- 1 -

Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe

im Auftrag des Senators für Frauen, Gesundheit, Jugend, Soziales und Umweltschutz der Freien Hansestadt Bremen

Bereich Umweltschutz und Frauen

Ralf Kätscher Gesellschaft für angewandten Umweltschutz und Sicherheit im Seeverkehr

GAUSS

Johannes Ranke Zentrum für Umweltforschung und Umwelttechnologie UFT

Markus Bergenthal Zentrum für marine Umweltwissenschaften MARUM

Koordination Dr. Jürgen Warrelmann

UFT

Bremen, Januar 1999

- 2 -

Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe

Zentrum für Umweltforschung und Umwelttechnologie (UFT), Universität Bremen

Zentrum für Marine Umweltwissenschaften (MARUM), Universität Bremen

Gesellschaft für Angewandten Umweltschutz und Sicherheit im Seeverkehr (GAUSS)

Zusammenfassung

Problemstellung

Schiffsrümpfe sind einem Bewuchs mit Algen, Pilzen, Schnecken, Muscheln und weiteren Kleinstlebewesen (dem sog. Fouling) ausgesetzt, der den Fahrtwiderstand erhöht und damit geschwindigkeitshemmend wirkt bzw. einen höheren Energieaufwand erfordert. Um diesem Problem entgegenzuwirken, werden den Schiffsanstrichen Wirkstoffe zugesetzt, die durch biozide Wirkung den Bewuchs mit den oben genannten Organismen verhindern. Die Freisetzung dieser Wirkstoffe kann zu erheblichen ökologischen und wirtschaftlichen Problemen führen, wie am Beispiel kontaminierter Hafensedimente deutlich wird.

Neben einem kurzfristigen Handlungsbedarf zur Reduzierung und Aufbereitung

kontaminierter Medien – wie beispielsweise Baggergut aus Hafenanlagen – geht es mittelfristig darum, Alternativen für den Bewuchsschutz von Schiffsrümpfen zu bewerten und weiterzuentwickeln. Ziel der Vorstudie

Um Alternativen für den Bewuchsschutz von Schiffsrümpfen aufzuzeigen, ist zunächst eine Bestandsaufnahme der derzeitigen Praxis zur Instandhaltung des Bewuchsschutzes notwendig. Die dazu erforderlichen Dockungen von Seeschiffen werden hinsichtlich ihres Ablaufs analysiert, ferner die Applikation von Antifouling-Farbanstrichen beschrieben sowie Einflußmöglichkeiten auf Dockintervalle aufgezeigt.

Neben Alternativen für den chemischen Bewuchsschutz von Schiffsrümpfen in Form

neuer und verbesserter Wirkstoffe sollen physikalische Lösungsansätze bzw. mechanische Reinigungsverfahren im Hinblick auf den Entwicklungsstand, die Anwendbarkeit und die potentielle Umweltgefährdung untersucht werden. Daran knüpft sich die Definition von Forschungsbedarf an, um die Umsetzung sinnvoller Alternativen voranzubringen. Analyse der gegenwärtigen Praxis zur Instandhaltung des Bewuchsschutzes

Zur Instandhaltung des Bewuchsschutzes bei Seeschiffen wird heute eine Reihe verschiedener Anforderungen an Antifoulingfarben oder kurz Antifoulings gestellt. Sie sollen einerseits kostengünstig sein, andererseits eine möglichst lange Standzeit aufweisen. Zusätzlich werden eine hohe und kontinuierliche Wirksamkeit gegen möglichst alle potentiellen Bewuchsorganismen, eine geringe Oberflächenrauhigkeit, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chemische Belastungen und günstige

- 3 -

Appliziereigenschaften erwartet. So sollen die Farben keine großen Schichtstärken erfordern, bei jedem Wetter auftragbar und schnell trocknend sein. Ein geringes Umweltgefährdungspotential erhöht die Planungssicherheit über Einsatzmöglichkeit und -dauer. Entscheidend aber ist die Dauer der Wirksamkeit und die Standzeit, weil davon das Dockintervall abhängt. Eine lange Betriebsperiode wirkt sich positiv auf die Chartereinnahmen aus und senkt sowohl die Betriebs- als auch die Wartungskosten, durch Brennstoffeinsparungen bzw. geringere Instandhaltungsaufwendungen.

Der Schiffswiderstand ändert sich über eine Betriebsperiode jedoch nicht ausschließlich

durch Bewuchs, sondern auch durch Beschädigungen der Außenhaut, wie Rost, Deformierungen u.ä. Trotz Einsatz selbstpolierender Farben erhöht sich die durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit des Rumpfes. Üblicherweise liegen die jährlichen Steigerungsraten zwischen 15 und 30, seltener um 100 µm pro Jahr. Diese Widerstandserhöhungen müssen durch Mehrleistung der Antriebsanlage und somit höherem Brennstoffverbrauch aufgefangen werden. Nach dem heutigen Stand der Schiffbautheorie ergibt sich in einem Betriebszeitraum von 3 Jahren ein Brennstoffmehrverbrauch von 1,9 Prozent bei 25 µm, von 3,3 Prozent bei 40 µm und von 10,2 Prozent bei 100 µm jährlicher Zunahme des Reibungswiderstandes, wenn von einer durchschnittlichen Rauhigkeit des Unterwasserschiffes von 100 µm zu Einsatzbeginn ausgegangen wird. Für ein Großcontainerschiff bedeutet dies in 3 Jahren Mehrkosten von derzeit 840.000 US-Dollar, wenn sich der Reibungswiderstand um 100 statt um 25 µm/Jahr erhöht. Daraus wird deutlich, daß Maßnahmen zur Verringerung des Schiffswiderstandes erhebliche wirtschaftliche Bedeutung haben.

Die Dockungsintervalle von Seeschiffen werden allerdings nicht von eintretenden

Bewuchs der Schiffsrümpfe vorgegeben, sondern von den Klassifikationsgesellschaften bzw. durch schiffahrtsrechtliche Vorgaben bestimmt. Das durchschnittliche Dockungsintervall der Welthandelsflotte liegt derzeit bei knapp unter 30 Monaten, wobei in der nächsten Zeit mit dem weiteren Ansteigen dieses Wertes zu rechnen ist. Nach den Vorschriften der Klassifikationsgesellschaften sind Standardschiffe nach einer Betriebsperiode von 2,5 (auf Antrag maximal 3) Jahren im Dock vorzustellen, damit im Rahmen einer Zwischenbesichtigung das Unterwasserschiff untersucht werden kann. Nach weiteren 2,5 Jahren Betrieb steht die Erneuerung der Klasse an, was wiederum eine Dockung unausweichlich macht. Alle Passagierschiffe müssen darüber hinaus gehende Vorschriften erfüllen. Sie sind jährlich im Dock zu besichtigen. Eine zunehmende Zahl von Schiffen ist so ausgerüstet, daß die Zwischenbesichtigung auch im schwimmenden Zustand durchgeführt werden kann (In Water Survey, IWS). Durch einen IWS wird eine Dockung pro Klassenlaufzeit (5 Jahre) eingespart. Da ein IWS-Schiff somit 60 Monate im Wasser verbleibt, muß dem bei der Wahl des Korrosionsschutz- und des Antifoulingsystems Rechnung getragen werden. Kollisionsschäden, eine schadhafte Installation des Farbsystems, starker Bewuchs infolge eines unwirksamen bzw. verbrauchten Antifoulinganstrichs können das Erreichen dieser angestrebten Intervalle unmöglich machen. Auch Schiffsumbauten und –verkäufe führen zu Dockungen, fallen aber nicht immer mit dem geplanten Dockzeitpunkt zusammen.

Der Dockungsablauf beginnt mit einer Dockbegehung direkt nach der Trockenstellung

des Schiffes im Trocken- oder Schwimmdock. Dabei wird durch Vertreter von Reederei, Werft und Klassifikationsgesellschaft der Zustand des Unterwasserschiffes analysiert, der Arbeitsplan für die Dockung festgelegt und die Wirksamkeit des vorhandenen Farbsystems überprüft. Gleichzeitig wird mit dem ersten Arbeitsschritt zur Oberflächenvorbereitung für den neuen Farbauftrag begonnen. Es ist sehr wichtig, daß sofort nach dem Trockenfallen das

- 4 -

Unterwasserschiff mit Frischwasser Hochdruck gewaschen wird, um anhaftendes Salz, Verschmutzungen, lose Farbe und Bewuchs von der Außenhaut zu entfernen. Der Umfang des zweiten Schrittes, dem Herstellen der Oberflächenqualität, hängt von der Reedereiphilosophie und dem installierten Farbsystem ab. Bei intakten TBT-SPC-Anstrichen werden üblicherweise nur die schadhaften Stellen im Korrosionsschutzsystem ausgebessert. Danach kann direkt auf die verbrauchte Farbe der Neuanstrich erfolgen. Seltener entfernt man komplett das alte Farbsystem und verringert die Rauhigkeit des dann blanken Metalles durch Strahlen mit Kupferschlacke oder Sand. Anstriche mit konventionellen Antifoulings müssen vor dem Neuauftrag teilweise oder ganz entfernt werden. Bei größeren Schäden und bei einem nach mehreren Dockungen den Widerstand stark erhöhenden ‚Sandwich‘-Aufbau der alten Farbschichten wird häufig das gesamte System entfernt und ein kompletter Neuaufbau vorgenommen. Als Alternative kommen dazu auch Hochdruckwasserstrahlgeräte zum Einsatz, deren Leistung zwischen 8 und 300 m2 pro Stunde liegen soll, während ein Strahler nur 20 m2 pro Stunde mit Kupferschlacke strahlen kann. Die Verbreitung von Hochdruckwasserstrahlgeräten ist noch gering, da sie sehr teuer sind. Nach dem Abtrag von Farbe und Rost muß die Oberfläche erneut gereinigt werden, um Rückstände zu entfernen. Dies geschieht durch Blasen (nach Trockenstrahlen) oder Waschen (nach Feucht- oder Naßstrahlen). Ist die Oberfläche abgetrocknet, kann mit dem Farbauftrag begonnen werden, wenn es die metereologischen Bedingungen erlauben. Die Auswahl des geeigneten Farbsystems erfolgt nach Absprache mit den Herstellern. Es müssen die spezifischen Auftragsbedingungen der einzelnen Farben eingehalten werden. Darum werden die Umgebungs-, die Rumpfoberflächentemperatur, die Luftfeuchtigkeit sowie der korrekte Arbeitsablauf von einem Vertreter des Farbherstellers, dem sogenannten Surveyor überwacht. Da der Schiffsrumpf eine große Fläche darstellt, wird die neue Farbe hauptsächlich aufgespritzt. Nur so können die geforderten Schichtstärken für den Antifoulinganstrich in relativ kurzer Zeit aufgetragen werden. Ein erfahrener Arbeiter schafft es, in einer Tagschicht auf 500 bis 1.000 Quadratmetern einen 150 µm-Film Farbe zu applizieren. Zwischen 75 und 150 µm werden in der Praxis in einem Arbeitsgang installiert. Das bedeutet, daß der Auftrag großer Schichtstärken (bis zu 550 µm) nur in mehreren Arbeitsgängen erfolgen kann. Dadurch steigen die Applikationskosten und der Dockaufenthalt wird um mehrere Trocknungsphasen verlängert. Für Ausbesserungsarbeiten und bei ungünstigen Umgebungsbedingungen (z. B. starke Winde) wird die Farbe auch heute noch von Hand mittels Rolle aufgetragen. Die Flächenleistung ist dann jedoch viel geringer. Nach jedem Farbauftrag muß die Farbe trocknen, bevor eine weitere Schicht aufgetragen werden kann. Diese Trockenzeiten variieren mit den Farbtypen und den Umgebungstemperaturen. Der Auftrag eines vierschichtigen Farbsystems erfordert beispielsweise im Winter 83 Stunden, im Sommer dagegen nur 48 Stunden reine Trockenzeit. Das unterstreicht die Bedeutung des Wetters auf die Dauer des Dockaufenthaltes.

Die Auswahl des für ein Schiff geeigneten Antifoulingsystems erfolgt auf der Basis

bestehender Erfahrungswerte von Hersteller und Reederei. Danach erhalten Neubauten Systeme, welche sich bei vergleichbaren Bedingungen an Schiffen mit einem ähnlichen Einsatzprofil bereits bewährt haben. Dazu stehen den Herstellern Datenbanken zur Verfügung, welche Angaben über die Abmessungen, die applizierten Farbtypen und die Schichtstärken von betreuten Schiffen enthalten. Besonders wertvoll sind die darin ebenfalls enthaltenen Dockberichte. Anhand dieser Berichte kann die Wirksamkeit der Systeme unter den bekannten Einsatzbedingungen überprüft werden. Die Anwendung neu entwickelter oder alternativer Schutzsysteme kann häufig nur schwer durchgesetzt werden, weil die Erfahrungswerte fehlen. Solche Probeanstriche von Schiffen erfolgen zumeist nur bei größeren Reedereien, die traditionell zu Vergleichszwecken einzelne Schiffe mit Systemen

- 5 -

anderer Hersteller versehen. Die für die Anpassung des Antifoulingsystems an das jeweilige Schiff wichtigen Faktoren sind das geplante Einsatzgebiet, die Schiffsgeschwindigkeit, seine Aktivität, also die monatlich zurückgelegte Distanz, ebenso wie der Preis, das erreichbare Dockungsintervall, die Oberflächenrauhigkeit im Betrieb und der Instandhaltungsaufwand. Für die Abschätzung der Investition ist der Quadratmeterpreis für die Farbe und ihre Applikation entscheidend Stand und Perspektiven des chemischen Bewuchsschutzes

Der chemische Bewuchsschutz beruht nach allgemeiner Auffassung darauf, daß Wirkstoffe aus dem Antifouling freigesetzt werden und in einer dünnen Wasserschicht unmittelbar am Schiffsrumpf in Konzentrationen vorliegen, die die ansiedlungsfähigen Stadien von Bewuchsorganismen von der Besiedlung abhalten. Die Besiedlung findet nur bei sehr geringenGeschwindigkeiten statt, im wesentlichen aber bei Stillstand des Schiffes. Um hier eine entsprechend hohe Konzentration zu erreichen, muß der Anstrich bezüglich der Wirkstoffe eine genügend große Auswaschungs- oder Freisetzungsrate (“leaching rate”) aufweisen. Die Freisetzung darf aber auch nicht zu schnell sein, da sonst einerseits die Lebensdauer des Anstriches abnimmt, andererseits aber auch unnötig viel Biozid in die Umwelt abgegeben wird. Die größte Freisetzung findet in voller Fahrt statt. Lange Liegezeiten und der Aufenthalt in tropischen Gewässern sind die wichtigsten bewuchsfördernden Faktoren.

Wegen ihrer außerordentlich hohen Wirksamkeit gegen Bewuchsorganismen werden in

der kommerziellen Hochseeschiffahrt gegenwärtig hauptsächlich Antifoulings verwendet, die Tributylzinn (TBT)-Verbindungen enthalten. Das hohe und langfristige human- und ökotoxikologische Schädigungspotential von TBT-Verbindungen ist unbestritten. Dies führt nicht nur zu ökologischen Schäden, sondern auch zu ökonomischen Problemen, wie an der gegenwärtigen Diskussion um die Entsorgung von TBT-haltigem Hafenschlick deutlich wird. Im Gegensatz zu zinnorganischen Verbindungen sind quecksilber- bzw. arsenhaltige Verbindungen als Wirkstoffe in Antifouling-Farben in Deutschland wie in vielen anderen Ländern verboten.

Antifoulings, in die biozide Wirkstoffe lediglich eingemischt werden, weisen eine

Freisetzungsrate auf, die mit der Zeit stark abnimmt. Dagegen ist die Freisetzungsrate bei den modernen Self-Polishing-Copolymers (SPC) zwar geschwindigkeitsabhängig, sie nimmt aber ansonsten über die Standzeit von bis zu 5 Jahren nicht wesentlich ab, vorausgesetzt, der Antifoulinganstrich ist durch hydrolytisches “Self-Polishing” nicht schon weitgehend abgetragen.

Die auf dem Markt gehandelten alternativen biozidhaltigen Antifoulings für den

Hochseebereich, die im Rahmen dieser Studie ermittelt wurden, enthalten neben anderen Wirkstoffen durchgehend Kupfer. Hier kann man zwischen Kupferakrylaten und anorganischen Kupferverbindungen unterscheiden. Solche TBT-freien Anstriche sind schon erfolgreich im Hochseebereich angewandt worden, wobei möglicherweise der Bewuchs mit einem Algenfilm hingenommen werden muß. Die prinzipielle technische Anwendbarkeit ist somit gegeben, Standzeit und Vollständigkeit des Bewuchsschutzes sind aber stärker eingeschränkt als beim Einsatz von TBT-SPC-Antifoulings. Die Angaben zum Ausmaß dieser Einschränkungen sind unterschiedlich.

Um das Ausmaß der Gefährdung der Umwelt durch alternative biozidhaltige Antifoulings

im Vergleich mit den derzeitigen TBT-haltigen Antifoulings abschätzen zu können, wurde im

- 6 -

Rahmen der vorliegenden Vorstudie ein Bewertungsverfahren für Antifouling-Wirkstoffe entwickelt. Dieses Bewertungsverfahren ermöglicht es, auch aufgrund von uneinheitlichen und unvollständigen Daten eine vorläufige Beurteilung der Wirkstoffe in Bezug auf Freisetzung, räumliche und zeitliche Reichweite, Tendenz zur Bioakkumulation, biologische Aktivität und verbleibende Unsicherheiten vorzunehmen.

Das ökologische Risiko durch kupferhaltige Anstriche wird einerseits durch das

langfristige Freisetzungsverhalten bezüglich Kupfer bestimmt, andererseits durch die übrigen Biozide im Anstrich, die Cotoxicants. Die Freisetzung von Kupfer kann laut Herstellerangaben auf ähnliche Weise kontrolliert werden wie die Freisetzung von TBT in den heutigen selbstpolierenden TBT-Kopolymeren. Über Cotoxicants wie Zink-Pyrithion, aber auch über Sea-Nine, die in jüngerer Zeit als Antifouling-Wirkstoffe eingesetzt werden, liegen nur unzureichende Informationen bezüglich ihres Verhaltens in der Umwelt vor. Überdies gibt es Hinweise auf mögliche synergistische Wirkungen der Kombination von Kupfer und Zink-Pyrithion. Für die Wirkstoffe TBT, Kupfer, Zink, Irgarol 1051, Sea-Nine 211 und Zink-Pyrithion wurde eine Beurteilung auf der Basis des oben erwähnten Verfahrens vorgenommen. Vorbehaltlich der weiteren Abklärung dieser Risiken ist jedoch in Übereinstimmung mit dem Umweltbundesamt anzunehmen, daß Umweltschädigungen durch den Einsatz von zinnfreien Produkten mit einem Leaching-Verhalten, das der besten verfügbaren Technologie entspricht, wesentlich geringer ausfallen als beim Einsatz von TBT-haltigen Produkten.

Im Rahmen der Suche nach neuen Antifouling-Wirkstoffen werden seit einiger Zeit

Naturstoffe aus verschiedensten Lebewesen untersucht. Besonders wirksame Verbindungen können a) bei entsprechender Zugänglichkeit der Herkunftsorganismen im großen Maßstab gewonnen werden, b) synthetisch hergestellt werden oder c) als “Leitverbindungen” dienen, die durch die Optimierung ihrer Struktur zu effizienteren Wirkstoffen führen können. Bisher publizierte Struktur- und Wirkungsdaten lassen vermuten, daß die hohen Produktions- bzw. Entwicklungskosten, die mit den Möglichkeiten a) bis c) verbunden wären und die beschränkte Wirksamkeit der Verbindungen die Ursache dafür sind, daß bisher keine Antifoulings mit Wirkstoffen auf Naturstoffbasis auf dem Markt sind. Insgesamt wurden keine Hinweise darauf gefunden, daß in den nächsten Jahren ein kompetitives Antifouling auf der Basis von Naturstoffen auf den Markt kommen könnte.

Zur verbesserten Kontrolle der Freisetzung von Wirkstoffen werden zur Zeit sowohl die

Einkapselung von Wirkstoffen als auch der Einsatz einer Reservoir-Membran erprobt. Das Problem der verminderten Freisetzung von Bioziden bei Stillstand des Schiffes, scheint dadurch aber nicht gelöst werden zu können. Allerdings könnten solche Technologien den völligen Verzicht auf metallhaltige Wirkstoffe - also auch auf Kupfer - ermöglichen.

Die in dieser Teilstudie getroffenen Aussagen werden durch eine umfangreiche

Literaturrecherche gestützt. Auch mündliche und schriftliche Kontakte zu regulatorischen Behörden, Herstellern von Wirkstoffen und Antifouling-Anstrichen wurden ausgewertet. Besonders zu erwähnen sind die ausführlichen Risikoanalysen der sogenannten 'Kemikalieinspektionen' des Landes Schweden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß der Ersatz von TBT-haltigen Farben durch

moderne kupferhaltige Produkte in der Hochseeschiffahrt unter Inkaufnahme der entsprechenden Mehrkosten durch häufigere Dockungen, aber unter Vermeidung der langfristigen wirtschaftlichen und ökologischen Konsequenzen des Gebrauchs von TBT, sinnvoll und möglich erscheint. Aus der Sicht der ökologischen Risikoanalyse ist die

- 7 -

Entwicklung biozidfreier Antifouling-Technologien in hohem Maße dringlich. Das durch die kupferhaltigen Alternativanstriche verursachte Risiko kann bisher nur grob eingeschätzt werden. Im Sinne eines vorausschauenden Handelns besteht hier kurzfristiger Forschungs- und Abklärungsbedarf. Stand und Perspektiven des physikalischen und mechanischen Bewuchsschutzes

Gegenstand weiterer Untersuchungen sind neben dem chemischen Bewuchsschutz physikalische Methoden zur Verhinderung des Bewuchses sowie mögliche Lösungsansätze zur mechanischen Reinigung von Schiffsrümpfen im Dock oder Unterwasser. Als Ausgangspunkt diente eine Datenbankrecherche, die an der Universität Bremen durchgeführt wurde.

Derzeit sind keine Alternativverfahren zu biozidhaltigen Antifoulings für Seeschiffe im

Markt etabliert. Hoffnungsvolle Ansätze zeigen Antihaftbeschichtungen (non-stick coating oder fouling release coating), die als Hauptbestandteil Silikon, Fluorpolymere oder beides enthalten. Der Wirkungsmechanismus ist noch nicht befriedigend erforscht, doch scheint eine niedrige Oberflächenspannung mit einer glatten, hydrophoben Oberfläche die wesentliche Wirkung dieser Beschichtungen auszumachen. Zwar verhindern Antihaftbeschichtungen nicht den Aufwuchs, doch eine feste Verankerung des Mikro- und damit auch des Makrofoulings wird unterbunden. Der Bewuchs kann leicht abgewischt werden, oder entfernt sich selbst durch die Wasserströmung, wenn die Schiffe eine bestimmte Fahrtgeschwindigkeit erreichen. In Kombination mit Antifouling-Farben sind Beschichtungen mit Antihafteigenschaften dagegen auf dem Markt. Seit einigen Jahren werden Schnellfähren mit Aluminiumrümpfen, aber auch Fähren, U-Boote, Schlepper oder Kreuzfahrtschiffe mit silikonbasierten Antifoulingfarben beschichtet. Nachteile dieser Antifoulings sind die geringe mechanische Festigkeit, eine schwierige Reparatur beschädigter Stellen und die höheren Kosten. Verstärkt werden in neueren Feldtests Antihaftbeschichtungen untersucht, so daß wahrscheinlich zukünftig eine höhere Festigkeit und eine längere Standzeit zu erwarten ist. Damit könnten diese Beschichtungen zu einer nichttoxischen Alternative zu biozidhaltigen Antifoulingfarben, auch für Seeschiffe mit längeren Dockintervallen und einer rauheren Beanspruchung der Farbschichten, werden.

Aktive elektrochemische Verfahren haben den Vorteil, daß sich der Bewuchsschutz mit

Hilfe eines Stromes steuern läßt. Der Wirkungsmechanismus beruht dabei im wesentlichen auf der Elektrolyse von Wasser. Voraussetzung ist ein elektrisch leitfähiger äußerer Anstrich, der mit einem schwachen Gleichstrom durchflossen wird. Das Hauptproblem erscheint die Herstellung (und die Kosten) der leitfähigen Anstriche.

Obwohl ein Bewuchsschutz bzw. eine Bewuchshemmung durch Ultraschall, ultraviolette

Strahlung oder Erwärmung erreicht wird, spielen diese physikalischen Methoden als nicht-toxischer Bewuchsschutz für Seeschiffe keine Rolle. Lediglich für Sportschiffe wird in den USA ein Ultraschallsystem zur Verhinderung des Bewuchs angeboten.

Eine mechanische Reinigung von Seeschiffen nach Trockenstellung wird überwiegend

bei Zwischenbesichtigungen oder bei der Klassifizierung im Dock getätigt, meist aber im Zusammenhang mit vollständiger Entfernung der Beschichtung und anschließendem Neuauftrag. Tritt während der Betriebsphase zwischen zwei geplanten Dockungen erheblicher Bewuchs auf, werden Schiffe immer häufiger im schwimmenden Zustand mit speziell dafür entwickelten Reinigungssystemen behandelt. Zwar sind die Kosten einer Unterwasserreinigung relativ gering, aber das Auftreten von Bewuchs und die durch

- 8 -

Behandlung eingetretene, weitere Abnutzung des installierten Systems machen anschließend eine baldige Dockung nötig. An die Reinigungs- und Strahlsysteme sind insofern Anforderungen zu stellen, daß keine toxischen Partikel in den Hafen bzw. die Atmosphäre gelangen. Daher wird das Strahlgut im Dock aufgefangen und anschließend entsorgt. Eine staubfreie Reinigung bzw. Entfernung der Lackschichten geschieht mit Hilfe von Höchstdruckwasserpumpen und zugehörigen Werkzeugen. Das verbrauchte Wasser wird entweder in eigenen Kläranlagen aufgefangen und gefiltert, oder direkt am Wasserwerkzeug über vakuum-gestützte Wasserrückführung ebenfalls aufgefangen und gefiltert.

Der Eintrag von Bioziden in das Wasser ist bei einer Unterwasserreinigung von

biozidhaltigen Antifoulinganstrichen extrem problematisch, weshalb diese in Deutschland nicht durchgeführt wird. In anderen Ländern werden solche Unterwasserreinigungen hauptsächlich durch Taucher durchgeführt, die spezielle Geräte mit angetriebenen rotierenden Bürsten führen. In der Literatur finden sich auch Roboter (sogenannte ROVs -Remote Operated Vehicle), die diese Reinigung halbautomatisch durchführen könnten, wenn das Schiff zum Be- oder Entladen im Hafen liegt. Halbautomatische Waschstraßen für Schiffe existieren derzeit nur für den Sportbootbereich in Finnland und Dänemark. Eine beabsichtige Entwicklung für Seeschiffe wird in den USA und in Australien geplant. Bewertung und Forschungsbedarf

Es ist nicht zu erwarten, daß eine einzige Variante des chemischen Bewuchsschutzes für alle Anwendungsbereiche die optimale Lösung darstellt. Schiffe, die nur auf Routen mit geringerem Bewuchsdruck unterwegs sind und nur kurze stationäre Zeiten haben, kommen mit einer Wirkstoffkombination mit kleinerem Schädigungspotential aus als Schiffe, die in Gegenden mit hohem Bewuchsdruck unterwegs sind, und/oder länger stationär sind.

Zumindest für Schiffe, die 30 Monate zwischen zwei Trockendockungen unterwegs sind,

möglicherweise aber auch bis zu 60 Monate, sind inzwischen effektive, TBT-freie Antifoulings kommerziell erhältlich. Da diese durchgehend Kupfer und andere Wirkstoffe enthalten, deren Auswirkungen auf die marine Umwelt zur Zeit wesentlich schlechter abgeschätzt werden können als die von TBT-Verbindungen, sind hier verstärkte Anstrengungen nötig, um eine gewisse Planungssicherheit bezüglich der zukünftigen Vertretbarkeit des Einsatzes dieser Wirkstoffe zu gewinnen.

