Wintersemester 2017/2018Allgemeine Chemie – Basis Praxis

Seminar zum Praktikum

Anorganische Chemie – Basis Praxis

Koordinationsverbindungen und Komplexometrie

Koordinationsverbindungen und Komplexometrie

2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+

Hydroxokomplexe

1<pH<3- H2O

[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+

Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen wie:

Bildung von Isopolyoxo-Kationen

Hydroxokomplexe

Bei pH-Werten über 3 bilden sich zunächst höhernukleare Isopolyoxo-Kationen,

Dann bei pH>>3 Fe2O3 • x H2O ( „Fe(OH)3“)

Fe2O3 • x H2O reagiert im wässrigen Milieu nicht sauer und bleibt unlöslich bis pH = 14.

Bildung von Isopolyoxo-Kationen

2[Fe(OH2)6]3+ 2[Fe(OH)(OH2)5]2+ [(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4+1<pH<3- H2O

[(H2O)5Fe(µ-O)Fe(H2O)5]4+

Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quanti-tative Bestimmung nicht geeignet.

Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“ am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quanti-tative Bestimmung sehr gut geeignet

Einzähnige Liganden : Komplexbildung erfolgt stufenweise, dadurch keine scharfe Änderung am Äquivalenzpunkt, also für eine quanti-tative Bestimmung nicht geeignet.

Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, dadurch großer „Sprung“ am Äquivalenzpunkt (steiler Kurvenanstieg), damit für eine quanti-tative Bestimmung sehr gut geeignet

Einzähnige LigandenEinzähnige Liganden ChelateChelate

Chelate

Komplexometrie

Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mit Hilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrische Bestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.

Komplexometrie

Maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Ionen, wobei diese mit Hilfe von Komplexbildnern in stabile Chelate überführt werden. Im Wasserbereich wird damit u.a. die Wasserhärte bzw. Gesamtwasserhärte der Ionen von Calcium und Magnesium bestimmt. Für die komplexometrische Bestimmung des Gehaltes an Ca2+- und Mg2+-Ionen wird bevorzugt das gut lösliche und in hoher Reinheit herstellbare Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure (Dihydrat) verwendet.

Komplexometrie

SechszähnigSechszähnig

EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz („Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz („Titriplex III“, „Idranal“, „Komplexon“)

- Aminopolycarbonsäure

- Ist als neutrales Molekül eine vierprotonige Säure

- Aminopolycarbonsäure

- Ist als neutrales Molekül eine vierprotonige Säure

d.h., die Komplexbildung ist pH-abhängigd.h., die Komplexbildung ist pH-abhängig

EDTA

pH-abhängiger Protonierungsgrad von EDTA

EDTA-Komplexe

Stabilität von EDTA-Komplexen

in Äbhängigkeit vom pH-Wert

Stabilität von EDTA-Komplexen

in Äbhängigkeit vom pH-Wert

Hydroxokomplexe

Löslichkeit von Metallhydroxiden / Bildung Komplexer Ionen

• Hydroxide höherwertiger Metalle sind schlechter löslich

• Puffersysteme nötig, damit einige Metalle nicht als komplexe Anionen in Lösung gehen

Prinzip der Komplexometrie:Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und [M(Ind)]z+. (A)

Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex

[M(H2O)n]m+ + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)

Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)

[M(Ind)z-] + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)

[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. (D)

Prinzip der Komplexometrie:Man verwendet sehr wenig von einem „Metallindikator“, der mit dem Metall-Ion einen Komplex bildet, der stabiler ist als der des Metall-Ions mit Wasser, aber weniger stabil als der Komplex des Metall-Ions mit dem Titrationsmittel, z.B. EDTA. In der Lösung haben wir dann [M(H2O)n]m+ und [M(Ind)]z+. (A)

Als erstes reagiert der „schwächste“ Komplex

[M(H2O)n]m+ + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + n H2O + 2H+ (B)

Wenn alles Wasser verdrängt ist, kommt als nächstes die Verdrängung der sehr geringen Menge Metallindikator (unmittelbar vor dem Äquivalenzpunkt)

[M(Ind)z-] + EDTAH22- [M(EDTA)]x+/- + Ind y- + 2H+ (C)

[M(Ind)]z- und Ind y- haben intensive, aber unterschiedliche Farben, daher kommt es bei der Verdrängung des Indikators zu einem deutlichen Farbumschlag. (D)

Komplexometrie

Titrationsverlauf

A B C DA B C D

Komplexometrische Methoden- Direkte Titration (im Praktikum!)

