess zwei Resonanzen (P-und R-Linie) beobachtet werden. Beider Beobachtung der Signalstrahlung wird jedoch nur eine Resonanz beobachtet, die einestark ausgepragte Substruktur zeigt und sich uber einen Bereich von ∆λ = 1, 2 nm er-streckt. Im Folgenden wird das SFG-Spektrum erklart.Das Fehlen der R-Linie wird in Anhang B.2 ausfuhrlich erklart. Bei der Wellenlange, beider im REMPI-Prozess die P-Linie beobachtet wird, ist die Intensitat der Signalstrahlung

68 KAPITEL 6. NICHTLINEARE OPTIK IN NOIn

tensi

tätS

ignals

trahlu

ng

[bel.

Ein

h.]

Wellenlänge [bel. Einh.]

lres

Abbildung 6.7: Intensitatsverlauf der Signal-strahlung aufgrund des Phasenanpassungsfak-tors F1(b∆k) fur den im Text beschriebenenSFG-Prozess. Die Suszeptibilitat χ(3) ist beidieser Betrachtung im Bereich der Resonanz alskonstant angenommen.

verschwindend gering. Dies ist vermutlich auf die Reabsorption der erzeugten Signalstrah-lung in der verwendeten Gaszelle zuruckzufuhren.Die VUV-Erzeugung bei blauverschobenen Frequenzen kann durch Phasenanpassungsef-fekte erklart werden. Fur die beiden Laserfelder mit den Wellenlangen λ1 = 429 nm undλ2 = 600 nm kann ein Brechungsindex von nω ≈ 1 angenommen werden, da sie nicht inder Nahe von Einphotonenresonanzen des Molekuls liegen. Der Einfluss der Zweiphotonen-resonanz auf den Brechungsindex des Mediums wird vernachlassigt.Die Signalstrahlung wird jedoch auf dem Ubergang X2Π(ν ′′ = 0) → E2Σ(ν = 1) erzeugt.Damit liegt sie bei der Frequenz einer Einphotonenresonanz. Ist die Frequenz des zweitenLasers gegenuber der Frequenz des Ubergangs A2Σ(ν ′ = 1) → E2Σ(ν = 1) blauver-stimmt, so ist auch die Wellenlange der Signalstrahlung gegen den EinphotonenubergangX2Π(ν ′′ = 0) → E2Σ(ν = 1) blauverstimmt (siehe Abb. B.7). Daher erfahrt die Signal-strahlung einen Brechungsindex nSignal < 1. Damit wird nach Gl. (6.25) die Phasenfehl-anpassung ∆k fur den Prozess negativ. Uber den Phasenanpassungsfaktor F1 (siehe Gl.(6.23)) begunstigt diese Situation den SFG-Prozess. Damit ist die effiziente Erzeugung derSignalstrahlung auf der blauverschobenen Seite der Resonanz zu erklaren. In Abb. 6.7 istder theoretisch zu erwartende Verlauf der Intensitat in der Nahe der Resonanz gezeigt. Derexperimentell beobachtete Abfall der Intensitat ahnelt dem theoretisch erwarteten Verlauf.Aufgrund der Substruktur des experimentellen Sepktrums ist ein direkter Vergleich nichtmoglich.Die effiziente Erzeugung der Signalstrahlung auf der rotverschobenen Seite der Resonanzkonnte nicht abschließend geklart werden.Die Substruktur im Spektrum lasst sich folgendermaßen erklaren: Wenn in einem breitenBereich um den Ubergang A2Σ(ν ′ = 1) → E2Σ(ν = 1) Signalstrahlung erzeugt wird,konnen durch Absorption der Signalstrahlung auf den verschiedenen RotationsubergangenX2Π(ν ′′ = 0) → E2Σ(ν = 1) in dieser breiten Struktur Minima entstehen. Der energe-tische Abstand der Minima von ca. ∆E = 4 cm−1 entspricht typischen Abstanden derRotationsubergange X2Π(ν ′′ = 0) → E2Σ(ν = 1), wenn der Zustand E2Σ(ν = 1) miteiner Rotationskonstanten von B(ν =1) = 1, 959 cm−1 [41] beschrieben wird.Die Verstimmung der erzeugenden Felder und damit der erzeugten Signalstrahlung gegenmolekulare Resonanzen hat sowohl uber die Phasenanpassung als auch uber die Reabsorp-tion der erzeugten Signalstrahlung signifikanten Einfluss auf den SFG-Prozess.


6.2.3 Einfluss der Dichte des nichtlinearen Mediums

Aus Gl. (6.25) folgt, dass der Realteil des Brechungsindex Re(nω) proportional zur DichteN des nichtlinearen Mediums ist. Damit wird auch die Phasenfehlanpassung ∆k nach Gl.(6.26) dichteabhangig, wobei gilt ∆k = αN . Dabei muss α < 0 gelten, da der Phasenan-pssungsfaktor F1 nur fur b∆k < 0 von Null verschiedene Werte annimmt. Dann folgt ausGl. (6.18) fur die Intensitat IS der im SFG-Prozess erzeugten Signalstrahlung (siehe Gl.(6.19)):

Is ∼ I1I2I3|χ(3)(ωs; ω1, ω2, ω3)|2α2N4ebαN

2 (6.27)

Fur den SRS-Prozess gilt fur die Intensitat der erzeugten Strahlung bei der Frequenz ωSRS

mit Gl. (6.20):ISRS ∼ I1I2I3|χ(3)(ωSRS; ω1, ω2, ω3)|2N2eb|αN | (6.28)

Der theoretische Verlauf der Intensitat der erzeugten Strahlung in Abhangigkeit von

Inte

nsi

tät

[bel.

Ein

h.]