Die vergleichende Risikoanalyse von alternativen, kupferhaltigen Antifoulingsystemen

birgt drei Hauptschwierigkeiten: 1.) Kupfer liegt seit langer Zeit in bestimmten Hintergrundkonzentration in den Meeren vor, ist also kein Fremdstoff wie die meisten anderen Wirkstoffe. 2.) Beim Eintrag in das Meerwasser verbindet sich Kupfer mit anderen Inhaltsstoffen und lagert sich an Partikel an. Der Anteil des verbleibenden "freien" und damit biologisch wirksamen Kupfers wird dabei sehr unterschiedlich beurteilt. 3.) Beabsichtigte und unbeabsichtigte synergistische Effekte bestimmter Wirkstoffkombinationen sind mit den gängigen Konzepten der Risikoanalyse schlecht erfaßbar. Es existieren aber Hinweise auf die Existenz solcher Kombinationswirkungen. Möglicherweise treten diese auch nur in unmittelbarer Nähe des Schiffes auf, so daß die Reichweite der Wirkstoffe vergleichsweise klein wäre.

Da die Vor- und Nachteile des chemischen Bewuchsschutzes gegen die Vor- und

Nachteile von rein physikalischen Antifouling-Technologien abgewogen werden müssen, gewinnt die weitere Klärung der Risiken durch alternative biozidhaltige Antifoulings besondere Priorität.

- 9 -

In Bezug auf den physikalischen Bewuchsschutz wird mittelfristig der Einsatz von Antihaftbeschichtungen in der Seeschiffahrt erwartet. Derzeit gibt es noch Probleme mit dem relativ weichen Material und den niedrigen Standzeiten, so daß eine weitere Entwicklung nötig erscheint. Ausgiebige Feldversuche mit Seeschiffen müssen anschließend zeigen, ob die Standzeiten, die derzeit mit Kupfer- oder TBT-haltigen selbstpolierenden Beschichtungen garantiert werden, erreicht werden können. Im Zuge der weiteren Verbreitung dieser Produkte können diese dann auch kostengünstiger im Markt plaziert werden.

Bei den elektrischen Alternativen zum Bewuchsschutz besteht Forschungsbedarf im

wesentlichen darin, eine ausreichend leitfähige, mechanisch feste Beschichtung zu entwickeln, die außerdem auch kostengünstig appliziert werden kann. Sind diese Probleme gelöst, so könnte die Verwendung elektrischer Felder eine echte Alternative zu biozidhaltigen Beschichtungen werden, zumal die Wirkung steuerbar ist, und somit einen ausreichenden Schutz liefern kann, wenn der Besiedlungsdruck hoch ist, also bei Liegezeiten im Hafen.

Andere physikalische Effekte die eine Schutzwirkung gegen Biofouling zeigen sind

dagegen nur spärlich untersucht oder wurden bislang nur für die Sportschiffahrt (Ultraschallsysteme) angewendet. Kurz- oder mittelfristig sind hier keine Systeme oder Verfahren zu erwarten, die einen befriedigenden Bewuchsschutz für Seeschiffe aufweisen.

Biozidfreie oder aber auch kupferhaltige Beschichtungen erreichen nicht die gewünschte

Standzeit von fünf Jahren. In diesem Zusammenhang kann eine zwischenzeitliche mechanische Reinigung den Bewuchs dergestalt minimieren, daß Treibstoffkosten gesenkt werden, bzw. daß die Geschwindigkeit, die im Chartervertrag angeboten wurde, auch eingehalten werden kann.

Bislang existieren keine Systeme, die eine Wasserabsaugung und Aufbereitung vorsehen.

Bürstensysteme oder Hochdruckwasserstrahlsysteme, müssen einerseits adhäsierte Seepocken ablösen, dürfen aber die Farbschichten, besonders den Korrosionschutz, nicht beschädigen. Hier besteht Forschungsbedarf in der Entwicklung effektiver Reinigungssysteme, die evtl. auch auf der Wirkung von Ultraschall, Temperatur, ultravioletter Strahlung oder elektrischer Felder, oder aus einer Kombination aus den genannten, basieren.

Bei den mechanischen Reinigungssystemen von gedockten Schiffe liegen Produkte

bereits vor. So minimieren z. B. Hochdruckwasserstrahltechnik im Zusammenhang mit einer Abwassersammlung und -filterung den Eintrag biozidhaltiger Substanzen in die Umwelt. Die mit einer Dockung verbundenen Kosten für Vorbereitung, Ein- und Ausdocken lassen erwarten, daß diese Methode im Verhältnis zu einer Unterwasserreinigung ohne Dockung deutlich kostenintensiver ist.

Durch die Verwendung von Farbanstrichen mit hohem mechanischen Widerstand sowie

langer Standzeit und einer schonenden mechanischen Reinigung wäre eine umweltfreundliche Alternative zu biozidhaltigen Farben gegeben.

Der Aufbau einer halbautomatischen oder automatischen Anlage zur Reinigung des

Unterwasserschiffes von Biofouling ohne Dockung – mit der Möglichkeit das abgelöste Biofouling aufzufangen und zu entsorgen – würde die ökologische Alternative zu herkömmlichem Antifouling mit ökonomischen Vorteilen verbinden. Für die Konzeption einer solchen Anlage besteht daher unmittelbarer Forschungsbedarf.

Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe

2. Teil

Stand und Perspektiven des chemischen Bewuchsschutzes

Bearbeitet von Johannes Ranke

Schwerpunkt Struktur- Wirkungs- und Risikoforschung des UFT

Unter Mitarbeit von Prof. B. Jastorff

Bremen, Januar 1999

Abkürzungen und Definitionen

anoxische Bedingungen Chemisch reduzierende Bedingungen, die bei Abwesenheit von Sauerstoff durch den anaeroben Abbau von organischem Material zustande kommen.

anthropogen Durch den Menschen verursacht Antifoulings Oberflächenbeschichtungen oder Anstriche, die dem Bewuchs der

Oberflächen entgegenwirken BCF Biokonzentrationsfaktor: Konzentration im Organismus bezogen auf das

Trockengewicht geteilt durch die Konzentration im Wasser. Der BCF wird häufig beim Sonnenbarsch Lepomis macrochirus nach Exposition während 28 Tagen bestimmt. Er kann auch aus dem Quotienten der Aufnahme- und der Abgaberate bestimmt werden.

Biozide Wirkstoffe, die explizit toxisch sind, deren Wirkung also nicht auf einer abstoßenden Wirkung (→Repellents) beruht

BVA Biozide Verbindung im Anstrich BVM Biozide Verbindung im Meerwasser. Die BVM unterscheidet sich in

manchen Fällen von der bioziden Verbindung im Anstrich: Kupfer(I)oxid wird beispielsweise im Verlauf des Lösungsprozesses zu Kupfer(II) oxidiert und liegt im Seewasser zum großen Teil komplexiert (Cu(OH)+, Cu(Cln)2-n

etc.) vor CEFIC Europäischer Verband der Chemischen Industrie Cu Kupfer Cu-haltig Cu-haltig sind Anstriche, in denen Kupfer als Metallpulver oder in einer

anderen Form (meist →Kupferoxydul) enthalten ist. ECDIN Chemikalien-Datenbank des Joint Research Center der Europäischen Union. Fouling-Organismen Oberbegriff für die marinen Lebewesen, die sich an Oberflächen ansiedeln

können Hydrophilie Tendenz einer Substanz, sich im Wasser zu lösen KEMI Kemikalieinspektionen, engl. „The Swedish National Chemicals

Inspectorate“ Kupferoxydul Cu2O oder Bis-Kupfer(I)-oxid, engl. cuprous oxide Liganden Stoffe, die sich an im Wasser gelöste Metallionen anlagern und mehr oder

weniger stabile Komplexe bilden. Lipophilie Tendenz, sich in Fett oder fettähnlichen Phasen zu lösen, auch

Hydrophobizität im Gegensatz zur →Hydrophilie Repellents Wirkstoffe, die →Foulingorganismen durch eine abstoßende Wirkung vom

Bewuchs abhalten Makroorganismen Vielzellige Organismen, im Bewuchs vor allem Makroalgen und TBT Tributylzinn. TBT-haltig sind alle alle Organozinnverbindungen, in denen

ein Zinnatom mit drei Butylgruppen verbunden ist, also u.a. Bis(Tributyzinn)oxid (TBT)2O (auch als TBTO bezeichnet), Tributylzinnchlorid TBTCl, Tributylzinnfluorid TBTF, aber auch Copolymere wie Tributylzinnacrylat oder Tributylzinnmethacrylat

TBT-Acrylate Kopolymere von Acrylsäure oder deren Derivaten mit TBT TBT+/TBTOH Bezeichnung für TBT in der marinen Umwelt, also im Seewasser, an

Partikel gebunden oder im Sediment TBT-SPC Selbstpolierender Kopolymer-Anstrich mit Tributylzinn VLCC Very Large Crude Carrier (sehr großer Rohöltanker) Wirkstoffe Stoffe, deren Freisetzung aus Antifoulinganstrichen eine

bewuchsverhindernde Wirkung hat. Darunter fallen Metalle und Metallverbindungen, synthetisch hergestellte Verbindungen und Naturstoffe

ZnPT Zink-Pyrithion

Inhalt

1 Einleitung ........................................................................................................ 1

1.1 Zielorganismen von Antifouling-Bioziden..................................................................................................2 1.2 Einflußgrößen auf die Ausbildung des Bewuchses .....................................................................................3 1.3 Kurze Antifouling-Geschichte ....................................................................................................................3 1.4 Internationale Gesetzeslage.........................................................................................................................4 1.5 Problemstellung und biologisch orientierte Ansätze ...................................................................................5

2 Indikatoren für die Beurteilung von Bioziden ................................................. 6

2.1 Freisetzung aus Antifoulings.......................................................................................................................6 2.2 Räumliche und zeitliche Reichweite ...........................................................................................................6 2.3 Affinität zu Organismen..............................................................................................................................7 2.4 Biologische Aktivität ..................................................................................................................................8 2.5 Verbleibende Unsicherheit..........................................................................................................................8

3 Kurzprofile der Wirkstoffe ............................................................................... 9

3.1 Organozinnverbindungen............................................................................................................................9 3.2 Kupferverbindungen .................................................................................................................................11 3.3 Zinkverbindungen .....................................................................................................................................13 3.4 Silikonverbindungen .................................................................................................................................14 3.5 Risikovergleich Kupfer-TBT ....................................................................................................................14 3.6 Synthetisch hergestellte organische Biozide .............................................................................................15

3.6.1 Irgarol 1051 .....................................................................................................................................15 3.6.2 Sea-Nine 211...................................................................................................................................16 3.6.3 Zink-Pyrithion.....................................................................................................................................17

3.7 Risikovergleich von drei organischen Wirkstoffen ...................................................................................19 3.8 Naturstoffe ................................................................................................................................................19

3.8.1 Stoffe aus Bakterien............................................................................................................................20 3.8.2 Stoffe aus Algen .................................................................................................................................20 3.8.3 Stoffe aus Schwämmen, Korallen und Seescheiden............................................................................21 3.8.4 Stoffe aus Landpflanzen .....................................................................................................................22

4 Varianten des chemischen Bewuchsschutzes für die Seeschifffahrt .............23

4.1 Antifoulings mit selbstpolierender Matrix ................................................................................................23 4.2 Antifoulings mit ablativer Matrix..............................................................................................................24 4.3 Anwendbarkeit und Umweltwirkung zinnfreier Antifoulings ...................................................................24

4.3.1 Umweltwirkung durch die Biozidabgabe............................................................................................24 4.3.2 Suffizienz des Bewuchsschutzes.........................................................................................................25

5 Ausblick .........................................................................................................26

6 Quellenverzeichnis ........................................................................................27

7 Anhang ..........................................................................................................33

1

1 Einleitung

Fouling kann die Geschwindigkeit von kommerziell eingesetzten Schiffen signifikant verringern ([1], siehe auch Teilstudie 1). Die heute üblicherweise in der Seeschiffahrt verwendeten TBT-haltigen Anstriche verhindern bei korrekter Anwendung den Bewuchs des Unterwasserschiffs durch die unter 1.1 aufgeführten Meeresorganismen für bis zu 5 Jahre. Aufgrund ihres derzeitigen Markterfolgs sind sie der Maßstab für Neuentwicklungen. Nach Angaben des europäischen Verbands der chemischen Industrie CEFIC können durch den Einsatz solcher Antifouling-Beschichtungen durch die Verhinderung des Bewuchses Treibstoffeinsparungen von 2 %, durch die selbstpolierenden Oberflächen von weiteren 2 % erreicht werden [2].

Beim Vergleich mit alternativen Anstrichen darf allerdings nicht nur die Effektivität des Bewuchsschutzes eingehen. Auch der durch den Einsatz verursachte Schaden an der marinen Flora und Fauna sowie die Möglichkeit eines effektiven Arbeitsschutzes bei den Dockarbeiten müssen bei der Entscheidung zwischen alternativen Anstrichsystemen berücksichtigt werden. Anforderungen an biozidhaltige Antifoulinganstrichen (im Folgenden Antifoulings) sind:

• Effiziente Unterdrückung von Fouling • Geringstmögliches Risiko durch die Freisetzung in die marine Umwelt • Geringe Risiken für Umwelt und Gesundheit beim Aufbringen

In der vorliegenden Teilstudie soll das durch den Einsatz von Antifoulingfarben verursachte Risiko für die marine Umwelt im Vordergrund stehen. Indikatoren für dieses Risiko sind die räumliche und zeitliche Reichweite der in den Anstrichen enthaltenen Biozide, deren Tendenz, sich in Lebewesen anzureichern, deren Toxizität und die Unsicherheit der zugrundeliegenden wissenschaftlichen Fakten.

Dieses Verfahren für die Risikobewertung wird hier verwendet, um eine einfache Vergleichbarkeit der Wirkstoffe zu ermöglichen. Ein Vergleich der Risiken mit gängigen Methoden des Risk-Assessment [3-5] wäre nur mit einem Aufwand möglich, der den Rahmen dieser Studie sprengen würde.

Grundlage für die Auswahl der Anstrichtypen und damit der Biozide waren

• eine Recherche in der Literaturdatenbank „Seabase“ des Instituts für Seeverkehrswirtschaft und Logistik der Universität Bremen und die Auswertung der dort vorliegenden Literatur

• Gespräche mit der zuständigen Referentin im Umweltbundesamt, Frau Dr. Schablowski • Angaben aus dem Verzeichnis „Pesticides 1998“ der Health and Safety Executive des Pesticides

Safety Directorate von Großbritannien [6]

Wegen der großen Zahl der angebotenen Antifoulings (ca. 600 allein in „Pesticides 1998“) musste aus den ca. 60 bekannten Wirkstoffen eine Auswahl getroffen werden. Bei dieser Auswahl wird hier den Bioziden besondere Beachtung geschenkt, die in den zinnfreien Anstrichen der größten Hersteller International, Sigma, Jotun, Hempel und Kansai enthalten sind. Außerdem werden neuere Entwicklungen in der Forschung berücksichtigt, sofern diese zugänglich waren. Hierunter fallen die Biozide Sea-Nine 911, Zink-Pyrithion und Irgarol 1051, die für den hier betrachteten Anwendungsbereich erst seit relativ kurzer Zeit angewandt werden sowie die Naturstoffe, die derzeit in den Forschungsprojekten „Fusetani Biofouling Projekt“[7] und einem Brite Euram Projekt mit Beteiligung des niederländischen TNO [8] und der Industrie auf ihre Einsetzbarkeit überprüft werden.

Neuere Übersichtsbeiträge über das Potential von alternativen Antifoulingsystemen wurden von Kjaer [9], Sönnichsen [10], Watermann [11] und Plesman [12] gegeben.

Allgemein wurden Literaturhinweise durch Recherchen in den Datenbanken ULIT, RAPR, BBUS, NTIS, BIOL, POLL, UFOR, CBIB des Anbieters DataStar, der Datenbank Chemical Abstracts des Anbieters STN, der Datenbank Seabase des Instituts für Seeverkehrswirtschaft und Logistik der

2

Hochschule Bremen sowie der Datenbank Biological Abstracts, die in der Universität Bremen auf CD-ROM zugänglich ist, gewonnen. Wichtige Literatur, die in Bremen nicht erhältlich war, wurde in der Technischen Informationsbibliothek Hannover oder der Bibliothek der Eidgenössisch Technischen Hochschule Zürich beschafft.

Weitere Informationen stammten aus dem direkten Kontakt mit den Biozidherstellern Ciba Specialty Chemicals (Irgarol 1051), Olin Biocides (Zink-Pyrithion und Kupfer-Pyrithion) und Rohm & Haas (Sea-Nine 911) sowie der Hersteller bzw. Vertreiber von Alternativanstrichen Hempel, Ameron und Wilckens. Zum Teil gingen Hersteller/Vertreiberangaben nicht über das Versenden von Hochglanzprospekten mit geringer wissenschaftlicher Aussagekraft hinaus.

1.1 Zielorganismen von Antifouling-Bioziden

Der Bewuchs von Oberflächen in Seewasser wurde von Rathsack [13] in 5 Stufen aufgeteilt. Diese Stufen beschreiben die zeitliche Reihenfolge des Bewuchses. Die Effektivität eines chemischen Bewuchsschutzes kann danach beurteilt werden, auf welcher Stufe der Bewuchs stehenbleibt1.

• Primärschleim aus Bakterien und wenigen Kieselalgen- (Diatomeen-) arten (Stufe 1) • Auftreten der Grünalge Ulothrix (Stufe 2) • Erscheinen von Makroorganismen wie der Grünalge Enteromorpha und des seßhaften Stadiums

des Polypen (Hydroiden) Tubularia (Stufe 3) • Danach folgt Massenbesiedlung mit Seepocken (Balaniden) oder auch mit der Braunalge

Ectocarpus (Stufe 4) • Schließlich kommen Rotalgen, empfindliche Grünalgen, weitere Braunalgen sowie Moostierchen

(Bryozoen), Muscheln (Bivalvia), Röhrenwürmer (Sedentaria) und Seescheiden (Ascidien) hinzu (Stufe 5)

Tabelle 1.1. Gruppen von Organismen im Bewuchs von Schiffen und ihre Biozidresistenz [13, 14]

Biozidresistenz: Sehr hoch Hoch Mittel Gering

Bakterien: div. Bakterien Kieselalgen div. Kieselalgen Grünalgen Ulothrix Enteromorpha

green „ribbon grass“ Cladophora

Ulva Braunalgen Ectocarpus Laminaria

Fucus Rotalgen Ceramium

Polysiphonia Polypen der Nesseltiere (Hydrozoa + Anthozoa)

Tubularia Obelia Laomedea

Kranzfühler Moostierchen Muscheln Mytilus

Ostrea Ringelwürmer Röhrenwürmer Gliederfüßer Seepocken (Balaniden) Entenmuscheln

1 Stufen 1 und 2 werden von Rathsack als „absolut akzeptabel“ bzw. „akzeptabel“ eingestuft. Stufe 3, also das Auftreten von mehrzelligen Organismen wird als Anzeichen von mangelndem Bewuchsschutz verstanden. Stufen 4 und 5 zeigen „unzureichenden“ bzw. „unbrauchbaren“ Bewuchsschutz an.

3

Zwischen 4000 und 5000 Fouling-Organismen sind bekannt [1]. Sie gehören zu verschiedenen taxonomischen Gruppen (siehe Tabelle 1.1), von einzelligen Bakterien, Algen und Tieren über einfache Lagerpflanzen (Makroalgen) bis hin zu Nesseltieren, Weichtieren und Gliederfüßern wie z.B. Seepocken. Für das Verständnis des chemischen Bewuchsschutzes ist es wichtig, zu erkennen, daß es sich hierbei biologisch gesehen um sehr unterschiedliche Organismen handelt. Daraus folgt, daß sogenannte Breitbandbiozide eingesetzt werden müssen, die für praktisch alle Lebewesen stark toxisch wirken. Zwar können einzelne Arten, z.B. aus der Seepockengattung Balanus stark dominant sein, jedoch würde deren selektive Bekämpfung dazu führen, daß ihr Platz von anderen Organismen eingenommen würde.

1.2 Einflußgrößen auf die Ausbildung des Bewuchses

Ob und wie stark ein Schiffsrumpf bewachsen wird hängt von verschiedenen Faktoren ab:

• Von der Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche. Oberhalb einer Geschwindigkeit von 2 kn kann sich kein Bewuchs anheften, woraus folgt, dass Schiffe nur im Hafen besiedelt werden [13, 15].

• Vom Vorkommen besiedelnder Organismen. Auch hier ist die bewuchsfördernde Situation in Hafengewässern zu erwähnen. Bewachsene Unterwasserstrukturen in Häfen bewirken, daß hier hohe Konzentrationen von ansiedlungsfähigen Bakterien und Mikroalgen, Sporen von Makroalgen sowie freischwimmende Larven von Nesseltieren, Seepocken u.a. wirbellosen Tieren vorhanden sind.

• Von den Wachstumsbedingungen für Fouling-Organismen. Im allgemeinen sind diese in warmen, tropischen Gewässern besser als in kalten, so daß die Temperatur ein guter Indikator für die Wachstumsbedingungen ist.

• Vom Salzgehalt des Gewässers. Während im Süßwasser nur einzellige Mikroorganismen im Bewuchs auftreten (Mikrofouling), nimmt der Bewuchsdruck von der Ostsee zur Nordsee mit steigendem Salzgehalt zu [16] und es treten verstärkt auch höhere Organismen wie Seepocken im Bewuchs auf.

Es wurden auch von verschiedenen Autoren geographische Karten erstellt, die sogenannte Fouling-Regionen unterschieden. Diese Karten sind aber häufig widersprüchlich [15].

1.3 Kurze Antifouling-Geschichte

Der erste Einsatz von Beschichtungen zur Verhinderung von Bewuchs wird auf ca. 700 vor Christi Geburt datiert. An einer phönizischen Galeere aus dieser Zeit wurden bleibeschichtete Planken gefunden. Der Einsatz von bleibeschichtetem Holz kam im 16. Jahrhundert wieder auf und wurde zum Teil bis ins 18. Jahrhundert fortgeführt. Anfänglich wurde vor allem der Schiffswurm bekämpft, im 18. Jhdt. setzte sich aber die Beschichtung von Holzschiffen mit metallischem Kupfer durch, die auch den Bewuchs verhinderte. Zur gleichen Zeit kam auch die Beschichtung mit Zinkmetall auf, die vorwiegend auf Handelsschiffen eingesetzt wurde. Um die Abtragung des Metalls bei höheren Geschwindigkeiten zu verhindern, wurden später auch Legierungen eingesetzt, wie die heute noch bei kleinen Schiffen verwendete Kupfer/Nickel 90/10 Legierung [12, 15].

Nachdem Schiffsrümpfe aus Eisen aufgrund des Fouling-Problems zuerst nur auf Binnengewässern eingesetzt worden waren, kam um 1850 neben der relativ ineffizienten Beschichtung von Eisen mit Mennige (Blei(II)-oxid) erstmals eine Farbe zum Einsatz, die Kupferoxide enthielt. Auch hier wurde schon eine Grundierung eingesetzt, die für den Korrosionsschutz zwingend notwendig ist. 1871 gab es schon über 200 Patente gegen Korrosion und

4

Bewuchs von Schiffen. Viele beschreiben Mischungen, die u.a. Kupfer, Blei, Blei(II)oxid, Schwefel, Arsen, Quecksilberiodid und andere Iodide enthielten. Die Bedeutung der Patente war so groß, daß „patented paint“ im Englischen gleichbedeutend mit „antifouling paint“ wurde. Dasselbe galt für die deutschen „Patentfarben“ und für die skandinavischen Ausdrücke Bundpatent, Bunnpatent und Patenti [15].

In Bremerhaven wurden 1860 von John Rahtjen die ersten Antifoulings auf Schellack-Basis hergestellt, die Eisenoxid oder Quecksilberoxid und Arsen enthielten. Die schnelle Trocknung dieser Anstriche verkürzte die Dockungszeiten so stark, daß ein großer Angebotsüberschuß von Trockendockanlagen entstand. Diese Anstriche waren in Konkurrenz mit einer großen Anzahl von Anstrichen marktführend bis zum Beginn des ersten Weltkriegs. Weitere Kompositionen enthielten neben Schellack auch Harz als Bindemittel und als weitere Antifoulingstoffe Antimonsulfid oder Bleioxide. Sollte ein Stahlschiff länger als einige Monate ohne Dockung auskommen, so wurden auch in dieser Zeit noch Kupferplatten oder Kupfer/Zink-Platten eingesetzt, die mit Teak- oder anderem Holz gegen die Stahlwand isoliert wurden [15].

Später gewannen auf dem Gebiet der Allgemeingifte Kupferoxide, Quecksilberoxide und quecksilberorganische Verbindungen, aber auch Zinkoxid sowie bereits als Fungizide eingesetzte Stoffe wie Thiram, Zineb, Maneb und Ziram an Bedeutung, die auch relativ kostengünstig waren. In den sechziger Jahren wurde dann die Verwendung von Organozinnverbindungen erprobt, die ebenfalls als Fungizide entwickelt worden waren. Die Tributylzinnverbindungen waren für eine Anwendung als Pflanzenschutzmittel zu stark phytotoxisch [17], stellten sich aber für den Antifoulingbereich als besonders vielversprechend heraus. Die Einbindung von TBT-Verbindungen in die üblichen Vinyl-, Akrylsäure- oder Aldydharze war eine Herausforderung, da TBT-Verbindungen nicht die üblichen Pigmenteigenschaften besitzen [13] und so weitaus zu schnell aus dem Anstrich herausgelöst wurden. Mit der Einführung der TBT-Kopolymere (siehe unten) wurde in den 70er Jahren diesbezüglich ein großer Fortschritt erzielt. Seitdem dominieren Anstriche dieses Typs den Markt [18].

1.4 Internationale Gesetzeslage

Vor dem Hintergrund von Millionenschäden an Austernpopulationen in der französischen Bucht von Arcachon sowie verschiedener Beobachtungen von Schäden an der Fauna in Sportboothäfen und in Küstengewässern sind bis heute die folgenden gesetzlichen Einschränkungen des Gebrauchs von TBT in Antifoulings gemacht worden:

• In Österreich und in der Schweiz ist TBT in Antifoulinganstrichen generell verboten • In Japan existieren eine Obergrenze für den TBT-Gehalt von Anstrichen und

Gebrauchseinschränkungen für diese [19] • In der gesamten EU, in den USA und in Kanada dürfen TBT-Verbindungen nur auf Schiffen

eingesetzt werden, die länger als 25 m sind [20] • Bei größeren Schiffen darf die Abgabe von TBT aus dem Anstrich in Schweden, den USA und in

Kanada den Wert von 4 µg/cm2 pro Tag nicht überschreiten. In Australien und Neuseeland gilt hierfür ein Wert von 5 µg/cm2 pro Tag [16, 21-23]

Der Gebrauch der folgenden Biozide ist in den jeweils angegebenen Ländern in Antifoulings verboten [16, 21]:

• Quecksilberverbindungen (Deutschland, Österreich, Niederlande) • Arsenverbindungen (Deutschland, Österreich, Niederlande) • Hexachlorcyclohexan (Deutschland, Österreich, Niederlande) • Polychlorierte Biphenyle und Terphenyle (Deutschland, Österreich)

5

• Sea-Nine 211 (Schweden, erlaubt für Schiffe länger als 25 m)

In Deutschland fallen die Antifoulingbiozide in den Geltungsbereich des Chemikaliengesetzes, da für sie kein spezielles Gesetz wie etwa das Pflanzenschutzmittelgesetz existiert. Somit ist für Stoffe, die vor 1981 auf dem Markt gewesen sind, keine Anmeldung und damit auch keine Bereitstellung von ökotoxikologischen Daten erforderlich. Durch das Inkrafttreten der Biozid-Richtlinie der EU am 24. Mai 1998 ist eine Änderung dieser Rechtslage zu erwarten. In ihr ist nicht nur ein Anmelde- sondern sogar ein Genehmigungsverfahren vorgeschrieben, so daß eine europaweit gültige Positivliste sowohl von Antifoulingbioziden als auch von deren Zubereitungen erstellt werden soll. Damit verbunden ist auch die Bereitstellung umfangreicher Datensätze über die Biozide bzw. die Zusammensetzungen der Anstriche an die zuständigen nationalen Regelungsbehörden. Maßgebend für die Genehmigung ist, daß von dem Produkt keine unannehmbaren Wirkungen auf Zielorganismen, die Gesundheit des Menschen und auf die Umwelt ausgehen [24]. Wie alle EU-Richtlinien muss die Biozid-Richtlinie innerhalb von zwei Jahren nach Inkrafttreten in nationales Recht umgesetzt werden.