- Rücktitration

- Substitutionstitration

- Indirekte Titration

Wichtig ist:

- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und quantitativ erfolgen

- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren

Komplexometrische Methoden- Direkte Titration (im Praktikum!)

- Rücktitration

- Substitutionstitration

- Indirekte Titration

Wichtig ist:

- Hohe Komplexstabilität: Komplexierung muss schnell und quantitativ erfolgen

- Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren

Komplexometrie

- Indirekte TitrationDiese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden.

Beispiel: Ag+

2 Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+

Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: SO42-

Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.

SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl-

Nicht umgesetztes Ba2+ wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt

sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.

- Indirekte TitrationDiese Methode kann angewandt werden für Kationen und Anionen, die selbst keine Chelatkomplexe bilden.

Beispiel: Ag+

2 Ag+ + [Ni(CN)4]2- 2 [Ag(CN)2]- + Ni2+

Die freigesetzten Ni2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: SO42-

Das in der Lösung befindliche Sulfat wird quantitativ mit einem Überschuss BaCl2 gefällt.

SO42- + BaCl2 BaSO4 + 2 Cl-

Nicht umgesetztes Ba2+ wird dann komplexometrisch bestimmt. Der Gehalt an SO42- ergibt

sich aus der Differenz zwischen der anfangs eingesetzten Menge Ba2+ und der komplexometrisch bestimmten Menge an Ba2+.

Titrationsarten

- Rücktitration

Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kation zurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu bestimmenden Kations.

Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+, Cr3+

- SubstitutionstitrationDiese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt. (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion M2+ umgesetzt, das einen stabileren Komplex bildet.

M2+ + [MgY]2- [MY]2- + Mg2+

Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: Mn2+

- Rücktitration

Man fügt der Probe eine Lösung bekannter Konzentration eines Komplexbildners hinzu. Nach Erwärmen der Lösung bildet sich der Komplex mit dem zu bestimmenden Kation.Der überschüssige Teil des Komplexbildners wird dann mit einem anderen geeigneten Kation zurücktitriert. Der Komplex mit diesem Kation muss dabei weniger stabil sein als der des zu bestimmenden Kations.

Beispiel: Ni2+, Al3+, Hg2+, Co2+, Cr3+

- SubstitutionstitrationDiese Methode nutzt ebenfalls die unterschiedlichen Komplexstabilitäten.Zunächst wird ein (relativ instabiler) Komplex mit dem Komplexbildner hergestellt. (z. B [MgY]2- mit EDTA). Dieser wird mit einem Metallion M2+ umgesetzt, das einen stabileren Komplex bildet.

M2+ + [MgY]2- [MY]2- + Mg2+

Die so freigesetzten Mg2+-Ionen werden anschließend mit EDTA zurücktitriert.

Beispiel: Mn2+

Titrationsarten

Eriochromschwarz T

- dreibasige Säure H2Ind- HInd2- Ind3-

weinrot pH 6.3 blau pH 11.5 orange

- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)

- Farbumschlag rot - grau - grün (Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)

Eriochromschwarz T

- dreibasige Säure H2Ind- HInd2- Ind3-

weinrot pH 6.3 blau pH 11.5 orange

- Arbeitsbereich pH 7 - 11 (mit Puffer einhalten, „Indikatorpuffertablette“)

- Farbumschlag rot - grau - grün (Umschlag deutlicher durch Zusatz von Methylrot)

CalconcarbonsäureCalconcarbonsäure

- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau

- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar

- Arbeitsbereich pH > 12, Farbumschlag violett / reinblau

- Calcium neben großen Mengen Magnesium bestimmbar

Zwei Beispiele für „Metallindikatoren“

Gravimetrie

Gravimetrie:

Die Gravimetrie benutzt zur quantitativen Bestimmung die Massenbestimmung der Reaktionsprodukte von Fällungsreaktionen. Hierbei wird der zu bestimmende Anteil der Analysensubstanz in eine schwerlösliche Verbindung überführt.

