Wasserstoffmonitoringund Zustandsüberwachung von Wärmeträgermedien solarthermischer ... · 2018. 7. 10. · • DIN 51522 -Wärmeträgermedien Q -Anforderungen, Prüfung • DIN

Wasserstoffmonitoring und Zustandsüberwachung von Wärmeträgermedien solarthermischer Parabolrinnenkraftwerke

> Sonnenkolloquium > Christian Jung • HTF Monitoring > 4.7.2018DLR.de • Folie 1


Inhalt

• Wärmeträgermedien in Parabolrinnenkraftwerken

• Überwachungswürdige Alterungsprodukte

• Betriebsbegleitende Wärmeträgeranalyse• Normverfahren für gebrauchte Wärmeträger• Spezifische Verfahren für gelöste Gase und Wasserstoff

• Praxisbeispiele• Wasserstoffmonitoring und -kontrolle• Wasseranalysen• Zusammensetzung und Zersetzungsgrad

• Zusammenfassung


Inhalt





• Zusammenfassung


Synthetische Wärmeträgermedien („Diathermische Öle“) in CSP-Anlagen

• Biphenyl (BP) / Diphenylether (Diphenyloxid, DPO)• eutektische Mischung ~23% BP / 77% DPO• Dowtherm A, Therminol VP-1, Diphyl• Max. 400 °C, ~ 70 Kraftwerke (~ 4,6 GW)

• Mineralöl• Xceltherm 600• Max. 300 °C, nur in Testanlagen eingesetzt

• Polydimethylsiloxan• Spezifische Zusammensetzungen• Syltherm 800 (max. 400 °C),

Einsatz in Testanlagen• HELISOL 5A (max. 425 °C),

in Testanlagen und in einem kommerziellen Projekt in Vorbereitung (Yumen, China, 50 MW)


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• Zusammenfassung


Alterungsverhalten von BP/DPO-Mischungen

• Hohe Temperaturen begünstigen Bindungsbrüche• Bildung von „Radikalen“ (Initiation)• Phenyl- und Phenoxylradikale am relevantesten• Radikalkettenreaktionen führen zu den meisten

Zersetzungsprodukten:• Benzol, Phenol, mehrkernige Aromaten• Wasserstoff• Methan, Kohlenmonoxid, (Ethan)

• Sonstige unerwünschte Inhaltsstoffe im HTF-System:• Wasser (bspw. aus Leckagen)• Partikel

• Metalloxide (aus Reaktion von Stahl mit Wasser)• Zersetzungsprodukte (bspw. Quaterphenyle)• Kohlenstoffpartikel durch Überhitzung?

• Sauerstoff (nur in Spuren aus Flüssigstickstoff)


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• Zusammenfassung


Normverfahren für Wärmeträger

• DIN 51522 - Wärmeträgermedien Q - Anforderungen, Prüfung

• DIN 51529 - Prüfung und Beurteilung gebrauchter Wärmeträgermedien

• UNE 206015 – Fluidos de transferencia de calor para centrales termosolares con tecnología de captadores cilindronarabólicos – requisitos y ensayos

• Normen umfassen jeweils Methoden zur Untersuchung der • Zusammensetzung der flüssigen Phase• Physikalisch-chemischen Eigenschaften

• Normen beziehen sich nicht speziell auf die Untersuchung bei Betriebstemperaturen

• Normen sehen keine detaillierte Untersuchung der gebildeten Gase vor


Analyse gelöster Gase mittels Stahlzylinderproben

• Probenentnahme direkt aus dem HTF-Loop

• Überführung des heißen HTF bspw. vom Loop-Auslass in einen Stahlzylinder mit Hochtemperatur-ventil

• Vorab Evakuierung des Zylinders und Entnahme eines Vorlaufs

• Probe wird bei Betriebsdruck und –temperatur in den Zylinder überführt

• Zusammensetzung entspricht HTF-Zustand im Moment der Entnahme



• Probenentnahme direkt aus dem HTF-Loop

• Überführung des heißen HTF bspw. vom Loop-Auslass in einen Stahlzylinder mit Hochtemperatur-ventil

• Vorab Evakuierung des Zylinders und Entnahme eines Vorlaufs

• Probe wird bei Betriebsdruck und –temperatur in den Zylinder überführt

• Zusammensetzung entspricht HTF-Zustand im Moment der Entnahme

Proben-zylinder

Vorlauf-zylinder

HTF-Abfall

Loop-auslass

Vakuum-pumpe



• Zylinder im Moment der Probenentnahme voll

• Kalter Zylinder nur teilweise gefüllt durch Dichtezunahme bei der Abkühlung

• Gasphase und Flüssigkeit müssen beide quantitativ analysiert werden

• Ergebnis =

Stoffmenge Wasserstoff in der HTF-Probeals spezifische Konzentration:

2Hx

2

2

2

)(

H

HTF

lH

H Hn

np

2

)(2

2

H

npn HTFH

lH

H2 in der Gasphase

RT

mVp

n HTF

HTFgesH

gH

)(2

2 )(

via GC22 HgesH xpp

)(2 lHn

)(2 gHn

HTF, heiß HTF, kalt

Abkühlung

)(2 gesHnH2 in der Flüssigkeit

��(�) + ��(�)

��


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• Zusammenfassung


Wasserstoffkontrolle - Tolerierbare Wasserstoffkonzentration?

