Was ist Glas ?:

- transparent - SiO2 soll enthalten sein

> 98 % = Kieselglas unrein Silikatglas

! Glas ist eine unterkühlte, eingefrorene Flüssigkeit Ist aber prizipiell immer noch in der Lage zu fließen T < Tg = Festkörper T > Tg = Flüssigkeit

Tg = 2/3 Ts -> bei unendlich langsamem Abkühlen = Kristallstruktur -> Gebrauchsbereich geht bis Tg ( Unterschied zur Keramik : dort bis Ts )

In der Natur vorkommende Gläser:

- Obsidian - Bims - Fulgarite - Tektite

Ursprung der Glasherstellung:

" vor 5000 Jahren in Ägypten ( Glasperlen ) " 500 v. Chr. Sandkerngefäße " Jahr 0 : Glasbläserpfeife " Diatret Gläser ( Römer )

Glasrohstoffe :

- SiO2 ( Sand ) + Flussmittel ( Schmelzpunktserniedrigung ) Na2CO3 -> Na2O + CaCO3 Kalkstein -> CaO

Kalk-Natron-Glas: SiO2 (75%), Na2O (15%), CaO (10%), Al2O3 (Brise) Borosilikatglas: SiO2 (75%), B2O3 (7%), Na2O (7%), Al2O3 (6%)

Glasstruktur:

- Energieunterschiede Kristall <-> Glas ( selbe Zusammensetzung ) sehr gering

! gleiche Bindungszustände - Glas hat eine Nahordnung

Bsp: SiO2 als Netzwerkbildner: Tetraeder sind immer die gleichen Si-O Abstand ist immer gleich

- Glas ist röntgenamorph aber nicht amorph

" Quarzkristall: Translationssymmetrie ( Fernordnung ) " Glasnetzwerk: Aufbau wie Quarzkristall aber keine

Translationssymmetrie Für Glasbildung braucht man: " Netzwerkbildner die ein unregelmäßiges Netzwerk aufbauen

Regel : Kation klein, Anion groß KZ = 3 ( trigonal ) oder 4 ( tetraedrisch ) Glas kann gebildet werden wenn: 1. polyedrische Raumgruppe gebildet wird ( = Nahordnung ) 2. 2 Polyeder dürfen nur über die Ecken miteinander verbunden sein ( keine Kanten

und Flächen) Grund: zu hoher kristalliner Charakter wenn zuviel Symmetrie erlaubt

3. Anion bildet Brücken 4. Polyederecken < 6 5. mindestens 3 Ecken des Polyederes müssen Brücken bilden

! Bed. für räumliche Vernetzung Unterscheidung: Netzwerkbildner (Nb) <-> Netzwerkwandler (Nw) Nb: - SiO2 Kieselglas oder Silikatglas - B2O3 Boratgläser

- P2O5 Phosphatgläser - GeO2, As2O3, Sb2O3

Nw: Netzwerk wird abgebaut bzw. verändert : Alkalien, Erdalkalien - Na+ - K+ - Ca2+ - Mg2+

Dietzel-Feldstärke: = „ Ordnungsparameter“

- Z/a2 macht Aussage ob Nw, Nb oder Zwischenoxid (Zo) - Nw: Z/a2 = 0,1-0,4

Zo : Z/a2 = 0,5-1,0 Nb: Z/a2 = 1,0-2,0

- Regel: stabile Verbindung wenn ∆F ≥ 0,3 ( in der Regel mit Ausnahmen ) Ausnahme: SiO2, B2O3: ∆F = 0,03 aber dennoch stabil

Bindungseigenschaften im Glas:

- Glas besteht immer aus Mischbindungen

Si – O : 41% Ionenbindungsanteil + kovalente Bindung B – O : 35% ‘ ‘ Al – O : 51% ‘ ‘

…. Se – O : metalliche Bindung + kov. Bindung Kunststoffpolymere: Van-der-Waals-Bindung + kov. Bindung = org. Gläser Raman-Streuung: Atome gelangen in einen angeregten Zustand durch ein eingestrahltes = inelastische Streuung Photon mit genügend hoher Energie. Emmitiertes Photon hat geringere

Energie. (Rayleigh-Streuung: (= elastische Streuung ) Photon wird nur gestreut

ohne Energieverlust, d.h. die Wellenlänge ist groß gegenüber dem Atomdurchmesser )

Nicht-silikatische Gläser ( ohne SiO2 )

" Nb die nicht zu den silikatischen Gläsern gehören: GeO2 Germanatglas

" vier brückenbildende O " kann im Infrarotbereich eingesetzt werden

( lässt dort gut Licht durch, da Ge schwerer als Si ) P2O5 Phosphatglas

" drei Brückenbildende O ! chem. Beständigkeit kleiner als bei GeO2 ober opt.