Voraussetzungen für gravimetrisch nutzbare Reaktionen:

• Gültigkeit der stöchiometrischen Gesetze

• Streng definierte Zusammensetzung des Niederschlags (Fällungsform)bzw. Umwandlung in eine geeignete Wägeform

• Bildung eines schwerlöslichen Niederschlages

• Schnelle und vollständige Abtrennung des Niederschlages von der Lösung

• möglichst kleiner gravimetrischer Faktor der Wägeform

Gravimetrie

Vorteile:

• geringer apparativer Aufwand, Eichung von Geräten entfällt

• Ergebnisse lassen sich mit hoher Präzision erhalten

Nachteile:

• relativ zeitaufwendig

• nicht automatisierbar, keine Serienanalysen möglich

• Protokoll muss sehr exakt befolgt werden (größtes Problem im Praktikum)

Gravimetrische Grundoperationen:

• Lösen der Analysensubstanz

• Fällen eines schwerlöslichen Niederschlages

• Abtrennen des Niederschlages von der Lösung

• Auswaschen des Niederschlages

• Trocknen und/oder Glühen des Niederschlages

• Auswiegen der Wägeform

Gravimetrische Bestimmung von Nickel

Reaktion:

Ni2+ + 2N

N

OH

OH

Struktur des Ni-DMG-KomplexesDimethylglyoxim

Die Fällung erfolgt aus einer ammoniakalischen alkoholischen Lösung von Dimethylglyoxim

FNi = = 0.2032 M(Ni)

M([Ni(DMG)2])F wird als gravimetrischer Faktor bezeichnet

m(Ni) = FNi . m([Ni(DMG)2])

N

N

Ni

N

N

O

O

O

O

H

H

+

-

+

-

Grundlagen der Elektronen-Absorptionsspektroskopie

Grundlagen der Elektronen-Absorptionsspektroskopie

Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die Elektronen-Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt

Nach dem verwendetem Wellenlängenbereich wird die Elektronen-Absorptionsspektroskopie häufig auch UV-vis Spektroskopie genannt

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrometerDas Spektrometer

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrometerDas Spektrometer

Meist zwei Strahlungsquellen: W-Halogenlampe für vis

Deuteriumlampe für UV-Bereich

Dispergierendes Element: Optisches Gitter oder Prisma

Probe: i.d.R. Lösung der Substanz in einer Quarzküvette (geringe Absorption im relevanten Wellenlängenbereich)

Detektor: je nach Wellenlänge; bei UV- und vis-Licht sind das meist Si-Photodioden

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Ab

so

rpti

on

λ / nm

I0 I

Transmission T =II0

Absorption A = -lg T

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

Schichtdicke: d / cm

Konzentration: c / mol/l

molarer Extinktionskoeffizient: ε / l mol-1 cm-1

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Ab

so

rpti

on

λ / nm

400 600 800 1000 12000

2

4

6

8

10

12

ε /

L m

ol-1

cm

-1

λ / nm

I0 I

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000

2

4

6

8

10

12

ε /

L m

ol-1

cm

-1

λ / nm

I0 I

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

ε ist eine komplexspezifische,

molare Größe. Somit erlaubt der

Vergleich eines bekannten

Extinktionskoeffizientens einer

Verbindung mit dem gemessenen εder selben, selbst synthetisierten

Verbindung eine Abschätzung über

die Reinheit.

Übergänge geben Auskunft über

elektronische Eigenschaften.

