Wärme, der 1. Hauptsatz der Wärme, der 1. Hauptsatz der Thermodynamik und die Thermodynamik und die kinetische Gastheoriekinetische Gastheorie

von Fuchs Engelbertvon Fuchs EngelbertFachdidaktik Fachdidaktik 30. 10. 200630. 10. 2006

InhaltInhalt

Thermodynamik (TD)Thermodynamik (TD)thermodynamisches Gleichgewicht (TDG)thermodynamisches Gleichgewicht (TDG)Nullter Hauptsatz der TDNullter Hauptsatz der TDTripelpunkt von WasserTripelpunkt von WasserWärme und TemperaturWärme und TemperaturWärmekapazitätWärmekapazitätWärme und ArbeitWärme und Arbeit1.Hauptsatz der TD1.Hauptsatz der TD

ThermodynamikThermodynamikist die Lehre der Wärmeenergie und thermischen ist die Lehre der Wärmeenergie und thermischen Energie (= innere Energie)Energie (= innere Energie)

zentraler Begriff: zentraler Begriff: TemperaturTemperatur

10-9 10-2 100 102 104 106 1039

niedrigste jem. erreichte Temp.

SiedepunktHelium

heutiges Universum

GefrierpunktWasser

SchmelzpunktWolfram

Temp. Sonnenoberfläche

108

Höchste erreichbare Temp. im Labor

Sonnenzentrum

Beginn des Universums

Abb 1.1: Temperaturstrahl mit markanten PunktenAbb 1.1: Temperaturstrahl mit markanten Punkten

Thermodynamisches GleichgewichtThermodynamisches GleichgewichtThermoskop:Thermoskop: Gerät, dass bei Erwärmung höhere, und Gerät, dass bei Erwärmung höhere, und bei Abkühlung niedrigere Werte anzeigt, jedoch ohne bei Abkühlung niedrigere Werte anzeigt, jedoch ohne Skala bzw. Einheit!Skala bzw. Einheit!

das Thermoskop ist mit einem Körper A in isolierten das Thermoskop ist mit einem Körper A in isolierten Raum. Zuerst verändert sich die Anzeige bis sie Raum. Zuerst verändert sich die Anzeige bis sie schließlich einen festen Wert einnimmtschließlich einen festen Wert einnimmt thermodynamisches Gleichgewicht (TDG)thermodynamisches Gleichgewicht (TDG)

Abb 1.2: ThermoskopAbb 1.2: Thermoskop

Nullter Hauptsatz der TDNullter Hauptsatz der TD

Wenn ein Körper A und ein Körper B sich im TDG mit Wenn ein Körper A und ein Körper B sich im TDG mit Körper T befinden, soKörper T befinden, so

befinden sich auch Körper A und B im TDGbefinden sich auch Körper A und B im TDG

Abb 1.3: thermodynamisches GleichgewichtAbb 1.3: thermodynamisches Gleichgewicht

Tripelpunkt von WasserTripelpunkt von WasserFlüssiges Wasser, festes Eis und Wasserdampf Flüssiges Wasser, festes Eis und Wasserdampf können nur bei gewissem Druck und gewisser können nur bei gewissem Druck und gewisser Temperatur gleichzeitig im TDG existieren:Temperatur gleichzeitig im TDG existieren:

TT3 3 = 273,16 K = 273,16 K PP3 3 = 611,657 ± 0,010 Pa= 611,657 ± 0,010 Pa

so ist 1 K gleich der 273,16te Teil der Differenz aus Tso ist 1 K gleich der 273,16te Teil der Differenz aus T3 3

und dem absoluten Nullpunktund dem absoluten Nullpunkt

Abb 1.4: Tripelpunkt von WasserAbb 1.4: Tripelpunkt von Wasser

TripelpunktzelleTripelpunktzelle

Abb 1.5: TripelzelleAbb 1.5: Tripelzelle Abb 1.6: Versuch mit TZAbb 1.6: Versuch mit TZ

Wärme und TemperaturWärme und Temperatur

Bsp: gibt man eine Dose Cola aus dem Kühlschrank, Bsp: gibt man eine Dose Cola aus dem Kühlschrank, so wird sie sich so lange Erwärmen, bis sie sich im so wird sie sich so lange Erwärmen, bis sie sich im TDG mit der Umgebung befindet. Thermische Energie TDG mit der Umgebung befindet. Thermische Energie (kin. und pot. der Teilchen) wird verlagert und als (kin. und pot. der Teilchen) wird verlagert und als Wärme bezeichnetWärme bezeichnet

