Weihnachts-Stunde mit kleiner Stern(en)kunde . - – Vorlesung …ruby.chemie.uni-freiburg.de/.../sternstunde_2018.pdf · 2019. 1. 25. · Weihnachts-Stunde mit kleiner Stern(en)kunde

✰

Weihnachts-

Stunde mit

kleiner

Stern(en)kunde

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

✰ Weihnachts-Stunde mit kleiner Stern(en)kunde ✰

– Vorlesung ’Anorganische Strukturchemie’ –

21. Dezember 2018

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

1 Cluster

2 ’Doppel✰’

3 Oktaeder✰

4 Tetraeder✰

5 Ikosaeder✰

6 ✰

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Zintl-Konzept (klassisch)

Eduard Zintl

1898 – 1941

(FR: 1928 – 1933)

(DA: 1934 – 1941)

>4 v.e.

CN(M)=max. 4 1:2

Zintl

ccp

M

A

• ’ionische’ Zerlegung: AxMy −→ x An+ + [My ]

nx−

• Coulomb-Anteile an Gitterenergie• KKPs (c.c.p) mit strukturbestimmend

• kovalente Bindung im [My ]-(Poly)anion

• isostrukturell zu isoelektronischen Elementen (Zintl)• Bindigkeit folgt der 8-N-Regel (Zintl-Klemm-Busmann)• Zahl der Bindungen bestimmt durch v.e./M (≤ 4)• gultig fur v.e./M ≥ 4

• physikalische Eigenschaften

• ’Strich’-Verbindungen (keine Phasenbreiten)• relativ hohe Schmelzpunkte• Halbleiter (schmale Bandlucke)

• elektronische Strukturen

• keine A-pDOS unterhalb EF (A-Kationen)• M-s/p-Mischung abhangig vom

• chemischen Charakter von M und• Dimensionalitat des Polyanions

• Valenzband: M-p-Charakter• bindungskritische Punkte [ρb.c.p.: (3,-1)] auf

M−M-Bindungsachsen

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Na2In1 (v.e./M=5)

0 c

b

aIn(1)

In(2)

Struturtyp Na2Tl

Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe C2221Gitter- a 883.3

parameter b 1385.0

[pm] c 1175.8

dIn−In [pm] 307 - 315

ρBCP [e−/106pm3 ] 1.93 - 1.74

Bader-Ldg. Na +0.630 ... +0.682

In −1.296/−1.354

4 · Na2In −→ 8 Na+ + 3bIn8−4

-6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

DO

S/e

V

0

In1 sIn1 pIn2 sIn2 p

-6 -4 -2 0 2

0

5

10

15

20

25

30

DO

S/e

V

0

totalNa(1-5)

Na2In

tDOS (oben) und partielle In s/p-DOS (unten) 2

1S. C. Sevov, J. D. Corbett. J. Solid State Chem. 103, 114 (1993); 2 FP-LAPW, PBE-GGA

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Zintl-Konzept, erweitert durch Elektronenzahlregeln fur Cluster

Kenneth Wade

1932 – 2014

(Durham)

A+M ’passend’CN(M) bis 6

3 < v.e./M < 4

1:3

Cluster (Wade)

M

Cluster

A

endohedr.

exo−

2a

• empirische Regeln (basierend auf Beobachtungen bzw.

Berechnungen molekularer Spezies)

• Wade-Regeln fur elektronenarme Anionen/Cluster, z.B.

• closo: N+1 Gerust-Elektronenpaare (s.e.p.)• nido: N+2 Gerust-Elektronenpaare• ...