UV-vis Spektroskopie

Das SpektrumDas Spektrum

400 600 800 1000 12000

2

4

6

8

10

12

ε /

L m

ol-1

cm

-1

λ / nm

I0 I

Das Lambert-Beer‘sche Gesetz:

A = c • d • ε

ε ist u.a. stark von der Komplex-

geometrie und der Elektronen-

konfiguration abhängig:

Übergang ungefähres ε

d-d Oktaeder

für Fe3+, Mn2+

1-10

0.1

d-d Tetraeder 100

CT-Übergang 103-104

UV-vis Spektroskopie

Ansetzen der zu messenden LösungAnsetzen der zu messenden Lösung

-Abschätzen von ε der zu untersuchenden Bande

-Berechnung der benötigten Konzentration zum Erreichen der erwünschten Absorption (i.d.R. ~1)

-Exaktes Abwiegen (Analysenwaage) der ungefähr benötigten Masse für bekanntes Volumen, der molaren Masse und der Absorption

-Verlustfreies Überführen der Einwaage in einen Meßkolben

-Zugabe des Lösungsmittels bis knapp unter die Markierung, Lösen und dann exaktes Auffüllen bis der Meniskus der Lösung mit Markierung überein stimmt.

UV-vis Spektroskopie

- Benötigt wird das Verhältnis I/ I0, direkt kann meist aber nur eine Intensität bestimmt werden

-Spülen der Küvette mit dem Lösungsmittel, in dem später die Messung durchgeführt wird (mehrmalig)

- Befüllen der Küvette, ins Gerät stellen, Messkammer schließen und Aufnahme der Grundlinie I0 über den gesamten Wellenlängenbereich.

-Spülen der selben Küvette mit der zu messenden Lösung (mehrmalig), Befüllen der Küvette, ins Gerät stellen, Messkammer schließen und Aufnahme der Absorption über den gesamten Wellenlängenbereich.

-Für den Ausdruck das Spektrum mit Absorptionsmaxima und der zugehörigen Wellenlänge beschriften und sinnvollen Bereich auswählen

Die MessungDie Messung

UV-vis Spektroskopie

Das menschliche „vis-Spektrometer“Das menschliche „vis-Spektrometer“

Eine Verbindung erscheint dem Betrachter als Komplementärfarbe seines Absorptionsspektrums

Qualitative AnalyseQualitative Analyse

Der Trennungsgang der „Qualitativen Analyse“ liefert zahlreiche Anwendungsbeispiele für ....

Die qualitative Analyse ist der Teil der analytischen Chemie, der sich mit der qualitativen Zusammensetzung von Stoffen befasst.

Gang einer qualitativen Analyse:

• Kennzeichnung der Analyse und Charakterisierung der Substanz(Art, Menge, Aggregatzustand, Farbe, Geruch…)

• Vorproben

• Lösen der Analysensubstanz (Löslichkeit gibt Hinweise)

• Untersuchung der Anionen

• Untersuchung der Kationen

• Zusammenstellung der Ergebnisse

Qualitative Analyse

Verschiedene Methoden der qualitativen Analyse (je nach Substanzmenge)

• Makroanalyse: Substanzmenge 100 mg Volumen 5 ml

• Halbmikroanalyse Substanzmenge 100 – 10 mg Volumen 1 ml

• Tüpfelanalyse Substanzmenge 10 mg Volumen 0.03 ml

• Mikroanalyse Substanzmenge 10 – 0.1 mg Volumen 0.01 ml

• Ultramikroanalyse Substanzmenge 0.1 mg

Qualitative Analyse

Teclu-Brenner

Brenner

Unterschiede in der Brennerflamme

1 4

Oxidationsraum

Reduktionsraum

Vorproben: Flammenfärbung

Li Na K

Vorproben: Flammenfärbung

SrCa

Linienspektren

Elektronen werden thermisch angeregt und emittieren beim „Herunterfallen“ auf ein energetisch tiefer liegendes Niveau Lichtquanten, deren Energie der Differenz der beiden Zustände entspricht.