Eigenschaften besser ( Bsp. Streuung )

As2O3 " Einsatz als Gläser, Läutermittel " Struktur wie P2O5 " giftig

Sb2O3, .. BiO3

" IR-Transmission ( Sonderanwendungen )

Chalcogenidgläser –Te, =S, =Se statt O

Bsp.: As2S3, GeS2 As2Se3, GeSe2 TeO2 : Te nimmt stellung des Anions ein ( O2 positiv )

Fluridgläser BeF2 : Modellglas da viel zu giftig Fluridgläser mit Pb, La, Hf : IR-Gläser Auf Basis von ZrO2 : Forschungseinsatz

Nitridgläser

- höhere Viskosität wenn N teilweise durch O ersetzt wird - hohe chem. Beständigkeit - Si3N

zersetzt sich bei 1700 °C ( Zersetzung an Luft => SiO2 entsteht )

- wird nur in geringen Mengen technisch eingesetzt

metallische Gläser

- brauche extrem hohe Abkühlgeschwindigkeit daher erst seit 1960 bekannt ( 106 K/s)

- normales Glas: ∆ρ = 10 % - met. Glas ∆ρ = 1 % => Fehlordnung minimal - kein Gefüge

keine KG => chem. Beständigkeit besser - Metall + Halbmetall

Cu, Ag, Fe, Co B, Co, Si, Ge, P Glasbildner Glaswandler

Eigenschaften:

" chem. Beständigkeit ↑ " magn. Eigenschaften: keine Hysteresekurve " elektr. Leitfähigkeit: σGlas < σKristall => geringere Wärmeleitung " E-Modul ↓: EGlas < EKristall

! Golfschläger: da E-Modul kleiner ist die Berührungszeit mit dem Ball länger

! Höhere Führungsgenauigkeit

Glasartiger Kohlenstoff

- amorphes Netzwerk aus C - kein Gefüge => Material homogen - gute mech. Eigenschaften, d.h. hohe Festigkeit aber Sprödbruch - gute chem. Eigenschaften aber nicht gegen O2 sonst Bildung von CO2

Glasbildung <-> Entmischung Glasbildung <-> Kristallisation

" aber: beim entmischten Glas hat man immer noch Glas " Glasigkeit = 1/KG KG = Keimbildungsgeschwindigkeit

Man stellt fest das sich die Kationen nicht statistisch im Glas verteilen sondern schwarmartig anhäufen ( Kationen haben unterschiedliche grosse Abschirmbestreben ). Erst gegen den Sättigungsgrad wird die Verteilung statistisch.

" siehe auch ∆G eines binären Glassystems in Abhängigkeit der Temp. " es kommt z.B. zu tröpfchenförmiger Entmischung => 2 verschiedene Glasphasen

liegen nebeneinander vor. Jede mit einer eigenen Struktur.

- Gläser sind nicht vollkommen homogen, wir sehen Entmischung - Entmischungstemp.: Tg < Entmischung < Ts

Abdruckpräperation

Glas mit entmischtem Bereich -> Ätzen -> an den entmischten Stellen tiefere Einätzung -> Aufbringen eines kohlenstoffilms -> Schrägbedampfung mit Pt => Kontrast im TEM

Theorie der Phasengleichgewichte

" Thermodynamik: Zustandsgrößen, reversible Reaktion " Reale Systeme: irreversible Reaktion -> Glas Vycor – Glas: ( System: Na2O-B2O3-SiO2) Setzten geziehlte Entmischung ein: - Man hat durch Entmischung eine SiO2 reiche und eine Borat-reiche Phase in der

wiederum kleine Natriumborat-Tröfchen enthalten sind - Auslaugen der Boratreichen Phase