• Jemmis∗ mno-Regeln

•

s.e.p. = ..m..︸︷︷︸

Zahl der

Polyeder

+ ..n...︸︷︷︸

Zahl der

Ecken

+ .....o.....︸︷︷︸

Zahl einfacher

Eckenver-

knupfungen

+ .....p.....︸︷︷︸

Zahl der zu

closo fehlenden

Ecken

• gultig bis v.e./M≥3 (z.B. fur B-Modifikationen)

• physikalische Eigenschaften, elektronische Strukturen:

• vergleichbar zu klassischen Zintl-Phasen• endo/exo-hedrale Bindungen, jeweils mit ρbcp (3,-1)

∗ E. D. Jemmis, M. M. Balakrishnarajan, P. D. Pancharatna, Chem. Rev. 102, 93-144 (2002).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

CsGa7 (v.e./M=3.14)

C S G A 7 H i s t 1

2 T h e t a

1 0 2 0 3 0

Inte

ns

ity

0

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

Kristallsystem trigonal

Raumgruppe R3m, Nr. 166

Gitterparameter a 662.95(2)

[pm] c 2909.9(2)

Z 6

R-Wert Rp 0.025

C. Belin, Acta Crystallogr. B 37, 2060-2062 (1981); M. Falk, V. Mihajlov, M. Wendorff, C.R. (in Vorb.).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

AIGa7 (AI = Rb, Cs; v.e./M=3.14)

AGa7 = A2Ga14 −→ 2 A+ + Ga012 + 2 Ga−

fur das Ikosaeder:

26︸︷︷︸

N+1

+6×2

3︸︷︷︸

Dreieck

+ 6︸︷︷︸

exo−b.

= 36 7→ Ga012 Ga−

22

26

B

A

C

A

a

a0

2 2

2

26

Ga−

A(1)Ga(1)

Ga(3)Ga(2) Ga(1)

Ga(2)

2

Ga(3)

Ga(3)

Ga(2)

Ga(1)

a

b

b

ce

g

d

d

f

f

C. Belin, Acta Crystallogr. B 37, 2060-2062 (1981); M. Falk, V. Mihajlov, M. Wendorff, C.R. (in Vorb.).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

RbGa7: Zustandsdichten

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

DO

S/e

V

0

Ga(1) sGa(1) pGa(2) sGa(2) pGa(3) sGa(3) p

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0

2

4

6

8

10

12

DO

S/e

V

0

totalRb(1) total

RbGa7

Rechnung: Wien2k, PBE-GGA, 1000 k-Punkte

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

CsGa7: Bandstruktur

ZZ ΓΓ

1/2,0,0

1/2,0,0

1/3,1/3,0

1/3,1/3,0

ΓΓ

k−Pfad

E E F F

Ene

rgie

(eV

)

Ene

rgie

(eV

)

0 0

1 1

2

2

−1

3

−2

−1

−3

−2

−4

−3

−4

−5

−6Γ

a*

Ga(3) py

fatband

CsGa 7 −rhomb. Bα

B(2) p y

fatband

Rechnung: Wien2k, PBE-GGA, 1000 k-Punkte

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

RbGa7: Bandstruktur

ZZ ΓΓ

1/2,0,0

1/2,0,0

1/3,1/3,0

1/3,1/3,0

ΓΓ

k−Pfad

E E F F

Ene

rgie

(eV

)

Ene

rgie

(eV

)

0 0

1 1

2

2

−1

3

−2

−1

−3

−2

−4

−3

−4

−5

−6Γ

a*

Ga(3) py

fatband

CsGa 7 −rhomb. Bα

B(2) p y

fatband

Γ−Punkt

f

g7 BCsGa

yB/Ga−p

f

g

248 202

180271

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

K3Ga9.6In1.4 (v.e./M=3.273)

M (34)

M (34)

Ga(1)

Ga(33)

Ga(32)

Ga(1)

Ga(11)

Ga(13)Ga(12)

In(1)

c b

a

0Ga(31)

Ga(31)

Ga(32)

Ga(33)

95% Ellipsoide

Verbindung K3Ga9.6 In1.4Strukturtyp neu, oC140

Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe Cmmm, Nr. 65

Gitterparameter a 1577.9(5)

[pm] b 3355.1(8)

c 655.2(2)

VEZ [106 pm3] 3468.6

Z 10

R-Werte R1 0.0471

wR2 0.1037

• K15M 55−−15K+ +

4In(1 )– + 2Ga(1 )– + [GaI12]2– + 2[GaII12]

2– + [M 13]3–

• [M 13]3– 7→ 3 × 13 + 3 = 42 v.e.