Die zuständige Arbeitsgruppe der International Maritime Organisation (IMO) der United Nations Organization beschloß im Jahr 1998, ein weltweites Verbot von Organozinnverbindungen durchzusetzen. Die Aufbringung von Antifoulings, die Organozinnverbindungen enthalten, soll demgemäß ab dem Jahr 2003 verboten sein. Ab 2008 soll dann die Präsenz von Organozinnverbindungen auf Schiffen illegal sein.

1.5 Problemstellung und biologisch orientierte Ansätze

Die Biozidkomponenten von Antifouling-Beschichtungen werden eingesetzt, um die Ansiedlung eines breiten Spektrums von Organismen (siehe 1.1) zu verhindern. Hierbei hat besonders die Bekämpfung von größeren Algen (Seetang) und vielzelligen Tieren wie Seepocken, Röhrenwürmern und Muscheln eine große Bedeutung, da diese den hydrodynamischen Widerstand erheblich erhöhen können.

Die Biozide wirken nur, wenn sie aus dem Anstrich in das Meerwasser freigesetzt werden („leaching“). Ist das nicht der Fall, so werden sie von den Organismen nicht aufgenommen und können ihre biozide Wirkung nicht entfalten. Die Einbindung der Biozide in den Anstrich muß also einen Kompromiß zwischen zu schneller Auswaschung der Biozide und zu geringer Abgabe ins Meerwasser darstellen. Anders ausgedrückt soll die kostenintensive Erneuerung des Anstriches minimiert und gleichzeitig der Bewuchsschutz aufrecht erhalten werden.

Wenn die Verhinderung der Ansiedlung nicht in erster Linie auf einer Schädigung sondern auf einer Art von Signalwirkung auf die Zielorganismen beruht, spricht man von „Repellents“ (lat. repellere = abstoßen). Hierfür kommen Naturstoffe (siehe 3.8) oder analoge Verbindungen in Frage. Im Rahmen dieser Studie wurden keine Hinweise auf eine derzeitige kommerzielle Anwendung von Repellents im Antifouling-Bereich gefunden.

Ein etwas ausgefallener Ansatz beruht auf dem Versuch, die Anheftung von Bakterien an die Oberfläche zu verhindern, die in der Bewuchsfolge ganz am Anfang steht. Versuche mit proteolytischen Enzymen hierfür waren zumindest für den Bereich des Antifouling in der Hochseeschiffahrt wenig erfolgsversprechend [12], ein weiterer Ansatz mit „maskierenden“ Substanzen ist bisher lediglich konzeptionell vorgeschlagen worden [10].

6

2 Indikatoren für die Beurteilung von Bioziden

Für die Charakterisierung der Wirkstoffe werden hier die folgenden Kategorien verwendet:

• Freisetzung aus Antifoulings • Räumliche und zeitliche Reichweite im Meer/Sediment-System • Affinität zu Organismen • Biologische Aktivität • Verbleibende Unsicherheiten

Für jede dieser Kategorien wird eine Beurteilung auf einer Skala von 1 bis 4 vorgenommen. Bei den ersten vier Bereichen wird durch das Beifügen eines Buchstaben von a bis d ausgedrückt, wie sicher die entsprechende Beurteilungsbasis ist. Der Buchstabe d steht für die größte Unsicherheit. Die Buchstaben bilden die Basis für die Einstufung der insgesamt verbleibenden Unsicherheiten.

Für alle Beurteilungen gilt, daß sie aus mehreren Gründen nicht endgültig sein können. Zum einen ist zu erwarten, daß sich die Datengrundlage weiterhin verändert. Auch sind Fehler bei der Übertragung von Daten aus den zugrundeliegenden Dokumenten, wie zum Beispiel Umrechnungsfehler bei der Umwandlung von Konzentrationseinheiten nicht ausgeschlossen, auch wenn auf eine sorgfältige Arbeitsweise Wert gelegt wurde. Zum anderen wird nicht jeder aus den vorliegenden Daten die gleichen Beurteilungskennziffern ableiten. Eine kritische Diskussion der Beurteilungen ist somit möglich, ja sogar wünschbar.

2.1 Freisetzung aus Antifoulings

Aus der Sicht einer gezielten, minimierten Wirkstoffabgabe wäre eine Freisetzung ideal, die bei einer Abnahme der Strömungsgeschwindigkeit unter 2 Knoten einsetzt, da oberhalb dieser Geschwindigkeit keine Besiedelung stattfindet [13, 15]. Die zweitbeste Lösung wäre eine konstante Abgabe von Bioziden unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit im gesamten Zeitraum zwischen den Dockungen. Faktisch setzen alle handelsüblichen Antifouling-Beschichtungen ihre Wirkstoffe verstärkt bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten, also außerhalb der Häfen frei. Um diesen Umstand widerzuspiegeln, wird die Möglichkeit der Kontrolle der Freisetzung für kein Biozid mit sehr gut beurteilt.

Dennoch gibt es große Unterschiede in der Einbindung und Freisetzung der Wirkstoffe. Wegen der mangelhaften Informationen über Aufbau und Zusammensetzung der Anstriche konnte nur eine ungefähre Beurteilung vorgenommen werden. Es ergab sich auch, daß für die Freisetzung mehr der gesamte Anstrich als die Eigenschaften der einzelnen Biozide wesentlich sind (siehe Anhang). Wenn kein spezieller Bindungsmechanismus für das Biozid bekannt war (Freisetzung: 2), wurde allein die Wasserlöslichkeit als Beurteilungsbasis genommen. Zwischen einer schlechten und sehr schlechten Kontrolle der Freisetzung wird hier bei etwa bei einer Wasserlöslichkeit in Seewasser von ca. 50 mg/L die Grenze gezogen.

2.2 Räumliche und zeitliche Reichweite

Die räumliche Reichweite einer Chemikalie wurde von M. Scheringer definiert als der räumliche Bereich, in dem 95% der Exposition, gemessen als Integral der Konzentration über die Zeit, zu finden sind [25]. Sie ist unabhängig von der freigesetzten Menge und spiegelt nur die räumliche Verteilung der freigesetzten Menge wieder. Die genaue Bestimmung der räumlichen Reichweite einer Chemikalie setzt voraus, dass entweder umfangreiche Meßdaten über den gesamten für die Exposition

7

räumlich und zeitlich relevanten Bereich vorliegen, oder eine detaillierte Modellierung vom Verteilungs- und Abbauverhalten der Chemikalie vorgenommen wurde. Aussagekräftige Abschätzungen können schon durch stark vereinfachte Modelle gemacht werden. Das Konzept der räumlichen Reichweite ist für Chemikalien entworfen worden, die erstmals vom Menschen in die Umwelt eingebracht werden. Dies ist für Kupfer nicht der Fall. In der vorliegenden Studie wird die räumliche Reichweite des zusätzlich in die marine Umwelt eingebrachten Kupfers diskutiert.

Ein Übergang relevanter Mengen der Biozide in die Luft durch Oberflächendiffusion ist schon aufgrund des geringen Dampfdrucks der Biozide praktisch auszuschließen. Auch für den durch Spraying in die Atmosphäre übergehenden Anteil der Biozide kann angenommen werden, daß er vernachlässigbar ist.

Die Ausbreitung der Biozide im Wasser wird durch ihre Tendenz, sich in organischer Substanz oder an Mineraloberflächen in Partikeln oder im Sediment anzureichern, bestimmt. Der Transport findet kleinräumig durch molekulare Diffusion, über mittlere Distanzen durch Verwirbelung (turbulente Diffusion) und über lange Distanzen durch Strömungen (Konvektion) statt. Dazu kommt die vertikale Ausbreitung durch die an absinkende Partikel adsorbierte Menge. Die räumliche Reichweite innerhalb des Wassers ist durch das Verhältnis von Ausbreitungsgeschwindigkeit zu Abbau- und Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmt. Die Reichweite wird aber auch dadurch bestimmt, ob relevante Anteile des Biozids in beiden Kompartimenten Sediment und Wasser verbleiben, oder nur in einem der beiden. Hierfür spielt wieder das Verhältnis zwischen Abbau und Transport eine Rolle.

Tabelle 2.1. Beurteilungsschema für die räumliche und zeitliche Reichweite auf einer Skala von 1 bis 4.

Nicht persistent Nur im Wasser persistent

Nur im Sediment persistent

Im Wasser und im Sediment persistent

Tendentiell im Wasser 1 3 2 3

Tendentiell im Sediment 1 2 3 3

Signifikante Anteile in Wasser und Sediment

1 3 3 4

Wegen dieses Zusammenhangs zwischen räumlicher und zeitlicher Reichweite wurde ein einfaches Schema verwendet, das eine Beurteilung der Reichweite aus Informationen über Verteilung und Abbau erlaubt (Tabelle 2.1).

2.3 Affinität zu Organismen

Üblicherweise wird die Affinität eines Stoffes zu Organismen mit Hilfe des Biokonzentrationsfaktors BCF ausgedrückt. Dieser kann aus verschiedenen Daten berechnet werden. Im Labor werden meist Fische über längere Zeit einer bestimmten Konzentration der zu testenden Substanz ausgesetzt. Der BCF kann dann aus dem Verhältnis der kinetischen Aufnahme- und Abgabekonstanten gebildet werden, oder aus dem Quotienten aus der Konzentration im Fisch zu der Expositionskonzentration. Eine andere Möglichkeit der Bestimmung des BCF ist die Messung von Konzentrationen in realen Umweltsystemen. Die Konzentrationen in Organismen drücken im Verhältnis zur Konzentation im Wasser eine Biokonzentration aus, die in vielen Fällen als BCF angegeben wird. Der BCF enthält immer auch eine Information über die Geschwindigkeit der Aufnahme im Vergleich zur Geschwindigkeit der Abgabe. In Anlehnung an ein Beurteilungsschema des Umweltbundesamtes

8

wurden die Biokonzentrationsfaktoren wie in Tabelle 2.2 angegeben auf eine Skala von 1 bis 4 verteilt.

Tabelle 2.2. Beurteilungsschema für die Affinität zu Organismen.

1 2 3 4

BCF < 30 30 - 100 100-1000 > 1000

log KOW < 2,8 2,8 – 3,5 3,5 – 4,8 > 4,8

Die Beurteilung aufgrund von log KOW-Werten ist nicht ganz so einfach, wie aus Tabelle 2.2 geschlossen werden könnte. Die Beziehung zwischen log KOW und BCF ist nicht eindeutig, sondern hängt viemehr von speziellen Möglichkeiten der Wechselwirkung der Substanzen mit dem Körpergewebe ab, die sich aus der chemischen Struktur ergeben. Dennoch werden hier für die BCFs ungefähr entsprechende log KOW-Werte angegeben. Die Umrechnung der BCF in log KOW-Werte wurde gemäß der vom Syracuse Research Center im Auftrag der US EPA ermittelten Regressionsgleichung für Chemikalien ohne strukturelle Besonderheiten vorgenommen.

2.4 Biologische Aktivität

Da es sich um eine Beurteilung von Bioziden handelt, liegt die biologische Aktivität der betrachteten Substanzen um ein vielfaches höher als bei einer zufälligen Auswahl von Chemikalien. Die Skala von 1 bis 4 wird zwischen Repellents, die idealerweise nicht im engeren Sinne toxisch sind und dem TBT aufgespannt. Ausschlaggebend sind hier, wenn erhältlich, die niedrigsten beobachteten Konzentrationen mit relevanten Wirkungen bzw. die Konzentrationen, bei denen solche Wirkungen gerade noch nicht auftraten (NOEC). Wenn diese nicht bekannt waren, wurden auch Werte für die akute Toxizität (LC50) gegenüber aquatischen Organismen berücksichtigt. Da die erhältlichen Zahlenwerte allgemein oft nicht direkt miteinander quantitativ vergleichbar waren, kann hier kein genaues Schema angegeben werden, nach dem die Beurteilungskennzahlen ermittelt worden sind.

2.5 Verbleibende Unsicherheit

Die Beurteilung der Grenzen der Aussagekraft der im Verlauf dieser Studie gesichteten Daten soll widerspiegeln, wie groß die Unsicherheit ist, die nach der Beurteilung der Risiken durch die Biozide verbleibt. Auch hierfür gibt es kein wissenschaftlich-objektives Maß, das gleichzeitig praktikabel und aussagekräftig wäre.

9

3 Kurzprofile der Wirkstoffe

Die Beurteilungsprofile, die in Tabelle 3.1. dargestellt sind, werden im Folgenden erläutert und begründet. Eine Zusammenstellung der für die Beurteilung verwendeten Daten befindet sich im Anhang.

Tabelle 3.1. Vergleichende Risikobewertung der Biozide jeweils auf einer Skala von 1 bis 4. Die Buchstaben hinter den Bewertungszahlen geben die jeweilige Unsicherheit bei der Bewertung auf einer Skala von a bis d an, wobei a die kleinste und d die größte Unsicherheit darstellt. Für Begründungen siehe Kapitel 3.1ff.

Freisetzung Reichweite Affinität zu Organismen

Biologische Aktivität

Rest-unsicherheit

TBT-Acrylate 2a

Andere TBT-Verbindungen 3c

3a 4b 4a 1

Cu-Acrylate 2d

Andere Cu-Verbindungen 3b

3d 3a 3c 3

Zink-Acrylate 2b

Andere Zink-Verbindungena 3c

3d 3d 2c 3

Irgarol 1051 3b 2c 3c 2b 2

Sea-Nine 911 3a 3c 3c 3d 3

Zink-Pyrithion 3b 3d 2d 3d 4

aaußer Zink-Pyrithion

3.1 Organozinnverbindungen

Über Organozinnverbindungen (siehe Abbildung 3.1) ist außerordentlich viel publiziert worden. Zum einen liegt das an ihrem verbreiteten Einsatz im Holzschutz, in der Textilbranche und in Antifoulings. Zum anderen werden sie als die am stärksten toxischen Verbindungen bezeichnet, die je bewußt in die aquatische Umwelt eingebracht wurden [26]. Sie greifen an zentraler Stelle in den Metabolismus ein, nämlich in den Prozess der oxidativen Phosphorylierung [1], der ein Teil der für alle Lebewesen essentiellen Atmungskette ist. Es existieren umfangreiche Übersichtsarbeiten über die ökologischen Auswirkungen von Organozinnverbindungen [20, 27]. Bemerkenswert ist, daß die Organozinnverbindungen noch 1975 [1] als sehr umweltfreundlich bezeichnet wurden. Weder die Persistenz im Sediment noch die endokrine Wirkung schon bei sehr geringen Konzentrationen war damals bekannt.

10

Abb. 3.1. Strukturformeln der im Meerwasser vorliegenden bioziden Verbindungen (BVM) a) TBTOH und b) TBT+

Organozinnverbindungen, von denen die Tributylzinnverbindungen am häufigsten eingesetzt werden, können entweder einfach in einen Anstrich eingemischt oder chemisch in ein Kopolymer gebunden eingesetzt werden. Aufgrund der gleichmässigeren Freisetzung von TBT und der wesentlich längeren Lebensdauer werden derzeit hauptsächlich Anstriche vom zweiten Typ verwendet. Diese sind auch unter dem Namen „Self Polishing Copolymer“ (SPC) bekannt (siehe 4.1). Eine bessere Kontrolle der Freisetzung als durch die Verwendung von solchen hydrophoben, hydrolisierenden (Ko-)Polymeren ist bisher nicht bekannt (Freisetzung: 2a).

Während TBT nur eine mäßige Affinität zu im Wasser schwimmenden Partikeln hat, wird die Verteilungskonstante Kp zwischen Frisch-/Meerwasser und Sediment im Mittel mit Werten zwischen 1 und 3 ⋅ 103 kg/L angegeben. TBT tendiert somit dazu, sich zum Großteil ins Sediment hineinzu verteilen. Die Beurteilung der Verteilung von TBT-Verbindungen wird durch die Tatsache erschwert, daß es neben hydrophoben Wechselwirkungen auch ionisches Wechselwirkungspotential hat. TBT wird im Meerwasser bei höheren Temperaturen mit einer Halbwertszeit im Bereich von 1 bis 2 Wochen abgebaut, bei winterlichen Temperaturen um 5 °C kaum noch. Der Abbau im Sediment findet dagegen nur mit einer Halbwertszeit im Bereich von Jahren statt [20], so daß es als persistent im Sediment beurteilt wurde. Die räumliche und zeitliche Reichweite wurde damit insgesamt als groß beurteilt (Reichweite 3a).

Wie an den Biokonzentrationsfaktoren (BCF) gesehen werden kann, ist die Aufnahme von TBT stark vom Organismentyp abhängig. Bei Fischen findet man hohe bis sehr hohe BCF-Werte, bei Muscheln sogar extrem hohe grösser als 100 000. Die Affinität zu Organismen wird als sehr hoch eingestuft (4b).

TBT-Verbindungen verursachen schon in extrem kleinen Konzentrationen populationsschädigende biologische Wirkungen auf eine Vielzahl von untersuchten Muschel- und Schneckenarten. Biochemische Wirkungen auf Zellen im µ-molaren Bereich umfassen Membranschädigungen in Leberzellen, Störungen des Kalzium-Haushalts in Thymuszellen (Immunotoxizität), Inhibition der oxidativen Phosphorylierung (ATP-Synthese) in Mitochondrien, Inhibition der Photophosphorylierung in Chloroplasten, Inhibition der Na-K-Pumpe und der damit verbundenen ATPase [20]. Vermutlich spielt die Kombination aus der positiven Ladung und der Lipophilie des TBT-Kations eine entscheidende Rolle für die starke Wirkung auf die unterschiedlichen membranständigen Ionenkanäle der Zellen. Die Inhibition des P450-Enzyms, das in der Entgiftung vieler Organismen eine entscheidende Rolle spielt, ist wahrscheinlich auch für das Auftreten des sogenannten „Imposex“-Phänomens verantwortlich [20]. Diese Vermännlichung, die vor allem bei Wellhornschnecken schon bei TBT-Konzentrationen von 1 ng/L auftritt, führt dazu, daß die Reproduktion von betroffenen Populationen stark eingeschränkt ist (biologische Aktivität: 4a).

Über TBT-Verbindungen existiert eine kaum mehr überschaubare Fülle von ökotoxikologischen Untersuchungen vor. Verglichen mit den anderen hier behandelten Antifouling-Bioziden wird die Beurteilungsbasis als sehr sicher bewertet (1)

a)

Sn OH

b)

Sn+

11

3.2 Kupferverbindungen

Kupfer liegt in Antifoulings in den meisten Fällen als metallisches Kupfer, als Oxid, als Thiocyanat oder als Sulfid vor. Das am häufigsten verwendete Kupfer(I)oxid Cu2O gibt dem Anstrich eine rote Farbe. Soll der Anstrich eine andere Farbe erhalten, so kann das weiße Kupfer(I)thiocyanat CuSCN verwendet werden [28]. In einigen Fällen wird Kupfer(I)sulfid Cu2S zusätzlich zu Kupfer(I)oxid eingesetzt, um eine Schwarzfärbung des Anstriches zu erreichen [6].

In vielen Ländern, so auch in Deutschland, hat Kupfer als Antifoulingbiozid durch das Verbot von Organozinnverbindungen für Schiffe mit einer Länge kleiner als 25 m stark an Bedeutung gewonnen. Im Zuge der Bemühungen der Internationale Maritime Organization IMO um ein generelles Verbot von Organozinnverbindungen gewinnen Kupferverbindungen als wesentlicher Bestandteil der leistungsfähigsten zinnfreien Anstriche weiter an Bedeutung.

Zu den von Kupfer ausgehenden Risiken für die maritime Umwelt existieren folgende Berichte:

• Die Qualitätskriterien für Kupfer in Salzwasser als Ergänzung der entsprechenden Qualitätskriterien im Süßwasser der US EPA [29, 30]

• Eine ökotoxikologische Beurteilung von Kupfer in Antifoulings der Kemikalieinspektionen KEMI in Schweden und ein Supplement dazu [31, 32]

• Ein „Integrated Criteria Document Copper“ des nationalen Instituts für Gesundheit und Umweltschutz der Niederlande RIVM

• Verschiedene Review-Artikel in Fachzeitschriften und Fachbüchern [33, 34]

Zusätzlich finden sich in der wissenschaftlichen Literatur zahlreiche Einzelpublikationen über gemessene Konzentrationen von Kupfer in marinen Ökosystemen und in Lebewesen sowie über die Ergebnisse von Studien über die toxikologischen Auswirkungen von Kupfer in Organismen.

Die Risikoanalyse von Kupfer im Meerwasser gestaltet sich aus folgenden Gründen nicht ganz einfach:

• Kupfer ist ein essentielles Spurenelement und damit für alle Lebewesen unverzichtbar. In höheren Konzentrationen zeigen sich aber schädliche Effekte. Der Konzentrationsbereich, in dem weder Mangelerscheinungen auftreten, noch Schadeffekte zu beobachten sind, kann recht klein sein. Verburgh (zitiert nach [35]) konnte für Bivalvia, die zu den Weichtieren gehören, zeigen, dass sich dieser Konzentrationsbereich nur über eine Größenordnung, also einen Faktor 10 erstreckt

• Die Aufnahme von Kupfer durch marine Organismen hängt von der Form ab, in der es im Seewasser vorliegt. Im Seewasser kommt es als „freies“ Cu2+-Ion, in anorganischen Komplexen, in organischen Komplexen (siehe Abbildung 3.2) oder an Partikel gebunden vor. Der mittlere Gesamtkupfergehalt in den Weltmeeren wird mit ca. 0,15 µg/L [36] angegeben. In der Ostsee findet man höhere Konzentrationen zwischen 0,3 und 0,8 µg/L [31]. Die Angaben in der wissenschaftlichen Literatur über die Aufteilung des gesamten Kupfergehalts auf die verschiedenen Formen variieren sehr stark [33, 37]. Da Messungen des Kupfergehalts in Seewasser in der Regel nur Gesamtkonzentrationen ergeben, ist die Vergleichbarkeit von solchen Meßwerten mit den Konzentrationen, die in Toxizitätstests eingesetzt werden, in Frage gestellt. In der Regel ist nur ein Teil des gesamten Kupfergehalts für die Organismen verfügbar und damit potentiell schädlich [38, 39].

12

Abb. 3.2. Kupfer im Meerwasser: a)„freies“ Cu2+ b) Cu(OH)+-Komplex c) Cu(Cl)20-Komplex d) Chelatkomplex. Bindungslängen und –formen sind vereinfacht dargestellt.

Da Kupfer andere chemische Eigenschaften besitzt als TBT, muß auch die Einbindung in Kopolymere anders sein als bei TBT-Kopolymeren. Ein sich ergebendes Problem ist, daß Kupfer wegen der geringeren Toxizität in größeren Mengen freigesetzt werden muß, um den Bewuchsschutz zu gewährleisten. Neuere Produkte werben damit, daß sie selbstpolierend und zinnfrei sind. Diese enthalten durchgehend auch Kupfer. Entscheidend für die möglichst gleichmäßige Freisetzung ist die Bestimmung der Freisetzungsrate durch die Auflösung des Anstrichs ausschließlich an der Oberfläche. Die Vergleichbarkeit etwa des Kupfer-Acrylat-Systems mit TBT-Acrylat-Systemen wurde in Zweifel gezogen [40]. Für Kupfer-Acrylat-Anstriche wird die Freisetzungskontrolle durch Hydrolyse zwar angegeben [41, 42], Hempel deutet beispielsweise aber für seinen Anstrich durch die Angabe eines „reduzierten Aufbaus einer ausgewaschenen Schicht“ [43] darauf hin, daß die Biozidabgabe nicht nur an der Oberfläche stattfindet, wie beim hydrophoben TBT-Kopolymer. Dies läßt eine Abnahme der Biozidabgabe mit zunehmendem Alter des Anstriches erwarten. Die Möglichkeit der Freisetzungskontrolle beim Einsatz von Cu-Kopolymeren wird mit einer sehr hohen Restunsicherheit als gut eingestuft (Freisetzung: 2d), beim Einsatz von anderen Kupferverbindungen als weniger gut (Freisetzung: 3b).

Das in höheren Konzentrationen biozid wirkende Kupfer(II) (BVM) ist im Meerwasser persistent. Es kann allerdings unter anoxischen Bedingungen, wie sie z.B. im Gotlandtief der Ostsee vorkommen, zu Kupfer(I) reduziert werden [36]. Über die Wirkungen von Kupfer(I) auf Organismen ist wenig bekannt, es kann also Zeit nicht als wesentlich weniger biologisch aktiv eingestuft werden. Im Sediment wird Kupfer(II) sowohl an organisches Material als auch an Minerale gebunden, wobei die Adsorption an mineralische Oberflächen vermutlich wichtiger ist [33]. In anoxischen, stark reduzierenden Sedimenten werden sehr schwerlösliche Kupfersulfide ausgefällt. Dieser Prozeß ist zwar kein Abbau, stellt aber eine chemische Reaktion zu einem wesentlich weniger biologisch aktivem Transformationsprodukt dar. Er fällt auch unter den Begriff der „Immobilisierung“ von Kupfer. Die räumliche und zeitliche Reichweite des durch Antifouling eingebrachten Kupfers ist schwierig zu definieren, da Kupfer seit der Entwicklung einer oxischen Atmosphäre auf der Erde in den Weltmeeren verbreitet ist [44]. Für eine Risikobeurteilung interessant ist deshalb nur die Reichweite des durch AF-Anstriche zusätzlich eingebrachten Kupfers, wobei immer die mengenmäßige Relation zum bereits vorhandenen Kupfer beachtet werden muß. Eine sehr grobe Abschätzung2 ergibt, daß eine signifikante Erhöhung des totalen Kupfergehalts durch Antifoulings beim derzeitigen Einsatzniveau in Regionen mit geringem Wasseraustausch und hoher Antifoulingaktivität möglich erscheint. Wegen der hohen Persistenz im Wasser und der Verteilung auf die Umweltkompartimente Wasser und Sediment wird die Reichweite trotz der hohen Hintergrundkonzentrationen als hoch eingestuft. Nicht zuletzt wegen der unbekannten Stabilität von biologisch aktiven Komplexen des Kupfer(II) mit Pyrithion oder Thiram, aber auch mit natürlich

2 Das holländisch Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiene RIVM hat für Holland eine Abgabe von 25 Tonnen Kupfer pro Jahr aus Antifoulings ins Meerwasser geschätzt [93]. Zum Vergleich: Die Ostsee mit ca. 20 000 km3 enthält bei Annahme von durchschnittlich 0.5 µg/L [36] ca. 10 000 t Kupfer.

a)

Cu2+

OH2

OH2

OH2

OH2OH2

OH2 b)

Cu+

OH2

OH2

OH

OH2OH2

OH2 c)

CuOH2

OH2

Cl

ClOH2

OH2 b)

CuS

OH2

OH2

OOH2

OH2

O

CH3

13

vorkommenden organischen Stoffen, die die biologische Aktivität von Kupfer erhöhen können, wird die Unsicherheit als sehr hoch beurteilt (Reichweite: 3d).

Die Affinität von Cu zu Organismen kann durch Biokonzentrationsfaktoren beschrieben werden, die das Verhältnis der Konzentration im Organismus zur Konzentration im Wasser ausdrücken. Diese BCFs variieren in unbekannter Abhängigkeit von der Konzentration, der chemischen Zusammensetzung von Wasser und Partikeln sowie von anderen Faktoren. In Algen, Plankton, Weichtieren und Krebstieren findet man BCFs größer 1000, bei einigen Algen, Makroalgen, Muschelarten (z.B. Austernart Crassostrea virginica 28 000) und auch Krebsen größer 10 000 [35]. Die geringeren BCFs bei Fischen (150-700) können damit in Zusammenhang gebracht werden, daß Fische und höhere Wirbellose Kupfer durch Ausscheidung regulieren können [45]. Eine Anreicherung von Kupfer in der Nahrungskette findet nach übereinstimmenden Aussagen nicht oder nur in Ausnahmefällen statt [31, 33], was mit der Verteilung der BCFs zwischen den Spezies übereinstimmt. Deshalb wird die Tendenz von Kupfer zur Anreicherung in Organismen trotz der meist sehr hohen BCFs größer 1000 nur als hoch eingestuft, wobei auch eine Einstufung als sehr hoch vertreten werden könnte. Es existiert eine ausführliche und breite Datengrundlage (Affinität zu Organismen: 3a).