! äußerst feines SiO2 Gefrüst bleibt zurück ! dieses kann bei niedrigen Temp. zu einem dichten, fast aus reinen SiO2

bestehenden Glas zusammengesintert werden

1. eine Phase herausgelöst 2. SiO2 hlatige Glasmatrix 3. Sintern -> Glas 96% SiO2, 4% B2O3

a. Reines Kieselglas hat jetzt Schmelztemperatur von 1200-1500°C ( vorher 2250°C)

Kristallisation

" nicht erwünscht

- es bilden sich Kristalle :

3

exp

: Atome pro cm ; : Aktivierungsenergie; : Diffusionsenergie: Faktor der die Oberfläche beschreibt

D

D

G f QKB A nk T

n G Qf

ϑ

ϑ

∆ ⋅ + ∆ = ⋅ ⋅ ⋅ ∆ ∆

! thermisch aktivierte Reaktion

( )1.

: Kristallwachstum; : Viskosität

SS

HKG const T TT T

KGη

η

∆= ⋅ ⋅ −

⋅

- Tg < Kristallisation < Ts

- Homogene KB : Im Glasvolumen fängt KB an -> in Glas sehr selten - Heterogene KB : größer als hom. KB Bsp. Halogenlampe: Durch Anfassen der Oberfläche bringt man NaCl auf dieselbe. Dadurch hat man einen Keimbildner eingebracht ! kleine weisse Stellen = Kristallisation

aufgrund der hohen Wärme

- Beobachtung über XRD nicht geeignet um sich Kristallisation am Anfang anzusehen Kristallisationsgeschwindigkeit: Kalk-Natron-Glas : am höchsten Borosilikatglas: mittel Kieselglas: ganz gering

Glaskeramik

- Glas: α > 0 - Keramik: α < 0

! α = 0 " Ceran, " Zerodur " Macor ( SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, K2O, O, F )

• Macor hat Schichtstruktur und kann deshalb spannend bearbeitet werden " „ Glimmerstrukturen“

Herstellung:

1. Glasschmelze ( Glaszusammensetzung speziell ) 2. Heißformgebung 3. Abkühlung 4. KB

! Glaskeramik

- TiO2 bildet leicht Keime Zuerst wird die gesamte Schmelze zu einem normalen Glas gemacht. Dann wird das Glas auf die Temperatur der max. Keimbildungsgeschw. und dann auf die Temp. der max. Kristallisationsgeschw. gebracht

! vollkommene Entglasung, Endprodukt keramischer Gegenstand -> TiO2-SiO2 Glas α = 0

Physikalisch-chemische Eigenschaften Viskosität: Glas: Fertigung ηklein ( flüssig ) Tg ist Temp. dazwischen Nutzung η gross ( fest ) Dynamische Viskosität: Einheit η : Poise ( früher ) dPas ( heute ) Warnung: Viskositätskurven nicht extrapolieren. Es gibt kein Modell das die Viskosität

komplett beschreibt. VFT: Vogel-Fulcher-Tamman: erlaubt Extrapolation innerhalb der Messpunkte

0

0

log ,

A, B, T müssen experimentell bestimmt werden

BAT T

η = +−

Einfluss von Komponenten: empirisch; aber O ersetzt nur N => η ↑, d.h teilweise doch aus

Chemie abschätzbar Viskositätsbereich bei Gläser : enorm Unterer Kühlpunkt: dPas 14,510Oberer Kühlpunkt: dPas 1310Dilat. Erweichungspunkt: dPas 11,310Erweichungspunkt: dPas 7,610Fließpunkt: dPas 510Verarbeitungspunkt: dPas 410 Messapparaturen: Balkenbiegeviskosimeter: im unteren Temp. um 600 °C Fadenzieviskosimeter: im etwas erhöhten Temp.bereich (Glas muss ziehbar sein) Bis η = 1010Torsionsviskosimeter: Probe kann gedreht werden ( Messwert: Drehmoment)

9 510 10η = − >Rotationsviskosimeter: 510η < Abtrag der Viskosität über der Temp.: Flache Kurve: „langes“ Glas Steile Kurve: „kurzes“ Glas