• − 12 exo-bonds 7→ 30 s.e.

• s.e.p = m + n + o + p = 2 + 13 (? + 1 ?∗) + 0

• s.e.p = 15 7→ 30 s.e.

• ∗: ohne ’+o’ bei sog. ’intermediate’ Bindungssituation

M. Falk, C. Meyer, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 643, 2070-2082 (2017).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

K3Ga9.6In1.4 (v.e./M=3.273)

0

1

2

DO

S [s

tate

s eV

-1 c

ell-1

]

Ga(11)

Ga(1)In(1)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0.0

0.1

0.2

0.3Ga(11) s

Ga(11) p

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0

10

20

30

40

totalK14Ga47In8

K16Ga47In8

K

Ga(1)

Ga(12)

Ga(12)

I

0

c

a

M. Falk, C. Meyer, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 643, 2070-2082 (2017).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

1 Cluster

2 ’Doppel✰’

3 Oktaeder✰

4 Tetraeder✰

5 Ikosaeder✰

6 ✰

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

’Tiling’ bei dicht(est)en Kugelpackungen

γ−Messing

α− Mn

f.c.c.

20:100, 1:6, Mg2Zn11

BaCd11

M ohne A−Kontakte

alle M mit A Kontakt

Ant

eil A

abn

ehm

end,

v.e

./M a

bneh

men

d

1:6

4

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

’Tiling’ bei dicht(est)en Kugelpackungen

γ−Messing

α− Mn

f.c.c.

20:100, 1:6, Mg2Zn11

BaCd11

M ohne A−Kontakte

alle M mit A Kontakt

Ant

eil A

abn

ehm

end,

v.e

./M a

bneh

men

d

1:6

4

29 Atome/TO

α− Mangan

c+TT+T+CO27 Atome/TO

b.c.c.

c+C+O+CO26 Atome/TO

−Messingγ

iT+oT+O+CO

f.c.c.

O+C+TO

’Tiling’ bei einfachen Metallpackungen

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

’Tiling’ bei dicht(est)en Kugelpackungen: f.c.c. und b.c.c.

29 Atome/TO

α− Mangan


b.c.c.

c+C+O+CO26 Atome/TO

−Messingγ

iT+oT+O+CO

f.c.c.

O+C+TO

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

1 Cluster

2 ’Doppel✰’

3 Oktaeder✰

4 Tetraeder✰

5 Ikosaeder✰

6 ✰

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

’Tiling’ bei dicht(est)en Kugelpackungen: γ-Messing

29 Atome/TO

α− Mangan


b.c.c.

c+C+O+CO26 Atome/TO

−Messingγ

iT+oT+O+CO

f.c.c.

O+C+TO

28-er Cluster in γ-Messing: iT + oT + O + CO = TS + O + CO

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Phasendiagramm des Systems Ba – Hg

900

800

700

500

600

400

300

200

100

0

−100

900

800

700

500

600

400

300

200

100

0

−1000 10 20 30 40 50 60 80 90 100

1009080706050403020100

410

255

160

517

726

660

434

379

727L

BaH

g

BaH

g2

tem

pera

ture

[°C

]

atomic % Hg

Ba

Ba

Hg

2

490

−38.84

BaH

g13

BaH

g4

70Ba Hg

weight % Hg

BaH

g11

BaH

g6

2B

a H

g9

822

505

Ba2

0Hg1

03Ba7

Hg3

2

BaH

g3

nach Massalski

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Ba20Hg103 (v.e./M=2.388) und Varianten

