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4. W&rmeauedehwng urcd Eompree8dbCICtcllt vom lWhe&gk.e&m bed t4efem Temperaturen;

v m W, Se/tx, H. ALterth.um urcd 6. Lechnner.

1. Teil. Wiirmeauedehnung.

Mehr als zwei Jahrzehnte hindurch bemiihte man sich mit gr6Berem oder kleinem Erfolg, die erweiterten Gaagesetze auch nnf die Fltissigkeiten anzuwenden. In neuerer Zeit gewinht aber die Ansicht Ranm, der fliissige Aggregatzulrtand stehe in molekularer Beziehung gewisserma6en in der Mitte zwiechen dem gasfarmigen nnd dem festen. Die Verwandtschaft zwischen der molekularen Struktur flussiger und fester K6rper m a h e vcu allem bei Temperaturen und Drucken, welche weit vom Dampfzustand entfernt sind, d. i. also vor allem bei tiefen Temperaturen, bei denen die Wilrmebewegung der Molekel klein ist, zutage treten. Zur Prtifung dieser Frage fehlt uns vorerst ein geniigendes Zahlenmaterial. Hier eine Liicke aus- znfilllen, war Zweck der im Folgenden zu beschreibenden Untersuchnngen.

Das spezifiache Volumen der FlIissigkeiten bei Drucken, die gleich oder kleiner als eine Atmosphlire sind, in seiner Abhiingigkeit von der Temperafur wurde nach der allgemein ablichen Dilatometermethode gemessen. Die Dilatometer, welche am Boraxglas Nr. 59. III, nach Art der EinschluSthermometer hergestelh waren, hatten ein G e m von 10 cm Lgnge, 1,6 cm White und einem Hohivolumen von 13,0954 ccm.l)

Anf der Iulhre, wdche die 24 cm ltlnge MeSkapillare um- achloB, wBr die Teiiung eingegtzt. Einem Zentim&erSkalenlilnge entsprsch ein Kapill&olnmen von 0,0483463 ccm. O h endete die Kapillare in einea Behalter voh 2 ccm Inhalt. Durch mehr-

86 W . Seitz. H . Alterthum u. G. Lechmr.

faches, sorgfaltiges Auswagen mit Quecksilber von 0 O wurde das Dilatometergefa6 und die MeBskala aufs Genaueste geeicht.

Beim Einfullen wurde die Luft, welche in den zu unter- suchenden Flussigkeiten gelost ist, nach Moglichkeit durch Erwarmen oder unter der Luftpumpe ausgetrieben und dann das Dilatometer uber dem oberen Behalter abgeschmolzen. Als Thermostat diente ein groBer Dewarbecher von 10 cm innerem Durchmesser und 38 cm innerer Hiihe. Die Wande waren bis auf einen 2,5 cm breiten Langsstreifen auf beiden gegen- uberliegenden Seiten, welcher die Durchsicht gestattete, ver- silbert. Anfangs wurde als Thermostatenfliissigkeit Petrolather, spater ausschlieBlich &hylalkohol verwendet, der bis - 75 O

durch Hineinwerfen von fester Kohlensaure gekuhlt wurde. Bei einiger Ubung kann man es leicht erreichen, daS durch zeit- weises Einfuhren kleiner Kohlensaurestiickchen von geeigneter GroBe die Temperaturschwankungen des Bades unter f- 0,l O

gehalten werden. Im Mittel sind die Temperaturen bis auf 40,02O sicher bestimmt. Bei Messungen zwischen -75O und - 120 O wurde flussige Luft tropfenweise auf die Badflussigkeit gespritzt und auf diese Weise eine noch etwas gr6Bere Kon- stanz der Temperatur erzielt als durch das Einwerfen von Kohlensawesttickchen.

