WISSENSCHAFTLICHER BEIRAT FÜR …...Dr. Thomas Haider Institut für Umwelthygiene Universität Wien Kapitel 7: Wirkungen auf Pflanzen Dipl.-Ing. Marianne Haberbauer Zentrum für Umwelt-

WISSENSCHAFTLICHER BEIRAT FÜR UMWELTHYGIENEIM BUNDESMINISTERIUM FÜR UMWELT, JUGEND UND FAMILIE

ÖSTERREICHISCHE AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN

LUFTVERUNREINIGUNG - IMMISSIONSMESSUNGRICHTLINIE 16

FLÜCHTIGE KOHLENWASSERSTOFFE IN DER ATMOSPHÄRELUFTQUALITÄTSKRITERIEN VOC

HERAUSGEGEBEN VOM BUNDESMINISTERIUM

FÜR UMWELT, JUGEND UND FAMILIE

WIEN, APRIL 1997

IMPRESSUM

Medieninhaber und Herausgeber:Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie,Stubenbastei 5,1Ö10 Wien

Druck: Rank Xerox, 1101 Wien

Gedruckt auf Recyclingpapier

Unter Angabe zier Quelle ist eine Verwendung zulässig.

Sollten Sie für diesen Band keine Verwendung mehr haben, könnenSie diesen an das Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie zurWeiterverwendung bzw. Verwertung zurücksenden.

Mit der vorliegenden Studie Luftqualitätskriterien - Flüchtige Kohlenwasserstoffe (volatileorganic compounds = VOC) wird die umfassende Bewertung der wichtigsten Luftschadstoffevervollständigt. Den Mitgliedern der Kommission zur Reinhaltung der Luft derÖsterreichischen Akademie der Wissenschaften und allen anderen Mitarbeitern an diesemProjekt spreche ich für ihre Arbeit meinen Dank aus.

Die Studie präsentiert auf umfassende Weise den derzeitigen Stand des Wissens über VOC,ihr Vorkommen, den Chemismus, das Zusammenwirken und die Reaktion mit anderenLuftschadstoffen sowie die Auswirkungen auf Mensch, Tier und Pflanze. Bei den VOChandelt es sich um eine Vielzahl von organischen Substanzen mit unterschiedlichstenphysikalisch-chemischen und toxikologischen Eigenschaften. In den meisten Fällenentstammen sie als komplexe Mischungen verschiedenen anthropogenen oder biogenenQuellen. Keine derzeit angewandte einzelne Analysemethode vermag sämtliche Komponenteneines solchen Gemisches zu bestimmen.

Die Studie geht sowohl auf die direkten als auch auf die indirekten Wirkungen der flüchtigenorganischen Kohlenwasserstoffe ein. Bei den direkten Wirkungen auf Mensch und Tier wurdeerstmals das Risiko für Krebserkankungen ausführlich abgeschätzt, was vor allem beimSchadstoff Benzol von hoher Bedeutung ist. Bei Pflanzen sind hauptsächlich Ethen undFormaldehyd für die direkten Effekte verantwortlich.

Indirekt machen sich VOC vor allem bemerkbar bei der Entstehung von bodennahem Ozonund anderen Photooxidantien unter Mitwirkung von Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffen. DieOzonbelastung zu verringern, ist derzeit die größte lufthygienische Herausforderung inÖsterreich. Zwar sind in den letzten Jahren viele Maßnahmen gesetzt worden, um die imOzongesetz vorgeschriebenen Emissionsverringerungen zu erreichen, trotzdem sind weitereMaßnahmen auf nationaler und internationaler Ebene notwendig - zumal VOC-Emissionendurch die Bildung von bodennahem Ozon auch auf die weltweite Erwärmung einwirken.

Die Kommission für die Reinhaltung der Luft hat für viele Verbindungen wirkungsbezogeneImmissionsgrenzkonzentrationen erarbeitet, die den Schutz der menschlichen Gesundheit undder Pflanzenwelt sichern sollen. Diese Werte orientieren sich an den hier zusammengestelltenösterreichischen und internationalen Forschungsergebnissen. Für Benzol wurde auf Basis vonRisikobetrachtungen auch ein Aktionswert neben einem längerfristigen Zielwert empfohlen,der durch Maßnahmen zur Emissionsreduktion rasch erreicht werden sollte.

Auch für einen solchen Maßnahmenkatalog liefert diese Studie eine Reihe von wertvollenEmpfehlungen. Sie reichen von der Verbesserung des Datenbestandes bis zum konkretenkostenoptimierten Vollzug bestimmter emissionsmindernder Maßnahmen. Die weitereUmsetzung muß nun auf der Ebene der Gesetzgebung und der Verwaltung folgen.

Dr. Martin Bartenstein

Bundesministerfür Umwelt, Jugend und Familie

Flüchtige Kohlenwasserstoffe in der Atmosphäre - Entstehung,

Verhalten und Wirkungen

Luftqualitätskriterien VOC im Auftrag des Bundesministeriums für Umwelt, Jugend und Familie (GZ. 01 1800/4-I/7/94) ÖSTERREICHISCHE AKADEMIE DER WISSENSCHAFTEN KOMMISSION FÜR REINHALTUNG DER LUFT Wien, Dezember 1996

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MITGLIEDER DER KOMMISSION FÜR REINHALTUNG DER LUFT emer.Univ Prof. Dr. Othmar Preining Institut für Experimentalphysik (Obmann) Universität Wien Univ.Prof. Dr. Helger Hauck Institut für Umwelthygiene (Obmannstellvertreter) Universität Wien Univ. Prof. Dr. Siegfried Bauer Institut für Meteorologie und Geophysik

Universität Graz Univ.Prof. Dr. Axel Berner Institut für Experimentalphysik

Universität Wien Univ Prof. Dr. Karl Burian Institut für Pflanzenphysiologie

Universität Wien Univ.Prof. Dr. Manfred Grasserbauer Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Univ.Prof. Dr. Albert Hackl Institut für Verfahrens-, Brennstoff- und

Umwelttechnik, Technische Universität Wien

Univ.Prof. Dr. Gottfried Halbwachs Zentrum für Umwelt- und Naturschutz

Universität für Bodenkultur Wien Univ.Prof. Dr. Michael Hantel Institut für Meteorologie und Geophysik

Universität Wien emer.Univ.Prof. DDr. Manfred Haider Institut für Umwelthygiene

Universität Wien emer.Univ.Prof Dr. Otto Hittmair Institut für Theoretische Physik

Technische Universität Wien emer.Univ.Prof. Dr. Edmund Hlawka Institut für Analysis, Technische Mathe-

matik und Versicherungsmathematik Technische Universität Wien

Univ.Prof. Dr. Helmuth Horvath Institut für Experimentalphysik

Universität Wien

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emer.Univ.Prof. Dr. Josef Huber Institut für Analytische Chemie Universität Wien

Univ.Prof. Dr. Helga Kromp-Kolb Institut für Meteorologie und Physik

Universität für Bodenkultur Wien emer.Univ.Prof. Dr. Hanns Malissa Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Univ. Prof. Dr. Manfred Neuberger Institut für Umwelthygiene

Universität Wien Univ.Prof. Dr. Rudolf Pischinger Institut für Verbrennungskraftmaschinen

und Thermodynamik, Technische Universität Graz

Univ.Prof. Dr. Hans Puxbaum Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Univ.Prof. Dr. Peter Steinhauser Institut für Meteorologie und Geophysik

Universität Wien Univ.Prof. Dr. Friedrich Steininger Institut für Paläontologie

Universität Wien

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VERZEICHNIS DER MITARBEITER PROJEKTLEITUNG emer.Univ.Prof. Dr. Othmar Preining Institut für Experimentalphysik

Universität Wien Univ.Prof. Dr. Helger Hauck Institut für Umwelthygiene

Universität Wien REDAKTION Univ.Prof. Dr. Gottfried Halbwachs Zentrum für Umwelt- und Naturschutz

Universität für Bodenkultur Wien Univ.Prof. Dr. Helger Hauck Institut für Umwelthygiene

Universität Wien emer.Univ.Prof. Dr. Othmar Preining Institut für Experimentalphysik

Universität Wien Univ.Prof. Dr. Hans Puxbaum Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Prof. Dr. Susan Larson Department of Civil Engineering (englische Kurzfassung) University of Illinois, Urbana, USA ARBEITSGRUPPEN Kapitel 1: Einleitung Univ.Prof. Dr. Albert Hackl Institut für Verfahrens-, Brennstoff- und

Umwelttechnik Technische Universität Wien

emer.Univ.Prof. DDr. Manfred Haider Institut für Umwelthygiene

Universität Wien emer.Univ.Prof. Dr. Othmar Preining Institut für Experimentalphysik

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Universität Wien Kapitel 2: Vorkommen Dipl.-Ing. Marianne Haberbauer Zentrum für Umwelt- und Naturschutz

Universität für Bodenkultur Univ.Prof. Dr. Albert Hackl Institut für Verfahrens-, Brennstoff- und


Univ.Prof. Dr. Gottfried Halbwachs Zentrum für Umwelt- und Naturschutz

Universität für Bodenkultur Dr. Wolfgang Vitovec Institut für Verfahrens-, Brennstoff- und


Kapitel 3: Substanzeigenschaften Univ.Prof. Dr. Manfred Grasserbauer Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Dipl.Ing. Andreas Haunold Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Univ.Prof. Dr. Hans Puxbaum Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Kapitel 4: Chemisches Verhalten in der Troposphäre Dipl.-Chemiker Achim Gahr Institut für Wasserchemie und

Chemische Balneologie Technische Universität München

Univ.Prof. Dr. Reinhard Nießner Institut für Wasserchemie und


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Kapitel 5: Analytik flüchtiger organischer Verbindungen in der Atmosphäre Univ.Prof. Dr. Manfred Grasserbauer Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Dipl.Ing. Christina Troyer Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Kapitel 6: Wirkungen auf den Menschen emer.Univ.Prof. DDr. Manfred Haider Institut für Umwelthygiene

Universität Wien Dr. Thomas Haider Institut für Umwelthygiene

Universität Wien Kapitel 7: Wirkungen auf Pflanzen Dipl.-Ing. Marianne Haberbauer Zentrum für Umwelt- und Naturschutz

Universität für Bodenkultur Wien Univ.Prof. Dr. Gottfried Halbwachs Zentrum für Umwelt- und Naturschutz

Universität für Bodenkultur Wien Kapitel 8: Indoor-Problematik Univ.Prof. Dr. Helger Hauck Institut für Umwelthygiene

Universität Wien Kapitel 9: Klimawirkungen Univ.Prof. Dr. Helga Kromp-Kolb Institut für Meteorologie und Physik

Universität für Bodenkultur Wien Dr. Andreas Stohl Institut für Meteorologie und Physik

Universität für Bodenkultur Wien

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Kapitel 10: Immissionssituation Dr. Klaus Radunsky Umweltbundesamt, Wien Kapitel 11: Ausbreitung und Modelle Dipl.-Chemiker Achim Gahr Institut für Wasserchemie und


Univ.Prof. Dr. Helga Kromp-Kolb Institut für Meteorologie und Physik

Universität für Bodenkultur Wien Univ.Prof. Dr. Reinhard Nießner Institut für Wasserchemie und


Mag. Gerhard Wotawa Institut für Meteorologie und Physik

Universität für Bodenkultur Wien Kapitel 12: Kriterien und Standards HR Dr. Ruth Baumann Umweltbundesamt, Wien Dr. Jürgen Schneider Umweltbundesamt, Wien Kapitel 13: Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen für Menschen und Pflanzen und Werte zur Begrenzung des Krebsrisikos sowie Minderungsziele für indirekte Wirkungen (Ozonbildung, Treibhauseffekt) Kommission für Reinhaltung der Luft Österreichische Akademie der Wissen-

schaften Kapitel 14: Meßstrategien für VOCs in der Atmosphäre Univ.Prof. Dr. Hans Puxbaum Institut für Analytische Chemie

Technische Universität Wien Dr. Jürgen Schneider Umweltbundesamt, Wien

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Kapitel 15: Maßnahmen, Empfehlungen Univ.Prof. Dr. Albert Hackl Institut für Verfahrens-, Brennstoff- und


Dr. Wolfgang Vitovec Institut für Verfahrens-, Brennstoff- und


Sekretariat und Organisation Mag. Gudrun Breschar Graphikbearbeitung Richard Hauck

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INHALT

KURZFASSUNG - DEUTSCH ...............................................0.1

KURZFASSUNG - ENGLISCH .............................................0.17 1 EINLEITUNG ..........................................................................1.1 2 VORKOMMEN........................................................................2.1 2.1 Einleitung ..................................................................................2.1 2.2 Anthropogene Emissionsquellen .............................................2.3 2.2.1 Stationäre Verbrennung..............................................................2.4 2.2.1.1 Fossile Brennstoffe.....................................................................2.6 2.2.1.2 Biogene (erneuerbare) Brennstoffe ............................................2.10 2.2.1.3 Abfall- und Ersatzbrennstoffe ....................................................2.11 2.2.2 Industrie......................................................................................2.14 2.2.2.1 Erdölindustrie .............................................................................2.15 2.2.2.2 Metallherstellende und -bearbeitende Industrie .........................2.17 2.2.2.3 Chemische Industrie ...................................................................2.19 2.2.2.4 Nahrungs- und Genußmittelherstellung .....................................2.21 2.2.2.5 Kunststoff- und Gummiverarbeitung .........................................2.24 2.2.2.6 Textil- und Lederindustrie..........................................................2.26 2.2.2.7 Holzverarbeitende Industrie .......................................................2.27 2.2.2.8 Papierindustrie............................................................................2.28 2.2.2.9 Mineralstoffindustrie ..................................................................2.29 2.2.3 Gewinnung und Verteilung von fossilen Brennstoffen..............2.29 2.2.3.1 Kohle ..........................................................................................2.29 2.2.3.2 Mineralöle ..................................................................................2.30 2.2.3.3 Erdgas.........................................................................................2.34 2.2.4 Lösungsmittelanwendung...........................................................2.37

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2.2.4.1 Lacke ..........................................................................................2.37 2.2.4.2 Oberflächenbehandlung..............................................................2.38 2.2.4.3 Chemisch-Reinigungen ..............................................................2.39 2.2.4.4 Graphisches Gewerbe und Druckereien .....................................2.41 2.2.4.5 Klebstoffanwendungen...............................................................2.42 2.2.4.6 Konsumgüter ..............................................................................2.43 2.2.5 Verkehr und Transport ...............................................................2.44 2.2.5.1 Straßenverkehr ...........................................................................2.52 2.2.5.1.1 Abgasemissionen........................................................................2.52 2.2.5.1.2 Verdunstungsemissionen............................................................2.59 2.2.5.2 Nicht-straßengebundener Verkehr und Arbeitsmaschinen.........2.61 2.2.5.2.1 PKW, LKW und Arbeitsmaschinen ...........................................2.61 2.2.5.2.2 Schienenverkehr .........................................................................2.63 2.2.5.2.3 Schiffahrt....................................................................................2.63 2.2.5.2.4 Luftfahrt .....................................................................................2.66 2.2.6 Abwasser ....................................................................................2.68 2.2.7 Sonstige Quellen ........................................................................2.69 2.3 Biogene Quellen ........................................................................2.71 2.3.1 Methanogene Bakterien..............................................................2.71 2.3.1.1 Feuchtlandschaften.....................................................................2.71 2.3.1.2 Reisfelder ...................................................................................2.75 2.3.1.3 Abfall..........................................................................................2.79 2.3.1.3.1 Mülldeponien .............................................................................2.79 2.3.1.3.2 Tierischer Abfall aus der Nutztierhaltung ..................................2.81 2.3.1.4 Abwasser ....................................................................................2.82 2.3.1.5 Nutz- und Wildtiere....................................................................2.84 2.3.1.6 Termiten .....................................................................................2.85 2.3.1.7 Gewässer ....................................................................................2.86 2.3.1.7.1 Ozeane........................................................................................2.86

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2.3.1.7.2 Süßwasser...................................................................................2.87 2.3.2 Wald- und Buschbrände .............................................................2.88 2.3.3 Vegetation ..................................................................................2.89 2.3.3.1 Waldökosysteme ........................................................................2.94 2.3.3.2 Gräser und landwirtschaftliche Kulturpflanzen .........................2.99 2.3.4 Aquatische Ökosysteme .............................................................2.100 2.3.5 Böden .........................................................................................2.101 2.3.6 Photochemische Reaktionen in der Atmosphäre........................2.101 2.4 Mengenmäßige Darstellung der Emissionen .........................2.102 2.4.1 Anthropogene Emissionen .........................................................2.103 2.4.1.1 Globale Emissionen....................................................................2.103 2.4.1.1.1 Methan........................................................................................2.103 2.4.1.1.2 NMVOC.....................................................................................2.104 2.4.1.2 Emissionen in Österreich............................................................2.105 2.4.1.2.1 Methan........................................................................................2.105 2.4.1.2.2 NMVOC.....................................................................................2.107 2.4.2 Biogene Emissionen ...................................................................2.114 2.4.2.1 Globale Emissionen....................................................................2.114 2.4.2.1.1 Methan........................................................................................2.114 2.4.2.1.2 NMVOC.....................................................................................2.116 2.4.2.2 Emissionen in Österreich............................................................2.117 2.4.2.2.1 Methan........................................................................................2.117 2.4.2.2.2 NMVOC.....................................................................................2.119 2.5 Zukünftige Entwicklung der Emissionen...............................2.120

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2.5.1 Anthropogene Emissionen .........................................................2.120 2.5.2 Biogene Emissionen ...................................................................2.122 2.5.2.1 Methan........................................................................................2.122 2.5.2.2 NMVOC.....................................................................................2.124 2.6 Literatur ....................................................................................2.124 3 SUBSTANZEIGENSCHAFTEN ............................................3.1 3.1 Eigenschaften der Einzelkomponenten ..................................3.1 3.2 Fachausdrücke..........................................................................3.1 3.3 Substanzliste .............................................................................3.16 3.3.1 Acetaldehyd................................................................................3.16 3.3.2 Benzol.........................................................................................3.17 3.3.3 Butadien .....................................................................................3.18 3.3.4 n-Butan .......................................................................................3.19 3.3.5 i-Butan........................................................................................3.21 3.3.6 Ethan...........................................................................................3.22 3.3.7 Ethen...........................................................................................3.23 3.3.8 Formaldehyd...............................................................................3.24 3.3.9 n-Heptan .....................................................................................3.25 3.3.10 n-Hexan ......................................................................................3.26 3.3.11 Isopren........................................................................................3.28 3.3.12 Methan........................................................................................3.29 3.3.13 n-Octan .......................................................................................3.30 3.3.14 n-Pentan......................................................................................3.32 3.3.15 i-Pentan.......................................................................................3.33 3.3.16 a-Pinen dl-Form..........................................................................3.34 3.3.17 Propan.........................................................................................3.35 3.3.18 Toluol .........................................................................................3.37 3.3.19 Xylole .........................................................................................3.39 3.4 Aerosole .....................................................................................3.41 3.4.1 Halbflüchtige - "Semivolatile" - VOCs (SVOCs) ......................3.41

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3.4.2 Organische Aerosolbildung durch luftchemische Reaktionen von VOCs ........................................3.43

3.5 Literatur ....................................................................................3.44 4 CHEMISCHES VERHALTEN IN DER

TROPOSPHÄRE .....................................................................4.1 4.1 Allgemeine Reaktivitätsprinzipien..........................................4.1 4.2 Reaktionen aliphatischer Verbindungen ...............................4.7 4.2.1 Höhere Alkane außer Methan.....................................................4.9 4.2.2 Methan........................................................................................4.12 4.3 Reaktionen nicht konjugierter Olefine...................................4.15 4.3.1 Allgemeine Reaktionswege........................................................4.16 4.3.2 Kurzkettige Alkene.....................................................................4.22 4.4 Reaktionen konjugierter Olefine und Terpene......................4.27 4.5 Reaktionen von Aldehyden......................................................4.37 4.5.1 Formaldehyd...............................................................................4.38 4.5.2 Acetaldehyd................................................................................4.40 4.6 Reaktionen aromatischer Verbindungen ...............................4.42 4.6.1 Primäre Umsetzungen von Benzol, Toluol und Xylolen............4.43 4.6.2 Umsetzungen von Reaktionsprodukten......................................4.47 4.7 Literatur ....................................................................................4.49 5 ANALYTIK FLÜCHTIGER ORGANISCHER

VERBINDUNGEN IN DER ATMOSPHÄRE ......................5.1 5.1 Gesamt-VOC-Messung ............................................................5.1

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5.2 Gesamt-Nichtmethan-VOC (TNMVOC)-Messung...............5.2 5.3 Einzelkomponentenanalytik ....................................................5.3 5.3.1 Bedeutung der Einzelkomponentenanalytik...............................5.3 5.3.2 Chromatographische Methoden .................................................5.4 5.3.2.1 Probenahme und Probenvorbereitung ........................................5.4 5.3.2.2 Gaschromatographie...................................................................5.19 5.3.2.3 Flüssigkeitschromatographie......................................................5.25 5.3.3 Direkte spektroskopische Bestimmungsverfahren .....................5.25 5.3.3.1 Differentielle optische Absorptionsspektroskopie (DOAS).......5.26 5.3.3.2 Infrarotspektroskopie (IR)..........................................................5.27 5.4 Zunkünftige Entwicklungen in der VOC-Analytik...............5.29 5.5 Kalibration: Methoden zur Prüfgasherstellung ....................5.32 5.6 Qualitätssicherung in der VOC-Analytik ..............................5.35 5.7 Literatur ....................................................................................5.43 6 WIRKUNGEN AUF DEN MENSCHEN ...............................6.1 6.1 Einleitung ..................................................................................6.1 6.1.1 Kanzerogene Wirkungen............................................................6.1 6.1.2 Kombinationswirkungen ............................................................6.5 6.1.3 Geruchswirkungen .....................................................................6.8 6.2 Aliphaten ...................................................................................6.9 6.2.1 n-Hexan ......................................................................................6.9 6.2.1.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Ausscheidung...............6. 9 6.2.1.2 Akute und chronische Toxizität .................................................6.10 6.3 Olefine .......................................................................................6.12 6.3.1 1,3-Butadien ...............................................................................6.12

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6.3.1.1 Akute und teratogene Wirkungen...............................................6.12 6.3.1.2 Tierexperimentelle Untersuchungen zur Kanzerogenese ...........6.12 6.3.1.3 Experimentelle Studien zur Frage der Speziesunterschiede.......6.13 6.3.1.4 Gentoxische Wirkungen .............................................................6.15 6.3.1.5 Epidemiologische Studien..........................................................6.18 6.3.2 Isopren........................................................................................6.19 6.3.2.1 Allgemeines zur Toxikologie .....................................................6.19 6.3.2.2 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus und Elimination.............6.19 6.3.2.3 Akute und chronische Toxizität .................................................6.20 6.3.2.4 Reproduktionstoxizität ...............................................................6.21 6.3.2.5 Gentoxische Wirkungen .............................................................6.21 6.3.2.6 Kanzerogenitätsstudien ..............................................................6.21 6.3.3 Ethen...........................................................................................6.22 6.3.3.1 Allgemeines zur Toxikologie .....................................................6.22 6.3.3.2 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination...................6.22 6.3.3.3 Hämoglobin- und DNS-Adduktbildung .....................................6.23 6.3.3.4 Untersuchungen zur gentoxischen Wirkung ..............................6.25 6.3.3.5 Tierexperimentelle Untersuchungen zur kanzerogenen

Wirkung......................................................................................6.26 6.3.3.6 Epidemiologische Untersuchungen zur kanzerogenen

Wirkung......................................................................................6.26 6.3.4 Terpene.......................................................................................6.27 6.4 Aldehyde....................................................................................6.29 6.4.1 Formaldehyd...............................................................................6.29 6.4.1.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination...................6.29 6.4.1.2 Akute und chronische Wirkungen..............................................6.30 6.4.1.3 Gentoxische und zytotoxische Wirkungen.................................6.31 6.4.1.4 Tierexperimentelle Untersuchungen zur Kanzerogenität ...........6.33 6.4.1.5 Epidemiologische Studien zur kanzerogenen Wirkung .............6.34 6.4.2 Acetaldehyd................................................................................6.36 6.4.2.1 Allgemeines................................................................................6.36

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6.4.2.2 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination...................6.36 6.4.2.3 Gentoxische Wirkungen .............................................................6.38 6.4.2.4 Akute und chronische Toxizität .................................................6.38 6.4.2.5 Kanzerogenität............................................................................6.39 6.5 Aromaten...................................................................................6.40 6.5.1 Benzol.........................................................................................6.40 6.5.1.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination...................6.40 6.5.1.2 Akute und chronische Toxizität .................................................6.43 6.5.1.3 Wirkungen auf das Knochenmark..............................................6.44 6.5.1.4 Wirkungen auf das periphere Blutbild .......................................6.45 6.5.1.5 Kanzerogene Wirkung................................................................6.45 6.5.2 Toluol .........................................................................................6.47 6.5.2.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination...................6.47 6.5.2.2 Akute und chronische Toxizität .................................................6.48 6.5.2.3 Reproduktionstoxische Wirkungen ............................................6.49 6.5.3 Xylole .........................................................................................6.49 6.6 Literatur ....................................................................................6.50 7 WIRKUNGEN AUF PFLANZEN ..........................................7.1 7.1 Einleitung ..................................................................................7.1 7.2 Direkte Wirkungen von VOCs ................................................7.1 7.2.1 Aufnahme der VOCs..................................................................7.1 7.2.2 Aliphaten ....................................................................................7.2 7.2.3 Olefine........................................................................................7.2 7.2.3.1 Ethen...........................................................................................7.3 7.2.3.1.1 Phytohormon ..............................................................................7.4 7.2.3.1.2 Streßhormon ...............................................................................7.5 7.2.3.1.3 Begasungsexperimente...............................................................7.7 7.2.3.2 Isopren und Terpene...................................................................7.13

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7.2.3.3 Butadien .....................................................................................7.16 7.2.4 Aldehyde ....................................................................................7.16 7.2.4.1 Formaldehyd...............................................................................7.16 7.2.4.2 Acetaldehyd................................................................................7.20 7.2.5 Aromaten....................................................................................7.21 7.3 Schadstoffkombination ............................................................7.22 7.3.1 VOC und Ozon...........................................................................7.22 7.3.2 VOC und NO2 ............................................................................7.23 7.3.3 VOC und SO2 .............................................................................7.23 7.3.4 VOC, SO2 und NO2....................................................................7.24 7.4 Indirekte Wirkungen ...............................................................7.24 7.4.1 Treibhausproblematik.................................................................7.24 7.4.2 Bildung von Photooxidantien.....................................................7.26 7.5 Literatur ....................................................................................7.27 8 INDOOR - PROBLEMATIK..................................................8.1 8.1 Einleitung ..................................................................................8.1 8.2 Quellen - Expositionssituation ................................................8.2 8.3 Messung.....................................................................................8.4 8.4 Indoor-Konzentrationen, Meßwerte.......................................8.6 8.5 VOCs und Sick Building Syndrom .........................................8.15 8.6 Regelungen, Richtlinien und Grenzwerte ..............................8.17 8.7 Literatur ....................................................................................8.18 9 KLIMAWIRKUNGEN ............................................................9.1

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9.1 Das Klima und der Treibhauseffekt .......................................9.1 9.2 Direkte Klimawirkungen von VOCs ......................................9.8 9.2.1 Methan........................................................................................9.8 9.2.2 NMVOCs ...................................................................................9.11 9.3 Indirekte Klimawirkungen von VOCs ...................................9.11 9.3.1 Ozonbildung ...............................................................................9.11 9.3.2 Oxidationskapazität der Atmosphäre .........................................9.12 9.3.3 Bildung von Kohlenstoffdioxid..................................................9.12 9.3.4 Bildung von stratosphärischem Wasserdampf ...........................9.13 9.3.5 Einfluß auf die stratosphärische Ozonzerstörung.......................9.14 9.3.6 Aerosolbildung ...........................................................................9.15 9.4 Literatur ....................................................................................9.15 10 IMMISSIONSSITUATION...................................................10.1 10.1 Einleitung ................................................................................10.1 10.2 Methan.....................................................................................10.2 10.2.1 Internationale Meßergebnisse...................................................10.2 10.2.2 Meßergebnisse aus Österreich..................................................10.3 10.3 Alkane C2 bis C8 .....................................................................10.4 10.3.1 Internationale Ergebnisse .........................................................10.4 10.3.2 Meßergebnisse aus Österreich..................................................10.18 10.4 Alkene ......................................................................................10.18 10.4.1 Internationale Ergebnisse .........................................................10.18 10.4.2 Meßergebnisse aus Österreich..................................................10.22 10.5 Aromaten.................................................................................10.22 10.5.1 Internationale Ergebnisse .........................................................10.22

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10.5.2 Meßergebnisse aus Österreich..................................................10.28 10.6 Aldehyde..................................................................................10.30 10.6.1 Internationale Ergebnisse .........................................................10.30 10.6.2 Meßergebnisse aus Österreich..................................................10.31 10.7 TNMVOC................................................................................10.32 10.8 Ergebnisse von Stichprobenmessungen ...............................10.33 10.8.1 FluMOB-Projekt (Berlin).........................................................10.34 10.8.2 Pannonisches Ozon-Projekt......................................................10.36 10.8.3 Meßergebnisse aus Rörvik (Schweden) ...................................10.37 10.8.4 VOC-Meßergebnisse aus Atlanta (USA) .................................10.37 10.8.5 Verteilungsmuster der flüchtigen organischen Verbindungen

in der Stadtatmosphäre von Wien und Graz.............................10.43 10.8.6 Ergebnisse von Tunnelmessungen ...........................................10.45 10.8.7 Sonstige Meßergebnisse ...........................................................10.47 10.9 Literatur ..................................................................................10.47 11 MODELLBERECHNUNGEN FÜR AUSBREITUNG UND

CHEMISCHE UMWANDLUNG .........................................11.1 11.1 Einleitung ................................................................................11.1 11.2 Der Skalenbegriff ...................................................................11.3 11.2.1 Skalendefinition .......................................................................11.3 11.2.2 Skalenwechselwirkungen, subskalige Prozesse .......................11.3 11.3 Modellkonzeptionen ...............................................................11.4 11.3.1 Datenorientierte statistische Modelle .......................................11.5 11.3.2 Deterministische Modelle.........................................................11.5 11.3.2.1 Lagrange'sche Modelle.............................................................11.7 11.3.2.2 Euler'sche Modelle ...................................................................11.8 11.3.3 Beispiele für chemische Transportmodelle ..............................11.9

xx

11.4 Meteorologische Inputdaten für chemische

Transportmodelle ...................................................................11.10 11.4.1 Datenquellen und Datenanalyse ...............................................11.11 11.4.2 Trajektorienberechnung............................................................11.13 11.5 Modellphysik der chemischen Transportmodelle ...............11.13 11.5.1 Trockene Deposition ................................................................11.14 11.5.2 Nasse Deposition......................................................................11.16 11.5.3 Vertikale turbulente Diffusion..................................................11.16 11.6 Emissionsinput in Modelle.....................................................11.17 11.7 Repräsentation der VOCs in chemischen

Mechanismen ..........................................................................11.19 11.7.1 Grundlegende Aspekte der Reaktionskinetik ...........................11.19 11.7.2 Chemische Mechanismen.........................................................11.22 11.7.3 Vergleich chemischer Mechanismen........................................11.27 11.8 Validierung chemischer Transportmodelle .........................11.34 11.8.1 Evaluierung des chemischen Mechanismus .............................11.32 11.8.2 Überprüfung der Inputdaten .....................................................11.33 11.8.3 Vergleich der Modellergebnisse mit Meßdaten .......................11.34 11.8.4 Modellquervergleiche...............................................................11.35 11.8.5 Sensitivitäts- und Unsicherheitsanalyse ...................................11.36 11.9 Anwendungsmöglichkeiten chemischer

Transportmodelle ...................................................................11.38 11.10 Literatur ..................................................................................11.40 12 KRITERIEN UND STANDARDS........................................12.1 12.1 Einleitung ................................................................................12.1 12.1.1 Luftqualitätskriterien ................................................................12.1 12.1.2 Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen

xxi

(WIKs)......................................................................................12.2 12.1.3 Imissionsgrenzwerte (Ambient Air Quality Standards) ...........12.3 12.2 Luftqualitätskriterien und wirkungsbezogene

Immissionsgrenzkonzentrationen .........................................12.4 12.2.1 Schutz des Menschen ...............................................................12.4 12.2.1.1 WHO ........................................................................................12.4 12.2.1.2 Deutschland..............................................................................12.8 12.2.1.3 USA..........................................................................................12.9 12.2.1.4 Schweden .................................................................................12.11 12.2.1.5 Niederlande ..............................................................................12.11 12.2.1.6 Zusammenfassung der Luftqualitätskriterien und WIKs .........12.13 12.2.2 Kriterien und Richtwerte zum Schutz von Pflanzen ................12.15 12.2.2.1 Einleitung .................................................................................12.15 12.2.2.2 Ethen.........................................................................................12.16 12.2.2.3 Formaldehyd.............................................................................12.16 12.3 Immissionsgrenzwerte............................................................12.16 12.4 Regelungen über die Expositions am Arbeitsplatz..............12.20 12.4.1 Maximale Arbeitsplatz Konzentration .....................................12.20 12.4.2 Technische Richtkonzentration ................................................12.24 12.4.3 BAT-Werte...............................................................................12.25 12.4.4 Arbeitsplatzgrenzwerte in anderen Staaten ..............................12.26 12.5 Anhang - Zusammenstellung gesetzlicher

Bestimmungen ........................................................................12.26 12.6 Literatur ..................................................................................12.34 13 WIRKUNGSBEZOGENE IMMISSIONSGRENZKONZEN-

TRATIONEN FÜR MENSCHEN UND PFLANZEN UND WERTE ZUR BEGRENZUNG DES KREBSRISIKOS SOWIE MINDERUNGSZIELE FÜR INDIREKTE WIRKUNGEN (OZONBILDUNG, TREIBHAUSEFFEKT) .......................13.1

13.1 Direkte Wirkungen auf den Menschen ................................13.1

xxii

13.1.1 Allgemeines..............................................................................13.1 13.1.2 Ethen.........................................................................................13.3 13.1.3 n-Hexan ....................................................................................13.3 13.1.4 Formaldehyd.............................................................................13.4 13.1.5 Acetaldehyd..............................................................................13.5 13.1.6 Benzol.......................................................................................13.5 13.1.7 Toluol .......................................................................................13.6 13.1.8 Xylole .......................................................................................13.7 13.1.9 Butadien ...................................................................................13.7 13.1.10 Zusammenfassung ....................................................................13.9 13.2 Direkte Wirkungen auf Pflanzen ..........................................13.10 13.2.1 Ethen.........................................................................................13.10 13.2.2 Formaldehyd.............................................................................13.11 13.2.3 Zusammenfassung ....................................................................13.12 13.3 Indirekte Wirkungen .............................................................13.12 13.3.1 Allgemeine Bemerkungen zur Bedeutung der

indirekten Wirkungen von VOCs.............................................13.12 13.3.2 Minderungsziele für NMVOCs im Hinblick auf die

Begrenzung der Bildung von troposphärischem Ozon.............13.13 13.3.3 Minderung von CH4 im Hinblick auf den Treibhauseffekt ......13.14 13.4 Literatur ..................................................................................13.14 14 MESS-STRATEGIEN FÜR VOCs IN DER

ATMOSPHÄRE .....................................................................14.1 14.1 Grundsätzliche Überlegungen...............................................14.1 14.2 Umsetzung von wirkungsbezogenen

Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs), Aktions- und Zielwerten in Grenzwerte ....................................................14.3

14.3 Messungen zur Überprüfung der Einhaltung von

Immissionsgrenzwerten .........................................................14.4 14.3.1 Messung von humanhygienisch relevanten VOCs...................14.4

xxiii

14.3.1.1 Auswahl der Meßstellen...........................................................14.5 14.3.1.2 Anforderung an einzelne Meßstellen .......................................14.6 14.3.1.3 Art der Messung .......................................................................14.6 14.3.2 Messung von pflanzenphysiologisch relevanten VOCs ...........14.8 14.4 Untersuchung von VOCs im Rahmen von

Oxidantienmeß- und modelliervorhaben ............................14.9 14.4.1 Auswahl der zu messenden VOC-Spezies ...............................14.10 14.4.2 Auswahl der Meßstellen...........................................................14.10 14.5 Messung von VOCs zur Abschätzung des Anteils

individueller Verursacher......................................................14.14 14.6 Messungen zur Ermittlung von Trends der

Konzentration von Treibhausgasen......................................14.16 14.7 Literatur ..................................................................................14.16 15 MASSNAHMEN, EMPFEHLUNGEN ................................15.1 15.1 Maßnahmen der Emissionsverminderung ...........................15.1 15.1.1 Ansätze zur Ermittlung von Reduktionszielen .........................15.2 15.1.2 Möglichkeiten der Emissionsverminderung.............................15.3 15.1.2.1 Organisatorische Maßnahmen..................................................15.4 15.1.2.2 Stoffbezogene Maßnahmen......................................................15.4 15.1.2.3 Verfahrensbezogene Maßnahmen ............................................15.6 15.1.3 Maßnahmen zur Reduktion der Luftverschmutzung in

Innenräumen.............................................................................15.15 15.1.3.1 Produktseitige Minderungsmaßnahmen ...................................15.15 15.1.3.2 Raumseitige Minderungsmaßnahmen ......................................15.15 15.1.4 Maßnahmen für einzelne Sektoren anthropogener

VOC-Emissionen .....................................................................15.16 15.1.4.1 Lösungsmittelanwendungen.....................................................15.16

xxiv

15.1.4.2 Stationäre Verbrennung, insbesondere Kleinfeuerungs- anlagen .....................................................................................15.17

15.1.4.3 Verkehr und Transport .............................................................15.18 15.1.4.4 Sonstiges...................................................................................15.19 15.1.5 Maßnahmen zur Reduktion biogener VOC-Emissionen..........15.19 15.2 Österreichische Situation.......................................................15.20 15.2.1 Legistische Situation ................................................................15.22 15.2.2 Stoffliche und technische Umsetzung ......................................15.25 15.3 Multilaterale Situation ...........................................................15.30 15.3.1 Europäische Union ...................................................................15.30 15.3.2 Vereinte Nationen, Europäische Wirtschaftskommission ........15.33 15.4 Beispiele für nationale/regionale Programme......................15.34 15.4.1 USA, Kalifornien, Region Los Angeles...................................15.34 15.4.1.1 Kurz- und mittelfristige Maßnahmen .......................................15.36 15.4.1.2 Langfristige Maßnahmen .........................................................15.37 15.4.2 Schweiz ....................................................................................15.40 15.4.3 Deutschland..............................................................................15.41 15.5 Schlußfolgerungen..................................................................15.42 15.6 Empfehlungen.........................................................................15.44 15.7 Literatur ..................................................................................15.46 16 GLOSSAR...............................................................................16.1

xxv

VORBEMERKUNG Die Kommission für Reinhaltung der Luft der Österreichischen Akademie der Wissenschaften hat in den vergangenen Jahrzehnten Luftqualitatskriterien für Österreich für die mit der Umweltproblematik befaßten Ministerien erarbeitet. Die Basis dieser Arbeiten bildete jeweils ein Vertrag zwischen den Bundesministerien und der Österreichischen Akademie der Wissenschaften. Im Zuge der Vorbereitung dieses Projektes wurde am 24./25. März 1994 mit Unterstützung des BMfUJF ein Workshop mit internationaler Beteiligung über „Flüchtige Kohlenwasserstoffe“ abgehalten. Mit Vertragsabschluß 15. Oktober 1994 wurde von der Österreichischen Akademie der Auftrag übernommen, das Thema "Flüchtige Kohlenwasserstoffe in der Atmosphäre - Entstehung, Verhalten und Wirkungen" unter Angabe von wirkungsbezogenen Immissionsgrenzkonzentrationen, soweit möglich und sinnvoll, zu erarbeiten. In diesem Bericht sollte auch die Immissionssituation in Österreich und die Frage von Kriterien und Grenzwerten im Ausland behandelt werden. Die Erstellung dieser Beiträge hat das Bundesministerium für Umwelt übernommen. Die Bearbeitung wurde auf einzelne Kapitel aufgeteilt und erfolgte von einer ad hoc zusammengesetzten Arbeitsgruppe, es mußten z.T. sehr umfangreiche Literaturrecherchen angestellt werden. Alle Beiträge wurden in gemeinsamen Beratungen der Mitarbeiter bearbeitet, sodaß letzten Endes alle Kapitel von allen Mitarbeitern mitgetragen werden können. Für nach lufthygienischen bzw. phytotoxischen Aspekten ausgewählte VOCs wurden wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen, für die kanzerogene Verbindung Benzol ein Aktions- und ein Zielwert angegeben. Die zusammenfassende Angabe von WIKs, Aktions- und Zielwerten erfolgte unter gemeinsamer Verantwortung des gesamten Autorenteams bzw. der Kommission für Reinhaltung der Luft, sodaß in diesem Fall - wie auch bei früheren Luftqualitätskriterien - keine Einzelautoren angegeben werden. Die abschließende Bearbeitung und Abstimmung der einzelnen Kapitel aufeinander besorgte ein Redaktionskomitee der KRL.

xxvi

Dem Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie gebührt für die Ermöglichung dieses Projektes und für die wohlwollende Unterstützung während der Bearbeitung aufrichtiger Dank. Den Mitarbeitern an diesem Projekt sei für ihren großen Einsatz besonders gedankt.

