Operationen, Apparate und Reagentien. 467

fein gepulvert mit 120 CC. katten destillirten Wassers tibergossen und unter Umrtihren 24 Stunden lang stehen gelassen. Dieser erste Auszug, weleher das freie Alkali der Lackmuskuchen enth~tlt, wird w6ggegossen, tier Rtickstand im Cylinder aber" neuerdings mit 120 CC. destillirten Wassers behandelt. Den zweiten Abguss theilt man in 2 gleiche Theile, rtihrt den einen mit einem in verdtinnte Salpetersi~ure getauchten Glas- stabe urn, bis die Farbe eben roth erseheint, setzt die andere blaue ]=Ii~lfte hinzu und verdampft die rSthlichblaue, mSglichst neutrale Tinktur auf dem Wasserbade. Die amorphe k(irnige Masse, welche man ,so er- halt, hebt man in wohlverschlossenem Glase auf. Der Extract halt sich Jahre lang und 15st sich in Wasser vollk.ommen klar auf.

II. Chemische Analyse anorganischer K~rper. Von

R, Fresenius.

Wirkung des ,ira Wasser gel~sten Sauerstoffs bei Oxydations- uncl Reductionsanalysen. E. L e n s sen und J. L S w e n t h a l (Journ. f. prakt. Chem. 86. 193) haben die Frage, unter welchen Umstiinden im Wasser gelSster Sauerstoff bei Oxydations- und Reductionsanalysen oxydirend mit- wirkt, in einer ,~zur Katalyse des 8auerstoffs, tibersehriebenen Abhand- lung einer eingehenden und systematischen Prilfung unterworfen. Die wesentlichsten Resultate derselben theile ich nachstehend mit:

]. Alle Oxydationen, wie sie bei Oxydationsanalysen vorkommen, zerfallen

a) in solehe, wobei der freie Sauerstoff absolut unthi~tig ist (z. B. Oxydation des Eisenoxyduls durch Uebermangansi~ure), - -

b) in solche~ bei denen der fr~ie Sauerstoff mit einem Schlage und in seiner ganzen Masse ~) derartig activ wird, dass man gezwungen ist, eine Metamorphose desselben im Sinne des SchSnbein ' schen Ozons oder Antozons anzunehmen (Katalyse des Sauerstoffs). Setzt

1) Der Ausdruck in seiner ganzen Masse, welchen die Verfasser gebrauchem ist zu weitgehend, da, wie sich aus dem Folgenden ergibt, je naeh Umstiinden bald mehr bald weniger des im Ganzen vorhandenen indifferenten Sauerstoffs activ wird. R .F .

468 Berieht: Chemische Analyse anorganischer Kfrper.

man z. B. zu 1 Liter mit Salzsiiure angesi~uertem Wasser einige Tropfen verdtinnter Chroms~ture und i'tigt sine bedeutende'Menge sehwefliger Sfture in wiissriger LOsung zu, so entsteht sogleich eine

dem im Wasser absorbirten Sauerstoff entsprechende Menge Schwe- felsaure.

2. Die Oxydation des Zinnoxyduls dm'ch Chroms~ture bietet ein einfaches Beispiel der Katalyse des Sauerstoffs und gleiehzeitig einen Beleg, in welcher Art die Verfasser ihre Resultate erhielten. Ieh theile daher die darauf beziigliche ¥ersuchsreihe mit. Zu je 1 Liter Wasser wurde eine gemessene Menge einer L6sung yon saurem chromsauren

Kali gebracht, dann Zinnchlortir so lange zugeftigt, bis die Fltissigkeit durch einc Mischmlg yon Ferrideyankalium und Eisenchtorid sehwach geblltut wurde.

1. 2. 3. 4. Wasser . . . . 1000 CC. 1000 CC. 1000 CC. 1000 CC. LSsung yon saurem

chromsauren Kali 0,1 - 0,2 .. 0,5 ~ 1,0 ,,

Salzs~ure . . . . 10,0 .. 10,0 ,, 10,0 .. 10,0 ,, ZinnchlortMOsung 5.0 .. 8,0 .. 11,0 ,, 14.0 ,,

Der Chromsi~ure ent-

sprichtZinnlSsung 0,2 ,, 0,4 , 1,0 ,, 2,0 ,, Dem im Wasser ent-

haltenen 0 ent-

sprichtZinnl6sung 4,8 ,, 7,6 ,, 10,0 .. 11.9 ..

Hiernaeh wird der absorbirte Sauerstoff bei der gedaehten Oxyda- tion bedeutend katalysirt, und ist die Menge der Chroms~ture hierbei yon grossem Einfluss.

