Wasserwirtschaftsamt Ansbach Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten AQS-Fachtagung

WasserwirtschaftsamtAnsbach

Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“

AQS-Fachtagung 23.10.2007


Fehler: Zufälliger Fehler Systematischer Fehler Zufällige Abweichung Systematische AbweichungPräzision Richtigkeit

zufällig systematisch

Messunsicherheit

Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß

In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme nicht enthalten

Die DIN ISO/IEC 17025 fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch deren Angabe im Prüfbericht


Erweiterte UnsicherheitU = k ∙ u

stabilesynthetische Kontroll-

Probe vorhanden?

Kombinierte Standardunsicherheit

Wiederholbarkeit uRw,Spannweite aus der Spannweitenkarte, zusätzlich Schätzung der Unsicherheit zwischen den

Serien uRw,Serie

uRw,Standard aus Kontroll-karte und zusätzlich

Schätzung der Unsicher-heit aus der Matrixvaria-tion, z. B. uRw,Spannweite aus

Spannweitenkarte

Schätzung der Unsicher-heitskomponente uRw ausder Standardabweichung z.B. sRw aus Kontrollkarte

Ubias setzt sich zusammenaus Abweichung von dervollständ. Wiederfindung

RMSbias und der Unsicherheitder Aufstockung uAufst

Ubias setzt sich zusammenaus dem Mittel der systemat.Abweichungen RMSbias und

der Unsicherheit derVorgabewerte uCref

Bias, Standardabweichungdes Bias sbias und Unsicher-

heit des ReferenzwertesuCref werden kombiniert

Ermittlung der zufälligen Abweichungen Ermittlung der systematischen Abweichungen

instabile Kontrollprobe?

DecktKontrollprobe

gesamten analy-tischen Prozess

ab?

mindestens5 Ringversuchsproben

analysiert?

Wiederfindungvon mindestens 5Proben ermittelt?

geeignetes Referenz-Material vorhanden?

Grobe Schätzung der kombi-nierten Unsicherheit aus der

Vergleichsstandardabweichungeines Ringversuchs

Grobe Schätzung der kombi-nierten Unsicherheit aus der

Vergleichsstandardabweichungeines Ringversuchs

uRw ubias

22biasRw uuu

© Beuth-Verlag


Kap. 7.1 der A0-4

zurück

Voraussetzung:

Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens

Berechnung: uRw = sRw D


zurück

Kap. 7.2 der A0-4

Voraussetzung:

Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur

Berechnungsbeispiel:

1) Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: uRw,St

2) Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp

uRw ergibt sich dann wie folgt:

2,

2, SpRwStRwRw uuu

D


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Kap. 7.3 der A0-4

Voraussetzung:

Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung

Berechnung:

1) Aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp (siehe Kap. 7.2)

2) Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch den erfahrenen Analytiker: uRw,Serie

uRw ergibt sich dann analog zu 7.2:

2,

2, SerieRwSpRwRw uuu


zurück

Kap. 8.1 der A0-4

Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser Abweichung sbias erhalten.

Anzahl der Messungen

Fehlerangabe des zertifizierten Standards

D2

22

refCM

biasbias u

n

sbiasu

Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet:


zurück

Kap. 8.2 der A0-4

Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchs-proben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?)

Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe

Anzahl der RingversuchsprobenVergleichsstandardabweichung der i-ten Ringversuchsprobe

Teilnehmerzahl für die Probe i

D

;,

R

iC

C n

uu ref

ref

;)( 2

R

ibias n

biasRMS

;25,1,

,,

iT

iRiC

n

su

ref

22

refCbiasbias uRMSu


zurück

Kap. 8.3 der A0-4

Ermittlung von ubias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig

Vollständige Wiederfindung Unsicherheit der Aufstockung uAufst

RMSbias analog Kap. 8.2Unsicherheit uVol des zugegebenen Volumens

Systematischer Fehler Zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit)

wird meist vom Her-steller als maximale Abweichung angegeben

wird meist vom Her-steller als Standard-abweichung angegeben

uVol,Wdh = sHersteller

Unsicherheit uConc der Kon-

zentration der Aufstocklö-sung

wird meist vom Her-steller angegeben: z.B Merck Certipur Ca: 1000 ± 2 mg/l

uConc = uHersteller

Hier: uConc = 0,002

biasi: gemessene Abweichung von der

vollständigen Wiederfindung im i-ten Wiederfindungsexperiment

nW: Anzahl der Wiederfindungsexperimente

W

ibias n

biasRMS

2)(

3

..max Abwu

biasVol

22

Wdhbias VolVolVol uuu 22concVolAufst uuu

Math. Ableitung


zurück

Kap. 11 der A0-4

Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs

z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005:

Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung: 5,22%

Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf: 11,86%Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf: 21,30%

U = 2 VRrel.

Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist



Werte 1 8,9175 Mittelwert: 8,990848438 2 8,8511 Standardabweichung: 0,10179327 3 9,0906 rel. Std. Abweichung: 1,132% 4 8,9948 5 9,015 6 8,9925 7 9,0329 8 9,0158 9 9,0903

10 8,9252 11 9,0252 12 9,0231 13 9,0045 14 9,0068 15 9,0469 16 8,9933 17 9,0548 18 9,0254 19 9,0854 20 9,0803 21 8,9569 22 8,9732 23 9,031 24 8,9728 25 8,9526 26 8,8914 27 8,9402 28 9,0805 29 8,9432 30 8,8997 31 9,1267 32 9,0173 33 9,2028 34 8,9254 35 9,0156 36 8,7931 37 9,0486 38 9,0505 39 8,964 40 8,9214 41 9,1754 42 9,2004 43 8,9646 44 9,0267 45 8,9985 46 9,0083 47 9,0981 48 9,1557 49 8,8396 50 8,771 51 8,8764 52 8,8194 53 9,0931 54 8,9355 55 9,0357 56 8,8288 57 9,1664 58 8,8678 59 9,0726 60 8,7907 61 9,0524 62 8,8321 63 8,977 64 8,8498 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

100

© Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart

Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm


inmittels

Bearbeitung:Datum: Unterschrift:

uRw

lfd. Nr. Beitrag

rel. Standard-unsicherheit

Kombi-nation

12345678

uRw

ubias

lfd. Nr. BeitragStandard-unsicherheit

Kombi-nation

1234

Methoden- und Laborabweichung

Kombinierte Unsicherheitskomponente

Reproduzierbarkeit innerhalb des Labors

DEV-Leitfadens zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten

für den Konzentrationsbereich:auf der Basis des

Messunsicherheitsabschätzungzur Bestimmung von

Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm


Ermittlung von uRw nach DEV A0-4 Kap. 7.2

Messwerte1 8,91752 8,85113 9,09064 8,99485 9,0156 8,99257 9,03298 9,01589 9,0903

10 8,9252

Mittelwert 8,9926Stand.abw. 0,8455%

Messwerte1 8,9008 8,74182 4,2514 4,33673 2,8626 2,88234 3,7601 3,66215 5,5878 5,67076 5,4347 5,44897 9,1889 9,4718 6,3169 6,69689 9,4159 9,3725

10 5,4698 5,1747

Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem synthetischen Referenzstandard

= uRw,Standard

Spannweite R absolut

0,1590,08530,01970,098

0,08290,01420,28210,37990,04340,2951

Spannweite R relativ

1,80%1,99%0,69%2,64%1,47%0,26%3,02%5,84%0,46%5,54%

Mittelwert: 2,37%

Aus Spannweitenkontrollkarte

Korr. Mittelwert: 2,10%

: 1,128

= uRw,Spannweite

2,

2, SpannweiteStandard RwRwRw uuu 2,27%

= uRw

In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix entspricht rel. Standardabweichung


Ermittlung von ubias nach DEV A0-4 Kap. 8.1

Messwerte1 8,91752 8,85113 9,09064 8,99485 9,0156 8,99257 9,03298 9,01589 9,0903

10 8,9252

Mittelwert 8,9926Stand.abw. 0,8455%

Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem zertifizierten Referenzstandard

= sbias

Angaben der Hersteller:

Gehalt: 9,04

Abweichung: 0,045

Korr. Abweichung: 0,023

Korrekturdivisor bei 1 s: 1

Bei 2 s: 2

Bei 3 s: 3

Bei 95%: 1,96

Bei 99%: 3

Rel. Abweichung: 0,254%uCref: 0,254%

Differenz MW-zertiz.Wert: 0,04743Bias: 0,04743 0,525%

Anzahl der Messungen: 10

ubias: 0,64%

Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!


Abweichung8,86%

-0,59%4,13%2,04%

-3,95%

-0,83%

Vorgabe118,511,57,0

5,0086,0

Messwert11,975

8,4511,9757,1434,815,95

sRV (%)

3,73%

3,05%

4,52%

2,60%

7,00%

3,70%

bias2

0,79%

0,00%

0,17%

0,04%

0,16%

0,01%

N Werte

24

25

25

25

33

26

uCref,i

0,95%

0,76%

1,13%

0,65%

1,52%

0,91%

bias

RMSbias: 4,41%

R

iC

C n

uu ref

ref

,

iT

iRiC

n

su

ref

,

,, 25,1

uCref: 0,99%

Der Faktor 1,25 repräsentiert das Verhältnis zwischen der Standardabweichung von Medianen und der Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts für große Probenzahlen aus einer Normalverteilung

22

refCbiasbias uRMSu

Ubias: 4,52%

R

ibias n

biasRMS

2)(


Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung

x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts

Mittelwert der Messserie

f(x): Dichtefunktion

f(x)

x


Mittelwert gemäß Abb.1: xxaxax

x

2

2

2

)()(

Dichtefunktion der Rechteckverteilung:

f(x) ={0 für x x-a

für x-a < x x+a

Beachte: Die Fläche unter der Dichtefunktion muss per Definition 1 sein!

a2

1

xxmit

ax

ax

ax

ax

xxxxx

adx

axxdxxfxx :2

23222

2

2

32

1

2

1)()()(

Die Varianz als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion erhält man folglich:

2

0 für x > x+a

dxxfxx )()( 22


3

33

2

2

1

3

626

2

1

23

26

2

124

3

26

2

1

2223

)33(33

2

1

)()()()(3

)()(

2

1

223232

232

2232

2222232233223

22233

au

aa

a

axaax

a

axaax

aaxax

aax

a

axaaxxaaxxxaxaaxxaxaaxx

a

axaxxaxaxxaxax

a

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