H.Hauck O.Preining

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.1

KURZFASSUNG Vorkommen: VOCs werden sowohl von anthropogenen als auch von biogenen Quellen emittiert. Die wichtigsten Bereiche anthropogener Quellen sind die stationäre Verbrennung, der Lösungsmitteleinsatz, mobile Quellen sowie eine Reihe industrieller Quellen. Zu den biogenen Quellen zählen unter anderem Wälder, Wiesen, Feuchtlandschaften, Wasserflächen und Wildtiere sowie Wald- und Wiesenbrände. Biogene Quellen, auf die allerdings der Mensch starken Einfluß ausübt, sind landwirtschaftlich genutzte Flächen, Nutztiere, Abwasserbehandlung, Deponien sowie Brandrodungen. Die VOC-Emissionen von anthropogenen und von biogenen Quellen liegen in Österreich in ähnlicher Größenordnung, unterscheiden sich jedoch durch das zeitliche Emissionsverhalten und die emittierten Verbindungsklassen. Wichtigste anthropogene Quelle in Österreich für Methan ist die Gewinnung und Verteilung von Erdgas. Mengenmäßig wichtig sind Methanemissionen bei der Verbrennung biogener Brennstoffe. Der Kohlebergbau ist zwar in Österreich eine zu vernachlässigende Quelle, hat aber global gesehen Bedeutung. Für anthropogene NMVOC-Emissionen ist eine Vielzahl von Quellen verant-wortlich. In Reihenfolge ihrer Bedeutung sind dies die Lösungsmittelverdunstung, die Verbrennung von Biomasse und Kohle in Kleinfeuerungsanlagen und Emissionen aus dem Straßenverkehr. Organische Lösungsmittel werden in vielen Produkten wie Lacken, Klebstoffen, Reinigungsmitteln, Konsumartikeln eingesetzt. Weiters kommt es zu Emissionen von organischen Lösungsmitteln bei der Entfettung von Metallen, bei der Kleiderreinigung und in Druckereien. Bei Kleinfeuerungsanlagen entstehen VOC-Emissionen durch unvollständige Ver-brennung vor allem fester Brennstoffe, da besonders in älteren Anlagen die Verbrennung wenig kontrolliert und hinsichtlich der Emissionen nicht optimiert ist. Die VOC-Emissionen von Kraftwerken und industriellen Feuerungsanlagen sind gering. Beim Straßenverkehr entstehen VOC-Emissionen durch unvollständige

0.2 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Verbrennung im Motor und durch Benzinverdunstung. Industrielle Prozesse, die zu VOC-Emissionen führen, sind unter anderem die Verarbeitung von Erdöl, die Kunststoffherstellung, die Nahrungsmittelherstellung, die Koksherstellung und die Erzsinterung bei der Stahlerzeugung, die Herstellung von Textilien und Leder, die Herstellung von Holzspanplatten und die Papierherstellung. Die Erdölverarbeitung liefert den größten Anteil industrieller VOC-Emissionen. Weiters gibt es eine Reihe kleinerer NMVOC-Quellen wie der nicht-straßengebundene Verkehr (z.B. Baumaschinen, landwirtschaftliche Maschinen) und kleine Arbeitsgeräte (z.B. Rasenmäher, Motorsägen). Die Emissionsmengen einzelner VOCs lassen sich nur mit hohen Unsicherheiten abschätzen, da die Zusammensetzung der Emissionen mancher Quellen wenig bekannt und zusätzlich starken Schwankungen unterworfen ist. Hauptquellen für Benzolemissionen sind der Straßenverkehr und die Verbrennung von biogenen Brennstoffen in Kleinfeuerungsanlagen. Toluol wird etwa zu gleichen Teilen durch Lösungsmittelverdunstung und mit Automobilabgasen emittiert, die drittwichtigste Quelle sind Kleinfeuerungsanlagen. Ethen wird, außer bei der Polyethylenher-stellung, bei der Erdölverarbeitung, aus Kraftfahrzeugen und aus Kleinfeuerungs-anlagen emittiert. Formaldehyd und Acetaldehyd werden vor allem bei der Bio-masseverbrennung frei und sind auch Bestandteil von Automobilabgasen. Vor allem wegen der Wirkung der VOCs als Ozonvorläufersubstanzen erfolgen in Österreich starke Bemühungen, die Emissionen zu senken, um die Reduktionsziele des Ozongesetzes zu erreichen. Biogene VOC-Emissionen von Methan entstehen bei der anaeroben Zersetzung von organischem Material. Doch nicht die gesamte Menge an produziertem Methan gelangt in die Atmosphäre, da Methan auf dem Weg dorthin teilweise durch verschiedene Prozesse schon vorher oxidiert wird. Als wichtige biogene Methanquellen gelten Feuchtlandschaften (z.B. Moore, Sümpfe, Marschen, Über-schwemmungsgebiete), Reisanbaugebiete, die Nutztierhaltung sowie Mülldeponien und Abwässer, in geringem Ausmaß auch Sedimente von Gewässern. Global

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.3

gesehen sind die Feuchtlandschaften die größten natürlichen Methanquellen. Bei den anthropogen induzierten biogenen Methanquellen ist die Landwirtschaft (Nutztierhaltung und Reisanbau) die größte Quelle gefolgt von Wald- und Buschbränden v.a. in den Tropen und Subtropen im Zuge von Brandrodungen. In Österreich sind die Landwirtschaft und die Deponien die größten anthropogen induzierten biogenen Methanemittenten. Da die Methanbildung sehr stark von lokalen Gegebenheiten abhängt und dadurch wenig gesicherte Emissionsfaktoren vorliegen, ist die Erstellung von Emissionsinventuren schwierig. Eine noch weitgehend ungeklärte Frage ist die Reaktion einerseits der Methanhydrate (Methanreserven in Ozeanen und Permafrostböden), und andererseits der Feucht-landschaften auf eine Klimaänderung. Ein Temperaturanstieg könnte ein Schmelzen der Methanhydrate verursachen und dadurch Methan freisetzen, Änderungen der Emissionen von Feuchtlandschaften sind nicht vorhersehbar. Als biogene Quellen für NMVOCs gelten die Vegetation, Böden und marine Ökosysteme, wobei die Pflanzen den Großteil der VOCs an die Atmosphäre abgeben. Global sind Wälder die größten biogenen NMVOC-Quellen, in Österreich vor allem der Nadelwald (46% der Gesamtfläche Österreichs sind mit Wald bedeckt, davon 70% Nadelwald). Hauptemissionsprodukte der Wälder sind Isopren und Monoterpene. Daneben werden auch sauerstoffhaltige organische Ver-bindungen (BOVOCs) emittiert, zu denen Aldehyde, Alkohole, Ketone, Ether und Ester zählen. BOVOCs werden v.a. von Gräsern und landwirtschaftlichen Kultur-pflanzen emittiert. Auch bei den Emissionsfaktoren von NMVOCs treten große Unsicherheiten auf. Neuere Untersuchungen in Europa zeigen, daß die amerika-nischen Emissionsfaktoren nicht direkt auf europäische Wälder übertragbar sind. Chemisches Verhalten in der Troposphäre: Die in der Troposphäre als primäre Emissionen vorliegenden leichtflüchtigen organischen Verbindungen gehen sehr komplexe (Foto-)chemische, meist radikalisch ablaufende Umwandlungsreaktionen ein und setzen so zahlreiche sekundäre Luftverunreinigungen frei. Als Reaktionspartner kommen v.a. die äußerst reaktiven OH-Radikale, NO3-Radikale sowie das Spurengas Ozon in Betracht. Die

0.4 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Bildung von OH-Radikalen beruht einerseits auf der Photodissoziation von O3, HNO2 und HNO3, und andererseits auf der sehr bedeutenden Umsetzung von HO2-Radikalen mit NO. Die Bildung von O3 ist überwiegend auf die Photolyse von NO2 und die anschließenden Umsetzung des O-Atoms mit Luftsauerstoff zurück-zuführen. Bei kleinem NO/NO2-Verhältnis und abnehmender Sonnenlichtintensität gewinnt die Bildung von NO3-Radikalen durch die Reaktion von NO2 mit O3 an Bedeutung. Die Berechnung der atmosphärischen Lebensdauern aus den jeweiligen Radikalkonzentrationen und den bimolekularen Geschwindigkeitskonstanten zeigt, daß allgemein die Reaktivität der Verbindungsklassen in der Reihenfolge Alkane, Aldehyde und Aromaten, Alkene, Isopren, Terpene ansteigt. Innerhalb homologer Reihen nimmt gewöhnlich die Reaktivität mit der Kettenlänge zu. Beim Abbau von Alkanen durch OH- und NO3-Radikale werden v.a. Aldehyde sowie weitere Radikale gebildet. Die Umsetzung von Peroxiradikalen mit NO führt zur Bildung von organischen Nitraten. Im Vergleich zu den Alkanen ist das Reaktionsgeschehen von Alkenen wesentlich komplexer. Die einleitenden Reaktionen von OH- und NO3-Radikalen sowie von O3 finden überwiegend als Addition an die olefinische Doppelbindung statt. Im Falle von Ethen führt die Reaktion mit OH-Radikalen zu Glykol- und Formaldehyd, im Falle von Propen zu Acet- und Formaldehyd. Die Addition von O3 führt zum entsprechenden Ozonid, das in einer Zerfallsreaktion neben zwei Carbonylverbin-dungen stets zwei elektronisch angeregte Criegee-Biradikale liefert. Letztgenannte werden stabilisiert, isomerisieren oder zerfallen unimolekular und eröffnen so, insbesondere bei langkettigen Alkenen, eine außerordentliche Reaktions- und Produktvielfalt. Beispielsweise ergeben sich aus der Ozonolyse von Propen die Produkte CO, CO2, Form- und Acetaldehyd sowie Essigsäure, während Ethen über-wiegend zu CO, CO2, Formaldehyd und Ameisensäure reagiert. Konjugierte Olefine, von denen v.a. das 1,3-Butadien und das Isopren atmosphären-chemisch relevant sind, reagieren analog zur Alkenchemie mit OH-Radikalen durch Addition an die endständige Doppelbindung. So entstehen aus 1,3-Butadien

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.5

Formaldehyd sowie Acrolein und aus Isopren Formaldehyd, Methacrolein sowie Methylvinylketon. Der weitere Abbauweg der gebildeten a,b-ungesättigten Carbonyle umfaßt Reaktionen mit OH- und NO3-Radikalen und die Oxidation durch O3. Der NO3-induzierte Chemismus spielt sich hauptsächlich während der Nacht ab und trägt zur Aufrechterhaltung des nicht photochemischen Abbaus bei, da intermediär gebildete HO2-Radikale OH-Radikale liefern. Als Reaktionsprodukte werden zahlreiche organische Nitrat-Verbindungen gebildet. Aus der Umsetzung konjugierter Alkene mit O3 resultiert ein im Vergleich zur Ozonolyse von Ethen oder Propen noch komplexeres Produktgemisch, zumal die Addition von O3 prinzipiell an beide Doppelbindungen erfolgen kann. Aliphatische Aldehyde werden in der Troposphäre beim Abbau von Alkanen und Alkenen gebildet. Die wichtigen Abbaumechanismen sind Reaktionen mit OH- und NO3-Radikalen sowie die direkte Photolyse, die aber mit zunehmender Kettenlänge immer unbedeutender wird. So ist bei Formaldehyd der photolytische Abbau zu Kohlenstoffmonoxid bedeutender als die Oxidation durch OH-Radikale. Die wesentlichsten Abbauprodukte von Acetaldehyd sind CH4, CO und Formaldehyd sowie bei hoher Luftfeuchtigkeit Essigsäure. In Folgereaktionen wird Peroxy-acetylnitrat (PAN) gebildet. Der Abbau aromatischer Verbindungen wird hauptsächlich durch OH-Radikale eingeleitet. Durch weitere Reaktionen mit NO, NO2 und O2 werden zahlreiche Pro-dukte wie aromatische Carbonyl-, Nitro- und Hydroxyverbindungen sowie nicht aromatische Verbindungen gebildet. Ein wichtiges Zwischenprodukt ist Benz-aldehyd, dessen Reaktion mit OH-Radikalen zu Peroxybenzoylnitrat, dem zu PAN analogen aromatischen Photooxidans, und weiteren Reaktionsprodukten führt. Analytik flüchtiger organischer Verbindungen in der Atmosphäre: VOCs stellen ein komplexes Substanzgemisch dar, für welches keine einzelne Analysenmethode existiert, die sämtliche Komponenten des Gemisches zu bestimmen vermag. Demnach ist eine Reihe von Techniken zur Analyse von VOCs in der Atmosphäre in Anwendung. Häufig ist es erforderlich, den Probenahme- und

0.6 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Analysenschritt zu trennen. Die Gesamtluftprobenahme in Kanistern (oder bei höheren Konzentrationen auch Gasbeuteln) mit anschließender Vorkonzentration und gaschromatographischer Trennung im Labor wird für Spurengase niedriger bis mittlerer Polarität und ausreichender chemischer Stabilität (z.B. Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe) verwendet. Aktive oder passive Probenahme auf kohlenstoffhaltigen Adsorbentien oder porösen Polymeren werden mit nach-folgender Lösemitteldesorption oder Thermodesorption mit Kryofokussierung eingesetzt. Aufgrund ihrer leichten Automatisierbarkeit eignet sich die kryogene Probenahme gut für on-line Messungen in Verbindung mit Gaschromatographie. Automatisierte und tragbare Gaschromatographen sind für Feldstudien im Einsatz. Für polare und reaktive organische Substanzen (z.B. Carbonyle, organische Säuren und Peroxide) wird die Probenahme mittels Derivatisierung oder Absorption und die Trennung mittels Flüssigkeitschromatographie durchgeführt. Neuere direkt-spektroskopische Methoden (z.B. DOAS, FTIR, TDL) erlauben die schnelle in situ Messung über lange Absorptionsstrecken, sind aber hinsichtlich Nachweisstärke bzw. Langzeiteinsatz noch in Entwicklung. Zunehmende Bedeutung dürfte auch der direkt messenden Massenspektrometrie zukommen. Neue weitere Methoden wie z.B. Sensor-Arrays, Hochgeschwindigkeits-Gaschromatographie, Mikrochip-Gaschromatographie, Membran-Extraktion und Direct-Sampling könnten ebenfalls zukünftig an Bedeutung gewinnen. Zur Kalibrierung werden Prüfgase und Permeationsröhrchen eingesetzt. Sie sind teilweise kommerziell erhältlich. Zur Qualitätssicherung sind bestimmte Referenzmaterialien erhältlich; weiters werden laufend durch verschiedene Institutionen Ringversuche abgehalten. Wirkungen auf den Menschen: Hinsichtlich der qualitativen und quantitativen Auswirkungen auf die Gesundheit durch die Exposition gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen werden folgende VOCs besprochen: n-Hexan, Butadien, Isopren, Ethen und Terpene, Formaldehyd und Acetaldehyd, Benzol, Toluol und Xylole. Zur Bewertung der einzelnen Substanzen werden die Toxikokinetik, die akute und chronische Toxizität sowie die gentoxische Wirkung berücksichtigt. Zur Bewertung der kanzerogenen Wirkung werden Ergebnisse aus tierexperimentellen und epidemiologischen Studien

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.7

herangezogen. Im Hinblick auf die Erstellung von Luftqualitätskriterien erweisen sich bei einzelnen Substanzen und Substanzgruppen bestimmte Wirkungen als besonders relevant. Für n-Hexan sind dies chronisch neurotoxische Wirkungen, für die Aldehyde Schleimhautreizungen, für Benzol kanzerogene Wirkungen (Leukämie) und für Toluol und Xylole Wirkungen auf das Zentralnervensystem. Zusätzlich spielt das mögliche kanzerogene Potential für die Risikoeinschätzung von Formaldehyd, Acetaldehyd, Ethen und Butadien eine Rolle. Wirkungen auf Pflanzen: Die vorliegenden Versuchsergebnisse zur Wirkung von VOCs auf Pflanzen zeigen deutlich, daß die indirekten Wirkungen die wesentliche Bedeutung der VOCs darstellen (Bildung von Photooxidantien, Klimaänderung). Für Ethen liegen einige Untersuchungen vor, welche eindeutig die direkte phytotoxische Wirkung dieser Verbindung nachweisen. Ethen nimmt aber unter den VOCs insofern eine Sonder-stellung ein, als es von den Pflanzen selbst als Phytohormon gebildet wird und so zahlreiche physiologische Prozesse wie Wachstum, Entwicklung und Seneszenz steuert. Einer der bekanntesten Effekte ist die Stimulation der Fruchtreife. Ethen wird auch nach verschiedenen Streßsituationen von Pflanzen selbst vermehrt gebildet und kann dadurch Schädigungen noch verstärken. Als charakteristische Schadbilder nach Einwirkung erhöhter Ethenkonzentrationen treten Epinastie der Blätter, Wachstumshemmung, Verkürzung der Internodien, Absterben der Terminalknospen, vorzeitiges Vergilben der Blätter, Seneszenz und Abscission der Blüten, sowie Chlorosen und Nekrosen auf. Für Formaldehyd gibt es nur wenige Untersuchungen zu den direkten Wirkungen auf Pflanzen. Als typische Schädi-gungssymptome einer Formaldehydbelastung treten Spitzen- und Randnekrosen, Chlorosen, Vergilbung der älteren Blätter und Interkostalnekrosen auf. Eine noch nicht gelöste Frage ist die langfristige Beeinflussung der Keimfähigkeit ver-schiedener Pflanzenarten mit Ansteigen der Formaldehydkonzentration. In einigen Studien wurde jedenfalls eine verringerte Keimung bei erhöhten Formaldehyd-konzentrationen nachgewiesen. Formaldehyd kann von einigen Pflanzenarten, wie z.B. Grünlilie, auch entgiftet werden, indem es von der Pflanze aus der Umgebung aufgenommen und zu unschädlichen Verbindungen metabolisiert wird.

0.8 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Indoor-Problematik: Die Luftqualität in Innenräumen wurde erst in den letzten Jahren in ihrer humanhygienischen Bedeutung erkannt. Insbesondere verschiedene Kohlen-wasserstoffe werden durch Bau- und Einrichtungsmaterialien sowie durch menschliche Aktivitäten freigesetzt. Diese Quellen in Verbindung mit dem Austausch mit der Außenluft und deren Schadstoffbelastung bestimmen die Innenraumkonzentrationen. Benzol und weitere Aromaten sowie Aldehyde zählen zu den wichtigsten Verbindungen, wobei Konzentrationen bis zu einigen 100 mg/m3 gefunden werden. In den letzten Jahren wurden z.B. im Bereich der EU einschlägige Meßstrategien und Bewertungsrichtlinien entwickelt, so daß eine einheitliche Beurteilung der Belastungssituationen in Innenräumen erleichtert wird. In neu errichteten bzw. ausgestatteten Räumen findet sich oft eine Vielzahl verschiedener VOCs, die mit dem Sick Building Syndrom (SBS) in Zusammenhang gebracht werden. Insbe-sondere Benzol ist aufgrund seiner kanzerogenen Eigenschaften eine stark beachtete Substanz, die auch in Fahrzeugen und verkehrsbelasteten Räumlichkeiten in relativ hohen Konzentrationen auftreten kann. Rauchen ist eine weitere wichtige Schad-stoffquelle in Innenräumen, da dadurch eine Vielzahl von VOCs emittiert wird. Klimawirkungen: Treibhausgase in der Atmosphäre bewirken, daß die langwellige Abstrahlung der Erdoberfläche durch die Atmosphäre vermindert wird. Dies bewirkt eine Änderung des komplizierten Strahlungshaushalts und führt zu einer zusätzlichen Erwärmung der Erdoberfläche. Eine Zunahme der Konzentrationen von Treibhausgasen aufgrund anthropogener Emissionen verstärkt den Treibhauseffekt und kann damit eine weitere Erwärmung der bodennahen Atmosphäre bedingen. Von den VOCs ist Methan das weitaus wichtigste Treibhausgas. Die Konzentration von Methan hat sich gegenüber dem vorindustriellen Niveau mehr als verdoppelt. Auf Molekülbasis hat es ein um den Faktor 21 höheres Treibhauspotential als Kohlenstoffdioxid. Damit läßt sich sein derzeitiger Anteil am zusätzlichen Treib-

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.9

hauseffekt mit ca. 1/5 gegenüber dem vorindustriellen Niveau abschätzen (gegen-über CO2 mit mehr als 1/2). Neben der direkten Beeinflussung des Strahlungshaushalts verursachen VOCs auch indirekte Klimawirkungen. Diesbezügliche Effekte sind die photochemische Bildung von troposphärischem Ozon sowie die Bildung von Aerosolen und strato-sphärischem Wasserdampf. Immissionssituation: Auf Grund von Meßprogrammen wie EMEP und EUROTRAC (TOR-Projekt) liegen für europäische Meßstellen mehrjährige Meßreihen für einzelne VOCs vor. Für Österreich beschränken sich repräsentative Meßreihen bislang auf Methan, TNMVOCs und die Aromaten Benzol, Toluol und Xylole (BTX). Immissions-meßdaten für andere VOCs liegen nur sehr spärlich vor. Die verfügbaren Meßreihen zeigen, daß die Konzentrationen einzelner VOCs einen charakteristischen Jahresgang aufweisen, der von Verbindung zu Verbindung unterschiedlich ist und vor allem durch zeitliche Änderungen in der Emission, den zeitlichen Verlauf der OH-Radikalkonzentration und zeitlichen Schwankungen der Ausbreitungsbedingungen (synoptische Situation) bedingt wird. So treten die Maximalkonzentrationen vieler Alkane, Alkene und Alkine in den Wintermonaten auf, von Isopren in den Sommermonaten. Aldehyde und Ketone zeigen keinen ausgeprägten Jahresgang. Methan ist die VOC-Verbindung mit der weitaus höchsten Konzentration von derzeit 1,72 ppmv als globales Jahresmittel. Für Ethan kann ein entsprechender Mittelwert von 0,86 ppbv angegeben werden, wobei ausgeprägte Unterschiede zwischen Nord- und Südhemisphäre bestehen. Für Propan wurde für weite Bereiche der nördlichen Hemisphäre (gültig bis zu einer Breite von ca. 50°) eine Konzentration von 0,25 ppbv und von Butan von ca. 0,1 ppbv ermittelt. Mittlere Hintergrundkonzentrationen weiterer VOCs liegen darunter.

0.10 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Betrachtet man urbane Ballungsgebiete, liegen die Konzentrationen vieler VOCs um mehr als eine Größenordnung über den globalen Hintergrundkonzentrationen. Besonders ausgeprägt sind die Konzentrationsunterschiede für reaktive Verbindungen. Einige Alkane (wie Ethan, Propan, i-Pentan, i-Oktan), Ethen, Ethin, manche Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole) und Formaldehyd, Aceton, Methanol und Ethanol erreichen Konzentrationen bis zu einigen 10 ppbv an stark belasteten Meßstellen. Die meisten anderen VOCs liegen in ihren Konzentrationen auch in Ballungsgebieten meist unter 1 ppbv. Je nach Herkunft der VOCs (städtische, ländliche oder maritime Luftmassen) werden unterschiedliche Verbindungs- und Konzentrationsmuster beobachtet. Der Messung von TNMVOCs kommt in Sonderfällen, wenn höhere zeitliche Auflösung gefordert ist, eine gewisse Bedeutung zu. Die selektive Messung einzelner VOCs bzw. der Konzentrationsmuster erfolgt wegen des großen Meßaufwandes meist im Rahmen von Meßkampagnen. Derartige Meßergebnisse liegen auch für manche Gebiete in Österreich vor. Ausbreitung und Modelle: Das luftchemische Verhalten von VOCs wird vor allem im Zuge von Oxidantienmodellen simuliert. Die explizite Berücksichtigung aller VOCs in den Modellen würde die Simulation hunderter Spezies mit tausenden Reaktions-gleichungen erfordern, wozu einerseits die Kenntnis der entsprechenden reaktions-kinetischen Parameter sowie der Reaktionsgleichungen, als auch über den heutigen Stand weit hinausgehende Rechnerkapazitäten notwendig wären. Daher werden bei der Entwicklung chemischer Mechanismen in der Regel sich ähnlich verhaltende Verbindungen zu Gruppen zusammengefaßt. Für die Modellierung von Ozon wird derzeit meist nur eine grobe Unterteilung der VOCs vorgenommen. Da bei den Modellen der 1. und 2. Generation die Ozonsimulation im Vordergrund stand, sind die derzeit verfügbaren chemischen Mechanismen im Regelfall nicht explizit genug, um das atmosphärische Verhalten einzelner VOCs zu simulieren. Der wissen-schaftliche Trend (Modelle der 3.Generation) geht aber in Richtung möglichst expliziter Berücksichtigung der Reaktionen der organische Verbindungen.

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.11

Die Modellierung der VOCs stößt derzeit auch aufgrund der mangelnden Aufschlüsselung in den verfügbaren Emissionsinventaren an ihre Grenzen. VOC-Emissionen sind oft nur in Summenform bekannt. Vielfach kann davon ausgehend lediglich ein grober VOC-Split durchgeführt werden. Daher müssen gleichzeitig mit den Verbesserungen in der Simulation der chemischen Umsetzungen bzw. Reaktionskinetik auch verbesserte Emissionsinventare für VOCs erstellt werden. Da dies auch für die Modellierung von Ozon nicht unerheblich ist, sind auch hier schon wesentliche Arbeiten im Gange. Kriterien und Standards: Im allgemeinen ist die Datenlage betreffend Luftqualitätskriterien für flüchtige organische Verbindungen eher dürftig und nicht immer als ausreichend für die Erstellung von Wirkungsbezogenen Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs) anzusehen. Von den in der Studie behandelten Substanzen existieren vor allem für die Aldehyde (Form- und Acetaldehyd), die Aromaten (Benzol, Toluol und Xylole), n-Hexan, Ethen und Butadien Luftqualitätskriterien. Zusammenfassende Angaben, aus denen Grenzwerte abgeleitet werden können, finden sich in Arbeiten der WHO. Rechtlich verbindliche Regelungen wurden bisher in Westeuropa für die meisten in dieser Studie behandelten Substanzen nicht festgelegt. Immissionsgrenzwerte existieren in einigen Staaten z.B. für Toluol, Formaldehyd und Acetaldehyd. Für Benzol gibt es darüber hinaus in einigen Ländern Empfehlungen sowie Ziel- und Prüfwerte, die langfristig zur Reduktion des Gesundheitsrisikos durch diese Substanz führen sollen. Demgegenüber ist in den meisten Staaten die Exposition gegenüber VOCs am Arbeitsplatz umfangreich geregelt, in Österreich durch die sogenannten Maximalen Arbeitsplatz-Konzentrationen. Darüber hinaus existieren in einigen Staaten Grenzwerte, welche die Gesamt-VOC-Konzentration und damit die Oxidantienbildungskapazität der bodennahen Luftschicht beschränken.

0.12 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen für Menschen und Pflanzen und Werte zur Begrenzung des Krebsrisikos: Wirkungsbezogene Immissiongrenzkonzentrationen bilden eine Basis, um die menschliche Gesundheit vor schädlichen Einflüssen zu schützen und Beein-flussungen für Gesundheit und Wohlbefinden nach dem derzeitigen Stand des Wissens, auch für besonders empfindliche Gruppen, zu vermeiden. Diese WIKs gehen im wesentlichen von Schadstoffdosen (Konzentrationen) aus, welche keine schädigenden Effekte bewirken (NOAEL-No observed adverse effect level). Um Unsicherheiten zu berücksichtigen, werden zusätzlich numerische Fak-toren, insbesondere zum Schutz empfindlicher Personen, zur Einbeziehung chronischer Effekte und bei Übertragung von Werten aus Tierversuchen auf den Menschen eingesetzt. Als WIKs für den Menschen ergeben sich damit folgende Werte (gerundet):

HMW TMW n-Hexan - - 0,20 mg/m3 0,06 ppmv Formaldehyd 0,05 mg/m3 0,04 ppmv - - Acetaldehyd 0,10 mg/m3 0,05 ppmv - - Toluol - - 0,30 mg/m3 0,08 ppmv Xylole - - 0,35 mg/m3 0,08 ppmv

Die Krebsrisikobetrachtung geht von Ableitungen für das Lebenszeitrisiko (unit risk) aus. Diese Risiken werden bei den einzelnen behandelten Stoffen beschrieben. Für Benzol werden auf dieser Basis Langzeitwerte (JMW) zur Begrenzung des Krebsrisikos wie folgt angegeben:

10 µg/m3 (3 ppbv) als Aktionswert und 2,5 µg/m3 (0,8 ppbv) als Zielwert

Durch Maßnahmen zur Emissionsreduktion sollte der Aktionswert ehestmöglich

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.13

erreicht werden. Längerfristig sollte die Einhaltung des Zielwertes angestrebt werden. Für Formaldehyd und Acetaldehyd werden keine eigenen Werte zur Begrenzung des Krebsrisikos angesetzt, weil durch Einhaltung der vorgeschlagenen WIKs nach dem derzeitigen Stand des Wissens zusätzliche Krebserkrankungen vermieden werden. Basierend auf dem heutigen Wissensstand können zum umfassenden Schutz der Vegetation nur für Ethen und Formaldehyd Wirkungsbezogene Immissions-grenzkonzentrationen festgelegt werden, da bei den anderen VOCs keine direkten phytotoxischen Wirkungen nachgewiesen wurden, bzw. das derzeit vorliegende Datenmaterial zu dürftig ist, um eine konkrete Aussage zu treffen. Als WIKs zum Schutz der Pflanzen ergeben sich folgende Werte (gerundet):

JMW Ethen 0,01 mg/m3 0,009 ppmv Formaldehyd 0,02 mg/m3 0,016 ppmv

Von wesentlicher Bedeutung für Pflanzen sind die möglichen indirekten Wirkungen der VOCs (Photooxidantien, Klimaänderung). Daher muß eine Abnahme der Kon-zentration der gesamten VOCs angestrebt werden. Meßstrategien für VOCs in der Atmosphäre: VOC - Meßvorhaben werden vor allem infolge Fehlens ausgereifter kontinuierlicher Meßsysteme in der Regel zeitlich und räumlich beschränkt sein. Dies bedingt - zum Zwecke der Überwachung der Einhaltung von Grenzwerten - eine statistische Meßplanung. Bei den Messungen muß berücksichtigt werden, daß der Meßwert auch durch großräumige Einflüsse (Langstreckentransport) beeinflußt werden kann. Die Meßstellen sollten möglichst repräsentativ für die Belastung der untersuchten Region sein und primär in Ballungsgebieten eingerichtet werden. Insbesonders für Benzol werden in Österreich Überwachungsmessungen, für Acetaldehyd und

0.14 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Formaldehyd Vorerkundungsmessungen erforderlich sein. Die Überwachungs-messungen sollten vor allem in Wohngebieten durchgeführt werden, jedoch auch mit Einbeziehung von Hintergrundmeßstellen. Für Benzol, für welches die Grenz-werte als JMW definiert sind, kann die Messung auch mit integrierenden Methoden erfolgen. Für die Aldehyde, bei welchen die WIKs als HMW angegeben sind, muß die Messung auch mit der entsprechenden zeitlichen Auflösung durchgeführt werden. Bei der Messung von VOCs im Rahmen von Oxidantienmeß- und modelliervorhaben richtet sich die Auswahl der Meßstellen und der zu erfassenden Einzelkomponenten nach dem jeweiligen Projektziel. Dabei können auch Unter-suchungen zur Kontrolle der Qualität von Emissionskatastern durchgeführt werden. Maßnahmen, Empfehlungen: VOC-Emissionen können durch organisatorische, stoffbezogene und verfahrens-bezogene Maßnahmen vermindert werden. Organisatorische Maßnahmen haben vor allem im Verkehrsbereich Bedeutung, wo Sie zur Optimierung und Reduzierung des Verkehrsflusses beitragen sollen. Im industriellen Bereich können durch organisatorische Maßnahmen Verfahrensabläufe optimiert und dadurch VOC-Emissionen reduziert werden. Stoffbezogenen Maßnahmen umfassen den Ersatz organischer Lösungsmittel durch wäßrige Systeme bzw. lösungsmittelfreie Systeme bei Produkten (z.B. Lacke, Klebstoffe, Reinigungsmittel, Pflanzenschutzmittel, Konsumartikel) und bei industriellen bzw. gewerblichen Tätigkeiten (z.B. Metall-oberflächenentfettung, chemische Kleiderreinigung). Verfahrensbezogene Maß-nahmen sind die Umstellung auf emissionsarme Verfahren und die sekundäre Abgasreinigung. Emissionsarme Verfahren sind grundsätzlich vorzuziehen, Sie sind aber oft mit hohen Kosten verbunden. Häufig eingesetzt wird daher die sekundäre Abgasreinigung, für die verschiedene technische Verfahren, wie Absorption, Adsorption, Kondensation, Permeation, Nachverbrennung, katalytische und biologische Verfahren zur Verfügung stehen. Die Abscheidegrade dieser Verfahren betragen je nach Einsatzzweck bis über 90%. Bei Kleinfeuerungsanlagen können die VOC-Emissionen, die vor allem bei Verfeuerung von biogenen Brennstoffen und von Kohle entstehen, durch den

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Einsatz neuer, emissionsarmer Feuerungen, durch Wartung und richtiger Bedienung der Feuerungsanlagen, sowie durch Verwendung von Brennstoffen geeigneter Qualität reduziert werden. Weitere Reduktionspotentiale liegen in der Verbesserung des Wirkungsgrades der Heizsysteme und in der Reduktion des Energieverbrauches z.B. durch Verbesserung der thermischen Qualität von Gebäuden. Für den Bereich Straßenverkehr können die Emissionen mit unterschiedlichen Strategien reduziert werden: Durch weitere Verschärfung der Emissionsgrenzwerte, durch Beeinflussung und Optimierung des Verkehrsgeschehens, durch Einsatz von Elektrofahrzeugen. Zu prüfen wäre die Auswirkung bei Einsatz von modifiziertem Benzin (‘reformulated gasoline’) und alternativen Treibstoffen (z.B. Flüssiggas, komprimiertes Erdgas, Methanol) sowie bei Dampfdruckabsenkung bei Benzin. Wichtige Maßnahmen zur Verminderung der VOC-Belastung im Indoor-Bereich sind die Prävention von Emissionen und die optimierte Entlüftung. Erstgenanntes kann durch Verwendung gering emittierender Materialien erreicht werden. Die Vermeidung von VOC-emittierenden Tätigkeiten im Innenbereich (Rauchen; Verwendung von Lacken, Klebstoffen, Sprays) kann ebenfalls zur Verbesserung der Raumluftqualität beitragen. Die Verminderung von biogen entstandenen VOC-Emissionen bei Deponien ist durch Reduktion des organischen Anteils im Müll (Vermeidung, Verbrennung der Reststoffe) sowie Erfassung und Entsorgung der Deponiegase möglich. Bei der Abwasserbehandlung stehen Techniken zur Verfügung, durch die geringere VOC-Emissionen frei werden bzw. durch die entstandene Emissionen erfaßt und entsorgt werden können.

0.16 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.17

SHORT VERSION Sources of VOCs: VOCs are emitted from anthropogenic and biogenic sources. The most important anthropogenic sources are stationary combustion, solvent use, mobile sources, and a number of industrial processes. Biogenic sources include forests, grassland, wetlands, waters, and wild animals as well as forest and grassland fires. Biogenic sources influenced by humans include agriculture (crops and animals), waste water, landfills, and burning of woodlands. In Austria, VOC emissions of anthropogenic and biogenic origin are comparable in order of magnitude. They differ, however, in type and toxicity of the hydrocarbons emitted. VOCs can be classified into methane and non methane compounds (NMVOCs). These are described below. The most important anthropogenic sources for methane in Austria are leaks during exploration, production, and distribution of natural gas. A significant amount of methane is emitted from small-scale biomass combustion in Austria. Coal mining is an important methane source on a global scale but is not important in Austria. A large number of sources is responsible for anthropogenic NMVOC emissions. These include in order of their importance evaporation of solvents, combustion of biomass and coal in small-scale combustors, and vehicle emissions. VOC emissions from small-scale combustion of solid fuels are mainly due to incomplete combustion because of poor construction and control especially of older combustors. Organic solvents are used in a number of products like paints, glues, cleaning agents, and consumer products, as well as in surface degreasing, dry cleaning, and printing. VOC emissions from power plants and industrial combustors are low. The main sources of VOC emissions from vehicles are motor exhaust and gasoline evaporation. Industrial VOC emitting processes include refining of crude oil, food processing, iron and steel production especially from sinter plants and coke ovens,

0.18 _______________________________________________________________ Kurzfassung

manufacturing of polymers, textiles and leather, fiberboard and paper. The petroleum industry is the most important industrial source of VOC emissions. In addition a number of small NMVOC sources, such as off-road vehicles (e.g., construction and agricultural machinery) and small gasoline engines (e.g., lawn mowers and chain saws) contribute to VOC emissions. The estimated VOC emission inventory shows high uncertainties because of the poor information on emissions and considerable variation in the VOC composition of most sources. The most important sources for benzene are road traffic and small-scale solid fuel combustion. Similar amounts of toluene are emitted from solvent use and motor exhaust. The next important toluene source is small-scale solid fuel combustion. In order of their importance the main ethene sources are polyethylene production, petroleum refining, mobile sources, and small-scale solid fuel combustion. Formaldehyde and acetaldehyde are emitted by small-scale biomass combustion and are also part of automotive exhaust. VOCs are important ozone precursors. The Austrian government has made a commitment to reduce ozone levels and consequently took measures to reduce VOC emissions. Biogenic methane emissions result from anaerobic decomposition of organic material. A portion of the methane thus produced is emitted to the atmosphere, and another portion of it is decomposed through oxidation. Important sources for methane include wetlands (e.g., marshes, swamps, and flood plains), rice fields, farm animals, landfills and waste water treatment plants; a less important source are sediments in waters. The biggest natural contribution of methane on a global scale comes from wetlands. Another significant source is biomass burning to increase the area of agricultural land in tropical and subtropical regions. In Austria, agriculture and landfill sites are the most important biogenic methane sources. Methane formation is strongly influenced by local parameters. This results in considerable uncertainty in emission factors, hence, methane emission inventories are unreliable. Other problems not yet solved include the behavior of methane hydrates in oceans

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.19

and permafrost areas and the response of wetlands to potential climate changes. A global temperature increase could cause the methane hydrates to melt and to release methane into the atmosphere, the methane emissions from wetlands as a function of temperature cannot be predicted. Biogenic sources of NMVOCs are vegetation, soil, and marine ecosystems. Plants are major sources of NMVOCs. Globally, forests are the most important sources of biogenic NMVOCs. 46% of Austria is covered by forests, 70% of these are conifers. In addition to isoprene and monoterpenes, forests emit oxygenated organic compounds (BOVOCs), e.g., aldehydes, alcohols, ketones, ethers and esters. BOVOCs are also emitted by grass and agricultural crops. Inventories of BOVOC emissions are quite inaccurate. Recent studies in Europe show that American emission factors cannot be applied to European forests. Chemical behavior in the troposphere: Primary emissions of VOCs undergo in the troposphere complex chemical chain-reactions which are usually initiated by photochemical processes. Resulting from these reactions are secondary products such as ozone, formaldehyde and other organic reactive species. Important inorganic reactive intermediates are OH-, HO2-, and NO3-radicals. The formation of OH-radicals originates from photo dissociation of O3 and HNO2 as well as from the reaction of HO2 with NO. The formation of O3 is due to the photolysis of NO2 where NO and molecular triplet oxygen are formed. In the subsequent reaction molecular oxygen combines with O2 forming O3. For a low ratio NO/NO2 and decreasing light intensity the formation of NO 3-radicals through reaction of NO2 and O3 gains importance. The estimation of atmospheric lifetimes of organic species by the reaction with OH-radicals shows that reactivities of various classes of compounds increase in the following order: alkanes, aldehydes and aromatics, alkenes, isoprene, terpenes. Within homologous chains the reactivities decrease with increasing chain lengths. During the degradation of alkanes with OH- and NO3-radicals aldehydes and other radicals are predominantly formed. Organic nitrates are formed in the reactions of

0.20 _______________________________________________________________ Kurzfassung

peroxiradicals and NO. Compared to alkanes atmospheric reactions of alkenes are more complex. Initializing addition reactions with OH- and NO3-radicals or O3 take place at the olefine double bonds. In the case of ethene the reaction with OH-radicals leads to glycolaldehyde and formaldehyde; in the case of propene to acetaldehyde and formaldehyde. By the addition of O3 an ozonide is formed, which decays forming carbonyls and excited Criegee biradicals. The biradicals become stabilized, isomerized and undergo a unimolecular decay. This sequence leads to a large variety of intermediates and more stable products. For example, during ozonolysis of propene the main products formed are CO, CO2, formaldehyde, acetaldehyde, and acetic acid. CO, CO2, formaldehyde, and formic acid are predominantly obtained from ozonolysis of ethene. Conjugated olefines, e.g., 1,3-butadiene or isoprene, react similarly to alkenes by addition of OH-radicals to the double bonds. Main products of the 1,3-butadiene reactions with OH are formaldehyde and acrolein. Isoprene reaction with OH forms formaldehyde, methacrolein and methyl-vinyl-ketone. The further decomposition of a, b-unsaturated carbonyls includes reactions with OH- and NO3-radicals as well as with O3. The NO3-induced chemistry takes place predominantly at night and sus-tains a non-photochemical radical chain involving OH and HO2. Among the reaction products are numerous organic nitrate-compounds. In the reaction of conjugated alkanes with O3 more complex products are formed compared to those formed from alkenes because the addition of O3 may occur on either or both double bonds. Aliphatic aldehydes are formed in the troposphere during many of the radical reactions with alkanes and alkenes. Destruction of aldehydes takes place via reactions with OH- and NO3-radicals as well as via photolysis. Photolysis, however, decreases in importance for aldehydes with increasing chain length. For example, for formaldehyde photolysis yielding CO is more important than the reaction with OH-radicals. The main products from acetaldehyde, photolysis and reaction with OH are CH4, CO, formaldehyde, and under high humidity acetic acid. In subsequent

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.21

reactions peroxiacetylnitrate (PAN) is formed. The atmospheric breakdown of aromatic compounds is initiated predominantly by reactions with the OH-radical. By subsequent reactions with NO, NO2 and O2 nu-merous products such as carbonyls, nitro- and hydroxi-compounds as well as nonaromatic compounds are formed. An important byproduct is benzaldehyde which may further react with OH and NO2 forming peroxibenzoylnitrate, the aromatic compound analogous to PAN. Analytics of VOCs in the atmosphere: VOCs are a very complex mixture of various species. No single analytical method, therefore, is capable of determining all components. Various techniques are used for sampling and analysis. Frequently, these two steps have to be performed separately. Grab sampling followed by gas chromatographic separation in combination with preconcentration in the laboratory can be used for trace gases of low or moderate polarity and sufficient chemical stability (e.g., for hydrocarbons and halocarbons). Active and passive sampling on carbonaceous sorbents or porous polymers with subsequent solvent desorption or thermodesorption with cryotrapping is also widely used. Because cryogenic sampling is readily automated, it is especially suited for online measurements in combination with gas chromatography. Field studies often require automated and portable instruments. Polar and reactive organic substances (e.g., carbonyls, organic acids or peroxides) are collected by derivatisation or absorption; analysis is done by liquid chromatography. Direct spectroscopic methods (e.g., DOAS, FTIR, TDL) permit rapid in situ measurements using long path absorption. These methods may have limitations with regard to detection limits and routine applications. Direct sampling mass spectrometry seems to be a promising future method. Alternative methods like sensor-arrays, high-speed GC, microchip GC, membrane extraction might gain more importance in the future. For calibration, standard gas mixtures and permeation tubes, available commercially for most applications, are suitable tools. For quality assurance reference standards are available. In addition, round-robin comparisons are organized by various institu-tions.

0.22 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Effects on human health: Qualitative and quantitative health effects due to exposure of selected VOCs (n-hexane, butadiene, isoprene, ethene and terpenes, formaldehyde and acetaldehyde, benzene, toluene and xylenes) are discussed. For use in risk assessment toxicokinetic data, acute and chronic toxicity as well as genotoxic data are considered. For evaluation of cancerogenic effects data from animal experiments as well as from epidemiologic studies are considered. For setting air quality guidelines specific health effects for each group of VOCs are particularly relevant. Among these are chronic neurotoxic effects by n-hexane, irritation of mucous membranes by aldehydes, cancerogenic effects of benzene (leukemia) and effects on the central nervous system by toluene and xylenes. In addition, the possible cancerogenic potentials of formaldehyde, acetaldehyde, ethene and butadien are evaluated for application in risk assessment. Effects on vegetation: The results of experiments dealing with the effects of VOCs on plants clearly show that indirect effects of VOCs are most relevant, e.g., formation of photo oxidants, climate change. Some experimental investigations indicate that ethene has direct phytotoxic effects on plants. Ethene is of special interest, because it is produced by many plants as a phytohormone influencing a variety of physiological processes, such as growth, differentiation and senescence. One of its best known effects is the stimulation of fruit ripening. However, various stresses (e.g., drought, flooding, wounding, pathogens and gaseous air pollutants) enhance the biosynthesis of ethene, which acts to intensify the stress. Typical symptoms are epinasty of leaves, growth inhibition, internode shortening, abnormal bud withering, premature discoloration and yellowing of leaves, senescence and abscission of flowers, chlorosis and necrosis. Only few experimental data are available about formaldehyde’s direct phytotoxic effects. Characteristic injury symptoms after formaldehyde exposure are necrosis of

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.23

tips and margins of leaves, chlorosis, yellowing and discoloration of older leaves and intercostal necrosis. A still open issue is whether or not formaldehyde concentrations influence the germination of various plants on a long term basis. Several experiments have demonstrated a decrease in germination at elevated formaldehyde concentrations. Chamber studies indicate that some species, in particular the spider plants (Chlorophytum comosum), significantly reduce the concentration of gaseous formaldehyde. Apparently, the plant detoxifies formalde-hyde by oxidation and subsequent metabolic processes. Indoor problems: The importance of indoor air quality for human health was not well recognized until recently. Among other pollutants hydrocarbons are emitted by modern construction materials, furniture and household agents as well as by human activities. Indoor emission rates, air exchange rates and concentrations of outdoor pollutants are some of the parameters which determine the resulting indoor concentrations. Benzene and other aromatics, as well as aldehydes are considered the most important compounds and may be found in concentrations up to some 100 mg/m3. Within the last years specific monitoring strategies and guidelines were developed, e.g., by the EU, to enable a comparable evaluation of indoor pollution. In new or recently renovated buildings many different VOCs can be detected and are frequently related to the Sick Building Syndrome (SBS). Specifically benzene is known to be an important pollutant due to its cancerogenicity. It is found in relatively high concentrations in vehicles and traffic related areas. Tobacco smoke contains a great number of different VOCs and hence is another important source of indoor pollution. Effects on climate: Natural greenhouse gases hinder the long-wave terrestrial radiation leaving the atmosphere, thereby heating the earth surface (greenhouse effect). An increase of the concentrations of greenhouse gases due to anthropogenic emissions amplifies the greenhouse effect thus possibly causing stronger radiative heating.

0.24 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Among VOCs methane is the most important greenhouse gas. Its concentration has more than doubled since preindustrial times. On a molecule basis, the greenhouse potential of methane is 21 times higher than that of carbon dioxide. It is estimated that approximately one fifth of the increased radiative forcing since preindustrial times is due to methane (compared to more than one half due to CO2).

Besides the direct influence on the radiative balance of the atmosphere, VOCs may also cause additional climatic effects. For example, VOCs may form aerosols, which may change cloud properties. Furthermore tropospheric ozone formed through VOCs acts as a greenhouse gas. VOCs also affect climate by influencing the amount of stratospheric water vapor. Current ambient VOC concentrations: As a result of scientific projects like EMEP and EUROTRAC (TOR-project) continuous monitoring data of individual VOCs over several years are available for European sites. For Austria to date such records are only available for methane, TNMVOCs and the aromatics benzene, toluene and xylenes (BTX). Ambient air concentration data for other VOCs are still very scarce. The existing data show a characteristic annual pattern for various VOCs mainly driven by the time dependance of the emissions and of the OH-radical concentration as well as by the meteorological synoptic conditions. Thus, the maximum concentrations of many alkanes, alkenes and alkines have been detected during winter and of isoprene during summer. Aldehydes and ketones show fairly constant background concentrations through the year. Methane is by far the VOC with the highest global mean concentration (1.72 ppmv at present). The equivalent concentration for ethane is 0.86 ppbv with significant differences between northern and southern hemisphere. For large parts of the northern hemisphere (up to a latitude of 50°) propane shows an average background concentration of 0.25 ppbv and butane one of 0.1 ppbv. Average background con-centrations of other VOCs are lower.

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.25

In urban areas the concentrations of many VOCs are higher by at least one order of magnitude compared to global background. Some alkanes (e.g., ethane, propane, i-pentane, i-octane), ethene, ethane, some aromatics (benzene, toluene, xylenes) and formaldehyde, acetone, methanol, and ethanol may show concentrations up to several 10 ppbv at heavily polluted sites. The concentrations of other identified VOCs are below 1 ppbv in urban areas. Depending on the origin of the air masses (urban, rural, maritime regions) different VOC compositions and concentration patterns can be observed. Measurements of TNMVOCs may be important for research projects requiring high time resolution. Due to the complex analytical methods measurements of individual VOCs usually are conducted only during intensive campaigns. Such campaigns have also been made in some areas of Austria. Dispersion modeling: Concentrations of tropospheric VOCs are estimated within meteorological-chemical models designed to predict oxidant concentrations. The explicit representation of all VOCs in such models would require the simulation of hundreds of species within thousands of chemical reactions. This is infeasible: VOC reaction equations and kinetics are often poorly known and furthermore such descriptions would be too computer intensive. Therefore, the modeling of chemical mechanisms is based on simplifications, i.e. reactions are implicitly modeled by grouping similarly reacting species. For the simulation of ozone, e.g., a simplified VOC representation is often used. The simulation of ozone was the main goal of first and second generation meteorological chemical models. Many chemical mechanisms available at present are not capable to simulate single VOC species. However, much effort is taken today to develop mechanisms which are as explicit as possible in third generation photochemical models. VOC modeling is limited by the availability of speciated VOC emission inventories. Only total VOC emissions are usually known. Hence, only a limited speciation is possible. Any improvement requires more detailed emission inventories for VOCs.

0.26 _______________________________________________________________ Kurzfassung

Some progress has already been made in this area through studies of ozone production under VOC limiting conditions. Air quality criteria and standards : In general, data supporting air quality criteria for VOCs are scarce. Hence sufficient information to set up guidelines is lacking in many cases. Among the substances mentioned in this study comprehensive air quality guidelines already exist for the following: formaldehyde, acetaldehyde, benzene, toluene, xylene, n-hexane, ethene and 1,3-butadiene. Comprehensive health and environmental data supporting the derivation of standards can be found in the publications of WHO. No legally obligatory standards exist in Western European countries for most of the substances discussed in this study. However, in some countries standards for toluene, formaldehyde and acetaldehyde have been set. In addition, to reduce health risks from benzene exposures guidelines and action values have been proposed. In contrast to ambient air quality, occupational exposure to VOCs is extensively regulated within most countries. In Austria this is regulated by maximum workplace concentrations (Maximale Arbeitsplatz Konzentrationen). In some countries air quality standards for TNMVOCs have been established to reduce the ozone formation capacity in the troposphere. Air quality criteria to protect human health and vegetation and reduction goals to limit cancer risks : Air Quality Guidelines (Wirkungsbezogene Immissionsgrenz-Konzentrationen - WIKs) establish a base to protect human health from adverse influences and avoid disturbances of health and well-being (even for sensitive groups) according to the current scientific knowledge. These guideline values (WIKs) are essentially derived from the No Observed

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.27

Adverse Effect Levels (NOAEL). These levels are adjusted for protection of sensitive groups and to account for chronic effects as well as for uncertainties in transferring results from animal models to humans. The following guideline values (WIKs) resulted:

half hour mean daily mean n-Hexane - - 0.20 mg/m3 0.06 ppmv Formaldehyde 0.05 mg/m3 0.04 ppmv - - Acetaldehyde 0.10 mg/m3 0.05 ppmv - - Toluene - - 0.30 mg/m3 0.08 ppmv Xylenes - - 0.35 mg/m3 0.08 ppmv

Risk estimates for cancer are based on unit risks. These risks are discussed for each substance separately. To limit the cancer risk for benzene an

action value of 10 µg/m3 (3 ppbv) and a target value of 2.5 µg/m3 (0.8 ppbv)

on a long term basis (annual mean) is proposed. By enforcing reductions of benzene emissions the action value should be reached as soon as possible. The target value is to be taken as long-term goal. For formaldehyde and acetaldehyde no target values to limit the cancer risk are proposed, since it appears that additional cancers would be avoided by observing the guideline values (WIKs). Based on present knowledge guidelines (WIKs) can be established for ethene and formaldehyde for protection of vegetation. No direct phytotoxic effects are evident for other VOCs based on the data currently available.