Teilchendichte N [bel.Einh.]

ohne Phasen-anpassungsfaktorSFG-ProzessSRS-Prozess

Abbildung 6.8: Theoretischer Verlauf der Intensitat der erzeugten Strahlung IS bzw. ISRS imSFG- und SRS-Prozess in Abhangigkeit von der Dichte. Die schwarze Linie zeigt der Verlauf derIntensitat unter Vernachlassigung des Phasenanpassungsfaktors. Die rote Linie gibt die Intensitatim SFG-Prozess unter Verwendung des Phasenanpassungsfaktor F1 an wie er in Gl. (6.23) gegebenist. Die blaue Linie gibt den Verlauf der Intensitat im SRS-Prozess an. Die Kurven wurden unterAnnahme identischer Parameter α und b fur beide Prozesse erstellt. Der Vorfaktor I1I2I3|χ(3)|2wurde fur beide Kurven als 1 gewahlt. Der Verlauf fur den SRS-Prozess ist um den Faktor 2vergroßert dargestellt.

der Dichte ist in Abb. 6.8 fur SRS-Prozess und SFG dargestellt. Ohne Berucksichtigungdes Phasenanpassungsfaktors erwartet man bei hochstmoglicher Dichte die großte Inten-sitat. Bei Beachtung des Phasenanpassungsfaktor erreicht die Intensitat jedoch ein dich-teabhangiges Optimum und fallt bei weiterer Dichteerhohung wieder ab. Dieses Optimumwird fur die beiden Prozesse bei unterschiedlichen Dichten NOpt erreicht. Diese sind gegebendurch:

NOpt =8

|α|b fur den SFG-Prozess, (6.29)

NOpt =2

|α|b fur den SRS-Prozess. (6.30)


Soll der Parameter ∆k von der Dichte des nichtlinearen Mediums unabhangig gemacht wer-den, so kann ein zusatzliches Gas ohne nennenswerte Nichtlinearitat (χ(3) ≈ 0) beigemischtwerden. Dieses zusatzliche Gas beeinflusst die Dispersion, nicht jedoch die nichtlinearenEigenschaften. Damit kann die Phasenfehlanpasung unabhangig von der Dichte des nicht-linearen Mediums optimiert werden [42].Das Verhalten der Intensitat der Signalstrahlung bei Dichteanderungen soll nun experi-mentell gepruft werden. Dazu werden die fur den in Abb. 6.2 dargestellte SFG-Prozessverwendeten Laser auf feste Wellenlangen abgestimmt, bei denen eine sinnvolle Intensitatder Signalstrahlung erreicht wird, und die Dichte der NO-Molekule in der Gaszelle variiert.Die experimentellen Ergebnisse sind in Abb. 6.9 dargestellt.An die Messdaten wurde der nach Gl. (6.27) erwartete theoretische Verlauf mit guterUbereinstimmung angefittet. Die angegeben Fehler der Dichte sind Ablesefehler am Druck-messgerat. Zur Bestimmung der Intensitat der Signalstrahlung wurde das Signal jeweilsuber 50 Laserpulse gemittelt. Die angegebenen Fehler sind die Fehler der daraus bestimm-ten Mittelwerte.Wie theoretisch vorausgesagt, existiert eine optimale Dichte die im vorliegenden Fall NOpt =1, 18 · 1018 cm−3 betragt. Das entspricht einem Druck in der Zelle von p = 55 mbar.Fur den SRS-Prozess konnte noch keine experimentelle Untersuchung durchgefuhrt wer-den. Bei Annahme der gleichen Abhangigkeit ∆k = αN erwartet man fur den SRS-Prozessein Optimum bei einer um Faktor 4 niedrigeren Dichte (siehe Gleichung (6.29) und (6.30)).Diese Uberlegung gilt jedoch nur fur den Fall, dass keine Koharenz im nichtlinearen Me-dium prapariert ist. Der Einfluss der Phasenanpassung im Falle vorhandener Koharenz istz.B. in [24] diskutiert.

6.3 Einfluss der Reabsorption

Die zur Erzeugung der Signalstrahlung im SFG-Prozess verwendete Laserstrahlung wirdin den hier beschriebenen Experimenten mit einer Linse der Brennweite f = 200 mmin die Gaszelle fokussiert. Unter der Annahme, dass die erzeugte Signalstrahlung nur ineinem Bereich um den Fokuspunkt der Laserstrahlung erzeugt wird, der sehr klein ge-

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0,4

0,6

0,8

1,0 Messpunkteangepasstertheoretischer Verlauf

f(N)=yo+A N4exp(aN)

yo 0.39 ±0.05A 15 ±4a -3.2 ±0.2

Inte

nsi

tätS

ignals

trahlu

ng

[bel.

Ein

h.]

Teilchendichte N [1018 cm-3]

Abbildung 6.9: Intensitat der Si-gnalstrahlung in Abhangigkeit vonder Dichte des NO-Gases DieMessungen wurden bei den Wel-lenlangen λ1 = 429, 415 nm undλ2 = 600, 732 nm durchgefuhrt.An die Messdaten wurde der nachGl. (6.27) erwartete theoretischeVerlauf angefittet.

6.3. EINFLUSS DER REABSORPTION 71

0 1 2 3 4 5 6 7 80,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

IS = A*exp(-x/ ) + I0

I0 -0.219 ±0.006A 1.585 ±0.004

4.52 ±0.05Inte

nsitä

t Sig

nals

trahl

ung

[bel

. Ein

h.]

