302 Bericht: Spezielle analytische Methoden Bd. 177

dutch Messung der W~rmeleitfihigkeit kann der Gehalt an Verunreinigungen auch dutch Gasehromatographie gegen des gereinigte Vergleiehsgas ermittelb werden.

1 Chim. analy~ique 42, 28--32 (1960). L'Air Liquide, Paris (Frankreieh). G. DE~:

Die Analyse yon Argon-Helium- und Al"gon-Neon-Gemisehen ~fihren L.L. KOTLIK und L. S. IJolgolgosovi 1 durch, indem sic in dem zu untersuehenden Gemisch eine Glimmentladung stattfinden lassen und mit ttilfe eines Spektro- graphen, auf dessen Spelt die EntIadungsstrecke abgebildet wird, die Intensitiiten der Linienpaare Ar 4159/He 4714 .~ bzw. Ar 4191/Ne 5341 ~_ bestimmen. Fiir Argon-Helium-Gemische verwenden Verff. auch start des Spektrographen einen photoelektrisehen Empf/~nger mit vorgesetztem Interferenzfilter (~m~x 4200~, A ~ = 150 l ) und bestimmen den Arg0ngehalt auf Grund der Gesamtintensit~t der in diesem Bereich auftretenden Argon-Linien. Des Veffahren eignet sich ffir 0,5--2o/0 Argon in Helium bzw. 0,1--80/o Argon in Neon. Die erzielbare Genauigkeig betr~gg 5 bzw. 10~ .

i Zavodskaja Laborer. 25, 1482 (1959) [Russisch]. H. Wv~)n~Lxc~

Die gasehromatographisehe Bestimmung yon Vertmreinigungen in Helium besehreiben A.W. 3los~r und G. B~ZZELLIL Sauerstoff, Stickstoff, Kohlen- monoxyd, Kohlendioxyd und lViethan kormten im Bereich yon 1--1000 ppm nach- gewiesen werden. Nur fiir die ersten beiden werden Zahlenbeispiele geliefert. Als weitere Verunreinigung wurde Neon ermittelt, des abet in der I{iihlfa]]e nicht festgehalten wurde. -- Apparatur und Arbeitsweise. Es wurde ein Burrell Gas- chromatograph ~odellK-2 Kromo-Tog mit Adsorptionss~ulen, die mit Linde ~olekularsieb Typ 5 A geffillt waren, verwendet. Helium diente als Tr~gergas. Zum Anreichern wurde die fibliche 1Kethode des Ausffierens in einer Aktivkohlen- s~ule angewendet. Eine Skizze zeigt die Kiih]falle und des verwendete Hahnsystem.

1 Analyt. Chemistry 32, 141--142 (1960). General Dynamics Corp., San Diego, Calif. (USA). D' JE~zsc~

Eine Methode zur Sehnellbestimmung yon Isobutylen in Craekgasen dureh Reaktion mit 35~ Schwefels~ure beschreiben N. E. Vz~.vsxI~ und B. V. STOLJA~OV i. Verff. verwenden eine yon ihnen en~wiekelte Schfittelvorrichtung, die es gestattet, mehrere Absorptionsgef~Be gleichzeitig intensiv zu sehiittein (240 Schfit- telungen je Sekunde). Bei diesen hohen Sehii~telfrequenzen kann start der beim Sehiittein yon Hand verwendeten 53~ Sehwefelsgure 35~ Sehwefels~ure zur Absorption dienen.

i ~. priM. Chim. 32, 2716--2723 (1959) [Russiseh]. Allunions-Inst. ,,Vnijnefte- elfim" (UdSSR). H. W v ~ ) ~ n I c ~

Wasseruntersuehung. ~ber die Bestimmung yon Radioaktlvlt~i~ in Salzwasser berichten V. J. SenD, A. S. GOLDZ~ und R. J. V~LT~,~ i. Die gelSsten Salze des l~eerwassers setzen sich zu 99,70/0 aus den Ionen Natrinm, Magnesium, CMcium, Kalium, Chlorid, Sulfat und tIydrogencarbonat zusammen, zu 0,230/0 aus den Ionen Strontium, t~romid und Fluorid. AuBerdem sind noeh wichtige Spaltprodukte yon Atomreaktoren Me Cer, Yttrium, Zirkonium und Ruthenium enthalten sowie die induzierten Aktivit~ten yon Kobalt, Zirm, Eisen, Nickel und Chrom. ])as vor- geschlagene Verfahren beruht aut der Ausf~llung yon La, :FelII, CoII, Zn, Hi usw. als Sulfide oder I-Iydroxyde. Aus dem Filtrat des Niedersehlages isoliert man eine ErdalkMifraktion, die Strontium, Barium und Radium enthilt, dureh AusfMlen als Carbonate und trennt devon Strontium als Nitrat ab. C~sium fillt man mit