0.28 _______________________________________________________________ Kurzfassung

The following guideline values thus are established:

annual mean Ethene 0.01 mg/m3 0.009 ppmv Formaldehyde 0.02 mg/m3 0.016 ppmv

Plants are also affected by VOCs’ role in photo oxidant formation and climate change. Hence, reducing VOCs is highly desirable. Measuring strategies for VOCs in the atmosphere: Because of the lack of reliable continuous measuring systems, VOC measurements are generally performed in campaigns with limited time scales at a limited number of sites. For a long term survey of air quality, a measurement strategy based on statistical principles is required. For such measurements the influence of large scale effects such as long range transport must be considered. The measurement sites should be representative for the region under survey and should be situated primarily in densely populated locations. In light of the proposed action values for benzene a long-term survey of benzene concentrations appears to be necessary for Austria. In addition, a preliminary data set should be obtained for aldehyde concentrations. The surveys should be conducted primarily in residential areas. However, regional background sites should also be included. Passive sampling is an option for benzene, since the limiting value is defined as an annual mean. In contrast, the limiting values for aldehydes are expressed as half hour means; therefore these measurements should be performed with an appropriate time resolution. Measurements of VOCs within the framework of the many photo oxidant projects need to be defined according to the respective goals of the projects. Measurements of VOCs and specifically the ratio of VOCs to other pollutants such as CO or NOx can be used for quality checks of emission inventories. Measures and recommendations:

Kurzfassung_____________________________________________________________________________0.29

There are three general ways to reduce VOC emissions: organizational, product-oriented and process-oriented measures. Organizational measures such as optimi-zation and reduction of traffic are critical to reduce emissions from mobile sources. Organizational measures can also improve industrial product transfer and handling. Product-oriented measures include the reduction or substitution of organic solvents (e.g., in paints, glues, cleaning agents, plant-protective agents, consumer products) and the reduction of solvent use in production (e.g., degreasing, dry cleaning). Process-oriented measures involve more substantial changes in production, e.g., the introduction of low-emission processes or secondary gas cleaning. In principle, low emission processes should be given preference but are frequently more costly. Therefore, secondary gas cleaning is often implemented. A number of cleaning methods are in use and well established: adsorption, absorption, condensation, permeation, combustion, catalytic combustion and biological treatment. The efficiencies of these methods, depending on the specific system can be as high as 90%. VOC emissions of small-scale biomass and coal combustors can be reduced using new combustors with improved low emission design, careful maintenance, proper operation, and use of appropriate fuel. However, significant reduction in VOC emissions can be achieved by improved efficiency of combustors and highly effective thermal insulation of buildings. Applicable methods to reduce VOC emissions of road transport include more stringent emission standards, reduction of gasoline vapor pressure, optimization and reduction of traffic, and use of zero-emission vehicles (electric vehicles). Effects of the use of reformulated gasoline or alternative fuels (e.g., liquid petroleum gas, compressed natural gas, methanol) should be investigated. Important measures to reduce VOCs in the indoor environment are preventing or reducing emissions and optimizing ventilation. The first goal can be achieved by using low-emitting materials and products. Avoiding VOC emitting activities indoors (e.g., smoking, use of paint, glues and sprays) may significantly improve

0.30 _______________________________________________________________ Kurzfassung

indoor air quality. Biogenic VOC emissions from waste dumps can be reduced by limiting the organic fraction (waste reduction or combustion) and by collecting and appropriately treating the gases. VOC emissions from waste water treatment can be achieved by different water treatment technologies and/or collection and appropriate treatment of the gases.

Einleitung ______________________________________________________________1.1

1 EINLEITUNG

A.Hackl, M.Haider und O.Preining Als VOCs im Sinne dieser Studie werden flüchtige Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige organische Verbindungen verstanden. Halogenhaltige Kohlen-wasserstoffe und organische Verbindungen mit anderen Heteroatomen werden hier nicht behandelt und sind weiteren Arbeiten vorbehalten. Im einzelnen werden die Alkane Methan bis n-Octan, die Alkene Ethen, 1-3-Butadien und Isopren, die Aromaten Benzol, Toluol und Xylole, die Aldehyde Formal- und Acetaldehyd sowie die Terpene a-Pinen und d-3-Caren behandelt. Die bisher von der Kommission für Reinhaltung der Luft publizierten Luftqualitäts-kriterien befaßten sich jeweils mit einem Schadstoff oder Schadstoffpaar (SO2/Staub, NO/NO2) bzw. einer für eine Schadstoffgruppe repräsentativen Kom-ponente, z.B. Ozon für die Gruppe der Oxidantien. Für die anzahlmäßig große Gruppe der VOCs ist eine Reduktion auf eine Leitkomponente aus chemisch-physikalischen und toxikologischen Gründen nicht möglich. Es mußte daher eine Auswahl getroffen werden, die u.a. das Gefahrenpotential der Verbindungen, Häufigkeit und Ausmaß ihres Vorkommens sowie den gegenwärtigen Wissensstand berücksichtigte. Dabei zeigte sich, daß bei der großen Zahl von als VOCs zu klassi-fizierenden Verbindungen in manchen Bereichen kein oder nur dürftiges Zahlen-material und damit abgesichertes Wissen vorlag. Dies ist auch darauf zurückzu-führen, daß die VOC-Emissionen aus vielen unterschiedlichen, oft auch diffusen Quellen stammen. Diese VOCs sind an chemischen Umwandlungsprozessen in der Atmosphäre beteiligt und tragen durch großräumigen, grenzüberschreitenden Transport auch zur Luftverunreinigung in Gebieten bei, die fernab von den Emissionsquellen liegen. Daher können isolierte nationale Maßnahmen zur VOC-Reduktion großräumig nur geringe Verbesserungen der Luftqualität bewirken. VOCs tragen einerseits zur photochemischen Oxidantienbildung in der Troposphäre bei, andererseits sind einzelne Verbindungen aus humanhygienischen bzw. öko-

1.2 _____________________________________________________________ Einleitung

toxischen Gründen bedeutsam. Der großen Bedeutung der VOCs entsprechend hat u.a. die Europäische Wirt-schaftskommission der Vereinten Nationen (ECE) eine VOC-task-force eingesetzt, deren Abschlußbericht in der vorliegenden Arbeit berücksichtigt wurde und die eine strategische Hilfe für die Erfüllung des Genfer ECE-Protokolls über die Reduktion der VOC-Emissionen darstellt, demzufolge bis 1999 die VOC-Emissionen eines Landes (für Österreich bezogen auf 1988) mindestens um 30% verringert werden müssen. Die Wirkungen der Substanzgruppe der VOCs auf den Menschen sind vielfältig, komplex und darüber hinaus für die einzelnen besprochenen Schadstoffe sehr unter-schiedlich. Erstmalig mußte die Frage der Risikoabschätzung für Krebs-erkrankungen ausführlich behandelt werden. Dies ist insbesondere für den Schadstoff Benzol bedeutsam, für den keine WIKs, sondern Aktions- und Zielwerte angegeben wurden. Ausgegangen wird bei solchen Risikoabschätzungen von epidemiologischen Unte-rsuchungen an Personengruppen, welche lange Zeit erhöhten Schadstoff-konzentrationen ausgesetzt waren. Ergänzend können zur Feststellung des kanzerogenen Potentials auch Tierversuche und Gentoxizitätstests herangezogen werden. Mit Hilfe geeigneter Modelle wird versucht, die Dosis-Wirkungs-Beziehung in die Niedrigdosisbereiche zu extrapolieren. Auf dieser Grundlage wird das sogenannte Lebenszeitrisiko abgeschätzt, welches das zusätzliche Krebsrisiko bei lebenslanger (70 Jahre) Exposition gegenüber einer bestimmten Konzentration (1 mg/m3 bzw. 1 ng/m3) angibt ("unit risk"). Für n-Hexan, Toluol und Xylole sowie für Formaldehyd und Acetaldehyd können WIKs in der üblichen Weise auf Basis des derzeitigen Standes des medizinischen Wissens angegeben werden. Aufgrund des Wirkungsmechanismus von Formaldehyd und Acetaldehyd bei der Krebsentstehung ist anzunehmen, daß bei Einhaltung der WIKs auch das Krebsrisiko vermieden wird.

Einleitung ______________________________________________________________1.3

Zum Schutz der Pflanzen wurden WIKs für Ethen und Formaldehyd erarbeitet. Für die Bezeichnung der einzelnen Substanzen wurde die internationale IUPAC-Nomenklatur verwendet; lediglich einzelne fest eingeführte klassische Bezeichnun-gen und Handelsnamen wie Benzol oder Formaldehyd wurden beibehalten. Die Konzentrationsangaben erfolgen entsprechend den in der Originalliteratur verwen-deten, doch werden zur leichteren Lesbarkeit und Vergleichbarkeit auch Umrech-nungen durchgeführt (Angaben in Klammern). Zum besseren Verständnis wurde ein Glossar angefügt. Dieses kann natürlich nicht alle verwendeten Fachausdrücke umfassen; insbesondere bei solchen aus Medizin und Toxikologie muß auf weitere einschlägige Unterlagen verwiesen werden.

1.4 _____________________________________________________________ Einleitung

Vorkommen______________________________________________________________ 2.1

2 VORKOMMEN

M.Haberbauer, A.Hackl, G.Halbwachs, W.Vitovec 2.1 Einleitung

Häufig wird zwischen anthropogenen (griechisch: _νθρωπος „Mensch") und

biogenen (griechisch: β_ος “Leben“) VOC-Emissionen unterschieden. Unter anthropogenen Emissionen werden hier Emissionen verstanden, die durch Aktivitäten des Menschen verursacht bzw. beeinflußt werden. Biogene VOC-Emissionen werden durch biochemische Reaktionen der belebten Natur frei. Die eindeutige Zuordnung zu den anthropogenen Emissionen ist dann möglich, wenn es sich um Emissionen technischer Anlagen und Prozesse im weitesten Sinne handelt. Schwierig ist die Unterscheidung zwischen anthropogenen und biogenen Emissionen in jenen Fällen, in welchen durch den Einfluß des Menschen biogene Emissionen verstärkt werden. Beispiele dafür sind Emissionen des Ackerbaues, aus Deponien, aus dem Abwasserbereich, sowie Emissionen durch intensive Tierhaltung. Von menschlicher Aktivität unbeeinflußte Emissionen werden auch als "natürliche Emissionen" bezeichnet. NMVOC- und CH4-Emissionen, die durch biologische Aktivität entstehen, werden in diesem Bericht unter "biogene Quellen" behandelt. Dazu zählen neben Emissionen aus natürlichen Quellen (Böden, Wälder, Wald- und Steppenbrände, Feuchtlandschaften, Gewässer und Wildtiere) auch Emissionen von Reisfeldern, Nutztieren, sowie aus Deponien und Abwässer. NMVOC-Emissionen aus dem Abwasser, die durch Ausgasung von organischen Lösungsmitteln entstehen, werden bei den anthropogenen Emissionen diskutiert. Emissionsquellen können nach unterschiedlichen Kriterien klassifiziert werden. Eine häufig angewandte Einteilung unterscheidet gefaßte und diffuse Quellen.

2.2______________________________________________________________ Vorkommen

Gefaßte Quellen: Das Abgas bzw. die Abluft wird über Rohre bzw. definierte Öffnungen an die Atmosphäre abgegeben. Beispiele dafür sind Schornsteine, Kamine und Abluftschächte. Diffuse Quellen: Können die Emissionen keiner bestimmten Auslaßöffnung zugeordnet werden, so handelt es sich um diffuse Quellen. Biogene VOC-Emissionen treten üblicherweise diffus auf. Ein Beispiel für diffus auftretende anthropogene Emissionen sind die VOC-Emissionen einer Raffinerie aus den geringen Undichtigkeiten einer großen Anzahl an Flanschen, Ventilen und Gleitringdichtungen. Vom Standpunkt der Abluftreinigung betrachtet weisen diffuse Quellen zwei Nachteile auf: Sie sind meßtechnisch schwer zu erfassen, und um eine sekundäre Reinigung zu verwirklichen, müssen die Abgase vor dem Reinigungsschritt durch Einhausung des emittierenden Bereiches und Absaugung gefaßt werden. Der finanzielle, technische und energetische Aufwand für die dazu notwendige Peripherie kann erheblich sein. Im Gegensatz zu den Luftschadstoffen SO2 und NOx, wird ein relativ großer An-teil der VOCs nicht aus gefaßten Quellen, sondern diffus emittiert. Bei der Erstellung von Emissionskatastern hat sich die Einteilung in Punkt-, Linien- und Flächenquellen bewährt. Technische Anlagen, die eine festgelegte Emissionsfracht überschreiten, werden in den Kataster als Punktquellen ein-getragen. Emissionen von Kraftfahrzeugen werden entsprechend dem mittleren Verkehrsaufkommen den jeweiligen Straßen zugeordnet und bilden Linienquellen. Alle anderen anthropogenen und auch die biogenen Emissionen werden auf die Rasterfläche des Katasters bezogen und sind daher Flächenquellen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.3

2.2 Anthropogene Emissionsquellen Stoffliche Zusammensetzung: Meist stellen die Emissionen ein Gemisch verschiedener Einzelverbindungen dar. Welche Verbindungen nun emittiert werden, hängt davon ab, ob es sich bei der Entstehung der Emissionen um eine Leckage, um Verdunstung bzw. Verdampfung oder um eine chemische Reaktion handelt. Gasförmige Kohlenwasserstoffe können durch Leckagen aus Rohrleitungen und Tanks entweichen, die VOC-Emissionen weisen dieselbe Zusammensetzung wie das Gas auf. Bei der Verdunstung und der Verdampfung von Reinstoffen (die z.B. als Lösungsmittel Verwendung finden) bestehen auch die Emissionen vorwiegend aus dem Reinstoff, bei Gemischen (z.B. Benzin) setzen sich die Emissionen aus den leichterflüchtigen Bestandteilen des Gemisches zusammen. Entstehen die Emis-sionen durch chemische Reaktionen wie z.B. bei der unvollständigen Verbrennung und der Pyrolyse, so kann eine sehr große Zahl an Einzelverbindungen emittiert werden. Ein extremes Beispiel ist der Tabakrauch, in dem bereits über 1 500 Einzelverbindungen nachgewiesen werden konnten (FISCHER 1980). Zeitliche Schwankungen: Viele VOC-Emissionsquellen weisen zeitliche Schwankungen in ihrer Emis-sionsstärke auf. Die Schwankungen hängen von Schwankungen der emissions-relevanten Aktivität (z.B. Energieverbrauch, Verkehrsaufkommen, Produktions-menge) und in einigen Fällen von der Variation der Umgebungstemperatur ab. In neueren Emissionsinventuren werden die Emissionen in Abhängigkeit von der Jahreszeit (Winter, Sommer), vom Wochentag (Wochenende) sowie von der Tageszeit disaggregiert. Die zeitlichen Schwankungen sind als Eingangsparameter in Ozonberechnungsmodelle von Bedeutung und können aus den jährlichen Emissionsmengen mittels mathematischer Funktionen, die auf beobachteten mittleren Schwankungen der Aktivitäten beruhen, berechnet werden (WINIWAR-TER et al.1993, EMEP/CORINAIR 1996).

2.4______________________________________________________________ Vorkommen

In diesem Abschnitt werden die wichtigsten anthropogenen Emissionsquellen beschrieben. Die Einteilung folgt größtenteils analog der "SNAP94 Nomenklatur" (Selected Nomenclature for Air Pollution, EMEP/CORINAIR 1996), die gemeinsam von den Mitgliedsstaaten der EU, Eurostat, der OECD und von UNECE/EMEP entwickelt wurde, um vergleichbare Emissionsinventuren für die europäischen Länder zu erhalten. Der Auftrag dafür leitet sich aus internationalen Verträgen zum Umweltschutz ab (siehe dazu Abschnitt 15). Außer dieser Nomenklatur, die beim CORINAIR-Programm, einem Unterprogramm von CORINE (CO-oRdination d'INformation Environnementale) entwickelt wurde, gibt es noch andere international übliche Nomenklaturen, deren wichtigste die des IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) ist. Die österreichischen VOC-Emissionen liegen in der CORINAIR-Ordnung vor. Wenn die Einteilung dieses Berichtes aus thematischen Gründen von der CORINAIR- Nomenklatur abweicht, so ist dies erwähnt. Bei einigen der beschriebenen anthropogenen Emissionsquellen sind die wichtigsten technischen Reduktionsmaßnahmen erwähnt, wenn Sie bereits Stand der Technik sind und allgemeine Anwendung finden. 2.2.1 Stationäre Verbrennung Verbrennung ist die rasche oxidative Umsetzung eines Brennstoffes unter Frei-werden von Wärme. Die gebräuchlichsten Brennstoffe sind Kohlenstoff-Wasser-stoff Verbindungen. Bei der Verbrennung werden die energiereichen Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufgebrochen und in energieärmere Kohlenstoff-Sauerstoff und Wasserstoff-Sauerstoff Verbindungen übergeführt. Die Differenz in chemischer Energie wird als Wärme freigesetzt. Bei der vollständigen Verbrennung entstehen Kohlendioxid (CO2) und Wasser (H2O) als Endprodukte. Für aliphatische VOCs (allgemeine Formel: CxHy) läßt sich folgende vereinfachte Reaktionsgleichung für die Verbrennung schreiben:

Vorkommen______________________________________________________________ 2.5

CxHy + (4x+y)/4 O2 → y/2 H2O + x CO2 Tatsächlich erfolgt die Verbrennung, die eine Radikal-Kettenreaktion ist, über eine Reihe von Zwischenstufen. Für kurzkettige VOCs sind in der Literatur Mechanismen dafür angeführt (z.B. GLASSMAN 1987). Die Reaktionen sind zu komplex, um die Verbrennung von längerkettigen Kohlenwasserstoffen und von Gemischen derzeit zu modellieren. Die Verbrennung eines Kohlenwasserstoffgemisches führt zu einer großen Anzahl an Zwischenprodukten, die insbesondere Alkane, Alkene, Alkine, Alkohole, Aldehyde, Ketone sowie Peroxide einschließen. Bei der vollständigen Verbrennung werden diese Zwischenprodukte rasch in der Flamme von O-, H- und OH-Radikalen angegriffen und zu CO2 und H2O abgebaut, so daß die Zwi-schenprodukte im Abgas nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. GLASSMAN (1987) gibt für einige kurzkettige VOCs die mengenmäßig wichtigsten Zwischenprodukte an (Tabelle 2.1). Demnach sind ungesättigte VOCs gleicher bzw. um ein C-Atom verkürzter Kettenlänge die bedeutendsten Zwischenprodukte der Verbrennung von aliphatischen VOCs. Bei unvollständiger Verbrennung können diese Zwischen-produkte emittiert werden. Ist zu wenig Sauerstoff für die vollständige Oxidation vorhanden, so wird ein Teil des Brennstoffes und der Zwischenprodukte nicht vollständig zerstört und daher emittiert. Außerdem kommt es bei Sauerstoffmangel durch Radikalrekombination zur Bildung von längerkettigen VOCs sowie zur Bildung von Ruß. Dem Verhält-nis Luft zu Brennstoff kommt daher für die Entstehung von VOC-Emissionen entscheidende Bedeutung zu. Im Gegensatz zur CORINAIR Nomenklatur, in der die Verbrennung nach

2.6______________________________________________________________ Vorkommen

Kraftwerke, Industrie und Kleinfeuerungen eingeteilt ist, wird folgend nach dem eingesetzten Brennstoff unterschieden. Die Abfallverbrennung wird, abweichen von CORINAIR, ebenfalls hier diskutiert. Tabelle 2.1: Zwischenprodukte bei der Verbrennung aliphatischer VOCs nach absteigender Konzentration geordnet (GLASSMAN 1987). Brennstoff Zwischenprodukte in Reihenfolge ihrer Konzentration Ethan Ethen >> Methan Propan Ethen > Propen >> Methan > Ethan Butan Ethen > Propen >> Methan > Ethan Hexan Ethen > Propen > Buten > Methan >> Penten > Ethan 2-Methylpentan Propen > Ethen > Buten > Methan >> Penten > Ethan 2.2.1.1 Fossile Brennstoffe (Kohle, Erdöl, Erdgas) Aus bereits angeführten Gründen sind die VOC-Emissionen bei der Verfeuerung fossiler Brennstoffe unter optimalen Bedingungen relativ gering. In Zeiten instabiler Betriebsweise, wie zum Beispiel während des Anfahrens der Feuerung, bei Lastwechsel, beim Abstellen, beim Rußblasen, sowie unter Betriebs-bedingungen, bei denen die vollständige Verbrennung nicht gewährleistet ist, können deutlich höhere VOC-Emissionen auftreten. Über die VOC-Emissionen bei instabilen Betriebszuständen liegen derzeit nur ungenügende Informationen vor. Kraftwerke und industrielle Feuerungen: Für VOC-Emissionsfaktoren von Kraftwerken und Industriefeuerungen werden in der Literatur Werte zwischen ein und einigen hundert g/GJ des eingesetzten Brennstoffes angegeben. Werte für neuere Anlagen liegen jedoch alle unter

Vorkommen______________________________________________________________ 2.7

10 g/GJ, wie Tabelle 2.2 entnommen werden kann. Methan und NMVOCs werden in ähnlicher Größenordnung emittiert. Tabelle 2.2: Emissionsfaktoren für Kraftwerke und Industriefeuerungen in g/GJ. Brennstoff NMVOC Methan Literatur Kohle, Kraftwerke 3 EMEP/CORINAIR 1996 Kohle, Industrie 9 9 BUWAL 1995 Heizöl schwer, Kraftwerke 4 4 BUWAL 1995 Heizöl mittel und schwer, Industrie 4 4 BUWAL 1995 Heizöl extraleicht, Industrie 2 1 BUWAL 1995 Erdgas, Industrie 2 6 BUWAL 1995 Kleinfeuerungsanlagen: Für Kleinfeuerungsanlagen wird eine größere Schwankungsbreite der Emis-sionsfaktoren gefunden. Vor allem für die festen Brennstoffe ist die Verbrennung in kleinen Anlagen weniger kontrolliert als in großen Anlagen. Aus unter-schiedlichem Verschmutzungsgrad und unterschiedlicher Geräteeinstellung sowie aus einer mehr oder weniger optimierten Dimensionierung der Feuerungsanlage ergeben sich zwischen einzelnen Anlagen hohe Unterschiede in den gemessenen Emissionen. SORGER (1993) hat Emissionsfaktoren von Kleinfeuerungsanlagen aus der Literatur insbesondere österreichischer Herkunft, zusammengestellt (Tabelle 2.3). Der Schwankungsbereich umfaßt je nach Brennstoff bis zu zwei Größenordnungen. Für die Schweiz werden gemittelte Emissionsfaktoren, die außer für Kohle am unteren Ende der Schwankungsbreite von Tabelle 2.3 liegen, angegeben (Tabelle 2.4).

2.8______________________________________________________________ Vorkommen

Tabelle 2.3: Emissionsfaktoren für Kleinfeuerungsanlagen in g/GJ (modifiziert nach SORGER 1993). Feuerungsanlage und Brennstoff Bereich der VOC-Emissionsfaktoren Zentralheizung Gas - atmosphärisch 2 - 45 Zentralheizung Gas - Gebläse 2 - 5 Zentralheizung Heizöl EL 11 - 15 Zentralheizung Heizöl EL Zerstäuber 0 - 13 Zentralheizung Heizöl L 8 - 10 Zentralheizung Braunkohle 106 - 650 Zentralheizung Steinkohle 19 - 1 641 Zentralheizung Koks 1 - 179 Zentralheizung Braunkohlebriketts 150 - 550 Einzelofen Gas 0 - 10 Einzelofen Heizöl EL - Verdampfer 1 - 240 Einzelofen Braunkohle 106 - 983 Einzelofen Steinkohle 19 - 1 153 Einzelofen Koks 7 - 20 Einzelofen Briketts 150 - 1 091 In einer umfangreichen Untersuchung, bei der Emission von mehr als 600 Ölfeuerungsanlagen kleiner und mittlerer Größe während des normalen Heizbetriebes gemessen wurden, zeigte es sich, daß die gemessenen Emis-sionsfaktoren an der Untergrenze der in der Literatur bisher angegebenen Werte liegen (HACKL 1995). Diese VOC-Emissionsfaktoren (Tabelle 2.5) sind für den derzeitigen Anlagenbestand in Österreich repräsentativ. In Tabelle 2.5 wurden auch die von BRÖTZENBERGER (1993) an österreichischen Feuerungsanlagen ermittelten VOC-Emissionsfaktoren für Erdgas aufgenommen, die ebenfalls sehr geringe Werte aufweisen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.9

Tabelle 2.4: Emissionsfaktoren für Kleinfeuerungsanlagen in Haushalt, Gewerbe und Landwirtschaft in g/GJ (BUWAL 1995). Brennstoff NMVOC Methan Kohle 100 300 Heizöl extraleicht 8 2 Erdgas 2 6 Tabelle 2.5: Emissionsfaktoren für öl- und gasbefeuerte Kleinfeuerungen (nach HACKL 1995 für Heizöle und BRÖTZENBERGER 1993 für Erdgas). Brennstoff Feuerung CxHy

[g/GJ] Erdgas Einzelofen 2

Etagenheizung 2 Zentralheizung 1

Heizöl EL Einzelofen 2 Etagenheizung < 1 Zentralheizung < 1

Heizöl L Zentralheizung < 1 Heizwerke (> 350 kW) < 1

Bei beiden Meßserien wurden die VOC-Emissionen mittels Flammenionisations-detektor gemessen, daher enthalten diese Zahlen auch Methan. Bei Öl kann davon ausgegangen werden, daß zwischen 10 und 20% der VOC-Emissionen Methan sind. Für Erdgasfeuerungen liegt der Methananteil an den VOC-Emissionen bei 75%. Für die festen Brennstoffe Kohle und Holz ist derzeit eine Meßserie in Planung, die aufgrund von Feldmessungen praxisnahe Emissionsfaktoren liefern wird.

2.10______________________________________________________________ Vorkommen

2.2.1.2 Biogene (erneuerbare) Brennstoffe Die wichtigsten biogenen Brennstoffe in unseren Breiten sind Holz, Rinde und Getreidestroh. Der Verbrennungsvorgang bei Biomasse, insbesondere bei Holz, läßt sich in drei voneinander deutlich unterscheidbare Phasen einteilen: Bei der Trocknungsphase bis ca. 200oC wird der Wassergehalt des Brennstoffes herab-gesetzt. Während der Vergasungsphase zwischen 200oC und 600oC erfolgt die Freisetzung der flüchtigen, brennbaren Bestandteile, die bei Holz rund 85% der Masse ausmachen. Die Selbstzündung der brennbaren Gase erfolgt bei etwa 400oC. Während der Ausbrandphase erfolgt die Verbrennung der nichtflüchtigen Holzkohle. In kontinuierlich betriebenen Feuerungen laufen diese Phasen parallel ab. Ist die Verweilzeit in der Brennkammer ausreichend lang und die Ver-brennungstemperatur ausreichend hoch, so sind sehr geringe VOC-Emissionen, die mit jenen von Öl- oder Gasfeuerungen vergleichbar sind, zu erreichen. In diskontinuierlichen, handbeschickten Stückholzfeuerungen finden diese 3 Phasen in zeitlicher Abfolge statt. Insbesondere während der Vergasungsphase kann es zu erhöhten VOC-Emissionen kommen. Neben der schlechten Durchmischung kann dafür auch die rasche Abkühlung an kalten Oberflächen verantwortlich sein. Zu erhöhten VOC-Emissionen kommt es auch durch die bei Durchbrandöfen zur Regelung verwendeten Drosselung der Zuluft. Die bei Luftmangel entstehenden Schwelgase enthalten große Mengen an VOCs und an CO. SORGER (1993) gibt in seiner Zusammenstellung österreichischer Messungen für mit Holz befeuerte Zentralheizungen VOC-Emissionsfaktoren von 50 bis 4 800 g/GJ an, und für die Verbrennung von Holz in Einzelöfen VOC-Emissionsfaktoren von 61 bis 2 272 g/GJ. In diesen Angaben ist Methan eingeschlossen. Schweizer Emissionsfaktoren für NMVOC- und für Methanemissionen von Holzfeuerungen finden sich in Tabelle 2.6. Demnach betragen die Methanemissionen bei der Holzverbrennung etwa das Drei- bis Vierfache der NMVOC-Emissionen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.11

Tabelle 2.6: Emissionsfaktoren für Kleinfeuerungsanlagen für Haushalt, Gewerbe und Landwirtschaft bei der Holzverbrennung in g/GJ (BUWAL 1995). Feuerung NMVOC Methan Heizkessel, Industrie 7 21 offener Kamin 200 800 Kachelofen 100 400 Stückholzfeuerung, Haushalt 30 100 Hackschnitzelfeuerung, Gewerbe 2 6 Rostfeuerung, Gewerbe 20 60 Holzfeuerungen, allgemein * 40 120 * für die Schweiz gewichteter Emissionsfaktor für Holzfeuerungen Für die anderen biogenen Brennstoffe Stroh und Rinde lassen sich derzeit keine allgemein gültigen Emissionsfaktoren ableiten. 2.2.1.3 Abfall- und Ersatzbrennstoffe Zu den Abfall- und Ersatzbrennstoffen zählen unter anderen Hausmüll, Sondermüll, Krankenhausabfälle und Klärschlamm. Von Bedeutung sind außerdem biogene Abfälle wie Abfallhölzer und Reststoffe aus der Gewinnung pflanzlicher Öle. Die Verbrennung von Hausmüll erfolgt meist in Rostfeuerungen, mit dem Ziel, Volumen, Masse und Toxizität des Mülls zu verringern. Durch die spezifische Zusammensetzung von Hausmüll, der nennenswerte Mengen an chlorierten Verbindungen und an katalytisch wirkenden Metallen wie Kupfer, Chrom und Quecksilber enthält, kann die Bildung von chlorierten VOCs als Nebenprodukte nicht ausgeschlossen werden (OPPELT 1987). Die Inhomogenitäten im Brennstoff

2.12______________________________________________________________ Vorkommen

können außerdem bei nicht optimalen Betriebsbedingungen zu relativ hohen VOC-Emissionen führen. VOC-Emissionen können durch feuerungstechnische Maßnahmen, die eine vollständige Verbrennung sicherstellen, auf niedrigem Wert gehalten werden. Die VOC-Emissionen moderner Müllverbrennungsanlagen sind daher sehr gering. Die Verhinderung der Neubildung von toxischen chlorierten VOCs (de novo Synthese), wie polychlorierter Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF), erfordert spezielle Arbeitstemperaturen vor allem im Bereich der Rauchgasentstaubungsanlage. Sekundärmaßnahmen zur Abscheidung und/oder Destruktion dieser Verbindungen sind Stand der Technik. Der Gesetzgeber hat für Hausmüllverbrennungsanlagen in Österreich sowohl für die VOC-Emissionen als auch für die PCDD- und PCDF-Emissionen Grenzwerte festgesetzt (BGBl. 380/1988). Wird Hausmüll in Kleinfeuerungsanlagen (illegal) verbrannt, so können sehr toxische VOC-Emissionen auftreten. Die Verbrennung von Sondermüll erfolgt in Anlagen, in denen sichergestellt ist, daß in der Nachbrennkammer eine ausreichend hohe Temperatur bei ausreichend langer Verweilzeit eingehalten wird, um auch die relativ schwer zerstörbaren CKWs aus dem Abfall zu entfernen. Daher sind die resultierenden VOC-Emissionen bei ordnungsgemäßem Betrieb außerordentlich niedrig. In Zusammen-stellungen von Literaturwerten von OPPELT (1987) und von DEMPSEY und OPPELT (1993), die sich auf amerikanische Anlagen beziehen, werden für die meisten Anlagen mittlere VOC-Konzentrationen im Abgas von unter 10 ppmv angegeben. Messungen von Einzelverbindungen zeigten, daß die am häufigsten detektierten VOCs Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylen-chlorid, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol sind. Werden Aktivkohlefilter eingesetzt, wird ein Großteil dieser Verbindungen

Vorkommen______________________________________________________________ 2.13

adsorptiv gebunden. Eine eigene Abfallgruppe stellen medizinische Abfälle dar. Sie werden üblicher-weise aus hygienischen Gründen entweder in eigenen Anlagen oder gemeinsam mit Sondermüll verbrannt. In kontinuierlich betriebenen Drehrohröfen können bei ausreichend hoher Verbrennungstemperatur und Aufenthaltsdauer der Gase in der Brennkammer sehr geringe VOC-Emissionen erreicht werden. WALKER und COOPER (1992) haben die Daten von 40 amerikanischen Verbrennungsanlagen für medizinische Abfälle untersucht und Emissionsfaktoren abgeleitet (Tabelle 2.7). In Österreich müssen alle Anlagen zur Verbrennung medizinischer Abfälle die vorgeschriebenen Grenzwerte einhalten (BGBl. 19/1989 idF. BGBl. 785/1994). Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Emissionsfaktoren um mehr als eine Größenordnung schwanken, und daß herkömmliche Abgasreinigungsanlagen (meist Wäscher zur Entfernung von sauren Abgasbestandteilen) keinen Einfluß auf die VOC-Emissionen haben. BUONICORE und DAVIS (1992) geben Emissionsfaktoren der EPA für Ethan (1 362 mg/kg), Ethen (9 080 mg/kg), Propan (10 896 mg/kg) und Propen (9 988 mg/kg) an, die an der oberen Grenze bzw. höher liegen als die Faktoren der in Tabelle 2.7 angeführten Verbindungen. Die Klärschlammverbrennung stellt ebenfalls eine potentielle Quelle für VOC-Emissionen dar, da ein Brennstoff mit relativ hohem Feuchtegehalt eingesetzt wird. Die Verbrennung von Klärschlamm erfolgt in Europa meist in stationären Wirbelschichtfeuerungsanlagen. In den USA sind hauptsächlich Feuerungen mit stufenförmig übereinander angeordneten Brennkammern, die das Brenngut von oben nach unten durchwandert (multiple hearth), im Einsatz. Der Klärschlamm wird vor der Verfeuerung durch Dekanterzentrifugen mit hohen Beschleunigungen auf geringere Feuchtegehalte gebracht, so daß kein Zusatzbrennstoff notwendig ist. Von BUONICORE und DAVIS (1992) werden die in Tabelle 2.8 angeführten EPA Emissionsfaktoren berichtet. Die Hauptmenge der VOC-Emissionen ist, zumindest bei der Multiple-Hearth-Feuerung, Methan.

2.14______________________________________________________________ Vorkommen

Tabelle 2.7: Emissionsfaktoren für medizinische Abfallverbrennung in µg/kg (nach WALKER und COOPER 1992). Verbindung Emissionen aus Anlagen Emissionen aus Anlagen

ohne Abgasreinigung mit nasser Abgasreinigung Bereich Mittelwert Bereich Mittelwert

Toluol 37,3 - 178 113 177 - 3 000 1 920 Ethylbenzol 17,2 - 252 93 22,4 - 104 42,1 Xylole 119 - 3857 1 100 125 - 601 348 Benzol 150 - 4 500 1 660 505 - 1610 1 170 Naphthalin 96,4 - 6300 808 77,8 - 147 112 Formaldehyd - 800 - -

Tabelle 2.8: EPA-Emissionsfaktoren für die Klärschlammverbrennung in µg/kg (nach: BUONICORE und DAVIS 1992). Feuerung NMVOC Methan Wirbelschicht - 0,8 Multiple Hearth 0,85 2,3 2.2.2 Industrie VOC-Emissionen aus Industriefeuerungen wurden bereits unter Abschnitt 2.2.1 erwähnt. Hier wird auf die wichtigsten zusätzlichen VOC-Emissionsquellen der Industrie eingegangen. In Abweichung zur CORINAIR-Nomenklatur werden hier nicht nur die Erdölindustrie, die metallherstellende und -bearbeitende Industrie, die chemische Industrie, die Nahrungs- und Genußmittelherstellung, die Textil- und Lederindustrie, die holzverarbeitende Industrie, die Papierindustrie und die Mineralstoffindustrie, sondern auch die Kunststoffverarbeitung und die Gummi-industrie behandelt.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.15

2.2.2.1 Erdölindustrie Die VOC-Emissionen einer Erdölraffinerie treten als pyrogene Emissionen von Kraftwerken, Prozeßöfen, der Katalysatorregenerierung (Koksabbrand) und dem Fackelsystem sowie als diffuse Verdunstungsemissionen auf. Die pyrogenen VOC-Emissionen von Kraftwerken und Prozeßöfen im Raffinerie-bereich, bei denen neben Erdgas schwere Rückstandsöle und Raffineriemischgas als Brennstoffe eingesetzt werden, liegen in ähnlicher Größenordnung wie jene der stationären Feuerungen. SIEGEL (1979) untersuchte den Wirkungsgrad von Hochfackeln und kam zum Schluß, daß mindestens 99% der VOCs, unabhängig vom Erscheinungsbild (Rußen) abgebaut werden. Das bedeutet, daß höchstens 1% der bei der Anlagenabstellung und bei Betriebsstörungen auf diese Weise ent-sorgten VOCs emittiert wird. Die pyrogenen VOC-Emissionen betragen größen-ordnungsmäßig etwa 10% der gesamten VOC-Emissionen einer Raffinerie. Nicht-pyrogene VOC-Emissionen werden bei folgenden Quellen im Bereich der Raffinerie frei:

• Punktförmige Quellen: Trocknungsanlagen, Ablaugenoxidation, Reaktoren der Flotation, Kühltürme und oben offene Behälter

• Dichtelemente: Flansche, Ventile, Schieber, Regelventile, Hähne, Sicherheitsventile, Probenahme-stellen, Gleitringdichtungen an Pumpen, Kompressoren und Rührkesseln

• Abwasseraufbereitung

• Lagertanks

• Umfüllen von Produkten Die diffus auftretenden VOC-Emissionen aus Dichtelementen hängen von der Art,

2.16______________________________________________________________ Vorkommen

dem Druck und der Temperatur des Fördermediums, der Konstruktion des Dichtelementes und dessen Wartungszustand ab. Literaturwerte für die mittleren NMVOC-Emissionen aus Dichtelementen schwanken um etwa eine Größen-ordnung, je nachdem, ob es sich um ältere, schlecht gewartete Anlagen, oder um den Stand der Technik handelt. Beispielshaft sind in Tabelle 2.9 die Emissions-faktoren des deutschen VDI (1983) angeführt. Tabelle 2.9: Leckraten von Dichtelementen bei Erdölraffinerien (nach VDI 1983).

Dichtelement Leckrate Flanschverbindungen 0,01 g/h m * (gasförmig beaufschlagt) Flanschverbindungen 0,10 g/h m * (flüssig beaufschlagt) Hochdruck Flanschverbindung 0,01 g/h m * Ventile, Schieber, Regelventile 0,56 g/h Stück Hochdruckventile 0,56 g/h Stück Kugel- und Kükenhähne 0,03 g/h Stück Sicherheitsventile 5,5 g/h Stück Gleitringdichtungen an Pumpen 12 g/h Stück Gleitringdichtungen an Kompressoren 104 g/h Stück

* der Emissionsfaktor ist auf die Länge der Dichtung bezogen (bei Flanschen ist das der Umfang) Die VOC-Emissionen aus der Abwasseraufbereitung von Raffinerien wurden von LITCHFIELD (1971) untersucht. In Abhängigkeit vom Öldurchsatz, von der Wasser- und der Lufttemperatur sowie von der Ölqualität lassen sich die Emissionen errechnen. Durch Abdeckungen und Absaugungen lassen sich diese Verdunstungsemissionen reduzieren.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.17

Bei der Anlagenwartung und vor allem bei der Tankreinigung werden dis-kontinuierlich in längeren Zeitabständen auftretende und in ihrer Größe weit-gehend unbekannte Mengen an VOCs emittiert. Die NMVOC Emissionen aus der Erdölverarbeitung werden von der Um-weltorganisation der europäischen Raffinerien CONCAWE (1986) für europäische Raffinerien mit 0,025% des Rohöldurchsatzes angenommen. Für die österreichische Raffinerie Schwechat haben HACKL und VITOVEC (1990) 0,021% des Durchsatzes ermittelt. Die Abwasseraufbereitung der Raffinerie verursacht zusätzlich NMVOC-Emissionen in der Höhe von 0,008% des Roh-öldurchsatzes (CONCAWE 1986), eine Zahl, die auch für Österreich bestätigt werden konnte (HACKL und VITOVEC 1990). Die Zusammensetzung der VOC-Emissionen aus der Verarbeitung hängt von den in einer Raffinerie betriebenen Anlagen, von den eingesetzten Rohölqualitäten sowie von den erzeugten Produkten ab. SEXTON und WESTBERG (1983) haben an 4 Meßtagen NMVOC in der Abgasfahne einer US-amerikanischen Raffinerie bestimmt, wobei sich die in der Luft enthaltenen VOCs zu 1-2% aus Olefinen, zu 6-12% aus Aromaten und zu 86-90% aus Aliphaten zusammensetzten. Der Benzolanteil betrug zwischen 0,5 und 2% der VOCs. Eine Zusammenstellung der VOC-Emissionen von Raffinerien findet sich in (EMEP/CORINAIR 1996). 2.2.2.2 Metallherstellende und -bearbeitende Industrie Emissionsrelevante Prozesse dieses Bereiches sind die Koksherstellung, die Stahlherstellung aus Schrott und das Gießen von Metallen. Kokerei: Steinkohle (Kokskohle) wird unter Wärmezuführung und unter Luftausschluß in Koks umgewandelt, wobei Koksofengas entsteht. Durch Undichtigkeiten des Koksofens werden bei der Verkokung entstehende VOCs, unter anderem Benzol,

2.18______________________________________________________________ Vorkommen

Toluol und Xylole, emittiert. Je nach Zustand und Alter der Anlage kommt es zu stark unterschiedlichen Emissionen. Die ECE gibt daher für die VOC-Emissionen eine Spannweite von 0,2 - 2,0 kg/t Koks an (JOURDAN et al. 1990). Der mittlere Emissionsfaktor für Benzol wird von RENTZ et al. (1994) mit 15 g/t angenommen. Die Anteile einzelner Verbindungen an den VOC-Emissionen sind in (EMEP/CORINAIR 1996) zusammengestellt. Erzsinterung: Damit feines Eisenerz im Hochofen eingesetzt werden kann, muß es in der Sinteranlage unter Zusatz von Feinkalkstein und Koksruß stückig gemacht werden. Werden ölhaltige Materialien eingesetzt, so kann es zu VOC-Emissionen kommen. Die OECD (1986) nimmt einen Emissionsfaktor von 0,1 kg/t an. Stahlherstellung aus Schrott: Durch den verunreinigten Schrott werden organische Verbindungen in den Elektroofen eingebracht, die beim Aufschmelzen emittiert werden. RENTZ et al. (1994) geben einen Emissionsfaktor von 0,1 kg/t Schrott bei einem 50 t Elektrolichtofen an. Gießereien: Folgende Arbeitsschritte führen in Gießereien zu Emissionen an VOCs, insbesondere von Phenol, Formaldehyd, Aminen, Benzol und Benzo(a)pyren: Der Schmelzvorgang, die Kernherstellung, das Gießen, die Kühlung und der Ausleervorgang. Zu Emissionen in Höhe von 1 kg/t Eisen (BUWAL 1995) führen insbesondere die drei letztgenannten Arbeitsschritte durch den teilweisen thermischen Abbau der bei der Kernherstellung eingesetzten Kunstharzbinder. Die Emissionen der Kupolöfen liegen bei 30 g/t, die der Elektroöfen bei 20 g/t (BUWAL 1995).

