248 B l o nt s i r a n d , Uber die Oqydation

Vorlaufige Notiz ubey die Oxyclation orgcani- scher Substarizen mittelst Brom und Wasser ;

von C, W . Blowbrand, Adjunct der Cheniie in Lnnd.

Eine Abhandlung von L. B a r t h und H. Hlasiwetz*+t), wovon ich erst heute bei Emyfang des Aprilhefts von E r l en - m e y e r' s Zeitschrift fur Cheinie und Pharmacie in Kenntnifs gesetzt wurde, giebt mir die Veranlassung, sogleich einc vorlaufige Mittheilung zu maohen, welche ich anderenfalls noch etwas zu verzogern gedacht hatte.

Ein schon im Anfange des vorigen Jahres angestellter Versuch , die Bromverbindungen des Benzols zur weiteren Untersuchung darzustellen, hatte mich gelehrt, dafs dabei eine

*) Ein Versuch, durch Amalgeniiren dcs Zinhs statt durch Anateen hierbei eine blaiike Oberfliiche zu erheltcn, f'iihrte zu lreincm gunstigen Resultate.

**) Diese Annalen CXXII, 96. D. R.

organischer Substanten mittelst Brom und Wasser. 249

Saure der aromatischen Gruppe gebildet wurde, leicht ver- standlicherweise durch Mitwirkiing des Wassers des noch etwas feuchten Broms.

Durch eine Iiingere wissenschaftliche Reise und die da- durch niithig geinachten nachherigen Untersuchungen und Arbeiten waren die Versuche bis vor kurzer Zeit unterbrochen worden. Ich habe sie jetzt in etwas grofserem Umfange wiederholt und bin debei zu kaum erwarteten Resultaten ge- kommen.

Es is€ schon fange bekannt, dafs die starkeren Salzbilder bei Gegenwart von Wasser oder Alkalien krlftig oxydirend einwirken. Wie wenig aber diese Kenntnifs im organischen Gebiete der Wissenschaft von Nutzen gewesen ist, geht hin- reichend aus dern folgenderi Citate hervor. Es sagt nRrnlich W. K n o p in seinem sehr vollstandigen Handbuche der che- mischcn Methoden bei Beschreibung der Oxydationsmethode durch Chlor und Brom : ,,Bei organischen Verbindungen ist sie selten anwendbar, das Chlor erzeugt hier hanfiger Chloride, gechlorte Substitutionsproducte ; sehr oft zerstort es dieselben unter Bildung von Chloriden , Salzsaure und KohlensRure.' Ueber die Einwirkung des Broms wird weiter nichts gesagt.

Meine Methode ist ganz einfach. Ich behandele den zu oxydirenden Korper in einem lose zugedeckten gcraumigen Kolben mit Wasser und Brorn, das nach und nach zugesetzt wird. Bei Einwirkung des directen Sonnenlichts geht die Reaction mehr oder minder schnell yon statten. Ob uber- haupt oder nur in besonderen Fallen, je nach den Eigen- schaften der angewendeten Substariz , sich zucrst besondere Substitutionsproducte bilden , die splter weiter zersetzt wer- den, lafst sich nocli nicht mit Bestimmtheit sagen. Es bilden sich mittlerweile meistens saure Endproducte.

Werin die Einwirkung nachgelassen hat, wasche ich ent- weder mit Wasser aus, wenn das Product schwer loslich ist,

250 B l o m s t r a n d , Qber die Oxydation

sattige mit Alkali und fiille die Saure auf gewohnliche ein- fache Weise; oder, wenn sich das Product leicht in Wasser lost, dainpfe ich die erhalterie stark bromwasserstoffhaltige Fliissigkeit auf dern Wasserbade ab, bis die meiste Saure abgeraucht worden ist, sattige die mit Wasser versetzte Lo- sung mit Alkali und oder lieber mit kohlensaurem Kalk oder dergleichen. Es sei denn, disk die Saure schon fertig ge- bildet war, oder durch die Einwirkung der Base aus einer bromhaltigen Verbindung entstand , wie es wenigstens bei einigen der Fall zu sein scheint; es labt sich jetzt das be- treffende Salz oder die Saure selbst oft direct ganz rein und farblos erhalten.

Ich mochte kaum zu bemerken brauchen , dafs diese Methode nicht bei einer jeden KGrperklasse in Anwendung zu bringen sein konne, z. B. wo die Zersetzung leicht zu weit gehen kann, oder wo die Substanz eine besondere Vor- Iiebe zur Bildung von sehr bestandigen Substitutionsproducten zeigt, oder der Einwirkung schon fur sich hartnackig widersteht u. s. w. Dafs doch die Methode nicht ganz ohne Bedeutung werden konne, mochte aus den folgenden Bei- spielen hervorgehen.