Verbindung Ba20Hg103 Ba20Cd4Hg99 Ba20Zn5Hg99 CaZn1.31Hg3.69Kristallsystem, Z kubisch, 4 (80)

Pearson-Symbol cF492 cF496 cF480

Raumgruppe F43m, Nr. 216

Gitterparameter [pm] a 2333.30(10) 2331.57(14) 2332.33(7) 2145.43(9)

VEZ [106pm3] 12703.2(5) 12674.9(8) 12687.3(4) 9875.1(12)

R-Werte (I ≥2σ(I )] R1 0.0651 0.0465 0.0436 0.0572

wR2 0.0873 0.1134 0.0908 0.1442

Hg(1)

C

D

B

A

• 4 A-Positionen:

• A(1,2): 16e• A(3): 24f• A(4): 24g

• 13 M-Positionen:

• Hg(1): 96i• Hg(2): 48h (Ca: 24g)• Hg(3,4): 48h• Hg(5-9): 16e• Hg(10): 48h• Hg(11): 24f• Hg(12): 4d ; Ca: 4d)• M(13): 16e• Zn: 4a (nur in Zn-Verb.)

M. Wendorff, C.R., Z. Naturforsch. 67b, 893-906 (2012); M. Schwarz, M. Wendorff, C.R. Z. Kristallogr. 232, 515-541 (2017).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰


cC

cC

TS

DTS

ad

e

g

b

Ba−Verbindungen Ca−Verbindung

c

(7)M

DC

DA

CB

BA

C

D

B

A

Hg(2)

Hg(1)

A

B

A

C

D

Ca(4)

Ca(3)

Zn(4)

Ca(2)

Hg(12)

Hg(1)

Ca(2)

Hg(3)

Hg(1)

Hg(9)

Hg(2)

Hg(12)

Hg(2)

Hg(12)

Hg(9)

Hg(3)

Hg(1)

Hg(3)

Hg(1)

Zn(4)

B


✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰


DTS

TS

pj

cC

cC

dC

fm

TS

c

cC

cC

TS

DTS

(7)M

DC

DA

CB

BA

(6)M

DA

CB

DC

(7)M

Hg(1)

Ca(1)

Zn(4)

Zn(4)

Zn(13)

Hg(11)

Ca(3)

Hg(5)

D

C

(6)M

(6)M

Zn(13)

Ca(4)

Ca(3)

Zn(13)Hg(3)

Hg(1)

Hg(5)

Zn(4)

Hg(9)

Zn(8)

Hg(9)

Zn(8)

Hg(3)

Hg(10)

Hg(5)

Zn(13)

Hg(2)

Hg(3)

Hg(1)

C

D

B

A

Hg(2)

Hg(1)

A

C

D

Ca(4)

Ca(3)

Zn(4)

Ca(2)

Hg(12)

Hg(1)

Ca(2)

B

A


✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰


99

8

8 8

98

Zn

Tetraedersterne (reine Hg/Cd-Verb.) 7→ + 1 Zn-Atom 7→ Wurfel (Zn-Verb.)


✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰


no. A(1,2) A(3,4) M(1) M(2) M(3) M(4) M(5) M(6) M(7)

Wyckoff pos. 16e 24f 96i 24g 48h 48h 16e 16e 16e

point group .3m 2.mm 1 2.mm ..m ..m .3m .3m .3m

β-cage: C,B A,D TO B A C/D D D C

CN (nI+nII+nA) 16 16, 17 4+3+4 6+0+3 5+2+4 8+2+2 4+6+3 9+0+3 9+0+3

Bader charge1 → +1.298– 1.353 −0.400 −0.316 −0.454 +0.136 −0.428 +0.129 −0.0124

VBB [106pm3]1 → 14.67-15.51 24.03 23.23 23.84 15.50 23.58 15.95 16.75

CaZn1.31Hg3.69 Ca Ca Hg Hg Hg Zn Hg 75% Zn 78% Zn

Ba20Hg103 Ba Ba Hg Hg (48h) Hg Hg Hg Hg Hg

Ba20Zn5Hg99 Ba Ba Hg Hg (48h) Hg Hg Hg Hg Hg

Ba20Cd4Hg99 Ba Ba Hg Hg (48h) Hg Hg Hg Hg Hg

no. M(8) M(9) M(10) M(11) M(12) M(13)