3. Oxydirt man Zinnehlort~r mit Chroms/~ure bei Gegenwart yon Jodwasserstoff, so werden die ¥erhNtnisse sehon eomplieirter, und die Art der Wirkung wird bedingt dureh die Menge des Jodwasserstoffs.

a) 1st die Menge des Jodwasserstoffs sehr bedeutend, so zerf/tllt da- durch die Chroms/~ure bei 1/~ngerer Einwirkung ganz: es findet

daher eine direete Titrirung des Zinnoxyduls mit Jod statt. Der absorbirte Sauerstoff wird hierbei nieht aetiv, sondern wirkt nur im gew61mliehen Sinne oxydirend (und zwar, wie eine besondere

Versuehsreihe lehrte, stark, wenn Zinnehlort~r bei Gegenwart yon viel Jodwasserstoff mit Jod gemessen wird, dagegen nieht, wenn

Jod bei Gegenwart yon viel Jodwasserstoff mit Zinnehlorfir ge- messen wird).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Ki)rper. ~ 469

b) Ist die Menge des Jodwasserst(iffs klein, so kann eine gewisse Menge Chromsaure neben ihr bestehen. In dem Falle wird das Zinnchlorttr jedenfalls auch durcb Chroms~ure direct 6xydirt, und sofort wird hierdurcb der im Wasser absorbirte Sauerstoff activ.

4. Bei weiterem Nachforschen, welche sonstigen Umsti~nde bei der in 3 besprochenen Oxydation auf das Activwerden des Sauerstoffs ein- wirken, ergab sich

a) Mit steigender Chromsiiure steigt der active Sauertoff. b) Mit ErhShung der Menge des im Wasser gelSsten Sauerstoffs steigt

die Menge des. activen Sauerstoffs. c) Kleine Mengen Jodwasserstoff vermindern den activen Sauerstoff. d) Je mehr Zinnchlorttr, um so mehr activer Sauertoff entstehl ver-

hi~ltnissmiissig. 5. Wenn Zinnchlorttr bei Gegenwart yon Salzsiiure mit tiberman-

gansaurem Kali oxydirt wird, so wird der im Wasser gel(iste Sauerstoff activ. , Wenig Jod~'asserst0ff hemmt, viel ftihrt, indem die Uebermangan- siture v(illig zerlegt wird, die Combination J : SnC1 herbei, vergl. 3. a.

6. Wenn Zinnchlorttr bei Gegenwart yon Salzsiture mit chloriger Simre oder Unterchlors~ture oxydirt wird, findet Activwerden des Sauer- stoffs start, es mag Jodwasserstoff zugegen sein oder nicht.

7. Bei der Oxydation yon Zinnchlorttr durch Wasserstoffhyperoxyd wird der Sauerstoff activ. Anwesenheit yon Jodwassarstoff verhindert diess aber total.

8. Die kleinste Menge Ozon, auf Zinnchlorttr wirkend, veranlasst ein Activwerden des Sauerstoffs.

9. Bei Oxydation des Zinnchlortirs dureh Eisenchlorid, Brom, Cblor, unterchlorige Simre oder Kupferchlorid, sowie bei Oxydation des Eisen- chloriirs durch chlorige Siiure, und des Kupferchlortirs durch Ueberman- ganslture findet nieht das geringste Activwerden des Sauerstoffs start.

10. Oxydirt man schwefiige S~ture durcb Jod in saurer LOsung, so findet kein Activwerden des Sauerstoffs statt, wahrend diess sogleicb ein- tritt, wenn man doppelt-kohlensaures Natron zusetzt.

1]. Bei Oxydation der schwefligen Saure durch Chromsi~ure wird der Sauerstoff stark activ, aueh dann wenn viel Jodwasserstoffsfiure zu- gesetzt wird, weft bei Anwesenheit vofi schwefliger Saure die Chroms~ure den Jodwasserstoff nicbt mehr zersetzt. Fliissigkeiten, die viel Jodwasser- stoff'enthalten und nur eine kleine Menge schweflige Saure, k(innen durch Chromsi~ure tief gelb gefitrbi werden, ohne dass Jod ausgeschieden wird. Erst naoh langerem Stehen beginnt die Zerlegung. - - Zersetzt man Chromsaure erst v(illig durch starke Jodwasserstoffsiiure, so kann mittelst

F r B s e n i u s , ZeRschrii% L J a h r g a n g . 3 ]

470 Bericht: Chemische Analyse anorganischer K~rper.

schwefliger Simre die Beziehung zwischen jener und dieser festgestellt werden.

12. Bei Oxydation der schwefligen Siiure durch Uebermangansimre wird der Sauerstoff activ, aber nicht wenn Jodwasserstoffsaure zugegen ist.

13. Bei Oxydation der schwefligen Siiure dutch chlorige Saute oder Unterchlors~ure findet kein Activwerden des Sauerstoffs statt, die S~turen zersetzen sich aber nicht v(illig oder wenigstens nur langsam.

14. Bei Oxydation der schwefligen S~ure durch Wasserstoffhyper- oxyd, Ozon, Brom, Chlor und unterchlorige Si~ure findet eine Katalyse des Sauerstoffs nicht statt.

15. Bei Oxydation des Schwefelwasserstoffs durch Oxydationsmittel wird nie Sauerstoff activ.

16. Oxydirt man Zinnchlortir oder schweflige S~ture durch eine Auf- 15sung yon Bleihyperoxyd ~), so findet keine Katalyse des Sauerstoffs statt.