Wärme: QWärme: QEinheit: [J]Einheit: [J]1 cal = 4,186 J (definiert)1 cal = 4,186 J (definiert)Achtung: 1 Cal in der Ernährung ist 1kcal in Achtung: 1 Cal in der Ernährung ist 1kcal in WirklichkeitWirklichkeit

WärmekapazitätWärmekapazität

ist die Proportionalitätskonstante zw. Q, die ist die Proportionalitätskonstante zw. Q, die übertragen wird und Änderung der Temperatur:übertragen wird und Änderung der Temperatur:

Q = C Q = C .. TTC…[J/K]C…[J/K]

spezifische Wärmekapazität:spezifische Wärmekapazität:Kapazität ~ Masse Kapazität ~ Masse C pro Masse sinnvoll C pro Masse sinnvoll

c = C/mc = C/mc … spezifische Wärme(kapazität)c … spezifische Wärme(kapazität)

Q = C Q = C . . T = c T = c . . m m . . TT

molare spezifische Wärme:molare spezifische Wärme:bezieht die Kapazität auf 1 mol = 6.05 bezieht die Kapazität auf 1 mol = 6.05 . . 101023 23 TeilchenTeilchen

Material spezif. Wärme

  [J/(kg*K)] [cal/(g*K)]

Blei 128 0,0305

Silber 236 0,0564

Kupfer 386 0,0923

Eis 2220 0,53

Glas 840 0,2

Quecksilber 3900 0,033

Wasser 4190 1

Abb 1.7: einige spezifische WärmenAbb 1.7: einige spezifische Wärmen

AufgepasstAufgepasst

Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei:Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität bei:

konstantem Druckkonstantem Druckkonstantem Volumenkonstantem Volumen

hier nur geringe Unterschiede bei Festkörpern, große hier nur geringe Unterschiede bei Festkörpern, große aber bei Gasenaber bei Gasenspezifische Wärme ist genau genommen auch noch spezifische Wärme ist genau genommen auch noch von der Temperatur abhängig : c (T)von der Temperatur abhängig : c (T)

Wärme und ArbeitWärme und Arbeit

wir haben einen Zylinder mit Kolben (Gewicht variabel) wir haben einen Zylinder mit Kolben (Gewicht variabel) der mit einem Gas gefüllt ist und am Boden eine der mit einem Gas gefüllt ist und am Boden eine Herdplatte hat, um die Luft im Zylinder zu erwärmen.Herdplatte hat, um die Luft im Zylinder zu erwärmen.

Abb 1.8: VersuchsanordnungAbb 1.8: Versuchsanordnung

entscheidende Faktoren:entscheidende Faktoren: Volumen, DruckVolumen, Druck und und TemperaturTemperatur vor und nach dem vor und nach dem

Experiment (thermodyn. Prozess, langsamer Experiment (thermodyn. Prozess, langsamer Ablauf)Ablauf)

Versuch:Versuch:wir verringern das Gewicht des Kolbenswir verringern das Gewicht des KolbensGas drückt Kolben nach obenGas drückt Kolben nach oben

dW = F dW = F . . ds = p ds = p . . A A . . ds = p ds = p . . dVdV

W = W = p p . . dVdV

Wärme und ArbeitWärme und Arbeit

Wärme und ArbeitWärme und ArbeitW = W = p p . . dVdV

Abb 1.9: ArbeitAbb 1.9: Arbeit

Arbeit und Wärme abhängig von Art des ProzessesArbeit und Wärme abhängig von Art des Prozessesexperimentelles Ergebnis:experimentelles Ergebnis:

Q - W ist bei versch. Prozessen gleich Q - W ist bei versch. Prozessen gleich d.h. Q – W ist wegunabhängigd.h. Q – W ist wegunabhängig

Q – W entspricht also der Änderung einer Q – W entspricht also der Änderung einer intrinsischen Eigenschaft: innere Energie (Eintrinsischen Eigenschaft: innere Energie (E inin))