Vorkommen______________________________________________________________ 2.19

2.2.2.3 Chemische Industrie Prozesse der chemischen Industrie werden entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich (Batch) betrieben. VOC-Emissionen von kontinuierlichen Pro-zessen treten üblicherweise ebenfalls kontinuierlich auf, Abgasreinigungsver-fahren können daher sicherer dimensioniert werden. Diskontinuierliche Prozesse weisen ein stark schwankendes Emissionsverhalten auf und sind daher viel schwieriger emissionsseitig zu kontrollieren. Außerdem kann ganz allgemein zwi-schen Apparateluft mit geringem Volumenstrom und höherer Schadstoffkonzen-tration und diffuser Raum- bzw. Hallenabluft mit großem Volumenstrom und geringer Schadstoffkonzentration unterschieden werden. Für die Niederlande wird geschätzt, daß 10% der VOC-Emissionen der chemischen Industrie diffuse Emissionen sind und weitere 10 - 20% aus Batch-Prozessen stammen (RENTZ et al. 1994). Im Bereich der chemischen Industrie wird eine Vielzahl von unter-schiedlichen Verfahren und Prozessen eingesetzt. Im folgenden werden zu jeder Sparte der chemischen Industrie wichtige, für Österreich relevante Beispiele gebracht. Organische Grundchemikalien: Olefine (z.B. Ethen, Propen) werden durch Spaltung von leichten Petro-leumfraktionen mit Dampf (Steamcracking) hergestellt. VOC-Emissionen treten als Verbrennungsemissionen durch die für die Reaktion und die Destillation notwendige Wärmebereitstellung sowie als diffuse Olefinemissionen durch Un-dichtigkeiten der Dichtelemente der Chemieanlage auf. Grundsätzlich gelten ähnliche Emissionsfaktoren wie für Dichtelemente von Erdölraffinierien bereits angegeben wurden (Tabelle 2.9). Vergleichsmessungen zwischen VOC-Emis-sionen aus Dichtelementen von Erdölraffinerien und aus Anlagen der petrochemischen Industrie zeigen, daß letztgenannte geringere Emissionen verursachen (HUGHES et al. 1979). Das UBA Berlin (1989) schätzt die Emis-sionen auf bis zu 0,6% der Olefinproduktion. BOUSCAREN et al. (1988) geben

2.20______________________________________________________________ Vorkommen

Emissionsfaktoren von 0,3 - 2,5 kg/t gesättigte VOCs, 0,1 - 1,0 kg/t Ethen und 0,1 - 0,5 kg/t andere ungesättigte VOCs an. Die OECD (1986) geht von Emis-sionen in der Höhe von 0,2 - 2 kg/t mit einer Zusammensetzung von 50% Aliphaten, 10% Olefine, 30% Ethen und 10% sonstige aus. Für die Pro-penherstellung wird eine Zusammensetzung der VOC-Emissionen von 58,8% Methan, 11,5% Ethen, 6,8% Propen, 1,0% Benzol und 22% sonstige angegeben (EMEP/CORINAIR 1996). Formaldehyd wird üblicherweise mit dem Formoxiverfahren, bei dem Methanol bei höherem Druck und 450oC dehydrogeniert und oxidiert wird, hergestellt. Als Emissionsfaktoren für die in der Prozeßabluft enthaltenen organischen Ver-bindungen gibt das niederländische MINISTRY OF HEALTH AND ENVIRONMENTAL PROTECTION (1983) 0,04 - 1,6 kg/t Formaldehyd und 6 - 8 kg/t Methanol an. Das UBA Berlin (1981) geht von einem VOC-Emissionsfaktor von 3 kg/t aus. Demnach setzen sich die Emissionen zu 73% aus Dimethylether, zu 18% aus Methanol und zu 9% aus Formaldehyd zusammen. Kunststoffe und Chemiefasern: Polyethylen (PE) wird als High Density Polyethylen (HDPE) nach dem Union Carbide Verfahren bei niedrigem Druck und einer Temperatur um 80oC und als Low Density Polyethylen (LDPE) nach dem BASF Verfahren bei Drücken um 2 000 bar und Temperaturen um 150oC aus dem Monomer Ethen hergestellt. Von der OECD (1986) wird für die HDPE Produktion ein Emissionsfaktor von 6,4 kg/t und für LDPE ein Emissionsfaktor von 3 kg/t angegeben. Das UBA Berlin (1981) rechnet allgemein für die Polyethylenherstellung mit VOC-Emissionen von 2 kg/t Polymer, wenn die Anlagen mit einer katalytischen Nachverbrennung ausgestattet sind. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Emissionen größtenteils aus nicht reagiertem Monomer (Ethen) bestehen. Für die Polymerisation von Propen zu Polypropylen (PP) nimmt die OECD

Vorkommen______________________________________________________________ 2.21

(1986) Emissionen in der Höhe von 0,4 - 6 kg/t an. Die Polyvinylchlorid (PVC) Herstellung wird unter Wärmezufuhr durch Initiatoren ausgelöst und verläuft unter Druck, wobei die Massepolymerisation, die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation als Verfahrens-varianten zum Einsatz kommen. Vinylchlorid-Emissionen werden hauptsächlich bei der Polymertrocknung frei, wobei spezifische Abgasströme zwischen 10 000 und 60 000 m3/t Produkt mit Vinylchloridkonzentrationen zwischen 5 und 40 mg/m3 auftreten (RENTZ et al. 1994). Derselbe Autor gibt nach derzeitigem Stand der Technik Restmonomergehalte für Massenpolymerisate und Suspen-sionspolymerisate im Bereich 2 mg/kg PVC und für Emulsionspolymerisate im Bereich um 5 mg/kg PVC an. Der Restmonomergehalt entweicht größtenteils bei der Weiterverarbeitung des Polymers. Die Polystyrolherstellung verursacht Emissionen des Monomers Styrol und des Schäummittels n-Pentan. Die Emissionen entstehen hauptsächlich beim Trocknen des Polymers. Pharmaindustrie: Pharmaka werden in zahlreichen kleineren, meist diskontinuierlich betriebenen Anlagen hergestellt, wobei aufwendige Reinigungs- und Aufbereitungsschritte notwendig sind. VOCs werden sowohl als Lösungsmittel bei der Reaktion und bei der Aufarbeitung als auch als Reaktanten eingesetzt. Außerdem können VOCs als Nebenprodukte bei der Synthese entstehen. Über Höhe und Zusammensetzung der VOC-Emissionen dieses Bereiches liegen keine genaueren Angaben vor. 2.2.2.4 Nahrungs- und Genußmittelherstellung Die VOC-Emissionen dieses Bereiches treten hauptsächlich als Geruchs-emissionen sowie als Emissionen der bei den Extraktionsprozessen von

2.22______________________________________________________________ Vorkommen

Naturstoffen eingesetzten Lösungsmittel auf. Für Geruchsemissionen relevant sind unter anderem Emissionen aus Kaffeeröstereien, Zuckerfabriken, Schlachthöfen, fleischverarbeitenden Betrieben und Tiernahrung herstellenden Betrieben. VOC-Emissionen treten außerdem aus Selchereien, aus Bäckereien, bei der Wein-, Bier- und Spirituosenherstellung, bei der Herstellung fritierter Speisen sowie der Kakao- und Schokoladenherstellung auf. Die Röstung von Kaffee kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden. Sie beginnt bei einer Guttemperatur von ca. 100oC und endet bei 200 - 260oC. Dabei entsteht eine Vielzahl an organischen Verbindungen, wie zum Beispiel Aldehyde, Ester, Carbonsäuren sowie stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen als Zersetzungsprodukte. Die Gesamt-C- Konzentration kann bis zu 10 g/m3 betragen (BAUM 1988). Nach dem Rösten wird das Produkt mit Luft gekühlt. Dabei beträgt die Gesamt-C Konzentration der Abluft nach Angaben desselben Autors 20 mg/m3. Die EPA gibt Emissionsfaktoren für Aldehyde von 0,1 kg/t und für organische Säuren von 0,45 kg/t Kaffee an (JOURDAN et al. 1990). Durch Nachverbrennung der Abgase können die mittleren VOC-Emissionen von 150 - 200 mgC/m3 auf 50 bis 60 mgC/m3 und durch eine zusätzliche Abgasrezirkulation auf 17 bis 21 mgC/m3 abgesenkt werden. Beim Trocknen von Kakaobohnen werden bis 0,05% Essigsäure sowie Geruchsstoffe frei. Beim Rösten entstehen zusätzlich bis zu 0,1% Geruchsstoffe (organische Säuren, Aldehyde, Ester, Pyrazine) und 0,01% Essigsäure (BAUM 1988). Abgase aus der Haselnußröstung enthalten Gesamt-C-Konzentrationen bis zu 200 mg/m3, die sich aus Aldehyden, Alkoholen, Carbonsäuren, Furfural, Ketonen und Pyridin zusammensetzen (BAUM 1988). Bei der Brotherstellung entsteht Ethanol durch die Fermentation. Von der

Vorkommen______________________________________________________________ 2.23

französischen Umweltschutzbehörde CITEPA wird dafür ein Emissionsfaktor von 6 kg/t angenommen (JOURDAN et al. 1990). In einer Studie aus der Schweiz wird als Mittelwert von Literaturwerten 4,2 kg/t gefunden (BUWAL 1995). Beim Bierbrauen stammen VOC-Emissionen hauptsächlich aus der Maische-pfanne und der Würzepfanne. Während der Kochphase werden leichtflüchtige Carbonylverbindungen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und Aceton sowie Phenole mit den Maischebrüden abgegeben. Die Würzebrüden ent-halten Hopfenölverbindungen wie Ester, Ketone, Terpene, Alkohole, Aldehyde, Furane und Alkane. Das UBA Berlin (1989) gibt Rohgasemissionen aus der Maischepfanne von 50 - 500 mg C/m3 und aus der Würzepfanne von 130 - 1 000 mg C/m3 an. Die VOC-Abluftfrachten betragen nach MEYER-PITROFF (1991) bis maximal 1 700 - 3 000 g/h pro Maischepfanne. Während der Weinherstellung entstehen Ethanol und CO2 bei der Fermentation. Die CITEPA geht für Rotwein von Emissionsfaktoren, die auf das Volumen des produzierten Weines bezogen sind, in der Höhe von 0,9 - 1,2 kg/m3 und für Weißwein in der Höhe von 0,1 - 0,3 kg/m3 aus (JOURDAN et al. 1990). Bei der Spirituosenherstellung treten Ethanol-Emissionen während der Vergärung der Maische und bei der Destillation und Abfüllung auf. MALLE (1993) gibt für die Destillation und Abfüllung Emissionen von 1% der Spiri-tuosenmenge an. Aus der Fleischverarbeitung stammen Geruchsstoffe, die meist diffus emittiert werden. VOC-Emissionen aus Selchereien setzen sich aus einer Vielzahl organi-scher Verbindungen zusammen, deren wichtigste Phenole, Acrolein und kurz-kettige organische Säuren sind. Außerdem entstehen Aerosole, die längerkettige organische Säuren, Teerstoffe und in geringen Mengen Formaldehyd und poly-cyclische aromatische VOCs enthalten (BAUM 1988). Für Selchereien mit

2.24______________________________________________________________ Vorkommen

thermischer Nachverbrennung wird ein Emissionsfaktor von 3 kg/t bzw. 0,3 kg/t angegeben (BUWAL 1995). Hauptquellen von VOC-Emissionen bei der Zuckerherstellung sind die Schnitzeltrocknungsanlage sowie der Abwasserbereich. Gesamtkohlenstoffkon-zentrationen in den Abgasen der Schnitzeltrocknung liegen zwischen 50 und 1 200 mg/m3, können aber durch Reduzierung der Trocknereintrittstemperatur um bis zu 90% gesenkt werden, so daß Reingaskonzentrationen unter 50 mg/m3 eingehalten werden können (UBA 1989). In der Literatur finden sich Emissionsfaktoren von 8,4 kg/t für Anlagen ohne und 0,84 kg/t für Anlagen mit sekundären Reinigungsverfahren. Zuckerfabriken werden in Österreich nur etwa 90 Tage im Jahr in den Monaten September bis Dezember betrieben. Bei der Naturstoffextraktion werden Ölsaaten mit n-Hexan sowie Hopfen und Gewürze mit Methylenchlorid bei Normaldruck extrahiert. Alternativ wird zunehmend die CO2 Hochdruckextraktion eingesetzt. Beim Einsatz von organi-schen Lösungsmitteln kommt es zu VOC-Emissionen aus der Lösungsmittel-rückgewinnung, aus der Trockung und aus der Kühlung der Lebensmittel. 2.2.2.5 Kunststoff- und Gummiverarbeitung VOC-Emissionen bei der Kunststoffverarbeitung treten in folgenden Bereichen auf:

• Verarbeitung von Thermoplasten (thermische Abbauprodukte, Weich-macher)

• Produktion von Schaumstoffen (FCKW bzw. Butan/Pentan)

• Herstellung von Kunststoffbeschichtungen

• Verarbeitung von Kunststoffen mit anderen Materialien Emissionsrelevant bei der Verarbeitung von Thermoplasten ist vor allem die

Vorkommen______________________________________________________________ 2.25

Herstellung von Weich-PVC Gütern. Dabei können das Monomer (Vinylchlorid), Weichmacher und thermische Abbauprodukte von PVC, wie Aldehyde, Phenole, Fettsäuren und Epoxide emittiert werden. Weich-PVC enthält zwischen 35 und 55% Weichmacher, z.B. Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (DEHP). Im ungereinigten Abgas der Verarbeitung können sich zwischen 4 und 8% des eingesetzten Weichmachers wiederfinden. Thermische oder katalytische Nachverbrennungsanlagen mit Abscheidegraden über 95% sind Stand der Technik. Schaumstoffproduktion: Als Schaummittel wurden die bisher hauptsächlich eingesetzten Fluorchlor-kohlenwasserstoffe (FCKWs) von VOCs wie Butan und Pentan ersetzt. Bei der Polystyrol-Schaumstoff Herstellung wird das Monomer Styrol sowie das Treibmittel n-Pentan emittiert. Das niederländische MINISTRY OF HEALTH AND ENVIRONMENTAL PROTECTION (1983) gibt dafür Styrolemissionen von 0,05 - 1,0 kg/t und n-Pentanemissionen von 0,05 - 5,0 kg/t an. Die in den Polystyrol-Schaumstoffen enthaltene n-Pentanmenge von etwa 6,5% wird zur Hälfte während der Produktion und der Rest langfristig emittiert. Polyurethan (PU) Schäume werden als PU-Weichschaum in Blockform in kontinuierlichen Bahnen und als Formschaum sowie als PU-Hartschaum erzeugt. Der emissionsrelevante Unterschied zwischen Weich- und Hartschaum ist, daß beim Weichschaum das Treibmittel während und nach dem Produktionsprozeß aus dem Schaum entweicht. Beim Hartschaum hingegen verbleibt es in den dichten Poren. Grundsätzlich ist es möglich, das bei der Produktion emittierte Treibmittel rückzugewinnen und wieder bei der Produktion einzusetzen. VOC-Emissionen bei der Herstellung von Kunststoffbeschichtungen und bei der

2.26______________________________________________________________ Vorkommen

Verarbeitung von Kunststoffen mit anderen Materialien entstehen haupt-sächlich durch den Einsatz und die produktionsbedingte Verdampfung von Lösungsmitteln. Bei der Gummiherstellung werden sowohl Naturkautschuk als auch synthetische Stoffe wie Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk, Isoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Silikonkautschuk und Styrol-Butadienkaut-schuk eingesetzt. Bei der Herstellung der Mischungen werden Zuschlagstoffe und Additive zugesetzt, deren Reaktionsprodukte emittiert werden können. 99% der VOC-Emissionen bei der Gummiherstellung treten im Bereich Karkasse und Rohling bei der Reifenherstellung auf (RENTZ et al. 1994). VOCs aus Gummi-lösungen, die aromatenfreie Benzingemische enthalten und der Verklebung ein-zelner Gummischichten dienen, sowie von Reaktionsprodukten bei der Rohling-herstellung werden emittiert. Mengenmäßig wichtigstes Produkt der Gummi-herstellung sind Fahrzeugreifen. VOC-Emissionen treten außerdem bei der Rund-erneuerung von Fahrzeugreifen und beim Auftragen von Gummilösungen auf Materialien auf. 2.2.2.6 Textil- und Lederindustrie VOC-Emissionen der Textilindustrie entstehen bei der Textilveredelung. Dazu zählen Vorbehandlung, Färbung, Bedruckung und Ausrüstung von Textilien. RENTZ et al. (1994) beschreiben VOC-Emissionen typischer Textilveredelungs-schritte, die in Tabelle 2.10 wiedergegeben sind. Für Deutschland schätzen RENTZ et al. (1994) den aggregierten VOC-Emis-sionsfaktor auf 0,1 - 0,1% bezogen auf die Textilmasse. Bei der Lederherstellung sind die wichtigsten Produktionsstufen das Gerben, das Zurichten sowie die Produktfertigung. Bei der Gerbung werden anorganische und

Vorkommen______________________________________________________________ 2.27

synthetische organische Substanzen als Gerbstoffe eingesetzt, deren wichtigste lösliche Aldehyd-Kondensationsprodukte auf Basis von Phenol, Kresol, Naphtha-lin und Naphtol sind. Beim Gerben entstehen vor allem Geruchsemissionen. Bei der Produktfertigung können VOC-Emissionen durch die Verwendung von orga-nische Lösungsmittel enthaltenden Klebstoffen entstehen. Tabelle 2.10: VOC-Emissionen von Textilveredelungsanlagen (RENTZ et al. 1994). Prozeß Temp. VOC-Konzentration Emissionsfaktor

im Abgas

[°C] [mg C/m3] [mg C/m2 Gewebe] Thermosolprozeß 230 10 18 Heißfixierung 204 9 12 Trocknung u. Thermofixierung des Gewebes mit Carriern 175 190 173 Trocknung und Heißfixierung 175 160 240 Trocknung und Kondensierung 350 410 2.2.2.7 Holzverarbeitende Industrie Neben VOC-Emissionen durch Lösungsmittelverdunstung aus der Verwendung von Lacken und Klebern sind bei der Holzverarbeitung insbesondere Emissionen bei der Spanplattenherstellung von Bedeutung. VOC-Emissionen entstehen hier sowohl bei der Holztrocknung als auch bei der Plattenherstellung durch die Verwendung von Harnstoff-Formaldehydharzen. Die VOC-Emissionen bei der Spänetrocknung hängen von der Trockner-Eintrittstemperatur ab. Das deutsche UBA (1989) gibt als Emissionsfaktor für die Holztrocknung einen Wert von 0,9 kg/t Spanplatten und für die Plattenherstellung einen Wert von 0,15 kg/t

2.28______________________________________________________________ Vorkommen

Spanplatten an. WURST et al. (1994) geben die in Tabelle 2.11 angeführten VOC-Emissionsfaktoren, getrennt für Werke mit direkter und mit indirekter Spänetrocknung an. Tabelle 2.11: Emissionsfaktoren von österreichischen Spanplattenwerken in kg/t (WURST et al. 1994). Komponente Bereich von drei Anlagen Anlage mit

mit direkter Trocknung indirekter Trocknung C-organisch 0,24 - 0,97 1,4 Formaldehyd 0,004 - 0,32 0,051 Phenol - 0,005 organ. Säuren 0,003 - 0,17 0,076 2.2.2.8 Papierindustrie Wichtigster Einsatzstoff der Papierindustrie ist Holz, das durch chemischen Aufschluß in Zellstoff umgewandelt werden muß, bevor es für die Herstellung von Papieren verwendet werden kann. Holz wird zu Hackschnitzeln zerkleinert und in kontinuierlichen Kochern bei 120 - 160oC und bei 6 - 7 bar behandelt. Weitere Anlagen dienen der Reinigung des Zellstoffes und der Rückgewinnung der Wertstoffe aus der Ablauge des Kochprozesses. VOC-Emissionen treten vor allem durch den Kochprozeß und durch die Ablaugenverbrennung auf. Die VOC-Emissionen bei der Zellstoffherstellung führen vor allem zu einer Geruchs-belästigung, weshalb bei vielen Zellstoff- und Papierfabriken die emittierenden Anlagenbereiche eingehaust sind. Die abgesaugte Abluft wird entweder durch Biofilter gereinigt oder als Verbrennungsluft bei Feuerungsanlagen eingesetzt.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.29

2.2.2.9 Mineralstoffindustrie Im Bereich der Mineralstoffindustrie entstehen VOC-Emissionen bei Asphalt-mischanlagen und bei Straßenbelagsarbeiten. Zentraler Teil einer Asphaltmischanlage ist die Trockentrommel, in der das mit Asphalt zu mischende Material (meist Sand) vorgewärmt und dabei getrocknet wird. Die Trockentrommeln werden direkt mit Erdgas oder häufiger mit schwerem Heizöl befeuert. Je nach eingesetztem Brennstoff und Güte der Verbrennung werden dabei VOC-Emissionen frei. Typische Abgaskonzentrationen werden von der EPA mit 97 - 363 ppmv angegeben (zitiert in BUONICORE und DAVIS 1992). Das heiße, trockene Mischgut wird anschließend mit dem 150oC heißen Asphalt vermischt, dabei werden Kohlenwasserstoffe freigesetzt. Die Höhe der VOC-Emissionen hängt von der Temperatur im Trockner ab. BUONICORE und DAVIS (1992) zitieren eine Studie aus Maryland, nach der nur ein kleiner Teil dieser Dämpfe (5%) als VOCs gelten, die Hauptmenge sind längerkettige, geringflüchtige Kohlenwasserstoffe. Die resultierenden VOC- Emissionsfaktoren aus Asphaltmischanlagen liegen in der Größenordnung von 0,045 - 0,544 kg/t Asphalt. VOC-Emissionen bei Straßenbelagsarbeiten werden für den Vorstrich mit 0,24 kg/t und für die Belagsherstellung mit 0,36 kg/t angegeben (BUWAL 1995). 2.2.3 Gewinnung und Verteilung von fossilen Brennstoffen 2.2.3.1 Kohle Kohlelagerstätten enthalten je nach Alter der Kohle und nach geologischen Gegebenheiten, unterschiedliche Mengen an Methan. Beim Abbau der Kohle wird Methan freigesetzt, typische Emissionsfaktoren sind in Tabelle 2.12 angeführt.

2.30______________________________________________________________ Vorkommen

Braunkohle weist demnach um 2-3 Größenordnungen geringere CH4-Emissionen auf als Steinkohle. Tabelle 2.12: Methan-Freisetzungsfaktoren für unterschiedliche Kohlequalitäten in m3/t (HACKL und MAUSCHITZ 1994). Förderland Revier Kohlequalität Methan-Freisetzungsfaktor Polen Katowice Steinkohle 13,5 Tschechien Ostrava Steinkohle 26,0 Ungarn Pecs Kokskohle 18,8 Ukraine Donez Steinkohle 19,4 USA Appalachen Steinkohle 5,5 Deutschland Rheinland Braunkohle 0,015 Österreich Steiermark Braunkohle 0,01 im Tagbau

Oberöst. Braunkohle 0,05 im Grubenbau Deutschland Lausitz/Leipzig Braunkohle 0,019 2.2.3.2 Mineralöle VOC-Emissionen treten bei Explorationsbohrungen, bei der Erdölförderung, bei der Lagerung von Rohölen und flüchtigen Produkten sowie bei der Verteilung der flüchtigen Produkte auf. Erdölgewinnung: Bei Explorations- und Produktionsbohrungen treten VOC-Emissionen dann auf, wenn ein kohlenwasserstoffhältiger Horizont durchbohrt wird. Für amerikanische Produktionsbohrungen werden VOC-Emissionsraten zwischen 2,7 und 8,2 kg pro Tag und Bohrloch angegeben (EPA 1982). Bei der Erdölförderung werden VOC-Emissionen vor allem in diffuser Form aus

Vorkommen______________________________________________________________ 2.31

Sondenkellern, aus Dichtelementen der Fördersonden, der Leitungen und der Aufbereitungsanlagen, aus Lagertanks, bei der Abwasseraufbereitung und aus Schlammdeponien frei. Hauptquelle ist dabei die Zwischenlagerung des Rohöls. Diese Lagertanks sind meist als Festdachtanks ausgeführt, die in Kombination mit der hohen Flüchtigkeit der Rohöle relativ hohe VOC-Emissionen verursachen. Bei der Erdölgewinnung werden VOC-Emissionen auch aus Feuerungsanlagen sowie aus stationären Diesel- und Erdgasmotoren emittiert. Für Emissionen aus der Erdölförderung werden NMVOC-Emissionen von 0,01% des Rohöldurchsatzes angegeben (CONCAWE 1986). HACKL und VITOVEC (1990) errechneten NMVOC Emissionen von 0,08% für die österreichische Erdölförderung. Kommt es bei der Manipulation von Rohöl zu Verschüttungen, so verdunsten die leichtflüchtigen Bestandteile des Rohöls. STIVER et al. (1989) geben quantitative Zusammenhänge an, mit denen die Verdampfungszeiten und -raten spezifischer VOCs in Rohöl-Verschüttungen errechnet werden können. Lagerung von Rohöl und von Mineralölprodukten: Die Lagerung von Mineralölprodukten erfolgt in oberirdischen Lagertanks, die als Festdachtanks oder Schwimmdachtanks ausgeführt sein können, und in unterirdischen Lagertanks. VOC-Emissionen treten grundsätzlich bei der Befüllung und bei der Entnahme von Produkten mit höherer Flüchtigkeit, wie Rohöl, Benzin und Benzin-komponenten auf. Bei Festdachtanks und unterirdischen Lagerbehältern wird während der Befüllung die im Tank befindliche Gasphase, die VOCs zu rund 30-50% enthält, aus dem Tank verdrängt. Bei der Entnahme wird Luft in den Behälter eingesaugt. Die Nachverdampfung von VOCs aus dem Produkt in den Gasraum führt zur Expansion der Gasphase und zu weiteren VOC-Emissionen. Die täglichen Temperatur- und Druckschwankungen führen durch die Ausdehnung der Gasphase im Tank ebenfalls zu VOC-Emissionen (Tankatmung). Bei Schwimmdachtanks, die wesentlich geringere Emissionen als Festdachtanks

2.32______________________________________________________________ Vorkommen

aufweisen, treten VOC-Emissionen durch Undichtigkeiten der Schwimmdecke, sowie bei Entnahme durch Verdunstung des Kohlenwasserstoffilmes von der Behälterinnenwand auf. Emissionen durch Leckagen und Behälterundichtigkeiten sind gering und werden üblicherweise in den Emissionsbilanzen nicht be-rücksichtigt. Die Emissionen aus Lagertanks können mittels halbempirischer Formeln für die unterschiedlichen Behälterbauarten errechnet werden (API 1962, EPA 1977, API 1983, BEYCHOK 1983, VDI 1985). Der Einbau einer Schwimmdecke in einen Festdachtank reduziert die VOC-Emissionen um etwa 90% (DGMK 1976). Die VOC-Emissionen aus Lagertanks setzen sich hauptsächlich aus den leichterflüchtigen Fraktionen des gelagerten Kohlenwasserstoffgemisches zusam-men. Einen Anhaltswert für die Zusammensetzung können Untersuchungen der Gasphase eines Tankstellentanks für Ottokraftstoffe aus Deutschland liefern (DGMK 1976). Von den rund 33% VOCs in der Gasphase waren 25% i-Butan, 37% n-Butan, 9% i-Pentan, 6% n-Pentan und 1% n-Hexan. Der Anteil an Benzol und Toluol betrug je 0,3%, der Anteil an C8-Aromaten lag unter 0,3%. Verteilung von Mineralölprodukten: Emissionen bei der Verteilung von Mineralölprodukten sind nur für Stoffe und Gemische von Bedeutung, die bei Umgebungstemperatur einen höheren Dampf-druck aufweisen. Die mengenmäßig wichtigsten Mineralölprodukte sind Benzine, Dieselkraftstoff, Ofenheizöle und Flugkraftstoffe. Von diesen Produkten sind vor allem von den Benzinen die Dampfdrucke hoch genug, um nennenswerte Mengen an VOC-Emissionen bei der Verteilung zu verursachen. VOC-Emissionen durch den Betrieb von Produktpipelines werden, außer bei Leckagen und bei Störfällen, als sehr gering angesehen (CONCAWE 1986). Bei der Befüllung von Kesselwagen und von Tankwagen kann es zu VOC-Emissionen

Vorkommen______________________________________________________________ 2.33

durch Verdrängung der mit VOCs angereicherten Gasphase im Tank sowie durch Verdunstung eines Teils des Benzins beim Befüllen kommen. Für die Berechnung der VOC-Emissionen bei der Befüllung von Kessel- und Tankwagen wurden von der deutschen DGMK (1976) eigene Formeln entwickelt, die einen von der Verladeeinrichtung abhängigen Sprühparameter sowie den Sättigungsgrad in der Gasphase des Transporttanks berücksichtigen. Diese Berechnungsmethode wurde vom VDI (1985) in eine Richtlinie übernommen. Durch Gaspendelung (Rückführung der Gasphase des Transporttanks in den Lagertank), die in Österreich verpflichtend vorgeschrieben ist, werden die Umfüll-emissionen um über 90% reduziert. Bei der Befüllung kann es außerdem zu geringen Verschüttungen kommen, die durch Verdunstung zusätzliche VOC-Emissionen verursachen. Die Entladung von Tankwagen an den Tankstellen führt durch Verdrängung der Gasphase aus den Tanks zu VOC-Emissionen. Durch die in Österreich vorge-schriebene Gaspendelung werden auch diese Emissionen um ca. 90% reduziert. Bei der Betankung von Kraftfahrzeugen werden ebenfalls durch Verdrängung der Gasphase aus dem Kraftstofftank VOCs frei. Für die Berechnung der Emissionen wurde aus Messungen von SCOTT (1972) eine empirische Formel entwickelt, deren Gültigkeit auch durch bundesdeutsche Messungen (DGMK 1976) bestätigt wurde. Diese Emissionen können entweder tankstellenseitig durch das Gaspendelsystem oder kraftfahrzeugseitig durch einen Aktivkohleadsorber (Aktivkohlekanister) reduziert werden. Wirkungsgrade von Gaspendelsystemen liegen, je nach System, zwischen 80 und 92% (AUSTIN und RUBENSTEIN 1985). Der Wirkungsgrad des großen Aktivkohlekanisters wird mit über 95% angegeben (CONCAWE 1990). In einigen Bundesstaaten der USA wurde das Gaspendelsystem an

2.34______________________________________________________________ Vorkommen

Tankstellen bereits in den 80er Jahren eingeführt, in den europäischen Ländern Schweden, Schweiz, Deutschland und Österreich in der ersten Hälfte der 90er Jahre. Inzwischen hat die amerikanische Umweltschutzbehörde EPA auch den großen Aktivkohlekanister für Neuwagen vorgeschrieben. Bei der Betankung von Kraftfahrzeugen sind außerdem Verschüttungsemissionen zu berücksichtigen. Nach Messungen der EPA beträgt der Emissionsfaktor 0,112 kg/t Benzin, CONCAWE (1986) rechnet mit 0,01% der Kraftstoffmenge. MORGESTER et al. (1992) fanden im Rahmen einer umfangreichen kalifor-nischen Untersuchung Verschüttungsverluste von 0,098 kg/t für konventionelle Tankstellen und 0,067 kg/t für Tankstellen mit Gasrückführung. Für die bei der PKW-Betankung freiwerdenden VOC-Emissionen gibt BRADDOCK (1987) eine Zusammensetzung von 79,7% Aliphaten, 13,6% Ole-fine und 5,8% Aromaten an. Butane und Pentan zusammen bilden etwa 70% der Emissionen. 2.2.3.3 Erdgas Erdgasgewinnung: VOC-Emissionen bei der Erdgasgewinnung treten durch geringe Undichtigkeiten an Dichtelementen (Flansche, Ventile, Gleitringdichtungen, etc.), sowie durch Abblasen des Gases beim Drucklosmachen der Leitungen vor Reparaturarbeiten auf. Die Zusammensetzung der Emissionen ist ident mit der Zusammensetzung des transportierten Erdgases. Typische Analysenwerte für in Österreich verwendete Erdgase finden sich in Tabelle 2.13. Die Hauptmenge der Emissionen ist demnach Methan, der Anteil der NMVOCs an den VOC-Emissionen liegt je nach Erdgas zwischen 0,03% und 6,9%.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.35

Tabelle 2.13: Typische Zusammensetzungen von in Österreich verwendeten Erdgasen (ÖMV 1992). Komponente GUS/Urengoy Norwegen/Ekofisk Österreich/Wiener Herberg

[Vol.%] [Vol.%] [Vol.%] CH4 98,4 90,8 99,37 C2H6 0,1 6,1 0,03 C3H8 - 0,7 - C4H10 - 0,1 - CO2 0,3 1,8 0,1 N2 1,2 0,5 0,5 Pyrogene VOC-Emissionen treten bei der Aufbereitung des Erdgases durch erdgasbefeuerte Aufbereitungsanlagen auf. Bei der Aufbereitung (Entschwe-felung) wird zusätzlich Abluft frei, die hauptsächlich aus CO2 besteht. Die im Abgas enthaltenen VOC-Emissionen werden üblicherweise durch eine Nach-verbrennungsanlage reduziert. Emissionsfaktoren (Summe Methan und NMVOC) für die Erdgasförderung liegen zwischen 0,16% (LILLIE 1989) und 1,0% (HACKL und VITOVEC 1990) der geförderten Gasmenge. Erdgasverteilung: Die Verteilung von Erdgas erfolgt in Rohrleitungssystemen unterschiedlicher Druckstufen. Im Bereich des Hochdruck- und Mitteldrucksystems werden ver-schweißte Leitungen eingesetzt. Leckagen treten in nennenswertem Umfang nur bei den Übernahme-, Meß- und Verdichterstationen durch Undichtigkeiten von Dichtelementen auf. Das Niederdrucksystem, das die Haushalte und Gewerbebetriebe mit Erdgas

2.36______________________________________________________________ Vorkommen

versorgt, besteht aus unterschiedlichen Rohrsystemen, die unterschiedliche Leckageraten aufweisen. Verschweißte Stahl- und Kunststoffrohre weisen bei ordnungsgemäßem Zustand geringere Undichtigkeiten auf als verschraubte Stahlrohre. Bezüglich Emissionen am ungünstigsten sind gesteckte Graugußrohre, die aber nur mehr selten in Verwendung sind. Die Höhe der Emissionen von Leitungssystemen ist meßtechnisch schwer zugänglich und daher nicht genau bekannt. Alle veröffentlichten Werte beruhen auf Schätzungen, Emissionsfaktoren (Summe Methan und NMVOC) liegen typischerweise zwischen 0,01 und 3% der durchgesetzten Erdgasmenge (VITOVEC 1992). In der Literatur liegen lediglich vier Emissionsfaktoren, die auf älteren Messungen von Teilbereichen von Erdgasnetzen beruhen, vor. In zwei Untersuchungen Anfang der 70er Jahre wurde die Zunahme der Emissionen nach Umstellung von Stadtgas auf Erdgas bestimmt. PICKERING et al. (1970) hat in Großbritannien einen jährlichen Emissionsfaktor von 5 870 m3/km für eine 15 mbar Leitung gemessen, GAIKHORST (1971) in Holland einen jährlichen Faktor von 7 010 m3/km. Zwei weitere Messungen wurden in Großbritannien von CROMPTON et al. (1980) durchgeführt und 487 bzw. 116 m3/km pro Jahr für zwei Niederdrucknetze gefunden. Erdgastransit: Der transkontinentale Transport von Erdgas erfolgt in verschweißten Hoch-druckpipelines bei einem Nenndruck von 70 bar. Emissionen treten im Betrieb bei den Verdichter- und Meßstationen auf. Bei Wartungsarbeiten kommt es durch das Drucklosmachen der Leitungen zu VOC-Emissionen. OKKEN (1989) gibt für den Erdgastransit in den Niederlanden einen Emissionsfaktor von 0,005% des Durchsatzes an.

Die für den Transport notwendigen Verdichter sind erdgasbetriebene Turbo-verdichter, die pyrogene VOC-Emissionen verursachen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.37

2.2.4 Lösungsmittelanwendung Bei der Anwendung von organischen Lösungsmitteln bzw. von Produkten, die mit organischen Lösungsmitteln zubereitet wurden, kommt es zu VOC-Emissionen, insbesondere bei der Verwendung von Lacken, bei der Entfettung von Metalloberflächen, bei Chemisch-Reinigungen, beim graphischen Gewerbe und bei Druckereien, bei der Klebstoffanwendung und bei einigen Konsumgütern. 2.2.4.1 Lacke Lacke, ausgenommen Pulverlacke, enthalten neben Pigmenten und Bindemitteln ein Gemisch aus Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel kommen Aromaten, Alkohole, Ester, Ketone, leichtflüchtige aliphatische Kohlenwasserstoffe und Wasser in Frage. Bei der Trockung bzw. Härtung des Lacks werden hauptsächlich Lösungsmittel, aber auch Weichmacher, Crackprodukte und Monomere emittiert. Die VOC-Emissionen hängen vom organischen Lösungsmittelanteil des jeweiligen Lackes ab, der zwischen 0 und 88% betragen kann. Emissionen aus der Lackierung entstehen in Großanlagen des metall- und holzverarbeitenden Gewerbes, in der Automobilindustrie, in Autoreparaturwerkstätten, in Ge-werbeanlagen, im Baugewerbe und im privaten Bereich. Die Reduktion der Emissionen durch technische Maßnahmen ist nur bei größeren Anlagen praktikabel. Die Reduzierung des Anteils organischer Lösungsmittel in den Lacken ist daher eine wesentlich wirksamere Methode der Reduzierung der VOC-Emissionen aus Lacken. In Österreich wurden 1990 als organische Lösungsmittel im Bereich Lack folgende Substanzklassen in den angegebenen Prozentsätzen eingesetzt (MALLE 1993): Terpene (0,45%), Aliphaten (14,0%), Aromaten (23,3%), halogenierte VOCs (0,4%), Alkohole (8,8%), Glykole (0,3%), Etheralkohole (6,9%), Ketone (12,5%), Ester (31,0%) und sonstige (2,1%). MALLE (1993) nimmt für

2.38______________________________________________________________ Vorkommen

Österreich als aggregierten Emissionsfaktor 88% der eingesetzten Lösungsmittel-menge an. 2.2.4.2 Oberflächenbehandlung Die wichtigsten Verfahren der Oberflächenbehandlung sind Reinigung, Be- und Entfettung, Be- und Entschichtung, Entwicklung, Phosphatierung und Trocknung von Materialien wie Metall, Keramik, Glas, Kunststoff und Gummi. Dabei werden halogenierte und aliphatische VOCs sowie Emulsionen und wäßrige Systeme eingesetzt. Hauptverursacher von VOC-Emissionen bei der Ober-flächenbehandlung ist die metallverarbeitende Industrie, Haupteinsatz ist die Entfettung von Metallteilen vor der Lackierung. Neuere Entwicklungen zielen auf die Verwendung von wäßrigen Lösungsmitteln ab, jedoch bestehen hier noch Probleme mit dem zu erreichenden Reinigungsgrad (SCHMIDT et al. 1994). Die Reinigung wird in geschlossenen Kammern durchgeführt. Für die Entstehung der Emissionen verantwortlich ist meist der Entnahmebereich, der entsprechend abgesaugt werden muß, um die Emissionen zu reduzieren. Größere Anlagen sind mit Absaugeinrichtungen sowie Abgasreinigungsanlagen ausgestattet. Durch die Anwenderstruktur (viele Kleinanlagen) wird die Reduktion der Emissionen durch sekundäre Maßnahmen erschwert, sodaß primäre Maßnahmen (wäßrige Reini-gungsmittel) erfolgversprechender sind. Während des Reinigungsvorganges wird das Reinigungsmittel ständig durch Kondensation rückgewonnen. Weiters treten VOC-Emissionen aus Entlackungsanlagen auf, wobei als organisches Lösungsmittel hauptsächlich Methylenchlorid eingesetzt wird. VOC-Emissionen entstehen auch beim Einsatz von industriell und gewerblich einge-setzten Pflegemitteln und Korrosionsschutzmitteln im Kraftfahrzeugbereich. Explizit genannt sei hier die Transportkonservierung von Neufahrzeugen, die Entfernung dieser Transportkonservierung, sowie Unterbodenschutz und Hohl-raumkonservierung.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.39

2.2.4.3 Chemisch-Reinigungen In Textilreinigungsbetrieben (Chemisch-Reinigungen) werden empfindliche Textilien von Flecken und der gleichmäßigen Verschmutzung befreit. In den Reinigungsmaschinen wird fast ausschließlich Tetrachlorethen (Perchlorethen) als Reinigungsmittel verwendet. Die meisten Maschinen arbeiten nach dem Zwei-badverfahren, wobei verschmutztes Lösungsmittel kontinuierlich oder diskon-tinuierlich durch Destillation gereinigt und rückgewonnen wird. Nach der Reini-gung wird die Ware getrocknet, wobei die Trocknerabluft im Kreis geführt wird. VOC-Emissionen entstehen durch die Verdunstung von Tetrachlorethen, wobei als Emissionspfade die Trommelabluft beim Betrieb der Reinigungsmaschine und bei der Entnahme der Ware, sowie der Austrag über die gereinigte Kleidung auftreten. Außerdem wird das Reinigungsmittel diffus aus Undichtigkeiten der Anlage, durch offen stehende Lösungsmittel- und Schlammbehälter, durch den Schlamm-austrag bei der Lösungsmittelnachfüllung sowie bei Wartungsarbeiten emittiert. In neueren Anlagen werden die Emissionen verringert, indem die Lösungs-mittelkreisläufe geschlossen werden. Verbleibende Abluft wird über Aktivkohle-adsorber geführt. In einer Materialiensammlung zur Situation der österreichischen Chemisch-Reinigungen gibt das UBA (DEIMBÖCK et al. 1993) für die 3 derzeit im Einsatz befindlichen Maschinensysteme (offene, geschlossene und geschlossene neuesten Typs) Emissionsfaktoren für Tetrachlorethen pro kg gereinigter Wäsche an. Wenn auch die Tetrachlorethenverluste in der Praxis etwa doppelt so hoch sind wie nach Herstellerangaben zu erwarten ist, so verringerten sie sich von den offenen Systemen zu den geschlossenen um etwa eine Größenordnung (Tabelle 2.14). Die Weiterentwicklung der geschlossenen Systeme hat zur Absenkung der Lösungsmittelverluste um eine weitere Größenordnung geführt. Nur ein Teil der angegebenen Lösungsmittelverlustmenge wird emittiert, es erfolgt auch der

2.40______________________________________________________________ Vorkommen

Austrag durch den Destillationsschlamm sowie auch ein geringer Teil über das Abwasser. Der direkt an die Luft abgegebene Verlustanteil verringerte sich von insgesamt 29% bei offenen Systemen auf 1% bei neuen geschlossenen Anlagen. Der Restgehalt im Putzgut konnte von 63% der Verluste auf 5% abgesenkt werden. Der derzeitige durchschnittliche Tetrachlorethenverlust liegt bei 3,5%, wobei neuere Anlagen einen Verlust von unter 1% aufweisen. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, daß ein Teil des Tetrachlorethens über das Abwasser und den Schlamm entsorgt wird. Die Hauptemissionsquelle bei modernen Anlagen ist daher der Austrag über die Ware, der zwischen 0,2 und 0,35% der eingesetzten Lösungsmittelmenge beträgt. Tabelle 2.14: Verluste an Tetrachlorethen für unterschiedliche Chemisch-Reinigungs-Maschinen (nach DEIMBÖCK et al. 1993).

offene Systeme geschl. Systeme geschl. Systeme neueste Generation kg/kg Wäsche

Verluste (Herstellerangaben) 0,05 - 0,1 0,01 - 0,03 0,002 - 0,005 Verluste in der Praxis 0,1 - 0,2 0,02 - 0,05 0,005 - 0,006 davon, nach Herstellerangaben: Emissionen über Dach 8% - 1% gefährlicher Abfall 8% - 94% diffuse Maschinen Emissionen 21% - - Restgehalt im Putzgut 63% - 5% Da es sich bei Chemisch-Reinigungsanlagen um relativ kleine Einheiten handelt, kommt der richtigen Bedienung und Wartung bzw. der Manipulation von Einsatz-

Vorkommen______________________________________________________________ 2.41

stoffen, Textilien und Reststoffen große Bedeutung in der Begrenzung der VOC-Emissionen zu. 2.2.4.4 Graphisches Gewerbe und Druckereien Im graphischen Gewerbe und in Druckereien haben die VOC-Emissionen folgende Entstehungswege:

• Verdampfung von Lösungsmitteln aus Druckfarben

• Organische Abbauprodukte durch Erhitzen beim Druckprozeß

• Verdampfung von Lösungsmitteln der Druckereihilfsmittel Druckfarben enthalten Pigmente, Lösungsmittel und Filmbildner. Die Zu-sammensetzung variiert je nach Druck- und Trockentechnik, wobei der Lösungs-mittelanteil zwischen 3 und 70% betragen kann. Die wichtigsten eingesetzten Lösungsmittel sind Toluol, Aceton, Alkylalkohole, Diethylether, Ethylacetat und Ethylglycol. Neuere Verfahren beim Verpackungsdruck und beim Siebdruck setzen auch wäßrige Farben ein. Größere Druckereien sind durchwegs mit Abgasreinigungsanlagen ausgestattet. VOC-Emissionen verursachende Druckhilfsmittel sind Verdünner und Reini-gungsmittel mit einem Anteil an organischen Lösungsmittel bis zu 100%. Als Verdünner für die Druckfarben werden Testbenzine, Methylacetat, Ethylacetat und Methylethylketon eingesetzt. VOC-Emissionen entstehen diskontinuierlich bei der Reinigung von Walzen, Formen und Gummitüchern. Weitere lösungsmittelhaltige Druckhilfsstoffe, die in geringeren Mengen eingesetzt werden und daher auch zu geringeren Mengen an VOC-Emissionen führen, sind Verzögerer, Siebreiniger, Stoffe zur Verhinderung der Filmbildung im Farbwerk, Farb- und Filmlösungsmittel sowie Feuchtmittel. Bei der Weiterverarbeitung der Drucker-zeugnisse finden außerdem lösungsmittelhaltige Lacke, Leime und Kleber Ver-wendung.

2.42______________________________________________________________ Vorkommen

Die VOC-Emissionen des Bereiches Druckereien werden üblicherweise aus dem Lösungsmitteleinsatz abgeschätzt. Dabei muß berücksichtigt werden, daß gering flüchtige Lösungsmittel vom bedruckten Stoff aufgenommen werden und daher nicht die gesamte Lösungsmittelmenge emittiert wird, und daß außerdem ein Teil der Emissionen durch Abgasreinigungsanlagen (meist thermische Nachver-brennungsanlagen) abgeschieden bzw. zerstört wird. Die stoffliche Zusammen-setzung der Emissionen entspricht der als Lösungsmittel eingesetzten Mischung. Für das Jahr 1990 wird von MALLE (1993) folgende Zusammensetzung der für den Bereich Druck eingesetzten Lösungsmittel angeführt: 1,1% Aliphaten, 13,8% Aromaten, 42% Alkohole, 12,7% Etheralkohole, 2% Ketone und 28,4% Ester. 2.2.4.5 Klebstoffanwendung Klebstoffe lassen sich in physikalisch abbindende und in chemisch abbindende Klebstoffe einteilen. Zu den physikalisch (ohne chemische Reaktion) abbindenden zählen Leime und Kleister, Lösungsmittelklebstoffe, Dispersionsklebstoffe und lösungsmittelfreie Klebstoffe. VOC-Emissionen entstehen hauptsächlich durch Verwendung von Lösungsmittelklebstoffen. Die Emissionen entstehen bei der Auftragung des Klebers und während des Klebens. Chemisch abbindende Klebstoffe (Reaktionsklebstoffe) sind Polymerisationsklebstoffe, Polyadditions-klebstoffe und Polykondensationsklebstoffe, wobei VOC-Emissionen durch Verdunstung des organischen Lösungsmittelanteils beim Kleben entstehen. Die industriellen und gewerblichen Einsatzbereiche von Klebern sind zahlreich wobei die wichtigsten Sparten die Bauindustrie (Innenausbau, Fußbodenbeläge), die Schuhindustrie, die Möbel- und Polsterindustrie, die Automobilindustrie, der Maschinenbau, die Textilindustrie, die Kunststoffindustrie, die Papierindustrie, die Verpackungsindustrie sowie Buchbindereien sind. Bei vielen Klebstoffanwendungen werden die entstehenden VOC-Emissionen nicht durch sekundäre Maßnahmen reduziert, da es sich um geringe eingesetzte

Vorkommen______________________________________________________________ 2.43

Mengen (gewerblicher Bereich, Haushalte, Heimwerker) handelt bzw. da aus bestimmten Gründen eine hohe Luftwechselrate eingehalten werden muß und daher die Abluftkonzentration sehr gering ist (Schuhindustrie). Als Lösungsmittel kommen aliphatische VOCs, Ester und Ketone, Toluol und andere Aromaten, Chorkohlenwasserstoffe und Alkohole zum Einsatz. Generell besteht die Tendenz, daß stark lösungsmittelhaltige Klebstoffe durch Klebstoffe ersetzt werden, die keine oder nur geringe Anteile an organischen Lösungsmitteln beinhalten. Der deutsche Hersteller Henkel schätzt, daß 45% der Weltproduktion wäßrige Erzeugnisse, 20% Schmelzklebstoffe und 10% Reaktionsklebstoffe sind. 15% sind demnach noch Lösungsmittelkleber (RENTZ et al. 1994). MALLE (1993) teilt für das Jahr 1990 die in Österreich in Klebstoffen enthaltene Lösungs-mittelmenge folgendermaßen auf: 28,6% Aliphaten, 16,8% Aromaten, 6,5% halogenierte VOCs, 11,8% Alkohole, 26,1% Ketone und 10% Ester. 2.2.4.6 Konsumgüter Körperpflegemittel und Putzmittel können VOCs in ihrer Formulierung enthalten, die bei der Anwendung emittiert werden. Körperpflegemittel: Körperpflegemittel enthalten zwischen 0 und 80% organische Lösungsmittel, deren weitaus größter Teil bei der Anwendung emittiert wird. Die früher als Treibgase für Haarsprays und Deosprays verwendeten FCKWs wurden entweder durch Butan bzw. Pentan ersetzt, oder es wurde auf Treibgase bei der Anwendung gänzlich verzichtet. Weitere meist VOC-haltige Produkte sind Nagellacke und Nagellackentferner, Rasierwässer, Duftwässer, Haarfarben und Haarlacke. Putz- und Pflegemittel: Zu den Putz- und Pflegemitteln zählen Putzmittel, Desinfektionsmittel,

2.44______________________________________________________________ Vorkommen

Autoreinigungsmittel, Schuhputzmittel und Raumsprays. Diese Produkte weisen stark unterschiedliche Gehalte an organischen Lösungsmitteln auf. Produkte mit hohen Anteilen (über 50%) an organischen Lösungsmitteln sind Fleckputzmittel, Desinfektionsmittel sowie bestimmte Schuhputzmittel. Bei dieser Gruppe ist zu berücksichtigen, daß, je nach Anwendung nur ein Teil des organischen Lösungs-mittels emittiert wird. Ein großer Teil kann, z.B. bei Autoeinigungsmitteln (LM-Anteil ca. 40%), ins Abwasser gelangen. Nach RENTZ et al. (1993) setzen sich die VOC-Emissionen aus Konsumgütern in Baden Württemberg zu 19,0% aus Propan und Alkanen, zu 54,9% aus Alkoholen, zu 5,1% aus Ketonen, zu 0,1% aus Estern, zu 2,2% aus chlorierten VOCs und zu 18,6% aus anderen VOCs zusammen. 2.2.5 Verkehr und Transport Die wichtigsten Quellgruppen für VOC-Emissionen des Bereiches Verkehr und Transport sind Abgasemissionen und Emissionen aus der Verdunstung von Ottokraftstoffen. Die drei wichtigsten Typen von Verbrennungskraftmaschinen, die heute eingesetzt werden, sind der Ottomotor, der Dieselmotor und die Gasturbine. Jede dieser drei Maschinen ist eine Quelle von Luftschadstoffen, insbesondere auch von VOCs, wobei sich die Höhe und die Zusammensetzung der Emissionen dieser Quellen voneinander erheblich unterscheiden. 4-Takt Ottomotor: In Abbildung 2.1 ist die Abhängigkeit der Emissionen vom Luft/Brennstoff-

Verhältnis (λ) und vom Lastzustand für den Ottomotor ohne Abgasreinigung

dargestellt. Die VOC-Emissionen sind bei kleinem λ (brennstoffreich) hoch, da nicht genug Sauerstoff für die vollständige Verbrennung vorhanden ist. Bei

Vorkommen______________________________________________________________ 2.45

großem λ (brennstoffarm) steigen die VOC-Emissionen durch zu große Verdün-nung mit Luft und durch Zündaussetzer ebenfalls an. Bei Vollast sind die VOC-Emissionen wegen der höheren Verbrennungstemperatur und dem damit besseren Ausbrand geringer als bei Teillast. Ähnlich hohe Verbrennungstemperaturen zusammen mit der Vormischung von Brennstoff und Luft würden bei stationärer Verbrennung viel geringere VOC-Emissionen verursachen als beim Ottomotor. Es gibt verschiedene Theorien zur Entstehung der VOC-Emissionen im Ottomotor. Nach DANIEL und WENTWORTH (1962) kann sich die Flammenfront nur bis 0,1 bis 0,7 mm zur Zylinderwand ausbreiten. Durch rasche Abkühlung nahe der Zylinderwände (quenching) wird nicht das gesamte Gemisch verbrannt. Zusätzlich sammelt sich in den Spalten im Zylinderraum zwischen Kolben, Kolbenringen und Zylinderwand Gemisch an, das nicht verbrannt wird und ebenfalls zu den VOC-

Abbildung 2.1: Einfluß von Luftverhältnis und Motorbelastung auf die Schadstoffemissionen von Ottomotoren (BEITZ und KÜTTNER 1995)

2.46______________________________________________________________ Vorkommen

Emissionen beiträgt (WENTWORTH 1971). HASKELL und LEGATE (1972) haben die Bedeutung des Ölfilms für die Bildung der VOC-Emissionen erkannt. Während des Kompressionstakts lösen sich VOCs im Ölfilm und werden so der Verbrennung entzogen. Erst beim Expansionstakt desorbieren diese VOCs und gelangen in das Abgas. MALY (1994) faßt den derzeitigen Stand des Wissens bezüglich der Herkunft der VOC-Emissionen des Ottomotors zusammen und gibt folgende Reihung für die Quellen sowie deren prozentuellen Anteile an den VOC-Emissionen im unge-reinigten Abgas von Ottomotoren an:

• Spalten im Motorraum (38%)

• Flüssiger unverbrannter Kraftstoff (20%)

• Ablagerungen (16%)

• Ölfilm (16%)

• Quenching (rasche Abkühlung) (5%)

• Undichtigkeiten des Abgasventils (5%) Wegen dieser Entstehungswege können die VOC-Emissionen des konventionellen Ottomotors durch Verbesserungen des Motors nicht auf befriedigende Weise reduziert werden. Daher wurden in den USA in den 70er Jahren sekundäre Reinigungsverfahren entwickelt, mit denen unter anderen auch die VOC-Emissionen reduziert werden können. Wichtigstes dieser Systeme ist der 3-Weg-Katalysator. Wenn stöchiometrisch verbrannt wird (λ = 1), dann können CO und VOCs bei gleichzeitiger Reduktion von NO in einem einzigen Katalysatorbett oxidiert werden (KUMMER 1980). Die Entwicklung von Sauerstoffsonden und von elektronischem Motormanagement machten erst den Einsatz von 3-Weg-

Katalysatoren möglich, da λ = 1 sehr genau eingehalten werden muß, wie auch Abbildung 2.2 entnommen werden kann. Der Katalysator besteht aus einem Monolithen aus gesintertem Al2O3 mit vielen kleinen Kanälen in Strömungs-richtung, der mit den Edelmetallen Platin, Rhodium und Palladium beschichtet ist.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.47

Da Blei den Katalysator unwirksam macht, müssen unbedingt bleifreie Kraftstoffe eingesetzt werden. Auch Schwefel trägt zu einer Minderung der Katalysator-wirksamkeit bei, deshalb sollte der Schwefelgehalt im Kraftstoff möglichst gering sein. Nach dem Starten des kalten Motors wird die volle Wirksamkeit des Katalysators erst bei Erreichen der Betriebstemperatur von über 400oC sichergestellt. Bis dahin (ca. 200 s) ist die Konzentration der VOCs, insbesondere der oxidierten VOCs, im Abgas hoch. Konzepte zur weiteren Reduktion der VOC-Emissionen beim Ottomotor setzen vor allem bei diesen Kaltstartemissionen an. Ein bereits vor dem Start durch beispielsweise elektrische Heizung auf Betriebstemperatur gebrachter Katalysator ist in den USA und in Europa in Diskussion (SCAQMD 1994, RODT et al. 1995).