Von den Metallionen, die im Meerwasser vorkommen können, wirkt Kupfer(II) nach Quecksilber und Silber für viele Meeresorganismen in den geringsten Konzentrationen toxisch [36]. Im Vergleich mit TBT sind Cu-Konzentrationen, die bestimmte Wirkungen hervorrufen, aber auch sogenannte No-observed-effect-concentrations NOEC3 generell um etwa eine Größenordnung höher. Die wesentlich höhere Differenz zwischen der akuten Toxizität von TBT und Kupfer gegenüber Fischen kann in Zusammenhang mit deren Fähigkeit zur Regelung ihres Kupferhaushalts gesehen werden. Es ist erwiesen, daß die Anlagerung bestimmter organischer Substanzen an in Wasser gelöstes Kupfer (Komplexierung) die Aufnahme und die Toxizität für Bakterien, planktische Algen und Flohkrebse erhöht [46, 47]. Einige solcher Liganden, die die Lipophilie des Kupfer(II) im Seewasser erhöhen, werden auch als Komponenten von kupferhaltigen Antifoulingbioziden eingesetzt oder können aus den Komponenten entstehen (siehe Unterkapitel über Zink-Pyrithion und Thiram). Über die Stabilität solcher lipophiler Kupferkomplexe und über entsprechende natürlich vorkommenden Liganden, die eine erhöhte Aufnahme von Kupfer bewirken könnten, wurde kaum Information gefunden. Deshalb wurde die hohe Einstufung der biologischen Aktivität von Kupfer im Meerwasser als unsicher beurteilt (biologische Aktivität: 3c).

Insgesamt ist die Beurteilung mit einer hohen Unsicherheit (3) verbunden.

3.3 Zinkverbindungen

Die Risikoanalyse von anorganischen Zinkverbindungen wurde mit kleinerer Priorität betrieben. Zink ist, mehr noch als Kupfer, ein wichtiges Element für lebende Organismen und damit ein Spurennährstoff. Es spielt bei so zentralen Prozessen wie etwa dem Ablesen der DNA (Zinkfinger) eine wichtige Rolle. Metallisches Zink, Zinknaphtenat, Zinkoctoat und andere Zinksalze(auch Zinkseifen genannt) werden als Biozide in Antifoulings eingesetzt [6] und bei einer Patentrecherche wurde in mehreren Kompositionen Zink(II)oxid als Bestandteil (vermutlich als Pigment Zinkweiß) von Antifoulings angegeben. Auch bevor TBT-Verbindungen aufkamen, wurde Zinkoxid in diesem Bereich als Biozid eingesetzt [13]. Hier sollen exemplarisch das Zinkoxid und die Zink-Carboxylate betrachtet werden. Zink wurde nur in Kombination mit TBT und/oder Cu gefunden.

Zink ist in Meerwasser in etwa hundertfach größerer Konzentration löslich als Kupfer (eigene Berechnungen und [48]), wobei hier nicht das Hydroxid, sondern das Carbonat die Löslichkeit bestimmt. Vor diesem Hintergrund wird der Einsatz von Carboxylaten zur Kontrolle der Freisetzung von Zink verständlich, wenn man die chemische Ähnlichkeit der Carbonationen zu den Carboxylgruppen in Carboxylaten, aber auch in Akrylaten berücksichtigt. Laut Herstellerangaben 3 Konzentration, bei der die beobachtete Wirkung gerade noch nicht auftrat.

14

(siehe Anhang) findet bei kürzlich entwickelten Anstrichen auf der Basis von Zink-Akrylat-Polymeren (die auch Cu2O und organische Biozide enthalten) eine Auflösung fast ausschließlich an der Oberfläche statt. Dies läßt darauf schließen, daß die Freisetzung von Zink im Wesentlichen durch die Hydrolyse bestimmt wird und somit als gut kontrollierbar eingestuft werden kann (2b). Bei anderen, relativ gut löslichen Zinkverbindungen ist eine Kontrolle der Freisetzung vermutlich schwieriger (3c).

Aufgrund der guten Löslichkeit von Zink im Meerwasser, aber auch der relativ guten Löslichkeit der Sulfide ist eine Verteilung ins Sediment hinein weniger wahrscheinlich. Die Persistenz ist aber vermutlich in beiden Kompartimenten sehr hoch. Die Hintergrundkonzentration von Zink im Meerwasser ist ca. 0,4 µg/L [49], so daß eine signifikante Erhöhung wiederum nur lokal wahrscheinlich erscheint. Die räumliche und zeitliche Reichweite wird als hoch eingestuft, die Beurteilungsgrundlage ist schmal (3d).

Ebenso wie Kupfer, kann Zink von Fischen und höheren Wirbellosen reguliert werden [45, 50]. Wegen der besseren Löslichkeit von Zink im Meerwasser und der daraus folgenden geringeren thermodynamischen Aktivität wurde eine geringere Affinität zu Organismen im Vergleich zu Kupfer angenommen. Über den Einfluß von lipophilen Komplexen auf die Bioverfügbarkeit und Toxizität wurde keine Information gefunden (Affinität zu Organismen: 3d).

Die gesichteten Daten weisen darauf hin, daß Zink erst in Konzentrationen ähnliche Effekte wie Kupfer auf Organismen hat, die um mindestens eine Größenordnung höher liegen. In der für Metalle üblicherweise angegebenen Reihe für Toxizitäten liegt Zink regelmäßig hinter dem Kupfer. Die biologische Aktivität wurde mit hoher Unsicherheit als klein eingestuft (2c).

Auch hier ist die Beurteilung insgesamt mit einer hohen Unsicherheit (3) verbunden.

3.4 Silikonverbindungen

Zu den toxikologischen Eigenschaften von Silikonverbindungen ist nur sehr wenig bekannt. Trotz ihrer ausschließlich anthropogenen Herkunft sind sie aufgrund ihrer geringen Toxizität und der geringen Anreicherung in Organismen, sowie aufgrund ihrer guten chemischen Abbaubarkeit aus den Listen schädlicher und potentiell gefährlicher Stoffe internationaler Konventionen gestrichen worden [36]. Über die Abbaubarkeit fluorierter Silikonverbindungen im Meeer ist nichts bekannt, ebensowenig wie über die Toxizität von Transformationsprodukten.

3.5 Risikovergleich Kupfer-TBT

Läßt man die Begleitbiozide, die bei TBT-Anstrichen, besonders aber bei kupferbasierten Anstrichen zum Einsatz kommen, außer acht, so kann man einen ersten Vergleich der durch diese Biozide verursachten Risiken anstellen. Aus Abbildung 3.3 wird ersichtlich, daß die geringere biologische Aktivität des Kupfers und seine etwas geringere Affinität zu den Lebewesen im Meer zum Teil durch die geringere Sicherheit der Beurteilung kompensiert wird. Auch vor dem Hintergrund der noch sehr dünnen Beurteilungsbasis für die Begleitbiozide, die hier noch nicht berücksichtigt werden, erscheint eine bevorzugte regulatorische Behandlung von kupferhaltigen Antifoulings zwar gerechtfertigt, muß aber als vorläufig angesehen werden, da noch erhebliche Unsicherheiten bestehen.

15

Abb. 3.3. Darstellung der Risikobeurteilung für die Wirkstoffe TBT und Kupfer.

3.6 Synthetisch hergestellte organische Biozide

3.6.1 Irgarol 1051

Irgarol 1051 (siehe Abbildung 3.4), im Folgenden kurz Irgarol, gehört zur Klasse der symmetrischen Triazine. Von den in der Landwirtschaft häufig als Herbizide eingesetzten Produkten unterscheidet es sich durch die Methylthio-Gruppe in 2-Position anstelle des beispielsweise im Atrazin oder Simazin vorliegenden Chlorid-Substituenten (Abbildung 2.1). In Gewässern, in denen nur ein geringer Bewuchsdruck durch Makroorganismen besteht, ist der Bewuchsschutz mit Kupfer und Irgarol ausreichend. In der Schweiz sind demzufolge nur Antifoulings mit Cu-Verbindungen und Irgarol zugelassen [51]. In Schweden wurden Biozide mit anderen Inhaltsstoffen als Cu und Irgarol nur für solche kommerziell betriebenen Schiffe zwischen 12 und 25 m bewilligt, die auch auf der Hochsee, also nicht ausschließlich in Nord- und Ostsee eingesetzt werden [16]. Für Irgarol wurde uns ein ausführlicher Datensatz von der Herstellerfirma Ciba Specialty Chemicals zur Verfügung gestellt [52], wofür wir an dieser Stelle herzlich danken möchten.

Aufgrund des vermehrten Einsatzes von Irgarol sind Umweltkonzentrationen und ökologische Auswirkungen bereits in einigen wissenschaftlichen Publikationen diskutiert worden [53-60].

Abb. 3.4. Strukturformeln von a) Irgarol und b) Atrazin

Irgarol ist in Seewasser nur sehr begrenzt löslich, in organischen Lösemitteln dagegen gut. Eine besondere Form der Einbindung in Anstriche ist für Irgarol nicht bekannt. Die Freisetzung wurde dementsprechend mit 3b beurteilt.

a) N

N N

S

N N b) N

N N

Cl

N N

01234

Freisetzung

Reichweite

Affinität zu OrganismenBiologische Aktivität

Restunsicherheit

TBT-AcrylateCu-AcrylateAndere TBT-VerbindungenAndere Cu-Verbindungen

16

Die Verteilungskoeffizienten KOC und KD deuten darauf hin, daß sich Irgarol bevorzugt ins Sediment verteilt. Zum Abbau von Irgarol in Meerwasser fanden sich außer der Stabilität gegenüber abiotischer Hydrolyse keine Angaben. Der photolytische Abbau wird als weniger relevant betrachtet, da er nur für die oberste Wasserschicht aussagekräftig ist. Da auch keine abiotische Hydrolyse im Wasser nachgewiesen wurde, wird Irgarol hier als persistent im Wasser betrachtet. Im Salzwassersediment wird eine Halbwertszeit von ca. 200 Tagen vom Hersteller angegeben, wobei die Produkte der offenbar mikrobiell katalysierten Biotransformationen4 als weniger biologisch aktiv eingeschätzt werden. Eine Spaltung des Triazin-Rings wurde nicht beobachtet. Irgarol wird hier im Sediment als nicht persistent eingestuft. Insgesamt ergibt sich damit eine geringe räumliche und zeitliche Reichweite, die allerdings wegen der nicht validierten Daten über den Abbau im Sediment mit einer hohen Unsicherheit verbunden ist (Reichweite 2c).

Die Werte für die Oktanol-Wasser-Verteilung von Irgarol variieren recht stark je nach Quelle. Der vom Hersteller angegebene Wert kontrastiert mit dem aus einem anerkannten Abschätzungsprogramm erhaltenen Wert. Die Biokonzentrationsfaktoren deuten aber auf eine hohe Affinität zu Organismen hin, bzw. auf eine sehr hohe zu Makrophyten (Affinität zu Organismen 3c).

Irgarol wirkt wie andere Triazin-Biozide sehr spezifisch auf die Elektronenübertragung im Photosynthesesystem II. Schon bei sehr niedrigen Konzentrationen um 0,1 µg/L wurden in Langzeittests Wirkungen auf die Photosynthese von Algenpopulationen gezeigt. Wirkungen auf andere als pflanzliche Organismen wurden erst bei wesentlich höheren Konzentrationen im Bereich von 1 mg/L beobachtet. Für einige Arten sind vom Hersteller auch NOECs erhältlich, die wiederum wesentlich niedriger als 1 mg/L liegen. Die biologische Aktivität wurde im Vergleich mit den anderen Wirkstoffen als niedrig eingestuft (biologische Aktivität 2b).

Die Sicherheit der Beurteilung ist insgesamt gut (2)

3.6.2 Sea-Nine 211

Sea-Nine 211, im Folgenden C-9211 (siehe Abbildung 3.5), wird oder wurde unter anderen Namen bereits als Fungizid, z.B. gegen Mehltau eingesetzt. Die Substanz wurde von der Herstellerfirma Rohm & Haas durch ein Screening verschiedener Isothiazolone auf die Parameter Algentoxizität, Seepockentoxizität und Wasserlöslichkeit (langsames Leaching) ausgewählt [61].Wegen geringer Persistenz in der Umwelt und geringerer Humantoxizität im Vergleich mit TBT wurde die Herstellerfirma mit dem „Presidential Green Chemistry Award“ der US EPA in der Kategorie „Designing Safer Chemicals“ ausgezeichnet.

In Schweden wurden allerdings Restriktionen bezüglich des Einsatzes von C-9211 in Antifoulings erlassen, wobei es regulatorisch wie Diuron behandelt wird ([16], Kapitel 1.4).

Abb. 3.5. Strukturformel von Sea-NineTM 211

Die Kontrolle der Freisetzung von C-9211 wird hier aufgrund seiner Wasserlöslichkeit von ca. 4,7 mg/L als schlecht eingestuft. Die Möglichkeit der Einkapselung bzw. der Verwendung einer Reservoir-Membran-Anstrichtechnologie wird derzeit an der Universität New Hampshire untersucht [62] (Freisetzung: 3b). 4 Die wichtigsten Transformationsreaktionen sind offenbar die Oxididation bzw. Entfernung der Methylthio-Gruppe sowie die N-Desalkylierung, wobei die Cyclopropyl-Gruppe bevorzugt entfernt wird.

NS

Cl

Cl

O

17

Die Verteilung von C-9211 in der marinen Umwelt ist schwierig zu beurteilen. Für den log KOW liegen unterschiedliche experimentelle Angaben vor. Für die resultierenden Umweltkonzentrationen führt dies zu einer Unsicherheit von 4 Größenordnungen. Die Struktur der Verbindung läßt allerdings die höheren Werte für log KOW weitaus glaubhafter erscheinen, was auch durch etablierte quantitative Struktur-Aktivitäts-Beziehungen untermauert werden kann. Die Verteilung in Sediment-Wasser-Systemen wird durch die Überlagerung von Transformations- und Transportprozessen bestimmt. Das Auftreten von gebundenen Rückständen deutet darauf hin, daß das schnelle Verschwinden aus der wässrigen Phase zu einem signifikanten Teil durch eine irreversible Assoziation an organisches Material in Partikeln und vor allem im Sediment zustande kommt. Die Persistenz in natürlichen Wässern ist gering, über die Persistenz im Sediment werden widersprüchliche Angaben gemacht. Nach der Extraktion des Sediments mit verschiedenen Lösungsmitteln5 wurden hohe Anteile von „gebundenen Rückständen“ gefunden, die offenbar recht persistent sind. Aufgrund der hohen Lipophilie scheint es durchaus möglich, daß diese Rückstände reversibel gebunden sind, aber bei der Extraktion nur in kleinen Mengen aus dem Sediment gelöst wurden. Transformationsprodukte aus dem Sediment und mikrobiellen Extrakten wurden vor der Aufklärung ihrer Struktur chemisch methyliert, um die Analytik zu erleichtern [63]. Bezüglich der Struktur der Metaboliten besteht Abklärungsbedarf. Die Persistenz der Rückstände im Sediment wird hier als hoch eingeschätzt. Insgesamt ergibt sich somit eine hohe räumliche und zeitliche Reichweite, die mit einer hohen Unsicherheit verbunden ist (Reichweite: 3c).

Die Biokonzentrationsversuche deuten darauf hin, daß C-9211 mit Körpergewebe reagiert und darin eingebaut wird. Eine hohe Lipophilie der Substanz, die wie oben erwähnt schon aus der Struktur ersichtlich ist, ist auch mit den hohen Biokonzentrationsfaktoren von > 100 vereinbar. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Aufnahme der Substanz vermutlich von Transformationsreaktionen im Körpergewebe (Metabolisierung) begleitet ist. Die Affinität zu Organismen wird als hoch eingestuft (3c), wobei die Datengrundlage aufgrund der fehlenden Informationen aus realen Umweltsystemen oder anderen Organismen außer Fischen schlecht ist.

Die biologische Aktivität von C-9211 ist für alle getesteten Organismen bei Konzentrationen zwischen 1 und 30 µg/L mit sehr bedenklichen Wirkungen verbunden. Eine Ausnahme bilden Einzeller im Klärschlamm (wahrscheinlich ein Effekt der Assoziation an die organische Substanz im Schlamm) und der Krebs Buca pugilator. Da es als Fungizid eingesetzt wird und für 3(2H)-Isothiazolone hohe Aktivitäten gegen ein breites Spektrum von Bakterien gefunden wurden (Zitat in [64]), ist es als Breitbandbiozid mit hoher toxischer Aktivität anzusehen. Die Wirkkonzentrationen gegenüber Algen liegen ähnlich wie bei Irgarol, nach einer Quelle sogar deutlich niedriger[65]. Es liegen nur unzureichende Daten über chronische Effekte vor. Aufgrund der zu erwartenden Variabilität zwischen den Arten lassen die bekannten Werte relevante Effekte auf einzelne Arten im Bereich von 100 ng/L erwarten. Die bisher bekanntgewordenen Werte liegen zur chronischen Wirkung liegen damit immer noch etwa zwei Größenordnungen höher, als bisher bekannte Effektkonzentrationen des TBT (biologische Aktivität: 3d).

Die Unsicherheit der Beurteilung ist hoch (3)

3.6.3 Zink-Pyrithion

Das Zinksalz des Pyrithion (siehe Abbildung 3.6), im Folgenden ZnPT eignet sich wegen seiner geringen Löslichkeit in Wasser und Lösemitteln nicht nur als Fungizid in Anti-Schuppen-Shampoos, sondern auch als Pigment in Antifoulings. Dabei wirkt es vor allem in Kombination mit den Kupferverbindungen Cu2O oder CuSCN in erstaunlich geringen Konzentrationen [66]. Die Komplexe von Pyrithion mit Cu- (grün), Hg- und Ag sind stabil [66], wobei vor allem der Komplex mit Kupfer(II) interessant ist, weil dieses bei der Freisetzung aus kupferhaltigen Antifoulings entsteht.

5 Das unpolarste Extraktionsgemisch war Methylenchlorid:Methanol 9:1, 48h

18

Über Untersuchungen von synergistischen Effekten von Kupfer und Pyrithion ist nichts bekannt. Kupferpyrithion wird neben Zinkpyrithion als schwerlösliches Salz von der Firma Olin Biocides als Antifoulingpigment angeboten, ersteres ist jedoch in den USA nicht zugelassen.

Über das Umweltverhalten von Pyrithion ist sehr wenig Literatur zugänglich [67]. Um die Form, in der das Pyrithion im Meerwasser vorliegt, zu bestimmen, wurde folgende grobe Abschätzung gemacht: Ausgehend von einem Gesamtgehalt an Zink von 0,4 µg/L kann man den Anteil des Pyrithions abschätzen, die als 1:1-Zinkkomplex vorliegt, vorausgesetzt, man kennt die Komplexbildungskonstante (log K≅5,8 [67]). Der Anteil des ZnPT (1:1) ergibt sich mit ca. 0,2%. Für das Kupfer, dessen Gesamtgehalt von ca. 0,15 µg/L wahrscheinlich nur zu etwa 1 % als freies Cu2+ vorliegt, das aber aufgrund der Tatsache, daß sich ZnPT im Anstrich in Kupfer-Pyrithion (CuPT) umwandelt [66] eine ähnliche Komplexbildungskonstante des 1:1-Komplexes haben sollte, ergibt sich ein Anteil des Pyrithion als CuPT im Meerwasser von kleiner als 1/1000. Über die Wirksamkeit des CuPT+-Komplexes kann nur spekuliert werden.

Zu erwähnen sind auch die Befunde über Fälle von allergischer Kontaktdermatitis [68-70]

Abb. 3.6. Strukturformeln von a) Pyrithion, b) Zink-Pyrithion (1:2-Komplex) und c) Kupfer-Pyrithion (1:1-Komplex)

Da ein besonderer Mechanismus zur Einbindung in Antifoulings nicht bekannt ist, ist die Freisetzung von Pyrithion aus Antifoulings, trotz der geringen Wasserlöslichkeit von ZnPT (0.6 mg/L bei pH 7) als schlecht beurteilt worden (Freisetzung: 3b).

Der photolytische Abbau findet in natürlichen Gewässern offenbar nicht statt[67]. Das Dimer 2,2´-Dithiobis-(pyridin-1-oxid), ein Oxidationsprodukt, ist ein Breitband-Antimikrobiotikum [71], die Bedingungen seiner Bildung sind unklar. Es wurde kein Hinweis auf einen schnellen Abbau in aquatischen Systemen gefunden. Es wird allerdings im Menschen enzymatisch abgebaut. Die Verteilungskonstante log KOW der neutralen Verbindung wurde mit [72] auf 0,67 abgeschätzt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß Pyrithion im Meerwasser bei pH 8 zu > 99,9 % als Anion vorliegt, ergibt sich ein sehr kleiner log DOW von < - 2. Die sehr kleine Lipophilie weist darauf hin, daß sich das freie Pyrithion vor allem im Wasser befinden wird, wobei die Verteilung der relativ stabilen Komplexe nicht geklärt werden konnte. Die räumliche und zeitliche Reichweite wurde wegen der vermuteten Verteilung ins Wasser und der mangelnden Hinweise auf einen Abbau im Wasser mit (3d) eingestuft.

Die sehr niedrige Lipophilie des freien Pyrithion (s.o.) läßt auch eine dementsprechend kleine Affinität zu Organismen erwarten. Andererseits läßt die Wirksamkeit in kleinsten Konzentrationen eine wesentlich höheren Affinität zu Organismen erwarten. Es muß somit vermutet werden, daß die Verbindung, die von den Organismen aufgenommen wird und wirksam wird, nicht das freie Pyrithion ist. Da bei kleinen Konzentrationen von Pyrithion und Metallionen 1:1-Komplexe auftreten [73], liegt die Vermutung nahe, daß Pyritihon in dieser Form aufgenommen wird. Solche einfach geladenen Komplexe könnten in Analogie zu dem Cu-Oxin-Komplex [47] lipophil sein und eine entsprechend hohe Affinität zu Organismen haben. Die Affinität zu Organismen wird mit ungenügender Sicherheit eher als klein eingestuft (2d)

Über biologische Wirkungen [68-70, 74] und Wirkmechanismen [75] ist einiges im Zusammenhang der Anwendung als Anitschuppenmittel publiziert worden. Es hat offenbar eher einen zytotoxischen Effekt als einen zytostatischen Effekt auf Säugerzellen [76]. Sowohl der Zinkpyrithionkomplex als auch das freie Pyrithion sind wirksam, wobei Zinkpyrithion sich in bakteriellen Zellmembranen anreichert und offenbar auch dort seinen schädlichen Effekt ausübt,

a) N

O-

S

b) N

O

SZn

2+NO

S c)

NO

SCu

+

OH2

OH2OH2

OH2

19

während freies Pyrtithion eher im Zellplasma zu finden ist [77, 78]. Es handelt sich offenbar um ein Breitbandantimikrobiotikum mit hoher Wirksamkeit. Die einzigen Angaben zur Algentoxizität weisen auf eine Aktivität schon in kleinen Konzentrationen im Bereich von 10 µg/L hin. Die im Sicherheitsdatenblatt des Herstellers angegebenen Konzentrationen, bei denen akute Fischtoxizität auftritt, sind sehr niedrig. Damit wird die biologische Aktivität auf einer ungenügenden Datenbasis als hoch eingestuft (3d).

Die Unsicherheit der Beurteilung ist eindeutig sehr hoch (4).

3.7 Risikovergleich von drei organischen Wirkstoffen

Die oben beschriebenen Biozide Irgarol 1051, Sea-Nine 211 und Zink-Pyrithion werden als Begleitbiozide oder „booster biocides“ in kupferhaltigen, zinnfreien Antifoulinganstrichen eingesetzt. Für einen Vergleich solcher kupferhaltigen Anstriche ist einerseits die Freisetzungsrate des Kupfers wichtig. Es existieren aber auch durchaus Unterschiede, die durch den Einsatz verschiedener Kombinationswirkstoffe zustande kommen. Abbildung 3.7 zeigt eine Darstellung der Risikobeurteilung der genannten drei Wirkstoffe anhand der in Kapitel 2 beschriebenen Kriterien.

Abb. 3.7. Darstellung der Risikobeurteilung für drei organische Wirkstoffe.

3.8 Naturstoffe

Die Isolierung, Prüfung und Strukturaufklärung wird derzeit im Hinblick auf die Anwendung in der Pharma-, aber auch der Agrarindustrie intensiv betrieben. Analog dazu gibt es Bemühungen, Antifouling-Wirkstoffe aus Lebewesen zu isolieren, eventuell chemisch zu modifizieren und in Antifouling-Anstrichen einzusetzen. Ein Naturstoff, selbst wenn er sich aufgrund von biologischen Tests und ökologischer Wirkung als überlegen herausstellt, würde aufgrund der regulatorischen Auflagen für die Anmeldung/Zulassung von Neustoffen nicht in jedem Fall kommerziell entwickelt werden. Voraussetzung für den kompetitiven Einsatz solcher Stoffe sind auch kompetitive Herstellungskosten. Mit Ausnahme von bakteriellen Produkten, ist hierin ein großes Hindernis für den Einsatz im Hochsee-Antifouling zu sehen. Hier sind allerdings bisher auch noch keine vielversprechenden Ergebnisse publiziert worden.

01234

Freisetzung

Reichweite

Affinität zu OrganismenBiologische Aktivität

Restunsicherheit Irgarol 1051Sea-Nine 911Zink-Pyrithion

20

Im Auftrag des Umweltbundesamts ist 1994 eine Studie erschienen, die eine Recherche über Stoffe aus Organismen mit ausgeprägter biologischer Aktivität enthält [79]. In dieser Studie aufgeführte Stoffe werden hier nur bei besonders hoher Relevanz aufgegriffen. In der vorliegenden Studie werden vor allem Arbeiten zitiert, in denen auch quantitative, möglichst vergleichbare Wirkungsdaten enthalten sind.

Eine ausführliche Übersicht über Naturstoffe, die vor 1996 auf ihre Antifoulig-Wirkung überprüft worden sind, gibt Clare [80]. Unter anderem sind dort auch 52 aufgeklärte Strukturen abgebildet, allerdings keine von den weiter unten angegebenen. Interessant ist das häufige Auftreten von Furan- und Lakton-Ringen.

Voraussetzung für die Wirkungsprüfung sind biologische Testsysteme, die Aufschlüsse über die Ansiedlung verschiedener Bewuchsorganismen, vor allem von Seepocken, in Abhängigkeit von der Präsenz der zu testenden Stoffe erlauben. Verschiedene Ergebnisse der Prüfung von Wirkstoffen sollen hier dargestellt und beurteilt werden. Beim Vergleich der Zahlenwerte muß aber beachtet werden, daß die verwendeteten Verfahren und Testysteme oft voneinander abweichen. Die Verwendung verschiedener Lösemittel, um die Wirkstoffe dosiert ins Wasser einzubringen, erschwert selbst die Vergleichbarkeit von Angaben, die relativ zu dem gleichen konventionellen Wirkstoff gemacht werden, wie etwa zu Sea-Nine 211. Die Seepockenlarven, die üblicherweise für Ansiedlungstests verwendet werden, sind Cypris-Larven des Balaniden Balanus amphitrite (Crustaceae).

3.8.1 Stoffe aus Bakterien

Bakteriellen Produkten kommt ein besonderes Interesse zu, da diese im Allgemeinen mit relativ geringem Aufwand in großem Maßstab produziert werden können. Die Isolierung und Identifizierung bakerieller Repellents ist allerdings noch nicht so weit fortgeschritten wie dies beispielsweise für Korallen und Schwämme der Fall ist (siehe unten). Man beschränkt sich vor allem auf die Erforschung von Bakterienstämmen, die eine inhibitive Wirkung auf die Ansiedlung von Makrofouling-Organismen zeigen [81].

3.8.2 Stoffe aus Algen

Zwei biologisch aktive Stoffe (Elatol und Deschloroelatol, Abbildung 3.8), die aus der marinen Rotalge Laurencia rigida gewonnen wurden, wurden im Hinblick auf ihre Wirkung auf das Wachstum zweier Bakterienarten, die Ansiedlung einer Makroalgenart, Toxizität gegenüber einer Seepockenart und Ansiedlung von Larven einer Seepockenart und einer Moostierchenart geprüft. Die Wirkungen wurden im Vergleich mit Irgarol 1051, Sea-Nine 211 und Chlorthalonil erhoben. Die Wirkung von Elatol und Deschloroelatol auf die Ansiedlung von Algen war erst bei Konzentrationen mit den drei synthetischen Bioziden vergleichbar, die zwei bis drei Größenordnungen höher lagen.

Bezüglich Ansiedlung von Larven der Seepocke Balanus amphitrite waren dagegen Elatol und Deschloroelatol in den niedrigsten Konzentrationen wirksam. Insgesamt waren hier höhere Konzentrationen nötig als für die Verhinderung der Ansiedlung der Makroalge. Die Wirksamkeit gegenüber Moostierchen lag bei Sea-Nine 211, Clorthalonil, Elatol und Deschloroelatol etwa auf gleichem Niveau.