3p

3s

2P3/2

2P1/2

2S1/2

Die Natrium-D-Linie:E

Linienspektren

Natrium

Kalium

Calcium

Strontium

Barium

Spektrum des Sonnenlichts

Natrium

Kalium

Calcium

Strontium

Barium

Natrium Barium

Vorproben

b) Borax- bzw. Phosphorsalz-Perle

Schmelzen in der Schmelzen in derOxidationszone Reduktionszoneheiß kalt heiß kalt

Nickel gelb braun grau grauEisen gelb orange grün grünKupfer grün blau farblos rotCu + Sn rot rotChrom gelbgrün gelbgrün grün grünCobalt blau blau blau blauMangan violett violett farblos farblos

Vorproben

Beispiel „Boraxperle“:

Na2B4O7. 10 H2O Na2B4O7

3 Na2B4O7 + Cr2O3 6 NaBO2 + 2 Cr(BO2)3

Hitze

„Borax“

„Boraxperle“ (smaragdgrün)

Co ox./red.Co ox./red. Ni ox.Ni ox. Cr red.Cr red.

Fe red.Fe red. Mn ox.Mn ox. Cu ox.Cu ox.

Beispiele für Borax- bzw. Phosphorsalz-Perlen

Vorproben

c) Oxidationsschmelze

Schmelze mit Natriumcarbonat / Kaliumnitrat auf der Magnesia-Rinne, gelb Cr(VI), blaugrün Mn(V), grün Mn(VI)

Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3 KNO3 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2

Vorproben

d) Rinmanns Grün / Thenards Blau

Schmelze mit Cobaltnitrat führt zu grünen bzw. blauen Spinellen

2 Co(NO3)2 + ZnS + O2 ZnCo2O4 + 4 NO2 + SO2

Co(NO3)2 + Al2O3 CoAl2O4 + 2 NO2 + ½ O2

Lösen der Probe

Erhitzen mit: (in dieser Reihenfolge)

1. H2O

2. verd. HCl

3. konz. HCl

4. verd. HNO3

5. konz. HNO3

6. Königswasser (konz. HNO3/konz. HCl 1:3)

7. eventuell vorhandene Rückstände werden gesondert aufgeschlossen.(Erdalkalisulfate, PbSO4, Oxide, Fluoride, Halogenide von Ag und Pb…

Aufschlussverfahren

a) "Saurer" Aufschluß = Schmelze mit KaliumhydrogensulfatOxide des Ti, Al, Sb, Cr, Fe, Mg ... gehen in Lösung

6 KHSO4 3 K2SO4 + 3 SO3 +3 H2O

Fe2O3 + 3 SO3 Fe2(SO4)3

unlöslich löslich

b) "Basischer" oder Soda-Pottasche-AufschlußErdalkalisulfate, Zinn(IV)-oxid, Silikate (auch etwas Al-, Mg-und Fe-Oxid) lösen sich

BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

Aufschlussverfahren

2 FeCr2O4 +4 K2CO3 + 7 NaNO3 3 Fe2O3 + 4 K2CrO4 + 7 NaNO2 + 4 CO2

Chromeisenstein, unlöslich löslich

d) Freiberger-AufschlußBildung von lösl. Thiostannat, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiovanadat, Thiowolframat, Thiomolybdat

SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S Na2SnS3 + 3 SO2 + 2 CO2

c) Oxidierender Aufschluss (Kaliumnitrat-Natriumcarbonat)Mn- und Cr-Oxide, Chromeisenstein lösen sich.

unlöslich löslich

Anionen-Nachweis

Nachzuweisende Anionen: Vorprobe Jander Blasisus Tab 3.5 und 3.6 einfügen

Cl-/Br-/I- aus dem Sodaauszug

NO3- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug

PO43- direkt aus der Ursubstanz/aus dem Sodaauszug

SO42- aus dem Sodaauszug

CO32- direkt aus der Ursubstanz

Soda-Auszug

Der Sodaauszug (S.A.) dient dazu, die Anionen aus schwerlöslichen Verbindungen (z. B. BaSO4) in die leichtlöslichen Alkalimetallsalze zu überführen, um sie damit den Nachweisreaktionen zugänglich zu machen.