Die Temperatur des Bades wurde bis -38O mit Hilfe eines Quecksilberthermometers, das in l/lo Grade geteilt war und das eine Schatzung von l/looo gestattete, gemessen. Bei tieferen Temperaturen wurden zwei in geteilte Pentan- thermometer verwendet, von denen das eine einen Mebbereich von -30 bis -844 das andere einen solchen von -79 bis -125O hatte. Diese Thermometer sind von Burger in Berlin hergestellt und ebenso wie das Quecksilberthermometer an der Reichsanstalt geeicht. Am oberen Ende der Thermometer- kapillare befindet sich eine Erweiterung und an diese schliebt sich eine kurze, ebenfalls in Grade geteilte Skala an welche den Eispunkt der Thermometer von Zeit zu Zeit nachzukon- trollieren gestattet. I m Verlaufe von ll/a Jahren konnte eine Veriindernng der Einstellung in frischgefallenem Schnee nicht beobachtet werden. Die Ablesung der Pentanthermometer war bis auf 0,02O genau. Wenn man die bei diesen Instrumenten gebotenen Vorsichtsmahegeln, vor allem jene beachtet , da6

Whneausdehfiq urtd Kompressibilitat usw. 87

man bei der AbkiMung anfangs nur das Gefib eintaucht und durch Erwiirmen des oberen Teiles die Fliissigkeitsteile, welche noch in der Kapillare hiingen, vertreibt, so ist die Ablesung sehr zuverliissig und das Arbeiten ist sehr bequem. Wir zogen sie daher den Platinthermometern, welche wir anfangs be- nutzten , schlieBlich vor. Diese haben den groBen Nachteil, daB sie einen Beobachter vollstilndig in Anspruch nehmen. Auch sind sie bekanntlich mit manchen Fehlerquellen behaftet, deren Vermeidung sehr groBe Sorgfalt bedarf, vor allem, wenn es sich, wie hier, nm die Messung des absoluten Wertes der Temperatur handelt und nicht, wie bei der Bestimmung der spezifischen Wiirme, nur urn Temperaturdifferenzen.

Fiir einen lebhaften Temperaturausgleich in der Bad- fliissigkeit sorgte ein senkrecht auf - und abgehender Ruhrer, welcher nach den Angaben von Ro the l) konstrniert war, und der durch einen Elektromotor getrieben war.

Sollten aber trotzdem kleine Temperaturdifferenzen im Bade vorhanden gewesen sein, so war deren EinfluB dadurch auf ein Minimum reduziert, daB das DilatometergefkB und das ThermometergefiilB dicht aneinander anlagen. Selbstverstind- lich waren Dilatometer und Thermometer so tief in das Bad eingetaucht, da6 die abzulesenden Stellen der Skalen von der Fliissigkeit umspiilt waren. Bis - 119O blieb der Alkohol des Thermostaten geniigend klar, um die Ablesungen aufa genaueste ausfiihren zu konnen.

In einer MeBreihe folgten die einzelnen Beobachtungen in einem Abstand von 5- 8 O aufeinander. Selbsverstandlich wurde nach einem obergang von einer Temperatur zur nachsten 80 lange gewartet, bis Thermometer und Dilatometer keinen Gang in einer Richtung mehr zeigten, und es wurden dann abwechselnd 10-20 Ablesungen an den beiden Inetrumenten gemacht.

Simtliche Fliissigkeiten, welche untersucht wurden, waren als ,,reinst" von Kahlbaum bezogen worden. Besondere An- gaben iiber ihr spezifisches Gewicht, das nach dem Pykno- meterverfahren bei O o bestimmt wurde, finden sich in einigen Tabellen. Schwefelkohlenstoff wurde zur Entfernung kleiner -~

1) Rothe, Zeitsohr. f. Instrnmentenknnde '2%. p. 14. 1902.

88 W. Seitz, H . Alterthum 21. G. Lecher.

Mengen gelosten Schwefels mit reinstem Quecksilber geschiittelt und stand dauernd bei LichtabschluE uber Quecksilber. Gleich- wohl triibte sich die Fliissigkeit bei - 8 O O unter Ausscheidung geringer Mengen von Schwefel. xthylalkohol wurde, um ihn nach Moglichkeit vom Wasser zu befreien, uber Kalk destilliert.')