21

Abb. 3.8. Strukturformeln von a) Elatol, b) Deschloroelatol [65]

Da Elatol und Deschloroelatol, die die höchsten Aktivitäten gegenüber der Ansiedlung von Seepockenlarven zeigten, in ähnlichen Konzentrationen aber auch toxisch gegen diese Larven und viele andere marine Organismen sind, können sie nicht als „non-toxic antifoulants“, also als Repellents im engeren Sinne, bezeichnet werden [65]. Dennoch läßt sie ihre hohe Wirksamkeit im Vergleich zu kommerziell eingesetzten Bioziden interessant erscheinen, wenn auch eine Herstellung in größerem Maßstab aufgrund ihrer komplizierten Struktur kostspielig sein dürfte.

Tannin, das aus Braunalgen gewonnen werden kann, ist als Antifouling-Wirkstoff schon lange bekannt und patentiert [79], hat aber offenbar keine kommerzielle Bedeutung [6].

3.8.3 Stoffe aus Schwämmen, Korallen und Seescheiden

Ebenso wie Algen sind Korallen und Seeschwämme vom Bewuchs mit anderen Organismen betroffen. Es wird angenommen, daß sich Verteidigungsmechanismen herausgebildet haben, die unter anderem auch auf der abstoßenden Wirkung von Sekundärmetaboliten beruhen. Solche Sekundärmetaboliten wirken nicht im engeren Sinne toxisch, sind also echte „Repellents“6.

Im Rahmen des Fusetani Biofouling-Projektes [7] sind sehr viele Stoffe aus Schwämmen extrahiert worden und auf ihre Wirksamkeit überprüft worden. Meist sind auch die chemischen Strukturen veröffentlicht worden. Beispielsweise zeigte Pseudoceratidin (Abbildung 3.9) eine EC50 bezüglich der Metamorphose von Seepockenlarven von 8 mg/L [82]. Die entsprechende Aktivität von Kupfer liegt bei EC50 = 0,15 mg/L [83]. Verschiedene Analoga sind auf ihre antimikrobielle Aktivität überprüft worden, waren aber weniger wirksam [84]7.

Abb. 3.9. Strukturformel von Pseudoceratidin

Die Substanzen Ceratinamid A und Psammaplysin A wirkten auf die Ansiedlung von Seepocken mit EC50-Werten von 0,1/0,27 mg/L [82]. Diese Substanzen haben eine noch weitaus komplexere Struktur als Pseudoceratidine.

Für Polyacetylene aus Seeschwämmen sind verschiedenste biologische Aktivitäten bekannt, darunter auch antibakterielle und fungizide Wirkung, ATPase-Hemmung und Cytotoxizität. Für einige

6 Der Übergang zwischen Repellent und Biozid ist oft fließend. Beispielsweise wirken zerriebene Chrysan-themenblätter abstoßend auf Insekten, das aus ihnen extrahierte Pyrethrum ist ein Insektizid. 7 Im Verlauf dieser Studie ergab sich die Vermutung, daß der Effekt im Zusammenhang mit einer aus der Struktur abzuleitenden Bildung eines lipophilen Kupferkomplexes stehen könnte.

a) CH2

CH3

CH3

Cl

CH3

Br

OH

b) CH2

CH3

CH3

CH3

Br

OH

a)

ONH

NHBr

Br

NH

ONH

NHBr

Br

22

dieser Stoffe sind Antifouling Effektkonzentrationen für Seepockenlarven von EC50 = 0,2 - 0,7 mg/L veröffentlicht worden [85].

Die Ansiedlung der Makroalge Ulva conglobata wurde durch Sphingosin-Konzentrationen von 5 mg/L vollständig gehemmt [86]. Agelasine-Verbindungen zeigten ähnliche Effektkonzentrationen gegen Makroalgen [87].

Zwei Isocyanokhalihinene zeigten mit EC50-Werten von 87/95 µg/L eine höhere Aktivität gegen die Ansiedelung von Seepockenlarven als Kupfer [83].

Entsprechende Ergebnisse des BRITE EURAM-Projektes, in dem ebenfalls Wirkstoffe aus Schwämmen untersucht werden, sind nicht bekannt. Eine Anfrage nach allgemeinen Informationen wurde nicht rechtzeitig beantwortet.

Für drei solcher Stoffe, die aus Korallen isoliert wurden, sind Wirkkonzentrationen gegenüber der Ansiedlung von Seepockenlarven von EC50 = 19 – 55 mg/L gefunden worden [88].

Aus Seescheiden (Ascidien) isolierte Wirkstoffe mit häufig cytotoxischer Wirkung wurden u.a. als cyclische Oligopeptide identifiziert. Bei einem dieser Stoffe konnte nachgewiesen werden, daß die Kombination eines Peptides mit einem Oxazolin-Ring für die cytotoxische Wirkung wesentlich ist. Interessant ist hier die Analogie zum Sea-Nine 211 welches einen Thiazolin-Ring aufweist, in dem im Vergleich zum Oxazolin nur ein Sauerstoff-Atom durch ein Schwefel-Atom ausgetauscht ist.

3.8.4 Stoffe aus Landpflanzen

Die relativ gute Verfügbarkeit von Stoffen, die aus Landpflanzen isoliert werden können, hat auch an dieser Stoffgruppe ein erhöhtes Interesse geweckt. In einer breit angelegten Studie wurden die Eigenschaften von verschiedensten, leicht erhältlichen Naturstoffen untersucht. Die Auswahl der untersuchten Stoffe beruhte auf der Auswertung der Literatur über diese Stoffe. Die Stoffgemische, die die Ansiedlung von Seepockenlarven und Miesmuscheln in vorausgehenden Bioassays am stärksten verminderten, wurden in verschiedenen Anstrichtypen getestet. Bei den Anstrichen, die nach 12 Wochen noch eine deutliche Hemmung des Bewuchses erkennen ließen, war eine stark strömungsabhängige Zerstörung des Anstriches zu verzeichnen. Hauptproblem schien die Entwicklung einer geeigneten Trägermatrix zu sein [89].

Abb. 3.10. Strukturformel von Farnesol

Der lineare Sesquiterpenalkohol Farnesol (Abb. 3.10) wurde in einer Publikation in seiner Wirksamkeit mit TBTO und Sea-NineTM 211 verglichen. Er wird in der Parfümindustrie eingesetzt, um den Duft von süßen, blütenähnlichen Parfümen zu betonen, ist aber auch als Juvenilhormon (JH) der Insekten bekannt. JH spielt bei der Morphogenese von Insekten und Krebstieren (auch von Seepocken) eine Rolle. Die EC50-Werte bezüglich der Ansiedlung von Seepockenlarven waren für TBTO: 0,09 mg/L, für Sea-Nine 211: 0,33 mg/L und für Farnesol: 1,37 mg/L. In dieser Arbeit wurde Sea-Nine 211 wegen seines breiten Wirkungsspektrums als Standard für den Vergleich der biologischen Wirkungen von Antifouling-Bioziden vorgeschlagen [90].

OH

23

4 Varianten des chemischen Bewuchsschutzes für die Seeschifffahrt

Die hier behandelten chemischen Antifouling-Beschichtungen, im Folgenden kurz Antifoulings, bestehen im allgemeinen aus einem mechanisch stabilen Bindemittel, der Matrix, eventuell farbgebenden Pigmenten und Antifouling-Wirkstoffen. Die Freisetzung eines Wirkstoffes ins Wasser wird durch die Menge und chemische Bindung in der Matrix, sowie gegebenenfalls durch deren Auflösungs- bzw. Abtragungsrate bestimmt.

Eine Ausnahme bilden die rein metallischen Kupfer/Nickel-Legierungen. Die Anwendbarkeit dieser Materialien, die offenbar hervorragende Antifouling- und Antikorrosionseigenschaften aufweisen, wird durch ihr hohes spezifisches Gewicht beschränkt. Pilotanwendungen in Schweden und auf Fähren in Neuseeland sind über Jahre bewuchsfrei geblieben [12].

Antifoulings mit beständiger (insoluble) Matrix auf der Basis von z.B. Vinylharzen sind in der gegenwärtigen Diskussion von untergeordneter Bedeutung. Deshalb werden hier nur Antifoulings betrachtet, deren Matrix durch chemische Hydrolyse oder bzw. und physikalische Beanspruchung während der Einsatzzeit abgetragen wird.. Die folgenen Abschnitte beruhen u.a. auf einer Veröffentlichung einer Mitarbeiterin des Herstellers Hempel [9].

4.1 Antifoulings mit selbstpolierender Matrix

Antifoulings mit Matrices, die sich im Lauf der Zeit in Wasser lösen und eine Standzeit von 12-15 Jahren erreichten, wurden seit den 30er Jahren dieses Jahrhunderts eingesetzt. Die Beschränkung der Standzeit ergab sich aus der schnellen Auflösung und der geringen mechanischen Stabilität der als Matrix (Bindemittel) eingesetzten Harze.

Die Einführung von Antifoulings mit selbspolierender Matrix in der Mitter der 70er Jahre war revolutionär. Durch den Einsatz von relativ hydrophoben TBT/Acrylat/Methacrylat-Kopolymeren wurde eine hohe mechanische Stabilität erreicht, die eine Auftragung großer Schichtdicken ermöglichte. TBT wird hier nicht durch Diffusion aus der aufgetragenen Schicht freigesetzt, sondern durch eine Kombination der steten hydrolytischen Auflösung des Anstrichs an der Oberfläche mit einem Ionenaustauschprozeß. Die Hydrolyse bewirkt, daß solche Anstriche auf der Oberfläche nicht durch Auswaschung aufgerauht werden, sondern stets relativ glatt sind. Die langsame hydrolytische Abtragung des Anstriches ermöglichte, daß mit diesen TBT-SPC-Antifoulings Standzeiten von 5 Jahren üblich geworden sind.

Seit einigen Jahren sind auch TBT-freie Varianten von hydrolisierenden SPC-Antifoulings erhältlich. Die Angaben über die enthaltenen Wirkstoffe und deren Einbau in die Matrix sind zum Teil etwas verwirrend (siehe auch Kopien im Anhang)

• Für das Antifouling Intersmooth Ecoloflex der Firma International Paint Ltd wurde beispielsweise auf einem Kongreß der American Chemical Society eine Einbindung des Kupfers durch Bindung an Carboxylgruppen des Acrylat-Kopolymers angegeben [40]. Abgesehen davon, daß aus chemischer Sicht eine Bindung des „weichen“ Kupfers an die „harten“ Carboxylatgruppen unwahrscheinlich erscheint, werden in dem englischen Verzeichnis der registrierten Antifoulings für diesen Anstrich nur Kupfer(I)oxid und Zink-Pyrithion als Wirkstoffe angegeben [6] und keine Kupferakrylate [42], wohingegen die TBT-Akrylate als solche verzeichnet sind.

• Im Antifouling Exion der Firma Kansai Paint Co, Ltd wird das TBT-Akrylat-Kopolymer durch ein Zink-Akrylat-Kopolymer ersetzt. Die vertreibende Firma in Deutschland, Wilckens, gab in einer mündlichen Auskunft an, daß auch hier Kupfer(I)oxid enthalten sei. Es konnte nicht mehr geklärt werden, ob die toxischen Eigenschaften von Zink für die Effektivität von Exion eine Rolle

24

spielen oder ob Zink nur zur Optimierung der hydrolytischen Abtragung des Kopolymers eingesetzt wird.

Der Hersteller Hempel Paints Ltd hat Antifoulings im Angebot, die auf einer „hydrolysable zinc carboxylate polymer salt binder technology“ [43] basieren. Da hier nicht von einem Akrylat die Rede ist, bleibt offen, ob diese Technologie mit der von Exion vergleichbar ist, oder ob hier Zinksalze von Carboxylaten wie Octoat (Anion der 1-Oktansäure) als Wirkstoffe eingesetzt werden, wie sie in [6] verzeichnet sind.

Weitere zinnfreie Antifoulings, die eine selbstpolierende Matrix aufweisen sind laut Hersteller-/ Presseangaben Sigmaplane Ecol (Sigma Coatings) und Sea-Grand-Prix (Chugoku Marine Paints (UK) Ltd., nur in Japan erhältlich [91]).

Alle genannten TBT-freien Anstriche enthalten neben Kupferverbindungen einen oder mehrere Cotoxicants wie Zink-Pyrithion, Sea-Nine 211, Irgarol 1051 oder andere.

4.2 Antifoulings mit ablativer Matrix

In den 80er Jahren sind die sogenannten ablativen Antifoulings (polishing/ablative antifoulings) auf dem Markt erschienen. Ihre Wirkungsweise beruht auch auf einer langsamen Abtragung der Matrix, allerdings werden im Verlauf des Auflösungsprozesses auch „micro-lumps“ freigesetzt [9], also kleine Partikel aus der Polymer-Matrix. Vergleiche der Rauhigkeit von selbstpolierenden und ablativen Antifoulings wurden nicht gefunden. Solche Antifoulings, wie z.B. ABC #3 (enthält Cu(I)oxid und Ziram) der Firma Ameron B.V., werden in der US Navy eingesetzt. Aus den entsprechenden Herstellerunterlagen ließ sich ableiten, daß die Verhinderung der Bildung eines Schleimfilms nicht garantiert wird.

4.3 Anwendbarkeit und Umweltwirkung zinnfreier Antifoulings

Prinzipiell sind die unter 4.1 und 4.2 aufgeführten Typen von Antifouling für die Seeschiffahrt anwendbar. Die noch in der Entwicklung befindlichen Anstriche, bei denen Wirkstoffe eingekapselt werden oder eine Reservoir-Membran verwendet wird, könnten auch einen Einsatz von Wirkstoffen ermöglichen, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften gar nicht oder nicht in den erforderlichen Mengen in die Polymer-Matrix eingebracht werden können. Entscheidend für Anwendbarkeit und Umweltwirkung ist auch hier der zeitliche Verlauf der Freisetzungsrate. Möglicherweise werden solche Technologien mittelfristig dazu führen, daß das Kupfer vollständig durch organische Wirkstoffe ersetzt werden kann, die auch geringere Reichweiten aufweisen könnten.

4.3.1 Umweltwirkung durch die Biozidabgabe

In Bezug auf die Umweltwirkung der Antifoulings wurde eine vorläufige Rangfolge der Wirkstoffkombinationen aufgestellt. X steht für einen oder mehrere beliebige Wirkstoffe, H für Wirkstoffe mit relativ hohem Schädigungspotential, L für Wirkstoffe mit relativ niedrigem Schädigungspotential:

TBT – XH,L > Cu - XH > Cu- XL > keine Wirkstoffe

Im Rahmen dieser Studie konnten nicht alle in Frage kommenden Wirkstoffe beurteilt werden. Aufgrund der Beurteilung der synthetisch hergestellten organischen Biozide (Kapitel 3.5) werden hier

25

Zink-Pyrithion und Sea-Nine 211 zu den Wirkstoffen mit relativ hohem Schädigungspotential gerechnet, Irgarol 1051 zu denen mit relativ niedrigem Schädigungspotential.

Für die konkreten Umweltauswirkungen sind überdies die zeitlichen Verläufe der Freisetzungsraten der einzelnen Wirkstoffe von entscheidender Bedeutung.

4.3.2 Suffizienz des Bewuchsschutzes

Ob der Bewuchsschutz ausreichend ist, hängt von den Anforderungen ab, die an ihn gestellt werden, und von der Leistungsfähigkeit des eingesetzten Antifouling. Durch den Einsatz der langfristig nicht akzeptablen TBT-Verbindungen sind die Anforderungen an Standzeit der Antifoulings und Vollständigkeit des Bewuchsschutzes zur Zeit vorgegeben. So wird heute erwartet, daß ein Antifouling ein Schiff fünf Jahre lang vollständig bewuchsfrei hält (siehe Teil 1 dieser Vorstudie). Tabelle 4.1 zeigt zum Vergleich zwei Berichte über den Einsatz von TBT-freien Antifoulings:

Tabelle 4.1. Berichte über den Einsatz von TBT-freien Antifoulings

Schiffstyp (Größe)

Schiffsname Anstrich (Hersteller) Zeitraum Bewuchs

Bulkcarrier (188 000 dwt)

Katsuragi Maru Intersmooth Ecoloflex (International Paints)

37 Monate leichter Schleim [41, 42]

VLCC British Resolution Seaguardian (Jotun) 34 Monate weitgehend bewuchsfrei, Flecken von grünem Schleim, keine merkliche Zunahme des Treibstoffverbrauchs [92]

Die Firma Ameron B.V. gibt auf ihr TBT-freies Anstrichsystem ABC #3 (Ablative Bottom Coating) eine Antifouling-Garantie für 36 Monate, vorausgesetzt, das Schiff ist a) nicht mehr als 21 Tage in Folge mit einer Reisegeschwindigkeit kleiner als 7 kn unterwegs und b) nicht mehr als 15 Tage in Folge stationär. Die Verhinderung der Bildung eines Schleimfilms wird nicht garantiert.

Abgesehen von dieser Garantie wird ein Bewuchsschutz für bis zu 60 Monate angegeben. Sigma Coatings wirbt für sein TBT-freies Produkt Sigmaplane Ecol ebenfalls mit einer Garantie für 36 Monate.

26

5 Ausblick

Es ist nicht zu erwarten, daß eine einzige Variante des chemischen Bewuchsschutzes für alle Anwendungsbereiche die optimale Lösung darstellt. Schiffe, die nur auf Routen mit geringerem Bewuchsdruck unterwegs sind und nur kurze stationäre Zeiten haben, kommen mit einer Wirkstoffkombination mit kleinerem Schädigungspotential aus, als Schiffe, die in Gegenden mit hohem Bewuchsdruck unterwegs sind und/oder länger stationär sind.

Zumindest für Schiffe, die 30 Monate zwischen zwei Trockendockungen unterwegs sind, möglicherweise aber auch bis zu 60 Monate, sind inzwischen effektive, TBT-freie Antifoulings kommerziell erhältlich. Da diese Kupfer und andere Wirkstoffe enthalten, deren Auswirkungen auf die marine Umwelt zur Zeit wesentlich schlechter abgeschätzt werden können als die von TBT-Verbindungen, sind hier verstärkte Anstrengungen nötig, um eine gewisse Planungssicherheit bezüglich der zukünftigen Vertretbarkeit des Einsatzes dieser Wirkstoffe zu gewinnen.

Bezüglich der Entwicklung von neuen, umweltfreundlicheren Wirkstoffen soll noch einmal auf die Bedeutung des Kostenfaktors hingewiesen werden. Der Einsatz von sogenannten Altstoffen, die bereits vor 1981 auf dem Markt waren, wird dadurch begünstigt, daß für diese Stoffe gemäß dem Chemikaliengesetz nie die für die Anmeldung von neuen Stoffen erforderlichen Sicherheitsdaten zur Verfügung gestellt werden mußten. Ob dies neben Chlorthalonil, TCMTB, Zink-Pyrithion und anderen „alten“ Fungiziden auch auf die Stoffe Sea-Nine 211 und Irgarol 1051 zutrifft, konnte im Rahmen dieser Vorstudie nicht geklärt werden. Die vergleichende Risikoanalyse von Antifoulingsystemen birgt drei Hauptschwierigkeiten:

• Kupfer liegt seit langer Zeit in bestimmten Hintergrundkonzentration in den Meeren vor. • Wie groß der biologisch aktive Anteil des Kupfers im Meerwasser ist, ist trotz beträchtlichen

Forschungsaufwandes stark umstritten. • Beabsichtigte und unbeabsichtigte synergistische Effekte bestimmter Wirkstoffkombinationen

sind mit den gängigen Konzepten der Risikoanalyse schlecht erfaßbar. Es existieren aber Hinweise auf die Existenz solcher Kombinationswirkungen. Möglicherweise treten diese auch nur in unmittelbarer Nähe des Schiffes auf, so daß die Reichweite der Wirkstoffe vergleichsweise klein wäre.

Da die Vor- und Nachteile des chemischen Bewuchsschutzes gegen die Vor- und Nachteile von rein physikalischen Antifouling-Technologien abgewogen werden müssen, gewinnt die weitere Klärung der Risiken durch alternative biozidhaltige Antifoulings besondere Priorität.

27

6 Quellenverzeichnis

[1] Evans, C.J. and Smith, P.J. (1975) Organotin-based antifouling systems. Journal of the Oil

and Colour Chemists´s Association 58, 160-168.

[2] Anonymous (1996) Marine Log 10, 31-34.

[3] (1996) Technical Guidance Document in Support of Commission Directive 93/67/EEC on Risk Assessment for New Notified Substances and Commission Regulation (EC) No 1488/94 on Risk Assessment for Existing Substances. Office for Official Publications of the European Communities, Luxembourg.

[4] Van Leeuwen, C.J. and Hermens, J.L.M. (1995) Risk Assessment of Chemicals. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht.

[5] Hungerbühler, K., Ranke, J., and Mettier, T. (1998) Chemische Produkte und Prozesse: Grundkonzepte zum umweltorientierten Design. Springer, Berlin.

[6] (1998) Pesticides 1998: Your guide to approved pesticides. The Stationary Office, London.

[7] Fusetani, N. (1998) The Fusetani biofouling project. Biofouling 12, 3-8.

[8] Willemsen, P.R. and Ferrari, G.M. (1993) The use of anti-fouling compounds from sponges in anti-fouling paints. Surface Coatings International 423-427.

[9] Kjaer, E.B. (1992) Bioactive materials for antifouling coatings. Progress in Organic Coatings 20, 339-352.

[10] Sönnichsen, H. (1993) in: Antifouling im Meer - Gefahren durch Schiffsanstriche? (S. 93-116. Schutzgemeinschaft Deutsche Nordseeküste SDN, Willhelmshaven.

[11] Watermann, B. (1997) Novel antifouling techniques: present and future. Deutsche Hydrographische Zeitschrift, Supplement 99-105.

[12] Plesman, M. (1998) Recent progress in antifouling development. North Sea Monitor 16, 17-20.

[13] Rathsack, H.A. (1967) Schiffsanstriche: Korrosions- und Bewuchsschutz am Schiffsboden. Akademischer Verlag, Berlin.

[14] Gropius, M. (1998) Produktliste für bewuchshemmende Unterwasseranstriche und Antifoulingfarben für die Saison 1998. LimnoMar.

[15] Lunn, I. (1974) Antifouling: A Brief Introduction to the Origins and Developent of the Marine Antifouling Industriy. BCA Publications, Thame.

[16] Debourg, C., Johnson, A., Lye, C., Törnqvist, L., and Unger, C. (1993) Antifouling products: Pleasure boats, commercial vessels, nets, fish cages and other underwater equipment. KEMI.

[17] Cremlyn, R. (1978) Pesticides: Preparation and Mode of Action. John Wiley & Sons, Chichester.

28

[18] LLoyd´s List (16-5-1997) Tokyo firm in self-polishing product drive.

[19] Golchert, H.J. (1991) Antifoulingfarben in der Seeschiffahrt: Zwingende Notwendigkeit oder entbehrlich. HANSA-Schiffahrt-Schiffbau-Hafen 128, 890-895.

[20] Fent, K. (1996) Ecotoxicology of organotin compounds. Critical Reviews in Ecotoxicology 26, 1-117.

[21] (1996) Risk assessment of antifoulants: Health protection of the consumer. Council of Europe Publishing.

[22] Huggett, R.H., Unger, M.A., Seligman, P.F., and Valkirs, A.O. (1992) The marine biocide tributyltin: assessing and managing the environmental risks. Environmental Science and Technology 26, 232-237.

[23] Yonehara, Y. (1998) A new antifouling coating based on a zinc acrylate copolymer. Kansai Paint Co..

[24] Anonymous (1998) Richtlinie 98/8/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 15. Februar 1998 über das Inverkehrbringen von Biozid-Produkten. Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften 41.

[25] Scheringer, M. and Berg, M. (1994) Spatial and temporal range as measures of environmental threat. Fresenius Environmental Bulletin 3, 493-498.

[26] (1988) Research needs concerning organotin compounds used in antifouling paints in coastal environments. US Department of Commerce, Rockville MA.

[27] Champ, M. A. and Seligman, P. F.(1998) Organotin: Environmental Fate and Effects. Chapman&Hall, London.

[28] Vetere, V.F., Perez, M.C., Romagnoli, R., Stupak, M.E., and Del-Amo, B. (1997) Solubility and toxic effect of the cuprous thiocyanate antifouling pigment on barnacle larvae. J Coat Tech 69, 39-45.

[29] (1985) Ambient Water Quality Criteria for Copper - 1984. US EPA.

[30] (1998) Ambient water quality criteria for copper: Saltwater copper addendum. US EPA.

[31] Elzvik, A. and Hanze, K. (1992) Ecotoxicological evaluation of copper in antifouling paints: Copper, cuprous oxide, cuprous thiocyanate. KEMI.

[32] Bard, J. (14-9-1997) Supplement 1 to the ecotoxicological evaluation of copper in antifouling paints: Copper, cuprous oxide, cuprous thiocyanate. KEMI.

[33] Sadiq, M. (1992) Toxic Metal Chemistry. Marcel Dekker, New York.

[34] Bryan, G.W. and Lankreijer, R.M. (1992) Bioavailability, accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kingdom estuaries: a review. Environmental Pollution 76, 89-131.

29

[35] Janus, J. A., Canton, J. H., van Gestel, C. A., and Heijna-Merkus, E. (1989) Appendix to Integrated Criteria Document Copper: Effects. National Institute of Public Health and Environmental Protection RIVM.

[36] Brügmann, L. (1993) Meeresverunreinigung: Ursachen, Zustand, Trends und Effekte. Akademie Verlag, Berlin.

[37] Mantoura, R.-F.C. (1981) in: Marine Organic Chemistry - Evolution, Composition, Interactions and Chemistry of Organic Matter in Seawater (Duursma, E.K. and Dawson, R., Hrsg.), S. 179-224. Elsevier, Amsterdam.

[38] Garvey, J.E., Owen, H.A., and Winner, R.W. (1991) Toxicity of copper to the green alga, Chlamydomonas reinhardtii (Chlorophyceae), as affected by humic substances of terrestrial and freshwater origin. Aquatic Toxicology 19, 89-96.

[39] Lage, O.M., Soares, H.M., V, Vasconcelos, M.-T.S.D., Parente, A.M., and Salema, R. (1996) Toxicity effects of copper (II) on the marine dinoflagellate Amphidinium carterae: Influence of metal speciation. European Journal of Phycology 31, 341-348.

[40] Gerigk, U., Schneider, U., and Stewen, U. (1998) The present status of TBT copolymer antifouling paints versus TBT-free technology. Division of Environmental Chemistry Preprints of Extended Abstracts 38, 91-94.

[41] Anonymous (1997) The world´s first tin-free hydrolysing self-polishing antifouling. Shipping World & Shipbuilder 19-22.

[42] Anonymous (1997) Coming Clean. Fairplay 330, 49.

[43] Anonymous (1998) Hempel acts on imminent tin ban. Marine Engineer´s Review 48.

[44] Abolmaali, B., Taylor, H.V., and Weser, U. (1998) in: Evolutionary aspects of copper binding centers in copper proteins (Williams, R.J.R., Hrsg.), S. 92-190. Springer, Berlin.

[45] Amiard, J.C., Amiard-Triquet, C., Berthel, B., and Metayer, C. (1987) Comparative study of the patterns of bioaccumulation of essential (Cu, Zn) and non-essential (Cd,Pb) trace metals in various estuarine and coastal organisms. Journal of Experimental Biology and Ecology 106, 73-89.

[46] Phinney, J.T. and Bruland, K.W. (1994) Uptake of lipophilic organic Cu, Cd, and Pb Complexes in the Coastal Diatom Thalassiosira weissflogii. Environmental Science and Technology 28, 1782-1790.

[47] Florence, T.M., Powell, H.K.J., Stauber, J.L., and Town, R.M. (1992) Toxicity of lipid-soluble copper(II) complexes to the marine diatom Nitzschia closterium: amelioration by humic substances. Water Research 26, 1187-1193.

[48] Turekian, K.K. (1985) Die Ozeane. Enke, Stuttgart.

[49] Neshyba, S. (1987) Oceanography: Perspectives on Fluid Earth. John Wiley&Sons, New York.

30

[50] Borgmann, U., Norwood, W.P., and Clarke, C. (1993) Accumulation, regulation and toxicity of copper, zinc, lead and mercury in Hyalella azteca. Hydrobiologia 259, 79-89.