Wyckoff pos. 16e 16e 48h 24f 16e 16e

point group .3m .3m ..m 2.mm .3m .3m

β-cage: A A D C B A/D

CN (nI+nII+nA) 7+0+3 6+0+4 4+5+3 2+8+2 3+3+4 8+0+0

Bader charge1 → +0.164 −0.651 −0.488 −0.444 −0.232 +0.422

VBB [106pm3]1 → 15.60 24.78 23.96 25.16 26.75 12.03

CaZn1.31Hg3.69 Zn Hg Hg Hg Hg Zn

Ba20Hg103 Hg Hg Hg Hg Hg (4d) –

Ba20Zn5Hg99 Hg Hg Hg Hg Hg/Zn (4d) Zn

Ba20Cd4Hg99 Hg Hg Hg Hg Hg/Cd (4d) –

• Verbindungen mit verwandten EZ-Inhalten

• Ce20Mg19Zn81 (cF480): 96i, 48h4, 24g, 24f2, 16e7, 4c, 4a• Ce20Pd36In67 (cF492): 96i(2/2), 48h4, 24g2, 24f, 16e8, 4a

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Charakteristisches Phasendiagramm AI-Zn/Cd: Das System Na – Zn

0

100

200

300

400

600

800

700

500

0 10 20 30 40 50 60 80 90 100

tem

pera

ture

[°C

]

atomic % Zn70

Na Zn

557

L +L

NaZ

n13

97.8

L1

L

10 20 30 40 50 60 70weight % Zn

80 90 95

2

100

21

0 0

100

200

300

400

600

800

700

500

nach Massalski

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

NaZn13-Strukturtyp (v.e./M=2.077-2.154)

Cd(1) Cd(1) d

ba Cd(2)

a Cd(1)

e

c

K

• kubisch, cF112, Raumgruppe Fm3c, a ≈ 1200 pm

• CNA = 24 (Snub-cube)

• CNM(2) = 12; CNM(1) = 10 + 2 (jeweils Ikosaeder)

• Tetraederstern (TS) zwischen Ikosaedern (kurzeste Bindung: a)

E. Zintl, W. Haucke, Naturwissenschaften, 25, 717 (1937); M. Wendorff, C.R., J. Alloys Comp. 421, 24 (2006).

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

NaZn13-Typ: bekannte AI/II-Zn/Cd-Verbindungen

Ca

Sr

Ba

Zn Cd Hg

Na

K

Rb

Cs

Strukturtyp

BaHg

NaZn

11

13

mod. 2:27

mod

.

eigener11

BaCd

• AI/II-Zinkide (ohne Cs/Zn); AI-Cadmide (ohne

Na/Cd)

• keine binaren Mercuride, keine AII-Cadmide

r(Zn/Cd):r(A)

v.e.

/M

Radienverhältnis

BaCd

1.1 1.0 0.9 0.8

Na−

Zn

Rb−

Cd

K−

Zn

Cs−

Cd

Rb−

Zn

K−

Cd

2:11

2.10

2.15

2.20

Cs−

Zn

Ca−

Cd

1:11

1:13

1:13

Ca−

Zn

Ba−

Cd

Sr−

Zn

Sr−

Cd

Na−

Cd

Ba−

Zn

K−

Na−

Cd

NaZn

eigener Typ

unbekannt

11

13

• 0.81 < rM :rA < 1.03• Substitutionen ausgehend von A

IIZn132

• + Cd: maximal in BaZn5.5Cd5.5• + Hg: nur kleine Hg-Gehalte (CaZn12.1Hg0.5, SrZn9.6Hg2.9, BaZn8.1Hg4.6)

• keine ternaren In/Ga-Varianten 7→ v.e./M-Grenze ⇓1M. Wendorff, C.R., J. Alloys Comp. 421, 24 (2006); 2M. Schwarz, Diplomarbeit, Univ. FR (2011).