1960 2. Analyse yon l~Iaterialien d. Indus~rie, d. Handels u. d. Landwirtsehaf~ 303

Sflieiumwolframs~ure aus dem Filtra~ des Carbonatniedersehlages. - - Ausfi~hrung. 1 1 Meerwasser wird mit 44 mg Strontiumtr~ger und je 10 mg La-, ~eIIL, COIL, Zn-, Ni- und Cs-Tr~iger versetzt, angesi~uert, erhitzt und mit Ammonlak alkalisch gemacht. Dana ifigt man 70 ml 4% ige ThioacetamidlSsung zu und erhitzt, bis der Schwefelwasserstoffgerueh verschwunden ist; der Niederschlag wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet nnd gez~hlt. 94 nnd 99~ der Elemente ~sZn, ~SZr, 5~Cr, l~ und 1~4Ce werden so wiedergefunden. Ersetzt man Ammonium- hydroxyd durch Natronlange, so liegen die l~esultate durehweg oberhalb 990/0 . Fall t man start mit Thioacetamid mit Schwefelwasserstoff aus ammoniakatischer LSsung, so liegen die Ergebnisse ebenialls meist oberhalb 998/0 . -- Um die Erd- alkali- und Alkaliaktivit~ten zu gewirmen, maoht man die L6sung naeh Ver- koohen des Sohwefelwasserstoffs mit Iqatronlauge stark alkalisoh und f~llt die Erdalkalien mit 50 ml 3 n Natriumearbonatl6sung aus. Bei Vorhandensein eines gro~en Gehaltes an lVfagnesium wird dieses zuerst mit Oxin bei p~ 7 entfernt. I)er Carbonatniedersehlag wird in Salzs~iure gel6st, mit fibersohiissigem Ammonium- hydroxyd versetzt und yon neuem mit Na~CO 3 gef~llt, gesammel~, gewasohen und getrooknet. I)arauf digeriert man iKa in der W~rme 10--15 rain lang mit 30 ml konz. Salpeters~ure. Dttroh Abkfihlen unterhalb l~aumtemperatur f~llt Strontium- nitr~t aus, das abzentrifugiert und mit 30 ml konz. Salpeters~ure gewasehen, dann in Wasser gelSst, mit Ammoniumhydroxyd versetzt, mit l0 ml 3 n Natriumearbonat noeh einmal gefgllt, getrocknet und gezghlt wird. 90~ des vorhandenen Strontiums werden so gefunden. Zur F~llung yon Ci~sinm wird das Filtr~t des ersten Carbonat- niederschlages mit 3 n Salzs~m'e anges~uert, mit 2 ml 0,125 m Silieiumwolfram- sgurelSsung je 100 ml LSsung versetzt, der Niedersehlag gesammelt, gereinigt und gezgh]t. Er enth~lt etwa 95~ des C~siums.

Analyt. Chemistry 3~, 25--26 (1960). US. Depar~m. of Health, Edueat. and Welfare, Cincinnati, Ohio. LIS~T.oT~ J o ~ s ~

Die Mikrobestimmung yon Kupfer in Kesselspeisewasser ffihren B, Tuc~ nnd E. 1VI. Os]3omv 1 photometriseh mit 2,2"-Dichinolyl als l~eagens 2 aus. Die Verff. geben einen kritisehen Uberblick fiber die zur Verffigung stehenden lohotometrisehen Methoden fiir die Kupferbestimmung und empfehlen die obengen~nate Methode, weft Eisen, Zink, Nickel, Hydrazin und andere flfichtige Amine (z. B. Cyelohexyl- amin oder Morloholin) nicht stSren. - - Ausfiihrung. 400 ml Probewasser werden in einem 500 ml-Soheidetrichter mit je 2 ml 50~ Weins~urelSsung und 10~ HydroxylaminhydrochloridlSsung versetzt. Man stellt den p~-Wert mit 5 n Natron- lauge auf 5--6 ein, setzt 10 ml 0,050/oiger l~eagensl5sung in Amylalkohol zu, ex- trahiert in 2 Portionen yon j e 20 ml Amylalkohol, trooknet die vereinigten Extrakte mit wasserfreiem l~atriumsulfat, filtrier~ in einen 50 ml-Me~kolben, fiillt mit Amyl- alkohol zur ~Iarke auf und photometriert mit einem Grfinfilter (Ilford Nr. 604).