[51] (1998) Verzeichnis der bewilligten Antifoulings. Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL), Bern.

[52] Dollenmeier, P. (1998) Irgarol_9807: Information on active components. Basel, Ciba Specialty Chemicals.

[53] Dahl, B. and Blanck, H. (1996) Toxic effects of the antifouling agent Irgarol 1051 on periphyton communities in coastal water microcosms. Marine Pollution Bulletin 32, 342-350.

[54] Gough, M.A., Fothergill, J., and Hendrie, J.D. (1994) A Survey of Southern England Coastal Waters for the s-Triazine Antifouling Compound Irgarol 1051. Marine Pollution Bulletin 28, 613-620.

[55] Haglund, K., Pettersson, A., Peterson, M., Kylin, H., Lord, S.C., and Dollenmeier, P. (1998) Seasonal distribution of the antifouling compound Irgarol 1051 outside a marina in the Stockholm archipelago. Environmental Science and Technology, submitted .

[56] Liu, D., Maguire, R.J., Lau, Y.L., Pacepavicius, G.J., Okamura, H., and Aoyama, I. (1997) Transformation of the new antifouling compound Irgarol 1051 by Phanerochaete chrysosporium. Water Research 31, 2363-2369.

[57] Rogers, H.R., Watts, C.D., and Johnson, I. (1996) Comparative predictions of Irgarol 1051 and Atrazine fate and toxicity. Environmental Technology 17, 553-556.

[58] Scarlett, A., Donkin, M.E., Fileman, T.W., and Donkin, P. Occurrence of the marine antifouling agent Irgarol 1051 within the Plymouth Sound locality: Implications for the green macroalga Enteromorpha intestinalis. Marine Pollution Bulletin 34, 645-651.

[59] Tolosa, I., Readman, J.W., Blaevoet, A., Ghilini, S., Bartocci, J., and Horvat, M. (1996) Contamination of Mediterranean (Cote d'Azur) coastal waters by organotins and Irgarol 1051 used in antifouling paints. Marine Pollution Bulletin 32, 335-341.

[60] Toth, S., Becker Van Slooten, K., Spack, L., De-Alencastro, L.-F., and Tarradellas, J. (1996) Irgarol 1051, an antifouling compound in freshwater, sediment, and biota of Lake Geneva. Bull Environ Contam Toxicol 57, 426-433.

[61] Willingham, G.L. and Jacobson, A.H. (1996) Designing an environmentally safe marine antifoulant. ACS Symposium Series 640, 224-233.

[62] Vasishtha, N., Sundberg, D., and Rittschof, D. (1995) Evaluation of release rates and control of biofouling using monolithic coatings containing an isothiazolone. Biofouling 9, 1-16.

[63] Dryselius, E. (1998) Ecotoxicological evaluation of the biocide 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolone-3-one (RH-287, RH-5287): Supplementary documentation. KEMI.

[64] Callow, M.E. and Willingham, G.L. (1996) Degradation of antifouling biocides. Biofouling 10, 239-249.

31

[65] De Nys, R., Leya, T., Maximilien, R., Afsar, A., Nair, P.S., and Steinberg, P.D. (1996) The need for standardised broad scale bioassay testing: A case study using the red alga laurencia rigida. Biofouling 10, 213-224.

[66] (1998) Zinc Omadine® Bactericide-Fungicide. Olin Biocides.

[67] Galvin, R.M., Angulo, M., and Mellado, R.M. (1995) A contribution to the study of the natural dynamics of pyrithione (2-mercaptopyridine N-oxide). European Water Pollution Control 5, 27-29.

[68] Pereira, F., Fernandes, C., Dias, M., and Lacerda, M.H. (1995) Allergic contact dermatitis from zinc pyrithione. Contact Dermatitis 33, 131.

[69] Nielsen, N.H. and Menne, T. (1997) Allergic contact dermatitis caused by zinc pyrithione associated with pustular psoriasis. Am J Contact Dermat 8, 170-171.

[70] Tosti, A., Piraccini, B., and Brasile, G.P. (1990) Occupational contact dermatitis due to sodium pyrithione. Contact Dermatitis 22, 118-119.

[71] Wedig, J.H., Barbee, S.J., and Mitoma, C. (1984) Pyrithione: Plasma metabolite in man. Fundamental and Applied Toxicology 4, 497-498.

[72] Meylan, W. M. and Howard, P. H. (1998) KOWWIN 1.60, Computer Program. Environmental Science Center, Syracuse Research Corporation.

[73] Galvin, R.M., Angulo, M., and Rodriguez-Mellado, J.M. (1997) Calculation of the formation constant of the 1:1 complex between manganese(II) and the anion of 2-mercaptopyridine N-oxide (pyrithione) by polarographic measurements. Electroanalysis 9, 653-654.

[74] Skoulis, N.P., Barbee, S.J., Jacobson, K.D., Putman, D.L., and San, R.-H.C. (1993) Evaluation of the genotoxic potential of zinc pyrithione in the Salmonella mutagenicity (Ames) assay, CHO/HGPRT gene mutation assay and mouse micronucleus assay. Journal Of Applied Toxicology 13, 283-289.

[75] Ermolayeva, E. and Sanders, D. (1995) Mechanism of Pyrithione-Induced Membrane Depolarization in Neurospora crassa. Applied and Environmental Microbiology 61, 3385-3390.

[76] Gibson, W.T., Chamberlain, M., Parsons, J.F., Brunskill, J.E., Leftwich, D., Lock, S., and Safford, R.J. (1985) The effect and mode of action of zinc pyrithione on cell growth: I. In vitro studies. Food And Chemical Toxicology 23, 93-102.

[77] Dinning, A.J., Al-Adham, I.S., Austin, P., and Collier, P.J. (1998) A novel assay for the distribution of pyrithione biocides in bacterial cells. Letters of Applied Microbiology 27, 1-4.

[78] Dinning, A.J., Al-Adham, I.S., Eastwood, I.M., Austin, P., and Collier, P.J. (1998) Pyrithione biocides as inhibitors of bacterial ATP synthesis. Journal of Applied Microbiology 85, 141-146.

[79] Peters, N., Sönnichsen, H., Berger, H.-D., Langner, K., and Watermann, B. (1994) Natürliche Biozide und biozidfreie Mittel zur Bewuchshemmung, ihre Effektivität und Anwendung auf Schiffen im marinen Bereich. Umweltbundesamt.

32

[80] Clare, A.S. (1996) Natural product antifoulants: Status and potential. Biofouling 9, 211-229.

[81] Holmström, C. and Kjelleberg, S. (1994) The effect of external biological factors on settlement of marine invertebrate and new antifouling technology. Biofouling 8, 147-160.

[82] Tsukamoto, S., Kato, H., Hirota, H., and Fusetani, N. (1996) Ceratinamides A and B: New antifouling dibromotyrosine derivatives from the marine sponge Pseudoceratina purpurea. Tetrahedron 52, 8181-8186.

[83] Okino, T., Yoshimura, E., Hirota, H., and Fusetani, N. (1996) New Antifouling Kalihipyrans from the Marine Sponge Acanthella cavernosa. Journal of Natural Products 59, 1081-1083.

[84] Ponasik, J.A., Kassab, D.J., and Ganem, B. (1996) Synthesis of the antifouling polyamine pseudoceratidine and its analogs: Factors influencing biocidal activity. Tetrahedron letters 37, 6041-6044.

[85] Tsukamoto, S., Kato, H., Hirota, H., and Fusetani, N. (1997) Seven new polyacetylene derivatives, showing both potent metamorphosis-inducing activity in Ascidian larvae and antifouling activity against barnacle larvae, from the marine sponge Callyspongia truncata. Journal of Natural Products 60, 126-130.

[86] Hattori, T., Adachi, K., and Shizurik, Y. (1998) New Ceramide from marine sponge Haliclona koremella and related compounds as antifouling substances against macroalgae. Journal of Natural Products 61, 823-826.

[87] Hattori, T., Adachi, K., and Shizurik, Y. (1997) New Agelasine compound from the marine sponge Agelas mauritiana as an antifouling substance against macroalgae. Journal of Natural Products 60, 411-413.

[88] Gerhart, D.J., Rittschof, D., and Mayo, S.W. (1988) Chemical Ecology and the search for marine antifoulants. Journal of Chemical Ecology 14, 1905-1917.

[89] Sönnichsen, H., Berger, H.-D., Liebe, S., Gropius, M., Watermann, B., Licht, M., Riedl, A., and Schumacher, H (1998) Entwicklung ökologisch verträglicher Antifoulingbeschichtungen für Unterwasserflächen. LimnoMar, AURO GmbH, DRITTE HAUT LADEN, LEINOS-Naturfarben GmbH.

[90] Willemsen, P.R., Overbeke, K., and Suurmond, A. (1998) Repetitive testing of TBTO, Sea-Nine 211 and Farnesol using Balanus amphitrite cypris larvae: Variability in larval sensitivity. Biofouling 12, 133-147.

[91] Cochrane, I. (1996) Painting the world green. Shipcare & Maritime Management 28, 20-21.

[92] Anonymous (1994) Jotun "green" antifouling performs for VLCC, British Resolution. Pigment & Resin Technology 23, 16-17.

[93] (1989) Integrated Criteria Document Copper. National Institute of Public Health and Environmental Protection RIVM.

33

7 Anhang

34

Zentrum für Marine Umweltwissenschaften

Vorstudie zum Bewuchsschutz für Seeschiffe

3. Teil

Studie zum mechanischen und physikalischen Bewuchsschutz für Seeschiffe

Bearbeitet von Markus Bergenthal

Unter Mitarbeit von

Dr. Christoph Waldmann

und

Dr. Kay Hamer

Bremen, Januar 1999

2

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung................................................................................................................3

2 Aufgabenstellung und Recherche ..............................................................................5

2.1 Aufgabenstellung..................................................................................................................... 5

2.2 Literatur Recherche ................................................................................................................. 5

2.3 Suchstrategie ........................................................................................................................... 6

2.4 Andere verwendete Quellen .................................................................................................... 7

3 Ergebnisse und Diskussion........................................................................................8

3.1 Besiedlungsmechanismen und Aufwuchs ............................................................................... 8

3.2 Industriell gefertigte verfügbare Schiffsbeschichtungen......................................................... 9

3.2.1 Korrosionsschutz ............................................................................................................. 9

3.2.2 Antifoulingbeschichtung ............................................................................................... 10

3.3 Physikalische Methoden zur Verhinderung des Bewuchses ................................................. 12

3.3.1 Oberflächenstrukturen ................................................................................................... 12

3.3.2 Oberflächenspannung und Antihaftbeschichtung ......................................................... 13

3.3.3 Bewuchsschutz durch Verwendung elektrischer Felder ............................................... 14

3.3.4 Ultraschall, ultraviolette Strahlung und Erwärmung..................................................... 16

3.3.5 Ablative Verfahren ........................................................................................................ 16

3.4 Mechanische Reinigung der Schiffsaußenhaut. .................................................................... 17

3.4.1 Mechanische Reinigung und Entlackung im Dock ....................................................... 17

3.4.2 Mechanische Reinigung im Wasser .............................................................................. 18

4 Literatur und Quellenverzeichnis .............................................................................20

3

1 Einleitung

An jeder Oberfläche, die in natürliche Gewässer eingebracht wird, bildet sich innerhalb kürzester Zeit ein Bewuchs. Dieser durchläuft verschiedene Stadien, von Makromolekülen über Bakterien und Einzellern bis hin zu Algen, Seepocken und Muscheln (vgl. Kap.3.1) man spricht vom sogenannten ‚fouling‘ oder Biofouling. Fouling erhöht bei Schiffen die Reibung und vermindert damit die Schiffsgeschwindigkeit, oder es ist eine erhöhte Leistung aufzuwenden, um die Geschwindigkeit beizubehalten. Das erhöht zwangsläufig den Treibstoffverbrauch, der wiederum zu einem vermehrten CO2-Ausstoß führt. Auch in anderen Bereichen wirkt Bewuchs störend. So nimmt z. B. bei Wärmetauschern der Wirkunsgrad bei Anwesenheit von Bewuchs ab. Bei Membranen, wie sie in chemischen Sensoren zur Abtrennung bestimmter Moleküle verwendet werden, führt Biofouling zu verfälschten Meßwerten der Sensoren. Die Diffusion der Moleküle durch die Membran kann dabei zum vollständigen Stillstand gelangen.

Alle diese Effekte sind unerwünscht und sollen weitestgehend unterbunden werden. Im Bereich der Schiffahrt werden daher Schiffe mit Antifoulingfarben beschichtet, die meist Biozide enthalten, die durch ihre Toxizität den Bewuchs absterben lassen und damit die Oberfläche glatt halten. Eines der häufig verwendeten Biozide ist das Tributylzinn, TBT, dessen Antifouling-Wirkung ebenso unbestritten ist, wie die potentielle Umweltgefährdung für Meerestiere. Die Biozide im allgemeinen und TBT im besonderen werden durch das Wasser aus den Farben herausgelöst oder durch Farbeintrag ins Wasser eingebracht und lagern sich in den Sedimenten an (1). Dabei erweisen sich die Hafensedimente als besonders hoch belastet (2), so daß diese als Sondermüll behandelt werden müßten (3). Da Häfen regelmäßig ausgebaggert werden müssen, ergibt sich als Problem, wie mit dem Schlick verfahren werden soll. Aktuell zeigt sich diese Problematik in Bremerhaven, was sich in der Presse mehrfach widerspiegelt.

Die Umweltgefährdung von TBT-haltigen Beschichtungen ist weltweit erkannt und es erschien nur eine Frage der Zeit, ab wann Tributylzinn in Schiffsbeschichtungen verboten würde. Anfang der 90er Jahre wurde von der Interational Maritime Organization (IMO) eine Resolution vorgelegt und verabschiedet, die folgendes beinhaltet (4):

• ‚Ein Verbot des Einsatzes von Antifouling-Farben auf Schiffen unter 25 m Länge. • Ein Verbot des Einsatzes von Antifouling-Farben mit einer mittleren TBT-

Freisetzungsrate von mehr als 4g pro Quadratzentimeter und Tag. • Eine Aufforderung zur verstärkten Entwicklung und Anwendung TBT-freier

Antifouling-Farben. • Die Entwicklung umweltfreundlicher Techniken beim Entfernen bzw. Aufbringen

von TBT-haltigen Farben, einschließlich der Entsorgung von z. B. Werftbetrieben von solchen Farbresten.

• Als langfristiges Ziel ein totales Verbot für TBT-haltige Schiffsfarben anzustreben.‘

Im November ’98 beschloß die IMO nun ein Verbot für die weltweite Applikation für organozinnhaltige Beschichtung ab dem Jahre 2003 und ein generelles Verbot auf Schiffskörpern ab dem Jahr 2008.

Im Rahmen der Forschung und Entwicklung wurden und werden seit mehreren Jahren verschiedene Ansätze verfolgt. Im Bereich der Sportschiffahrt wurde auf kupferhaltige Antifoulings umgestellt. Kupfer wurde, bevor es durch TBT ersetzt wurde, als Wirkstoff verwendet, so daß Erfahrung und Produkte mehr oder weniger vorlagen, bzw. rasch weiterentwickelt werden konnten (vgl. auch mit dem Teil 2 dieser Vorstudie, der sich ausführlich mit Kupfer als Biozid befaßt.). Im Bereich der

4

Seeschiffahrt werden derzeit auch kupferhaltige Antifoulings angeboten, doch die Standzeiten liegen unter denen, die TBT-haltige Beschichtungen erreichen (Kap.3.2.2).

Ein anderer Forschungsansatz beschäftigt sich mit biozidfreien Beschichtungen. In diesem Zusammenhang wurden die Eigenschaften verschiedener Oberflächen geprüft und beobachtet, daß sich bei einigen der Bewuchs nicht festverankert. Die hauptsächliche Wirkung beruht auf einer biokompatiblen Oberflächenenergie (Kap. 3.3.2). Doch auch andere Effekte tragen zur Wirkung der sogenannten Antihaftbeschichtungen bei (Kap. 3.3.2).

Eine dritte Forschungsrichtung ist die Untersuchung der natürlichen Bekämpfung von Aufwuchs bei verschiedenartigen Meeresorganismen. Die Verteidigungsmechanismen sind vielfältig (5/6) (Schleimbildung, Oberflächentopographie, Maskierung, mechanische Reinigung, biogene Biozide, aber auch Häutung und Antihaftflächen), deren Prinzipien teilweise schon technologisch umgesetzt wurden. Mit dem Einfluß der Oberflächenstrukturen auf Bewuchs befaßt sich Kapitel 3.3.1, die Möglichkeiten der mechanischen Reinigung im Wasser wird im Kapitel 3.4.2 gehandelt, während sich der Teil 2 dieser Vorstudie mit biogenen oder natürlichen Bioziden beschäftigt.

5

2 Aufgabenstellung und Recherche

2.1 Aufgabenstellung

Ziel dieses Teils der Vorstudie ist es, den gegenwärtigen Stand der Entwicklung mechanischer Reinigungsverfahren, die im Wasser oder im Dock durchgeführt werden können, zu untersuchen. Ferner soll nach Alternativen zu biozidhaltigen Antifoulingbeschichtungen gesucht werden. So soll nach der Möglichkeit recherchiert werden, wieso durch Anlegen einer Spannung eine pH-Wert Änderung einen möglichen Bewuchs unterbindet. Weiterhin soll die Einsetzbarkeit von selbstpolierenden Außenhautbeschichtungen ermittelt werden.

Die Literaturrecherche wird auf folgende Datenbanken aufgebaut.

• National Technical Information Service, NTIS, USA • Cambridge Scientific Abstracts, OCEAN, USA • Cambridge Scientific Abstracts, AQUASCI, USA

Die Literaturstellen sollen im Hinblick auf ihre Wirtschaftlichkeit und ihre Umweltwirkung analysiert werden.

2.2 Literatur Recherche

Aufgrund der unterschiedlichen Aufgabenstellung, zum einen alternative Methoden, die Aufwuchs vermeiden, und zum anderen Methoden der mechanischen Reinigung zu recherchieren, wurde die Aufgabe in zwei Rechercheblöcke unterteilt. Die Recherche wurde an der Staats- und Universitätsbibliothek in Bremen (SuUB), Abteilung Informationsvermittlungsstelle, durchgeführt. Da die einzelnen Datenbanken nur jeweils einen bestimmten Teil der Veröffentlichungen enthalten, es aber erstrebenswert ist einen vollständigen Überblick über Veröffentlichungen zu erhalten, bedient man sich mehrerer Datenbanken, die einen Bezug zum Fachgebiet haben. Dem tragen die Anbieter der Datenbanken Rechnung, indem sie verschiedene Datenbanken in einem Datenbankpool zusammenfassen. Aus diesem Angebot kann der Kunde nun die Datenbanken, die für seine Recherche wichtig erscheinen auswählen. Die einzelnen Suchbegriffe wirken nacheinander auf die einzelnen Datenbanken, was natürlich Online-Zeit spart. Sollten verschiedene Datenbanken gleiche Literaturstellen aufweisen, so werden sie durch Verwendung des Pools unterdrückt. Zwei bekannte Datenbankanbieter sind FIZ-Technik bzw. DataStar. Im Sommer ’98 haben beide Anbieter ihr Angebot umgestellt, hauptsächlich dadurch, daß einige Datenbanken die vorher durch FIZ-Technik angeboten wurden, nun von DataStar aufgekauft wurden. Derzeit ist das Datenbankangebot von DataStar umfangreicher, und obwohl OCEAN und AQUASCI nicht enthalten waren, wurde dieser Datenbankanbieter ausgewählt. Zusätzlich zu NTIS wurden außerdem, die in Tabelle 1 aufgeführten, Datenbanken ausgewählt.

6

Tabelle 1: Verwendete Datenbanken: (R: Mechanische Reinigung; Phy.: physikalische Methoden)

JIST Japanese Science and Technology R, Phy.

NTIS National Technology Information Service R, Phy. CBIB Chemical Contents Phy. COMP Compendex R, Phy. META Metadex: Metals Science R, Phy. RAPR Rubber and Plastics Phy.

CABI CAB Abstracts Phy. SCIN Science Citation Index Phy. CEAB Chemical Engineering and Biotechnology

Abstracts Phy.

INZZ Inspec Engineering R PASC PASC R POLL Pollution R

ACAD Buisiness A.R.T.S. R TOZZ Toxline R PTDT Aerospace R

Um auch die anderen im Angebot beschriebenen Datenbanken abzudecken, wurde ein befristeter Probezugang auf eine im Internet angebotene kommerzielle Datenbank (BiblioLine) genutzt. Als Datenbankpool wurde Marine, Oceanographic and Freshwater Resources ausgewählt. Hier sind unter anderem OCEAN und AQUASCI enthalten.

2.3 Suchstrategie

Physikalische Methoden, wie Topographie der Oberfläche, oder Oberflächenspannung, aber auch elektrische Felder, pH-Wert, Ultraschall, ultraviolette Strahlung oder Wärme können ein Hemmnis für Besiedelung sein. Mit diesen Suchbegriffen wurden die oben genannten Datenbanken in den Feldern Titel, Abstract, und Keyword bzw. Descriptor durchsucht. Dabei wurde zunächst nicht ausdrücklich auf Biofouling bei Schiffen eingeschränkt, um auch einen Überblick über andere Arbeitsgebiete zu erhalten, in denen Bewuchs ein Problem darstellt. Zeitlich beschränkt wurde dieser Rechercheteil zunächst auf die letzten sechs Jahre. Es zeigte sich aber, daß Methoden wie Ultraschall, oder ein Teilbereich elektrischer Felder in der jüngeren Zeit nicht Gegenstand der Forschung waren, bzw. keine Veröffentlichungen erschienen sind. Daher wurde die Recherche in diesen Teilbereichen auf größere Zeiträume (letzten 20 Jahre) ausgedehnt.

Für den Bereich der mechanischen Schiffsreinigung wurde generell ein größerer Zeitraum gewählt, da deutlich weniger Veröffentlichungen erwartet wurden. Die Suchbegriffe waren hier allgemein Reinigung im Zusammenhang mit Schiffsrumpf.

Von einer vollständigen Patentrecherche, ob nun national oder international, wurde abgesehen, da eine Fülle von Patentanmeldungen erwartet wurde. Leider kann aus den kurz und prägnant gehaltenen Abstracts nicht immer auf die Realisierbarkeit einer Patentanmeldung geschlossen werden. Eine Beschaffung, Sichtung und Beurteilung aller relevanten Patentanmeldungen hätte daher den Rahmen dieser Vorstudie gesprengt. Hinzu kommt, daß viele Patentanmeldungen zwar originäre Ideen widerspiegeln, doch wenig Aussagekraft hinsichtlich einer Realisierung und Praktikabilität eines Verfahrens haben. Als Beispiel sei eine Patentanmeldung mit dem Titel Verfahren zum Aufbringen eines Antifoulingmittels (7) erwähnt. Hier wird beschrieben, wie man verbrauchte Antifoulingfarbe

7

einfach abtragen, sammeln und entsorgen kann. Vor der Applikation der Farbe wird eine Folie auf das Unterwasserschiff geklebt, die nach dem Aufslippen mit der Farbe und dem Bewuchs abgezogen wird.

2.4 Andere verwendete Quellen

Zusätzlich zur oben beschriebenen Literaturrecherche wurden die Möglichkeiten des Internetdienstes World WideWeb genutzt. Über bekannte Suchmaschinen wie Hotbot, Alta Vista oder Lycos wurde hauptsächlich nach Produkten zur Unterwasserreinigung gesucht.

Im Oktober wurde der Besuch der Messe Schiff – Maschine – Meerestechnik in Hamburg genutzt, um Kontakt mit einigen Farbhersteller aufzunehmen.

Der Besuch des Bremer Workshops im November 1997 zum Thema Antifouling, der von der Kontaktstelle für Meeresforschung in Zusammenarbeit mit dem Zentrum für Marine Umweltwissenschaften, MARUM, durchgeführt wurde, lieferte einen nützlichen, allgemeinen Überblick zum Thema sowie Namen und Adressen einiger Ansprechpartner und Institute.

In der Tabelle 2 sind die Personen und Firmen aufgeführt, die mit Material oder im Gespräch zum Umfang dieser Studie beigetragen haben.

Tabelle 2: Firmenadressen und Institute

Herr Baumann, Bundesanstalt für Wasserbau, Koblenz Firma Hammelmann, Oelde Frau Sabine Otto, WWF, Bremen Carsten-S. Wibel, GAUSS, Bremen Frau Martina Gropius, Limnomar Herr Sandrock, Fa. Bioplan, Rostock Herr Begler, Fa. MBU Rostock Herr Hartmut Sönnichsen, Universität Kiel Herr Peter Enderlein, Universität Kiel Herr Martin Wahl, Universität Kiel Herr Marc Petrikowski, Brise Shipping, Leer Herr Wendlandt, Fa. International, Hamburg Herr Axel Franckenbach, Fa. Jotun Paints, Hamburg Herr Werner Dürfahrt, Fa. Sigma Coatings, Hamburg Herr Olaf Riecken, Fa. Relius Coatings, Hamburg Fa. Wilckens, Glückstadt

8

3 Ergebnisse und Diskussion

Bevor die einzelnen physikalischen Methoden, die einen Einfluß auf Bewuchshemmnis haben, beschrieben werden, wird ein allgemeiner Überblick der einzelnen Besiedlungsstadien gegeben, denen ins Wasser eingebrachte Oberflächen unterliegen. Anschließend wird eine Übersicht über den prinzipiellen Aufbau von Schiffsbeschichtungen, sowie eine allgemeine Aufstellung über industriell gefertigte Antifoulingbeschichtungen gegeben.

3.1 Besiedlungsmechanismen und Aufwuchs

Jede unverteidigte und ungestörte Substratoberfläche, die irgendwo in Seewasser eingebracht wird, wird unvermeidlich besiedelt, dies gilt auch für lebende Oberflächen (5). Auslöser hierfür ist, daß sich zahlreiche sessile Arten im Meer über planktische Verbreitungsstadien vermehren und für ihre Weiterentwicklung Siedlungssubstrat benötigen. Dieser Besiedlungsdruck auf die Oberfläche ist abhängig von artspezifischen-, oberflächenspezifischen- und Umweltparametern. So können in den Tropen Substrate innerhalb weniger Tage, im Mittelmeer oder in der Ostsee innerhalb weniger Wochen vollständig bewachsen (8).

Die Besiedlung der Substrate durchläuft vier Stadien. Sie beginnt einige Sekunden bis wenige Minuten nach dem Einbringen der Oberfläche in das Wasser mit der Adsorption von Makromolekülen (vornehmlich Proteine und Polysaccaride (9), Stadium 1). Die Adsorption von gelösten Substanzen verändert die ursprüngliche Oberflächenspannung und führt zu leicht negativ geladenen Flächen (6). Nach ein bis zwei Stunden bildet sich ein Bakterienfilm (Stadium 2). Diese Anheftung ist physikalischer (Brownsche Bewegung, Gravitation, Elektrostatische Wechselwirkung und Van der Waals-Kräfte) und biologischer Natur (Eigenbewegung durch Flügelschlag). Die irreversible Anheftung an die Oberfläche und damit die Überwindung der letzten wenigen Nanometer geschieht durch Bildung extrazellulärer Polymere und/oder durch die Bildung von Fibrillen. Die Besiedlung von Einzellern wie Diatomeen und Protozoen beginnt einige Tage bis wenige Wochen danach (Stadium 3). Von Mikrofouling spricht man meist bei den Besiedlungsstufen zwei und drei. Nachdem sich auf dem Substrat eine Mikrofoulingschicht entfaltet hat, etablieren sich in der letzten Phase Gemeinschaften aus tierischen und pflanzlichen Makroorganismen durch Sporen oder Larvenbesiedlung (Stadium 4). Dieses bezeichnet man als Makrofouling.

Die einzelnen Besiedlungsstadien laufen in der beschriebenen Form ab, nur wenige Einzeller können auch Substrate ohne Bakterienfilm besiedeln. Das bedeutet andererseits, daß ein Schutz gegen Bakterien ein weiteres Mikrofouling oder Makrofouling an dieser Fläche unterbinden wird.