Abstand Fokus-Austrittsfenster [cm]

Messpunkte angepasste

Exponentialfunktion

Abbildung 6.10: Abhangigkeitder Intensitat der Signalstrahlungvon der Lage des Fokuspunktesder Laserstrahlen in der Gaszelle.Die rote Linie zeigt die an dieMessdaten angepasste Exponenti-alfunktion an. Die Messung wurdebei einem Druck von p = 48 mbardurchgefuhrt.

gen die Zellenlange ist, kann als Propagationslange z der Abstand des Fokuspunktes vomAustrittsfenster verwendet werden. Wahrende des Durchlaufens dieser Strecke kann dieerzeugte Signalstrahlung reabsorbiert werden. Die Absorption folgt dabei dem Beer’schenGesetzt [36]:

I(z) = I0eσNz (6.31)

Mit dem Absorptionsquerschnitt σ der Teilchendichte N und der Propagationslange z.Zur Bestimmung der optimalen Parameter fur den zuvor betrachteten SFG-Prozess wirddie Lage des Fokus in der Zelle verschoben und bei gleichbleibenden Laserparametern dieIntensitat der Signalstrahlung gemessen. In Abb. 6.10 ist das Ergebnis der Messung grafischdargestellt. Fur den bestimmten Abstand werden die Ablesefehler verwendet, der Fehlerder Intensitat ergibt sich wie in Abb. 6.9.Man erkennt einen Abfall der Intensitat der Signalstrahlung mit wachsender Entfernungdes Fokus vom Austrittsfenster der Zelle. Ebenfalls in Abb. 6.10 enthalten ist der an dieexperimentellen Daten angepasste Verlauf nach Gl. (6.31), der eine gute Ubereinstimmungmit den Messdaten zeigt. Fur den hier betrachteten SFG-Prozess ist also eine Fokussierungnahe des Austrittsfensters der Zelle sinnvoll, da die erzeugte Signalstrahlung Reabsorptionerfahrt.Diese Aussage lasst sich im allgemeinen nicht auf den SRS-Prozess ubertragen. Die imSRS-Prozess erzeugten Seitenbander erfahren im allgemeinen keine Reabsorption, da sienicht bei den Frequenzen von Einphotonenubergangen des Molekuls erzeugt werden.

In diesem Kapitel wurde ein Prozess zur SFG in NO experimentell untersucht. Aus die-sen Untersuchungen konnen teilweise Ergebnisse fur den SRS-Prozess abgeleitet werden.Bei Untersuchungen zur Phasenanpassung wurde ein optimaler Druck fur die SFG vonp = 55 mbar bestimmt. Fur den SRS-Prozess ergibt sich damit ein um den Faktor 4 ge-ringerer optimaler Druck. Dieses Ergebnis kann nicht ohne weiteres auf den Fall des SRSin koharent praparierten Medien ubertragen werden, da die in diesem Kapitel gemachtenUberlegungen zur Phasenanpassung fur koharent praparierte Medien nicht gultig sind. Diebestimmten optimalen Drucke konnen als Abschatzung fur die experimentelle Realisierungdes SRS-Prozesses genutzt werden.Fur die SFG in NO wurde eine Uberhohung der Intensitat der Signalstrahlung beobachtet,


wenn diese gegen eine molekulare Resonanz blauverstimmt war und damit eine negativePhasefehlanpassung ∆k erreicht wurde. Im Falle des SRS-Prozesses erwartet man maxima-le Intensitat bei verschwindender Phasenfehlanpassung ∆k = 0. Beim SRS-Prozess mussfur jedes der erzeugten Seitenbander getrennt die Phasenanpassung betrachtet werden, dabei jedem Seitenband unterschiedliche Verstimmungen vorliegen.Bei den Untersuchungen zur Fokussierung der Laserstrahlung wurde fur die SFG eine Fo-kussierung in der Nahe des Austrittsfensters als beste Konfiguration bestimmt. Fur denSRS-Prozess gilt das nur sofern die erzeugten Seitenbander, wie die Signalstrahlung derSFG, Reabsorption erfahren.

Kapitel 7

Zusammenfassung und Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit wurde Stickstoffmonoxid (NO) auf seine Eignung als Mediumfur die koharent uberhohte Raman-Streuung untersucht.Schwerpunkt der Arbeit war die Untersuchung von Dephasierungsprozessen durch elasti-sche und inelastische Stoße in gasformigem Stickstoffmonoxid. Dazu wurde uber die druck-abhangige spektrale Breite einer Rotationslinie des Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′=

0) die Stoßzeit τges fur NO-NO-Molekulstoße untersucht. Die bestimmten Stoßzeiten lagenim Bereich von τges = 70 − 10 ps, fur Drucke im Bereich von p = 2 − 190 mbar. Uberresonant-uberhohte Mehrphotonenionisation (REMPI) konnte die Stoßzeit τinel fur inela-stische Stoße, die zu einer Umverteilung der Besetzung der Rotationsniveaus des ZustandsA2Σ(ν

′= 0) fuhren untersucht werden. Bei einem Druck von p = 3 mbar wurde eine

Stoßzeit τinel = 29 ns bestimmt.Die beiden zuvor beschriebenen Verfahren zur Bestimmung der Stoßraten in gasformigemNO weisen jedoch Probleme auf: Bei der Messung der spektralen Breite der Rotationslinienuber LIF-Spektroskopie wird die Form der Linien durch Absorption der anregenden Laser-strahlung auf dem Weg zum Nachweisgebiet der Fluoreszenz beeinflusst. Beim Nachweisder uber REMPI erzeugten Ionen treten durch den Nachweisprozess Besetzungsanderungender Rotationsniveaus des Zustands A2Σ(ν