EEinin = E = Ein,f in,f - E - Ein,i in,i = Q – W = Q – W

Dem System wird Energie in Form von Wärme QDem System wird Energie in Form von Wärme Qzugeführt und in Form von Arbeit W abgezogen zugeführt und in Form von Arbeit W abgezogen

1. Hauptsatz der Thermodynamik1. Hauptsatz der Thermodynamik

1. Hauptsatz der Thermodynamik1. Hauptsatz der Thermodynamik

Abb 1. 10: Wegunabhängigkeit von Abb 1. 10: Wegunabhängigkeit von EEinin

Beispiele für 1. HS der TD:Beispiele für 1. HS der TD: adiabatischer Prozessadiabatischer Prozess

Versuch erfolgt schnell oder gut isoliert, sodass Versuch erfolgt schnell oder gut isoliert, sodass keine Wärme mit der Umgebung getauscht wirdkeine Wärme mit der Umgebung getauscht wird

Q = 0 Q = 0 EEin in = - W= - W

Prozess bei konstantem Volumen (isochor)Prozess bei konstantem Volumen (isochor)

V = 0 V = 0 W = 0 W = 0 EEinin = Q = Q

KreisprozessKreisprozesses kommt zur Änderung von V und p, am Ende es kommt zur Änderung von V und p, am Ende aber wieder Ausgangswerte, d.h. im p-V Diagramm aber wieder Ausgangswerte, d.h. im p-V Diagramm geschlossener Weggeschlossener Weg

EEinin = 0 = 0 Q = WQ = W

freie Ausdehnungfreie Ausdehnung Vakuum erzeugt keinen Druck gegen das Gas Vakuum erzeugt keinen Druck gegen das Gas

W = 0W = 0 keine Wärmezufuhrkeine Wärmezufuhr

Q = 0Q = 0

EEinin = 0 = 0

hier erfolgt Prozess rasch und Druck ist nicht hier erfolgt Prozess rasch und Druck ist nicht überall gleich überall gleich nur Endpunkte im p-V Diagramm nur Endpunkte im p-V Diagramm bestimmbarbestimmbar

Abb 1. 11: freie AusdehnungAbb 1. 11: freie Ausdehnung

Kinetische GastheorieKinetische Gastheorie

Begriff der kin. GastheorieBegriff der kin. Gastheorieideale Gaseideale GaseDiverse von Gas geleistete Arbeiten Diverse von Gas geleistete Arbeiten Mittlere Geschwindigkeit von GasteilchenMittlere Geschwindigkeit von GasteilchenMaxwellsche VerteilungsfunktionMaxwellsche VerteilungsfunktionMolare spezifische WärmeMolare spezifische WärmeThermodynamische FreiheitsgradeThermodynamische Freiheitsgrade

Kinetische GastheorieKinetische GastheorieGas besteht aus Atomen Gas besteht aus Atomen p, T und V von Atomen p, T und V von Atomen abhängig:abhängig: p … Stöße der Teilchenp … Stöße der Teilchen V … Beweglichkeit der TeilchenV … Beweglichkeit der Teilchen T und ET und Einin … kin. Energie … kin. Energie

kinetische Gastheoriekinetische Gastheorie

Das MolDas Mol1 mol eines Stoffes enthält N1 mol eines Stoffes enthält NA A = 6,02 = 6,02 ..101023 23 Teilchen Teilchen (Atome, Moleküle); (Atome, Moleküle);

NNA A … Avogadro – Konstante oder… Avogadro – Konstante oderloschmitdtsche Zahlloschmitdtsche Zahl

Ideale GasIdeale Gas

ist ein Gas, bei dem keine WW zwischen den ist ein Gas, bei dem keine WW zwischen den Molekülen vorhanden ist (existiert im Realen nicht)Molekülen vorhanden ist (existiert im Realen nicht)

Experiment:Experiment:bei verschiedenen Gasen aber jeweils gleich viel mol bei verschiedenen Gasen aber jeweils gleich viel mol in gleichem Volumen ergibt sich ähnlicher Druckin gleichem Volumen ergibt sich ähnlicher Druckbei kleinen Gasdichten Druckunterschied gegen 0bei kleinen Gasdichten Druckunterschied gegen 0

p p .. V = n V = n .. R R .. T bzw p T bzw p .. V = N V = N . . k k .. TT (ideales Gasgesetz)(ideales Gasgesetz)