Herstellung einer Glasschmelze: Hafenofen: Ausgangsrohstoffe: Glaspulver: 75% SiO2 15% Na2O (NaCO3 Soda) 10% CaO (CaCO3 Kalkstein) früher hatte man Probleme 1500°C zu erreichen

! man hat sich mit 1100-1200 °C begnügt ! Gasblasen im Glas da η zu hoch

Glaswanne: Man braucht den Ofen nicht mehr abzukühlen wie beim Hafenofen ( vor dem Gasblasen )

! kontinuierliches Verfahren

Formgebungsverfahren

- Blas-Blas-Verfahren - Danner Verfahren - Butzenscheiben - Fourcault Verfahren - Floatglasverfahren

Feldeigenschaften

" vektorielle Eigenschaften: was passiert mit der Glassscheibe z.B. bei Winddruck ? " es gilt: Eσ ε= ⋅ (da Glas isotrop ist E skalar )

mechanische Eigenschaften: Zugfestigkeit bei Glasfasern größer als bei Stählen ! Glasfasern: Rm= 1000 – 5000 MPa C-Fasern: Rm= um 2500 MPa Hochleg. Stähle: Rm= um 2000 MPa Glasscheibe: Rm= 100 MPa Glasflasche: Rm= 40 MPa Polymere: PET: Rm= 200MPa PA,PMMA,PS,PVC,PE: Rm= unterhalb 70 MPa Glas: E-Modul = um 150 GPa Stahl, Eisen: E = um 150 GPa Polymere: E = von 3 GPa abwärts

Theoretische Festigkeit von Glas: 30theoretisch GPaσ =

dies entspricht dem Brechen von Bindungen Praktische Zugfestigkeit: Liegt um Faktor 6 darunter Grund: Die Oberfläche spielt mit rein Bei Glas kommt es bei Überschreitung der Zugfestigkeit zum Bruch. Bei Metallen kommt es zum Fließen => Spannungen werden abgebaut

max 02 ( Griffith )lr

σ σ= ⋅

für ein jedes Glas nimmt r und maxσ bestimmte Werte an bis zum Bruch =>

20 .l constσ ⋅ =

Kc- Wert von Glas liegt extrem niedrig Glasflasche: besitzt Makrorisse von 100 – 1000 µm => geringe Zugfestigkeit ( siehe oben ) Flachglas: besitzt Mikrorisse von 1 µm ( Licht wird daran nicht mehr gestreut ) Glasfaser: durch chemisches Ätzen wir der Krümmungsradius vergrößert

! Zugfestigkeit am größten Was trennt uns von der theoretischen Zugfestigkeit von 30 GPa ?: " durch lokale OH-Gruppen auf der Oberfläche wird diese verändert ! Atomare Schädigung auf der Oberfläche ! 30GPa -> 5 GPa

Bruchfläche:

- Man erkennt zunächst einen Bereich mit einer glatten Bruchfläche: = Bereich des anlaufenden Bruches

- erst wenn Bruch mit hoher Geschwindigkeit weiterläuft ! Aufrauung der Bruchfläche Der Bruch erreicht durch beschleunigte Bew. die Schallgeschwindigkeit und läuft dann wellig auseinander

- der Abstand l bis zur dieser Grenze ist proportional zu 2

1σ

oder anders ausgedrückt 20 .l constσ ⋅ =

Best. der Bruchwahrscheinlichkeit:

- Hernehmen einer Faser - Anfertigung mehrerer Messproben aus dieser Faser - 2-Punkt Biegeversuch

! Weibull-Statistik Je steiler die Kurve desto besser der Werkstoff

Zulegieren bestimmter Stoffe ( Na2O, B2O3, Al2O3, ... ):

- Festigkeit und mech. Eigenschaften nehmen ab, zu oder bleiben gleich

Mechanische Spannungen im Glas

" normales spannungsfreies Glas ist optisch isotrop " durch mechanische Spannungen wird Isotropie zertört

! Doppelbrechung

D k s= ⋅ ; k = photoelastische Konstante (spannungsopt. Koeffizient ) k = 0 => Doppelbrechung 0 s = angelegte Spannung

1 2n n D− = Nutzeffekt: Für k ≠ 0 sieht man Spannungen im Glas unter polarisiertem Licht. Bei weißem Licht sieht man Farbsäume. Druck- und Zugspannungen sind nicht unterscheidbar !