′= 0) auf. Beide Verfahren sind also nur einge-

schrankt zur Bestimmung von Dephasierungsraten in gasformigen Medien einsetzbar.Aufgrund dieser Unsicherheiten konnte uber die durchgefuhrten Experimente keine ab-schließende Aussage zur Effizienz einer koharenten Praparation in gasformigem NO ge-macht werden.Alternative Methoden zur Bestimmung der Dephasierung konnten die direkte Messungder Breite der Raman-Resonanzen im SRS-Prozess sein. Uber diese Methode kann dasProblem der Absorption der anregenden Laserstrahlung weitgehend umgangen werden, dakeine Einphotonenresonanzen angeregt werden mussen [43]. Eine weitere Moglichkeit stel-len zeitaufgeloste CARS-Messungen dar [44]. Dabei wird uber einen SRS-Prozess, bei demneben Pump- und Stokeslaser ein dritter Probe-Laser zeitverzogert eingestrahlt wird, dieDephasierungszeit gewonnen. In [45] wird ein Verfahren zur Bestimmung von Dephasie-rungszeiten uber Vierwellenmischung mit spektral breitbandigen Lasersystem vorgestellt,was eine weitere Alternative darstellen konnte.Zur Bestimmung der experimentellen Parameter fur den SRS-Prozess, wie Druck und An-forderungen an die Fokussierung der verwendeten Laserstrahlung, wurde in einem erstenSchritt ein experimentell bekannter Vierwellenmischprozess eingesetzt. Dieser ist in Bezug

73

74 KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK

auf Phasenanpassung und Beeinflussung durch Reabsorption nicht mit dem SRS-Prozessgleichzusetzen. Daher konnen die bestimmten Parameter nur eine Abschatzung liefern.Der optimale Druck popt fur den Vierwellenmischprozess wurde zu popt = 55 mbar be-stimmt. Der Druck popt liefert fur den SRS-Prozess ohne koharente Uberhohung eine obereAbschatzung des Druckbereichs.

Anhang A

REMPI-Spektroskopie des ZustandsE2Σ(ν = 0) des NO-Molekuls

Zur Spektroskopie des Zustands E2Σ(ν = 0) werden die NO-Molekule im Molekularstrahlmit Laserstrahlung der Wellenlange λA = 226 nm in den Zustand A2Σ(ν

′= 0) angeregt.

Der energetisch hoher gelegene Zustand E2Σ(ν = 0) wird in einem zweiten Anregungs-schritt mit der Wellenlange λN = 525 nm erreicht. Ein weiteres Photon dieser Wellenlangedient zur Ionisation des Molekuls (siehe Abb. A.2).Zur Erzeugung der Laserstrahlung wird das in Abschnitt 3.1.1 beschriebene Farbstoffla-sersystem verwendet. Zur Erzeugung der Anregungslaserstrahlung mit λA = 226 nm wirdsichtbare Strahlung der Wellenlange λF = 452 nm frequenzverdoppelt. Die Fundamental-wellenlange λF = 452 nm wird mit dem Farbstoff Coumarin 47 mit einem Durchstimmbe-reich von 445 − 465 nm erzeugt. Typische Pulsenergien der Anregungslaserstrahlung mitλA = 226 nm liegen im Bereich < 1 µJ , da der verwendete Farbstofflaser ohne Nach-verstarkerstufe betrieben wird.Ein zweiter Farbstofflaser dient als Nachweis-Laser. Die Nachweislaserstrahlung mit λN =525 nm wird mit dem Farbstoff Coumarin 307 erzeugt. Typische Pulsenergien der Nachweis-Laserstrahlung mit λN = 525 nm betragen ca. 4 mJ .Im Folgenden soll die Funktionsweise der verwendeten Molekularstrahlapparatur kurz erlau-tert werden. Ausfuhrlichere Charakterisierungen und Beschreibungen finden sich in [46,47].Der Aufbau der Molekularstrahlapparatur ist schematisch in Abb. A.11 dargestellt. Mit Hil-fe einer gepulst betriebenen Duse (General Valve, Offnungsdurchmesser 0, 8 mm) wird einUberschall-Molekularstrahl erzeugt. Mit einem Skimmer (Beam Dynamics, Offnungsdurch-messer 0, 8 mm) wird der zentrale Teil des Molekularstrahls ausgeschnitten, um so dieGeschwindigkeitsverteilung orthogonal zur Strahlrichtung zu reduzieren. Der so erzeug-te kollimierte Molekularstrahl kreuzt die uberlappten Laserstrahlen senkrecht zu derenPropagationsrichtung. Die im Wechselwirkungsgebiet durch den REMPI-Prozess erzeug-ten NO+-Ionen werden durch drei Kondensatorplatten in Wiley-McLaren Anordnung be-schleunigt und treffen zum Nachweis auf eine Multisphere Plate.

Zur Spektroskopie der Rotationslinien des Ubergangs A2Σ(ν′

= 0) → E2Σ(ν = 0) wirdbei fester Wellenlange λA des Anregungslaser die Wellenlange λN des Nachweislasers ver-stimmt. Bei Anregung eines Rotationsniveaus mit J

′im Zustand A2Σ(ν

′= 0) gibt es zwei

1Abb. A.1 ist [46] entnommen.

75

76 ANHANG A. REMPI-SPEKTROSKOPIE DES ZUSTANDS E2Σ(ν = 0) VON NO

Anregungs-laser

= 226 nmlA

Quarzfenster

Kondensatorplatten

NO-Molekularstrahl

Nachweislaser

= 525 nmlN

Signal

MicrospherePlate

NO -Ionen+

Anode

Düse

Skimmer

+ 3 kV+ 2,5 kV

- 2,3 kV- 300 V

Wiley-McLaren-TOF

Abbildung A.1: Schematischer Aufbau der Molekularstrahlapparatur. Anregungs- undNachweis-Laser werden kollinear in die Molekularstrahlapparatur eingestrahlt. Beide Laser wer-den mit einer Quarzlinse mit f = 300 mm fokussiert. Die Laserstrahlung kreuzt den Molekular-strahl senkrecht zu dessen Propagationsrichtung. Die im REMPI-Prozess erzeugten NO+-Ionenwerden durch drei Kondensatorplatten beschleunigt und mit einer Multisphere-Plate nachgewie-sen.