Der Athyliither wurde iiber Natriumdraht aufbewahrt. In die allgemein bekannte Formel, nach der die Berech-

nung des spezifischen Volumens der Flussigkeiten bei den ver- schiedenen Temperaturen erfolgt, sind als Warmeausdehnungs- koeffizienten y des Glases Nr. 59. I11 die Werte eingesetzt, welche aus den Messungen von Henninga) sich ergeben, namlich:

Ein weitere Korrektur erfordert der Umstand, dab ein Teil der untersuchten Substanz in dampfformigem Zustande den freien Raum iiber der Fliissigkeitssaule erfullt, und daB dieser Teil mit sinkender Temperatur immer kleiner und kleiner wird. Es mu8 daher die Gewichtsmenge des bei verschiedenen Tem- peraturen vorhandenen Dampfes berechnet werden, und hieraus das Volumen C, welches diese Gewichtsmenge kondensiert ein- nehmen wilrde. SchlieBlich wird C zum beobachteten Flussig- keittvolumen addiert, wodurch wir das wahre Volumen erhalten, welches die gesamte Snbstanz einnehmen wiirde, wenn sie voll- standig kondensiert wke.

y = (15,942 + 0,01818 t)*lO-'.

W enn Q das Volumen des Dampfraumes, 6 die Dichte des gesattigten Dampfes bei der absoluten

Temperatur T der Fliissigkeit, T' die absolute Temperatur des Dampfraumes, welche mit

Hilfe eines Quecksilberthermometers das an dem oberen, aus dem Bade herausragenden Teil des Dilatometers an- gelegt war, direkt bestimmt wurde,

vT das spezifische Volumen der Fliissigkeit bei To, be- deutet, so ist die anzubringende Korrektur:

Q*S-T*v , T'

c = - --. 1) Hrn. Privatdozenten Dr. Lipp, welcher die groBe Freundlichkeit

hatte, diese Arbeit im organisch - chemischen Laboratorium auszufiihren, eprechen wir hiermit unseren besten Dank aus.

2) F. Henning, Ann. d. Phys. 40. p. 639. 1913.

Warmeausdeh,nuny und Kompressibildat usw. 89

1 .ooooo 0,99282 0,98476 0,97037 0,96625 0,94431 0,98974

Da dieses Korrekturglied in allen Fallen klein ist, so ge- nugt eine angeniiherte Kenntnis aller Groben, die in obigem Ausdruck enthalten sind, und ist die Anwendung des Boyle- Gay - L u s s a c schen Gesetzes erlaubt.

Die Dichte 6 des gesattigten Dampfes ist fiir hyla lkohol , Athylather und Schwefelkohlenstotf ftir alle Temperaturen, um die es sich hier handelt, in Winkelmanns Handbuch, 2. Aufl. (p. 985, 1003, 1017, 1021 und 1029) angegeben, ftir Methyl- alkohol und Isopentan n w von O o aufwarts. Bei diesen Flussig- keiten mul3te deshalb bei tieferen Temperaturen d' nach dem Boyle - G a y - Lussacschen Gesetz aus den Dampfdrucken, welche in Win ke lmanns Handbuch angegeben sind, berechnet werden.

Urn den EinfluB von C auf die Resultate beurteilen zu konnen, sind im Folgenden fur eine Subshnz von hohem und eine von relativ niederem Dampfdruck, niimlich fur Isopentan und Schwefelkoblensto5, ausfuhrliche Tabellen angegeben.

Es bedeutet t die Temperatur der Fliissigkeit,

B die Dilatornetereinstellung in cm, an welcher bereits die Eichungskorrektur des Dilatometers angebracht ist,

s v das scheinbare Volumen der Fliissigkeit (d. h. obne Be- riicksichtigung der W armeansdehnung des Glases),

w u das wahre Volumen der Fliissigkeit, s p v das spezibche Volumen der Flussigkeit, das sich

schieSlich fur die einzelnen Temperatwen ergibt , wo- bei v fur t = O o 'gleich 1,00000 gesetzt ist.