R = 8,31 J/(molR = 8,31 J/(mol..K)… GaskonstanteK)… Gaskonstantek = 1,38 k = 1,38 .. 10 10-23-23 J/K …Boltzmann - Konstante J/K …Boltzmann - Konstante

Arbeiten des idealen GasesArbeiten des idealen GasesArbeit bei konstanter TemperaturArbeit bei konstanter Temperatur=isothermer Prozesse=isothermer Prozesse

W = W = p p . . dV p dV p .. V = n V = n .. R R .. T T p = n p = n .. R R .. T/V T/V

WW = = n n .. R R .. T/V dV = T/V dV = n n .. R R .. T ln (VT ln (Vff/V/Vii))

d.h. ist Vd.h. ist Vff >V >Vii, so haben wir pos. Zahl größer 1 im ln() , so haben wir pos. Zahl größer 1 im ln() es wird pos. Arbeit vom Gas geleistetes wird pos. Arbeit vom Gas geleistet

Abb 1. 11: IsothermenAbb 1. 11: Isothermen

Arbeit bei konstantem VolumenArbeit bei konstantem VolumenW = n W = n .. R R .. T T .. ln (V ln (Vff/V/Vii))

bei konstantem Volumen Vbei konstantem Volumen Vff = V = Vii ln (1) = 0 ln (1) = 0

W = 0W = 0

Arbeit bei konstantem DruckArbeit bei konstantem DruckW = W = p p .. dV dV W = p W = p .. (V (Vff – V – Vii))

W = p W = p .. VV

Arbeiten des idealen GasesArbeiten des idealen Gases

Mittlere GeschwindigkeitMittlere Geschwindigkeit

xx

x

x FLvm

vLvm

tp

2

22

3)(1 2

1

23

1

2

22gem

A

n

ixi

n

i

xix vNn

Vmv

Lm

Lvm

LLFp

Abb 1.12: fliegendes TeilchenAbb 1.12: fliegendes Teilchen

MTRvvv rmsgemrms

3)( 2

Mittlere GeschwindigkeitMittlere Geschwindigkeit

Schallgeschwindigkeit kann nicht schneller als Ge- Schallgeschwindigkeit kann nicht schneller als Ge- schwindigkeit der Teilchen seinschwindigkeit der Teilchen sein

Wasserstoff Stickstoff

Schallgeschwindigkeit [m/s] 1350 350

v (rms) [m/s] 1920 517

Tab 1.2Tab 1.2

kinetische Translationsenergiekinetische Translationsenergie

betrachten einzelnes Molekül; die mittlere kinetische betrachten einzelnes Molekül; die mittlere kinetische Energie über längeren Zeitraum:Energie über längeren Zeitraum:

EEgem gem =(1/2 m v=(1/2 m v22))gemgem=1/2 m (v=1/2 m (v22))gemgem=1/2 m v=1/2 m v22rmsrms

vvrms rms = ((3RT)/M)= ((3RT)/M)1/21/2

EEgem gem = 3/2 = 3/2 . . k k .. T T

bei gewissen Temperatur haben alle Moleküle bei gewissen Temperatur haben alle Moleküle unabhängig von ihrer Masse die mittlere kin. Energie unabhängig von ihrer Masse die mittlere kin. Energie 3/23/2..kk..T, d.h. Messung der Temperatur = Messung der T, d.h. Messung der Temperatur = Messung der EnergieEnergie

Verteilungsfunktion der Verteilungsfunktion der GeschwindigkeitenGeschwindigkeiten

wissen nun welche Geschw. die Teilchen im Mittel wissen nun welche Geschw. die Teilchen im Mittel haben; wieviele aber z.B. sind doppelt so schnell wie haben; wieviele aber z.B. sind doppelt so schnell wie vvrms rms ??