Beispiel:

BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

schwerlöslich schwerlöslich löslich

Nach dem Filtrieren des S. A. können die Anionen aus dem Filtrat nachgewiesen werden.

Durch einen großen Überschuss an Na2CO3 wird das GG auf die Seite der Produkte verschoben (Prinzip von Le Chatelier)

Einzelnachweise

Sulfat:

SO42- + Ba2+ BaSO4

weißer Nd.

Chlorid:

Cl- + Ag+ AgClweißer Nd.

Ansäuern des S. A. mit HNO3 (!), Versetzen mit AgNO3, das ausgefallene AgCl wird nach Ammoniak Zugabe unter Bildung von [Ag(NH3)2]+ wieder aufgelöst. Erneute Säuregabe zerstört den Komplex, AgCl fällt erneut aus. Blindprobe !

AgBr und AgI sind im Gegensatz zu AgCl nicht in NH3–Lösung löslich!

Ansäuern des S. A. mit HCl, Versetzen mit BaCl2, nicht zu konzentriert arbeiten, um Konzentrationsniederschläge von BaCl2 zu vermeiden.

Einzelnachweise

Carbonat:

CO32- + 2 H+ CO2 + H2O

CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2Oweißer Nd.

Nitrat:

Nitrat-Nachweis mit der Ringprobe

Eine schwefelsaure Eisen(II)-sulfat-Lsg., die Nitrat enthält, wird mit konz. Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner Ring

6 FeSO4 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 3 Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O NO + FeSO4 + 5H2O [Fe(NO)(H2O)5]2+ + SO4

2-

Nitrat-Nachweis mit der Ringprobe

Eine schwefelsaure Eisen(II)-sulfat-Lsg., die Nitrat enthält, wird mit konz. Schwefelsäure „unterschichtet“: An der Trennzone entsteht ein brauner Ring

6 FeSO4 + 2 HNO3 + 2 H2SO4 3 Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O NO + FeSO4 + 5H2O [Fe(NO)(H2O)5]2+ + SO4

2-

Phosphat:

Na3PO4 + 3 HNO3 H3PO4 + 3 NaNO3

2 (NH4)6[Mo6O21] + H3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 9 NH4NO3 + 6 H2O

gelb Struktur?

Analysen-Lösung (salpetersauer)

pH

+ HCl, es fällt die Salzsäure-Gruppe 0

Filtrat + H2S-Wasser H2S-Gruppe 0-3

Filtrat + (NH4)2S : Ammoniumsulfid-Gruppe 6-8

Filtrat + (NH4)2CO3 Ammoniumcarbonat-Gruppe 8

Restlösung = Lösliche Gruppe 8

weich

hart

Reaktions-medium

Substrat

Gruppenreaktion der Kationen

Ni2+ + DimethylglyoximNi2+ + Dimethylglyoxim

Co2+ + SCN- + AcetonCo2+ + SCN- + Aceton

Mn2+ + OH- + H2O2Mn2+ + OH- + H2O2

Fe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnSFe(OH)3 Cr(OH)3 CoS NiS MnS ZnS

Analysenprobe kann die folgenden Anionen enthalten:

Cl-, SO42, PO4

3, NO3, CO32, I- , Br-

sowie drei der folgenden Metallionen:

Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K

Anionen

Ein wenig der Ursubstanz wird in ein Reagenzglas gegeben und mit Säure versetzt. Es ist eine Gasentwicklung zu beobachten. Das entstehende Gas wird in Barytwasser eingeleitet, woraufhin eine weiße Trübung zu erkennen ist. (Carbonat!)

Der Nachweis auf Nitrat aus der Ursubstanz fällt negativ aus, ebenso der Nachweis auf Phosphat.