Abbildung 2.2: Konvertierung von Schadstoffen im Bereich des ‘λ-Fensters’ eines 3-Weg-Katalysators und Spannungsverlauf US der λ-Sonde (BEITZ und KÜTTNER 1995)

2.48______________________________________________________________ Vorkommen

Für die Zusammensetzung der VOC-Emissionen von Ottomotoren ohne Kata-lysator gibt MALY (1994) an, daß während der ersten 30 Sekunden nach dem Kaltstart 75% der VOC-Emissionen unreagiertes Benzin sind. Die restlichen 25% sind Reaktionsprodukte der unvollständigen Verbrennung, vor allem C2 - C4 Ole-fine, Methan und Acetylen. Während die VOC-Emissionen in der Warmlaufphase in Summe drastisch abnehmen, kommt es zur Verschiebung des relativen Anteils der emittierten Verbindungsklassen von den Aliphaten hin zu den Olefinen. Beim Motor, der mit einem Katalysator ausgerüstet ist, werden während der Warmlaufphase jene VOCs, deren Siedepunkte höher als die momentane Kata-lysatortemperatur sind, größtenteils an der Katalysatoroberfläche adsorbiert. Nach Erreichen der Betriebstemperatur des Katalysators werden reaktive VOCs besser abgebaut als weniger reaktive. Die Reihenfolge nach absteigender Umwand-lungsrate ist: C2 - C4-Olefine > Alkylbenzole (Toluol, Xylole) >> Aliphaten und andere Aromaten. Beim Ottomotor sind neben den Abgasemissionen auch Kurbelgehäuseemis-sionen zu berücksichtigen. Beim Verdichtungstakt und beim Expansionstakt gelangen Gase aus dem Zylinder durch Undichtigkeiten der Kolbenringe ins Kurbelgehäuse. Die entstehenden Emissionen setzen sich aus 85% unverbranntem Gemisch und 15% Abgas zusammen. Bereits Anfang der 60er Jahre mußten deshalb in den USA und später auch in anderen Ländern Ottomotoren mit einem System der geschlossenen Kurbelgehäusebelüftung (positive crankcase ventilation PCV) ausgerüstet werden, bei dem die entstehenden Kurbelgehäuseemissionen abgesaugt und der Verbrennungsluft zugeführt werden (FLAGAN und SEINFELD 1988). 2-Takt Verbrennungsmotor: Bei der herkömmlichen Bauart des 2-Takt Ottomotors kommt es zur Vermischung von angesaugtem Gemisch mit dem Abgas und daher zu relativ hohen VOC-

Vorkommen______________________________________________________________ 2.49

Emissionen. Während des Leerlaufes entsteht nicht bei jedem Verdichtungstakt ein zündfähiges Gemisch und die daraus folgenden Zündaussetzer führen zu zusätzlichen, sehr hohen VOC-Emissionen. Die VOC-Emissionen des 2-Takt Ottomotors lassen sich auf zwei Arten reduzieren: 1) Durch einen Oxidationskatalysator im Abgasstrom werden im Abgas enthaltene VOC-Emissionen zu H2O und CO2 oxidiert. Dieses Konzept wurde in Österreich durch Vorschreibung strenger Abgasgrenzwerte für Motorfahrräder erfolgreich umgesetzt. 2) Durch Aufladung des Motors und Direkteinspritzung des Kraftstoffes in den Zylinder wird die Leckage von Gemisch in den Abgasstrom verhindert. Dadurch werden weniger VOCs emittiert. In Japan wurde ein Motor nach diesem Konzept gebaut und bereits zum Antrieb eines Serien-PKWs verwendet. Bestehende Abgasnormen werden durch einen zusätzlichen Katalysator eingehalten. Dieselmotor: Im Gegensatz zum Ottomotor wird beim Ansaugtakt nur Luft (und Abgas bei Abgasrezirkulierung) angesaugt. Der Kraftstoff wird am Ende des Ansaugtaktes beim direkteinspritzenden Motor direkt in den Zylinder und beim Vor-kammermotor in die Vorkammer flüssig eingespritzt. Durch die hohe Temperatur der komprimierten Luft im Zylinder kommt es zur teilweisen Verdampfung der Dieseltröpfchen und zur spontanen Selbstentzündung. Durch den hohen

Luftüberschuß beim Dieselmotor (λ = 2 bei Leerlauf) und durch die Vermeidung von Wandeffekten durch die Direkteinspritzung des Brennstoffes sind die VOC-Emissionen niedriger als beim Ottomotor. Wesentlich für die vollständige Verbrennung ist die gute Durchmischung im Brennraum. Beim Vorkammermotor wird das dadurch erreicht, daß die durch Teilverbrennung in der Vorkammer entstehenden Verbrennungsgase mittels eines schmalen Kanals in den Hauptraum des Zylinders geleitet werden und dort für hohe Turbulenz und daher gute

2.50______________________________________________________________ Vorkommen

Durchmischung und Verbrennung sorgen. Bei direkteinspritzenden Motoren kann ein ähnlicher Effekt durch spezielle, die Turbulenz fördernde Konstruktionen von Ansaugkanal, Zylinderkopf und Kolben erreicht werden. Auch beim Dieselmotor wurde eine Abhängigkeit der Emissionen vom

Luft/Brennstoffverhältnis λ (Abbildung 2.3) gefunden. Im Leerlauf, bei kleinen

Werten für λ (brennstoffarm) sind alle leistungsbezogenen Emissionswerte hoch, so auch die VOC-Emissionen. Bei steigender Last sinken Sie jedoch rasch ab. Bei Kaltstart, Leerlauf und in der Warmlaufperiode kann es zu höheren VOC-Emissionen kommen. Durch den hohen Luftüberschuß kommt es auch zur Bildung von Aldehyden und Ketonen. Vorwiegend beim Kaltstart, aber auch bei Vollast entstehen außerdem Dieselrußemissionen. Die an den Partikeln adsorbierten VOCs stammen zu rund einem Drittel aus dem Schmieröl.

Abbildung 2.3: Emissionen des Dieselmotors in Abhängigkeit vom Luft/Brennstoff-Verhältnis (QADE 1982).

Vorkommen______________________________________________________________ 2.51

Die Rückführung eines Teilstromes des Abgases in die Ansaugluft wird zur Reduzierung der NOx Emissionen des Dieselmotors eingesetzt. Diese Maßnahme kann zu einer geringfügigen Erhöhung der VOC-Emissionen führen. Zur Reduzierung von CO und VOC-Emissionen beim Dieselmotor wird für PKW ein Oxidationskatalysator eingesetzt. Gasturbine: Gasturbinen in Schwerbauweise werden als Antriebsaggregate für Generatoren, Verdichter und Pumpen eingesetzt. In Leichtbauweise finden Sie als Triebwerke von Propeller- und vor allem von Jet-Flugzeugen Anwendung. Im Unterschied zu den bisher beschriebenen Motorkonzepten erfolgt die Ver-brennung bei Gasturbinen kontinuierlich. Wegen der sehr kurzen Verweilzeit der Gase in der Brennkammer (einige Millisekunden) müssen die Tropfenverdamp-fung, die Durchmischung und die chemischen Reaktionen sehr schnell und effi-zient ablaufen, um die Emissionen gering zu halten. Das Emissionsverhalten von Gasturbinen zeigt eine starke Abhängigkeit vom Lastzustand. Im Leerlauf sinkt

das primäre Luft/Brennstoff Verhältnis λ auf unter 0,5 und erreicht Werte unter 0,15 nach der Brennkammer. Die Verbrennungsgase werden daher im Leerlauf rasch abgekühlt, was zu erhöhten Konzentrationen an CO und an VOCs führt (Ab-bildung 2.4). Bei hoher Last sind die VOC-Emissionen wegen der höheren Ver-brennungstemperatur relativ gering, allerdings kann es zur Bildung von Ruß kommen. Die VOC-Emissionen von Gasturbinen können vor allem durch die strömungs-mechanische Optimierung der Brennkammer reduziert werden, durch die eine gute Durchmischung von Brennstoff und Luft und damit der vollständige Ausbrand der Tröpfchen erreicht wird. Sekundäre Reinigungsverfahren zur Reduktion der VOC-Emissionen werden derzeit nicht eingesetzt.

2.52______________________________________________________________ Vorkommen

2.2.5.1 Straßenverkehr 2.2.5.1.1 Abgasemissionen Die Menge an emittierten VOCs eines Verbrennungsmotors hängt neben dem Motorkonzept (2-Takt oder 4-Takt Ottomotor, 4-Takt Dieselmotor) von der Drehzahl, dem Lastzustand, der Motortemperatur, den Motoreinstellungen, dem Alter, der verwendeten Kraftstoffqualität und von der Abgasreinigungsanlage ab.

Abbildung 2.4: Emissionen einer Gasturbine in Abhängigkeit von der Leistung (FLAGAN und SEINFELD 1988).

Vorkommen______________________________________________________________ 2.53

Da Motor und Fahrzeug eine Einheit bilden, werden Emissionsfaktoren bei typischen Betriebszuständen des Fahrzeuges auf Rollenprüfständen ermittelt. Da-bei durchfährt das Fahrzeug einen genormten Fahrzyklus, der reale Bedingungen simulieren soll. Häufig verwendete Fahrzyklen sind der "US Federal Test Procedure" (FTP) und der 'Driving Cycle for European Union' (ECE+EUDC). Ein Diskussionspunkt ist immer wieder, inwieweit diese Fahrzyklen das tatsächliche Fahrverhalten wiedergeben. Das Emissionsverhalten eines Fahrzeuges verschlechtert sich mit der Lebensdauer und bei unzureichender Wartung. ZINBO et al. (1995) untersuchten den Einfluß von schadhaften Emissions-kontrollsystemen von PKWs mit Ottomotor auf gasförmige Emissionen. Schäden am Emissionskontrollsystem führen demnach zu einem drastischen Ansteigen sowohl der NMVOC- als auch der Methanemissionen (Tabelle 2.15). Tabelle 2.15: Einfluß von Fehlern beim Emissionskontrollsystem eines benzinbetriebenen PKWs auf die NMVOC und Methanemissionen (nach ZINBO et al. 1995). Betriebsbedingung Emissionen [g/km]

NMVOC CH4 normaler Betrieb 0,11 0,023 unwirksamer Katalysator 1,28 0,063 kein Sauerstoffsensor 1,04 0,123 Fehlzündung 0,60 0,039 Die Zusammensetzung der VOC-Emissionen von Kraftfahrzeugen wurde z.B. von LIES et al. (1988). in einem Meßprogramm an insgesamt 18 Fahrzeugen ermittelt (Tabelle 2.16). Eine elegante Methode zur Bestimmung der Emissionen von Fahrzeugflotten unter

2.54______________________________________________________________ Vorkommen

realen Bedingungen, sind Messungen in Straßentunneln. Dabei bestehen Einschränkungen bezüglich der Zusammensetzung des Fahrzeugkollektivs und der mittleren Fahrzeuggeschwindigkeit. Nicht inbegriffen in den bei diesen Versuchen gewonnenen Emissionsfaktoren sind Kaltstartemissionen sowie die bei der Beschleunigung und im Leerlauf auftretenden höheren Emissionen. Eine jüngere Untersuchung wurde in der Schweiz im Gubristtunnel durchgeführt (STÄHELIN et al. 1995). Emissionsfaktoren wurden für zwei Geschwindigkeiten (60 und 90 km/h) für leichte Kraftfahrzeuge unter 3,5 t Fahrzeuggewicht (70% Kataly-satorfahrzeuge) ermittelt (Tabelle 2.17).

Tabelle 2.16: Emissionsfaktoren nicht-limitierter Automobilabgaskomponenten (nach LIES et al. 1988). Verbindung Dieselmotor Ottomotor Wirkungsgrad

ohne Kat mit Kat [mg/km] [mg/km] [mg/km] [%]

Methan 5,7 42,8 13,1 70 Ethan 0,2 11,4 3,0 74 Ethylen 15,3 68,5 2,7 96 Acetylen 7,0 50,4 0,7 99 Benzol 3,5 52,2 6,5 88 Toluol 1,4 150,4 5,4 96 Formaldehyd 8,3 23,6 2,2 91 Acetaldehyd 3,1 6,2 1,2 80 Aceton + Acrolein 2,5 2,8 1,2 56 Propionaldehyd 0,9 < 0,3 < 0,06 80 MEK + IBA* 0,78 1,6 < 0,06 96 Crotonaldehyd 1,21 < 0,1 < 0,06 50 Benzaldehyd 0,55 3,7 < 0,06 98 Hexanaldehyd 0,80 nn** nn** - * Methylethylketon + Isobutyraldehyd ** nicht nachweisbar In der zitierten schweizer Studie werden auch Emissionsfaktoren für einzelne

Vorkommen______________________________________________________________ 2.55

VOCs angegeben (Tabelle 2.18). Kurzkettige Aliphaten (Butan, Pentan), Isooktan, sowie die Aromaten Toluol, Benzol, Xylol und Trimethylbenzol sind demnach die wichtigsten Komponenten. Tabelle 2.17: Emissionsfaktoren für VOCs sowie zugehörige 95%-Konfidenz-intervalle für Kraftfahrzeuge, berechnet aus Meßergebnissen des Gubristtunnel-projektes. Anteil an Katalysatorfahrzeugen: 70% der leichten Kraftfahrzeuge (nach STÄHELIN et al. 1995). Fahrzeugart Geschwindigkeit Gesamt-VOC-Emissionen

[km/h] [g/km] leichte Kraftfahrzeuge 60 0,65 (±0,06) leichte Kraftfahrzeuge 90 0,49 (±0,03) Einfluß der Kraftstoffqualität: Während in der Vergangenheit die VOC-Emissionen ausschließlich durch fahrzeugseitige Maßnahmen reduziert wurden, so ist ein derzeitiger Schwerpunkt der Forschung und Entwicklung, die Emissionen durch Modifikation bzw. Wechsel des Kraftstoffes zu verbessern. Zwei Konzepte sind in Diskussion: entweder die Benzinzusammensetzung zu verändern (reformulated gasoline), oder neue Kraftstoffe (alternative fuels) einzusetzen. „Reformulated Gasoline“ ist ein in Erdölraffinerien produzierter, in seiner Zusammensetzung gegenüber herkömmlichem Benzin jedoch veränderter Kraft-stoff. Durch Absenken des Benzol-, Aromaten- und Olefingehaltes, Reduzierung des Schwefelgehaltes, Herabsetzung des Dampfdrucks und der T90 (jene Tem-peratur, bei der 90% abdestilliert sind) sowie Zufügen von Sauerstoffverbin-dungen, wie Methyltertiärbutylether (MTBE), lassen sich die Motoremissionen verringern.

2.56______________________________________________________________ Vorkommen

Tabelle 2.18: Emissionsfaktoren für VOCs sowie zugehörige 95%-Konfidenzintervalle für leichte Kraftfahrzeuge (/0% Katalysatorfahrzeuge) aus Messungen des Gubristunnelproojekts (nach STÄHELIN et. al. 1995). Verbindung Emissionsfaktor bei 60 km/h Emissionsfaktor bei 90 km/h [mg/km] [mg/km] n-Butan 47,8 (±8,86) 43,2 (±6,06) n-Pentan 16,5 (±3,84) 12,7 (±2,23) n-Hexan 4,96 (±0,89) 3,65 (±0,44) n-Heptan 3,2 (±0,58) 2,38 (±0,29) n-Oktan 0,98 (±0,14) 0,61 (±0,06) n-Nonan 0,35 (±0,08) 0,18 (±0,04) n-Dekan 0,73 (±0,2) 0,66 (±0,08) n-Undekan 0,92 (±0,35) 0,49 (±0,15) n-Dodekan 0,77 (±0,33) 0,42 (±0,17) i-Pentan 40 (±9,25) 34,6 (±6,29) 3-Methylpentan 6,36 (±1,18) 4,68 (±0,44) Methylcyclopentan 4,26 (±0,7) 3,04 (±0,33) 2,3-Dimethylpentan 1,93 (±0,29) 1,31 (±0,13) 3-Methylhexan 3,6 (±0,61) 2,57 (±0,28) Isooktan 16,2 (±2,44) 11,6 (±1,16) Benzol 19,2 (±2,25) 15,9 (±1,35) Toluol 39,9 (±5,71) 31,1 (±3,25) Ethylbenzol 6,85 (±0,99) 5,1 (±0,53) (m+p)-Xylol 24,7 (±3,63) 18,4 (±1,92) o-Xylol 11,3 (±1,64) 9,07 (±0,95) Isopropylbenzol 1,1 (±0,19) 0,78 (±0,09) n-Propylbenzol 1,5 (±0,22) 1,05 (±0,11) m-Ethyltoluol 7,44 (±1,17) 5,59 (±0,59) p-Ethyltoluol 4,22 (±0,72) 3,63 (±0,35) 1,3,5-Trimethylbenzol 3,71 (±0,64) 2,95 (±0,32) o-Ethyltoluol 1,98 (±0,28) 1,5 (±0,14) 1,2,4-Trimethylbenzol 11,9 (±1,77) 9,26 (±0,92) 1,2,3-Trimethylbenzol 2,31 (±0,32) 1,67 (±0,15)

Vorkommen______________________________________________________________ 2.57

In einem sehr umfangreichen Programm in den USA, dem Auto/Oil Air Quality Improvement Research Program, (UTELL et al. 1994) wurden verschiedene Benzinmischungen hinsichtlich ihres Emissionsverhaltens untersucht und eine Benzinzusammensetzung ermittelt, die zur drastischen Reduktion der VOC-Emissionen führt (Tabelle 2.19). Tabelle 2.19: Reduktion der Emissionen durch ARCO EC-X reformulated gasoline (nach UTELL et al. 1994). Emissionen Reduktion der VOC-Emissionen im Vergleich

zu herkömmlichem Benzin [%] Verbrennung: Gesamt-VOCs 31

NMVOC 36 Verdunstung: Gesamt-VOCs 35 Auch die EU erarbeitet in einem Auto/Oil Projekt Zukunftsperspektiven für Fahrzeuge, die sowohl kraftstoffseitige als auch fahrzeugseitige Maßnahmen umfassen, um die Emissionen zu verringern. In einer vom deutschen UBA veröffentlichten Studie (BARRETT und POLLITT 1994) wurden die derzeitigen Informationen bezüglich „Reformulated Gasoline“ zusammengefaßt. Es ist demnach unbestritten, daß Benzine produziert werden können, durch die die VOC-Emissionen deutlich abgesenkt werden. Die Höhe der Absenkung hängt von der Zusammensetzung des Benzins ab. Positiv wirkt sich insbesondere die Erhöhung des Anteils an Sauerstoffverbindungen (z.B. MTBE oder Ethanol), die Absenkung des Aromatengehaltes und die Absenkung des Schwefelgehaltes (bei Katalysatorfahrzeugen) aus. Die Autoren weisen jedoch darauf hin, daß es bei bestimmten Benzinzusammensetzungen zu einer gering-fügigen Erhöhung der NO Emissionen sowie auf jeden Fall zu einer Erhöhung der

2.58______________________________________________________________ Vorkommen

CO2 Emissionen im Raffineriebereich kommt. Für „Reformulated Gasoline“ sind zusätzliche, energieintensive Anlagen in den Raffinerien notwendig. Alternative Treibstoffe: Methanol, Ethanol, Flüssiggas (Liquid Petroleum Gas LPG), Erdgas (Compressed Natural Gas CNG) und Wasserstoff sind die wahrscheinlichsten Alternativen zu Benzin als Treibstoff. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß das herkömmliche Motorenkonzept mit moderaten Modifikationen verwendet werden kann. Die prinzipielle technologische Machbarkeit wurde für alle genannten Treibstoffe vielfach nachgewiesen. Erdgas, Flüssiggas und die beiden Alkohole Methanol und Ethanol sind Benzinersatzstoffe mit hohem Realisierungspotential. Die Gase sind vom Emissionsstandpunkt her die saubersten Alternativen, erfordern aber spezielle Tanks in den Fahrzeugen und auch den Aufbau der für die Kraftstoffversorgung notwendigen Infrastruktur. Weltweit wird LPG bereits vielfach eingesetzt, doch die Erhältlichkeit ist begrenzt. Das durch eine zu erwartende Absenkung des Benzindampfdruckes nicht mehr im Benzin unterzubringende, bei der Raffination jedoch anfallende Butan könnte hier nutzbringend eingesetzt werden. In Österreich wird LPG in größerem Umfang zum Betrieb einer Busflotte sowie CNG in geringerem Ausmaß zum Betrieb von PKWs eingesetzt. Alkohole als alternative Treibstoffe kommen den Eigenschaften von Benzin näher. Vorgeschlagen wird der Einsatz als Mischung mit Benzin, um Kaltstart- und Sicherheitsprobleme zu lösen, zum Beispiel Methanol mit 15% Benzin (M85) (SAWYER 1993). Großtechnisch ist die Produktion von Methanol aus Erdgas für den Einsatz als Treibstoff am wahrscheinlichsten. Ethanol wird in Brasilien als Treibstoff eingesetzt (GOLDEMBERG et al. 1993), doch die Vorteile bezüglich Emissionen sind bei Ethanol nicht so ausgeprägt wie bei den anderen alternativen Treibstoffen. Es hat den Vorteil, daß es aus erneuerbaren Rohstoffen (Biomasse) durch Fermentation hergestellt werden kann. Bei der Verwendung von Alkoholen in konventionellen Verbrennungsmaschinen muß allerdings beachtet werden,

Vorkommen______________________________________________________________ 2.59

daß es zu erhöhten Aldehydemissionen kommen kann. Zusätzlich werden primär emittierte Alkohole luftchemisch zu Aldehyden umgewandelt. Methanol kann außerdem zum Betrieb von Fahrzeugen, die mit Brennstoffzellen ausgerüstet sind, verwendet werden. Als Alternativen zu Dieselkraftstoff sind diverse pflanzliche Öle und deren Ester bereits im Einsatz. Mengenmäßig wichtigste alternative Kraftstoffe zu Diesel sind derzeit Rapsöl und Rapsmethylester (RME). Die Höhe der beim Einsatz von Rapsöl und von RME als Treibstoffe entstehenden VOC-Emissionen sind im Vergleich zu herkömmlichem Diesel nicht wesentlich unterschiedlich. CHOWDHURY und FOUHY (1993) finden für alle gasförmigen Schadstoffe etwas geringere Emissionen von RME im Vergleich zu Diesel. FRIEDRICH et al. (1993) finden geringfügig höhere VOC-Emissionen für RME. Vor einer dra-stischen Ausweitung des Einsatzes von RME müssen die Vorteile (Schonung der Resourcen, CO2-Neutralität, biologische Abbaubarkeit) mit den Nachteilen (hoher Verbrauch an Stickstoffdünger, biogene N2O Emissionen) abgewogen werden. 2.2.5.1.2 Verdunstungsemissionen Verdunstungsemissionen bei Fahrzeugen hängen grundsätzlich von den Partial-drücken der Komponenten des Kohlenwasserstoffgemisches, der Temperatur und dem Umgebungsdruck ab. Bei üblichem Luftdruck und üblicher Temperatur sind Verdunstungsemissionen nur für Kraftstoffe mit leicht flüchtigen Komponenten relevant, in erster Linie für Ottokraftstoffe. Die Dampfdrücke von Dieselkraftstoff und Turbinenkraftstoff (Jet Fuel A) sind zu gering, um nennenswerte Verdunstungsemissionen zu verursachen. Zusätzlich entstehen im Verkehrsbereich geringe VOC-Verdunstungsemissionen aus der Verwendung von Frostschutzmitteln und Enteisungsmitteln.

2.60______________________________________________________________ Vorkommen

Verdunstungsemissionen von Kraftfahrzeugen fallen in drei Kategorien:

• Tankatmung ('diurnal losses'): Der Tank eines geparkten Fahrzeuges „atmet“ Luft während der Nacht durch die Abkühlung ein und „atmet“ Luft und VOCs während des Tages aus. Bis zu 50 g VOCs pro Tag werden bei einem PKW ohne Aktivkohlekanister auf diese Weise emittiert.

• Abstellverluste ('hot soak losses'): Nach dem Abstellen des Motors eines Fahrzeuges wird durch die verbleibende Wärme Benzin aus der Kraftstoffanlage im Motorraum verdampft.

• Fahrverluste ('running losses'): Während der Fahrt wird der Tank aufge-heizt und durch die Ausdehnung der Gasphase werden überschüssige Kraftstoffdämpfe emittiert.

Kraftfahrzeuge mit Ottomotor und Katalysator sind in Österreich gleichzeitig auch mit dem „kleinen Aktivkohlekanister“ ausgerüstet. Durch dieses System werden die VOC-Emissionen des stehenden Fahrzeugs aus Tankatmung und durch Abstellen erfaßt und einem Aktivkohleadsorber zugeführt. Beim neuerlichen Start des Fahrzeugs wird der Adsorber regeneriert. Die desorbierten Benzindämpfe werden im Motor verbrannt. Aus zahlreichen Messungen wurden Formeln für die Berechnung der Ver-dunstungsemissionen von KFZ abgeleitet, die z.B. in EMEP/CORINAIR (1996) enthalten sind. Wichtige Eingabeparameter sind neben den Aktivitäten wie Fahrleistung und Anteil Benzinfahrzeuge mit Aktivkohlekanister die mittlere Umgebungstemperatur, die mittlere Temperaturschwankung sowie der Dampf-druck des Kraftstoffes. Frostschutzmittel: Zur Erhöhung des Gefrierpunktes der Kühlerflüssigkeit von Verbrennungsmotoren werden Frostschutzmittel eingesetzt, die in unverdünnter Form 90-100%

Vorkommen______________________________________________________________ 2.61

Diethylenglycol enthalten. Es kann durch Undichtigkeiten des Kühlsystems bei Betriebstemperatur emittiert werden. Diethylenglycol hat bei Raumtemperatur eine relativ geringe Flüchtigkeit. Enteisungsmittel: Enteisungsmittel für Windschutzscheiben enthalten Alkohole (Ethanol und Isopropanol) in Konzentrationen von 30 - 40%. Bei der Anwendung wird nur ein Teil emittiert, ein Teil gelangt ins Abwasser bzw. in den Boden. 2.2.5.2 Nicht-straßengebundener Verkehr und Arbeitsmaschinen Im Gegensatz zum Straßenverkehr unterliegen die VOC-Emissionen nicht-straßengebundener Fahrzeuge derzeit praktisch keinen gesetzlichen Regelungen. Zu den nicht-straßengebundenen Fahrzeugen zählen landwirtschaftliche Fahr-zeuge, selbstfahrende Arbeitsmaschinen, der Werksverkehr in größeren Industrie-betrieben und auf Flughäfen sowie militärische Fahrzeuge. 2.2.5.2.1 PKW, LKW und Arbeitsmaschinen Für Baumaschinen wurde das Emissionsverhalten in einer breitangelegten schwei-zerischen Untersuchung ermittelt (BUWAL 1994). Es wurde ein exponentieller Zusammenhang zwischen spezifischen VOC-Emissionen und Leistung für Saug-Dieselmotore festgestellt, wobei die kleineren Motoren die höheren Emissionen aufwiesen. Als Mittelwert aller untersuchten Maschinen wurden VOC-Emissionen von 2,4 g/kWh gefunden, die höchsten gemessenen Emissionen einzelner Maschinen lagen um die 9 g/kWh. Die Höhe der VOC-Emissionen hängt vom Motortyp, vom Alter der Maschine, von der Einsatzdauer und von der Art der Tätigkeit ab. Großen Einfluß auf die Höhe der VOC-Emissionen hat auch der Wartungszustand der Maschinen.

2.62______________________________________________________________ Vorkommen

Emissionen von Motoren sind in EMEP/CORINAIR (1996) für die Bereiche Landwirtschaft, Forstwirtschaft, Industrie und Haushalte enthalten (siehe Tabelle 2.20). Der Großteil der nicht-straßengebundenen Fahrzeuge (Traktoren, Baumaschinen, militärische Fahrzeuge) wird mit Dieselmotoren angetrieben. Die Verdunstungs-emissionen sind daher vernachlässigbar. Tabelle 2.20: Emissionsfaktoren für Motore (EMEP/CORINAIR 1996). Bereich Motor Emissionsfaktoren NMVOC Methan [g/kg] [g/kg] Landwirtschaft Diesel 7,27 0,17 4-Takt Benzin 73,6 3,68 2-Takt Benzin 617 6,17 Forstwirtschaft Diesel 6,50 0,17 2-Takt Benzin 762 7,67 Industrie Diesel 7,08 0,17 4-Takt Benzin 43,4 2,17 2-Takt Benzin 602 6,00 Haushalt Diesel 10,4 0,17 4-Takt Benzin 110 5,50 2-Takt Benzin 813 8,13 Stationärmotore und kleine Arbeitsgeräte mit Verbrennungskraftmaschinen: Als Stationärmotore zum Antrieb von größeren Stromaggregaten und Pumpen werden fast ausschließlich Dieselmotoren eingesetzt. Es kann davon ausgegangen werden, daß die VOC-Emissionen in ähnlicher Größenordnung wie jene von LKW Motoren liegen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.63

Zu den kleinen Arbeitsgeräten, die VOC-Emissionen verursachen, zählen Motorsägen mit 2-Takt Ottomotoren. Für Motorsägen werden sehr hohe VOC-Emissionsfaktoren von 130 g/L Treibstoff (OECD 1986) und 3,4 - 5,1 g/min Betriebszeit (STURM 1987) für die Abgasemissionen angegeben. Dazu kommen noch erhebliche Verdunstungsemissionen und Verschüttungsemissionen aus der Tankbefüllung und der Manipulation des Treibstoffes. Die OECD (1986) gibt für Rasenmäher, die mit 2-Takt Ottomotoren betrieben werden, VOC-Emissionen von 80 - 160 g/L Benzin an. Hinzu kommen auch hier Verdunstungsemissionen und Verschüttungsemissionen des Kraftstoffes. 2.2.5.2.2 Schienenverkehr Als Quelle von VOC-Emissionen des Schienenverkehrs kommen ausschließlich Diesellokomotiven in Frage, da mit fossilen Brennstoffen befeuerte Dampf-lokomotiven, außer für einige wenige Ausflugsstrecken, keine Bedeutung mehr haben. Doch auch der Einsatz von Diesellokomotiven ist, verglichen mit dem Gesamtverkehr der Bahn, für Österreich gering. In einer älteren englischen Arbeit geben BRICE und DERWENT (1978) einen NMVOC-Emissionsfaktor von 11g/L Diesel für Lokomotiven an. In EMEP/CORINAIR (1996) sind Emissionsfaktoren für dieselbetriebene Schienenfahrzeuge mit 4,65 g/kg Treibstoff für NMVOCs und 0,18 g/kg für Methan angeführt. Da in diesem Bereich keine Ottokraftstoffe eingesetzt werden, ist der Schienen-verkehr nicht relevant für die Entstehung von VOC-Verdunstungsemissionen. 2.2.5.2.3 Schiffahrt Im Bereich der gewerblichen Schiffahrt werden nahezu ausschließlich Schiffs-dieselmotoren eingesetzt. Die als Jet-Boote bezeichneten und für den Passagier-

2.64______________________________________________________________ Vorkommen

transport eingesetzten Tragflügelboote werden mit Gasturbinen angetrieben. Das VOC-Emissionsverhalten von Schiffsdieselmotoren hängt von der Größe des Motors und von der eingesetzten Treibstoffqualität ab. BRICE und DERWENT (1978) geben für England 11g/L Diesel als Emissionsfaktor an. Freizeitboote werden meist mit 2-Takt oder mit 4-Takt Benzinmotoren an-getrieben. Derzeit kommen keine Katalysatoren zur Reduktion der VOC-Emis-sionen zum Einsatz. In EMEP/CORINAIR (1996) sind Emissionsfaktoren für die Schiffahrt auf Flüssen und Seen angeführt (siehe Tabelle 2.21). Tabelle 2.21: Emissionsfaktoren für die Schiffahrt auf Flüssen und Seen (EMEP/CORINAIR 1996). Motor Emissionsfaktoren (g/kg) NMVOC Methan 2-Takt Ottomotor 505 5,06 4-Takt Ottomotor 34,4 1,72 Dieselmotor 4,72 0,18 Die VOC-Emissionen der gewerblichen Schiffahrt unterliegen in vielen Ländern keinen gesetzlichen Regelungen. Diese Situation wird sich voraussichtlich in Zukunft ändern. Für das Gebiet Los Angeles wird z.B. die Begrenzung der VOC-Emissionen von Freizeitbooten vorgeschlagen (SCAQMD 1994). Bei Freizeitbooten, die mit Ottomotoren angetrieben werden, entstehen VOC-Emissionen durch die Benzinverdunstung aus der Kraftstoffanlage und beim Betanken. Derzeit sind die Verdunstungsemissionen bei Schiffen nicht begrenzt.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.65

Tabelle 2.22: Emissionsfaktoren für den LTO häufiger Flugzeugtypen in kg/LTO (DIEBERGER et al. 1994).

Schub(kN)/ H.C. (kg/Flugzeug) Flugzeug Triebwerk Triebw. Idle aper. climb takeoff LTO

Airbus 2 CF6 50C2 230 15,86 0,32 0,36 0,12 16,69 A-300 2 CF6-80C2A5 267 3,75 0,07 0,04 0,02 3,70 A-310 2 JT9D-7R4D1 208 0,49 0,05 0,05 0,03 0,62 2 JT9D-7R4E1 214 0,45 0,04 0,06 0,03 0,58 A-320 2 CFM56-5A1 111 0,35 0,07 0,06 0,02 0,50 2 IAE V2500 111 0,05 0,02 0,03 0,01 0,11

Boeing 2PW JT8D-15 69 3,12 0,23 0,06 0,02 3,43 B-737 2 PW JT8D-17 71 2,88 0,33 0,21 0,07 3,49 2 CFM56-3B 98 0,31 0,01 0,01 ,00 0,33 B-747 4 JT9D-7F 208 21,87 0,30 0,28 0,11 22,56 4 CF6-45A 203 1,70 0,20 0,12 0,03 2,05 4 JT9D-7 209 45,69 0,77 0,09 0,03 46,78 4 JT9D-7R4G2 240 1,33 0,11 0,14 0,06 1,64 4 CF6-80C2B1F 254 7,62 0,61 1,01 0,40 9,64 B-757 2 RB211-535E4 176 1,04 0,36 0,37 0,11 1,88 B-767 2 JT9D-7R4D 208 0,49 0,05 0,05 0,03 0,62

McDonell 2 JT8D-209 86 1,01 0,29 0,13 0,04 1,47 DC9-MD80 2 JT8D-219 97 0,90 0,29 0,12 0,03 1,34 McDonell 3 CF6-6D 175 10,45 0,24 0,17 0,07 10,93 DC 10 3 CF6-50C 224 18,50 0,29 0,08 0,03 18,90 3 CF6-50C2B 230 23,86 0,48 0,53 0,18 25,05

Illyushin IL-62 4 KUS-NK-8-4 103 74,62 1,71 1,27 1,02 78,62 IL-62M 4 SOL-D-30KU 113 81,86 1,88 1,39 1,11 86,24

Tupolev TU-134A 2 SOL D-30 66 2,75 0,22 0,11 0,04 3,12 TU-154 3 KUS-N-8-211 103 55,96 1,28 0,95 0,76 58,95

2.66______________________________________________________________ Vorkommen

2.2.5.2.4 Luftfahrt Bei der gewerblichen Luftfahrt kommen zwei Antriebskonzepte zum Einsatz, Flugturbinen und Flugmotore. Das Emissionsverhalten von Flugzeugstrahltriebwerken wird auf stationären Prüfständen gemessen. Für die Bestimmung der Emissionen im Flughafenbereich wurde von der EPA und der internationalen Zivilluftfahrtsbehörde ACAO Ende der Siebzigerjahre ein Lande- und Abflugzyklus (Landing-Take Off-Zyklus LTO) definiert. Der LTO enthält alle Flugzeugaktivitäten unterhalb einer Flughöhe von 1000 m, insbesondere Anflug, Landung, Bewegungen am Boden, Start und Anstieg des Flugzeuges. Emissionsfaktoren häufiger Flugzeugtypen für den LTO finden sich in Tabelle 2.22. VOC-Emissionen während des Reisefluges sind in Tabelle 2.23 wiedergegeben. OLIVIER (1991) schätzt, daß 20 - 40% der VOC-Emissionen des Flugverkehrs in Höhen über 1000 m emittiert werden.

Tabelle 2.23: Mittlere Emissionsfaktoren einer Reihe häufiger Flugzeug-triebwerke in 10,7 km Flughöhe (EMEP/CORINAIR 1996). Triebwerkstyp Kraftstoffverbrauch VOC-Emissionsfaktor [kg/h] [g/kg] JT8D-9/9A 1 440 0,75 JT8D-17 1 650 0,75 JT8D-209 1 550 2,25 JT9D-7R4D 2 350 3,75 JT9D-7R4G2 2 600 0,50 CF6-80A 2 120 0,75 CF6-50C2 2 400 1,50 RB211-22 2 360 1,0

Vorkommen______________________________________________________________ 2.67

Die VOC-Emissionen während des Sink- und Steigfluges liegen in ähnlicher Größenordnung wie die Emissionen in Reiseflughöhe (MÜLLER und ALFONS 1986). Für den privaten Flugverkehr werden hauptsächlich einmotorige Flugzeuge mit 4-Takt Ottomotoren eingesetzt, die grundsätzlich ein ähnliches Emissionsverhalten wie ungeregelte Ottomotoren von Fahrzeugen haben. Verdunstungsemissionen: Bei der Betankung der Flugzeuge treten Betankungsemissionen auf. Sie sind für Jet-Treibstoffe relativ gering, da der Dampfdruck von Jet Fuel A ähnlich hoch wie jener von Dieselkraftstoff und somit relativ gering ist. Relevant sind Betan-kungsemissionen daher nur für kleinere Flugzeuge, deren Ottomotoren mit Flugbenzin betrieben werden. Für die Flugzeugenteisung am Boden wird Mono-Propenglycol in Mengen bis zu einigen 100 kg pro Flugzeug und Enteisung eingesetzt. Die dabei entstehenden VOC-Emissionen sind wegen der geringen Flüchtigkeit des Enteisungsmittels wahrscheinlich gering. Bei der Beurteilung der Emissionen des Flugbereiches muß der Werksverkehr am Flughafen und der Zubringerverkehr mitberücksichtigt werden. In einer Studie über den Flughafen Schwechat (UBA 1992) wurden für die VOC-Emissionen im Jahr 1990 folgende Zahlen ermittelt: Flugverkehr (LTO) 100 t (27%), Werks-verkehr 26 t (7%) und Zubringerverkehr 240 t (66%). Nur etwas mehr als ein Viertel der VOC-Emissionen des Flughafens Schwechat entstehen demnach durch Flugzeuge, zwei Drittel werden vom Zubringerverkehr (80% PKWs) emittiert.

2.68______________________________________________________________ Vorkommen

2.2.6 Abwasser Im Bereich Abwasser können VOC-Emissionen zwei unterschiedliche Ent-stehungswege haben: durch biochemischen Abbau von großen organischen Molekülen zu kleineren, flüchtigen Kohlenwasserstoffen und durch Ausgasen von Lösungsmitteln, die ins Abwasser gelangt sind. Die Methan-Bildung in Abwässern wird ausführlich im Abschnitt 2.3.1.4 bei den biogenen Quellen diskutiert. Lösungsmittel im Abwasser sind in jüngster Zeit ein Punkt intensiver Forschung. Die ins Abwasser gelangten Lösungsmittel können dort entweder, wie erwünscht, mikrobiologisch zu anderen Kohlenwasserstoffen und letztendlich zu CO2 oxidiert, an Partikeln adsorbiert, oder in die Atmosphäre emittiert werden. Die (unerwünschte) Ausgasung erfolgt vor allem in Kläranlagen bei der Belüftung des Abwassers. Die Höhe der Emissionen hängt davon ab, wie hoch der industrielle Anteil des Abwassers der Kläranlage ist und welche Substanzen sich im Abwasser befinden. STENSENSTROM und HSIEH (1991) zeigen, daß die Verflüchtigungsrate von der durchgesetzten Luftmenge abhängt. Jene Belüfter, die mit der geringsten Luf-tmenge auskommen, sind demnach bezüglich der VOC-Emissionen am günstig-sten. Üblicherweise wird die VOC-Konzentration im Abwasser vor und nach der Kläranlage gemessen und aus der Massenbilanz ergibt sich dann die emittierte Menge an VOCs. Da dieser grobe Ansatz zu unrichtigen Ergebnissen führt, wurde von CORSI und CARD (1991) ein Modell entwickelt, das auch die Adsorption an Partikeln und Biomasse, den biologischen Abbau und die Verflüchtigungsrate berücksichtigt. MIHELCIC et al. (1993) fassen das derzeitige Wissen über die Berechnungsmethoden für VOC-Emissionen aus Kläranlagen zusammen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.69

QUIGLEY und CORSI (1995) haben kürzlich durch Messungen nachgewiesen, daß ein großer Anteil an VOC-Emissionen bereits aus dem Abwassersystem emittiert wird. Die Messungen an einem Teil des Abwassersystems von Toronto mit hohem Anteil industrieller Abwässer zeigten, daß Stufen im Kanal, durch die Niveauunterschiede ausgeglichen werden, zur Ausgasung von 29 - 44% bestimm-ter Verbindungen führen. Die höchste Emissionsrate einer Einzelverbindung an einer Putzöffnung des Kanals wurde mit 100 g Toluol/h gemessen. Eine andere Putzöffnung lieferte VOC-Emissionen von im Mittel 265 g/h mit Höchstwerten von 630 g/h. 2.2.7 Sonstige Quellen Strohverbrennung: Die Verbrennung von Stroh auf Feldern ist ein Beispiel für unkontrollierte Verbrennung, die zu relativ hohen VOC-Emissionen führt. Die absolute Höhe und die Zusammensetzung der VOC-Emissionen ist allerdings schwer zu bestimmen und hängt von vielen Faktoren, vor allem von der Feuchte des Strohs und der Luftzufuhr in die Verbrennungszone ab. In einigen Ländern, wie z.B. in Teilen der USA und in Österreich ist das Verbrennen von Stroh auf offenem Feld bereits verboten bzw. stark eingeschränkt worden. Altlastensanierung: VOC-Emissionen können bei der Boden- und bei der Grundwassersanierung auftreten. Böden, die mit VOCs kontaminiert sind, werden entweder abgegraben und in speziellen Anlagen aufbereitet, oder es wird die Bodenluft über Sonden abgesaugt. In beiden Fällen kommt es zu VOC-Emissionen, wenn die VOCs aus dem Abluftstrom nicht durch sekundäre Maßnahmen, wie Adsorption, Nach-verbrennung oder Membrantrennverfahren entfernt werden. Die häufigste Methode der Entfernung von VOCs aus dem Grundwasser ist das Strippen mit Luft oder mit Dampf. Auch bei diesen Verfahren kann es zu VOC-Emissionen

2.70______________________________________________________________ Vorkommen

kommen, wenn nicht sekundäre Abgasreinigungsverfahren eingesetzt werden. Die Höhe der VOC-Emissionen für die Bodensanierung und die Grundwasser-dekontamination hängt von der Höhe und Art der VOC-Kontamination, von den Eigenschaften des Bodens und von der Aufbereitungstechnik ab. EKLUND und SUMMERHAYS (1990) geben für die Sanierung von US-amerikanischen Problemstellen die in Tabelle 2.24 angeführten typischen Emissionsfaktoren an. Tabelle 2.24: VOC-Emissionsfaktoren für die Grundwasser- und die Boden-sanierung (nach EKLUND und SUMMERHAYS 1990). Verfahren Umsatz des Verfahrens unkontrollierte VOC-Emissionen Strippen mit Luft 3,5 m3/min Luft 5 - 50 kg/Tag Bodenextraktion 0,15 - 0,85 m3/min Gas 1 - 110 kg/Tag Tabakkonsum: Tabakrauchen zählt zu den häufigsten Quellen von VOC-Emissionen in Innen-räumen. Der Rauch enthält eine Vielzahl an organischen Verbindungen. Nicht die gesamte entstehende Rauchmenge wird emittiert, ein Teil wird vom Raucher adsorbiert, vor allem die schwerer flüchtigen Rauchbestandteile. Es wird zwischen Hauptstromrauch, dem Teil, der durch das Mundstück gesaugt wird, und Nebenstromrauch, der von der brennenden Zigarettenspitze direkt entweicht, unterschieden. Der Nebenstromrauch wird zur Gänze emittiert, der Hauptstrom-rauch nur zum Teil. Die Konzentrationen an VOCs im Rauch hängen sehr stark von den individuellen Rauchgewohnheiten, aber auch vom Tabak ab. Von den mehr als 1 150 identifizierten Verbindungen im Hauptstromrauch weisen die organischen Stoffe Nikotin (1,2 mg/Zigarette), Acrolein (0,07 mg/Zigarette) und Formaldehyd (0,035 mg/Zigarette) relativ hohen Emissionsmengen auf (FISCHER 1980). Die Konzentrationen im Nebenstromrauch betragen etwa das 10-fache verglichen mit jenen im Hauptstromrauch (NIESSNER 1996).