1,00000 0,99282 0,98471 0,97037 0,95628 0,94428 0,92969

Tabe l l e I. Pentan (Isopentan).

2,27 2,41 2,81 2,71

3,OZ 3,27

2,vi

- --

t - _ _ -

0 - 4,74 - 10,21

- 39,95

- 20,31 - 30,66

- 51,58

~~

0.0039 0,0033 0,0025 0,0016

(7,0007 0,0002

n,ooii

- ~

D ~

~

21,3,55 19,31 17,OO 12,88 8,825 5,40 1,225

- s 2'

~ ~~

14,0478 13,9490 13,8373 13,6381 13,4421 13,2765 13,0746

-- w v

-~ -

14,0478 13,9480 13,8351 13,6337 13,4358 13,2686 13,0644

- ___ W V f C

14,0517 13,9513 13,8376 13,6353 13,4369 13,2692 13,0646

90 W. Seitz, H . Alterthum u. G. Lechner.

T a b e l l e II. Bohwefelkohlenstoff.

+13,46 + 7,15 0

- 5,16 -11,95 -20,45 -28,61 -34,30 -44,97 -53,19 -63,33

25,73 23,54 21,235 19,595 17,45 14,79 12,32 10,63 7,51 5,19 2,35

~-

s o

14,2594 14,1536 14,0421 13,9628 13,8591 13,7305 13,6111 13,5294 15,3785 13,2663 13,1290

2,05 2,16 2,27 2,40 2,50 2,61 2,71 2,81

w v

14,2627 14,1553 14,0421 13,9615 13,8566 13,7261 13,6051 13,5221 13,3694 13,2557 13,1171

~~

0,0016 0,0013 0,0010 0,0009 0,0008 0,0004 0,0002 0,0001 -

, w o + C L 14,2643 14,1566 14,043 1 13,9624 13,8574 13,7265 13,6033 13,5222 13,3694 13,2557 13,1171

1,01575 1,00808 1,00000 0,99425 0,98677 0,97745 0,96882 0,96290 0,95802 0,94392 0,93405

Kurven- werte

1,01575 1,00812

0,99420 0,98678 0,97755 0,96881 0,96300 0,9521 1 0,94391 0,93407

1,00000

irekt gefundenen Werte v wurden auf Koordi- - natenpapier eingetragen und moglichst gleichmii6ige Kurven hindurchgezogen. Die Kurvenwerte sind in den leltzten Ko- lonnen der Tabellen I und II angegeben und weichen, wie zu ersehen ist, wenig, nur ganz selten um mehr als f 0,l Pro- mille, von den gemessenen Werten ab.

Hier konnten bei Temperaturen unter - 80 O iibereinstimmende Re- sultate nicht erzielt werden, weshalb diese Yessungen mehrfach wiederholt wurden. Die Abweichungen zwischen den einzelnen MeBreihen erreichen bei -115O bis zu 0,5 Promille, eine Er- scheinung, welche vermutlich auf den unvermeidlichen Wasser- gehalt, welcher bei den einzelnen Fiillungen vielleicht etaas verschieden war, zuriickzufiihren ist. Da wir augenblicklich nicht in der Lage sind, die Untersuchungen fortzufiihren, sol1 die Kltirung dieser Frage auf eine spatere Zeit verspart werden.

I n den nachfolgenden Tabellen 111 bis V1I sind nur die Kurvenwerte angegeben, ferner der Warmeausdehnungskoeffi- zient a und dessen Temperaturkoeffizient - - .

Eine Ausnahme hiervon macht der Athylalkohol.

1 d a a d t

1 d v a=-- n d t

ist von 20 zu 20° nach folgender Methode berechnet bei -loo:

und in gleicher Weise ist die Berechnung von l / a dald t durchgeflihrt.

