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Die photometrische Antimonbestimmung mit Methyl~'iolett hat M. JEA~ ~ noch- reals untersucht. It . GOT5 und Y. KAI~ITA 2 hatten als Extraktionsmittel des vio- letten Farbkomplexes Amy]acetat benutzt und nicht Benzol, wie vorher M. JEA~ 3 vorgeschlagen hatte. Die rein violette AmylacetatlSsung habe bei 570 m# eine h5here Exthlktion und soll stabilere Farbkomplexe geben. Verf. hat nach der Vor- schrift der japanischen Autoren das Verfahren iiberprfift. Er kommt zu dem Er- gebnis, dab mit Amylaeet~t auch der Farbstoff selbst extrahiert wird. Aus dem Grunde ist nach Ansicht des Verf. Amylacetat als Extraktionsmittel ftir die photo- metrische Antimonbestimmung mit Methylviolett nicht geeignet. It . S~nCKER.

V~ismut. Die gravimetrische Bestimmung mit Trimethylphenylammonium]odid 4 haben T. S. BUI~KHALTEI~ nnd J. F. SOL~EK 5 bearbeitet. Wismut wird quan- t i tat iv als orangegef~rbter Niederschlag [(CH3)a(C6Hs)N] [BiJd] ' 4 H20 gefi~llt. Der Niederschlag filtriert gut, kann unzersetzt bei 120 ~ C getrocknet werden und hat den gtinstigen Umrechnungsfaktor 0,226 auf Bi. Ab 150 ~ C geht die Verbindung in die wasserfreie Form fiber, doch finder dabei auch schon geringe Zersetzung start. - - Ausfi~hrung. Die LSsung, die etwa 0,001~0,1 m an Bi und 4 n an Sehwefel- s~ure sein soll, wird in der K/~]te mit einer LSsung, die im Liter 25 g Triphenyl- ammoniumjodid und 30 g Kaliumjodid enthalt, gef~llt. Halogen-Ionen mfissen vorher durch Abrauchen mit tt2SO r entfernt werden. Unter gelegent]ichem Um- riihren bleibt der Niederschlag 2 Std bei Zimmertemperatur stehen, wird dann durch einen Filtertiegel abgesaugt, erst mit verdfinnter Reagensl6snng, dann mit verdiinnter Sehwefels~ture, schlieBlich mit 95~oigem Athanol gewaschen und bei l l 0 ~ ~ C bis zur Gewichtskonstanz getroeknet. - - Die Metalle der Gruppe I I und die Edelmetalle stSren zwar, kSnnen jedoch leieht abgetrennt werden.

Die komplexometrische Titration von Wismut mit spektrophotometrischer End- pun~tsbestimmung empfiehlt A. L. U~)E~WOOD 6. AIs Indicator dient entweder Thioharnstoff oder Kupfernitrat. Mengen yon 1 mg Bi kSrmen noch bequem er- mittel t werden. Da der Komplex aus Wismut und Komplexon sehr besti~ndig ist, stSren nur wenige Ionen (z. B. Zinn, welches als Bromid verflfiehtigt werden kann, wobei auch As und Sb mit weggehen). Ebenso st6ren Fe, gr6gere Mengen Pb (! g) und bei Verwendung yon Thioharnstoff auch Cu. - - Aus]i~hrung. Titriert wird in einer Zelle mit einem Lichtweg yon 2,2 cm, die Absorption wird mit einem Beck- man-DU-Spektrophotometer gemessen. Zu 100 ml der LSsung, die 5--100rag Bi enthalten kann, gibt man 2 g Chloressigs~ure, 1 ml einer 1 m KupfernitratlSsung und stellt anni~hernd p~ 2 ein. Die LSsung wird dann in der Titrationszelle mit 0,1 m KomplexonlSsung, die gegen eine WismutlSsung bekannten Gehalts ein- gestellt worden war, titriert. Am Endpunkt nimmt die bei 745 m/z gemessene Lichtabsorption durch Bildung der Kupferkomplexonverbindung stark zu. Fiir die Titration kleinerer Wismutmengen eignet sich Thioharnstoff gut als Indicator. Zu 100 ml der LSsung mit etwa 0,5--10 mg Bi gibt man 0,5 g Chloressigs~ure, stellt p~ 2 ein, erhitzt 10--15 rain auf 70 ~ C, gibt nach dem Abkiihlen 5 ml 1 m Thio-

1 JEAn, M.: Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 11, 82--83 (1954). 2 Sci. Rep. Res. Inst. TShoku Univ., Set. A, 4, 582, 589 (1952); vgl. diese Z.

139, 220 (1953). 3 Chim. analytique 31, 271 (1949); vgl. diese Z. 131, 440 (1950).

~be r Trimethylphenylammoniumjodid als Reagens zur Cd-Bestimmung vgl. A. PAss und A. M. WARD, Analyst (London) 58, 667 (1933); vgl. diese Z. 98, 289 (1934).