Vorkommen______________________________________________________________ 2.71

2.3 Biogene Quellen 2.3.1 Methanogene Bakterien Methan wird allgemein beim anaeroben Abbau organischer Substanz gebildet. Als CH4-Quellen können die großen Tundren- und Sumpfgebiete, Reisfelder, Sedimente von Gewässern, Mülldeponien, Abwässer, landwirtschaftlicher tieri-scher Abfall sowie spezifische tierische Verdauungstrakte (Termiten und v.a. Wiederkäuer) genannt werden. Die organische Substanz wird in einer anaeroben Nahrungskette zunächst zu Acetat, Kohlenstoffdioxid und molekularem Wasser-stoff vergoren. Im typischen Fall wird von den methanbildenden (methanogenen) Bakterien H2 als Elektronendonator genutzt, zur Energiegewinnung dient die CO2-Reduktion, wobei CH4 abgegeben wird. Zu den methanogenen Bakterien gehören aber auch einige Arten, die Acetat, Formiat, Methanol oder Methylamine als Substrate nutzen können und entsprechend CH4 freisetzen. Optimale Bedingungen der Methanogenese sind Temperaturen zwischen 35 -

45°C, pH-Werte zwischen 6 - 8 und ein Redoxpotential von ca. -200mV. Versuche zeigen aber, daß methanogene Bakterien sich schnell an ungünstige Bedingungen adaptieren können; z.B. wurde Bakterienwachstum im gesamten

Temperaturbereich zwischen 4° und 45°C beobachtet (SVENSSON 1984, ZEIKUS und WINFREY 1976). 2.3.1.1 Feuchtlandschaften CH4 wird im anoxischen Sediment von Feuchtlandschaften in nennenswerten Mengen mikrobiologisch produziert. Zu den Feuchtlandschaften zählen u.a. Hochmoore, Übergangsmoore, Niedermoore, Marschen, Sümpfe und Über-schwemmungsgebiete. Der prozentuell größte Anteil dieser Gebiete befindet sich zwischen dem 50. und 70. nördlichen Breitengrad. In Österreich sind Burgenland

2.72______________________________________________________________ Vorkommen

(v.a. der Schilfgürtel des Neusiedler Sees) und Vorarlberg (viele kleine Moore) die Bundesländer mit dem größten Moorflächenanteil (STEINER 1992). Wenn in den Böden anaerobe Bedingungen herrschen (d.h. bei Wassersättigung), werden diese Ökosysteme zu CH4-Quellen. Salzwasserfeuchtgebiete sind aber aufgrund der Inhibition der Methanogenese durch den hohen Sulfatgehalt im Hinblick auf die Methanproduktion vernachlässigbar (BARTLETT et al. 1985, HOWARTH und GIBLIN 1983). Die CH4-Emissionsrate wird hauptsächlich durch folgende Faktoren beeinflußt: Temperatur, Wasserstand, Bodentyp, Pflanzenart und die Höhe der Nettoprimär-produktion. Aufgrund der Vielfältigkeit der Einflüsse gibt es große Unterschiede in den Emissionsraten der einzelnen Gebiete. In Tabelle 2.25 sind einige CH4-Emissionsraten, wie Sie verschiedene Autoren referieren, zusammengestellt. Generell kann gesagt werden, daß die Hauptemissionszeit der Sommer ist. FROLKING und CRILL (1994) geben folgende prozentuelle Verteilung der Emissionen eines nördlichen Feuchtgebietes in New Hampshire an: 55% im Sommer, 25% im Frühjahr, 16% im Herbst und nur 4% im Winter. Viele Studien (SEBACHER et al. 1986, WHALEN und REEBURGH 1990a, MOORE et al. 1990, MOORE und ROULET 1993, DISE 1993, ROULET et al. 1992, TORN und CHAPIN 1993) haben gezeigt, daß in nördlichen Feuchtgebieten die Emissionsrate in überwiegendem Maß vom Wasserstand und nur zu einem geringeren Teil von der Bodentemperatur abhängt. FUNK et al. (1994) definierten den CH4-Fluß als Funktion der CH4-Produktions-rate im Boden vermindert um die Mengen, die im Boden oxidiert werden oder aufgrund des Diffusionswiderstandes im Boden und/oder in der Pflanze verloren-gehen. Die durch Oxidation im Boden verlorengehende Menge kann beträchtlich

Vorkommen______________________________________________________________ 2.73

sein und bis zu 90% der Produktion betragen (KING 1990, FECHNER und HEMOND 1992, HAPPELL et al. 1993). Diese CH4-Oxidation findet wegen der Mikroaerophilität der methanotrophen Bakterien v.a. in der Mitte der aeroben Bo-denschicht statt. Andere Studien (WHALEN und REEBURGH 1990b, WHALEN et al. 1991) zeigen, daß in Feuchtlandschaften der Wechsel von CH4-Produzenten zu -Konsumenten von der Trockenheit der Bodenoberfläche abhängig ist. Durch gezielte Trockenlegungsmaßnahmen kann z.B. erreicht werden, daß frühere CH4-Quellen zu CH4-Senken werden (GLENN et al. 1993, ROULET et al. 1993).

Tabelle 2.25: CH4-Emissionsraten verschiedener Feuchtgebiete Land/Feuchtgebiete CH4-Emissionsrate [mg m-2d-1]

durchschnittliche Min.-Max. Autoren

Alaska SEBACHER et al. feuchte Tundra 4,9 0,27 - 12,5 (1986) wassergesättigte Tundra 119 34 - 266 nasse Bültentundra 40 9,4 - 77,6 alpines Niedermoor 289 275 - 304 boreale Marsch 106 102 - 110 Alaska WHALEN and alpine Tundra 0,6 -0,2 - 6,3 REEBURGH Permafrostböden 21 4,6 - 131 (1990a) Hochmoor mit niederen Sträuchern

45 12 - 101

feuchte Tundra 31 0,0 - 159 Fichtenwaldgebiet 4,6 -0,3 - 67 nasse Tundra 90 0,0 - 265 Kanada MOORE et al. Niedermoor -Meßstelle marginal -Meßstelle im Zentrum -Meßstelle geflutet

65 125 36

4,9 - 262 53,9 - 158,8 10,2 - 110

(1990)

Amazonasgebiet BARTLETT et al. offenes Wasser 74 BD - 1160 (1990) überfluteter Wald 126 BD - 840 Schwingrasen 201 -11,3 - 1600

BD unter der Nachweisgrenze, negative Werte bedeuten Aufnahme aus der Atmosphäre

2.74______________________________________________________________ Vorkommen

Eine weitere wichtige Rolle im CH4-Zyklus spielen Pflanzen (WHALEN und REEBURGH 1992, WHITING und CHANTON 1992, CHANTON et al. 1992, KNAPP und YAVITT 1992), wobei Ihnen primär drei Aufgaben zufallen, und zwar: 1) CH4-Transport vom Sediment zur Atmosphäre; 2) O2-Transport von der Atmosphäre zur Rhizosphäre, wodurch bis zu 90% des gebildeten Methans im Wurzelbereich oxidiert werden können; 3) Zurverfügungstellung von Substrat für die Methanogenese durch die Produktion von Wurzelausscheidungen und den seneszenzbedingten Zerfall der Pflanzen bzw. Wurzeln. Generell gibt es drei Wege des CH4-Transportes vom Produktionsort Boden zur Atmosphäre (Abbildung 2.5): a) molekulare Diffusion; b) Bläschenbildung;

Abbildung 2.5: Die CH4-Transportwege vom Produktionsort zur Atmosphäre (nach SCHÜTZ at al. 1991)

Vorkommen______________________________________________________________ 2.75

c) Transport durch die Pflanze. Je nach Ökosystemtyp herrscht einer der drei Wege vor (WASSMANN et al. 1992, BARTLETT et al. 1990, DEVOL et al. 1990, HAPPELL und CHANTON 1993). 2.3.1.2 Reisfelder Vor mehr als 30 Jahren hat KOYAMA (1963) durch Laborversuche festgestellt, daß geflutete Reisfelder Methan emittieren. Diese CH4-Quellen spielen v.a. in Asien eine signifikante Rolle, da alleine auf diesem Kontinent 90% der Weltreisproduktion geerntet werden (BACHELET und NEUE 1993). Viele Autoren (CICERONE et al. 1992, HOLZAPFEL-PSCHORN et al. 1986, KHALIL et al. 1991, SASS et al. 1990, 1992, 1994, SCHÜTZ et al. 1989, WANG et al. 1992, TYLER et al. 1994) haben in verschiedenen Ländern die CH4-Emissionsraten von Reisfeldern gemessen und allgemein gilt, daß die Emissionsraten sehr stark von den lokalen Gegebenheiten wie Bodenart, Dünger-einsatz, Pflanzenphänologie, Erntezyklus, Nettoprimärproduktion, Temperatur und Wasssermanagement abhängen. Durch diese Faktoren bedingt, treten verschiedene tageszeitliche und saisonale Emissionsmuster in den einzelnen Reisanbaugebieten auf. Die Mechanismen, die das Ausmaß der CH4-Emission beeinflussen, können grob in vier Punkten zusammengefaßt werden: 1) CH4-Produktion: Die CH4-Produktion startet erst einige Zeit (wenige Tage bis einige Wochen) nach dem Fluten und ist von der Bodenzusammensetzung und der Temperatur abhängig. Durch ein gezieltes Wassermanagement kann die CH4-Emissionsrate bis zu 88% reduziert werden, und bei Verwendung von brackigem

2.76______________________________________________________________ Vorkommen

Flutwasser wird die CH4-Produktion wegen der Inhibition durch den höheren Sulfatgehalt minimiert. Hohe Bodentemperaturen und eine hohe Konzentration von organischem Material unterstützen die CH4-Produktion. Das Aufbringen von organischem Material (Reisstroh, Kompost oder Mist) ist hauptverantwortlich für die CH4-Produktion, wodurch die CH4-Emissionsrate um das 3- bis 12-fache ge-steigert wird (SASS et al. 1991a, b, SCHÜTZ et al. 1989, DELWICHE und CICERONE 1993). NEUE et al. (1990) listen sechs für die CH4-Produktion maßgebende Bodenparameter auf, und zwar Wasserstand, Redoxpotential/pH-Puffer, C-Verfügbarkeit, Textur und Mineralogie, Temperatur und Salinität. 2) CH4-Diffusion: Hauptanteil an den Diffusionsvorgängen hat der Transport durch die Pflanze (HOLZAPFEL-PSCHORN et al. 1986, SEILER et al. 1984). Die molekulare Diffusion ist mit weniger als 1% am Gesamttransport beteiligt und die Bläschenbildung liegt im Bereich von max. 10%. Dieser Anteil wird nur dann höher, wenn die Pflanze noch unter Wasser ist, da unter diesen Umständen die CH4-Abgabe an die Atmosphäre v.a. durch Bläschen erfolgt. 3) CH4-Oxidation: Das Aerenchym der Reispflanze erlaubt einerseits die Diffusion von O2 in die Rhizosphäre, was Oxidationsvorgänge fördert, und ermöglicht andererseits die CH4-Abgabe über die Pflanze. Die CH4-Oxidation findet nur im oxischen Teil des Bodens und in der Rhizosphäre statt. Von der produzierten CH4-Menge werden 0 - 90% wieder oxidiert. Exaktere Zahlenangaben zum Prozentsatz der Oxidation sind aufgrund der Schwierigkeit der Messung der Oxidation in der Rhizosphäre nicht möglich. 4) CH4 - Interaktionen mit Nährstoffen: Die CH 4- Produktion kann durch ver-schiedene Nährstoffe, wie z.B. Nitrat oder Sulfat, stimuliert oder inhibiert werden. Die Düngung mit mineralischem Stickstoff ergibt verschiedene Resultate, die von Stimulation über neutrale Reaktionen bis zur Inhibition der CH4-Produktion reichen, je nachdem welche Wirkung diese Düngung auf pH-Wert und

Vorkommen______________________________________________________________ 2.77

Redoxpotential des Bodens hat (WANG et al. 1992, SCHÜTZ et al. 1989). Der am häufigsten eingesetzte Stickstoffdünger ist Harnstoff, durch dessen Hydrolyse der pH-Wert des Bodens ansteigt und das Redoxpotential gesenkt wird, was eine frühzeitige CH4-Produktion einleitet. Nitratdünger hingegen erhöhen das Redoxpotential und bewirken so eine kurzfristige Inhibition, die aufgehoben wird, sobald eine Denitrifizierung des Nitrates erfolgt. Die Hemmung der CH4-Emissionen bei Anwendung von Ammoniumsulfat und Gips als Dünger kann dadurch erklärt werden, daß die Sulfatreduktion offensichtlich der Methanogenese vorgezogen wird. Wichtig für die Abschätzung des Einflusses einer Düngergabe auf die Methanproduktion ist aber in jedem Fall das Wissen um die Menge und die Art der Applikation des Düngers, wobei letztgenanntes in vielen Studien nicht angeführt wird. Der tägliche CH4-Emissionsrhythmus variiert sehr stark mit der Bodentemperatur. SASS et al. (1991b) haben diese Emissionsschwankungen in Abhängigkeit von der

Abbildung 2.6: Der tägliche CH4-Emissionsrhythmus in Abhängigkeit von der Bodentemperatur.

2.78______________________________________________________________ Vorkommen

Bodentemperatur dargestellt (Abbildung 2.6). Nicht in jeder Studie konnte aber eine so eindeutige Korrelation festgestellt werden (CICERONE et al. 1983, CICERONE und SHETTER 1981). Durch das Zusammenspiel all dieser Faktoren ist ein saisonaler CH4-Emis-sionszyklus beobachtbar, der einem generellen Schema folgt, obwohl im Detail kleine Differenzen herrschen (Abbildung 2.7). Im allgemeinen treten drei Emissionsmaxima während einer Saison auf, die sich folgendermaßen erklären: Das erste Maximum tritt dann auf, wenn organisches Bodenmaterial, das noch von der letzten Saison vorhanden ist, zerlegt wird. Ein zweites Maximum ergibt sich durch vermehrte Wurzelausscheidungen der Reispflanzen (v.a. Kohlehydrate, organische Säuren, Aminosäuren und pheno-

Abbildung 2.7: Saisonaler CH4-Emissionszyklus (nach TYLER et al. 1994)

Vorkommen______________________________________________________________ 2.79

lische Komponenten) in der Zeit der Hauptwachstumsphase und ein drittes durch den Abbau von absterbendem Pflanzenmaterial und -abfall. Nicht immer sind alle drei Maxima ausgeprägt (KHALIL et al. 1991, SEILER et al. 1984). In Tabelle 2.26 sind einige CH4-Emissionsraten von Reisfeldern in verschiedenen Ländern angeführt. Tabelle 2.26: CH4-Emissionsraten von Reisfeldern in verschiedenen Ländern. Land CH4-Emissionsrate

(mg m-2h-1) Quelle

Indien 15 - 25 LAL et al. (1993) Spanien 4 SEILER et al. (1984) Philippinen 0,7 - 18,4 DENIER VAN DER GON und NEUE

(1994) Italien 21 HOLZAPFEL-PSCHORN et al. (1986) China 10,8 - 17,5 ZONGLIANG et al. (1993) USA (Texas) 2,5 - 8,7 SASS et al. (1990)

2.3.1.3 Abfall 2.3.1.3.1 Mülldeponien Weltweit werden mehr als 80% des kommunalen Abfalls von Städten in Mülldeponien gelagert. Für die CH4-Produktion aus industriellem Abfall kommen nur Abfälle aus lebensmittelerzeugenden und holzverarbeitenden Betrieben in Frage, aber der Anteil dieses Mülls ist vermutlich sehr klein. Der Ablauf der CH4-Entstehung ist folgender: Nach Verbringung des Abfalls auf die Deponien werden die biochemisch abbaubaren C-Komponenten im Abfall von aeroben Bakterien attackiert. Bei den großen Mengen gelagerten Abfalls ist die O2-Verfügbarkeit

2.80______________________________________________________________ Vorkommen

bald erschöpft, und der Abbau wird von anaeroben Bakterien übernommen. Die anaerobe Zersetzung von Biomasse basiert auf Interaktionen verschiedener Bakterienarten. Der erste Schritt ist die Zerlegung komplexer organischer Substanzen zu Aminosäuren, Zuckern und Fettsäuren und weiter zu H2, CO2, Acetat, Formiat und Methanol, welche Ausgangsprodukte für die Methanbakterien sind. Das resultierende Deponiegas enthält ca. 50% CO2 und 50% CH4. Zusätzlich werden auch NMVOCs gebildet, aber genaue Angaben über Menge und Zusammensetzung dieser Emissionen fehlen. Die Faktoren, die hauptsächlich die CH4-Emissionsraten bestimmen, sind: Abfallzusammensetzung, Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt, pH, mikrobielle Population und Nährstoffangebot, wobei der Feuchtigkeitsgehalt als wichtigster Faktor ermittelt wurde (BOGNER und SPOKAS 1993, BECK 1993). BINGEMER und CRUTZEN (1987) geben einen

Temperaturbereich von 35 - 45°C für Mülldeponien an, woraus sich auch das Phänomen erklärt, daß die CH4-Entwicklung keine große Variabilität zwischen Winter und Sommer zeigt. Die Abfallkomponenten (wie z.B. Papier, Textilien, Holz und Stroh, Garten- und Küchenabfälle) haben verschieden lange Zerfallsraten und je nach Zusammensetzung des Mülls ist mit CH4-Emissionen über einen Zeitraum von mindestens 10 - 15 Jahren zu rechnen. BINGEMER und CRUTZEN (1987) vermuten, daß keine CH4-Oxidation stattfindet, d.h. alles CH4, das produziert wird, gelangt auch in die Atmosphäre. Dagegen haben WHALEN et al. (1990) in einer aufgelassenen, mit Erde bedeckten Mülldeponie die höchste je gemessene CH4-Oxidationsrate für Deponien gefunden. So berechneten Sie, daß 50% des in US-Mülldeponien produzierten Methans intern schon oxidiert werden. Da direkte Emissionsmessungen von Mülldeponien sehr spärlich sind, werden die Emissionen nach unterschiedlichen Prognosemodellen berechnet; z.B. verwende-ten STEINLECHNER et al. (1994) zur Berechnung der österreichischen Deponie-gas-Emissionen folgendes Modell:

Vorkommen______________________________________________________________ 2.81

Gt = 1,868.Corg.(0,014T+0,28).(1.10-k.t)

Gt............bis zur Zeit t (in Jahren) gebildete spezifische Deponie-gasmenge (m3/t bei Normalbedingungen) Corg.........Anteil an organischem Kohlenstoff in kg/t Müll

T............Temperatur in °C k............Abbaukonstante

In Österreich wurden 1993 ca. 1,38 Tg Müll direkt auf Deponien gelagert (UBA 1995) und somit ist auch in den folgenden Jahren noch mit erheblichen Methan-emissionen zu rechnen. 2.3.1.3.2 Tierischer Abfall aus der Nutztierhaltung Bis vor kurzem wurden Emissionen von gelagertem tierischem Mist als biogene CH4-Quelle außer acht gelassen. Skandinavische Forscher vermuten, daß ca. 5-30% der gesamten nationalen anthropogenen Emissionen von gelagertem Tiermist stammen könnten (HUSTED 1993, SVENSSON et al. 1991). Aber diese Zahlen sind mit großen Unsicherheiten behaftet, da genaue Daten über die Mengen von gelagertem Mist bei Farmen fehlen. Man muß zwischen Gülle und Mist unterscheiden, da für beide verschiedene Emissionsfaktoren und -einflüsse bestehen. Der Emissionsfaktor für Gülle ist stark von den Tätigkeiten, die gerade am Lager durchgeführt werden, wie Rühren, Entnahme, etc. und von der Tem-peratur abhängig, während der für Mist v.a. von der Lagertemperatur abhängt. Allgemein kann gesagt werden: je höher die Temperatur und der Feuchtegehalt des organischen Materials, umso größer ist der Anteil der CH4-Produktion (LODMAN et al. 1993). Auch die Futterzusammensetzung und die Tierart bestimmen wesentlich die Höhe der CH4-Produktion. In IPCC (1995a) sind die Emissionsfaktoren aus der Lagerung tierischer Exkremente für die verschiedenen Tierarten nach Temperaturregionen (in Abhängigkeit von der durchschnittlichen

2.82______________________________________________________________ Vorkommen

Jahrestemperatur) eingeteilt, wobei bei Rindern, Schweinen und Büffeln noch in geographische Regionen (Nordamerika, Westeuropa, Osteuropa, Ozeanien, Latein-amerika, Afrika, Mittlerer Osten, Asien und Indischer Subkontinent) unterteilt wird. Auch räumliche und zeitliche Verteilungen in der CH4-Produktion können auftreten, die sich folgendermaßen erklären lassen: Da die CH4-Produktion v.a. in sogenannten hot spots stattfindet, das sind Stellen, wo sich reichlich abbaubares organisches Material ansammelt, treten dadurch vom Produktionsort abhängige CH4-Emissionsspitzen auf (HARRISS et al. 1985, SAFLEY und WESTERMAN 1988). Die zeitlich unterschiedliche Intensität der CH4-Produktion in der Gülle ist durch Lagerarbeiten wie Zufuhr und Entnahme der Gülle sowie durch das Rühren zu erklären, da dies einen O2-Eintrag bedeutet und so eine kurzzeitige Reduktion der Methanogenese erreicht wird. Beim Mistlager werden zwar nicht so viele Ladetätigkeiten durchgeführt, doch eine Beschickung mit frischem Mist bewirkt ebenfalls einen kurzzeitigen Rückgang der Produktion. Daraus kann die Forderung abgeleitet werden, daß man von wenigen Messungen nicht auf globale jährliche CH4-Emissionen schließen sollte, da eine große Variabilität der Produktion vorliegt. Nur Ganzjahresmessungen wären geeignet, Kenntnisse über genauere Produktionsverläufe und Emissionszeiten zu erlangen. 2.3.1.4 Abwasser Abwässer können in Abwasserbehandlungsanlagen (ABA) gereinigt, direkt in einen Vorfluter ohne Behandlung eingeleitet oder in Senkgruben gesammelt werden. Die aerobe Zersetzung von organisch belasteten Abwässern verbraucht meistens mehr Sauerstoff als durch die Oberflächendiffusion zur Verfügung steht. Deshalb kommt es bei Abwesenheit von mechanischen Belüftungseinrichtungen zur anaeroben Zersetzung des organischen Materials, und schlußendlich wird

Vorkommen______________________________________________________________ 2.83

Methan gebildet. In den Industriestaaten werden daher zur Abwasserreinigung überwiegend aerobe Verfahren eingesetzt, und dadurch entstehen nur geringe Methanemissionen. In den Entwicklungsländern dagegen ist aufgrund der eingeschränkten Möglichkeiten weitestgehend mit anaeroben Abbauprozessen zu rechnen. Die Methanemissionen stammen v.a. aus Industrieabwässern und nur zu einem geringeren Teil von kommunalen Abwässern (CZEPIEL et al. 1993). Der durch die Abwasserbehandlung anfallende Schlamm kann sowohl aerob als auch anaerob weiterbehandelt werden. In jüngster Zeit wird v.a. die anaerobe Schlammbehandlung bevorzugt, um Methan energetisch nutzen zu können. Der Klärschlamm wird in sogenannten Faultürmen gesammelt, teilweise mit Methan-bakterien beimpft und anaerob abgebaut (LESSARD und BECK 1991). Ein wichtiger Parameter in der Abwasserbehandlung ist der BSB-Wert (biochemischer Sauerstoffbedarf); meistens wird der BSB5-Wert angegeben: das ist jene Menge an

Sauerstoff (in mg/l), die im Verlaufe von 5 Tagen im Dunkeln bei 20°C von Mikroorganismen zum aeroben Abbau der organischen Substanz verbraucht wird. Kommunale Abwässer besitzen einen BSB5-Wert im Bereich von 110-400 mg/l. Die Papier- und Zellstoffabwässer wie auch die von lebensmittelverarbeitenden Betrieben (Brauerei, Zuckerfabrik, Molkerei, etc.) können BSB5-Werte von 10 000-100 000 mg/l erreichen (IPCC 1995a). Bei der Einleitung von Abwässern direkt in die Vorfluter kann es ebenfalls zur Bildung von Methan kommen. Generell kann gesagt werden, daß die Methanbildung mit der Sauerstoffarmut der Gewässer direkt korreliert ist (in Abhängigkeit von der organischen Belastung des Abwassers). Eine weitere Methanquelle können die auch in Österreich regional noch weitverbreiteten Senkgruben sein, bei denen aufgrund der langen Verweilzeit der Abwässer vermehrt Methanemissionen auftreten können. Eine einfache Methode zur Berechnung der Emissionen aus Abwässern basiert auf einem durchschnittlichen Methanbildungsfaktor (MCF, methane conversion factor) von

0,22 kg CH4/kg organischer Trockensubstanz (bei T~30 - 40°C).

2.84______________________________________________________________ Vorkommen

STEINLECHNER et al. (1994) haben diesen MCF auf österreichische Temperaturverhältnisse umgerechnet und einen Faktor von 0,058 kg CH4/kg organischer Trockensubstanz erhalten. Über NMVOC-Emissionen aus Abwässern wurde in Abschnitt 2.2.6 berichtet. 2.3.1.5 Nutz- und Wildtiere Als Abbauprodukte der aufgenommenen Nahrung treten u.a. CO2, H2, Lactat und Acetat auf. Mit der Freisetzung von H2 sowie von Acetat wird eine Grundlage für die methanbildenden Bakterien geschaffen. Rund 2 - 12% der Bruttoenergie-aufnahme werden in CH4 umgewandelt, und zwar in Abhängigkeit von der Qualität und Quantität des Futters sowie von der Tierart. Die höchsten CH4-Emissionen treten bei Wiederkäuern auf, die eine große Anzahl von Bakterien in ihren Pansen beherbergen. Die globalen CH4-Emissionen verteilen sich prozentuell auf folgende Tierarten: 74% stammen von Rindern, gefolgt von Büffeln und Schafen mit 8 - 9% und der Rest verteilt sich auf Ziegen, Esel, Pferde, Kamele, etc. Da in einigen Entwicklungländern Büffel als Milchproduzenten und Arbeitstiere eingesetzt werden, sind Sie gemeinsam mit den Schafen die zweitgrößten CH4-Emittenten. Als Grundlage zur Ermittlung der Emissionsfaktoren verschiedener Tierarten gilt die Arbeit von CRUTZEN et al. (1986), nach der zwischen Industriestaaten und Entwicklungsländern unterschieden werden muß, da Tiere in Industriestaaten mit einer höheren Futter-Quantität und -Qualität gegenüber den Enwicklungsländern versorgt werden und dadurch auch höhere Emissionsfaktoren vorliegen. Eine genaue Auflistung der Emissionsfaktoren für die einzelnen Tierarten, wobei bei den Rindern zusätzlich eine Unterteilung nach Regionen (Nordamerika, West-europa, Osteuropa, Ozeanien, Lateinamerika, Asien, Afrika/Mittlerer Osten und Indischer Subkontinent) vorgenommen wurde, findet sich in IPCC (1995a). Für

Vorkommen______________________________________________________________ 2.85

Westeuropa werden ein Emissionsfaktor für "Milchkühe" von 100 und für "sonstige Rinder" von 48 in kg pro Tier und Jahr angegeben. In Österreich ist v.a. die Rindergruppe mit einer Gesamtanzahl von 2 329 000 (Bezugsjahr 1994, ÖSTAT 1995) eine der größten CH4-Quellen. Die Ermittlung der CH4-Emissionen von wildlebenden Wiederkäuern (wie z.B. Reh- und Rotwild) basiert aufgrund fehlender Daten über die Anzahl der Tiere auf Schätzungen. CRUTZEN et al. (1986) ermittelten auch einen Emissionsfaktor für den Menschen, doch in Summe gesehen, ist der Mensch keine ins Gewicht fallende CH4-Quelle. 2.3.1.6 Termiten Termiten spielen in den Tropen und Subtropen eine entscheidende Rolle beim Abbau pflanzlicher Bestandesabfälle. Wie bei den Wiederkäuern im Pansen entsteht auch in der Gärkammer der Termiten CH4, das in nennenswerter Menge in die Atmosphäre entlassen wird. Die relative Wichtigkeit der Termiten als globale CH4-Quelle war Gegenstand verschiedener Studien (RASMUSSEN und KHALIL 1983, ZIMMERMANN et al. 1982, FRASER et al. 1986), wobei die ersten Arbeiten die CH4-Emissionen von Termitenhügeln stark überschätzten. KHALIL et al. (1990) haben ca. 20 Termitenarten in Australien untersucht und folgende bestimmende Faktoren für die CH4-Emissionsrate von Termitenhügeln gefunden: Temperatur, Jahreszeit, Biomassekonsum durch die Termiten, Termiten-art und CH4-Aufnahme durch den umgebenden Boden. So stellten Sie fest, daß im Sommer fast soviel CH4 freigesetzt wurde, wie in den anderen Jahreszeiten zusammen genommen.

2.86______________________________________________________________ Vorkommen

Global gesehen, sind die Termiten wahrscheinlich keine wichtige CH4-Quelle. Auch zukünftige Studien werden kaum zeigen, daß die Termiten eine wesentliche Rolle im CH4-Zyklus spielen (KHALIL et al. 1990, DELMAS et al. 1992). 2.3.1.7 Gewässer Diese biogene Quelle ist in vielen Studien nicht explizit dargestellt worden, da Sie nur marginal (ca. 2%) zu den globalen biogenen CH4-Emissionen beiträgt (LAMBERT und SCHMIDT 1993). Einerseits wird durch das Phytoplankton Biomasse produziert, andererseits gelangt aus der Umgebung weiteres organisches Material in die Gewässer. Ein Teil dieser organischen Substanz - insbesondere die cellulosehältigen Bestandteile - sedimentiert und wird anaerob zersetzt. Auf dem Weg durch den Wasserkörper zur Oberfläche geht ein Teil des Methans in Lösung und wird durch methan-verwertende aerobe (methanotrophe) Bakterien oxidiert. Hauptweg der Methano-genese in Süßwasser und in marinen Sedimenten ist die Acetat-Dissimilation und die CO2-Reduktion, welche zusammen mehr als 95% der CH4-Produktion aus-machen (CRILL und MARTENS 1986). 2.3.1.7.1 Ozeane Obwohl Riff-Flächen und Flußmündungsgebiete nur 16% der Weltozeanfläche darstellen, steuern Sie 75% der globalen CH4-Ozeanemission bei, da in diesen Ökosystemen die Sedimente mit organischem Material angereichert sind. Die Weltmeere spielen nur eine bescheidene Rolle im globalen CH4-Budget. Ein wichtiges Kriterium in marinen Sedimenten ist der hohe Sulfatgehalt, da dadurch die Methanogenese inhibiert wird, weil H2 und Acetat nicht für die methanogenen Bakterien verfügbar sind. CH4 wird erst dann gebildet, wenn Sulfat verbraucht ist (CAPONE und KIENE 1988).

Vorkommen______________________________________________________________ 2.87

BANGE et al. (1994) vertreten die Meinung, daß Methanogenese der einzig bekannte Weg zur Bildung von biogenem CH4 in marinen Sedimenten und anoxischen marinen Becken ist. Daneben gibt es aber noch thermogenes CH4, welches von gasförmigen und flüssigen "seeps"(Lecks) im Sedimentgestein stammt, und das durch Gasbläschen an die Oberfläche kommt und so teilweise der Oxidation entgehen kann (HOVLAND et al. 1993). Auf offener See ist die CH4-Produktion ein Oberflächenphänomen, wobei eine in situ Produktion angenommen wird, die in einigen Studien auch Bestätigung fand (KARL und TILBROOK 1994, BIANCHI et al. 1992). Zwei Mechanismen werden diskutiert: - Bildung in anoxischen Mikronischen (z.B. in zerfallenden organischen

Partikeln; in Fäkalpellets oder im Inneren von Zooplankton), - Produktion in Verbindung mit Phytoplankton (z.B. metabolische

Nebenprodukte beim Algenwachstum). Es fehlen aber quantitative Daten über diese CH4-Entstehungsarten. Messungen im Sediment von brackigen Wasserökosystemen zeigen eine hohe Methanproduktionsrate, jedoch werden 2-68% oxidiert, und die Methanogense ist stark abhängig von der Verfügbarkeit des organischen Materials. In marinen Sedimenten ist nicht nur eine aerobe Oxidation beobachtbar, sondern es wurde auch eine anoxische Oxidation durch Sulfat festgestellt (WARD et al. 1987, ALPERIN et al. 1992). Die Beurteilung der CH4-Emissionsraten von Ozeanen leidet jedoch unter dem herrschenden Datenmangel, u.a auch über die saisonale Variabilität.

2.88______________________________________________________________ Vorkommen

2.3.1.7.2 Süßwasser CH4-Emissionen von tiefen Süßwassersedimenten sind nicht zu erwarten, da das meiste CH4 in der oxischen Sedimentoberfläche und im oxischen Teil des Wasserkörpers oxidiert wird. Im Gegensatz zu marinen Sedimenten ist hier aber keine anoxische Oxidation zu beobachten. Ein Unterschied zu marinen Sedimenten besteht in der Art der CH4-Entstehung, denn in Süßwassersedimenten überwiegt die Acetat-Dissimilation mit einem Anteil von 50-70% (vgl. Ozeane: 20-50%) (CRILL und MARTENS 1986). 2.3.2 Wald- und Buschbrände Vegetationsbrände gibt es seit dem Auftreten von Landpflanzen vor ca. 350-400 Mill. Jahren. Das Vorkommen von Bränden wurde früher durch das organische Material der Pflanzen sowie durch klimatische und ökologische Parameter (wie Länge und Intensität der Trockenzeiten, Blitztätigkeiten, etc.) reguliert. Im Gegensatz dazu herrschen heute v.a. Rodungsbrände in den tropischen Gebieten zur Landgewinnung (in Savannen und Wäldern), kontrollierte Brände als Schutz vor Wildfeuern, Verbrennung von landwirtschaftlichen Abfällen sowie Biomasseverbrennung zur Energienutzung vor (CRUTZEN und ANDREAE 1990, LEVINE et al. 1990). Natürliche Waldbrände ereignen sich v.a. in Wäldern der gemäßigten und borealen Zone, da in ungestörten tropischen Wäldern eine zu hohe Feuchtigkeit herrscht, um ein längeres Anhalten von Vegetationsbränden zu ermöglichen. Selbst die meisten Wildfeuer sind ein Resultat menschlicher Aktivitäten, und nur ein relativ kleiner Teil der Waldbrände (10 - 30%) wird durch Blitze ausgelöst. Vegetationsbrände kommen auch in Savannen, die alle 1 bis 4 Jahre abbrennen,

Vorkommen______________________________________________________________ 2.89

und in Feuchtlandschaften, die anfällig gegenüber Blitzinitiierung sind, vor. Aber auch in diesen Ökosystemen überwiegen die von Menschen verursachten Brände. Generell kann gesagt werden, daß die jährlich durch natürliche Brände betroffene Biomasse relativ klein im Vergleich zu der anthropogen verbrannten ist. Die Emissionsrate ist von vielen Faktoren wie Feuerintensität, Feuchtigkeitsgehalt des Brennmaterials, Brennstoffart und -struktur, Topographie, Sauerstoffangebot und Windgeschwindigkeit abhängig (COFER et al. 1990a, b). Für den Verbrennungsablauf gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten wie für stationäre Anlagen. VOCs treten generell bei sauerstoffarmer Verbrennung auf. Der schlechter verlaufende Verbrennungsvorgang in Wäldern führt zu vermehrten VOC-Emissionen (COFER et al. 1993). Die durchschnittliche Zusammensetzung der NMVOCs bei verschiedenen Vegetationsbränden ist in Tabelle 2.27 dargestellt. Tabelle 2.27: Prozentuelle Zusammensetzung der emittierten NMVOCs bei Vegetationsbränden (nach GREENBERG et al. 1984).

Klasse Cerrado-Gebiet (Grasland) Selva-Gebiet (tropischer Wald) Alkane 20% ( 69% Ethan, 21% Propan) 35% (43% Ethan, 44% Propan Alkene 44% (45% Ethen, 28% Propen) 46% (59% Ethen, 25% Propen) Alkine 10% 1% Aromaten 13% (64% Benzol, 25% Toluol) 13% ( 58% Benzol, 29% Toluol) Oxigenierte Verb.

10% (52% Furan, 36% 2-Methylfuran)

5% (72% Furan, 19% 2-Methylfuran)

ppmvC von Klasse / ppmvC der Gesamt-NMVOCs.100(%) 2.3.3 Vegetation Die Vegetation emittiert eine große Anzahl von reaktiven VOCs. So produzieren z.B. fast alle Pflanzen das Phytohormon Ethen, das wichtige physiologische

2.90______________________________________________________________ Vorkommen

Vorgänge in der Pflanze, wie z.B. Fruchtreife oder Blattabfall, steuert. Anderer-seits reagieren Pflanzen auf verschiedene Streßsituationen, wie z.B. auf niedrige Temperatur, Trockenheit, Überflutung, Verletzungen und Krankheiten, Frost und Luftverunreinigungen (gasförmige und partikelförmige wie z.B. Schwermetalle) mit einer erhöhten Ethenabgabe. Erhöhte Ethenproduktion kann also als Indikator für eine Schädigung an der Pflanze gedeutet werden. Der Duft einer Blüte spielt bei Angiospermen (Bedecktsamer) oft eine wichtige Rolle als Anreiz für bestäubende Insekten. Düfte werden in der Regel durch die in den Blüten enthaltenen ätherischen Öle verursacht. Die ätherischen Öle umfassen eine Reihe organischer Verbindungen, von denen die meisten Mono- oder Sesquiterpene sind. Auch zahlreiche Aromastoffe von Blüten, Früchten und Gemüsen enthalten als chemische Bestandteile Terpenoide. VOCs werden an verschiedenen Orten in der Pflanze synthetisiert und gespeichert und unterliegen auch unterschiedlichen Abgabemechanismen. Die Emissionen aus den Blättern können von Haarbildungen an den Blattoberflächen (z.B. bei den Lippenblütlern) oder vom Inneren der Blattorgane (z.B. bei Koniferen) stammen. Eine große Anzahl von Kräutern und Sträuchern hat epidermische Öldrüsen, die Monoterpene emittieren. Bei Thymian z.B. ist die gebildete Menge an Monoterpenen eng mit der Anzahl von schildförmigen Drüsenhaaren korreliert (YAMAURA et al. 1989). Diese Monoterpen-Anreicherung in Drüsenhaaren ist auch in vielen anderen Kräutern gemessen worden. Das zeigt, daß die Drüsenhaare sowohl der Ort der Synthese als auch der Speicherung sind. WINER et al. (1992) und KÖNIG et al. (1995) haben über 50 verschiedene VOCs, die von Gräsern und landwirtschaftlichen Kulturpflanzen emittiert werden, identifiziert. Nach GRAEDEL (1979) sollen sogar über 400 verschiedene VOCs von der Vegetation emittiert werden.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.91

Tabelle 2.28: Gesamt-VOC-Emissionsraten und Emissionsmuster verschiedener

Waldökosysteme in USA. Die Emissionsraten sind normalisiert auf T = 30°C und PAR = 1 000 µmol m-2 s-1 (nach GUENTHER et al. 1994).

Flächen-anteil (%)

TVOC-Emissionsrate (mgC m-2 h-1)

Isopren

(%)

Monoterpene

(%)

OVOC** (%)

Waldöko-system

Mittel Bereich Mittel Bereich Mittel Bereich Mittel Bereich

Laubwald 11 5,5 4,2-7,3 80 79-91 7 1-8 13 8-15 Nadelwald 15 3.3 1,7-4,3 26 25-50 46 22-51 28 26-35 Mischwald 29 7,7 2,2-11 75 30-81 13 6-33 12 9-37 Waldfeucht-gebiet

1 3,7 1,4-6,2 52 31-77 22 11-30 27 17-39

Gestrüpp 12 2,2 0,8-4,3 62 31-87 14 2-33 24 11-49 Wald/Acker-land gemischt

32

4,5

1,7-8,0

50

8-75

13

3-33

37

19-73

Gesamt* 100 5,1 0,8-11 58 8-91 18 1-51 24 8-73 *mittlere Gesamt-VOC-Emissionsrate und durchschnittliche VOC-Verteilung sind flächen-gewichtet ** OVOC VOCs ohne Isopren und Monoterpene Hauptemissionsquellen stellen Wälder mit den Emissionsprodukten Isopren und Monoterpene dar (NOVAK und PIERCE 1993, GUENTHER et al. 1995, GERON et al. 1995). Nach GUENTHER et al. (1994) emittieren US-Nadelwälder v.a. Terpene und US-Laubwälder zu 8% Isopren (Tabelle 2.28). RASMUSSEN und KHALIL (1988) verglichen Isoprenemissionen verschiedener Ökosysteme und Sie fanden, daß v.a. tropische Wälder wegen ihrer Ganzjahresproduktion in Kombination mit genügend Licht und der Anwesenheit vieler Isopren-produzierender Pflanzen zu den Hauptemittenten für Isopren zählen. In der

Waldluft sind mehr als 20 verschiedene Terpenoide (wie z. B.: Tricyclen, α-Pinen,

α-Fenchen, Camphen, Sabinen, β-Pinen, Myrcen, ∆3-Caren, p-Cymen, Limonen,

β-Phellandren, 1,8-Cineol, Campher) nachgewiesen worden (HELMIG und AREY 1992, CLEMENT et al. 1990, PETERSSON 1988, ISIDOROV et al. 1985, JÜTTNER 1988a, HELMIG et al. 1989, JUUTI et al. 1990), wobei die

2.92______________________________________________________________ Vorkommen

Hauptmonoterpene α- und β-Pinen sind. Die Emissionsmuster für einzelne Bäume sind sehr spezifisch und stehen wahrscheinlich unter strenger genetischer Kontrolle (SCHINDLER und KOTZIAS 1989, MERK et al. 1988). Ungeachtet der großen Vielfalt von VOCs, wurden unter den Emissionen der

Vegetation nur Ethen, Isopren und ausgewählte Monoterpene wie α- und β-Pinen intensiveren Studien unterzogen. Isopren: Obwohl Isopren-Emissionen von Pflanzen schon vor über 30 Jahren beschrieben wurden, war bis vor kurzem wenig über die Biochemie der Isopren-Entstehung bekannt. Erst kürzlich fanden SILVER und FALL (1991) ein Enzym, genannt Isoprensynthase, das die Entstehung von Isopren aus Dimethylallyldiphosphat (DMADP) in Anwesenheit von Mg2+ katalysiert. Der optimale pH-Wert für diese Reaktion liegt um 8, was ein Indikator dafür sein kann, daß dieses Enzym im Stroma der Chloroplasten lokalisiert ist. Die Lichtabhängigkeit solcher Chloro-plastenenzyme ist ausreichend dokumentiert. GRINSPOON et al. (1991) berichteten, daß die Isopren-Emissionsrate in der Samtbohne abhängig von der Blattentwicklung ist, d.h. zuerst ist ein Anstieg bis auf das 125fache und dann wieder eine Abnahme der Emission in älteren Blättern zu beobachten. Dieses Emissionsmuster konnten KUZMA und FALL (1993) auf den Aktivitätslevel der Isoprensynthase zurückführen, der entsprechend der jeweiligen Blattentwicklung die in vivo Produktion des Isoprens regelte. Schon lange ist bekannt, daß die Emissionsrate stark von der Blattemperatur und der Lichtstärke abhängig ist (TINGEY et al. 1979, MONSON und FALL 1989, MONSON et al. 1991, TINGEY et al. 1987, SHARKEY et al. 1991, GUENTHER et al. 1991, 1993). So steigen die Isopren-Emissionen mit der Lichtstärke bis zu einem Sättigungspunkt

an. Auch mit der Temperatur ist ein exponentielles Ansteigen bis 30°C, eine

weitere Zunahme der Emission bis 40°C und dann eine rasche Abnahme zu beobachten. In der Dunkelphase bzw. in der Nacht sind niedrige bis keine Emis-

Vorkommen______________________________________________________________ 2.93

sionen beobachtet worden. Weitere emissionsbeeinflussende Faktoren sind der CO2-Partialdruck, die Photosynthese und die relative Luftfeuchtigkeit. Diese aber spielen bei normaler Variabilität der Faktoren nur eine untergeordnete Rolle. Es bleibt aber immer noch die Frage offen, warum bestimmte Pflanzenarten Isopren produzieren und andere nicht. Auch im menschlichen Atem ist Isopren nachweisbar, sogar als zweitgrößter NMVOC- Bestandteil, aber die Gesamt-Isopren-Emission des Menschen ist um 5 Größenordnungen kleiner als die von Pflanzen. Terpene: Es gibt mehrere mögliche Biosynthesewege der Monoterpene, aber Geranyl-pyrophosphat (GPP) ist der allgemeine Präkursor. Am Beginn der Synthese steht Acetyl-CoA, das über Mevalonsäurepyrophosphat in Isopentenylpyrophosphat (IPP) übergeht. IPP wird umgewandelt in DMADP und durch Kondensation von IPP und DMAPP entsteht GPP, aus dem durch Isomerisierung und Zyklisierung eine Monoterpen (C10)-Struktur entsteht. Sesquiterpene (C 15) entstehen durch Kondensation von IPP und GPP. In Koniferen findet die Monoterpensynthese v.a. in speziellen Sekretionszellen in den Nadeln und den Harzkanälen der Rinde statt. In Kiefern, Lärchen und Douglasien werden die Monoterpene in Parenchymzellen produziert und in den angrenzenden Harzkanal abgegeben. In Seestrandkiefer (Pinus pinaster) -Nadeln findet die Monoterpensynthese hauptsächlich in den Epithelzellen, die den Harz-kanal auskleiden, statt. Im Gegensatz dazu werden Sesquiterpene in Zellen ohne spezielle Sekretionsfunktion überall in der Nadel synthetisiert. Der Hauptfaktor, der die Emission von Monoterpenen beeinflußt, ist die Blattemperatur, wobei die Emissionen exponentiell mit der Temperatur ansteigen (DEMENT et al. 1975, TINGEY et al. 1980, YOKOUCHI und AMBE 1984,

2.94______________________________________________________________ Vorkommen

LAMB et al. 1985, GUENTHER et al. 1993). Im Gegensatz dazu berichten KESSELMEIER et al. (1996), daß die Monoterpenemissionen der Steineiche (Quercus ilex) v.a. von der Lichtstärke und nur zu einem geringen Teil von der Blattemperatur abhängig sind. Weitere emissionsbeeinflussende Faktoren sind relative Luftfeuchtigkeit, Blattfeuchte, Düngung und Streßfaktoren wie z.B. Luftverunreinigungen, Wasserstreß, etc. Nachweislich reagiert die Fichte (Picea abies) auf mechanische Beschädigung und auf eine erhöhte SO2-Konzentration mit einer steigenden Terpenemission (KREUZIG et al. 1986, 1988, JÜTTNER 1988b). Auch bei Holzschlägerungsarbeiten ist mit einem Anstieg der Emissionen auf das 10 bis 50fache zu rechnen (JUUTI et al. 1990). Durch Streßfaktoren werden aber nicht nur vermehrt Terpene emittiert, sondern auch OVOCs (siehe Tabelle 2.28), wie z.B. Ethan und Acetaldehyd. Aus dem Verhältnis von Ethan zu Ethen kann auf den Grad der Schädigung geschlossen werden, da zur Ethenbildung intakte Zellen notwendig sind, und die Ethanbildung erst bei Schädigung von Zellen einsetzt (HOCK und ELSTNER 1995). KÖNIG et al. (1996) konnten eine Veränderung der Emissionsmuster und -raten bei vier verschiedenen Baumarten durch einen Wetterwechsel (von sonnig auf regnerisch) feststellen. Um die Emissionsraten von Isopren und Monoterpenen vorhersagen zu können, wurden verschiedene mathematische Modelle entwickelt (GUENTHER et al. 1991, 1993, PIERCE und WALDRUFF 1991, LAMB et al. 1993, CHAMEIDES et al. 1988), die auf den Haupteinflußfaktoren - Temperatur und Licht - aufbauen. Einige Autoren haben auch den "Kroneneinfluß" mitberücksichtigt, der eine Abschattung für den unteren Waldbereich bewirkt, was sich in niedrigeren Blattemperaturen niederschlägt. Durch dieses "Kronendach" sind nur schwache Luftbewegungen und ein geringer photochemischer Abbau der Terpene zu beobachten, so daß die höchsten VOC Konzentrationen im Bodennahbereich von Waldgebieten gemessen werden.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.95

2.3.3.1 Waldökosysteme Die Fichte (Picea abies) ist der am häufigsten in Europa vorkommende Nadel-baum. Einige Studien beschäftigten sich mit der Ermittlung ihres Terpenmusters. Wie schon erwähnt, üben sehr viele Faktoren einen Einfluß auf die Produktion der Terpene aus und dadurch variieren die Emissionsmuster von Baum zu Baum. Aus verschiedenen Studien (BUFLER et al. 1990, BUFLER und WEGMANN 1991,

SCHINDLER und KOTZIAS 1989) läßt sich ein Anteil von 42-57% α-Pinen und

20-25% β-Pinen an den Gesamt-Terpenemissionen von Picea abies abschätzen.