Der Einfluß zweier wichtiger Umweltparameter soll noch näher betrachtet werden. So spielen das Nährstoffangebot und die laminare Anströmung der Grenzschicht eine große Rolle auf die Adhäsion, Akkumulation und Ablösung des Mikrofoulings. Versuche (10) zeigen, daß die physikalischen Verhältnisse der Oberfläche sich grundsätzlich ändern, wenn eine Wasserströmung vorhanden ist (untersucht wurden niedrige Fließgeschwindgikeiten bis ca. 10 cm/s). Generell wird eine erhöhte Akkumulation der Bakterien bei höherem Nährstoffgehalt beobachtet. Zusätzlich dazu nimmt bei niedrigem Nährstoffgehalt die Akkumulation mit steigender Fließgeschwindigkeit zu. Bei höherem Nährstoffgehalt sind die Verhältnisse ähnlich, nur daß die Akkumulation bei einer Fließgeschwindigkeit von 8 cm/s nach acht Stunden wieder abnimmt. Diese Versuchergebnisse lassen erahnen, weshalb sich Ergebnisse aus Laborversuchen manchmal grundsätzlich von Ergebnissen aus Freilandversuchen unterscheiden.

9

In diesem Zusammenhang werden auch standardisierte Meßmethoden, z. B. zur Ermittlung der Oberflächeneigenschaften von Beschichtungen und standardisierte Vorgehensweisen, z. B. beim Einsetzen von Testsubstraten ins Seewasser, empfohlen (11,12).

3.2 Industriell gefertigte verfügbare Schiffsbeschichtungen

Schiffe werden beschichtet, um zwei Umwelteinflüssen des Meeres zu begegnen. Zum einen gilt es, einen Korrosionsschutz aufzubauen, in dem durch die Beschichtung Seewasser, Sauerstoff und Chlorionen von der metallenen Schiffsaußenhaut ferngehalten werden (13). Zum anderen soll eine Antifouling-Wirkung erzielt werden, dem trägt man durch eine meist toxische Antifoulingfarbe Rechnung.

3.2.1 Korrosionsschutz

Schiffe unterliegen der Korrosion und benötigen einen Korrosionsschutz. Die Klassifizierungsgesellschaften kontrollieren die Wirkung des Korrosionsschutzes regelmäßig, zum Teil visuell durch Insichtnahme gefährdeter Stellen (z. B. Schweißnähte), oder aber durch Messung der Schichtdicken der Außenhaut mit Ultraschall (vgl. Teil 1 dieser Vorstudie). Die Folge kann sein, daß Schweißnähte nachgelegt werden müssen, oder daß Teile der Außenhaut gedoppelt oder ausgewechselt werden müssen. Beides Arbeiten, die hauptsächlich im Dock ausgeführt werden müssen.

Der Korrosionsvorgang gliedert sich in einen anodischen und kathodischen Teilschritt. Das Eisen des Stahls versucht, in ein niedrigeres Energieniveau zu gelangen. Elementares Eisen oxidiert zum positiv geladenen Anion; −++ +→ eFeFe 2 (Anodischer Teilschritt der Korrosion). Die freiwerdenden Elektronen wandern im elektrisch gut leitenden Stahl und werden bei Anwesenheit von Luft und Wasser unter Sauerstoffreduktion verbraucht. −− →++ OHeOHO 442 22 (Kathodischer Teilschritt) (14,15). Ein Korrosionsschutz besteht, wenn einer oder beide Teilschritte unterbunden werden können. Man spricht von einem passiven Korrosionsschutz, wenn durch geeignete Beschichtung der Kontakt zwischen Elektrolyt und Eisenoberfläche verhindert wird.

Im modernen Schiffbau besteht diese Beschichtung aus einer Werkstattgrundbeschichtung, dem sogenannten Shoprimer, und aus einer zweiten Schicht, meist einem Zweikomponenten-Epoxidharz. Der Shoprimer wird während der Herstellung der Schiffsbauplatten auf diese aufgebracht. Die Hauptfunktion ist der Schutz des Stahles vor Korrosion und Verunreinigung während der Bauphase. Damit ein großflächiges abrasives Strahlen nach dem Bau des Schiffes entfallen kann, muß die Beschichtung rauher mechanischer Handhabung des Stahles, einschließlich Biegen, standhalten. Auch muß sie mit fortgeschrittenen Schweiß- und Schneidverfahren vollständig verträglich sein und dabei keine schädlichen oder giftigen Rauchgase abgeben, außerdem hochbeständig gegen Wasser und verträglich mit Kathodenschutzsystemen, d. h. beständig gegen alkalische Bedingungen. Ferner muß sie als Grundbeschichtung für weitere Beschichtungen geeignet und von den Klassifizierungsgesellschaften zugelassen sein (16). Die Trockenschichtdicke dieser Werkstattgrundbeschichtungen liegt meist zwischen 15-25 µm. Aufgebaut werden diese Grundbeschichtungen häufig aus nicht verseifbaren Bindemitteln, wie z. B. Zweikomponenten-Epoxidharzstoffen, die oft mit Eisenoxid und aktiven korrosionshemmenden Pigmenten, wie z. B. Zink, pigmentiert werden.

Zur Erreichung hoher Schutzleistung gegenüber Korrosion werden üblicherweise zwei Schichten chemisch härtenden Zweikomponenten-Epoxidharzes oder Kohleteer-Epoxidharzes aufgebracht. Diese Beschichtungen besitzen mittlerweile eine gute Oberflächentoleranz und haben im allgemeinen

10

lange Überbeschichtungszeiten nebst einer guten Überbeschichtbarkeit. Die Gesamttrockenschichtdicke liegt zwischen 250 – 400 µm. Die so erzielte Korrosionsschutzeigenschaft des Beschichtungssystems wird durch einen Sperrschichtschutz erzielt, daß bedeutet, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit niedrig sein sollte.

Alternativ oder zusätzlich zur Beschichtung kann ein aktiver Korrosionsschutz aufgebaut werden. Durch Zufuhr von Gleichstrom wird im Eisen ein Elektronenüberschuß erzeugt und aufrecht erhalten. Für den anodischen Teilschritt kommt die Eisenauflösung zu einem Stillstand, wenn die Schiffsaußenhaut derart mit Elektronen angereichert und negativ aufgeladen ist, so daß weitere Eisenatome ihre Elektronen nicht mehr abgeben können, und daher die Atome im Metallverbund bleiben. Die Elektronen, die durch den kathodischen Teilschritt vom Sauerstoff aufgebraucht werden, müssen entsprechend nachgeliefert werden. Die erforderlichen Elektronen können durch Fremdstromsysteme der Kathode (Schiffsaußenhaut) zugeführt werden. Die Anode wird an der Schiffsaußenhaut aufgebracht und befindet sich im Kontakt zum Seewasser (Abb. 1 zeigt eine Anode an der Schiffsaußenhaut). Im Potentialbereich von –780 mV (SCE) bis –1080 mV (SCE) bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode (SCE), entsprechend -530 mV (H) bis 830 mV (H) für die Wasserstoffelektrode, besteht optimaler Korrosionsschutz. Eine Verschiebung der Potentiale in positiver Richtung erhöht die Korrosionsgeschwindigkeit, bzw. das Metall löst sich elektrolytisch auf, während eine Verschiebung der Potentiale zu negativerer Richtung jenseits von –1100 mV (SCE) zu Beschichtungsschäden führen kann. Für Meerwasser werden Stromdichten von ca. 100-200 mA/m² benötigt (14).

Eine andere Möglichkeit des aktiven Korrosionsschutzes ist die Verwendung von Opferanoden (meist Zink), die unedler sind als das Metall und damit aufgrund der höheren Korrosionstriebkraft als Anode wirken. Sie lösen sich unter Elektronenlieferung auf. Die Wirkung ist meist örtlich begrenzt. Vorwiegend werden sie zum Schutz von Propeller und Welle eingesetzt, da diese unbeschichtet sind.

3.2.2 Antifoulingbeschichtung

Auf der oben beschriebenen Korrosionsschutzbeschichtung wird ein ein- oder zweikomponentiger Sealer als Haftvermittlung für die anschließende biozidhaltige Beschichtung für den Bewuchsschutz aufgebracht. Die Antifoulingbeschichtung besteht meist aus zwei Schichten und weist eine Gesamttrockenschichtdicke von 300-400 µm auf. Antifoulingbeschichtungen müssen aus Sicht der Reeder und Farbenhersteller folgende Merkmale erfüllen (17): Wirksamer Schutz gegen Bewuchs, Reduzierung der Oberflächenrauhigkeit, maximales Dockintervall, weltweite Verfügbarkeit. Als Biozide kommen hauptsächlich organometallische Verbindungen wie Tributylzinnoxid (TBT) oder Kupferverbindungen (Kupferoxid, Kupferthiocyanat, Kupferpyredin aber auch metallisches Kupfer) zum Einsatz. Zur Verstärkung der Bewuchsschutzwirkung werden teilweise andere Wirkstoffe, sogenannte Cotoxicants beigefügt (Teil 2 der Vorstudie). Folgende Beschichtungssysteme sind auf dem Markt verfügbar (16,17,18,19):

• Konventionelles Antifouling oder Matrix Antifouling: Das Biozid ist in einer Farbmatrix (wabenartig) enthalten und wird aus den Waben herausgelöst. Diese Matrix gibt dem Schiffskörper eine bestimmte Rauheit und bildet eine schlechte Grundlage für anschließende Beschichtungsschichten. Die Standzeit beträgt 12-18 Monate (und bis zu 24 Monaten als Longlife Version). Als Biozide werden TBT und Kupferverbindungen verwendet. Diese Beschichtung ist kostengünstig, aber fast vom Markt verschwunden und wurde durch die besseren selbstpolierenden Antifoulingbeschichtungen ersetzt.

11

• Selbstpolierende biozidhaltige Beschichtungen - SPC (Self Polishing Copolymer): Hier wird das Biozid mit einem Copolymer verbunden. Durch Hydrolyse löst sich die Bindung auf, das Biozid wird freigesetzt und das Copolymer abgetragen. Dieser Poliereffekt kann durch die chemische Zusammensetzung der Beschichtung beeinflußt und den Schiffsbedingungen angepaßt werden. Einflüsse sind Fahrtgebiet, Fahrtgeschwindigkeit und Liegezeiten. Schnellere Schiffe benötigen eine langsameres Polierprodukt als langsamere Schiffe. Außerdem erhöht sich die Polierrate bei steigender Wassertemperatur (19), ein Effekt, der in tropischen Gewässern dem erhöhten Bewuchsdruck entgegenwirkt. Langsamere Polierprodukte sind billiger als schnellere Polierprodukte. Die Polierrate beträgt etwa (0.1 – 0.3) µm/d. Nach Art der Biozide in Zusammenhang mit dem Bindemittel gibt es Unterschiede, die sich auch auf das Polierverhalten auswirken:

1. TBT-Copolymer: Das Organozinn ist chemisch mit dem Acryl-Gerüst des Copolymers gebunden und wird bei Berührung von Meerwasser durch eine Kombination aus Hydrolyse und Ionenaustausch freigesetzt. Die Organozinnionen werden durch Natriumionen ersetzt. Das veränderte Polymer ist wasserlöslich und löst sich auf. Die Standzeit dieses Antifoulingsystems beträgt mittlerweile etwa 60 Monate.

2. Kupferoxid mit Kolophonium als Bindemittel: Diese Beschichtung besteht aus einem wasserlöslichen Bindemittel (Kolophonium) und einem wasserunlöslichen Polymer, in das Kupferverbindungen eingebettet werden. Das Kolophonium löst sich im Wasser auf und bewirkt, daß sich das Polymer aus dem Farbverbund löst. Die Standzeiten sind mit 30-36 Monaten deutlich geringer als die von TBT-SPCs.

3. Neuere kupferhaltige Produkte enthalten hydrolysierende Polymere in denen Kupferpyredin eingebunden wird. Sie erreichen ähnliche Standzeiten, wie TBT-SPCs, sind aber teurer.

4. Fast alle Farbenhersteller entwickeln biozidfreie Antifoulingbeschichtungen auf der Grundlage von Silikon-Elastomeren (vgl. Kap. 3.3.2). Diese Beschichtungen sind nicht vollständig im Markt etabliert, und die Kosten liegen gegenüber TBT-SPCs deutlich höher.

Die Beurteilung der Wirtschaftlichkeit der Antifoulingsysteme hängt von vielen Faktoren ab und läßt sich wohl nur für den Einzelfall befriedigend durchführen. Generelle Faktoren sind z. B. der Chartervertrag des Schiffes, genauer mit welcher Geschwindigkeit und wieviele Tage im Jahr sich das Schiff im Einsatz befindet. Welches Fahrtgebiet des Schiffes wird hauptsächlich befahren, mittlere Breiten, tropische Gewässer oder Nord- und Ostsee mit Eisfahrten im Winter, oder eine Kombination aus allen. Wann sind Zwischenbesichtigung oder Klassenerneuerung, wo sollen diese durchgeführt werden. Muß der Korrosionsschutz erneuert werden, bzw. sind Schweißarbeiten nötig, usw. (siehe Teil 1 der Vorstudie). Moderne SPC-Antifoulingfarben lassen sich nach einer Frischwasserwäsche wieder beschichten, so daß vor der Beschichtung auf eine Entlackung verzichtet werden kann. Der Farbmaterialwert pro Quadratmeter liegt bei Großgebinden bei etwa DM 9 bis DM 14 (19), während Sandstrahlen bis zu DM 50 pro Quadratmeter kostet. Obwohl ein regelmäßiges Strahlen und Entlacken den Reibungswiderstand des Schiffes nachweislich mindert und damit Betriebskosten eingespart werden, bestimmt die Kalkulation des Reeders die Vorgehensweise.

12

3.3 Physikalische Methoden zur Verhinderung des Bewuchses

3.3.1 Oberflächenstrukturen

Über die Bedeutung von Oberflächenstrukturen (Rauheit) für die Besiedlung ist bisher wenig bekannt. Nach hydrodynamischen Modellen (20) sollte die Besiedlung mit zunehmender Rauheitsdichte zunehmen, aber bei steigender Rauheitshöhe abnehmen. Köhler (21) beschreibt eine Freilanduntersuchung mit fünf künstlichen Hartsubstraten unterschiedlicher Rauheit (Korngrößen von 0.1mm bis 5 mm, sowie einer glatten Oberfläche) in der Ostsee. Glaskugeln, der genannten Abmessungen, wurden auf Glasplatten in ein Harz eingebettet, so daß jeweils Halbkugeln entstanden. Obwohl verschiedene Spezies der Ostsee starke Präferenzen für bestimmte Rauheiten haben, konnte eine Antifouling-Wirkung aber nicht beobachtet werden. Im Gegenteil, rauhe Oberflächen wurden insgesamt ebenso stark oder sogar stärker als glatte Oberflächen besiedelt. Bei den meisten Arten Miesmuscheln, Diatomeen und einigen Ciliaten stieg die Besiedlungsdichte mit zunehmender Rauheit, während Seepocken mittlere Rauheiten (0.5 mm, 1 mm) am stärksten besiedelten. Es zeigte sich auch, daß fast alle Arten sich bei allen Rauheiten zwischen den Erhebungen ansiedelten.

Ähnliche Untersuchungen wurden von Hills and Thomason (22) angestellt. Hier wurde der Effekt der Rauheit auf die Besiedlung von Seepockenlarven (Barnacle Cyprids) angestellt. Zur Erzeugung unterschiedlicher Rauheiten, wurde Sand mit verschiedener Körnung (<0.5 mm, 0.5 bis 2mm und 2 –4 mm) auf ein Substrat aufgebracht und mit Harz vergossen. Die Rauheiten wurden unterteilt in fein (<0.5mm), grob (gemischte gleiche Volumina aus allen drei Körnungen) und mittel (gleiche Volumina aus den beiden feineren Körnungen). Ferner wurde eine glatte Oberfläche als Referenz geführt. Auch hier zeigte sich, daß die Seepockenlarven eine mittlere Rauheit bevorzugen (0.5-2mm), Die Besiedlungdichte der unterschiedlichen Rauheiten nahm von der glatten Oberfläche, über grobe und mittlere bis zur feinen Körnung zu. Das zeigt, daß die Seepockenlarve Oberflächen mit solchen Rauheiten bevorzugt, die etwa ihren Abmessungen (0.5 bis 2 mm) entsprechen.

Auch lebende Organismen werden bewachsen und müssen sich gegen Bewuchs verteidigen. Neben anderen Verteidigungsmechanismen wurde bei Untersuchungen beobachtet, daß die Oberflächentopographie der Miesmuschel bestimmten Bewuchs fernhalten kann (23).

Ausgehend davon, daß Mirkofouling beeinflußt wird von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oberfläche, stellt Nair (24) weitere Untersuchungen zu Oberflächeneffekten an. Um die chemischen Eigenschaften zu variieren, wurden die Oberflächen zweier unterschiedlicher Topographien (rauh und glatt) mit verschiedenen Lösungen bestrichen. Ausgewertet wurden die Adhäsion von Bakterien und Seepockenlarven nach 24, 48 und 72 Stunden. Es zeigte sich, daß die chemische Oberflächenbehandlung nahezu keinen Effekt hatte, während rauhe Oberflächen einer deutlich höherer Besiedlung unterworfen waren als glatte Oberflächen. Leider unterscheidet Nair nur zwischen rauher und glatter Oberfläche, macht aber keine quantifizierten Angaben zur Rauheit. Außerdem scheinen die Beobachtungszeiträume für Barnacleaufwuchs mit drei Tagen recht kurz gewählt.

Eine andere Topographie der Oberfläche wurde von Klijnstra (25) hergestellt. Es zeigte sich, daß eine „dornige“ oder haarige Oberfläche Bewuchs in Form von Seepocken ausreichend unterbindet. Die Oberfläche von PVC Testsubstraten wurde dergestalt modifiziert, daß kleinste Fasern aus PE mit 0.5 mm Länge oder aus Nylon mit 3 mm Länge aufgebracht wurden. Die Versuche sind als Machbarkeitsstudie zu bewerten. Obwohl das Prinzip haariger Oberflächen Fouling zu verhindern

13

scheint, sind weitergehende Tests und der Einfluß unterschiedlicher Fasermaterialen auf den Bewuchsschutz erforderlich.

Ob ein Bewuchsschutz für Seeschiffe durch die Topographie der Oberflächen praktikabel ist, ist mehr als fraglich, da die Reibung des Schiffes mit rauherer Oberfläche zunimmt.

3.3.2 Oberflächenspannung und Antihaftbeschichtung

Antihaftbeschichtungen gehören zu den nicht toxischen und biozidfreien Beschichtungen. Man bezeichnet diese auch als non-stick surface oder als fouling release surface. Die Oberflächen bewachsen im allgemeinen genauso wie andere Oberflächen, doch die Adhäsion der Organismen ist deutlich geringer und kann meist leicht abgewischt oder gereinigt werden, bzw. löst sich selbständig von der Beschichtung, wenn das Schiff eine gewisse Fahrtgeschwindigkeit erreicht hat. Die Applikation der Beschichtung läßt sich mit normalen ‚airless‘ Sprühsystemen auftragen. Beschichtet werden können fast alle Materialien einschließlich Neoprene, was für U-Boote von Vorteil erscheint. Ein anderer Vorteil der Beschichtung ist die Verringerung des Reibungswiderstands, was sich bei Schnellfähren mit bis zu 20% Treibstoffreduzierung auszahlt (26).

Die meisten Farbenhersteller haben diese Antihaftbeschichtungen in ihre Programm aufgenommen: Intersleek von International, Biox der Firmen Kansai Paint / Wilckens, Transocean Ultima-System von den Firmen Relius / Transocean Marine Oaint Association oder Sigma Low Surface Energy Coating von Sigma Coatings sind einige Beispiele für im Markt befindliche Antihaftbeschichtungen. Obwohl die Farben verfügbar sind, werden sie von den Farbenherstellern nicht für einen Einsatz auf Seeschiffen mit längeren Dockintervallen empfohlen. Als Probleme der Beschichtung gilt die weiche Oberfläche und eine schwierige Reparatur beschädigter Stellen. Allerdings gibt es derzeit einige Feldversuche und unter anderem ein Projekt der Küstenländer (27) unter Mitwirkung verschiedener Beschichtungshersteller, so daß in naher Zukunft mit einer Weiterentwicklung der Antihaftbeschichtung gerechnet wird.

Das Wirkungsprinzip der Antihaftbeschichtung ist nicht hinreichend geklärt. Anstoß für die Entwicklung gaben Laborversuche, die Aufwuchs in Abhängigkeit der Oberflächenspannung, bzw. der freien Oberflächenenergie untersuchten. Im Labor zeigte sich, daß eine Oberflächenspannungen im mäßig hydrophoben Bereich (20-25 mN/m) den Bewuchs vermindert und die Haftfestigkeit vieler Besiedler herabsetzt, so daß sie Beströmung oder andern mechanischen Belastungen weniger gut widerstehen. Die weiteren Versuche konzentrierten sich anschließend auf der Herstellung von Beschichtungen, die auf Silikon-Elastomeren (Polysiloxane) oder Flouropolymeren basierten. Letztere erwiesen sich als weniger geeignet. Den Wirkungsmechanismus allein der Oberflächenspannung der Substrate zuzuschreiben, greift zu kurz, wie zahlreiche Versuche mit Oberflächen im biokompatiblen Bereich zeigten (28,30,31,32,33). Becker et al. (29) stellte fest, daß sich die Oberflächenspannung der Materialien nachdem sie ins Meerwasser eingebracht wurden veränderte. Andere Versuche ergaben bei unterschiedlichen Materialien gleicher Oberflächenspannung einen unterschiedlichen Bewuchs und eine unterschiedliche Adhäsion (32,33). Nach neueren Erkenntnissen gibt es zwei unterschiedliche Möglichkeiten der Bewuchsschutzwirkung. Zum einen produzieren silikonbasierte Elastomere, in denen zusätzlich Silikonöl eingebracht wurde, eine indifferente, teils hydrophile, teils hydrophobe Oberfläche, deren Oberflächenspannung nicht bestimmt werden kann (33). Zum anderen liegt es an der Eigenschaft, daß Silikon-Polymere die Möglichkeit besitzen ihre Ketten den äußeren Umgebungen anzupassen. Im Meerwasser bindet sich Wasser an die Silikonoberfläche und verhindert daher die Anheftung des Bewuchses (34).

14

Werden die Probleme der Beschichtungshärte gelöst und kommen Antihaftbeschichtungen vermehrt zur Anwendung, so werden die Kosten sinken und etwa mit kupferhaltigen Antifoulingsystemen vergleichbar sein.

3.3.3 Bewuchsschutz durch Verwendung elektrischer Felder

Der Gedanke, die Entwicklung des Schiffsbewuchses mit Hilfe des elektrischen Stromes zu hemmen oder zu verhindern ist schon recht alt und geht wahrscheinlich auf Edison zurück, der hierüber im Jahre 1890 ein Patent erhielt (DRP 57 293). In den Jahren 1934-36 wurden im damaligen Laboratorium für Bewuchsforschung der Hamburgischen Schiffbau-Versuchsanstalt in Cuxhaven Labor- und Feldversuche durchgeführt. Diese Versuche wurden in den Jahren 1961-63 wieder aufgegriffen und weiter geführt. Kühl und Neumann (35) haben die Ergebnisse zusammengefaßt.

Bei den frühen Versuchen zeigte sich nur in der Umgebung der Elektroden (ca. 3 cm) ein ausreichender Bewuchsschutz, dabei war die zu schützende Fläche aus nichtleitendem Material und wurde folglich nicht als Elektrode genutzt. Kühl und Neumann änderten die Versuchsanordnung dergestalt, daß die Testplatte als Kathode geschaltet war. Zusätzlich variierten sie die Stärke der Stromdichten. (gestrahlte Platte A mit 200 mA/m² Dauergleichstromdichte mit zusätzlichem Impulsstrom von ca. 70 A Spitze; Platte B mit 30 mA/m² und zusätzlich geschützt durch eine Antifoulingschicht und eine gestrahlte Platte C mit einem Dauergleichstromdichte von 200 mA/m²). Die Wirkung der elektrischen Felder wurde auf die Besiedlung mit Seepocken und deren Larven in einem Feldtest von ca. 30 tägiger Dauer untersucht. In einem zweiten Versuchsabschnitt (Dauer 15 Tage) erhöhten sie die Stromdichten um 50 %. Die Ergebnisse zeigten, daß ein ausreichender Korrosionsschutz bestand, und die Besiedlung mit Seepocken nicht verhindert wurde, sich aber bei hohen Stromdichten (2. Versuchsabschnitt ) nur ein geringer Bewuchs zeigte. (Einschränkend muß erwähnt werden, daß keine ungeschützte Testplatte als Referenz ausgewertet wurde.)

Zusätzlich zu diesen Versuchen, wurde das Verhalten einzelner Organismen auf elektrischen Strom im Labor untersucht. „Aus den Untersuchungen ging hervor, daß eine Abtötung der Organismen durch unmittelbare Einwirkung des elektrischen Stromes nicht zu erreichen war. Es fanden Kontraktionen im Sinne einer Verringerung der Körperoberfläche statt wie Zurückziehen der Zirren und Verschluß der Opercularplatten bei erwachsenen Seepocken, Einziehen der Fortbewegungsorgane bei Seeepockenlarven, Zusammenkrümmung der Wurmlarven mit Abspreizen der Borsten... .“ (35)

In der jüngeren Zeit wurden an mehreren Stellen weiterführende Untersuchungen durchgeführt. Zum einem wurde die Wechselwirkung zwischen kathodischen Korrosionsschutz und Bewuchs untersucht (36,37). Andere Arbeiten befassen sich mit Bewuchsschutz durch elektrische Felder, die nicht primär als Korrosionsschutz angewendet werden. (38,40,41,42,43).

Durch die Sauerstoffreduktion beim kathodischen Korrosionsschutz steigt der pH-Wert der Grenzschicht Wasser-Metall. Die basische Umgebung fördert kalkartige Ablagerung. Diese Ablagerung wird als Grund angesehen, weshalb sich Mikrofouling schneller auf kathodisch geschütztem Stahl bildet. M. Eashwar et. al. (36) untersuchte den Einfluß des kathodischen Korrosionsschutzes hinsichtlich Makrofouling bei unterschiedlichen Materialien (Aluminiumlegierung, Werkzeugstahl, und Rostfreier Stahl). Bei allen drei Materialien stellte er eine Zunahme des Makrofoulings dergestalt fest, daß dieses mit zunehmender Stromdichte ebenfalls zunahm. Die Oberflächen der Metalle waren nicht beschichtet und wurden vor dem Feldversuch gestrahlt. Die Zunahme des Foulings wurde durch die Zunahme der kalkartigen Ablagerungen begründet, die die Rauheit der Oberfläche erhöht und damit einen geringer Bewuchsschutz bedingt. Ebenso wurde festgestellt (36,37), daß ein Biofilm auf einer

15

geschützten Oberfläche eine erhöhte Leistungsaufnahme erfordert, um einen ausreichenden Korrosionsschutz herzustellen. Im Gegensatz zu den Versuchen von Eashwar, zeigten andere Versuche (38), daß die kalkartige Ablagerung den Bewuchs mit Seepockenlarven hemmt, während sich auf andere Organismen kein Einfluß zeigt. Bei Versuchen im Labor wurde an verschieden beschichteten Oberflächen die Besiedlung mit Seepockenlarven studiert. Als Kontrollfläche diente eine beschichtete Platte, eine Fläche mit gleicher Beschichtung wurde bewußt beschädigt, eine andere bestand aus poröser wasserdurchlässiger Farbe. Die Beobachtung zeigte, daß Seepockenlarven sich an der beschichteten unbeschädigten Fläche weniger ansetzten, je höher das angelegte Potential war. An der beschädigten und an der porös beschichteten Platte zeigte sich kein Bewuchs mit Seepockenlarven. Zurückgeführt wurden diese Ergebnisse auf die Zunahme des pH-Werts an der Grenzschicht, die bis pH 9 Seepockenbesiedlung hemmt und ab pH 10.5 verhindert. Obwohl im Labor die Versuche vielversprechend waren, wurde betont, daß es schwierig sei diese aufs Feld zu übertragen. Weitere Untersuchungen müssen zeigen, wie sich ein pH-Wert von mehr als 10.5 an der Grenzfläche beschichtetes Metall-Seewasser einstellen kann.