17. Folgende Zusammenstellung gibt das Wesentlichste des Mitge-

theilten in kurzer Uebersicht:

Der indifferente Sauerstoff wird bei der 0xydation

des der Zinnchloriirs schwefligen S~ure

mittelst Chroms~ure . . . . . . . . activ activ Chamfileons . . . . . . . . activ activ

, Chlori~er Si~ure . . . . . . activ nicht activ , Unterchlors~ture . . . . . . activ nicht activ ,, Wasserstoffhyperoxyds . . . . activ nicht activ , Ozons . . . . . . . . . . activ nicht activ

18. Betrachtet man die erw~thnten Erscheinungen mit Rticksicht • auf diejenigen Erfahrungen. welche L e n s s e n frtlher (Journ. f. prakt.

Chem. 78. 193) mitgetheilt hat , so fallt es nach den Yerfassern auf, dass das Activwerden des Sauerstoffs dann statt finder, wenn ein a l k a - l i p a t h i s c h e s Reductionsagens in s a u r e r Fltissigkeit gemessen wird, also wenn nach L e n s s e n ' s Bezeichnung eine anormale Oxydation vor sich geht. Hiermit stimmt die Beobachtung K e s s l e r ' s liberein (Poggend. Annal. 113. 142), welcher den activen Sauerstoff auffand, als er ein a c i d i p a t h i s c h e s 0xydationsagens in a l k a l i s c h e r L6sung anwandte (Oxydation der arsenigen Siiure dutch alkalische Chroms~turel(isung). Die Verfasser wagen es tibrigens nicht, ein Urtheil dariiber abzugeben, ob

1) Durch Digeriren yon starker Essigs~mre mit Mennige, oder Schtitteln yon ges~ttigter Kcchsalzli~sung mit wenig Salzsfiure und Bleihyperoxyd bereitet.

. Bericht: Chemische Analyse anorganischer Kfrper. 471

die anormale Oxydation im Zusammenhange steht mit der Erscheinung des activen Sauerstoffs.

Fallung des Katis und Natrons als Kieselfluormetalle. Nadhdem A r e n d t nachgewiesen butte, dass die Ausfiillung des Kalis und I~atrons durch Kieselfluorwasserstoffstiure aus schwach salzsaurer alkoholiseher

.LSsung auch dann getinge, wenn Phosphorsiiure zugegen ist, beschaftigte sich zunachst W. Knop (Chem. Centralbl. 1861. 583) damit ein Rea- gens aufzufinden, welches zu diesem Zweeke geeigneter ware als wassrige Kieselfluorwasserstoffsaure. El' versuchte zuerst eine AuflSsung yon Fluorkiesel in Alkohol, dann empfahl er in Gemeinschaft mit W. W o l f (Chem. Centralbl. 1861. 897) eine concentrirte Liisung yon kieselfluss- saurem Kupferoxyd. In einer neuen Abhandlung (Chem. Centralblatt, 1862. 401) wird nun von K n o p und W o l f dem kieselflusssauren Anilin der Vorzug gegeben. Um es darzustellen mischt man das mit dem dop- pelten Volum Alkohol yon 80- -900 verdtinnte Anilin mit dem gleichen Volum v o l l k o m m e n gesattigten Fluorkieselalkohols. Die Mischung er- hitzt sich stark und erstarrt unter der Hand zu einer festen Masse. Man breitet dieselbe in der Schale aus, lasst sie an der Luft vollkom- men austrocknen u n d hebt den zerriebenen aus kieselflusssaurem Anilin und ausgeschiedener Kieselsaure bestehenden Rtick~tand zum Gebrauche auf. Mit Wasser behandelt 15st sieh jenes, wahrend diese in einem dichten, leicht abfiltrirbaren Zustande zurtickbleibt. Will .man die LS- sung farblos haben, so extrahirt man das besprochene Gemenge erst mit Aether, welcher den aus dem rohen Anilin stammenden Farbstoff l(ist, bevor man es mit Wasser behandelt. Lasst man die wassrige LS- sung freiwillig verdunsten, so erhalt man das kieselflusssaure Anilin in grossen perlgli~nzenden fettigen Schuppen.

Bei Alkalibestimmungen rathen die Verfasser in den Fallen, in welchen so viel A~nmonsalze in LSsung sind, dass sie sieh beim Eindun- sten auf 25 CC. ausscheiden, diese erst durch Eintrocknen und Gliihen zu entfernen. Sind weniger vorhanden, so fMlt man das Kali und l~a- t~on ohne Weiteres aus der mit Salzsaure sauer gemachten und mit absolutem Alkohol versetzten LOsung. Phosphor saure und alle anderen Mineralsauren kiinnen dabei mit den Atkalien verbunden sein und brau- chert vor der Ausfallung des Alkalis nicht erst abgeschieden zu werden.

Traunung des Rubidiums von Kalium und C~ium. In seiner Arbeit ,,Beitrag zur Kenntniss der Rubidiumverbindungen* maeht J. P ic - c a r d (Journ. f. prakt. Chem. 86. 449) bei Beschreibung der Darstellung

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