Analyst 85, 105--110 (1960). Skelton Grange Power St., Leeds (England). - - Gt~v.ST, 1~. J. : Analyk Chemistry 25, 1484 (1953) ; vgl. diese Z. 143, 45 (1954). - -

Er~W~LL, W. T. : Analyst 80, 508 (1955) ; vgl. diese Z. 151, 38 (1956). - - l~vssv.~, G., u. P. J. ILl ,T: Analyst 88, 202 (1958); vgl. diese Z. 166, 213 (1959).

K ~ v s B~oD~sv.~ Zur komplexometrischen Bestimmung von Calcium und Magnesium in WSsser~

dutch automatische Titration haben J. I-IAsL~, D. C. M. SQVn~R~.L5 und I . G . BLACKW:ELL 1 das yon H. tC~AL~A, 1~. PATZA~: und G. DOPPLEIr ~ angegebene Ver- fahren vereinfaeht, das auf der lootentiometrischen l~ficktitration eines ~DTA- Ubersehusses mit Queeksilber(II)-nitratlSsung bei lO~ 8--12 beruht. Nach HASLA~ U. Mitarb. ~ gibt auch die direkte Titration mi~ Ji~_I)TA-LSsung an einer ama]gamierten Silberelektrode einen gut erkennbaren Titrationsendlounkt , der bei Zugabe einer

304 Berieht: Spezielle anaIytisehe Methoden Bd. 177

Spur Queeksilber(Ii)-nitrat besonders sehaff ausgepr~gt ist. Wenn man zun~chst in NaOH-Lbsung titriert , so entsprieht der Xquivalenzpunkt der vorhandenen 1Vienge Calcium; macht man die LSsung dana ammoniakaliseh und titrier~ welter, so ergibt der neue Aquivalenzpunkt die Summe Calcium -b Magnesium (Gesamt- h~rte). Das Verfahren ist sowohl fiir harte natiirliche W~sser als aueh fiir sehr weiehe Wgsser (z. B. Boiler-Ws geeignet. Die Ca-Bestimmung wird nicht merldieh gest6rt dutch Fe, A1, Cu, Mn, Ni, Orthophosphat (bis 10 ppm), Hexameta- phosphat (bis 10 ppm). Die Gesamth~rtebesbimmung ist durehfiihrbar neben Fe (10 ppm), AI (100 ppm), Orthophosphat (300 ppm) und Hexametaphosph~t (10 ppm). Cu, Zn, Mn, Ni werden bier mittitriert. - - Ausfiih~'ung. Als Apparat dient ein handelsiibliehes automatisehes Titrimeter oder der friiher 3 besehriebene Appa- rat. Indioatorelektrode ist ein etwa ll/a cm langer Silberdraht, der am Ende zu einer Kugel yon etwa 0,5 em ~ zusammengesehmolzen ist und der dutch 3 Std langes Eintauehen in reines Quecksilber amalgamiert worden ist. Die ges~tt. KMome]elektrode ist dureh eine mit gesatt. KNO3-L6sung gefii]lte Brtieke mit der zu analysierenden LSsung verbunden. - - Riicktitrationsverfahren zur Bestimmung der Gesamthiirte. Man gibt ein geeignetes Volumen des zu untersuehenden Wassers in das Titriergefiig und zwar 400, 200, 100, 20, 10 m/ bei CaCO,-H~rten v0n 0--3, 3--10, 10--30, 30--100 bzw. 100--350 ppm, neutralisiert mit 1 n Salzs~ure gegen Pheno]phthalein (pH 8,5) und erg~nzt das Volumen, wenn notwendig, auf 100 ml. Ffir je 100 ml LSsung fiigt man 10mlPufferlSsung (Gemiseh aus 100 Volumina 1 m Ammoniak und 5 Volumina 1 m AmmoniumnitratlSsung) and 10,0 ml 0,004 m ADTA-LSsung zu, setzt den Riihrer in T~tigkeit und stellt auf einen Endpunkt bei --75 mVein. Bei der automatisehen Titrat ion mit 0,004 m Queeksilber(II)- nitratl5sung wird der Endpunkt zun~chst ungenau gefuaden. Man versetzt mi t weiteren 2,0 ml~DTA-LSsung and ti tr iert tropfenweise genau zu Ende. Ein Blind- versueh wird mit dest. Wasser ausgeftihrt und bei der Bereehnung beriicksichtigt. Phosphat stSr~ nieht. -- Direkte Hiirtebestimmung in Wgssern mit 100--300 ppm .Gesamthiirte. Man s~uert 100 ml der Wasserprobe mit 2 ml n Salzsaure an, koeht 5 min, um CO~ auszutreiben, kfihlt, neutralisiert mit nNatronlauge und gibt 4~ ml davon im ~bersehuB zu. Dann versetzt man mit 0,2 ml 0,004 m Hg(NO~)~-LSsung und ti~riert mit 0,02 m J~DTA-L5sung, bis der Caleiumendpunkt eben erreieht ist. Man stellt nun den Injektormotor ab, sguert mit n Salzsgure an, fiigt 1 ml fiber- sehfissige Salzss und ~nsehlieflend 10--15 ml Ammoniak zu, stellt den Motor wieder an and t i tr iert bis zum (Ca + Mg)-Endpunkt. -- Untersuchung von Boiler. wc~sser mit b~s zu 10 ppm Gesamthiirte. Zur Bestimmung der Gesamth~rte neutrali- siert man eine 400 re_l-Probe in einem 600 ml-Gefs mit n Salzs~ure (Phenol- phthalein), fiigt 40 ml n Ammoniak hinzu und t i tr iert mit 0,004 m )[DTA-LSsung his zum (Ca -{- Mg)-Endpunkt. - - Zur getrermten Besbimmung der Ca- und Mg- I-I~r~e dampft man eine 400 ml-Probe in einer Platinsehale zur Troekne e/n, gliiht den Riiekstand, dampft ihn 3 real mit wenig S alzs~ur e zur Zerst5rung des organisehen Materials ab, 15st ihn in heil]em Wasser, filtriert und wiederholt das Gliihen mit dem Fflterriickstand. Das l~iltrat verdfinnt man auf 100 ml, gibt 0,2 ml 0,004 m Queoksilberni~ratlSsung zu und einen UbersehnB yon 4 ml Natronlauge, t i tr iert mit 0,004 m ADTA bis zum Ca-Endpunkt, sauert dann mit Salzs~ure an, gibt 15 ml Ammoniak zu und t i t r ier t die Gesamth~rte.