James Clark Maxwell stellte 1852 eine Formel für die James Clark Maxwell stellte 1852 eine Formel für die Geschwindigkeitsverteilung (MGV) auf:Geschwindigkeitsverteilung (MGV) auf:

TRvM

evTR

MvP

22

2/3 2

24)(

Abb 1.13: Verteilungsfunktion (VF)Abb 1.13: Verteilungsfunktion (VF)

Verteilungsfunktion der Verteilungsfunktion der GeschwindigkeitenGeschwindigkeiten

M

TRvavg8

MTRvP

2

MTRvrms

3

Abb 1.14: VF bei 80 K und 300KAbb 1.14: VF bei 80 K und 300K

Verteilungsfunktion der Verteilungsfunktion der GeschwindigkeitenGeschwindigkeiten

Innere EnergieInnere Energiesuchen einen Ausdruckes für die innere Energie in suchen einen Ausdruckes für die innere Energie in Bezug zur Bewegung der MoleküleBezug zur Bewegung der Moleküle

1.1. betrachten 1 atomiges ideales Gas (He, Ne, Ar)betrachten 1 atomiges ideales Gas (He, Ne, Ar)2.2. EEinin ist die Summe der Translationsenergien ist die Summe der Translationsenergien

Achtung: keine Rotationsenergien (Quantentheorie)Achtung: keine Rotationsenergien (Quantentheorie)

EEinin = E = Egemgem .. N = N = 3/2 3/2 . . k k .. T T .. NNA A

.. n = 3/2 n = 3/2 . . n n . . R R .. T T

die innere Energie hängt also nur von der die innere Energie hängt also nur von der Temperatur abTemperatur ab

Molare spezifische WärmeMolare spezifische Wärme

Experiment bei konstantem VolumenExperiment bei konstantem Volumenerhöhen wir den Druck um erhöhen wir den Druck um p und die Temperatur um p und die Temperatur um T T halten jedoch das Volumen konstant, so sehen wir:halten jedoch das Volumen konstant, so sehen wir:

Q = n Q = n .. C Cvv . . TT

CCvv … molare spez. Wärme bei konst. V … molare spez. Wärme bei konst. V

EEinin = Q – W = Q – W C Cvv = = EEinin /(n /(n .. T)T)

EEinin = 3/2 = 3/2 . . n n . . R R .. T T

CCvv = 3/2 = 3/2 .. R = 12,5 J/(K R = 12,5 J/(K .. mol) mol)

(einatomiges Gas, beliebiger Prozess)(einatomiges Gas, beliebiger Prozess)

EEinin = n = n .. C Cvv . . TT

Experiment mit konstantem DruckExperiment mit konstantem Druckerhöhen wir die Temperatur um erhöhen wir die Temperatur um T, so erhöht sich das T, so erhöht sich das Volumen um Volumen um V und wir sehen:V und wir sehen:

Q = n Q = n .. C Cpp . . TT

CCpp … molare spez. Wärme bei konst. P … molare spez. Wärme bei konst. P

EEinin = Q – W = Q – W n n .. C Cvv . . T = n T = n .. C Cpp

. . T – p T – p . . VV

mit pmit p . . V = n V = n .. R R . . T (ideales Gasgesetz)T (ideales Gasgesetz)

CCpp = C = CVV + R+ R

Molare spezifische WärmeMolare spezifische Wärme

Thermodynamische FreiheitsgradeThermodynamische Freiheitsgrade

für einatomiges Gas ist für einatomiges Gas ist CCvv = 3/2 = 3/2 .. R R gute Annahme; bei Molekülen gute Annahme; bei Molekülen

aber weitere Energiespeicherung neben der Translation möglichaber weitere Energiespeicherung neben der Translation möglich

James C. M.James C. M.jede Art von Molekül hat TD-Freiheitsgrade zur Speicherung der jede Art von Molekül hat TD-Freiheitsgrade zur Speicherung der inneren Energie und jeder trägt inneren Energie und jeder trägt f/2 f/2 . . k k .. T T zur inneren Energie bei zur inneren Energie bei

Thermodynamischer FreiheitsgradThermodynamischer Freiheitsgrad

MolekülMolekül TranslationTranslation RotationRotation GesamtGesamtEinatomigEinatomig 33 00 33ZweiatomigZweiatomig 33 22 55MehratomigMehratomig 33 33 66

Abb 1.15: Freiheitsgrade von He, OAbb 1.15: Freiheitsgrade von He, O2 2 und Methanund Methan

Tab 1.2: FreiheitsgradeTab 1.2: Freiheitsgrade

Thermodynamische FreiheitsgradeThermodynamische Freiheitsgrade

Abb 1.16: Freiheitsgrade bzgl. Temperatur Abb 1.16: Freiheitsgrade bzgl. Temperatur für 2-atomigen Wasserstoff für 2-atomigen Wasserstoff

Abb 1.17: Freiheitsgrade Abb 1.17: Freiheitsgrade