Warmeaus&ehnung und Kompessibilitiit usw. 91

Wenn der wahrscheinliche Fehler von v unter 'Ilo Pro- mille liegt, so ia t der von u kleiner als 1 Proz.

Auf die merkwiirdige Tatsache, daB 1 /a d ald t fir Methyl- alkohol, hhylalkohol und Schwefelkohlenstoff bei tiefen Tem- peraturen negativ wird, soll spiiter zuruckgekommen werden.

_ _ ~. -~

1,0156 1,0000 0,001520 0,9851, 0,00146, 0,9710, 0,00142, 0,9575, 0,00187g 0,9446, 0,00134, 0,9322 0,00131, 0,92Ol5 0,00129, 0,9083, 0,001281 0,8969 0,001258 0,8858 0,00123, 0,8750 0,00121, 0,8646 0,00120, 0,85425

Tabel le III. Tabel le IV.

0,001436 0,OO 138, 0,001351 0,001328

1 d a I

Temp., 1 I a d T a 1 - - Temp.

- 20 - 30 - 40 - 50 - 60

0,9708 0,9572 0,9442 0,93166 0,91946

~-

1,0106 1,0000 0,9896 0,07945 0,9696 0,9697 0,9500 0,9403' 0,9507, 0,9212 0,9117 0,90215 0,8926 0,8878

Tabel le V. Methylalko hol

_____ ~

0,00105, 0,001038 0,0011 0,00102, O,OOO9 0,00101, 0,0005 0,00101, 0,0000 0,00101, -0,0002 0,00102* - 0,0006 O,OOlOZ, -0,0005 O70010S, - 0,0007 0,00104. -0,0012 0,00105,

0,0033 0,0032 0.0031 0,0023 0,001 7 0,0013 0,0012 0,0012 I3,OOll 0,0012

~~ .~

+ 10 0

- 10 - 20 - 30 - 40 - 50 - 60 - 70 - 80 - 90 - 100 -110 - 120

1 d a a dT - _

~~

0,0034 0,0031 0,0029 0,0025 0,0017

0,0016 0,0017

0,0015

0,0012

0,0018

spez. Gewicht bei O o 0,8128 spes. Gewieht bei 00 0,8065 99,05 "lo. 99,90/, .

- .~.

1 d a 1 d a Temp.1 u a n d 3 I Temp. v l o l 1

+ 10 0

- 10 - 20 - 30 - 40 - 50 - 60

1,0116, 1 + 10 1,0000 ~0,00115~1 0 0,9886 '0,00113,~ 0,0014 - 10 0,9775 '0,00112,) 0,0014 - 20

0,9561 ~0,00110,; 0,0001 - 40 0,9456 0,001106~ -0,0002 - 50 0.9352 ~0.00110~I -0.0006 - 60

0,9667 ~0,00110,i 0,0008 - 30

- 70 , 0;9249 0;00111; -0;OOll - 70 - 80 , 0,9145, 0,001131 -0,0011 - 80

- 90 - 100 - 110 -115

- 90 0,9042 I O , O O I I ~ ~ ~ -100 1 0,8939 ~

92 W. Seitx, H . Alterthum u. G. Lechner. lYarrneausdehnung mu!.

Tabelle VLI. Sahwefelkohlenstoff.

Temp.

+ 100 0

- 10 - 20 - 30 - 40 - 50 - 60 - 70 - 80 - 90 - 100 - 110

2, l a

1,01155

0,9889 0,9780, 0,9674, 0,9571 0,9470, 0,9372, 0,92765 0,9181, 0,908'7, 0,8994 0,8901

1,0000

Aachen. Juli 1915.

0,00113, 0,001 10, 0,00109, 0,001 08, 0,00106, 0,00104, 0,00103, 0,00102, 0,00102,

~ 0,00103,

1 01001037

1 d a a d T

I -~

1

1 0,0015 ' 0,0013 0,0016 ' 0,0016 0,0014 I 0,0009

1 0,0002 - 0,0001 - 0,0004

(Eisgegangen 2. Dezember 1915.)