mogliche rovibronische Ubergange in den Zustand E2Σ(ν = 0):

A2Σ(ν′= 0, J

′) → E2Σ(ν = 0, J = J

′ − 1) P − Linie (A.1)

A2Σ(ν′= 0, J

′) → E2Σ(ν = 0, J = J

′+ 1) R− Linie (A.2)

Ein Ubergang mit ∆J = 0 (Q-Linie) ist verboten, da es sich um einen Ubergang zwischenzwei Σ-Zustanden handelt. ∆J = 0 ist daher wegen fehlender Drehimpulsanderung nichtmoglich.Beim Durchstimmen der Nachweis-Laserwellenlange werden die zuvor beschrieben Ro-tationslinien als Resonanzen im Ionensignal sichtbar, da der Ionisationprozess resonantuberhoht wird wenn die Nachweis-Laserwellenlange mit der Wellenlange eines rovibroni-schen Ubergangs nach (A.1) oder (A.2) ubereinstimmt. So konnen die Wellenlangen derUbergange (A.1) und (A.2) bestimmt werden.Durch Veranderung der Anregungslaserwellenlange λA konnen verschiedene Rotationsni-veaus J

′im Zustand A2Σ(ν

′= 0) angeregt werden. Man erhalt fur jedes dieser Rotati-

onsniveaus zwei Ubergangen wie in (A.1) und (A.2) beschrieben. Abb. A.2 (b) zeigt eineZusammenfassung der bei verschiedenen Anregungslaserwellenlangen λA aufgenommen P-und R-Linien nach (A.1) und (A.2).Die so gewonnen Daten der Linien werden in Kapitel 5 zur Identifikation der beobachtetenRotationslinien eingesetzt.

77

Kontinuum

X2P

A2S

E2S

(a) (b)

Laser-anregung

n’’ = 0

n = 0

n’ = 0

525,2 525,5 525,8 526,1 526,4 526,7 527,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0R(7,5)

R(2,5)R(3,5)

R(4,5)R(5,5)

R(6,5)

P(2,5)

P(3,5)

P(4,5)

P(5,5)

P(6,5)

Ionensi

gnal[

bel.

Ein

h.]


P(7,5)

J’’

J’

J

4,53,5

5,54,5

4,53,5

5,5

6,5

R (3,5)1R (4,5)1

P(5,5) R(5,5)

P(4,5) R(4,5)

Abbildung A.2: Abb. (a) zeigt das zur REMPI-Spektroskopie des Zustands E2Σ(ν = 0) verwen-dete Schema exemplarisch fur zwei Anregungslaserwellenlangen entsprechend den RotationslinienR1(4, 5) und R1(3, 5) des Ubergangs X2Π(ν ′′ = 0) → A2Σ(ν

′= 0). Abb. (b) zeigt Spektrum

des Ubergangs A2Σ(ν′

= 0) → E2Σ(ν = 0) zusammengefasst fur verschieden Anregungswel-lenlangen. Die Spektren sind dabei jeweils auf die Intensitat der R-Linie normiert.

78 ANHANG A. REMPI-SPEKTROSKOPIE DES ZUSTANDS E2Σ(ν = 0) VON NO

Anhang B

Spektroskopie des ZustandsE2Σ(ν = 1) von NO uber resonantuberhohteSummenfrequenzerzeugung

Im folgenden Kapitel soll der in Abschnitt 6.2 verwendete Prozess zur Summenfrequenzer-zeugung (SFG) genauer untersucht werden.Dazu wird zunachst die zu Grunde liegende Bestimmung der in Abb. B.1 gezeigten Re-sonanzen mittels REMPI-Spektroskopie erlautert. Anschließend werden Unterschiede zwi-schen den uber REMPI bestimmten Resonanzstrukturen und den durch die resonanteUberhohung der SFG gewonnenen Strukturen erlautert.

B.1 Bestimmung der Mehrphotonenresonanzen mit-

tels REMPI-Spektroskopie

Abbildung B.1: Schema der SFGin NO

Zur Realisierung des in Abb. B.1 dargestellten Sche-mas zur SFG ist die genaue Kenntnis der Zweipho-tonenresonanzen des Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) →

A2Σ(ν′

= 1) , sowie der Resonanzen zwischenden Zustanden A2Σ(ν

′= 1) und E2Σ(ν = 1)

notig.Zur Spektroskopie dieser Resonanzen wird die REMPI-Technik eingesetzt. Der experimentelle Aufbau wird imFolgenden kurz erlautert.

Experimenteller Aufbau zur REMPI-Spektros-kopie

Zum Nachweis der durch den REMPI-Prozess erzeugten Ionen wird der in 3.2.2 erlauterteAufbau zum Ionennachweis in der Gaszelle eingesetzt. Die Laserstrahlung der Wellenlangeλ1 = 430 nm und λ2 = 600 nm wird wie in Abschnitt 3.1.1 beschrieben mit zwei Farb-

79

80 ANHANG B. SPEKTROSKOPIE DES ZUSTANDS E2Σ(ν = 1) UBER SFG

stofflasern erzeugt (siehe Abb. 6.4).

Spektroskopie des Ubergangs X2Π(ν ′′ = 0) → A2Σ(ν′= 1)

Zur Spektroskopie der Zweiphotonenresonanzen wird nur ein Laser der Wellenlange λ1 =430 nm benotigt. Wird die Frequenz der Laserstrahlung variiert, so erhalt man durch Mes-sung des Ionenstroms eine Resonanzstruktur. Diese Resonanzstruktur kann jedoch nichtohne weiteres als Spektrum der Zweiphotonenubergange des Ubergangs X2Π(ν ′′ = 0) →A2Σ(ν

′= 1) interpretiert werden. Dies wird im Folgenden erlautert.