Als nächstes wird ein Sodaauszug (S. A.) durchgeführt. Ein Teil des Filtrates des Sodaauszuges wird mit Salpetersäure versetzt, bis alles Carbonat aus dem Sodaauszug vernichtet ist und die Lösung deutlich sauer reagiert. Anschließend wird Silbernitrat zugegeben. Es ist kein Niederschlag zu beobachten (kein Chlorid, Iodid, Bromid!). Nitratnachweis und Phosphatnachweis werden zur Sicherheit noch einmal mit dem Filtrat des Sodaauszuges durchgeführt, fallen jedoch erwartungsgemäß negativ aus. (kein Nitrat, kein Phosphat)Somit ist das Vorhandensein von Sulfat aufgrund der Vorgaben zu erwarten! Ein weiterer Teil des Filtrates des S. A. wird mit HCl angesäuert und anschließend wird Bariumchloridlösung hinzu gegeben, woraufhin ein weißer Niederschlag gebildet wird. Bei Verdünnung mit Wasser auf das doppelte Volumen verschwindet der Niederschlag nicht wieder! (Kein Konzentrationsniederschlag von Bariumchlorid!) (Sulfat!)

Kationen

Die Analysenprobe ist nicht in Wasser löslich. Nach Zugabe von HCl ist Gasentwicklung zu beobachten, es bleibt jedoch ein Rückstand. Dieser ist auch mit konzentrierter Salpetersäure nicht in Lösung zu bringen. Da Sulfat nachgewiesen worden ist, liegt die Vermutung nahe, dass es sich beim Rückstand um ein schwerlösliches Erdalkalisulfat oder/und um MgO handeln könnte. Daher wird ein Soda Pottasche Aufschluss für den schwerlöslichen Rückstand gewählt. Nach dem Auflösen wird mit Ammoniumcarbonat ein weißer Niederschlag erhalten. Dieser wird abgetrennt, und das Filtrat mit Oxin versetzt. Es wird kein Nd. von Mg-Oxinat beobachtet.

„Trockenübungen“ zum Trennungsgang

Beim Ansäuern löst sich der weiße Niederschlag auf, und es wird im schwach essigsauren Bereich etwas Chromatlösung hinzu gegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. (Barium als Chromat – auch durch Flammenfärbung nachweisbar!) Strontiumchromat würde unter den gegebenen Bedingungen nicht ausfallen. Das Filtrat wird im Alkalischen erneut mit Chromatlösung versetzt. Es ist kein Niederschlag von Strontiumchromat zu beobachten.

Der in HCl lösliche Teil der Analysensubstanz wird mit Ammoniak und Ammoniumchlorid auf pH 7 gebracht. Dann wird Ammoniumcarbonat hinzu gegeben. Es tritt keine Fällung auf. (kein Ca, Sr, Ba )

Die Lösung wird mit 8-Hydroxychinolin (Oxin) versetzt. Es fällt ein grünlichgelber Niederschlag. (Magnesiumoxinat)

Das Filtrat wird mit ges. Natriumhexanitrocobaltat-Lösung versetzt. Es fällt ein gelboranger Niederschlag von K2Na[Co(NO2)6] (Kalium-auch spektralanalytisch nachweisbar)

Gefundene Anionen: CO32-, SO4

2-

Gefundene Kationen: Ba2+, Mg2+, K+

Analysenprobe kann die folgenden Metallionen aus der H2S-Gruppe

Cu, Pb, Sn, Bi, Mo

sowie weitere Metallionen aus der (NH4)2S-Gruppe enthalten:

Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Al, Zn

Vorproben

Oxidationsschmelze mit Soda/Kaliumnitrat liefert keinen Hinweis auf Chrom oder ManganPhosphorsalz/Boraxperle nicht aussagekräftigLeuchtprobe auf Zinn positiv (Sn)

Löseversuche:Analysensubstanz nicht vollständig in Wasser löslich. Ebenfalls nicht in HCl und nicht in HNO3. Es bleibt jeweils ein roter Rückstand.