Mit der Beeinflussung der Grenzschicht Metall-Wasser durch elektrische Felder befassen sich weitere Arbeiten. Prinzipiell beruhen die Verfahren auf der Elektrolyse von Seewasser und sind der elektrochemischen Desinfizierung von Wasser angelehnt. Die Wirkung auf Organismen dieses Prozesses ist relativ komplex und nicht vollständig erforscht. Die an den Elektroden entstehenden Produkte können einen Beitrag zur Desinfizierung leisten (39). In unmittelbarer Nachbarschaft der Anode entstehen Sauerstoffradikale, die vermutlich für die Desinfizierung verantwortlich sind. Ebenfalls können an der Anode Ozon und Hypochlorit entstehen, die beide ebenfalls eine desinfizierende Wirkung besitzen. An der Kathode kann dieser Effekt durch Hydroperoxide hervorgerufen werden. Ebenso kann ein extremer pH-Wert eine letale Wirkung auf Organismen haben.

Ein Bewuchsschutz durch elektrische Felder wird demnach von verschiedenen Forschungsgruppen unterschiedlich beurteilt. Während eine Forschungsgruppe in Japan die Herstellung des giftigen Hypochlorits als Wirkung angibt (40,42), versucht eine Firma in Deutschland die Bewuchsschutzwirkung durch ständige Änderung der pH-Werte (43) zu erreichen. Eine andere Gruppe in Japan (41) beruft sich allgemein auf das Prinzip der elektrochemischen Desinfizierung.

Welcher Prozess den Bewuchsschutz herbeiführt, sei nun dahin gestellt, allen Arbeiten gemeinsam ist das Prinzip der Beeinflussung der Grenzschicht durch elektrische Felder. Dazu wird eine leitfähige äußere Schicht auf dem Schiffskörper benötigt, die prinzipiell als Anode beschaltet wird. (Eine Wechselspannung, oder ein zeitweises Umschalten der Polung ist auch denkbar.) Dazu wird auf die Korrosionsschutzschicht eine isolierende Schicht (Epoxydharz) aufgetragen, die als Grundlage für die leitfähige Beschichtung dient. Die Herstellung einer geeigneten und einfach zu applizierenden leitfähigen Beschichtung wird als technologisches Hauptproblem angesehen. Die Lösungswege sind bei den obigen Gruppen unterschiedlich. Während Usami (40) auf die Isolierschicht dünne Titanfolien auflegt, die anschließend mit einer leitfähigen Beschichtung auf der Basis eines Kohlenstoff-Acryl-Harzes verbunden und mit einem Schutzanstrich versehen werden, wählt die Gruppe in Rostock (43) ein der Medizintechnik entlehntes Verfahren zum Aufbringen einer dünnen (1 µm) Titanschicht durch Ionenzerstäubung (sputtering) und einer nach außen abschließenden leitenden Polymerschicht. Nakasono (41,44) beschreibt die verwendete leitfähige Beschichtung als einen Lack mit einem hohen Anteil an Graphit und feinstkörnigen Kohlenstoff, die mit einem Urethan-Harz gebunden werden.

Das Hauptproblem der Verfahren ist die Herstellung einer ausreichenden leitfähigen Beschichtung, die zudem einfach applizierbar und kostengünstig sein muß. Obwohl einige Feldversuche vorliegen,

16

ist die Anwendung auf Seeschiffen noch nicht hinreichend untersucht. Dazu gehört auch eine Beeinflussung auf den (aktiven oder passiven) Korrosionsschutz. Derzeit lassen sich keine Abschätzungen über die Wirtschaftlichkeit der Verfahren angeben.

3.3.4 Ultraschall, ultraviolette Strahlung und Erwärmung

Bei der Desinfektion von Wasser werden neben der Ozonbehandlung und elektrochemischen Verfahren auch Ultraschall, ultravioletter Strahlung, Röntgenstrahlung oder eine ausreichende Erhitzung angewendet. Keines dieser Systeme kommt derzeit als Bewuchsschutz für Seeschiffe zum Einsatz.

Die Wirkung von Ultraschall auf Biofouling oder Meeresorganismen wurde schon in den sechziger und siebziger Jahren untersucht. Ultraschall kann bei geeigneten Frequenzen sowohl eine Besiedlung vermeiden als auch besiedelte Substrate reinigen (45). Als Anwendung zum Bewuchsschutz wird Ultraschall dennoch wenig eingesetzt. Köhler (46) beschreibt zwar die Möglichkeit, mittels Ultraschall Unterwassersensorik vor Bewuchs zu schützen, doch eine Nutzung des Systems blieb aus. Als Bewuchsschutz für den Sportbootbereich ist dagegen ein Ultraschallsystem in den USA erhältlich (47). Im Bootsinneren eingebaute Schallgeber erzeugen gepulste Ultraschallwellen, die an der Bootsaußenhaut eine Wasservibration bewirken und somit jegliche Anheftung vermeiden. Pro Schallgeber wird eine Fläche von ca. 3 m Durchmesser geschützt. Die Leistungsaufnahme beträgt für ein 10 m langes Schiff etwa 2 W. Eine Anwendung für Seeschiffe ist derzeit nicht in Sicht.

Ultraviolette Strahlung und Erwärmung sind für eine Anwendung als Bewuchsschutz nicht untersucht. Für die ultraviolette Strahlung ergibt sich als Hauptproblem, eine in der Intensität ausreichende homogene Bestrahlung des Unterwasserschiffes zu erreichen. Für kleinere Bereiche wie zum Beispiel Seekästen wäre eine Anwendung evtl. auch in Verbindung mit Ultraschall denkbar. Ebenso könnten beide Verfahren bei einer möglichen Unterwasserreinigung eingesetzt werden, da hier der Schiffskörper von äußeren Schall- oder Strahlungsquellen beschallt oder bestrahlt werden kann.

3.3.5 Ablative Verfahren

Die besondere Wirksamkeit der modernen Antifoulings beruht zum großen Teil auf dem ablativen Effekt der selbstpolierenden Farben. Bestimmte Copolymerverbindungen lösen sich bei Wassereinwirkung durch Hydrolyse auf. Die Polierrate ist dabei teilweise wählbar und ist abhängig von der Temperatur, dem Salzgehalt und der Fahrtgeschwindigkeit des Schiffes. Bei modernen selbstpolierenden Farben beträgt die Polierrate etwa 0.1 bis 0.3 µm pro Tag. Ein Biofilm oder Mikrofouling vermindert oder hemmt die Hydrolyse. Daher werden diesen Copolymeren Biozide zugesetzt, die den Bewuchs soweit minimieren, daß die polierende Wirkung der Farben erhalten bleibt. Außerdem beeinflußt die Art der Einbindung des Biozids die Poliereigenschaften. Die erste Generation der selbstpolierenden kupferhaltigen Antifoulingsysteme (vgl. 3.2.2) beruhte auf einem wasserlöslichen Bindemittel in Zusammenhang mit einem unlöslichen Polymer. Löste sich das Bindemittel auf, so wurden die Biozide freigesetzt. Eine leere Matrix des unlöslichen Polymers blieb stehen und erodierte aufgrund des Reibungswiderstandes. Neuere Beschichtungen basieren auf ein Kupferacrylat-Polymer. Die Beschichtung reagiert im Seewasser mit Natriumionen und produziert eine wasserlösliche Schicht, ähnlich dem Verfahren der TBT-Copolymeren Beschichtungen. Diese Beschichtungen enthalten Kupferoxid als Biozid. Als Beispiel sei hier ECOLOFLEX der Firma International angeführt (48).

Andere ablativen Antifoulingsysteme basieren auf einem Zinkacrylat-Polymer (EXION der Firma Kansai Paints / Wilckens Farben) (49) oder auf einem Zinkkarbooxylate-Polymer (GLOBIC SP-ECO

17

der Firma Hempel) (50), dem zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit Glasfasern als Füllmittel beigemengt werden. Nach dem die Zinkionen durch Natriumionen ersetzt worden sind, entspricht die Struktur des Polymers genau der Struktur, wie sie bei TBT-SPCs nach Hydrolyse und Ionenaustausch übrigbleibt. Das führt zu einer gut steuerbaren Polierrate und damit zur Erhöhung der Standzeiten. Alle genannten Systeme enthalten Biozide, meist Kupferarten mit Cotoxicants.

Einen anderen Weg geht die Firma Relius in Zusammenarbeit mit dem Partnerunternehmen Transocean Marine Paint Association. Die Entwicklung der Beschichtung Transocean Futureline ist eine selbstpolierende Beschichtung, die den Bewuchs durch eine Kombination aus hydrophilen und hydrophoben Gruppen des Polymers soweit verhindert, daß die ablative Wirkung des Systems gesichert ist (51).

3.4 Mechanische Reinigung der Schiffsaußenhaut.

Für die Anwendung einer mechanischen Reinigung der Schiffsaußenhaut im Unterwasserbereich ergeben sich im wesentlichen zwei verschiedenartige Einsätze. Zum einen wird Bewuchs vom Unterwasserschiff entfernt, ohne anschließend eine neue Beschichtung zu applizieren. Hier sollte die Reinigung möglichst effektiv den Bewuchs entfernen ohne dabei bestehende Antifouling- und Korrosionsschutzbeschichtungen zu beschädigen. Die Reinigung kann sowohl im Dock als auch im Wasser erfolgen. Im anderen Fall dient eine Reinigung als Vorbehandlung für einen neuen Farbauftrag. Hierzu ist eine Dockung erforderlich. Moderne selbstpolierende Beschichtungen können direkt, nach einer Frischwasserreinigung, auf die erodierte alte Antifoulingschicht aufgetragen werden.

3.4.1 Mechanische Reinigung und Entlackung im Dock

Direkt nach dem Docken wird das Unterwasserschiff mit einem Hochdruckwascher (bis ca. 200 Bar Kompressordruck) mit Frischwasser gereinigt. Durch dieses Waschen wird nicht nur der Bewuchs teilweise entfernt, sondern es werden auch Biozide aus der Antifoulingfarbe herausgewaschen. So zeigen sich in Sedimenten im Bereich von Trockendocks extrem überhöhte Organozinngehalte im Vergleich zu anderen Hafensedimenten (2). Ein Grund ist wahrscheinlich die bis vor etwa 15 Jahren praktizierte, traditionelle Entsorgung der Farbreste mit dem Ausdocken der Schiffe.

Europäische Regeln (4,18) für den Einsatz von Antifoulingfarben beziehen sich nicht nur auf eine maximale tägliche Freisetzungrate von TBT-haltigen Beschichtungen, sondern weisen auch darauf hin, daß Waschwasser und Strahlgut aufgefangen und als Sondermüll deponiert werden müssen. Um einen Eintrag der biozidhaltigen Farbreste in die Umwelt zu vermeiden, wird das Waschwasser in dockeigenen Ablaufgräben und Gruben gesammelt und anschließend in Sammelbehälter an Land gepumpt. Nachdem sich dort die Farbpartikel auf dem Boden abgesetzt haben, kann das Wasser durch Filter gepumpt und gereinigt werden. Verbrauchte Filterpatronen werden als Sondermüll entsorgt.

Bei der Entlackung der Antifoulingschicht durch abrasives Sandstrahlen werden in offenen Docks die Stirnseiten mit Netzen abgehängt, um Strahlgut im Dock zu sammeln. Nach dem Strahlen wird das Strahlgut zusammengetragen und als Sondermüll entsorgt.

Als ökologische Alternative zum Sandstrahlen bietet sich das staubfreie Hochdruckwasserstrahlen an, das bei geeigneten Drücken eine ähnliche Wirkung hat wie das Sandstrahlen (62) (bis SA 2 ½). Benötigt wird eine Pumpe, die Drücke bis zu 2500 Bar (250 MPa) liefert und geeignete Wasserwerkzeuge, die den hohen Wasserdruck an die Bordwand bringen. Die Firma Hammelmann, Oelde bietet in Deutschland derartige Systeme an (52). Die Werkzeuge variieren vom handgeführten Gerät als Hochdruckpistole oder als Lanze mit Rotordüsen, über Flächenreiniger (Aquablast) bis zu

18

halbautomatischen Systemen wie Dockmaster oder Dockboy, die eine Reinigung oder ein Entschichten und Entrosten von Schiffsaußenwänden vornehmen können. Dockmaster ist ein System zum bearbeiten der Schiffswände, während Dockboy für den Schiffsboden entwickelt wurde. Für den Dockmaster besteht die Möglichkeit das verbrauchte Wasser und die abgetragenen Verschmutzungen vakuumgestützt aufzufangen und einer Filterung zuzuführen.

Diese Hochdruckwasserstrahlgeräte sind noch nicht weit verbreitet, arbeiten aber effektiver als ein Arbeiter der die Fläche sandstrahlt.. Die höhere Investition schlägt sich in höheren Kosten gegenüber dem Sandstrahlen nieder (etwa 6-10%). Andererseits fällt nur ein Bruchteil an Sondermüll an.

3.4.2 Mechanische Reinigung im Wasser

Eine zwischenzeitliche Reinigung des Unterwasserschiffes kann verschiedene Gründe haben. Eine Geschwindigkeitsreduzierung oder eine Erhöhung der Betriebskosten, bedingt durch höhere Treibstoffkosten, können eine Kündigung aus der Charter bedeuten. (Ebenso auch ein ungeplanter längerer Dockaufenthalt). Daher wird eine Reinigung im Wasser vorgenommen, um das Schiff von Bewuchs zu befreien, entweder, weil das vorhandene Antifouling die Effektivität verloren hat, sei es durch längere Einsatzdauer, oder weil das Produkt die angegebene Standzeit nicht erreicht hat.

Hauptsächlich zum Einsatz für eine Unterwasserreinigung kommen tauchergeführte Systeme, deren Reinigungswirkung durch rotierende Bürsten erzielt wird. Industriell gefertigte Systeme wie Pamper (53) oder Brush-Kart (54) erreichen je nach Bewuchs eine Reinigungsleistung von 900 – 2000 m² pro Stunde.

Hochdruckwasserstrahlsysteme sind weniger effektiv als Bürstensysteme. In der Literatur finden sich auch Reinigungssysteme, die auf halbautomatische Systeme wie Remote Operated Vehicles (ROV) zurückgreifen (55). Doch werden diese genauso wenig eingesetzt, wie Reinigungsverfahren, die auf Ultraschall oder ultravioletter Strahlung basieren (56).

Halbautomatische Waschstraßensysteme bestehen vereinzelt nur für den Sportbootbereich (59,60). Rotierende Bürstensysteme legen sich an die Außenhaut der Sportboote und bewegen sich entlang des Schiffes, oder die Schiffe werden über stationär befindliche rotierende Bürsten gezogen. Ein ähnliches System ist in den USA für Seeschiffe in Planung (57). Ob die Ankündigungen, daß eine Schiffsreinigung etwa 20-30 min benötigt, oder daß die Kosten um 50% unter denen der tauchergeführten Systeme liegen, erreicht werden, muß die Praxis zeigen.

In Deutschland wurde im Zusammenhang mit Antihaftbeschichtungen an Reinigungsverfahren gearbeitet (61). Derzeit gibt es ein, vom Umweltbundesamt, gefördertes weiterführendes Projekt: „Untersuchung von Verfahren zur Außenreinigung von Sportbooten, als Alternative zu biozidhaltigen Unterwasseranstrichen. Das Projekt läuft bis Ende 1998.

Das aber ein erhöhter Forschungsbedarf für Unterwasserreinigungsanlagen besteht, spiegelt sich in der Forschungsaufforderung amerikanischer Behörden wider (58). Der besondere Aspekt dieser Aufforderung besteht darin, Waschsysteme zu entwickeln, die keine Biozide durch die Reinigung freisetzen.

Eine Unterwasserreinigung jegwelcher Art birgt einige Risiken in sich. Handelt es sich um biozidhaltige Beschichtungen, so wird nicht nur der Bewuchs von der Beschichtung entfernt, sondern es besteht die Gefahr, daß eine große Menge an Bioziden freigesetzt wird. Aus diesem Grunde wird in Deutschland eine Unterwasserreinigung von Seeschiffen nicht durchgeführt. In anderen Ländern z. B. Niederlande bedarf jede Reinigung eines Schiffes der Genehmigung (56).

19

Auch eine Einschleppung nichtheimischer Arten durch eine Unterwasserreinigung birgt Risiken, diese werden, aber im Gegensatz zur Ballastwasserproblematik, als geringfügig eingeschätzt (63).

Zusammengefaßt bedeutet dies, daß mögliche Unterwasserreinigungen weder gegen bestehende nationale Gesetze oder Verordnungen, noch gegen internationale Bestimmungen, wie MARPOL (Internationales Übereinkommen von 1973 zur Verhütung der Meeresverschmutzung durch Schiffe), verstoßen dürfen. Komplexere Reinigungssysteme müssen entwickelt werden, die die Möglichkeit besitzen, das Waschwasser zu sammeln und zu reinigen. Darüberhinaus muß die Beschädigung der Beschichtung, besonders der Korrosionsbeschichtung, verhindert werden. Die Möglichkeiten einer berührungslosen und schonenden Reinigung, z. B. mit Ultraschall, sind im Hinblick auf die Reinigung von Antihaftbeschichtungen, weiter zu prüfen.

20

4 Literatur und Quellenverzeichnis

1. Isensee. J. Watermann, B. Berger, H.-D.: Emissions of Antifouling-Biocides into the North Sea – an Estimation. Deutsche Hydrographische Zeitung, Bd. 46, S 355-364, 1994?

2. Watermann, B. 1993. Antifoulingrückstände in Wasser und Sediment. In: Antifouling im Meer Gefahren durch Schiffsanstriche? SDN-Kolloquium Emden, Schriftenr. 2, 47-57.

3. Anonymus: Farbe mit Risiko – Schiffsanstrich gefährdet nicht nur Meeresschnecken. WWF-Faltblatt zum Meeresumweltschutz. 6/98

4. Golchert, H.-J.: Ökonomische Notwendigkeit für den Einsatz von Antifoulingbeschichtungen auf seegehenden Schiffen. SDN-Kolloquium Emden, Schriftenr. 2, 14-39, 1993

5. Wahl, M.: Living Attaches: Aufwuchs, Fouling, Epibiosis in:“Fouling organism of the Indian Ocean: biology and control technology.“ (Nagabhusanan, R. & Thompson, M.F., eds.), Oxford & IBH Publ. Co, PVT Ltd, New Dehli, Calcutta: pp.31-83, 1997

6. Sönnichsen, H.: Antifouling in der Natur und Perspektiven nichttoxischer Schiffanstriche. In: Antifouling im Meer - Gefahren durch Schiffsanstriche? SDN Kolloq. Emden, Schriftennr. 2, 93-112, 1993.

7. Patentoffenlegungsschrift: Verfahren zum Aufbringen eines Antifoulingsmittels. DE4036457; A1; 1992

8. Wahl, M.: Natürliche Verteidigungssysteme gegen Aufwuchs. DGM-Mitteilungen, Heft 4, S.8-12, 1997

9. Abarzua, S; Jakubowski, S: Biotechnological investigation for the prevention of biofouling. I. Biological and biochemical principles for the prevention of biofouling, Marine Ecology Progress Series, Vol. 123, pp301-312, 1995

10. Zheng, D. Taylor, G.T. Gyananath, G.: Influence of Laminar Flow Velocity and Nutrient Concentration on Attachment of Marine Bacterioplankton. Biofouling, Vol. 8, pp.107-120, 1994

11. Baier, R.E. Meyer, A.E.: Surface Analysis of Fouling-Resistant Marine Coatings, Biofouling, Vol.6, pp. 165-180, 1992

12. Cooksey, K.E. Wigglesworth-Cooksey, B.: Adhesion of Bacteria and Diatoms to Surfaces in the Sea: a Review. Aquatic Microbial Ecology, Vol. 9, pp.87-96,1995

13. Hoar,T.P.: Some Principles of Corrosion and Protection of Metals in Sea-Water. Schiff und Hafen, 21.Jhg., Heft 3, S.211-212, 1969

14. Anonymus: Kathodischer Korrosionsschutz im Wasserbau., Hrsg.: Hafenbautechnische Gesellschaft e.V. Hamburg, 2. Auflage 1989

15. Binder, G.: Eigungsprüfung von Beschichtungsstoffen für dne Stahlwasserbau, HANSA, 133. J. Nr. 2, 1996

16. Berendsen, A.M.: Schiffbeschichtungen: Aktuelle Verfahren und Systeme in Europa. Protective Coatings Europe, pp. D1-D12, September 1998

17. Rayner, A. und Wendlandt, T.: Antifouling der Zukunft. In: Antifouling im Meer - Gefahren durch Schiffsanstriche? SDN Kolloq. Emden, Schriftennr. 2, 93-112, 1993

21

18. Anonymus: Antifouling Coatings and the Global Environment Debate. Protective Coatings Europe, pp.16-24, 11/1997

19. Franckenbach,A.: Fa. Jotun Paints, Vertrieb Hamburg. Persönliche Mitteilung, Oktober 1998

20. Eckman, J.E.: A Model of Passive Settlement by Planktonic Larvae onto Bottoms of Differing Roughness. Limnologiy and Oceanography, Vol 35(4), pp. 887-901, 1990

21. Köhler,J.: Zum Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Besiedlung durch marine Organismen. Diplomarbeit, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, 49 Seiten, 1997

22. Hills, J.M. Thomason, J.C.: The Effect of Scales of Surface Roughness on the Settlement of Barnacle (Semibalanus Balanoides) Cyprids, Biofouling, Vol.12, pp.57-69, 1998

23. Lenz, M: Verteidigungsmechanismen der Miesmuschel Mytilus edulis gegen Aufwuchs. Diplomarbeit, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, 52 Seiten, 1998

24. Nair, N.U. Ravindran, K.: Studies on Chemosensor Induced Surface Modifications on the Control of Biofouling Dynamics, in Recent Developments in Biofouling Control. (Thompson M.F.; Nagabhushanan R.; Sarojini R. Fingerman M. (eds.)), pp. 313-319, Oxford and IBH: New Dehli (India),1994

25. Klijnstra, J.W.: Fouling Prevention by Means of Spiny Surfaces: A Feasibility Study. North Sea Monitor (Seas at Risk), pp. 20-21, 6/1998

26. Wendlandt, T. Firma Farben International, Persönliche Mitteilung

27. Alternative Schiffsanstriche. Ein Pilotprojekt der Umweltstiftung WWF-Deutschland und des Niedersächsischen Umweltministerium in Zusammenarbeit mit verschiedenen Beschichtungsherstellern sowie Reedereien. Faltblatt zum Projekt, 1998

28. Watermann, B., Berger, H.-D., Sönnichsen, H., Willemsen P.: Performance and Effectiveness of Non-Stick Coatings in Seawater. Biofouling, Vol 11, pp. 101-118, 1997

29. Becker, K. Siriratanachai, S. Hormchong, T.: Influence of initial substratum surface tension on marine micro- and macrofouling in the Gulf of Thailand, Helgoländer Meeresuntersuchungen Vol. 51, pp. 445-461, 1997

30. Lindner, E: Low Surface Free Energy Fouling Resistant Coatings; in Recent Developments in Biofouling Control. (Thompson M.F.; Nagabhushanan R.; Sarojini R. Fingerman M. (eds.)), pp. 305-311, Oxford and IBH: New Dehli (India),1994

31. Bultman, J.D. Griffith, J.R.: Flouropolymer and Silicone Fouling-Release Coatings, in Recent Developments in Biofouling Control. (Thompson M.F.; Nagabhushanan R.; Sarojini R. Fingerman M. (eds.)), pp. 383-390, Oxford and IBH: New Dehli (India),1994

32. Nevell, T.G. Edwards, D.P. Davis, A.J. Pullin, R.A.: The Surface Properties of Silicone Elastomers exposed to Seawater. Biofouling, Vol.10, pp. 199-212, 1996

33. Callow, M.E. Fletcher, R.L.: The Influence of Low Surface Energy Materials on Bioadhesion – a Review, International Biodeter & Biodegradation, pp. 333 –348, 1994

34. Zaal, B.A.C.: Chemistry or Magic. Technical Review Transocean Ultima System., 1998

35. Kühl, H. und Neumann, H.: Versuche über Bewuchschutz durch elektrische Ströme. Schiff und Hafen, 21.Jhg. Seiten 562-571, Heft 7/1969

22

36. Eashwar, M., Subramanian, G.; Chandrasekaran, P.; Manickam, S. T.; Maruthmuthu, S.; Balakrishnan, K.: The Interrelation of Cathodic Protection and Marine Macrofouling, Biofouling Vol. 8, pp. 303-312, 1995

37. Guezennec, J. Dowling, N.J.E. Bullen, J. White, D.C.: Relationship between Bacterial Colonization and Cathodic Current Density Associated with Mild Steel Surfaces, Biofouling, vol.8, pp.133-146, 1994

38. Pérez, M. Gervasi, C.A. Armas, R. Stupak, M.E. and Di Sarli, A.R.: The Influeence of Cathodic Currents on Biofouling Attachment to Painted Metals, Biofouling, Vol.8, pp. 27-34, 1994

39. Patermarakis G. and Fountoukidis, E.: Disinfection of Water by Electrochemical Treatment. Water Research, Vol 24, No.12, pp.1491-1496, 1990

40. Usami, M. Kiyomi, T. Morita, H.: Marine Organism Prevention System by Electrolysis Technology, Proceedings of the Fourth International Offshore and Polar Engineering Conference, pp644-646, Osaka, Japan, April 10-15, 1994

41. Nakasono, S. Burgee, J.G. Takahashi, K. Koike, M. Murayama, C. Nakamura, S. Matsunaga, T.: Electrochemical Prevention of Marine Biofouling with a Carbon-Chloroprene Sheet, Applied ans Environmetal Microbiology, pp. 3757-3762, 1993

42. Bretram, V.: Innovatives Antifouling-System, HANSA-133.Jahrgang, Nr. 2 1996

43. Sandrock, S. und Scharf, E-M.: Antifoulingforschung in Rostock. DGM-Mitteilungen, Heft 4, S.21-23, 1997

44. Nöldechen, A.: Elektrisches Antifouling: Ein stromleitender Lack gegen den Bewuchs von Schiffen. FAZ vom 21.12.98

45. Schulz, S. und Subklew, H.-J.: Wirkung von Ultraschall auf niedere Wasserorganismen. Biologisches Zentralblatt, Bd. 83, Heft 3, S. 297-302, 1964

46. Köhler, W. ans Sahm, K.F.: Investigations into the Use of Ultrasonic to Prevent Marine Fouling. Proccedings Interocean`76, Düsseldorf, pp. 827-834, 1976

47. BarnaClean, Prospekt der Firma Clean Seas, Jacksonville, Florida, USA. http://www.cleanseasco.com/workinfo.htm

48. Propeller Direct: Prospekt der Firma International, Mai 1998

49. Exion: Prospekt der Firma Kansai Paint / Firma Wilckens. 1997

50. Anonymus: Second Generation Tin-frees Advance. Ship Repair, pp.27-28, September 1998

51. Transocean Futureline: Firmenprospekt der Firma Relius, 1998

52. Fa. Hammelmann, Oelde: Firmenprospekte

- High Pressure Pumps. - Unterwasser-Pistolen - Staubfreie Oberflächenbehandlung beim Bauen und Instandhalten von Schiffen. Dockmaster 2500 - Dockboy: Fahrzeug zum staubfreien Bearbeiten des Schiffbodens

53. Anonymus: Underwater Hull Cleaning. Marine Engineers Review, pp.23-25, 10/1986

54. Anonymus: Fuel Saving. Marine Engineers Review, pp.22, 10/1986

55. Crook, A. Prior, I.D.: High Pressure Jet Cleaning by ROV, Marine Engineers Review, pp.10-11, 8/1984

23

56. Willemsen,P.R. and Ferrari,G.M.: Possibilities and Impossibilities of Alternative Antifouling Techniques, in: The Present Status of TBT-Copolymer Anti-Fouling Paints, International One-Day Symposium on Anti-Fouling Paints for Ocean-Going Vessels. The Hague, NL, Feb. 1996

57. Anonymus: Car wash for Ships Hulls. MER. 4/98, 1998

58. Anonymus: Broad Agency Announcement / Ship Hull Cleaning and Maintenance System. http://www.ld.com/cbd/archive/1995/03(March)/16-Mar-1995/Asol013.htm

59. Helm, J.: Unterwasserwäsche. Yacht 1/98, pp.24-27, 1998

60. Prospekt der Firma Starkmatic OY, Iisalmi, Finnland, 1998 http://www.bustech.se/stark/produkter.htm

61. Berger, H.-D., Sönnichsen, H. & Watermann, B. 1995. Pilotstudie. Erprobung von mechanischen Reinigungsverfahren auf biozidfreien Bootsbeschichtungen. BUND, Baden-Württemberg, 43pp.

62. Prospekt der Fa. Hammelmann: HAMS Guide: The Complete UHP Water Jetting Package, 1998

63. Gollasch, S.: Blinde Passagiere, pp. 3-7, DGM-Mitteilungen 4/1997