Ein Anstieg des Ionenstroms lasst sich auf zwei unterschiedliche resonant uberhohte Pro-zesse zuruckfuhren, die in Abb. B.2 dargestellt sind:

• “2 + 2”-Prozess:Die resonante Uberhohung entsteht durch Erfullung einer Zweiphotonenresonanz desUbergangs X2Π(ν ′′ = 0) → A2Σ(ν

′= 1). Anschließend werden die angeregten

Molekule mit zwei weiteren Photonen uber ein virtuelles Niveau ionisiert(siehe Abb.B.2 (a)).

• “3 + 1”-Prozess:Die resonante Uberhohung entsteht durch die Erfullung einer Dreiphotonenreso-nanz. Dies kann im vorliegenden Fall z.B. eine Resonanz zwischen den ZustandenX2Π(ν ′′ = 0) und K2Σ(ν = 1) sein [48, 49]. Das angeregte Molekul wird anschlie-ßend mit einem weiteren Photon ionisiert ( siehe Abb. B.2 (b)).

Abbildung B.2: Mogliche Uberhohungsmechanismen im REMPI-Prozess(a) zweiphotonenresonante Uberhohung mit anschließender Zweiphotonenionisation uber ein vir-tuelles Zwischenniveau (“2 + 2”-Prozess)(b) Dreiphotonenresonante Uberhohung mit anschließender Einphotonenionisation (“3 + 1”-Prozess)

Die beiden Prozesse konnen unterschieden werde, wenn die Fluoreszenz der NO-Molekuleim Zustand A2Σ(ν

′= 1) beobachtet wird. Diese ist durch ihre Wellenlange eindeutig zuzu-

ordnen (siehe Abschnitt 4.1). Durch den “3 + 1”-Prozess tritt diese Fluoreszenz nicht auf.Durch Vergleich des uber Fluoreszenz aufgenommenen Spektrums mit dem durch REMPI

B.1. BESTIMMUNG DER MEHRPHOTONENRESONANZEN 81

46350 46400 46450 46500 465500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0431,50 431,03 430,57 430,11 429,65

Laserwellenlänge [nm]

Ione

nsig

nal [

bel.E

inh.

]

Zweiphotonenenergie [cm-1]

O22+P12

P11+O21

O11

P22+Q12

P21+Q11

S21

O12

Q22+R12

R22+S12

S22

Abbildung B.3: REMPI-Spektrum der Zweiphoto-nenubergange zwischen denZustanden X2Π(ν ′′ = 0)und A2Σ(ν

′= 1) aufge-

nommen bei einer Intensitatvon I1 = 0, 4 GW/cm2. DieNomenklatur der Rotati-onsbanden ist in Abb. B.4erlautert.

aufgenommenen Spektrum kann die Beteiligung des “3 + 1”-Prozesses ausgeschlossenwerden. Ein solcher Vergleich findet sich in [50]. Die dort gemessenen Spektren lassen denSchluss zu, dass die im vorliegenden Experiment gemessene Resonanzstruktur nur auf dieUberhohung durch die Zweiphotonenresonanzen zwischen den Zustanden X2Π(ν ′′ = 0)und A2Σ(ν

′= 1) zuruckzufuhren ist.

Die experimentellen Ergebnisse der REMPI-Spektroskopie des Ubergangs X2Π(ν ′′ = 0) →A2Σ(ν

′= 1) sind in Abb. B.3 dargestellt. Zur Identifikation der Rotationsbanden des Zwei-

photonenspektrums wurden Daten aus [50] herangezogen. Die Erklarung der Nomenklaturder Rotationsbanden im Zweiphotonenprozess findet sich in Abb. B.4.Anhand dieses Spektrums wurde eine Rotationslinie des Zweiphotonenubergangs moglichsthoher Intensitat fur die Untersuchungen in Abschnitt 6.2 und 6.3 ausgewahlt. Die gewahlteS21(2, 5) Linie ist in Abb. B.3 durch Pfeile markiert.

REMPI-Spektroskopie des Ubergangs A2Σ(ν ′ = 1) → E2Σ(ν = 1)

Durch Variation der Wellenlange des zweiten Lasers mit λ2 = 600 nm werden im Folgendendie Ubergange zwischen den Zustanden A2Σ(ν ′ = 1) und E2Σ(ν = 1) spektroskopiert. DieWellenlange der ersten Lasers ist im Folgenden auf die zuvor bestimmt Zweiphotonenreso-nanz mit λ1 = 429, 415 nm fixiert.Abb. B.5 (a) zeigt das REMPI-Schema, das zur Spektroskopie des Ubergangs A2Σ(ν ′ =

1) → E2Σ(ν = 1) verwendet wird. Da es sich um einen Ubergang zwischen zwei Σ-Zustanden handelt, (siehe auch Anhang A) erwartet man beim Durchstimmen der Frequenzdes zweiten Lasers zwei mogliche Rotationslinien, die P-Linie und die R-Linie. Die experi-mentellen Ergebnisse sind in Abb. B.5 dargestellt. Die erwarteten Resonanzen sind deutlichzu erkennen. Die so bestimmten Wellenlangen dienen in Abschnitt 6.2.2 als Anhaltspunktefur den Durchstimmbereich des zweiten Lasers im Prozess zur SFG. Neben den beiden er-warteten P- und R-Hauptlinien finden sich noch mehrere kleinere Resonanzen. Diese sindauf die in Kapitel 5 untersuchte Umverteilung der Besetzung der Rotationsniveaus des


3,5

1,5

1,5

0,5

0,5

2,5

J

2,5X

’’=0

2P

n

3/2

3,5

4,5

0

1

2

3

K

A

’=1

2S

n

4

2,5

54,5

5,5

P12 Q12 R12 S12

O12 O22 P22 Q22 R22 S22

Abbildung B.4: Nomenklatur der Zweiphotonenubergange:Die Bezeichnung erfolgt analog zu den Einphotonenubergangen P : ∆J = −1, Q : ∆J = 0und R : ∆J = +1. Zu den im Einphotonenubergang moglichen Ubergangen kommen noch dieUbergange O : ∆J = −2 und S : ∆J = +2 hinzu. Die Angabe von ∆K entfallt. Zur weiterenErlauterung siehe Abschnitt 2.3.