Nach JANSON (1993) emittiert dieser Baum in Südschweden sogar bis zu 70% α-

Pinen, in Nordschweden dagegen nur 6% α-Pinen. Die Fichte zählt zu den niedrig emittierenden Bäumen in bezug auf Isopren und zu den mäßig emittierenden in bezug auf Monoterpene. Daher können durchschnittliche Emissionsfaktoren von 1,75 (1,0) µgC g-1 h-1 (bezogen auf das Trockengewicht der Blattmasse) für Isopren und einer von 1,6 µgC g-1 h-1 für Monoterpene (SIMPSON et al. 1995, JANSON 1993) angegeben werden. Aufgrund der wenigen Messungen zu den OVOCs wird bei Emissionsberechnungen generell ein Emissionsfaktor von 1,5 µgC g-1 h-1 für alle Baumarten angenommen (GUENTHER et al. 1994). Die zweifache Zahlenangabe des Isopren-Emissionsfaktors bedeutet, daß die erste Zahl als "leaf-level" Faktor (Blatt in voller Sonne) und die in der Klammer als "branch level" Faktor (Abschattung durch Kronendach) anzusehen sind. Im Gegensatz dazu wird die Sitkafichte (Picea sitchensis), der häufigste Nadelbaum in Großbritannien, als mäßig Isopren-emittierend angesehen und daher wird in Modellrechnungen ein Isoprenemissionsfaktor von 10 (6) µgC g-1 h-1 verwendet. Alle anderen europäischen Fichten- und Koniferenarten werden bis jetzt noch als niedrig bzw. nicht Isopren-emittierend angesehen. Unter den Laubbäumen gehört die Eiche (Quercus robur) zu den Hauptemittenten für Isopren. In Tabelle 2.29 sind geschätzte Emissionsfaktoren einiger europäischer Baumarten angegeben. KESSELMEIER et al. (1996) berichten, daß die Steineiche (Quercus ilex) v.a. ein Monoterpen- und kein Isoprenemittent ist. Es wurden Emissionsraten von 13 bis

2.96______________________________________________________________ Vorkommen

28 µgC g-1 h-1 bei sonnigem Wetter (mit T >30°C und PAR >1 600 µmol m-2 s-1) gemessen. Emissionsmessungen an einer Traubeneiche (Quercus petraea) (KÖNIG et al. 1995) ergaben eine Emissionsrate von 0,61 µgC g-1 h-1 bei

wolkigem Wetter (mit T~ 15°C) gemessen wurde. In der Studie von KÖNIG et al. (1995) wurde auch ein Emissionsfaktor für Rotbuche (Fagus sylvatica) ermittelt. Die Rotbuche emittiert vorwiegend Monoterpene (>90%), der Emissionsfaktor lag

bei 0,19 µgC g-1 h-1 (wolkiges Wetter, T~20°C). Eine große Schwierigkeit bei der Emissionsberechnung für Europa liegt in der Tatsache, daß nur wenige Messungen mit europäischen Baumarten durchgeführt wurden, und so kaum Emissionsfaktoren für europäische Verhältnisse vorliegen. Daher wurden für die meisten bisherigen Berechnungen die Emissionsraten aus amerikanischen Studien übernommen. Doch traten z.B. bei Messungen der Iso-pren-Emissionen von Eichenarten in Südeuropa signifikante Unterschiede zu den amerikanischen auf, da 90% der mediterranen Eichen gar kein Isopren emittieren. Um dies zu berücksichtigen, wurde für Eichen in den Mittelmeerländern ein Emissionsfaktor von 7 (4) µgC g-1 h-1 geschätzt (SIMPSON et al. 1995). Messungen an Waldkiefer, Seestrandkiefer, Douglasie und an Eukalyptusbäumen in Europa zeigen, daß auch diese wahrscheinlich niedrigere Emissionsfaktoren aufweisen als bisher angenommen. Ein weiterer Unsicherheitsfaktor ist die Sparte der nicht-dominanten Bäume, die ca. 15% der gesamten Biomasse der Laubwäl-der, 3% der Fichtenwälder und 5% der anderen Nadelwälder einnimmt. Unter diesen Baumarten können auch hoch emittierende Arten sein, aber bis jetzt liegen zu wenige Untersuchungen vor, um eine genaue Aussage treffen zu können (SIMPSON et al. 1995). Ein weiterer die Unsicherheit vergrößernder Faktor ist das dürftige Datenmaterial über Angaben der Verteilung der einzelnen Arten auf den betrachteten Flächen. Solche detaillierten Angaben können nur einige Länder in Europa liefern.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.97

Tabelle 2.29: Geschätzte Emissionsfaktoren für einige europäische Baumarten

(normalisiert auf T=30°C und PAR=1 000 µmol m-2 s-1) (nach SIMPSON et al. 1995, JANSON 1993, GUENTHER et al. 1994).

Baumarten Emissionsrate [µgC g-1 h-1] Isopren Monoterpene Fichte (Picea abies) 1,75 (1) 1,6 Sitkafichte (Picea sitchensis) 10(6) ? andere Fichten 1,75(1) 1,6 Douglasie (Pseudotsuga menziesii) 0 1,6 Waldkiefer (Pinus sylvestris) 0 1,6 Seestrandkiefer (Pinus pinaster) 0 1,6 Eiche (Quercus robur) 70(40) 0,2 Mediterrane Eichen 7(4) 0,2 nicht-dominante Bäume 14(8) <0,1 Zur Ermittlung der Gesamtemissionen gibt es verschiedene Modellrechnungen. Nach dem Modell von SIMPSON et al. (1995) wurde eine jährliche Isoprenemis-sion für Europa von ca. 4 Tg ermittelt. Die Berechnung ist aber mit einer großen Unsicherheit behaftet, da für manche Gebiete Europas sogar mit Unsicherheits-faktoren von 5 bis 10 zu rechnen ist. Ein Faktor 3, wie in den amerikanischen Berechnungen angeführt wird, ist aus oben genannten Gründen für Europa wahrscheinlich zu optimistisch. Nicht nur die Baumschicht, sondern auch die Bodenpflanzen des Waldes tragen zu VOC-Emissionen bei. Sie emittieren eine Vielzahl von Verbindungen. In Tabelle 2.30 sind 5 verschiedene Pflanzenarten ausgewählt, wobei der Sumpf-Porst (>50% Myrcen-Emission) zu den aromareichsten Pflanzen in der Taigazone zählt.

PUXBAUM und KÖNIG (1997) konnten in der Atmosphäre eines Buchenwaldes

2.98______________________________________________________________ Vorkommen

organische S-Komponenten in einer Konzentration von 0,3 - 7,0 ppbS nachweisen. Der Bärlauch (Allium ursinum L.) konnte mit einer durchschnittlichen Emissionsrate von 1µgS g-1 h-1 (bezogen auf die Trockenmasse der Pflanze) als

Quelle für diese organischen S-Komponenten identifiziert werden, wobei 13 verschiedene S-Verbindungen detektiert wurden. Tabelle 2.30: VOC-Komponenten von fünf verschiedenen Pflanzenarten (nach ISIDOROV et al. 1985). Komponente Pflanze Komponente Pflanze Isopren 1,(2-5)* Ethanol 1,2,4,5 C5H10 1,2,4 1*,2 2-Methylbutan 1,2,4,5 3-Hexen-1-ol-acetat 1*,2 Pentadien-1,3 4,5 Ethylacetat 1,2,5 2,3-Dimethylbutadien 3 2-Methylfuran 1-5 C6H12 4,5 3-Methylfuran 2 C8H12 4* Vinylfuran 3 Diethylether 5 Ethylfuran 1-4 Propanal 4 Perillen 3 Isobutenal 4,5 Hexenylfuran 3 Butanal 4 Chloroform 5 Capronaldehyd 4* α-Pinen 3,5* C5H8O 3 β-Pinen 3,5 Aceton 1-5 Camphen 3,5 Butanon-2 4 Myrcen 3**,5 Pentanon-2 1,2,4 3-Caren 3,5 Pentanon-3 4* Limonen 3,5 Methylisopropylketon 3 Terpinolen 3 Octanon-3 4,5 Alloocymen 3 Octen-1-on-3 4,5 Anethol 3 Diethylcyclopentenon 4*,5 Dimethyldisulfid 4 1. Preiselbeere (Vaccinium vitis-ideae) 2. Heidelbeere (Vaccinium myrtillus) 3. Sumpf-Porst (Ledum palustre) 4. gemeiner Wurmfarn (Dryopteris filix-mas) 5. großes Haarmützenmoos (Polytrichum commune) * Pflanze emittiert es als eine der Hauptkomponenten ** Pflanze emittiert v.a. diese VOC-Verbindung

Vorkommen______________________________________________________________ 2.99

2.3.3.2 Gräser und landwirtschaftliche Kulturpflanzen Verschiedene Studien (WINER et al. 1992, Mac DONALD und FALL 1993, AREY et al. 1991a, b, KÖNIG et al. 1995, TANNER und ZIELINSKA 1994) haben neben Isopren und Terpenen eine Vielzahl von anderen Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Alkane und Alkene in den Emissionen von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen gefunden. So berichten Mac DONALD und FALL (1993) von nennenswerten Methanolemissionen von verschiedenen Pflanzen. Bei Emissionsmessungen von WINER et al. (1992) lagen die TAPE (total assigned plant emission)-Werte zwischen 0,1 - 36 µgC g-1 h-1 (bezogen auf die Trockenmasse der Pflanze), wobei die höchsten Emissionsraten Pistazien-kulturen und Tomatenpflanzen aufwiesen. Keine der untersuchten Pflanzen emit-tierte Isopren in nennenswerten Mengen, und das Monoterpenmuster unterschied

sich klar von dem bei Bäumen auftretenden. Obwohl α-Pinen oft von Feldfrüchten emittiert wird, ist es nicht das am häufigsten vorkommende Terpenoid, sondern überwiegend werden oxigenierte Terpene in einer großen Vielfalt emittiert (AREY et al. 1991a). Eine besondere Rolle unter den oxigenierten Komponenten spielen die Verbindungen (Z)-3-Hexen-1-ol (Blattalkohol), (E)-2-Hexenal (Blattaldehyd) und (Z)-3-Hexenylacetat (Blattester), da diese Verbindungen als Hauptemissionsprodukte bei vielen Pflanzen identifiziert wurden (AREY et al. 1991b). Eine Erhöhung der Emissionsraten konnten verschiedene Studien nachweisen, wenn die Pflanzen blühten (KÖNIG et al. 1995, AREY et al.1991b). So wurde in der Untersuchung von AREY et al. (1991b) eine 10fach höhere Emissionsrate für Linalool bei blühenden Orangenbäumen als bei nicht blühenden gemessen. KÖNIG et al. (1995) haben in ihrer Studie die Emissionsraten von in Österreich wichtigen Kulturpflanzen (Weizen, Roggen, Raps, Raps in Blüte, Weinrebe (Chardonnay), Weinrebe mit Trauben, drei verschiedene Wiesenarten) gemessen.

2.100______________________________________________________________ Vorkommen

Sie fanden, daß über 50 verschiedene VOCs von den Pflanzen emittiert werden und diese v.a. zu der Gruppe der BOVOCs (biogenic oxygenated volatile organic compounds) gehören. Die Emissionsraten lagen zwischen 0,01 µgC g-1 h-1 (Weizen) und 0,24 µgC g-1 h-1 (Weinrebe mit Trauben). Die Emissionen von Isopren und Monoterpenen tragen weniger als 20% zur gesamten VOC-Emission von landwirtschaftlichen Feldfrüchten bei. Die ver-schiedenen Einflüsse auf die Emissionsraten sind bei den meisten BOVOCs noch unbekannt. Insgesamt gesehen gibt es nur wenige Studien, die sich mit der Ermittlung von Emissionen der Gräser und Kulturpflanzen beschäftigt haben. 2.3.4 Aquatische Ökosysteme Nach bisherigen Messungen sind die Ozeane nur eine kleine VOC-Quelle. Die Emissionskonzentrationen nehmen mit steigendem Molekulargewicht der VOCs ab, und die Alkene sind die dominierende Gruppe innerhalb der emittierten VOCs. Allerdings fehlen Messungen über höhermolekulare organische Verbindungen. Eine signifikante Produktion von Alkenen findet aber nur statt, wenn Licht und DOM (gelöstes org. Material) vorhanden sind. Die Produktion von Alkanen ist um einen Faktor von 3-5 niedriger. RATTE et al. (1993) vermuten folgenden 2-Schritt-Reaktionsweg: Zuerst wird von Algen DOM freigesetzt, daran anschließend werden Teile von diesem Material photochemisch in Alkene transformiert. Die Produktion von Alkenen im Meerwasser ist die Hauptquelle für das Vorhandensein von Alkenen in mariner Umgebung. Es ist aber noch nicht ganz klar, wie die Produktion konkret abläuft und welche Rolle dabei Bakterien spielen. RATTE et al. (1993) konnten keine direkte

Vorkommen______________________________________________________________ 2.101

Synthese von Alkenen durch Bakterien feststellen. Messungen an der Meeresoberfläche zeigen, daß diese gegenüber der Atmosphäre mit leichten VOCs übersättigt und daher eine Quelle ist (BONSANG et al. 1988, 1990, PLASS et al. 1992). 2.3.5 Böden Für die Produktion von NMVOCs in Böden sind v.a. Bakterien und Pilze verantwortlich. Obwohl einige Studien zu diesem Themenbereich durchgeführt wurden, ist der genaue Entstehungsweg noch unklar. JÜTTNER (1990) analysierte als Hauptkomponenten von Basidiomyceten C8-Komponenten und für Actinomyceten Geosmin und 2-Methylisoborneol. Auch die Wurzeln von Bäumen geben Terpene an den Boden ab, und zwar in Abhängigkeit von der Dichte der Mycorrhizapilze im Boden (JANSON 1993). VAN CLEEMPUT et al. (1983) berichteten, daß unter anaeroben Bedingungen v.a. C2-C4 Komponenten gebildet werden und die Produktion von C2H4 um ein Vielfaches (10-30mal) höher ist als die von den anderen NMVOCs. Der Gehalt an organischen Materialien wurde als Hauptfaktor für die Synthese von C2H4 identifiziert. Daneben hat der Bodentyp entscheidende Bedeutung, da er die biologische Aktivität wesentlich beeinflußt. 2.3.6 Photochemische Reaktionen in der Atmosphäre Da die VOCs sehr reaktionsfreudige Verbindungen sind, treten eine große Anzahl von oxigenierten Reaktionsprodukten auf. So können Formaldehyd aber auch Acetaldehyd bei vielen Reaktionen in der Atmosphäre als Zwischenprodukte

entstehen, wie z.B. bei Reaktion von α- oder β-Pinen mit Ozon (GROSJEAN et al.

2.102______________________________________________________________ Vorkommen

1992, 1993, LOPEZ et al. 1989, Mac KENZIE et al. 1991). Formaldehyd ist weiters ein Zwischenprodukt bei den Reaktionen von CH4 in der Atmosphäre. Bezüglich weiterer Reaktionen und deren genauerer Abläufe wird auf Kapitel 4 dieser Studie verwiesen. 2.4 Mengenmäßige Darstellung der Emissionen Die hier getroffene Unterteilung der biogenen und anthropogenen Quellen weicht insofern von der allgemein üblichen Einteilung ab, als in diesem Bericht die mikrobielle CH4-Entstehung bei auch zum Teil von Menschen beeinflußten Quellen zu den biogenen gezählt wird, da die Methanbildung an sich ein natürlicher Vorgang ist. Somit werden zu den biogenen Quellen auch Reisfelder, Nutztiere (Verdauung, tierischer Abfall), Mülldeponien sowie die Abwässer gezählt. Da es bei den quantitativen Emissionsberechnungen von Vegetations-bränden keine Unterscheidung zwischen natürlichen und anthropogenen Wald- und Buschbränden gibt, werden diese Emissionen zu dem weitgefächerten Begriff Biomasseverbrennung hinzugezählt. Wenn man den Begriff anthropogen (durch den Menschen beeinflußt) streng nach Definition anwendet, so wäre es schwierig, natürliche Quellen in Österreich zu finden, die überhaupt keiner menschlichen Beeinflussung unterliegen. In Österreich werden z.B. Wildtiere von Jägern gefüttert, Sümpfe teilentwässert und Moore teilweise als Streuwiesen bzw. durch Beweidung landwirtschaftlich genutzt.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.103

2.4.1 Anthropogene Emissionen 2.4.1.1 Globale Emissionen 2.4.1.1.1 Methan Vom IPCC (1995b) werden die globalen anthropogenen Methanemissionen mit 100 Tg/Jahr angegeben. Diese Emissionen stammen hauptsächlich aus den Bereichen Erdgas und Kohle und nur zu einem geringem Teil aus dem Bereich Erdöl (Tabelle 2.31). Tabelle 2.31: Anthropogene Methanemissionen (nach IPCC 1995b) . anthropogen Quellen

CH4-Emissionen [Tg/Jahr]

bester Schätzwert

Bereich [Tg/Jahr]

Summe Fossile Brennstoffe

100 70 - 120

davon: Erdgas 40 25 - 50 Kohlebergbau 30 15 - 45 Erdölindustrie 15 5 - 30 Kohleverbrennung ? 1 - 30

Für Europa wurden die Methanemissionen im CORINAIR 90 (1996) ermittelt. Die anthropogenen Methanemissionen betragen 11 463 000 t, wobei 90% aus der Gewinnung und Verteilung fossiler Brennstoffe und 5% aus der Verbrennung in kleineren Feuerungsanlagen stammen. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Zahlen mit großen Unsicherheiten behaftet sind, da nicht alle berücksichtigten Länder vollständige Datensätze zur Verfügung gestellt haben. 2.4.1.1.2 NMVOC

2.104______________________________________________________________ Vorkommen

Die globalen anthropogenen NMVOC-Emissionen wurden von WARNECK (1988) auf 56 Tg/a geschätzt. Hauptemittenten sind demnach der Bereich Verkehr mit 52% und die Lösungsmittelverwendung mit 27% der Emissionen (Tabelle 2.32). Tabelle 2.32: Globale anthropogene NMVOC-Emissionen (nach WARNECK 1988).

Quelle Tg/a %

Verkehr 29 51,8 stationäre Verbrennung 4 7,1 chemische Industrie und Erdölraffinerien 3 5,3 Öl- und Gasproduktion 5 9,0 organische Lösungsmittel 15 26,8 Summe 56 100

Für Europa, die USA und Nordamerika wurden die anthropogenen NMVOC-Emissionen (einschließlich Abfall und Landwirtschaft) für das Jahr 1985 von der OECD (1996) ermittelt. Für Europa werden 27,6 Mio t VOC und für Europa und Nordamerika gemeinsam 49,2 Mio t angegeben (Tabelle 2.33). Für Europa sind die Hauptverursacher die mobilen Quellen mit 42% und der Bereich Lösungsmittel (Summe aus nicht industriell und industriell eingesetzten Lösungsmitteln) mit 26% der Emissionen. Jüngere Zahlen liegen für Europa für 1990 vor (CORINAIR 90 1996). Demnach betragen die VOC-Emissionen 16,2 Mio t und teilen sich wie folgt auf: 0,3% Kraftwerke, 6,1% Kleinfeuerungen, 0,9% Industriefeuerungen, 7,5% industrielle Prozesse, 8,6% Förderung und Verteilung fossiler Energieträger, 30,5% Lösungs-

Vorkommen______________________________________________________________ 2.105

mittelverwendung, 41,9% Straßenverkehr und 4,2% nicht-straßengebundener Verkehr. Tabelle 2.33: NMVOC-Emissionen in OECD Europa und OECD Nordamerika in 1000 t/Jahr für 1985 (OECD 1995). Quelle Europa USA Nordamerika Summe

Europa+Nordamerika nicht-ind. Lösungsmittel 2 524,9 1 900 2 200,5 4 725,4 ind. Lösungsmittel 4 846,8 3 730 3 931,5 8 778,3 Erdöl und Chemieindustrie 1 270,4 1 900 2 067,7 3 347,1 Verbrennung 1 350,7 900 1 063,6 2 414,3 Industrielle Prozesse 3 289,2 1200 1 272,3 4 561,5 Abfall und Landwirtschaft 2 739,7 1 300 1 380,6 4 120,3 mobile Quellen 11 581,3 8 870 9 728,3 21 309,6

Summe 27 603,0 19 800 21 653,5 49 256,5 2.4.1.2 Emissionen in Österreich 2.4.1.2.1 Methan Für Österreich wurden die anthropogenen CH4-Emissionen von ORTHOFER (1991) für 1989/90 mit rund 116 000 t ermittelt. Über 79% davon wurden dem Bereich Erdgas, 13% den mobilen Quellen und knapp 8% der stationären Ver-brennung zugerechnet (Tabelle 2.34). Eine neuere Abschätzung der Methanemis-sionen für Österreich, die zu höheren Emissionen führt, ist in CORINAIR 90 (1996) enthalten (Tabelle 2.35).

2.106______________________________________________________________ Vorkommen

Tabelle 2.34: Anthropogene Methanemissionen in Österreich 1989/90 (ORTHOFER 1991). Bereich Quellen CH4-

Emissionen [kt/Jahr]

bester Schätzwert

Bereich [kt/Jahr]

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davon: Kleinfeuerungen 7,8 6 - 15 Industriefeuerungen 1 0,6 - 3,5 Kraftwerke/Heizwerke 0,1 0,03 - 0,015 Müllverbrennung 0,006 - Mobile Quellen 15 10 - 20 davon: Ottomotoren ohne Kat. 7,9 5,4 - 10,2 Ottomotoren mit Kat. 0,5 0,3 - 0,7 Dieselmotoren 6,4 4,4 - 8,2 Sonst. Verkehr 0,52 0,35 - 0,68 Erdgas 92 52 - 137 davon: Förderung und

Aufbereitung 9,1 8,9 - 9,3

Verteilungsnetz 65 35 - 100 Endverbraucher 10 5 - 15 Transit 0,5 0,5 - 1,3 Speicherung 7 2,6 - 11 Bergbau Kohle 0,2 0,02 - 2 Summe anthropogen: (gerundet) 116 69 - 178 Demnach betrugen die Methanemissionen für Österreich 134 000 t im Jahr 1990. Fast 89% stammten von der Gewinnung und Verteilung fossiler Energieträger und mehr als 8% von der Verbrennung des Bereiches Gewerbe, Haushalt und Landwirtschaft.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.107

Tabelle 2.35: Anthropogene Methanemissionen in Österreich (nach CORIN-AIR 90 1996). Bereich Methanemissionen

[kt/Jahr] [%] Verbrennung: Kraftwerke 0 0 Verbrennung: Gewerbe, Haushalte und Landwirtschaft 11 8,2 Verbrennung: Industrie 1 0,8 Gewinnung und Verteilung fossiler Energieträger 119 88,8 Verkehr und Transport 3 0,2 Summe: 134 Die Inkonsistenz der beiden berichteten Emissionsabschätzungen für Österreich zeigt die Unsicherheit, die sowohl bezüglich der Höhe der Emissionen als auch der Anteile der verschiedenen Verursachergruppen nach wie vor besteht. 2.4.1.2.2 NMVOC Eine erste Abschätzung der österreichischen VOC-Emissionen, die sich allerdings auf jene aus der Energieumwandlung beschränkt, ist im Energiebericht 1985 enthalten. ORTHOFER und URBAN (1989) haben die anthropogenen NMVOC-Emissionen für 1987 unter Berücksichtigung von nicht-pyrogenen Quellen auf 517 000 t/Jahr geschätzt und auch Emissionsmengen für einzelne Reaktivitätsklassen organischer Verbindungen angegeben. Im Folgebericht (ORTHOFER et al. 1991) wurde auf CORINAIR Klassifizierung umgestellt und auch die Regionalisierung der Emissionsinventur für Österreich vorgenommen. In diesem Bericht sind auch die Emissionsmengen einzelner Verbindungen (Tabelle 2.36) angeführt. Diese vom ÖFZ Seibersdorf durchgeführten ersten detaillierteren

2.108______________________________________________________________ Vorkommen

Emissionsabschätzungen für VOCs sind von vielen vereinfachenden Annahmen ausgegangen. In weiterer Folge wurden Teilbereiche der Inventur näher untersucht, und daher besser abgesicherte Zahlenwerte für die VOC-Emissionen erhalten, wie z.B. für den Bereich Lösungsmittel von MALLE (1993) und für die Mineralölkette von HACKL und VITOVEC (1990). Tabelle 2.36: Emissionen ausgewählter organischer Verbindungen in Österreich für 1989 (ORTHOFER et al. 1991). Verbindung Emissionen im Jahr 1989 (t/Jahr) Formaldehyd 14 300 Acrolein < 100 ? Acrylamid < 100 ? Essigsäure 6 000 Benzol 7 800 Xylole, Styrol 68 000 Ameisensäure 1 000 sonstige CKW 21 000 Methanol 15 000 Acetaldehyd 4 200 DEHP 320 Toluol 19 200 Aceton 38 000 i-Butanol 4 800 Ethanol 8 800 Vinylchlorid 15 Chloroform 100 Tetrachlormethan < 100 ? Ethylenoxid < 100 ?

Vorkommen______________________________________________________________ 2.109

Von WINIWARTER et al. (1993) wurde die zeitliche Disaggregation der Emis-sionsinventur für VOC vorgenommen und ein automatisiertes Verfahren zur zeitlichen und räumlichen Disaggregation der VOC-Emissionsinventur entwickelt (WINIWARTER und HAWEL 1993). Von WINIWARTER (1996) wurden im Rahmen des POP (Pannonisches Ozon Projekt) die VOC-Emissionen für das Jahr 1995 ermittelt (Tabelle 2.37). Für die anthropogenen VOC-Emissionen werden rund 271 000 t angegeben, für die Bereiche Abwasser und Abfall werden zusätzlich rund 19 000 t gefunden. Die Emissionen stammen hauptsächlich aus der Lösungsmittelverwendung (40,5%), den Kleinfeuerungsanlagen (25,5%) und aus dem Straßenverkehr (21,9%). Weitere 4,1% stammen von industriellen Prozessen, 3,9% von der Förderung und Verteilung von fossilen Brennstoffen, 2,3% aus nicht-straßengebundenen Fahrzeugen und 1,2% aus sonstigen Quellen (Strohverbrennung und Tabak-konsum). Der Beitrag von Kraftwerken und Industriefeuerungen ist vernach-lässigbar. Die VOC-Emissionen wurden auch nach Verbindungsklassen sowie für einige Einzelverbindungen aufgeschlüsselt. Dazu wurde ein ‘top-down split’ ver-wendet, bei dem die Emissionsmengen der einzelnen Bereiche mit einer der Literatur entnommenen Zusammensetzung auf die Verbindungsklassen aufgeteilt werden. 41,3% der Emissionen sind demnach Alkane, 7,7% Alkene, 17,6% Aro-maten, 26,3% Sauerstoffverbindungen, 5,2% Halogenkohlenwasserstoffe und 1,9% andere Kohlenwasserstoffe. Die Emissionsmengen für Ethen, Benzol, Toluol, Formaldehyd und Acetaldehyd wurden getrennt ausgewiesen. Ethen: Rund 6 800 t wurden 1995 emittiert, das entspricht einen Anteil von 2,5% an den anthropogenen VOC-Emissionen. Der Großteil davon stammt aus pyro-genen Quellen, 49,0% aus Automobilabgasen und 30,0% aus Kleinfeuer-ungsanlagen, die mit Holz und Kohle befeuert werden. Weitere 12,1% sind indu-striellen Quellen zuzuordnen, vor allem der Ethenpolymerisation, der Ethen-produktion, der Erdölverarbeitung und der Kokerei.

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3725

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1435

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69

2.114______________________________________________________________ Vorkommen

Benzol: Rund 3 800 t (1,4%) wurden anthropogen emittiert, wobei fast 90% aus nur zwei Bereichen stammen, aus Kleinfeuerungsanlagen (54%) und aus dem Straßenverkehr (34%). Toluol: Rund 9 300 t Toluol wurden 1995 emittiert, das sind 3,4% der VOC-Emissionen. Diese Emissionen teilen sich zu je 35% auf die Bereiche Lösung-smittel und Straßenverkehr und zu 22% auf Kleinfeuerungsanlagen auf. Formaldehyd und Acetaldehyd: Die Emissionen betrugen rund 12 900 t Formal-dehyd und rund 3 000 t Acetaldehyd. Beide Verbindungen haben die gleichen Hauptquellen die auch die gleichen Anteile an den Gesamtemissionen liefern: Rund 79% stammen von Kleinfeuerungsanlagen und rund 12% aus dem Straßen-verkehr. 2.4.2 Biogene Emissionen 2.4.2.1 Globale Emissionen 2.4.2.1.1 Methan In Tabelle 2.38 ist die mengenmäßige Verteilung auf die einzelnen Quellen dargestellt. Obwohl in den letzten Jahren intensive Forschungen durchgeführt wurden, um genaue Emissionsfaktoren zu ermitteln, sind die quantitativen Bestimmungen auf dem Gebiet der biogenen Quellen immer noch mit einer großen Unsicherheit behaftet, so daß die Zahlenangaben als die derzeit besten Schätzwerte gelten sollten. Den größten Anteil der biogenen Quellen emittieren die Feuchtlandschaften, welche v.a. in der gemäßigten und borealen Zone liegen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.115

Tabelle 2.38: Abschätzung der natürlichen biogenen und anthropogen induzierten biogenen Methanemissionen (nach IPCC 1995b) . Biogene Quellen

CH4-Emissionen [Tg/Jahr]

bester Schätzwert

Bereich [Tg/Jahr]

natürliche Feuchtlandschaften 115 55-150 Termiten 20 10-50 Ozeane 10 5-50 andere (Seen, CH4-

Hydrate,...) 15 10-40

anthropogen Nutztiere (Verdauung) 85 65-100 induzierte Reisfelder 60 20-100 Biomasseverbrennung 40 20-80 Mülldeponien 40 20-70 Tierische Abfälle 25 20-30 Abwässer 25 15-80 Gesamt 435

Nach SEBACHER et al. (1986) sind dies jene Gebiete, die praktisch während des ganzen Jahres wassergesättigt sind. An zweiter Stelle folgen schon die Nutztiere und an dritter Stelle der Reisanbau. Rechnet man die Nutztierhaltung und den Reisanbau zusammen, so liefert die Landwirtschaft fast die Hälfte der globalen biogenen Methanemissionen. Der doch verhältnismäßig große Anteil der Biomas-severbrennung läßt sich durch die vielen v.a. in den Tropen durchgeführten Rodungsbrände erklären. Die biogenen Methanemissionen für Europa werden in CORINAIR 90 (1996) mit 33 Tg/Jahr geschätzt (Bezugsjahr 1990). An CORINAIR haben sich 29 Länder (auch Österreich) beteiligt, und die Emissionen von den zehn wichtigsten Quellen wurden erfaßt. Als wichtigste Methanquelle in Europa werden die Nutztiere

2.116______________________________________________________________ Vorkommen

(Verdauung) mit beinahe 10 Tg/Jahr angeführt. Die Zahlenangaben von CORINAIR 90 (1996) dienen derzeit aber nur als Richtwerte, da bei einigen Quellen von mehr als der Hälfte der beteiligten Länder überhaupt keine Emissionsdaten geliefert wurden. 2.4.2.1.2 NMVOC Als biogene Quellen für NMVOCs gelten die Vegetation, die Böden und marine Ökosysteme, wobei die Pflanzen den Großteil der reaktiven VOCs an die Atmosphäre abgeben. Wegen der geringen Emissionen von Böden und marinen Ökosystemen und der schwierigen Quantifizierung wird die Vegetation oftmals als einzige Quelle angeführt. Die Wichtigkeit der Vegetation als VOC-Quelle wurde erstmals von WENT (1960) erkannt, der eine jährliche globale Emission der organischen Komponenten von 175 Tg annahm. Intensive Studien, genauere Daten und besseres Wissen über die Emissionsraten der einzelnen Pflanzenarten führten zur Aufstockung dieses Wertes. Letzte Berechnungen der jährlichen globalen NMVOC-Emissionen für das Jahr 1990 ergaben einen Wert von 1 150 Tg (GUENTHER et al. 1995). Die flüchtigen olefinischen Komponenten, wie Isopren und Monoterpene, stellen den größten Anteil dar. Obwohl große Unsicherheiten (Faktor 3) in den Bestimmungen vorliegen, wird angenommen, daß weltweit der größte Teil der VOCs biogen und nicht anthropogen entsteht. Tabelle 2.39 zeigt die globalen NMVOC-Emissionen, eingeteilt nach Quellen und Klasse der Verbindungen. GUENTHER et al. (1995) teilen NMVOCs erstmals in vier Kategorien ein: Isopren, Monoterpene, andere reaktive VOC (ORVOC) und andere VOC (OVOC). Hierbei werden Verbindungen mit einer atmosphärischen Lebenszeit < 1 Tag als ORVOC bezeichnet, während OVOC eine atmosphärische Lebenszeit >1 Tag aufweisen.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.117

Tabelle 2.39: Globale Emissionen von biogenen NMVOCs in Tg C/Jahr (nach GUENTHER et al. 1995).

Quelle Isopren Mono-terpene

ORVOC OVOC Gesamt-NMVOCs

Wälder 372 95 177 177 821 Getreide, Grünland 24 6 45 45 120 Sträucher, Gebüsch 102 25 33 33 194 Gewässer 0 0 2,5 2,5 5 Andere 4 1 2 2 9 Gesamt 503 127 260 260 1150

75% der biogenen NMVOC-Emissionen stammen aus den Tropen und der Äquatorzone. Im Gegensatz dazu steuert die kalte Polarzone max. 0,1% zu den Gesamtemissionen bei (FEHSENFELD et al. 1992). Für Europa werden in CORINAIR 90 (1996) folgende Werte angegeben: 2,34 Tg/Jahr für Nadelwälder und 1,77 Tg/Jahr für Laubwälder (1990). Da in CORINAIR 90 (1996) nur die zehn wichtigsten Quellen aufgelistet sind, wurden keine Emissionsdaten für mögliche andere biogene Quellen angeführt.

2.118______________________________________________________________ Vorkommen

Tabelle 2.40: Anthropogen induzierte biogene und natürliche biogene Methan-Emissionen in Österreich. Quelle bester Schätzwert

[t/Jahr] Minimum - Maximum

Referenz

Abfalldeponien 85 999 CORINAIR 1994 Klärschlamm-versprühen

20 000 (1996)

Abwasser k.A. Nutztiere (Verdauung)

168 500

-Milchkühe 89 746 -andere Rinder 68 948 -Mastschweine 2 033 -Pferde 1 169 -Ziegen 236 -Schweine 3 697 -andere 2 671 Tierischer Abfall 33 933 -Milchkühe 12 565 -andere Rinder 8 619 -Mastschweine 4 066 -Schweine 7 394 -Pferde 90 -Legehühner 639 -Masthühner 421 -anderes Geflügel 72 -Ziegen 6 -andere 63 Wildtiere 10 700 5 000-16 000 ORTHOFER (1991) Süßwasserfeucht-gebiete

-Neusiedler See 4 300 14 000-9 900 -Moore, Sümpfe 2 600 2 600-7 000

Vorkommen______________________________________________________________ 2.119

2.4.2.2 Emissionen in Österreich 2.4.2.2.1 Methan In Tabelle 2.40 sind die CH4-Emissionsdaten, die in CORINAIR 1994 (1996) angeführt werden, aufgelistet. Da keine Emissionsangaben für Feuchtgebiete und Wildtiere in CORINAIR 1994 (1996) enthalten sind, werden für diese die Emis-sionsberechnungen von ORTHOFER (1991) angegeben. In Österreich sind die Landwirtschaft und die Abfalldeponien die größten anthropogen induzierten bio-genen Quellen. Die natürlichen biogenen Methanquellen (Wildtiere, Süßwasser-feuchtgebiete) nehmen nur einen geringen Anteil (ca. 5%) gegenüber den anthro-pogen induzierten ein. 2.4.2.2.2 NMVOC Da in CORINAIR 1994 (1996) keine Emissionsdaten für Wälder veröffentlicht wurden, werden die Ergebnisse der Emissionsabschätzung der biogenen NMVOC-Quellen von ORTHOFER et al. (1991) verwendet. Nach ORTHOFER et al. (1991) werden 240 000 t/Jahr biogen emittiert. In Tabelle 2.41 sind die einzelnen Quellen, deren Anteil an den biogenen NMVOC-Emissionen und die möglichen Emissionsbereiche aufgelistet. In Österreich sind die Nadelwälder die größten biogenen NMVOC-Emittenten. Dieser hohe Anteil läßt sich auch dadurch erklären, daß 46,2% der Gesamtfläche Österreichs mit Wald bedeckt sind und in Österreich von Natur aus die Nadelwälder überwiegen. Insgesamt kann mit einem Nadelwald-Anteil von über 70% an Österreichs Wäldern gerechnet werden (BMLF 1995).

2.120______________________________________________________________ Vorkommen

Tabelle 2.41: Biogene NMVOC-Emissionen in Österreich (nach ORTHOFER et al. 1991).

Biogene Quellen Gesamt [t/Jahr] Minimum-Maximum Wald Nadelwald 193 000 100 000 - 450 000 Laubwald 22 000 10 000 - 50 000 Sonstige Vegetation Grünland 4 000 1 000 - 7 000 Äcker 14 000 4 000 - 24 000 Gärten 4 000 1 000 - 7 000 Böden 2 500 200 - 35 000 Gewässer 500 300 - 500 Gesamt (gerundet)

240 000

116 500 - 573 500

2.5 Zukünftige Entwicklung der Emissionen 2.5.1 Anthropogene Emissionen Für viele Industrieländer finden sich ähnliche Kurven der mengenmäßigen Entwicklung der VOC-Emissionen für die letzten Jahrzehnte. Als Beispiel ist in Abbildung 2.8 die Entwicklung in den USA seit 1900 wiedergegeben. Ab ca. 1920 hat der starke Anstieg der VOC-Emissionen durch die rapide einsetzende Motorisierung begonnen. Nach einer Spitze 1930 fallen die Emissionen aufgrund der Wirtschaftskrise ab. Erst nach dem 2. Weltkrieg beginnen die Emissionen wieder zu steigen und erreichen in den USA ihre höchsten Werte Mitte der 60er Jahre. Zu diesem Zeitpunkt setzten dann erste Maßnahmen zur Reduktion der VOC-Emissionen, vor allem im Verkehrsbereich ein. Seit damals besteht ein mehr oder weniger kontinuierliche abnehmender Trend.

Vorkommen______________________________________________________________ 2.121

Die Zeitreihe der anthropogenen NMVOC-Emissionen in Österreich von 1980 bis 1994 wurde vom UBA (1995) veröffentlicht und ist in Abbildung 2.9 wiedergegeben. Die höchsten Emissionen wurden im Gegensatz zu den USA erst Mitte der 80er Jahre erreicht. Prognosen der zukünftigen anthropogenen NMVOC-Emissionen in Österreich gehen von einem weiter abnehmenden Trend aus, der durch die Umsetzung bestehender Gesetze und Verordnungen bedingt ist. Ältere Kraftfahrzeuge werden durch neue Fahrzeuge mit niedrigeren Emissionen ersetzt und auch bei Kleinfeuerungsanlagen werden zukünftige VOC-Emissionen durch

Jahr

VO

C E

mis

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en in

Mio

. t

1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970 1980 19900

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10

15

20

25

30

Sonstige

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VerbrennungVerkehr

Abbildung 2.8: Trend der VOC-Emissionen in den USA (GSCHWANDTNER 1993)

Jahre

1000

Ton

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1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 19940

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100

150

200

250

300

350

400

450

Sonstige

Lösungsmittel

Kleinfeuerungsanlagen

Kfz - Verkehr

Industrie (Verbrennung & Prozesse)

Kraft- & Heizwerke

Abbildung 2.9: Trend der VOC-Emissionen in Österreich (UBA 1995)

2.122______________________________________________________________ Vorkommen

Neuanlagen, die deutlich geringere Emissionen aufweisen, reduziert. Im Bereich Lösungsmittel setzen sich zum einen Produkte durch, die einen geringen Anteil an organischen Lösungsmitteln aufweisen und zum anderen werden industrielle und gewerbliche Anlagen mit Abgasreinigungsanlagen ausgerüstet. Mit relativ großen Unsicherheiten ist die Entwicklung der Emissionen nach 2005 abzuschätzen, da es schwierig ist, eine Prognose für die Zunahme des Straßenverkehrs abzugeben. 2.5.2 Biogene Emissionen 2.5.2.1 Methan Der jährliche Anstieg der atmosphärischen Methankonzentration betrug in den letzten Jahrzehnten mehr als 1%. Obwohl seit Beginn der 90er- Jahre ein gerin-gerer Anstieg gemessen wurde (ca. 0,8%), ist weiterhin mit einem Anstieg zu rechnen, wenn nicht Gegenmaßnahmen ergriffen werden. Einige Gründe, warum bei jetzigem Stand mit einem weiteren CH4-Anstieg zu rechnen sein wird, sind: a) Aufgrund des Anstieges von Reisflächen und intensiverem Reismanage-

ment wie z.B. mehrmalige Ernte im Jahr kann es zu einer CH4-Emissionserhöhung kommen (IPCC 1995b). Durch ein gezieltes Wasser-management und einen bewußten Düngereinsatz wäre eine Gegensteuerung zu diesem Anstieg möglich. Eine Senkung wird auch erreicht, wenn die Reisfelder nach der Ernte abgebrannt werden. Diese Methode wird in der USA zwar sehr häufig praktiziert, ist aber aufgrund der "Rauchproblematik" nicht als Lösung zu empfehlen.

b) Von den Mülldeponien wird auch mit einem Anstieg zu rechnen sein,

nicht so sehr in den Industriestaaten, die jetzt kontrollierte Deponien errichten, sondern v.a. in den sich entwickelnden Ländern aufgrund der weiteren Urbanisierung und der dadurch vermehrt entstehenden wilden

Vorkommen______________________________________________________________ 2.123

Mülldeponien (IPCC 1995b). c) Wenn vermehrt Trockenperioden und dadurch Waldschäden auftreten,

dann ist eine Zunahme der natürlichen Waldbrände zu erwarten. d) Bei den Wiederkäuern ist ein Ansteigen der Viehzahl zu erwarten und

dadurch wird vermehrt CH4 emittiert (IPCC 1995b). e) Als Folge eines Temperaturanstieges könnten die CH4-Hydrate eine

weitere wichtige Quelle werden, vor allem die großen CH4-Reserven im Meer und in Permafrostböden; durch eine Erhöhung der Temperatur kann es zum Schmelzen dieser CH4-Hydrate und einer Freisetzung von Methan kommen (HARVEY und HUANG 1995, Mac DONALD 1990, GORNITZ und FUNG 1994).

f) Unklar ist, wie die Feuchtgebiete auf Klimaveränderungen reagieren

werden. Der größte Anteil befindet sich zwischen 50°- 70° nördlicher Breite. In diesen Gebieten befinden sich v.a. Hoch- und Niedermoore und diese reagieren sehr empfindlich auf veränderte Umweltbedin-gungen.