i Analyst 85, 27--35 (1960). Imp. Chem. Ind. Ltd., Plastics Div., Welwyn Garden City, Herts. (England). - - 2 diese Z. 161, 264 (1958). -- 3 HAsL~_~, J. , u. D. C. M. S Q u I ~ L ~ : J . appl. Chem. 9, 65 (1959). LISELOT~ J O H ~ S E ~

Zur Be~timmung des in Wasser gelSsten Sauerstoffs hat M. NEEDL]~A~ ~ das bekannte jodometrisehe u yon Wr~XLE~Z apparativ so weir verbessert, da]~ 0,0--0,05 ppm Sauerstoff aui 0,0018 ppm genau erfaBt werden kSnnen. Fiir eine

1960 2. Analyse vonMaterialien d. Industrie, d. Handels u. d. Landwirtsehaft 305

Einzelbestimmung werden 2 1 Wasser benStigt. I n dem im Original genau besehrie- benen Apparat k5nnen alle efforderlichen Reagentien (KOH-, KJ - , MnSOt-, H~SO~-L5sungen) yon Sauerstoff befreit und der Probe unter AusscMul~ yon Luft- sauerstoff zugesetzt werden. Die Endbestimmung erfolgt durch potentiometrisehe Titration des frei gesetzten Jods mit 0,005 n oder 0,002 n ThiosulfatlSsung. Durch Zusatz kleiner Mengen yon luftgesi~tt. Wasser k5nnen Wasserproben mit bekanntem Gehalt an gelSstem Sauerstoff hergestellt werden, die zur Eichung dienen. Ein ghnliches Verfahren ist bereits frfiher yon E. C. Pow~s.~2 beschrieben worden.