Härte " große Bedeutung aber sehr schwer zu messen " Kunststoffe haben höheren therm. Ausdehnungskoeffizienten = NACHTEIL 1. Mikrohärte: Punktbelastung 2. Schleifhärte: wichtig z.B. bei Poliervorgängen

- durch die Härteprüfungen 1 und 2 bekommt man elastische und plastische Anteile

( bei Glas ist elastischer Anteil größer )

therm. Ausdehnung

Kalknatronglas KNG: 68 10 / K−⋅Borosilikatglas BSG: 63 10 / K−⋅Kieselglas: 60,5 10 / K−⋅Weichglas: 66 10 / Kα −> ⋅Hartglas: -> hat nix mit Härte zu tun 66 10 / Kα −< ⋅ Fügen von Glas:

60,3 10 / Kα −∆ ≤ ⋅ - falls der Unterschied größer ist benutzt man Übergangsgläser

Einfluss von Ionen auf α: α wir größer durch: Na+, K+, Ca2+ kleiner : Zr4+,B3+, F7+, Ti4+ Bemerkung:

" hochschmelzende Gläser haben eine geringere Bandbreite von α " α hat einen Einfluss auf die Temperaturwechselbeständigkeit

Temperaturwechselbeständigkeit TWB

= f(α, λ, E, σz) => komplexe Abhängigkeit welches ∆T kann ein Glas aushalten ohne zu springen ?

( )1zT f

Eµ

σ λα−

∆ = ⋅ ⋅ ⋅⋅

Bsp.: KNG: ∆T = 120 K ∆T vom Teeglas > Senfglas

spezifische Wärme

- Bereich: 0,5 -> 1 J / (g*K)

Oberflächenspannungen (Spannungen nur in der Oberfläche nicht im Volumen )

2

Noder oder mOberfläche

Oberflächenenergie J mNneue Oberfläche m m

σ =

= Energie die nötig ist eine neue Oberfläche vom einem m2 zu bilden. Woraus resultiert die Oberflächenspannung?:

- Teilchen im werden überall durch benachbarte Teilchen angezogen ! Gesamtkraft = 0 - Teilchen an der Oberfläche haben eine resultierende Kraft nach Innen ! Oberflächenspannung

Bestimmung der Oberflächenspannung:

1. ruhende Tropfen Methode ( Sessice drop ): " Vermessung des Tropfens

! Ableitung der Oberflächenspannung 2. Blasendruckmethode: " es werden Luftblasen in fl. Glas mit einem Pt-Rohr eingeblasen

Am Ende des Rohrs bildet sich eine Luftblase die dann abreißt wenn sie den selben Radius wie das Rohr erreicht hat ! Berechnung der Oberflächenspannung

( ) / 2r p g lσ ρ= − ⋅ ⋅ Radius Pt-Rohr; Eintauchtiefe des Rohr'sDruck bis Blase vom Rohr abreißt; Dichte des Glases

r lp ρ= == =

Wasser: 72 mN/m -> mit Tensiden: 10-20 mN/m Ethanol: 25 mN/m Quecksilber: 485 mN/m Alu(1000°C): 800 mN/m Glas: 300 mN/m Reines B2O3: 70 mN/m

Chemische Eigenschaften Für Silikatgläser:

- große Beständigkeit gegenüber fast allen Chemikalien wie # Wasser # Säuren ( Ausnahme: HF) # Laugen

! viele Anwendungsbereiche HF ( Flussäure ): Diese löst silikatische Gläser auf indem sie die Hauptkomponente in Lösung bringt: SiO2 + 6 HF -> H2SiF6 + 2 H2O

Normaler Säureangriff:

" in der Regel ein kleiner Angriff " reiner Ionenaustausch " Masseverlust durch Ausbildung einer Gelschicht: 1m k t∆ = ⋅ ; k1=Konstante " Bis Gel-Schicht sich ausgebildet hat wird Na+ abgetragen ! Schutzschicht wenn Gelschicht vollständig