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

NaZn13 und CaZn13: Elektronische Struktur

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0

5

10

DO

S/e

V

Na total *12Zn(1) totalZn(2) total *12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0

5

10

15

20D

OS

/eV

total NaZn13

Zn(1)

Zn(2)

b

dZn(2)

Na

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0

5

10

DO

S/e

V

Ca total *12Zn(1) totalZn(2) total *12

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0

5

10

15

20

DO

S/e

V

CaZn13

CaZ

n12.75

Zn(2)-Besetzung:

• CaZn13: 74 %

• SrZn13: 78 %

• BaZn13: 89 %

M. Wendorff, C.R., J. Alloys Comp. 421, 24 (2006).

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

1 Cluster

2 ’Doppel✰’

3 Oktaeder✰

4 Tetraeder✰

5 Ikosaeder✰

6 ✰

✰

Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

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vollstandige Ikosaedersterne

• Zentrales Ikosaeder mit 20 Tetraeder-’Zacken’

• Punktgruppe

532

m

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

vollstandige Ikosaedersterne


• Punktgruppe

532

m

• ’Bascetta’-Sterne: www.mathematische-basteleien.de

• z.B. Video bei www.besserbasteln.de ⇓

http://www.mathematische-basteleien.de/bascetta_stern.htm

http://www.besserbasteln.de

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

unvollstandige Ikosaedersterne


• Punktgruppe = Untergruppe2

m3

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

✰

Ca2Zn5.1Cd5.8 (v.e./M=2.364)

Verbindung Ca2Zn5.1Cd5.8Strukturtyp Mg2Zn11Pearson-Symbol cP39-δ

Kristallsystem kubisch

Raumgruppe Pm3, Nr. 200

Gitterparameter [pm] a 918.1(1)

VEZ [106 pm3] 773.9(4)

Z 3

R-Werte R1 0.0349

wR2 0.0662

0

1

2

3

DO

S [s

tate

s eV

-1 c

ell-1

]

CaZn(1)Zn(2)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2E-EF [eV]

0

1

2

3Cd(3)

Cd(4)

Cd(5)

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0

10

20total Ca2Zn5Cd6 (Mg2Zn11 type)

A

B

A

d

b

g

c

e

h

f

B

M (5)

A

Ca

Cd(4)

Cd(4)

Cd(3)

Zn(2)

Zn(2)

Cd(4)

M. Schwarz, M. Wendorff, C.R. Z. Kristallogr. 232, 515-541 (2017).

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

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Mg2Zn11-Typ: Ubersicht, mit ’Coloring’

A M(1) M(2) M(3) M(4) M(5)