Analyst 8~, 720--725 (1959). Univ. Glasgow (England). - - s J. Appl. Chem. 7, 285 (1957). K~Avs BRODV.RS~N

J. B ~ K s 1 verbessert die yon ihm friiher 2 beschriebene co[orimetrische Be- stimmungsmethode yon gel6stem Sauerstoff mi t 3,3"-Dimethylnaphthidin. Das Ver- fahren wurde speziell fiir die Analyse yon Boiler-Wasser ausgearbeitet. Zweiwertiges Eisen st6r~ es kann durch Ionenaustauscher entfernt werden. - - Ausfiihrung. Man l~l~t zun~chst etwa die 10faehe ~enge des Probewassers, die fiir die Analyse ge- brauoht wird, durch die Ger~te fliel3en, um die Luft zu vertreiben, mil~t dann eine geeignete Menge ah und versehlieBt den Kolben. Dureh eine Bohrung des Stopfens fiigt man mit einer InjekMonsspritze unter Umsehiitteln je 0,1 ml einer KJ-LSsung (700 g K O H + 150 g K J im Liter), MnSO4-LSsung (400 g MnSOt. 4I t ,O im Liter), Sehwefels~ure (3 ~- 1) und 0,005 n JodlSsung zu. Nach Zugabe yon 1 ml einer L6sung yon 3,3'-Dimethylnaphthidin (0,025 g in 50 ml Eisessig unter Erw~rmen gelSst) wird die Extinkt ion in einer 4 em-Zelle mit Ilford-Fflter Nr. 605 gemessen. Gleichzeitig ermittelt man mit den ReagenMen einen Blindwert. Mit JodlSsungen bekannter Konzentration stellt man eine Eichkurve auf, wobei 0,2 ml 0,001 n Jodl6sung in 100 ml 0,016 ppm Sauerstoff ~qnivalent sind.

1 Analyst 84, 700--705 (1959). Castle Donington Power Station, hr. Derby (England). - - ~ B ~ K S , J. : Analyst 79, 170 (1954); vgl. diese Z. 144, 206 (1955).

G. DE~ Eine photometrisehe Methode zurBestimmungvonMikromengen an Sulfiden und

Sehwefel in Metallen besehreiben A. K. BABOO und L. V. MAn,OVA ~. Grundlage des Verfahrens ist die b ekannte katalytisehe Wirkung yon Suliidionen auf die Reaktion: 2 lqaN a -~ J2 = 2 IqaJ + 31~ 2. Der Einflu$ der weehselnden ~engenverh~Itnisse der Partner und des p~-Wertes wird eingehend untersueht. -- Eine dutch Ein- fiihrung yon Sehwefelwasserstoff in 5~ ~atroniauge bereitete Natriumsulfid- 15sung wird bei den Untersuehungen haupts~ehlieh verwendet. Das synthetiseh erhaltene I~ t r iumazid zeigt eine 4 real grSi~ere Aktivit~t als das gereinigte technische Reagens. Bei dem pH-Wert 5,2--5,3 ist die kataly~ische Wirkung am gr51~ten. Eine Erh5hung der Natriumazidkonzentration und Verminderung der Jodkonzentration steigern die Empfindlichkei~ der Reaktion. Mit der Kaliumjodidkonzentration steigt der katalytisehe Effekt erheblieh, wird aher in noch gr51~erem lVfal~e zeit- abh~ngig. Der Verlauf der Eiehkurven ist stark temperaturabh~ngig. Die Ionen Cd 2+ und Zn 2+ vermindern den katalytisehen Effekt. I n den Konzentrations- bereiehen 8--60; 2--12; 0,1--0,4; 0,01--0,08/~g S 2- (in 10 m]) werden verwendet: 0,5; 0,5; 0,5 ml 4 m; 2 ml ges~tt. KJ-L5sung, 0,5; 0,5; 0,5 ml 0,2 m; 0,5 ml 1 m l~alq3-LSsung, 2; i ml 0,01 m; 0,5 ml 8 . 1 0 - ~ m ; 0,5 ml 4 - 1 0 - 4 m J2-L5sung, uuBerdem in den 2 kleinsten Konzentrationsbereichen 0,5 ml 0,5~ St~rkelSsung. Im I(onzentrationsintervall yon 0,1--0,4 ttg S ~- in 10 ml wird die Extinkt ion bei 680 nm, in den anderen Konzentrationsbereiehen bei 420 nm gegen eine ~eihe StandardlSsungen gemessen. Der relative FeMer betr~gt bei einem S~--Gehalt yon 1 ,6--16#g in 10 ml 5o/o und unter 0,16/~g in 10 ml 15~ . - - Bestimmung im Stahl. 0 , 5 ~ 2 g der Stahlprobe werden in Sa]zs~m-e (3:1) gelSst. Der Sehwefel-

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