" Einführung von : CaO, Al2O3, B2O3, MgO, ZnO, PbO, ZrO2 in SiO2 Netzwerk: ! Verfestigung des Glasnetzwerkes ! höhere Säurebeständigkeit

(Ca2+ wir so fest eingebaut das seine Auslaugung vernachlässigbar ist) Best. der Säureklasse nach DIN 12116: 300 cm2 ( Oberfläche ); ∆m nach 6h in 6 normaler HCl Normaler Laugenangriff: " Laugen können im Gegensatz zu Säuren auch das Kieselglas angreifen ! größerer Angriff durch das das ganze Netzwerk zerstört wird

" Masseverlust : 2m k t∆ = ⋅ ; k2=Konstante " Bei Einführung der best. Oxide ( wie bei Säurebeständigkeit ) nimmt die Resistenz zu

! Vergesserung: alkaliarme Gläser + ZrO2 , d.h. bei

würde Laugenangriff noch schneller gehen

Wasserangriff: - Masseverlust: 1 2m k t k t∆ = ⋅ + ⋅

Die beiden Konstanten sind allerdings sehr klein

Reaktionen von Glasschmelzen ( -> Gase im Glas )

" Gaslöslichkeit in Flüssigkeit: - chemisch: Reaktion f(T)

= es bilden sich Ionen in der Struktur - physikalisch:

Einlagerung in Hohlräume des Netzwerks

" Gaslöslichkeit sinkt mit steigender Temp. ! Gasblasen ( Reboil )

Regel:

Nachbehandlungstemp. immer < TSchmelz weil, weil das Gas das bis dahin ausperlen würde, schon ausgeperlt ist. ! Reboil ↓

Analyse des Gases:

1. Aufbrechen + Massenspektrometer 2. Laser auf Blase fokussieren ! Streuung aufgrund von Raman-Effekt

Thermische Leitfähigkeit

= Wärmemenge die pro Zeiteinheit weitergeleitet wird T < Tg: Gebrauchsglas: λ klein T > Tg: Schmelze: λ groß

.effdQ dTAdT dx

λ= − ⋅ ⋅ ; A= Fläche

.eff g e Strahlungλ λ λ λ= + +

gλ = Schwingungen der Atome = Phononen( Bei Glas gering da keine Gitterstruktur )

eλ = Elektronenwärmeleitung ( Bei Glas rund 0 da keine freien Elektronen )

Strahlungλ = wegen Transparenz Hauptanteil bei Glas Phononen:

- Welle die durch ein Kristall hindurchgehen kann - Welle geht umso besser hindurch, je ungestörter der Kristall ist

Phononenstreuung:

- durch Fehler ( Fehlstellen, grosse Substitutionen ...) - Anwendung : Unterscheidung Zr – EK <-> Diamant über Wärmeleitung

! im Glas ist Gitter extrem gestört => gλ sehr gering

13g p pc v lλ = ⋅ ⋅ ⋅ p

e

; l = freie Weglänge p

e L Tλ σ= ⋅ ⋅ ; = Lorenzzahl ( 1<L<3) ; T = Temp. ; L eσ = elektrische Leitfähigkeit 2 316

3St Stn T lλ σ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ; σ = Stefan-Bolzman-Konstante ; n = Brechungsindex

= mittlere freie Weglänge der Photonen Stl n und gelten für die Wellenlängen der Wärmestrahlung die im Infraroten liegt Stl

! bie RT ist Stλ nur sehr gering

Glasfasern für Wärmeisolation " das eigentliche was in der Glasfaser isoliert ist die Luft, die an Bewegung behindert

wird Leitfähigkeit der Luft bedingt durch Stöße der Luftmoleküle: " Verhinderung der Leitfähigkeit durch Behinderung der Stöße 1. Vakuieren 2. Behinderung der Stöße durch Erogel

Elektrische Leitfähigkeit ( über freie Ladungsträger )

" Struktur der Gläser besteht aus Netzwerk, in das Netzwerkwandler-Kationen eingebaut

sind • Diese sind vorwiegend ionisch gebunden ( vorwiegen Alkaliionen ) • Haben gewisse Beweglichkeit

el Inonen Elektronenσ σ σ= + bewegliches Ion: muss 1-wertig sein Na+, Ag+, Cu+, H+, + kleiner Ionenradius z.B.: Na:

- um Platzwechsel zu vollziehen muss das Na+ -Ion einen Potentialwall „überspringen“ = „ Hopping – Modell “ => T ↑

- Na+ kann auch durch die Potentialbarriere durchtunneln (sehr selten ) = Tunneleffekt

! T > 550°C (KNG) => Ionenleitung

Bem.: a im Glas ist größer als die entsprechende kristalline Modifikation da die Dichte kleiner ist.