Kationen:Die Analysensubstanz wird mit HCl erhitzt. Der rote Rückstand wird abgetrennt (Filtrat 1/Rückstand 1)

Analyse des Rückstandes:Der rote Rückstand wird mit einem sauren Aufschluss in Lösung gebracht. Ein Teil dieser Lösung wird im Salzsauren mit etwas H2S-Wasser versetzt, wobei jedoch keine Fällung beobachtet wird. (kein Element der H2S-Gruppe) Ein weiterer Teil der Lösung wird zunächst mit NH4Cl/NH3 auf pH 5-7 gebracht und anschließend mit (NH4)2S-Lösung versetzt. Es fällt ein schwarzer Niederschlag. (Ni, Co oder Fe)Zugabe von 2M HCl löst den Niederschlag wieder auf (Hinweis auf Fe, da Nickel- und Cobaltsulfide unter diesen Bedingungen nicht wieder gelöst werden.) Zum sicheren Nachweis wird mit H2O2 und NaOH Fe(OH)3 gefällt, welches mit HCl wieder aufgelöst wird und nach Zugabe von Thiocyanat einen roten Niederschlag bildet. (eindeutig Fe)

2. Analyse

Analyse des Filtrates 1:Die Lösung wird mit etwas H2S-Wasser versetzt, wobei ein dunkler Niederschlag (Rückstand 2) beobachtet wird. Das Filtrat (Filtrat 2) wird für die Ammoniumsulfid-Gruppe aufbewahrt.

Der dunkle Niederschlag (Rückstand 2) wird mit Ammoniumpolysulfid-Lösung behandelt. (Rückstand 3/Filtrat 3)

Das Filtrat 3 wird mit 7M HCl versetzt, wobei kein Niederschlag beobachtet wird (kein Mo). Versetzen der Lösung mit H2S-Wasser ergibt einen braunen Niederschlag. (Sn! Zusätzliche Charakterisierung mit der Leuchtprobe)

Rückstand 3: Nach Auflösen in verd. H2SO4 wird kein Niederschlag beobachtet. (kein Blei). Nach der Zugabe von Ammoniak im Überschuss erhält man eine tiefblaue Lösung, es bildet sich kein Nd. (kein Bi(OH)3, Cu!).

Analyse des Filtrates 2:

Das Filtrat 2 kann außer etwas eventuell gelöstem Eisen aus dem schwerlöslichen Rückstand nur noch ein weiteres Element enthalten. Nach Fällung mit Ammoniumsulfid wird ein schwarzer Niederschlag erhalten. (Hinweis auf Co, Ni, [Fe]) Durch Behandlung mit 2M HCl wird der Niederschlag nicht wieder aufgelöst. (Nickel oder Cobalt, kein Eisen)Anschließend wird mit Essigsäure/H2O2 versetzt und nach Abfiltrieren des ungelösten Schwefels mit Diacetyldioxim ein rosafarbener Niederschlag erhalten (Ni!)

Gefundene Metallionen: Ni, Sn, Cu, Fe

... noch eine „Trockenübung“:

Eine rotbraune, in Wasser schwerlösliche Verbindung zeigt folgende Reaktionen:

i) Sie löst sich in NH3-Lösung unter Bildung einer gelben Lösung. ii) Sie löst sich in HNO3-Lösung unter Bildung einer orangenen Lösung. iii) Bei Zugabe von Salzsäure zur Lösung in ii) fällt ein farbloser Niederschlag aus. iv) Der farblose Niederschlag aus iii) löst sich unter den Bedingungen von i) wieder auf. v) Bei Zugabe von Natriumsulfit zu ii) färbt sich die Lösung grün.

a) Um was für eine Substanz handelt es sich? b) Wie lauten die zugehörigen Reaktionsgleichungen.

Kurz noch etwas zur Identifizierung der Einzelsubstanzen:

Hier helfen in erster Linie die Farben der Verbindungen (Vergleich mit den Chemikalien im Regal), ihre Löslichkeit in Wasser, Salzsäure, in oxidierenden oder reduzierenden Medien, Gruppenfällungen der Anionen und Kationen sowie die schon vorgestellten Vorproben, um eine Idee zu bekommen. Die kann man dann durch spezifische Einzeltests (siehe Lehrbuch JB) verifizieren. Beobachten Sie genau und ziehen Sie Ihre Schlüsse !