• Wasserstoffgrenzwert bisher nur für Schott PTR-70 Receiver (0,3 mbar)• Kein direkt anwendbares Druckmessverfahren validiert

• Berechnung aus (messbarer) spezifischer Stoffmengenkonzentration (b) via Henry-Gesetz (~ 0,8 µmol/kg)

pH2 = HH2(T) * bH2 * MHTF

• Druck eines idealen Gases mit volumetrischer Wasserstoffkonzentration wie im Wärmeträger (~ 8 µmol/kg)

pH2 = R * T * bH2 * rHTF(T)

• Korrelation von H2-Konzentration und H2-Druck, die zur gleichen H2-Permeationsrate führen• (noch) nicht bekannt!


Wasserstoffkonzentration in einigen Kraftwerken im Jahresverlauf

• Wasserstoff nimmt ohne Gegensteuerung im Sommer zu

• Erhebliche Unterschiede des H2-Konzentrationsniveaus zwischen den Anlagen

• Wenige Anlagen erreichen oder unterschreiten im Winter die Grenzkonzentration von Schott gemäß Henry-Berechnung


Wasserstoffbildung im Tagesverlauf bei hohen Betriebstemperaturen

• Kraftwerk mit 10 000 Betriebs-stunden

• H2-Bildungsrate bei 380 – 390 °C ca. 2 µmol/(kg*h)


Aktive Wasserstoffeliminierung durch Dekompression / N2-Austausch

• Beispiel: Winterbetrieb bei moderaterHTF-Temperatur (< 360 °C)

• Kein messbarer H2-Anstieg imTagesverlauf

• Nächtliche Dekompression desHTF-Systems (mehrstündig)führt zu erheblichen Minderungender H2-Konzentration(im Beispiel um ca. 70% in 2 Tagen)


Wasseranalyse

• Mittels coulometrischer Karl-Fischer Titration (Standardverfahren)

• Wasserlöslichkeit von DPO/BP• Neuwertig – 350 ppm• Gebraucht – erhöht

• Bspw. 430 ppm bei SEGS V (2008)• Lösungsvermittlung bspw. durch Phenolgehalt

(frisches DPO/BP mit 6% Phenol löst ca.1450 ppm)

• Messwerte häufig < 100 bis wenige 100 ppm

• Leckagen können zu wenig aussagekräftigen Messwerten führen

Karl-Fischer: „800 – 3400 ppm“statt ~ 5 % (v/v)


Analyse der detaillierten Zusammensetzung (GC-MS, GC-FID)

• Standardauswertung: Ermittlung der Summenparameter (Niedrig- und Hochsieder)

• Quantifizierung der Einzelstoffe – bspw. zur Aufklärung der stetig ansteigenden Wasserstoffbildung

HochsiederNiedrigsieder



• Beispiel: Zwei Parabolrinnenkraftwerkenüber einige Betriebsjahre

• Stetiger Anstieg der Hochsieder



• Beispiel: Auswertung der Niedrigsieder in zwei Parabolrinnenkraftwerkenüber einige Betriebsjahre

• Stetiger Anstieg vs. Abnahmebzw. evtl. Stagnation


Inhalt





• Zusammenfassung


Zusammenfassung

• Der Wärmeträger in solarthermischen Parabolrinnen-Großanlagen ist bisher ausschließlich DPO/BP.

• Wasserstoff ist ein kritisches Zersetzungsprodukt, da er in die Vakuumisolierungen der Receiver diffundiert und die Isolationswirkung durch Getter aufrecht erhalten werden muss.

• Zu hohe Wasserstoffkonzentrationen im Wärmeträger verringern daher die Lebensdauer der Receiver.

• Der Wasserstoffgehalt im Wärmeträger kann anhand einer Probenentnahme mit Stahlzylindern im Labor ermittelt werden.

• Gegenwärtig werden meist viel zu große Wasserstoffkonzentrationen im Wärmeträger festgestellt.

• Die Kontrolle der Wasserstoffkonzentration durch die tägliche partielle Dekompression der Anlage und den anschließenden Ersatz konnte in einem Parabolrinnenkraftwerk erfolgreich demonstriert werden.


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