5 AnMyt. Chemistry 25, 1125--1126 (1953). State College, Denton, Tex. (USA). 6 Analyt. Chemistry 26, 1322--1324 (1954). Emory University, Ga. (USA).

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harnstofflSsung dazu und titriert mit 0,01 m KomploxonlSsung. Die Liehtabsorp- tion wird bei 400 m# gemessen. Sie nimmt w~hrend der Titration infolgo Ver- schwindens des gelben Bi-Thioharnstoffkomplexes allm~hlieh ab und bleibt nach 0berschreiten des ~_quivalenzpunktes konstant. G. DEreK.

Eine spektrophotometrische Bestimmungsmethode yon Wismut, Blei und Thallium durch Mossung der Absorption der salzsauren L5sungen im ultravioletten Beroich des Spektrums besehreiben CH. MERRITT jr., H. M. HERSHENSO~ und L. B. ROGERS 1. TestlSsungen yon Wismut, Blei und Thallium wurden mit steigenden Mengen HC1 (2--10m), Lithiumchlorid (Tm), ~Tatriumjodid (6m), Natriumbromid (7m), Natriumbromid ~- Perchlorsiiure (0,1--6 m) versetzt und die Absorptionskurven im UV yon 210--340 m/~ in 10 mm-Quarzkiivetten im Beckman-Spektrophoto- meter Modell DU aufgenommen. Dabei zeigte sich, dab 6 m Salzs~ure die gtinstig- sten Arbeitsbedingungen gibt. Wismut hat bier ein Maximum bei 327 m/z, Blei ein solches bei 271 m# und Thallium bei 245 m#. Zur Aufnahme der Eichkurven wurden steigende Mengen der TestlSsungen mit 50,00 ml konz. Salzs~ure im 100 ml- MeBkolben mit Wasser bis zur Marke aufgefiillt und die Messung bei den angegebe- hen Wellenl~ngen durehgefiihrt. Die Kurven reiehen bei Wismut yon 3--12 #g/ml, bei Blei von 4--10/tg/ml und bei Thallium yon 8--40 #g/ml. Das L~ ,~ T- B S E~ - sche Gesetz wird fiir alle angegebenen Bereiche erfiillt. Die Reproduzierbarkeit yon 20 Serienmessungen fiir jedes Element zeigten einen Strettfehler yon =~= 0,7% bei Wismut, yon =J= 1,8% bei Blei und von~- 3,3% beiThallium. Bei s~mtlichen L6sungen bleibt die Absorption innerhalb 48 Std unver~ndert. Temperatur~nderungen zwischen 0--30 ~ C sind auf die MeBergebnisse ohne Einflu~. Die Elemente AsIII, CuI, GaIII, InIII, FeII, MoVI, SeIV, SnII, TiIII, TiIV, WVI zeigen in dom in Betracht kommenden UV-Gebiet keine Absorption, stSren also nieht.Von anderen Metallen stSrt Kupfer am meisten, denn es hat ein Maximum bei 273 m#, ebenso absorbiert Zinn stark im Gebiet yon 220--260 m/t. Diese StSrungen lassen sich

dureh Vortrennungen mittels Dithizon leieht beseitigen, wenn gleiehzeitig das Zinn zu 4wertigem oxydiert wird. Die 3 genannten Elemente lassen sieh nebeneinander nach der Mehrfachkomponenten-Analysentechnik bestimmen 2. Es werden zu diesem Z~ceeke mit TestlSsungsgemischen yon Blei-Wismut, Blei- Thallium, Wismut-Thallium und Blei-Wismut-Thallium bei don angegebenen Wellenli~ngen folgende Absorptionskoefilzienten ermittelt:

aT1 apb aBi

245 m# 0,0387 0,00165 0,0242 271 m# 0,00167 0,0547 0,00250 327 m# 0,0720 0,00021 0,000008

Die Eehlergrenze bei der Bestimmung yon Gemischen mit Gehalten yon 10 bis 20/~g/ml naeh dieser Methode lagen im Durehschnitt bei :~ 10% des Sollwertes.

H. Po~. D-bet die coulometriseheTitration yon Thiosulfat mit elektrolytiseh erzeugtem

Jod stellten K. ROWLEu und E. H. Swa t a Untersuchungen an. In Erg~nzung der Versuche yon P. S. TUTU~D~I5 und S. M_~A1)E~OVI64 untersuchten die Verf. haupt-

1 Analyt. Chemistry 25, 572--577 (1953). Inst. Technol., Cambridge, Mass. 2 Vgl. Z. B. ME~LOR M. G., Analytical Absorption Spectroscopy, p. 369. Now:fork,

John Wiley & Sons 1950. 3 Analyt. Chemistry 26, 373--375 (1954). Inst. Teclmol., Pasadena, Calif. 4 Anal. Chim. Acta (Amsterdam) 8, 184( 1953); vgl. diese Z. 141, 449 (1954).