.RemzoZ giebt, wie schon angedeutet worden ist , wenig- stens eine Saure, iniiglicherweise zu der gewohnlichen aro- matischen Reihe gehorend. Die Kraft der oxydirenden Ein- wirkung l ah t sich einigermafsbn daraus erkennen.

Toluol giebt zwei Sanren. Die eine, vielleicht noch brotnhaltig, zeichnet sich durch die Schwerlbslichkeit des Am- moniaksalzes aus. Die andere, die in vie1 grofserer Menge gebildet wird, zeigt grofse aufsere Aehnlichkeit mit der Ben- zoEsaure.

Nayhtalin lafst sich ungemein schwieriger aus dem Ce- biete der gewohnlichen Substitutionserscheiungen heraus-

organischer Substanzen mittelst Brom und Wasser. 251

riicken. Ich zweifle jedoch nicht, dafs auch daraus eine Saure erhalten werden konne.

Beirn Phen,~ZulkolzoZ gilt in der Mauptsache dasselbe. Das Brom wirkt jedoch wenigstens bei weitem nicht ganz in ge- wohnlicher Weise substituirend ein.

Mannit giebt eine starke Saure, Zuckersaure oder eine andere, die init Kalk ein in harteii farblosen Krystallchen an- schiefsendes Salz bildet.

Gewiihnlicher Zucker giebt auch eine Saure, moglicher- weise rliesclbe, ohne d a b , wie es ails den sehr beilaufigen Versuchen hcrvorzugehen scheint, sich eine Spur von Oxal- saure bildet. Von HnininkCrpern entsteht bei vorsiclrtiger Behandlung gar nichts. Die Reiriheit urid Nettheit der Re- action lafst sich daraus beurthcilen.

Glycerin giebt auch eine Siiure nrit loslichem Bleisalz. 1st doch weiter zu versuchen.

Harnsiizire giebt eine Saure , deren zienilich schwerlos- liches Kalksalz in grofsen cubischen Krystallen anschiefst.

Alhurnin giebt zu dem Anscheine nach sehr eigen- thiimlichen Verbindungen Veranlassung , darunter eine viel- leicht bromhaltige Saure u. s. w.

Wegen zufalligen Mangels an Brom habe ich bis wei- teres die Versuche nicht fortfuhren konnen. Es war auch nicht meine Absicht, uber die noch erhaltcricii so sehr un- vollstandigen Resultatc etwas zu berichten. Als ich aber erfuhr, dafs auf ziemlich ahnliche Weise ails Milchzucker eine neue Saure erhalten worden war, schien es mir geboten, die Mittheilung, wie sie jetzt da liegt, ohne weiteren Aufschub zu machen.

Die genannten Verfasser erhielten den Milchzucker rnit Wasser und Brom iui verschlossenen Rauni, wie es scheint ursyrunglich um die Substitutionserscheinungen zu studiren.

252 Wa w n ik i e w i c a , Notiz iiber

Die Methode durch Erhitzen mit Brom und Wasser im zu- geschmolzenen Rohre ist ubrigens nicht neu.

Fiir jetzt bin ich init der Reindarstellung der verschie- denen Kohlenwasserstoffe des Steinkohlentheerols beschlftigt. Es liifssl sich nicht ohne Wahrscheinlichlreit annehnren , dafs in der ganzen Reihe ein jeder eine entsprechende Saure geben werde.

Ich mochte mir bis weiteres die vorher genannten Kiir- per zur nahcren Untcrsuchung in der besagten Richtuug vor- behalten. I i l a s i w e t z nnd B a r t h haben schon die Bear- beitung des Glycerins auf ihre Weise angekundigt. Da sie aber bei Stirkc, Cellulosc und Zuckcr nur zu negativcn Re- sultaten gekommen sind - aus Zucker erhielten sie z. B. eine aus humusartigen Producten dunkelbraune Flussigkeit -, mochte ich mir auch fur dicse Korper die weitere Untersu- chung nach meiner Methode zuerkennen konnen. Uebrigens habe ich auch mit Indigo, Azobenzid, Aceton und anderen Korpern Versuche eingeleitet, die noch zu wenig vorgeschrit- ten sind, als dafs ich etwas dariiber mittheilen konnte.

L un d in Schweden, den 7. Mai 1862.