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LT. Wirkung des Chlorphosphors und Brom-

phosphors aui' Glycerin. Von

Berthelot und S. de Luoa.

~Coniy l . i.end 1656. t. X L l l I , (iYo. 2.) y. 96.)

Diese Arbeit zerfallt in 3 Theile: 1) Wirkung des Chlorphosphors auf Glycerin, 2) Wirkung des Rromphosphors auf Glycerin, 3) Wirliuiig des ilmmoniaks, des Zinns und des

Phosphorbromidr auf Dibromhydrin. Die Wirkungen der Chlorphosyhorverbindlin~en auf

Glycerin sind denen der Chlorwasserstoffs5ure auf dasselhe ahnlich, es entstehen hauptsiichlich die Verbindungen : Dichlorhydrin, C6H6C1,02, Monochlorhydrin, CcH1C104 und das Epichlorhydrin, C6115C102. Diese Substanzen sind von einem vor uns schon untersucht worden. Wir haben nun die analoge Wirkung der Bromphosphorverhindungen auf das Glycerin untersucht.

11. Dic 2 Broniphosphorverbindungen wirken ganz auf dieselbe Weise auf das Glycerin. Durch sie entstehen mehrere Bromhydrine, dereii gemeinschaftliche Formel ist :

nC611s06 rnHBr-- pH202. Wir hahen folgende Verbindungen durch verschiedene

Behandlungen isolirt, besonders durch Destillatioti iiber freiem Feuer 'nei gcwohnlichem Druck und in der Leere ocler irri Oelbade :

1) Monohronihydrin, CGH7Br04 -- C6H806 -/- HRr --'ZHO. 2) Epibromhyclrin, CsH5BrOz = CsIJsOs + HBr-4HO. 3) Dibromhydrin, C6H6Br2O2 = C6H80fi 4- HBr - CHO. 4) Eiiien neutralen. tinter 2 0 ° fluchtigen Korper, wel-

cher Hemibromhydrin, Ci2HYBr04 = 2(Cr,H,0G) i- IIBr- 8HO zu scin scheint und analog dem yon uns heschriebenen Jodhydrin*) ist.

I.

*) Dies. Jouru . LXIV, 1Oi.

und Bromphosphors a u f Glycerin. 361

5) Eine krystallisirbare , schwarze und feste Substanz, welche leicht loslich in Aether ist und die Zusammen- setzung eines Hexaglycerin-Bromhydrin hat:

C36HZ1BrOi4 -= 6(C6HB06) -/- BrH --22HO. 6) Verschiedene flussige, bei 200O und dariiber fluch-

tige Substanzen, welche ebenfalls Bromhydrine zu sein scheinen , aber nicht gereinigt und analysirt werden konnten.

7 ) Eine kleirie Menge einer zwischen 65-67O fluchtigen Bromverbindung von einem an Allylather erinnernden Geruch.

8) Acrolei'n. '3) Einen weissen, fluchtigen und krystallisirten Korper,

C14HSBr2P, welcher als T'erbindung von Epibromhydrin mit Phosphorwasserstoff angesehen werden kann,

Ci2H9Br2P --- 2(CBII,Br02) f P H 3 - 4 H 0 . 1. Das Monobromhydrin, CsKlBr04, ist eine olige,

neutrale Flussigkeit . penetrant und aromatisch riechend. IJeber freiem Feuer kann sie nicht ohne Zerset7ung des- tillirt werdcn; sie destillirt dagegen in der Leere unter einem Druclre von 0 , 0 1 - o 0 , ~ ~ Mm. bei 180". Mit Kalium bei looo behandelt, zersetzt sie sich unter Bildung von Glycerin und Bromkaliutn, zu gleicher Zeit hildet sich eine geringe Menge einer schwarzen Substanz.