Wyckoff Position 6f 1a 12j 6h 6g 8i

Punktgruppe mm2 m3 m mm2 mm2 3

Struktur- ⇒ TO A A B TO A+B

element ⇒ cI OS (f.c.c.) OS (f.c.c.), C

CN (nI+nII+nA) → 16+1 12+0+0 9+0+3 6+4+2 4+4+4 6+3+3

Bader Ldg. → +1.285 −0.045 −0.269 −0.143 −0.323 −0.205

V BB [106pm3]1 → 14.91 13.06 17.64 21.96 24.28 22.68

Ca2Zn5.07Cd5.831 Ca 71 % Zn Zn Cd Cd 69 % Cd

Na2Cd112 Na Cd Cd Cd Cd Cd

Ca2Cu2Cd93 Ca Cu 42 % Cu Cd Cd Cd

Mg2Cu6(Al/Ga)54 Mg Al/Ga Cu Cu Al/Ga Al/Ga

Mg2Zn115 Mg 70 % Zn Zn Zn Zn Zn

Na2Au6In56 Na In Au Au In In

K6Na14MgTl187 K Mg (Zn) Tl Tl Na Na

1M. Schwarz, M. Wendorff, C.R., Z. Kristallogr. 232, 515 (2017); 2V. Mihajlov, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1792 (2010);3N. A. Harris, A. B. Hadler, D. C. Fredrickson, Z. Anorg. Allg. Chem. 637 (2011); 4Q. Lin, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 42 8762

(2003); 5H. Euchner, M. Mihalkovic, G. Gahler, M. R. Johnson, H. Schober, S. Rols, E. Suard, A. Bosak, S. Ohhashi, A.-P. Tsai,

S. Lidin, C. P. Gomez, J. Clusters, S. Paschen, M. Boissieu Phys. Rev. B 83, 144202 (2011); 6U. Zachwieja J. Alloys Compd. 235, 7

(1996); 7Z.-C. Dong, J. D. Corbett Angew. Chem. 35, 1006 (1996).

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

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Mg2Zn11-Typ: Ubersicht, mit ’Coloring’

A M(1) M(2) M(3) M(4) M(5)

Wyckoff Position 6f 1a 12j 6h 6g 8i

Punktgruppe mm2 m3 m mm2 mm2 3

Struktur- ⇒ TO A A B TO A+B

element ⇒ cI OS (f.c.c.) OS (f.c.c.), C

CN (nI+nII+nA) → 16+1 12+0+0 9+0+3 6+4+2 4+4+4 6+3+3

Bader Ldg. → +1.285 −0.045 −0.269 −0.143 −0.323 −0.205

V BB [106pm3]1 → 14.91 13.06 17.64 21.96 24.28 22.68

Ca2Zn5.07Cd5.831 Ca 71 % Zn Zn Cd Cd 69 % Cd

Na2Cd112 Na Cd Cd Cd Cd Cd

Ca2Cu2Cd93 Ca Cu 42 % Cu Cd Cd Cd

Mg2Cu6(Al/Ga)54 Mg Al/Ga Cu Cu Al/Ga Al/Ga

Mg2Zn115 Mg 70 % Zn Zn Zn Zn Zn

Na2Au6In56 Na In Au Au In In

K6Na14MgTl187 K Mg (Zn) Tl Tl Na Na

K6Na14MgTl18 −−→ 6K+ + 14Na+ + [MgTl12]12– + [Tl6]

8–

1M. Schwarz, M. Wendorff, C.R., Z. Kristallogr. 232, 515 (2017); 2V. Mihajlov, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 636, 1792 (2010);3N. A. Harris, A. B. Hadler, D. C. Fredrickson, Z. Anorg. Allg. Chem. 637 (2011); 4Q. Lin, J. D. Corbett, Inorg. Chem. 42 8762

(2003); 5H. Euchner, M. Mihalkovic, G. Gahler, M. R. Johnson, H. Schober, S. Rols, E. Suard, A. Bosak, S. Ohhashi, A.-P. Tsai,

S. Lidin, C. P. Gomez, J. Clusters, S. Paschen, M. Boissieu Phys. Rev. B 83, 144202 (2011); 6U. Zachwieja J. Alloys Compd. 235, 7

(1996); 7Z.-C. Dong, J. D. Corbett Angew. Chem. 35, 1006 (1996).

DANKE

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Cluster

’Doppel✰’

Oktaeder✰

Tetraeder✰

Ikosaeder✰

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...

und schone Weihnachtsfeiertage

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Weihnachts-Stunde mit kleiner Stern(en)kunde . - – Vorlesung …ruby.chemie.uni-freiburg.de/.../sternstunde_2018.pdf · 2019. 1. 25. · Weihnachts-Stunde mit kleiner Stern(en)kunde