=> 1el a

σ ≈

aber: durch die KG ist aber WKristall > WGlas

! keine allgemeine Aussage möglich über die Leitfähigkeit Kristall <-> Glas Anwendung: Erhitzung der Glasschmelze über Stromdurchfluss

( ) f T Tσ = ↑ R=> ↓

! bei gleicher Spannung nimmt der Strom immer mehr zu ! Glas wird immer heißer ! Strom muss begrenzt werden z.B. durch Vorwiderstand

Anwendung von Ionenleitern: Glas: Elektrowanne, Sensoren ( pH-Elektrode ) Glas und Keramik: Batterien, hochtemp. Batterien ( 200 – 300 °C) Keramik, (Glas): Brennstoffzellen

Anwendung für elektronische Leitung : ( nur spez. Gläser )

- Halbleiter ( durch Dotierung: V3+ <-> V5+ + e- im Phosphatglas) - Chalkogenid Gläser

Alternative: PbO – Glas + H2

Optische Eigenschaften

" Zusammenhang mit der Dichte Dichte ↑ => n ↑

Dielektrische Konstante:

' 'i 'ε ε ε= + ⋅! wir kennen: Brechungsindex n Absorptionskonstante k Absorptionskoeffizient α

2 2''' 2

n kn k

εε= −= ⋅ ⋅

Transmission:

( )0

expI dI

α= − ⋅

Reflexion: ( unter senkrechter Einstrahlung ):

211

nRn− = +

bei schrägem Lichteinfall ins R von Einfallswinkel abhängig: bei manchen Gläsern ist unter einem best. Winkel die Reflexion 0 = Brewsterwinkel. Dispersion: Im Vakuum sind die Geschwindigkeiten für alle Wellenlängen gleich im Medium nicht

! Dispersion

dndλ

normalerweise : λ↑ => n↓

Abbe-Zahl: Zur Charakterisierung von Gläsern verwendet man die Brechzahlen für 3 bestimmte Wellenlängen

"

# #' '

1grün

eR

F eblau rot

nn n

ν −=

−

früher hatte man keinen Laser um monochromatisches Licht herzustellen ! man benutzte best. Wellenlängen verschiedener Elemente

en =546,1 nm Hg-grün

' =643,8 nm Cd-rot en

'Fn =486 nm Wasserstoff Abbe-Zahl ↓ => n ↑ und umgekehrt Totalreflexion 1 sinn

α=

Messung des Brechungsindex :

- Abbe-Refraktometer: Bestimmung der Brechzahl durch Messung des Grenzwinkels der Totalreflexion

5 41 10 ....2 10n − −∆ = ⋅ ⋅ - Jelly-Refraktometer

210n −∆ = Temperaturabhängigkeit:

n(t) Glas : 510dndT

−=

Flüssigkeit: 410dT

−dn=

! bei Abbe-Refraktometer muss die Temperatur sehr genau gehalten werden 0,1T C∆ < °

Linsen: Beugungsbegrenzte Linsen sind das Beste was es gibt

! im CD-Spieler sind solche allerdings nur für die entsprechenden Wellenlänge

Trübglas

Einbringung von Glaspartikeln mit anderer Brechzahl ! Streuung des Lichts

Absorption, Transmission, Reflexion

Angabe der Energie: eV Wellenlänge λ: nm Wellenzahl ν: cm-1

Spektroskopie: Energie der Infrarotstrahlung gerade stark genug, um damit Schwingungen von Molekülen anregen zu können

Dispersive Spektroskopie: " man bräuchte durchstimmbare monochromatische Strahlungsquelle ( Laser,