2. Das Epibromhydrin, C,;H,BrO,, erhiilt man in grosser Quantitiit bei der Einwirkung der Bromphosphorverbin- dungen auf Glycerin. Es ist eine neutrale, leicht beweg- liche Flussigkeit von penetrantem und itherischen Geruch. Ihre Dichte ist bei 14" 1,615; sie siedet bei 138O. Die Dichte ihres Dampfes wnrde hei 178" zu 5,78 gefunden. Die 4 Volurnen entsprechende Zshl ist 4%. Es ist moglich, dass diese Dichte bei eirier dem Siedepunkte zu nahe lie- genden Teniperatur bestimrnt ist, die leichte Zersetzbarkeit des Epibromhydrins gestattete jedoch keine hohere Warme anzuwenden. Das Epibrornhydrin giebt auf looo mit feuchtem Silberoxyd erhitzt Jod.;ilber und Glycerin; Kali zersetzt es bei looo auf analoge Weise.

Durch Behandlung des Epibromhydrins mit Phosphor- bromid erhalt man dieselben Verbindungen, wie beim

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Dihromliydrin. Ein Theil des Epibromhydrins wird zer- stijrt untcr Bildung einer schwarzen Masse und Entwicke- lung 7-011 Kohlenoxyd, Kohlensaure, Wasserstoff und Propylen.

Man bcachte, dass das Epihromhydrin isomer mit Pro- pionchloriir ist.

3. Das Dibromhydrin, COH6BrzO2, ist das bei dieser Reaction nm reichlichsten erhaltene Produkt. Es ist eine neutrale Flussigkeit von einem ltherischen, dem Chlorhy- drin Bhnlichen Geruch. Scine Dichte ist 2.21 bei l o o , es siedet hei 21!)O. Mit Ihli zerfiillt es bei loo in Brom- kaliurn und Glycerin.

111. Wir haben die Wirkung des Ammoniaks, des Zinns und des Phosphorbromids auf das Dibromhydrin un- tersucht und dalrei das Glycerarnniin, CbHgNOg und das Tribrornhydrin, C,,H5Br3, erhalten.

1. Die Wirkung des Animoniaks ist verschieden, j e nachdem das Dibrornhydrin rein oder geliist in Alkohol ist. Leitet man ilmrnoniakgas auf reines Dibromhydrin, so bildet sich rssch ein reichlicher, krystallinischer Nieder- schlng; die Masse erhitzt sich bald, farbt sich und ver- wantlelt sich in ein Gemenge von einem in U‘asser und allen Losungsniitteln uiiloslichen Rrnidkorper uncl brom- wasserstoffsaures dmmoniak. Die Bnalyse fuhrte zu der Formel : Clz€I12RrNOp ; die Bildung clieses Korpers eFklart sich nach folgerider Gleichung:

2(Cr,I16Br,02) 4- 4NH3 = C,,Ht2BrK04 +3(Pu’H:$, EIBr). Leitet man ilagegen cinen Strom ron Aniriioniakgas

i n eine alkoholisrbe L o w n g von Dibromhydrin, so crhiilt man Bromwasserstoff-Ammoniali und ilas bromwasserstoff- saure Salz einer neuen Base, das Glycerammin, C6H9N04 --- C,jH80~~-NH3- - -2110 . Diese Base ist flussig und sehr loslich in Wasser und Aether. gether nimmt dieselbe aus ihrer wassrigen Losung nicht auf, zersetzt man aber ihre bromwasserstoffsaure Verbindung durch eine hochst concentrirte Losung yon Bromkalium, so scheidet sich das Glyceranirnin in Form einer oligen Flussigkeit aus , die sich bei Zusatz von Wasser wieder lost. Diese Base ver- fluchtigt sich kaum mit den Wasserdiimpfen, ihr chloraas-

u n d Bromphosphors a u f G l y c e r i n . 363

serstoffsaures Salz ist zerfliesslich oder wenigstens ausser- ordentlich hygroskopisch und lost sich schwierig in abso- lutem Alkohol. Beim Erhitsen schwarzt es sich unter Zersetzung und Entwicklung eines starken Geruchs nach verbranntem Horn. Seine wassrige Losung wird nicht durch Platinchlorid gefdlt ; concentrirt man aber im T'acuo eine Mischung bcider Buflosungea und fiigt reincn odcr mit nether gcmischten Rlkohol z u , so erhalt man kleine orangefarbene I<orncr dcs Doppelsalzes von Platinchlorid und Glyccranimiii CGIIgNOg, HCI, I%&.