(b)

Kontinuum

E2S

J’=J’’ 2+

J’-1

J’ 1+

J’’

(a)

429,415 nm

X2P

n’’ = 0

n = 1

A2S

n’ = 1

S21

P-Linie R-Linie

598,5 599,0 599,5 600,0 600,5 601,0 601,5 602,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2-F

arb

en-Ionis

atio

nss

ignal

[bel.E

inh.]

Wellenlänge Laser 2 [nm]

P-Linie

R-Linie

Abbildung B.5: Abb. (a) zeigt das zur REMPI-Spektroskopie des Ubergangs A2Σ(ν ′ = 1) →E2Σ(ν = 1) verwendete Schema. Abb. (b) zeigt die experimentellen Ergebnisse. Die verwendetenLaserintensitaten betragen I1 = 0, 03 GW/cm2 und I2 = 0, 6 GW/cm2.

B.2. SUMMENFREQUENZERZEUGUNG IN NO 83

Zustands A2Σ(ν′= 1) durch inelastische Stoße zuruckzufuhren.

B.2 Summenfrequenzerzeugung in NO

Im Folgenden wird der in Abb. B.1 gezeigte Prozess zur SFG untersucht. Die Wellenlangedes ersten Lasers ist dabei fest bei der zuvor bestimmten Zweiphotonenresonanz (λ1 =429, 415 nm). Die Wellenlange des zweiten Lasers (λ2 = 600 nm) wird im Bereich derzuvor uber REMPI-Spektroskopie bestimmten Ubergange A2Σ(ν

′= 1) → E2Σ(ν = 1)

verstimmt. Beim Verstimmen des zweiten Lasers wird die Intensitat der bei der Sum-menfrequenz (λS = 158 nm) erzeugten Strahlung aufgenommen. Der hierzu verwende-te experimentelle Aufbau ist Abschnitt 6.2.1 beschrieben. Die experimentellen Ergebnis-se sind in Abb. B.6 (b) dargestellt. Im Folgenden werden das Spektrum des UbergangsA2Σ(ν

′= 1) → E2Σ(ν = 1), das mit Hilfe der REMPI-Spektroskopie gewonnen wurde

mit dem Spektrum, das durch die Aufnahme der Intensitat der Summenfrequenz entsteht,verglichen (siehe Abb. B.6).Auffalligster Unterschied ist das Fehlen der R-Linie bei Beobachtung der Summenfrequenz.Das heißt, uber diese Resonanz ist keine Uberhohung des Prozesses zur SFG moglich. Dieswurde in [21] erstmals beobachtet und wird im Folgenden erklart: Abb. B.7 zeigt exempla-risch fur die Anregung der S21(2, 5)-Linie des Ubergangs X2Π(ν

′′= 0) → A2Σ(ν

′= 1) das

Schema des Vierwellenmischprozesses. Aufgrund der Energieerhaltung muss der Vierwel-lenmischprozess im selben Rotationsniveau des Grundzustandes beginnen und enden. Esergeben sich die in Abb. B.7 gezeigten Pfade. Der Pfad unter Einbeziehung der R-Linie desUbergangs A2Σ(ν

′= 1) → E2Σ(ν = 1) liefert dabei ein Summensignal (SFG1), welches

auf einem verbotenen Ubergang (∆J = 3) erzeugt wird. In die Suszeptibilitat χ(3) gehtnach Gl. (6.8) das Ubergangsmoment

〈E2Σ(v = 1, J = 5, 5)|µ|X2Π(v′′

= 0, J′′

= 2, 5)〉

ein. Dieses Ubergangsmoment verschwindet fur einen verbotenen Ubergang . Die Suszep-tibilitat χ(3) ist daher fur diesen Ubergang gleich Null. Daher ist keine SFG moglich.Im REMPI-Spektrum des Ubergangs (Abb. B.6) werden zwei einzelne Linien beobachtet,wahrend bei der Beobachtung der Summenfrequenz eine sehr viel breitere Resonanz mitsehr starker Unterstruktur beobachtet wird (siehe Abb. B.6 (b)). Erklarungsansatze dazufinden sich in Abschnitt 6.2.2.


598,5 599,0 599,5 600,0 600,5 601,0 601,5 602,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2-F

arb

en-Ionis

atio

nss

ignal

[bel.E

inh.]


P-Linie

R-Linie(a)

598,5 599,0 599,5 600,0 600,5 601,0 601,5 602,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

VU

V-Inte

nsi

tät[b

el.E

inh.]


Lage der P-Liniebei Ionisationsnachweis

(b)

Abbildung B.6: (a) Spektrum des Ubergangs A2Σ(ν′

= 1) → E2Σ(ν = 1) aufgenommenuber das in Abb. B.5 dargestellte Schema. Die Wellenlange des ersten Lasers ist dabei fest beiλ1 = 429, 415 nm. (b) Intensitat der bei der Summenfrequenz (λS = 158 nm) erzeugten Strahlungin Abhangigkeit von der Wellenlange des zweiten Lasers. Die Wellenlange des ersten Lasers istwiederum auf λ1 = 429, 415 nm fixiert.