Frequenzgenerator ), gibt es aber im Infrarotbereich noch nicht " Filteer ( Absorption ), Gitter ( Beugung ) oder Prismen ( Brechung ) trennen

Spektrum auf ! dadurch erzeugte monochromatisches Licht wird wellenzahlabhängig absorbiert ! unmittelbarer erhalt von I (ν )

Interferenz – Spektroskopie: Energievorteil: höhere Intensitäten gelangen zum Detektor Multiplex – Vorteil: Das Signal – Rausch – Verhältnis wächst proportional mit N ( N = Anzahl der Messungen ) und verbessert sich dadurch, dass jeder Messpunkt sämtliche spektrale Informationen aller Wellenzahlen enthält.

Kirchhoff-Gesetz: A + T + R =1 Schwarzer Körper: T=R=0 => A = 1

" Größe die in Spektroskopie interessiert : Absorption SiO2 B2O3 P2O5 GeO2 UV - Kante 160 – 200 nm 200 – 250 nm < 150 nm 350 – 400 nm Max IR – Absorption IR – Kante

9 µm

4 – 5 µm

7,5 µm

10,5 µm

11 µm

5 – 6 µm

" bei Wellenlänge < 190 nm fängt die Luft bereits an zu Absorbieren o darunter Vakuum zu Messung benutzen

Einfärbung von Gläsern: + Chromophore:

- Ionenfärbung: Co2+ (blau), Fe - Rubinfärbung: Au – metallisch - Anlauffärbung

Ionenfärbung:

- bei Nebengruppenelementen ( 1. und 2. Periode) - bei Lanthaniden

• Farbe abhängig vom Element • Von der Wertigkeit • Von der KOZ

o Co2+ ist in KOZ=4 blau (KNG) o Co2+ ist in KOZ=6 rosa (BSG)

Ti N Cr Mn nur schw.

Farben

Fe Co Ni Cu

+3 blau +4 farblos

grün +3 blau braun +5 farblos

+3 grün

+6 gelb

+2: IV gelb VI orange

+3 violett

+2: IV blau

+3:

IV gelb VI rosa

+2: IV blau VI rosa

+2: IV rosa VI gelb

+2: IV gelb VI blau

Wertigkeit: durch Redox-Reaktionen aufgrund von Lichteinfall kann sich die Absorption ändern = Solarisation U2O7

2- : gelborange UO2

2+ : gelbgrün mit überlagerter Fluoreszenz Seltene Erden: zeigen Linienspektren => schmale Absorptionsbanden

! man kann Fluoreszenz machen ! man kann Laser herstellen

Bsp.: Nd3+ , Pr3+ , Didym

Anlauf-Färbung : = quantum site effect

" die Eigenschaften der Teilchen ändern sich mit zunehmender Verkleinerung + Teilchen sind halbleitend

! Absorptionseigenschaften ändern sich

" Absorptionskante 2

1gE

r∝

" r ↓↓ ( 2nm ) => gE ↑↑ => gelb r ( 10 – 20 nm ) => rot

" die ausfallenden Teilchen sollen alle möglichst gleich groß sein Die Steilheit der Absorptions- bzw. Transmissionskurve hängt von der Gleichmäßigkeit der Teilchen ab

! Steilheit ↑ bei ↑ Gleichmäßigkeit Bsp. CdS als Pulver wird in Glas bis zur Sättigung gelöst ! durch Tempern erhält man Keime mit gl. Durchmesser

Rubin-Färbung: (3000 Jahre alt )

" Färbung lauft hier über Streuung Au : Goldrubin => rot Cu: Kupferrubin => rot Nano – Pt, Pd => grau ( uninteressant ) Bsp: K2O-CaO-SiO2 oder K2O-CPbO-SiO2 + AgCl3 + Reduktionsmittel + Stabilisator ( damit Teilchen klein bleiben ) Problem: ∅-Kontrolle + exakte T-Kontrolle ∅ zu groß => Glas wird lebrig => Farbe von Reflexion von Gold Photochemie: AgBr <-> Ag + Br hν gelb-braun + CeO2 : Reaktion wird verbessert Strahlungsschädigung: Reaktionen durch Bestrahlung