2. Behandelt man tlas Dibromhydrin bei 140° mit me- tallischem Zinn, so tritt Zersctzung ein, wahrend sich Zinn- bromur und eine zinnhaltige Verbindung bildet, welche unlijslich in N'asser, aher lijslich in Aether ist. 'VVir konnten diesen Korper in keiner krystsllisirbaren Verbindung er- halten.

3. Wenn man ein Gcmisch \-on Dibromhydrin oder Epibromhydrin und Phosphor'n-omid destillirt und das Pro- dukt der Reaction mit Wasser hehandelt und J- iederholt destillirt, so erhjilt man :

a) Zwischen 175 und 180° das Tribrornhydrin- C6T15BrJ =CGII,06 +3HBr--6HO.

b) Gegen ?ooo cine Verbindung CGH5BrJ02, welche cntweder als Hydrst von Tribromhgdrin betrachtet werden kann, C&Br.< + 2 H O , odcr als hrornwasserqtoffsaures Di- bromhydrin, C6T1613r,02 -tIIBr.

Das Tribromhydrin, CGIISRr3, ist cine schwere Fliissig- keit, bei 180° fluchtig, langsam zersetzbar durch Wasser und etwas rauchend an dcr Luft. Bei seiner Bildung tritt aller Ssuerstoff des Glycerins in Form von Wasser Bus. Das Tribromhydrin gehijrt zur dritteri Reihe der Glycerin- \-erbindungen und entspricht den neutralen Fetten, unter- scheidet sich aber von diesen, weil es nicht neutral ist wie die iibrigen Karper der dritten Reihe, was leicht zu erklaren ist durch die grosse chemische Energie der Brom- wasserstoffsaure, welche ?/, rles Tribromhydrins bildet.

Diese Thatsachen beweisen aufs Neue, dass drei be- stimmte Reihen von Verbindungen des Glycerins mit 1, 2 und 3 Aecl. Sauren existiren; sie zeigen, dass ausser

3&4 C a h o u r s u. H o f m a n n : P h o s p h o r h a l t . Basen.

dieseii 3 Fundamental - Reihen Verbindungen existiren, welche durch Vereinigung von einem Aequivalent Saure mit mchreren hequivalenten Glycerin entstehen, Verbin- dnngen, deren Bnaloga sich wieder finden uiiter den na- tiirlichen Stofren, welche Zucker enthalten.

Endlich liefert die Existenz des Glycerammins in Uebereinstimmung init den Analogien zwischen Glycerin und hlkohol das erste Beispiel eines Alkalo'ids , welches BUS einer zuckerartigen Substanz entstanden i$t.

LIL. Ueber die phosphorhaltigen Basen.

1'0 I1

A. Cahours und A. W. Hofmann.

(Compt. rend. 1856. t . XLIII. (No. 2.) p . 96.1

In unserer ersten hbhandlung (dies. Journ. LXT'III, 48) u h r die Phosphomethyl- und I'hosphiithylhasen zeigten wir die Urnwandlung des Phosphomethylen (C2113),P durch Jodmethyl in Tetraphosphornethylammo~iiun~~~dur (C2H3)4P,J so wie die des Triphosphathylin (C4H5),P durch Jodathyl in Tetraphosphithylammoniurnjodur (C4Hs)4P, J.

Reide Verbindungen unterscheiden sich vom Tetramc- thylamnionium und dcm Tetrathylammonium n u r dadurch, dass der Stickstoff durch Phosphor ersetzt ist.

Beirn Erhitzen mit Silberoxyd und Wasser tauschen diese Jodiirc ihr Jod gegen Sauerstoff nach Art der Tc- tranimoniumbasen aus und gehen , wie letztere, sehr kraf- tige Bascii, deren Zusammensetzung durch die Formel ausgedriickt wird :

(CzH&PO, HO (CcHdd'O, HO.

Diese Basen entsprechen dem Kdi- und Natronhydrat und slttigen die Saure unter Bilduiig gut krystallisirbarer