2,5

4,55

3

3

5

3,5

5,5

JK

S21

RP

SFG1 SFG2

X2P

1/2

n’’ = 0

E2S

n = 1

A2S

n’ = 1

Abbildung B.7: Schematische Darstellung der am Vierwellenmischprozess beteiligten Rotati-onsniveaus. Die Aufspaltung zwischen F1- und F2-Niveaus in den Zustanden A2Σ(ν

′= 1) und

E2Σ(ν = 1) ist nicht dargestellt. Der mit gestrichelten Linien gezeichnete Vierwellenmischprozessfindet nicht statt.

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Danke!

Am Ende der Arbeit sollte noch ein wenig Platz sein, sich bei all denen zu bedanken, diemir ermoglicht haben diese Arbeit zu schreiben.

Zunachst ein Dankeschon an Prof. Klaas Bergmann. Sie haben mir Ihre Erfahrung aufdem Gebiet der Molekulphysik zur Verfugung gestellt und mir damit einiges im Dunkelntappen erspart. Sie haben meine E-mails immer binnen kurzester Zeit beantwortet, egalzu welcher Tages-oder Nachtzeit.

Thomas oder ’Chef’ (auch wenn du es nicht mochtest, so genannt zu werden): VielenDank fur das in mich gesetzte Vertrauen und die Moglichkeit meine Diplomarbeit indeiner Gruppe durchzufuhren. Mit dir hatte ich einen Chef, der sein Labor auswendigkannte und du hast mir bei mehreren Gelegenheiten eindrucksvoll den ”Juniorprofessorbo-nus”demonstriert: an zwei Schrauben drehen und die Laserleistung verzehnfachen.

Martin, meinem Betreuer, habe ich ganz besonders zu danken, dass er mehr als ein Jahrlang ohne genervt zu sein, alle meine Fragen, Einwande und Zickigkeiten ertragen hat. Ichhabe in diesem Jahr glaube ich mehr gelernt, als im ganzen Rest des Studiums. Du hastmir geholfen nicht aufzugeben auch wenn Mutter Natur mehr als eine Gemeinheit parathatte. Und ich bin mir sicher, dass Captain Rofin Dr. NO erwischt, das ist nur noch eineFrage der Zeit.

Jens, dir mochte ich dafur danken, dass du, sozusagen als mein ’Zweitbetreuer’, auch im-mer ein offenes Ohr fur meine Probleme hattest. Und wenn du nicht gewesen warst, wareich ja nie zum Kaffetrinken gekommen. Danke furs mitschleppen.

Alvaro, du hast mir im Labor oft mit Rat und Tat zur Seite gestanden. Du hattest immerdie spontansten Spruche auf Lager. Selbst wenn nichts funktioniert hat, konntest du michimmer zum Lachen bringen.

Thorsten dir mochte ich ebenfalls fur deine vielfaltige Unterstutzung danken. Insbesonderefur deine Hilfe, wenn meine PC-Kenntnisse am Ende waren, und fur deine Hilfe bei derKorrektur dieser Arbeit.

Lukas, es hat Spaß gemacht mir dir zu arbeiten und wir haben uns mehr als einmal kostlichamusiert. Die ’brandtneuen’ Diplomanden der AG Halfmann waren, denke ich, ein gutesTeam.

Holger und Fabi, wir haben uns das ganze Studium uber gut verstanden und sind dannauch noch in der selben Arbeitsgruppe gelandet. Holger, danke fur deine Energie, du kannsteinem wirklich anstecken (aber bitte nicht zu viel Red Bull, sonst tunnelst du wirklich noch

89

aus dem Labor). Fabi, du hast immer meine kleinen Verrucktheiten geteilt oder warst beimihrem Aushecken dabei.

Furs Hochhalten der Frauenquote und furs Quatschen im Buro danke ich Ruth und An-nett.

Danke an Richard fur den ’technischen Support’. Egal, was ich gesucht habe, und egalwie unqalifiziert ich umschrieben habe, was ich eigentlich suche, du hast immer mit einemHandgriff das richtige Bauteil aus einem deiner Wunderschranke gezaubert. Danke auchan Harry Sept dafur, dass er mir geholfen hat so knifflige Fragen zu beantworten wie: ’Wieviele Physiker braucht man um eine Stickstoffflasche zu offnen?’.

Mein besonderer Dank geht an Herrn K. Labauter, der mir gezeigt hat, was Experimen-talphysik bedeuten kann, z.B. wie nett man mit auslaufendem Laserfarbstoff das Labordekorieren kann und welch ein Geruchserlebnis Pumpenol ist.

Danken mochte ich auch all denen aus meinem Jahrgang und aus der Fachschaft, die dafurgesorgt haben, dass das Studium nicht nur Arbeit sondern auch jede Menge Spaß war. Euchalle zu nennen, wurde den Rahmen dieser Danksagung sprengen. Mein besonderer Dankgeht an Matthias, der alle Praktika mit mir zusammen durchgestanden hat, an Martin fursstundenlange Zuhoren und an Daniel fur die besten ICQ-Unterhaltungen.

Steffi, Katharina, Tim und Frank mochte ich dafur danken, dass sie seit der Schulzeit dafursorgen, dass ich auch noch ein Leben neben der Uni habe.

Andy, meine bessere Halfte, dir mochte ich fur deine fortwahrende Untersutzung in denletzten Jahren danken. Auch wenn ich manchmal zu unmoglichen Zeiten nach Hause kamoder total mies drauf war, warst du immer fur mich da. Du machst mein Leben komplett.

Ein ganz besonderer Dank naturlich auch an meinen Eltern fur die Unterstutzung wahrenddes ganzen Studiums und nicht zuletzt dafur, dass sie dieses Projekt auch noch finanzierthaben.

Kaiserslautern, September 2006

Elke Neu

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Vorexperimente zur koh˜arent ˜uberh ˜ohten Raman-Streuung ... · B Spektroskopie des Zustands E2§ ... Stimulated Raman Scattering, SRS, [2{4,7,9{11]). Dabei wird in Molek˜ulen