Bei einem Ansteigen der Temperatur stehen zwei mögliche Szenarien zur Diskussion: aa) Es kommt durch die prognostizierte Temperaturerhöhung zur Absen-

kung des Wasserspiegels in den Feuchtgebieten, so daß diese wesentlich weniger Methan emittieren und teilweise auch zu CH4-Senken werden (ROULET et al. 1992, 1993, WHALEN und REEBURGH 1990b).

bb) Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt eine Verlängerung der Tauzeit,

die die Methanproduktion begünstigt, und dadurch steigen die CH4-

2.124______________________________________________________________ Vorkommen

Emissionen (KHALIL und RASMUSSEN 1993, GUTHRIE 1986). Durch eine gezielte Trockenlegung bzw. Nutzung der Feuchtgebiete kann aber eine CH4-Emissionssenkung erreicht werden. 2.5.2.2 NMVOC TURNER et al. (1991) beschäftigten sich in einer Studie mit den möglichen Auswirkungen eines Klimawechsels auf die Isoprenemissionen. Als mögliches Szenarium wurde eine Verdoppelung des CO2-Gehaltes angenommen, und die Berechnungen ergaben, daß es zu einem ca. 25%igen Emissionsanstieg kommen kann, da sich die Vegetation ändern wird, und sich v.a. Isopren emittierende Ökosysteme ausbreiten werden. Der Schluß liegt nahe, daß dies auch für Monoterpene und OVOCs gelten kann, wie auch in jener Studie erwähnt wurde. 2.6 Literatur ALPERIN MJ, BLAIR NE, ALBERT DB, HOEHLER TM and MARTENS CS (1992): Factors that control the stable carbon isotopic composition of methane produced in an anoxic marine sediment; Global Biogeochem. Cycles 6, 271-291. API (1962): American Petroleum Institute: Evaporation Loss from Fixed Roof Tanks, Bulletin 2418, Washington, DC, USA. API (1983): American Petroleum Institute: Evaporation Loss from Internal Floating-Roof Tanks, Publication 2519, Washington, DC, USA. AREY J, CORCHNOY SB and ATKINSON R (1991a): Emission of linalool from valencia orange blossoms and its observation in ambient air; Atmos. Environ. 25A, 1377-1381. AREY J, WINER AM, ATKINSON R, ASCHMANN SM, LONG WD and MORRISON CL (1991b): The emission of (Z)-3-hexen-1-ol, (Z)-3-hexenylacetate and other oxygenated

Vorkommen______________________________________________________________ 2.125

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Substanzeigenschaften________________________________________________________3.1

3 SUBSTANZEIGENSCHAFTEN

M.Grasserbauer, A.Haunold und H.Puxbaum 3.1 Eigenschaften der Einzelkomponenten Die Daten, die in der Substanzliste angeführt sind, wurden aus einer Vielzahl verschiedener Quellen zusammengetragen. Dabei wurden teilweise doch recht unterschiedliche Angaben der einzelnen Autoren offenbar. Wo immer möglich, wurde eine kritische Bewertung der Daten vorgenommen, um nur die plausibelsten Werte in diese Sammlung zu übernehmen. Wo dies jedoch nicht möglich war, wurden auch teilweise stark differierende Zitate angegeben, um am konkreten Fall zu verdeutlichen, wie groß die Bandbreite bei einer bestimmten Größe sein kann. Bei der vorliegenden Datensammlung war es nicht möglich, Vollständigkeit zu erzielen, da einige Größen auch über computergestütze Recherchen nicht in dem Maß zugänglich waren, als dies wünschenswert gewesen wäre. 3.2 Fachausdrücke Atmosphärische Lebensdauer (ττττ) Unter der atmosphärischen Lebensdauer versteht man die Zeitdauer, innerhalb der die Konzentration einer bestimmten Substanz in einem definierten Raum (z.B. Troposphäre) ohne Quellen auf einen Bruchteil 1/e (~0,37), also etwa um 63% der ursprünglichen Konzentration abgefallen ist. In den folgenden Tabellen sind Werte für die atmosphärische Lebensdauer auf Basis der Geschwindigkeitskonstanten kOH bzw. kO2 angegeben (siehe auch Kapitel. 4). Bioakkumulation Unter der Bioakkumulation versteht man die Fähigkeit von Organismen, eine Substanz (Isotop, Element oder Verbindung) im eigenen Organismus über die

3.2_______________________________________________________ Substanzeigenschaften

Konzentration hinaus anzureichern, in der diese Substanz in der Umgebung vorhanden ist, bzw. den Anreicherungsvorgang selbst. Bei Mikroorganismen wird die akkumulierte Substanz auf Zellebene, bei höher organisierten Organismen (Pflanzen, Tiere) auf Gewebe- oder Organebene betrachtet. Die Bioakkumulation umfaßt einerseits die Aufnahme einer Substanz über Haut, Kieme oder Lunge von einzelnen Organismen direkt aus dem umgebenden Medium („bioconcentration“, charakteristisch für aquatische Organismen) und andererseits die Aufnahme der Substanz über die Nahrung und die weitere Anreicherung in den nachfolgenden Gliedern einer Nahrungskette („biomagnification“). Als Biosorption bezeichnet man alle Mechanismen, die zu einer passiven Anreicherung (z.B. von Metall-Ionen) an äußeren Zellstrukturen führen, wie verschiedene Arten der chemischen Bindung, Präzipitation oder Kristallisation. Der Quotient aus der Konzentration bzw. dem Massenanteil eines angereicherten Stoffes im Organismus oder einem seiner Teile (Organe, Gewebe) und der Konzentration bzw. dem Massenanteil in der Umgebung wird als Biokonzen-trationsfaktor (BCF) bezeichnet. Für die Höhe der Bioakkumulation ist entscheidend, mit welchen Raten die Substanz aufgenommen bzw. abgebaut wird. BCF - Biokonzentrationsfaktor (BCF für engl. bioconcentration factor) Der Biokonzentrationsfaktor eines chemischen Stoffes ist eine dimensionslose Größe zur Charakterisierung der (Schad-)Stoffanreicherung in einem Organismus, der von der jeweiligen biologischen Spezies abhängt. Er kann durch einen einfachen Expositionstest, z.B. einer definierten Fischart in definiert-kontaminiertem Aquarienwasser, bestimmt werden. Dieser Faktor entspricht dem dimensionslosen Quotienten aus der Stoffkonzentration im Biosystem (z.B. Fisch, Muschel) und der des umgebenden Mediums (z.B. Wasser, Luft) im Gleichgewichtszustand der Stoffverteilung (Fließgleichgewicht).

BCF = c(Organismus) / c(Medium) Geht man von einem einfachen Input-Output-Modell aus, so kann man den Biokon-


zentrationsfaktor als Gleichgewicht zwischen zwei kinetischen Prozessen betrachten: der Aufnahme und der Abgabe durch den Organismus, die mit zwei Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnung beschrieben werden.

BCF = k1/k2 k1: Geschwindigkeitskonstante der Aufnahme k2: Geschwindigkeitskonstante der Abgabe

Bei experimentellen Daten wird manchmal unterschieden, ob ein Biokonzen-trationsfaktor in einem sogenannten Fließwassertest gewonnen wurde ("BCF(fl)") oder in einem stationären Test ("BCF(stat)"). In vielen Tabellenwerken ist der Biokonzentrationsfaktor bei Fehlen geeigneter Experimentaldaten aus dem n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (POW) abgeschätzt, wobei die folgenden verallgemeinerten Beziehungen als Näherung (r2 = 0,95) (MACKAY 1982) zugrundegelegt werden:

BCF(fl) = 0,048.POctanol/Water bzw. logarithmiert log BCF(fl) = logPOctanol/Water - 1,32

Die in den folgenden Tabellen angegebenen berechneten Biokonzentrationsfaktoren wurden nach der obengenannten Formel ermittelt. Die Höhe des Biokonzentrationsfaktors gilt als eine der Größen, die zur Ab-schätzung der Bioakkumulationsneigung und damit zur potentiellen Umweltgefähr-lichkeit herangezogen werden. Biologische Abbaubarkeit Die biologische Abbaubarkeit ist der Grad des biologisch (durch Mikroorganismen, v.a. Bakterien und Pilze) erreichbaren Abbaus einer natürlichen oder anthropogenen Substanz in anorganische Grundstoffe wie CO2, H2O, NH4

+, NO3-, H2S, PO4

3- usw. Da unter verschiedenen Milieubedingungen unterschiedliche Abbaumechanismen zum Tragen kommen können, ist die biologische Abbaubarkeit keine reine Stoff-


eigenschaft, sondern von vielerlei Faktoren abhängig. Art, Zahl und Zustand der vorhandenen Mikroorganismen sind dabei ebenso wesentlich wie die Anwesenheit anderer Stoffe, insbesondere von Sauerstoff (aerober oder anaerober Abbau). Das Vorhandensein toxischer Stoffe kann den Abbau verhindern. Daneben beeinflussen Klimafaktoren den biologischen Abbau eines Stoffes. Zur Charakterisierung der biologische Abbaubarkeit eines Stoffes gehört die Angabe des Prüfverfahrens, das zu ihrer Bestimmung angewandt wurde. Hier werden (meist qualitative bis halbquantitative) Angaben zur Abbaubarkeit in Kläranlagen, Oberflächenwasser, Boden usw. gemacht. Wenn möglich, werden angenäherte Halbwertszeiten angegeben. Wenn man den BSB5 zum CSB in Beziehung setzt, kann man daraus den Grad des erfolgten Bioabbaus abschätzen (die Abbaubarkeit entspricht dem Verhältnis BSB5 zu CSB):

BSB5/CSB.100 = Abbau (%)

In einigen Tests wird nicht das Endprodukt des Abbaus, d.h. nach vollständigem Abbau zu CO2, gemessen, sondern nur die Abnahme der Substanz-Konzentration. In diesen Fällen ist es sinnvoller, von Transformation (Umwandlung) der Substanz zu sprechen, da sich durchaus auch größere Moleküle, z.B. Konjugate, bilden können. Die neueren Abbautests beruhen fast immer auf der Bestimmung der Abnahme des Gehalts an gelöstem organischem Kohlenstoff ("dissolved organic carbon", DOC). Natürliche Verbindungen und solche, die chemisch nur leicht modifiziert wurden (z.B. Seife), sind bei Luftzutritt i.a. gut abbaubar. Synthetische Verbindungen sind unterschiedlich leicht abbaubar. Viele Verbindungen sind umso schwerer abbaubar, je mehr ihre Molekülstruktur von in der Natur vorkommenden Verbindungen abweicht, doch gibt es ansonsten kaum allgemeine Regeln bezüglich der Abbaubarkeit. Im Extremfall können Verbindungen in der Form giftig wirken, daß Sie auch den Abbau anderer Stoffe im gleichen Umweltkompartiment behindern.


BSB5; BOD5 - Biologischer Sauerstoffbedarf Der biologische Sauerstoffbedarf BSB5 (engl. "biological oxygen demand" - BOD5), wird nach 5 Tagen bei 20°C gemessen. Damit wird die Abbaubarkeit durch Mikroorganismen charakterisiert. CAS Nummern Abkürzung für "Chemical Abstracts System-Number". Zur Sicherstellung der Identität einer chemischen Verbindung sind für jeden Stoff die CAS-Nummern angegeben. Die Zahlen sind nicht nach einem System erstellt, sondern ergeben sich aus der zeitlichen Zitierung in den "Chemical Abstracts" (CA). Die Systemnummern können den entsprechenden Registerbänden entnommen werden, vorausgesetzt, daß die betreffende Verbindung in den CAS bereits besprochen wurde. Die CAS-Nr. ist ein wichtiges Identifizierungskriterium des Chemikaliengesetzes (GIFTLISTE-VO 1995). CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf Der CSB einer Verbindung ist ein theoretischer Wert aus der Reaktionsgleichung für die vollständige Oxidation, angegeben in g Sauerstoff/g Substanz. Bei Stickstoffverbindungen muß angegeben werden, ob der Stickstoff bis zur Oxidationsstufe der Salpetersäure oxidiert wird (Nitrifikation). Der rechnerische CSB-Wert ist der experimentell (z.B. bei der Oxidation mit Dichromat) maximal erzielbare. Dampfdruck Der Dampfdruck in den folgenden Tabellen ist derjenige Druck, der sich im Gleichgewicht über einer in einem geschlossenen Gefäß befindlichen reinen Flüssigkeit (als Folge der Verdampfung) einstellt. Er gilt für die bei der Kenngröße angegebene Temperatur und ist in der SI-Einheit Pa (Pascal) angegeben.


Dichte Die Dichte (Massendichte) ist der Quotient aus der Masse eines Stoffes und seinem Volumen (SI Einheit kg/m3). DOC - Dissolved Organic Carbon Der DOC ist der Gehalt an gelöstem organischem Kohlenstoff (g Kohlenstoff/ L Wasser). DOC = TOC - partikelförmiger Kohlenstoff Er wird ermittelt, indem die Wasserprobe vor der Bestimmung des TOC durch ein Membranfilter mit 0,45 µm Porenweite filtriert wird (Abtrennung des ungelösten Kohlenstoffs). Geoakkumulation Die Geoakkumulation bezeichnet die Anreicherung chemischer Verbindungen und Elemente (Spurenelemente) durch abiotische Matrices (Boden, Sediment, Sink- und Schwebstoffe in Gewässern, luftgetragene Feststoffe) infolge von Sorption. Geoakkumulation führt zu einer Verminderung der Stoff-Mobilität und -Konzen-tration im umgebenden Medium (z.B. Geoakkumulation von DDT, PCB, chlorierten Dioxinen und Dibenzofuranen, Quecksilber, Blei u.a.). Böden und Sedimente sind insbesondere für lipophile Stoffe Senken und bilden langfristig wirkende Stoffdepots. Adsorbierte Stoffe können infolge der Änderung des chemischen Gleichgewichts (Änderung von Eigenschaften des umgebenden Mediums bzw. des Adsorbens) desorbiert werden (Mobilisierung infolge Änderungen von Temperatur, Konzentration, pH u.a.). Der Sorptionskoeffizient ist ein Ausdruck für den Grad der Geoakkumulation. H - Henry-Koeffizient Thermodynamische Grundlage des Henry-Koeffizient ist das empirisch formulierte Henry'sche Gesetz (1803), nach dem die Gleichgewichtsmenge eines bei gegebener Temperatur in einer Flüssigkeit gelösten Gases direkt proportional seinem Partial-druck ist.


Die Henry-Konstante ist ein Koeffizient, der definiert ist als das Verhältnis zwi-schen der Konzentration eines Stoffes in der Gasphase und einer Flüssigkeit im Gleichgewichtszustand. Er berücksichtigt die physikalische Löslichkeit eines Stoffes. Die am häufigsten verwendeten Maßeinheiten der Konzentration sind der Molenbruch (x) und die molare Substanzkonzentration (c, ausgedrückt in mol m-3). H kann deshalb auf verschiedene Weise angegeben werden (16:MACKAY und SHIU 1981): ♦ Aus p = Hc . c folgt, daß Hc (Henry Konstante ausgedrückt als Verhältnis von

Druck zu molarer Konzentration) die Einheit kPa m3 mol-1 hat. Allgemein gilt,

daß Stoffe mit einem Henry-Koeffizienten von log H > 2 (H in Pa m3 mol-1) eine

relativ hohe Flüchtigkeit besitzen, Stoffe mit einem Henry-Koeffizienten von log H < 0 (H in Pa m3

mol-1) nur wenig flüchtig sind. ♦ Aus p = Hm . x folgt, daß Hm (Henry Konstante ausgedrückt als Verhältnis von

Druck zu Molenbruch) die Einheit Pa hat. ♦ Oft ist es aber auch üblich, die Luft-Wasser Verteilung direkt als dimensions-

losen Koeffizienten Kaw, dem Verhältnis der Konzentrationen auszudrücken. Zum Beispiel das Verhältnis cair/cwater , jeweils unter Verwendung der Einheit mol m-3. Mit dem idealen Gasgesetz ist aber cair äquivalent zu p/RT und deshalb ist Kaw äquivalent zu Hc/RT.

Der Ostwald-Koeffizient ist der Reziprokwert des dimensionslosen Henry-Koef-fizienten Kaw , und entspricht damit RT/Hc. In der vorliegenden Datensammlung sind für die einzelnen Substanzen die Henry-Koeffizienten, je nach Verfügbarkeit, in einer der angegeben Dimensionen aufge-listet. Löslichkeit Eigenschaft eines Stoffes, sich in einer Flüssigkeit homogen, d.h. molekular disp-ergiert, aufzulösen. Die Löslichkeitsgrenze ist die Sättigungskonzentration. Diese


wird in g/L zusammen mit der Temperatur angegeben, für die Sie ermittelt wurde. Die Löslichkeit wird durch physikalisch-chemische Stoffeigenschaften sowie Druck und Temperatur bestimmt. Im Zusammenhang mit der Bewertung des Umweltverhaltens eines Stoffes ist seine Wasserlöslichkeit von besonderer Bedeutung, da Sie seine Bioverfügbarkeit und damit auch seine Wirkungen - Toxizitäten und Abbauverhalten - bestimmt. Die Löslichkeit liefert, verknüpft mit dem Dampfdruck, Aussagen über die Affinität zum aquatischen Medium und beeinflußt das zeitliche und räumliche Verteilungs-verhalten zwischen Umweltkompartimenten. Mol Das Mol ist die SI-Basiseinheit für die Stoffmenge. Das Mol einer Substanz enthält so viele Teilchen (z.B. Atome, Moleküle, Elektronen) wie es Kohlenstoffatome in 12 g 12C gibt (6,022137. 1023 Loschmidt- oder Avogadro-Zahl). Bei einem (idealen) Gas entspricht bei 20°C 1 mol etwa 24 L, für reines (flüssiges) Wasser von 4°C entspricht 1 mol 18 cm3. Molenbruch Der Molenbruch ist eine dimensionslose Konzentrationsangabe. Um den Molenbruch eines Bestandteils eines Gemisches zu erhalten, wird die Anzahl der Mole des Bestandteils durch die gesamte Anzahl der Mole des Gemisches dividiert. kOH - Geschwindigkeitskonstante des Abbaues durch OH-Radikale kO3 - Geschwindigkeitskonstante des Abbaues durch Ozon Die meisten atmosphärischen Abbaureaktionen sind Reaktionen 2.Ordnung, für welche als Einheit der Geschwindigkeitskonstanten die in der Gaskinetik übliche Einheit cm3 Molekül-1 s-1 (kurz: cm3 s-1) verwendet wird (siehe Kapitel 4). Mit Hilfe von kOH ist die Berechnung der Lebensdauer (τ) und der Halbwertszeit (t1/2) einer Substanz für den Abbau durch OH-Radikale möglich:


τ = 1

k . [OH] =

t 2OH

1/ 2

ln

Die in den folgenden Tabellen angegebenen Lebensdauern wurden unter Verwen-dung der jeweiligen kOH - Werte für eine OH Konzentration von [OH] = 6,5.105 Teilchen cm-3 (globaler troposphärischer Mittelwert) berechnet. Für die analoge Berechnung bezüglich des Abbaus durch O3 wird eine O3- Konzentration von [O3] = 1,35.1012 Teilchen.cm-3 (= 50 ppbv, globaler troposphärischer Mittelwert) zugrunde gelegt. Photochemisches Ozonbildungspotential (POCP) Die Reaktivität der Kohlenwasserstoffe kann in Einheiten des Photochemischen Ozonbildungspotentials (POCP: Photochemical Ozone Creating Potential) aus-gedrückt werden. Das POCP ist eine Größe, die aus einem photochemischen Modell erhalten wird, in dem die photochemische Ozonproduktion in Anwesenheit und in Abwesenheit eines individuellen Kohlenwasserstoffs verfolgt wird. Der Unterschied in der Ozonkonzentration zwischen solchen Modellkalkulations-Paaren ist ein Maß für den Beitrag, den diese VOC Spezies zur Ozonbildung leistet. Der Bezugspunkt ist Ethen mit einem willkürlichen POCP von 100. Berechnungsformel:

(a) Änderung in der photochemischen Oxidantienbildung aufgrund einer Änderung

einer VOC- Emission, (b) Integrierte VOC-Emission bis zu dieser Zeit, (c) Änderung in der photochemischen Oxidansbildung aufgrund einer Änderung

der Ethen- Emission,

POCP =

abcd

. 100


(d) Integrierte Ethen-Emission bis zu dieser Zeit. In den folgenden Tabellen sind für den POCP-Wert Bandbreiten angegeben, die jene Schwankungsbreiten wiedergeben, welche basierend auf der Berechnung von drei unterschiedlichen Szenarien für die Britischen Inseln über einen Zeitraum von 11 Tagen erhalten wurden (24:UN-ECE 1994). Damit ist es möglich, unterschiedliche Substanzen hinsichtlich ihres Ozonbildungs-potentials zu reihen. Dies ist besonders für ordnungspolitische Maßnahmen wichtig, um die Auswirkungen der Reduktion einzelner VOCs auf das Niveau des boden-nahen Ozons abschätzen zu können. Durch eine Verminderung der VOC-Emissionen werden die maximalen Ozonkon-zentrationen in Bodennähe nur in einem geringeren als proportionalen Verhältnis reduziert. Dieser Effekt läßt sich im Prinzip durch theoretische Szenario-Berechnungen zeigen. Wenn die Emission aller Spezies im gleichen Verhältnis reduziert wird, wird nach einer Modellrechnung durch eine Reduktion aller Nicht-Methan VOC-Emissionen um 50% (Masse), die Ozonkonzentration in Europa, abhängig vom vorhandenen Ozonniveau nur um 10 - 15% reduziert. Im Gegensatz dazu werden durch eine Reduktion der wichtigsten (bezogen auf den POCP) Nicht-Methan VOC-Spezies um 50% (Masse), die Spitzenkonzentrationen während Ozonepisoden um 20 - 30% reduziert (24:UN-ECE 1994). Siedepunkt Der Siedepunkt ist diejenige Temperatur, bei der die flüssige und die gasförmige Phase eines Stoffes im thermodynamischen Gleichgewicht stehen (d.h. der Dampf-druck der Flüssigkeit ist gleich dem Umgebungsdruck). Die meisten Angaben gelten für Normaldruck, also 101,3 kPa. Die Angabe erfolgt in °C oder in K. Schmelzpunkt Der Schmelzpunkt ist diejenige Temperatur, bei der ein Feststoff bei vorgegebenem Druck in die flüssige Phase übergeht. Der Schmelzpunkt entspricht dem


Erstarrungs- oder Gefrierpunkt der zugehörigen flüssigen Phase. Die Angabe des Schmelzpunktes erfolgt in °C oder in K. Sorptionskoeffizient (kO.C.) Der Sorptionskoeffizient eines chemischen Stoffes entspricht dem Quotienten aus den Stoffkonzentrationen in anorganischen und organischen Strukturen von Böden und Sedimenten und der diese umgebenden wäßrigen Phase im Gleichgewichts-zustand der Stoffverteilung:

K = cBoden/cH2O Lipophile Stoffe werden vorzugsweise durch die organische Substanz von Boden und Sediment adsorbiert. Darum ist bei einer Vielzahl nicht ionischer chemischer Verbindungen mit stark hydrophobem Charakter der Sorptionskoeffizient abhängig vom organischen Kohlenstoffgehalt ("Organic Carbon", O.C.) des Bodens bzw. Sedimentes. Deshalb wird die Konstante auf 100% C bezogen, um angenähert vom Boden unabhängige Werte zu erhalten. Damit ergibt sich für diese temperatur-abhängige Konstante KO.C.:

O.C.K = K

[O.C.(%)] . 100

KO.C. kann nach (KARICKHOFF et al. 1981) größenordnungsmäßig aus dem Verteilungskoeffizienten Poctanol/water abgeschätzt werden:

log KO.C. = 0,989 . log Po/w - 0,346 Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte wurden, soweit keine Literatur angegeben wird, nach diesem Verfahren berechnet. Für Stoffe mit einer Wasserlöslichkeit von >100µg/L kann der Adsorptionsgrad über die Adsorptionsisothermen nach Freundlich und Langmuir berechnet werden:


nach Freundlich: x / m = K . C1/n nach Langmuir: x / m = mmax . C / (K + C) x: Menge des adsorbierten Stoffes; m: Menge Adsorbens; C: Gleichgewichts-konzentration; K, n: Konstanten Total organic carbon (TOC) Gesamter organisch gebundener Kohlenstoff, der in löslicher und unlöslicher Form vorliegt. Experimentell wird der TOC folgendermaßen bestimmt: Die in der Wasserprobe enthaltenen organischen Verbindungen werden vollständig zu CO2 oxidiert, was üblicherweise durch eine thermische Verbrennung der Probe an einem Katalysator erfolgt. Das entstehende CO2 wird IR-spektrometrisch bestimmt. Um den TOC zu bestimmen, muß von dem auf dem beschriebenen Weg erhaltenen TC (Total Carbon) der TIC (Total Inorganic Carbon) abgezogen werden. Dieser wird durch Austreiben des anorganischen Kohlenstoffs aus der Probe mittels Ansäuern bestimmt. Verteilungskoeffizient Der Verteilungskoeffizient ist ein dimensionsloses Maß für das Verhältnis zwischen den Konzentrationen einer Chemikalie in zwei nicht (bzw. nur wenig) mischbaren Flüssigkeiten im Gleichgewichtszustand. Der experimentell mit Modellflüssigkeiten bestimmte Verteilungskoeffizient wird zur Charakterisierung des Übertritts einer Chemikalie in ein anderes Medium, z.B. von Wasser oder Nahrung in Körperfett, verwendet. Er kann die Akkumulationstendenz einer Substanz charakterisieren und erklärt auch gewisse Aspekte der Diffusion durch Membranen und damit die Geschwindigkeit des Eintritts einer Substanz in ein Körperkompartiment. In der Praxis ist es zu umständlich, den Verteilungskoeffizienten zwischen Wasser oder Gewebsflüssigkeiten und den Membranlipiden zu bestimmen. Ersatzweise mißt man den Verteilungskoeffizienten daher an lipophilen Flüssigkeiten, die als Modell dienen sollen. Während man früher oft Olivenöl verwendet hat und vom


"Öl/Wasser-Koeffizienten" sprach, verwendet man heute Octanol, Heptan oder auch Ester. Der verwendete Modellstoff sollte möglichst die Eigenschaften der zu unter-suchenden biologischen Membranen oder sonstigen Gewebe widerspiegeln. Die Membranen und übrigen Gewebestrukturen sind aber sehr unterschiedlich ausge-bildet. Als Modell für die relativ undurchlässige Blut-Hirn-Schranke der Säugetiere und des Menschen sollte am ehesten ein unpolarer Kohlenwasserstoff, z.B. Heptan, verwendet werden. Für die Beurteilung der Resorbierbarkeit aus dem Magen-Darm-Trakt der Säugetiere sind dagegen stärker hydrophile Flüssigkeiten, wie n-Octanol, geeignet. Dieser letztere Verteilungskoeffizient ist in der Ökotoxikologie und auch zur Substanzcharakterisierung der am häufigsten herangezogene. Po/w - Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser Eine Aussage über die mögliche Anreicherung einer Substanz in lebender Materie gibt der Quotient der Gleichgewichtskonzentration in n-Octanol und Wasser. Erfahrungsgemäß entsprechen die physikalisch-chemischen Eigenschaften von n-Octanol in etwa denen biologischer Membranen. Demzufolge wird dieser Verteilungskoeffizient als ein Ausdruck für die Polarität bzw. Wasser- oder Fettlöslichkeit eines chemischen Stoffes gewertet und gestattet Rückschlüsse auf das Verteilungsverhalten chemischer Stoffe in Biosystemen. Je größer dieser Verteilungskoeffizient Po/w ist, desto größer ist die Tendenz der Substanz, sich im Fettgewebe und damit in Organismen überhaupt anzureichern (Bioakkumulation). Allerdings beobachtet man bei sehr hohen n-Octanol/Wasser-Verteilungskoef-fizienten (bei ca. log Po/w > 6,5 - 7) wieder eine Abnahme des Biokonzentrations-faktors, wie dies vor allem bei hochchlorierten Biphenylen (PCBs) und Chlordi-benzo-p-dioxinen beobachtet wird. Die höchsten log Po/w -Werte liegen bei mindestens 8,6 (z.B. Octachlorodibenzo-p-dioxin; Angaben variierend). Po/w ist dimensionslos; angegeben wird der in der Literatur meist übliche Wert für den dekadischen Logarithmus log Po/w. Zu beachten ist, daß nicht die log Po/w Anga-ben gemittelt werden sollten (dies würde einem geometrischen Mittelwert ent-sprechen), sondern die Po/w-Werte.


Größenordnungsmäßig kann log Po/w nach (5:CHIOU und SCHMEDDING 1982) aus der Wasserlöslichkeit S abgeschätzt werden:

log Po/w = -0,862 log S' + 0,710 mit S' in mol L-1 Umrechnung: S' (mol L-1) = S (g L-1)/M (g mol-1) M molare Masse


Umrechnung von ppmv auf mg/m3 und umgekehrt auf Basis der idealen Gasgleichung ideale Gasgleichung für ein Mol V = R . T/ p R = 8,3145107 J mol-1 K-1 T1 = 273,15 K = 0°C p = 101 325 Pa T2 = 293,15 K = 20°C Molvolumen (273,15 K; 101,3 kPa) = 0,0224141 m3/mol = 22,414 L/mol Molvolumen (293,15 K; 101,3 kPa) = 0,02405526 m3/mol = 24,055 L/mol

Konzentration [mg / m ] = Molmasse [g / mol]

Molvolumen [L / mol] . MischungsverhÑltnis [ppmv]3

MischungsverhÑltnis [ppmv] = Molvolumen [L / mol]Molmasse [g / mol]

. Konzentration [mg / m ]3

(HANDBOOK 1994-1995) Mol- masse

273,15 K / 101,3 kPa 293,15 K / 101,3 kPa Substanz

1 ppm = 1 mg/m3 = 1 ppm = 1 mg/m3 = [mg/m3] [ppmv] [mg/m3] [ppmv]

Acetaldehyd 44,05 1,965 0,509 1,831 0,546 Benzol 78,11 3,485 0,287 3,247 0,308 Butadien 54,09 2,413 0,414 2,249 0,445 n-Butan 58,12 2,593 0,386 2,416 0,414 i-Butan 58,13 2,593 0,386 2,417 0,414 Ethan 30,07 1,342 0,745 1,250 0,800 Ethen 28,05 1,251 0,799 1,166 0,858 Formaldehyd 30,03 1,340 0,746 1,248 0,801 n-Heptan 100,20 4,470 0,224 4,165 0,240 n-Hexan 86,17 3,845 0,260 3,582 0,279 Isopren 68,11 3,039 0,329 2,831 0,353 Methan 16,04 0,716 1,397 0,667 1,500 n-Octan 114,22 5,096 0,196 4,748 0,211 n-Pentan 72,15 3,219 0,311 2,999 0,333 i-Pentan 72,15 3,219 0,311 2,999 0,333 Propan 44,09 1,967 0,508 1,833 0,546 α-Pinen 136,23 6,078 0,165 5,663 0,177 δ-3-Caren 136,23 6,078 0,165 5,663 0,177 Toluol 92,15 4,111 0,243 3,831 0,261 Xylol 106,16 4,736 0,211 4,413 0,227


3.3 Substanzliste 3.3.1. Acetaldehyd Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Ethanal CAS[75-07-0] 18 "Trivialname" Acetaldehyd, Ethylaldehyd 17 Summenformel C2H4O 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz Molare Masse 44,05 g/mol 17 Aggregatzustand/Farbe/Geruch/Geschmack

brennbare Flüssigkeit; charakteristischer, stechender Geruch; durchdringender fruchtiger Geruch nach reifem Apfel

17, 21

Siedepunkt 21°C 17 Schmelzpunkt -123,5°C 17 Dampfdruck 1,2.105 Pa bei 25°C 9 Dichte flüssig (18°C) Dichtegasf.(20°C,1013 hPa)

783,4 kg/m3 1,83 kg/m3

21

Löslichkeit in Wasser mischbar 17 Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser

log Po/w = 0,45 22

Henrykoeffizient H = cair / cwater

H = (3,1 ± 0,2).102 bei 25°C 23

Sorptionskoeffizient log KO.C. = 2,03 berechnet Biokonzentrationsfaktor log BCF = 1,2

log BCF = 1,08 21 berechnet

Biologische Abbaubarkeit aerob mit Belebtschlamm in 24 h 28% Trans-formation; BSB (20°C): nach 30 Tagen Adaptation in 5 Tagen 93% Transformation

21

anaerob in anaerobem Teich (80 mg/L) 50% Transformation

Abbau durch OH-Radikale kOH = 1,56.10-11 cm3s-1 Kapitel 4 Abbau durch Ozon kO3 ≤10-20 cm3s-1 Kapitel 4 Atmosphärische Lebensdauer

Abbau durch OH-Radikale: 27 h Abbau durch Ozon: >2 a

Kapitel 4

Photochemisches Ozonbildungspotential

POCP = 33 - 122 24


3.3.2 Benzol Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Benzene CAS[71-43-2] 12 "Trivialname" Benzol 17 Summenformel C6H6 17 Ausgewählte Eigenschaften


klare, farblose, hochentzündliche Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch

17

Siedepunkt 80,1°C 17, 16 Schmelzpunkt 5,53°C 16 Dampfdruck 1,0.104 Pa bei 20°C;

1,27.104 Pa bei 25°C 12 9

Dichte flüssig Dichtegasf.(20°C,1013 hPa)

870 kg/m3 3,25 kg/m3

12

Löslichkeit in Wasser 1,77 g/L bei 25°C 9 Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser

log Po/w = 2,13; 2,10 22 1

Henrykoeffizient H = 0,550 ± 0,025 kPa m3 mol-1

log H = -0,65 16 19

Sorptionskoeffizient lg SC = 1,80 (bezogen auf 2% C im Boden) log KO.C. = 1,75

12 berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = 1,73 Inhalation (Ratten): 100 ppm Benzol, 3 Tage je 12 h lang; log BCF am 3.Tag abends, in Klammern nach 12 h Erholung:Blut: -2,3 (-); Hirn: -2,3 (-); Leber: -2,5 (-); Niere: -1,9 (-); Fett: -1,0 (-) log BCF = 1,73 log BCF = 0,80

12 25 20 berechnet

Biologische Abbaubarkeit leicht biologisch abbaubar 12 Abbau durch OH-Radikale kOH = 1,28.10-12 cm3s-1 Kapitel 4 Abbau durch Ozon kO3 ≤10-20 cm3s-1 Kapitel 4 Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 334 h

Abbau durch Ozon: >2 a Kapitel 4


POCP = 11 - 45 24


3.3.3 Butadien Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) 1,3-Butadiene CAS[106-99-0] 18 "Trivialname" 1,3-Butadien, ,-Butadien, Bivinyl, Vinylethylen 17 Summenformel C4H6 17 Ausgewählte Eigenschaften


farbloses Gas 17

Siedepunkt -4,5°C; -4,4°C

17 16

Schmelzpunkt -108,966°C 17 Dampfdruck 1,5.105 Pa bei 20°C;

2,81.105 Pa bei 25°C 18 9


621 kg/m3 2,25 kg/m3

11

Löslichkeit in Wasser 0,73 g/L bei 25°C; 2 g/L bei 20°C

9 18

Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser

log Po/w = 1,99 22 2


log H = 0,41 16 19

Sorptionskoeffizient log KO.C. = 1,62 berechnet Biokonzentrationsfaktor log BCF = 0,67 berechnet Biologische Abbaubarkeit Abbau durch OH-Radikale kOH = 6,59.10-11 cm3s-1 Kapitel 4 Abbau durch Ozon kO3 = 7,93.10-18 cm3s-1 Kapitel 4 Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 6,5 h

Abbau durch Ozon: 26 h Abbau durch OH-Radikale und O3: 5,2 h

Kapitel 4


POCP = 105 4


3.3.4 n-Butan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Butane CAS[106-97-8] 18 "Trivialname" Butan, n-Butan 17 Summenformel C4H10 17 Ausgewählte Eigenschaften Referenz Molare Masse 58,12 g/mol 17 Aggregatzustand/Farbe/Geruch/Geschmack

brennbares Gas; farblos 17 21

Siedepunkt -0,50°C 17, 16 Schmelzpunkt -135°C

-138,4°C 18 16

Dampfdruck 2,42 .105 Pa bei 25°C 10 Dichte flüssig (20°C) Dichtegasf.(20°C,1013 hPa)

578,8 kg/m3 2,42 kg/m3

21

Löslichkeit in Wasser 61 mg/L bei 20°C 61,4 mg/L bei 25°C

21 16

Verteilungskoeffizient Chloroform/Wasser

log Po/w = 2,90 21


log H = 1,58 16 19

Sorptionskoeffizient log KO.C. = 2,52 (PO/W nur aus Chloroform/Wasser)

berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = 1,58 (PO/W nur aus Chloroform/Wasser)

berechnet

Biologische Abbaubarkeit Butan-abbauende Mikroorganismen sind relativ selten ("Spezialisten"); Sie metabolisieren den Kohlenwasserstoff im Boden nahe an Lager-stätten mit ständiger Immission. Eine nennens-werte Senke stellen diese Mikroben jedoch nicht dar. Sie verhindern lediglich den Eintritt von Butan in die Umwelt aus natürlichen Lager-stätten und wirken so als "Filter" t1/2 = ca. 6 d (abiotischer und biotischer Abbau)

21

Abbau durch OH-Radikale kOH = 2,56.10-12 cm3s-1 Kapitel 4


Abbau durch Ozon kO3≤10-23 cm3s-1 Kapitel 4 Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 166,9 h

Abbau durch Ozon: >2 000 a Kapitel 4


POCP = 15 - 115 24


3.3.5 i-Butan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) 2-Methylpropane CAS[75-28-5] 18 "Trivialname" i-Butan 17 Summenformel C4H10 18 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz

Molare Masse 58,13 g/mol

18

Aggregatzustand/Farbe/Geruch/Geschmack

gasförmig, farblos, schwacher Geruch

21

Siedepunkt

-11,73°C

21

Schmelzpunkt -159,42°C

21

Dampfdruck 3,48 105.Pa bei 25°C

10

Dichte flüssig (20°C) Dichtegasf.(20°C,1013 hPa)

549 kg/m3 2,42 kg/m3

21

Löslichkeit in Wasser

unlöslich; 48,9 mg/L bei 25°C

18, 16


log Po/w = 2,76

1

Henrykoeffizient

H = 120 ± 5,2 kPa m3

mol-1 16

Sorptionskoeffizient log KO.C. = 2,38

berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = 1,44 berechnet

Biologische Abbaubarkeit t1/2 = 15 d In einem Modell-Meeresarm Ökosystem wurde das Abbauverhalten unter folgenden Bedin-gungen untersucht: 30‰ Salzgehalt, T = 20°C, 2 L i-Butangas auf 13 m3 Wasser. t1/2 = 16-26 d (Abbaurate von wenigen 10 nmol.L-1.d-1)

21 3

Abbau durch OH-Radikale

kOH = 2,35.10-12 cm3s-1 kO3 < 10-23 cm3s-1

Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer

Abbau durch OH-Radikale: 182 h Abbau durch Ozon: >2 000 a

Kapitel 4


POCP = 19 - 59

24


3.3.6 Ethan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Ethane CAS[74-84-0 ] 18 "Trivialname" Ethan, Bimethyl, Dimethyl, Methylmethan 17 Summenformel C2H6 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz

Molare Masse

17


farbloses, geruchloses Gas; entflammbar, erstickend

17

Siedepunkt

-88,6°C

16

Schmelzpunkt -172°C; -183,3°C

17 16

Dampfdruck 3,99.106 Pa bei 25°C

16

Dichte flüssig (-88°C) Dichtegasf.(20°C,1013 hPa)

546 kg/m3 1,25 kg/m3

11


47 mg/L bei 20°C; 60,4 mg/L bei 25°C

18 16


log Po/w = 1,81 log Po/w = 2,50

14 15

Henrykoeffizient H = 50,6 ± 1,1 kPa m3

mol-1 log H = 1,31

16 19


berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = 0,96

berechnet

Biologische Abbaubarkeit In einem Modell-Meeresarm Ökosystem wurde das Abbauverhalten unter folgenden Bedingungen untersucht: 30‰ Salzgehalt, T = 20°C, 2 L Ethangas auf 13 m3 Wasser. t1/2 = 21-33 d ( Abbaurate von wenigen 10 nmol.L-1.d-1)

3


kOH = 2,74.10-13 cm3s-1

Kapitel 4

Abbau durch Ozon kO3 = <10-23 cm3s-1

Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 1 560 h Abbau durch Ozon: >2 000 a

Kapitel 4


POCP = 2 - 30

24


3.3.7 Ethen Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Ethene CAS[74-85-1] 18 "Trivialname" Ethen, Ethylen 17 Summenformel C2H4 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


farbloses, brennbares Gas; süßlicher Geruch

17 21

Siedepunkt -103,71°C

21


21


16

Dichtegasf.(20°C,1013 hPa) 1,17 kg/m3

Löslichkeit in Wasser 132 mg/L bei 25°C

21


log Po/w = 1,13 log Po/w = 1,97

21 15

Henrykoeffizient [H = c(Luft)/c(Wasser)]

H = 8,7 (gemessen) [H = c(Luft)/c(Wasser)] H = 520 (berechnet)[H = c(Luft)/c(Wasser)] H = 21,7 ± 2,0 kPa m3

mol-1 log H = 0,94

21 16 19


berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = 0,6 (berechnet aus Po/w ) log BCF = 0,41

21 berechnet

Biologische Abbaubarkeit Abbau im Boden durch Bodenbakterien

21

Abbau durch OH-Radikale kOH = 8,43.10-12 cm3s-1

Kapitel 4

Abbau durch Ozon kO3 = 1,87.10-18 cm3s-1

Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 50,7 h Abbau durch Ozon: 110,4 h Abbau durch OH-Radikale und O3: 34,7 h

Kapitel 4


POCP = 100

24


3.3.8 Formaldehyd Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Methanal Gas CAS[50-00-0] 18 "Trivialname" Formaldehyd, Methylenoxid, Methylaldehyd 17 Summenformel CH2O 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


brennbares, farbloses Gas bei Raumtemperatur; stechend stickiger Geruch; Geruch durchdrin-gend nach Heu, Stroh

17, 21

Siedepunkt

-19,5°C

17

Schmelzpunkt -92°C

17


9

Dichte flüssig (-20°C) Dichtegasf.(20°C,1013 hPa)

815 kg/m3 1,25 kg/m3

17


unbegrenzt mischbar

12


log Po/w = 0,35

22

Henrykoeffizient

H = 3,3.10-2 Pa m3

mol-1 9

Sorptionskoeffizient log KO.C . = 1,5.10-4

berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = -0,97

berechnet

Biologische Abbaubarkeit - aerob

mit Belebtschlamm in 5 Tagen 60% Abbau; mit Belebtschlamm in 5 Tagen ohne Adaptation bei 720 mg/L keine Transformation, mit Adaptation bei 500 bzw. 330 mg/l 47 bzw. 94% Ent-fernung; in Tropfkörpern (110-360 mg/L) 15-28% Entfernung

21


kOH = 9,80.10-12 cm3s-1

Kapitel 4

Abbau durch Ozon kO3 ≤10-20 cm3s-1

Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 43,6 Abbau durch Ozon: >2 a

Kapitel 4


POCP = 22 - 58

24


3.3.9 n-Heptan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Heptane CAS[142-82-5] 18 "Trivialname" Heptan, n-Heptan 17 Summenformel C7H16 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


flüchtige, brennbare Flüssigkeit

17

Siedepunkt

98,4°C

17


17


16


684 kg/m3 4,17 kg/m3

17


2,3 mg/L bei 25°C; 2,66 mg/L bei 25°C

9 16


log Po/w = 4,50; log Po/w = 4,66

9 2

Henrykoeffizient H = 230 ± 50 kPa m3

mol-1 log H = 1,92

16 19


berechnet

Biokonzentrationsfaktor Inhalation (Ratten): 100 ppm Heptan, 3 Tage je 12 h lang; log BCF am 3.Tag abends, in Klammern nach 12 h Erholung: Blut: -3,2 (-); Hirn: -2,8 (-); Leber: -3,4 (-); Niere: -2,3 (-); Fett: -1,46 (-2,5) sehr geringe Konzentration in Blut log BCF = 3,27

25 berechnet

Biologische Abbaubarkeit

aerobe Bedingungen: bei 20°C und 1-2 mg/L im Grundwasser in ca. 7 Tagen vollständig abgebaut anaerobe Bedingungen: kein Abbau

6


kOH = 7,21.10-12 cm3s-1

Kapitel 4


Kapitel 4



Kapitel 4


POCP = 13 - 165

24


3.3.10 n-Hexan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Hexane CAS[110-54-3] 18 "Trivialname" Hexan, n-Hexan 17 Summenformel C6H14 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


farblose, sehr flüchtige Flüssigkeit; schwach eigentümlicher Geruch

17

Siedepunkt

68,9°C

21


21


9


659,9 kg/m3 3,58 kg/m3

17


11 mg/L bei 25°C; 12,5 mg/L bei 25°C

9 16


log Po/w = 4,00 log Po/w = 4,11 log Po/w = 3,90

22 2 13


mol-1 log H = 1,87

16 19


berechnet

Biokonzentrationsfaktor Inhalation (Ratten): 100 ppm Hexan, 3 Tage je 12 h lang; log BCF am 3.Tag abends, in Klammern nach 12 h Erholung: Blut: -3,1 (-); Hirn: -2,5 (-); Leber: -3,0 (-); Niere: -2,1 (-); Fett: -1,3 (-2,2) sehr geringe Konzentration in Blut log BCF = 2,69

25 berechnet



aerob

unter aeroben Bedingungen in Klär-anlagen (210 mg/L) > 99% Elimination

21

Grund-wasser

im Grundwasser mit natürlicher Flora zusammen mit anderen Superbenzin-Komponenten (ca. 70 mg/L, Hexan 0,9 mg/L) in 8 Tagen bei 13°C 46% Transformation


kOH = 5,63.10-12 cm3s-1

Kapitel 4

Abbau durch Ozon kO3≤10-23 cm3s-1

Kapitel 4



Kapitel 4


POCP = 10 - 151

24


3.3.11 Isopren Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) 2-Methyl-1,3-butadiene CAS[78-79-5] 18 "Trivialname" Isopren 17 Summenformel C5H8 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


instabile, oxidierbare Flüssigkeit

17

Siedepunkt

34,067°C

17


17

Dampfdruck 5,32.104 Pa bei 20°C; 7,34.104 Pa bei 25°C

18 10


681 kg/m3 2,83 kg/m3

17


praktisch unlöslich

17


log Po/w =

Henrykoeffizient

log H = 0,50

19

Sorptionskoeffizient log KO.C. =

Biokonzentrationsfaktor log BCF =



Kapitel 4


Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 4,3 h Abbau durch Ozon: 13,8 h Abbau durch OH-Radikale und O3: 3,3 h

Kapitel 4


POCP = 100

4


3.3.12 Methan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Methane CAS[74-82-8] 18 "Trivialname" Methan, Methylhydrid 17 Summenformel CH4 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


farbloses, geruchloses, ungiftiges, brennbares Gas

17

Siedepunkt

-161,4°C; -164°C

17 16


16

Dampfdruck 2,726 . 107 Pa bei 25°C

16


0,67 kg/m3

17


35 ml/L bei 17°C; 24,1 mg/L bei 25°C

17 16


log Po/w = 1,09 log Po/w = 1,89

14 15


mol-1 16


berechnet


berechnet

Biologische Abbaubarkeit In einem Modell-Meeresarm-Ökosystem wurde das Abbauverhalten unter folgenden Bedingun-gen untersucht: 30‰ Salzgehalt, T = 20°C, 2 L Methangas auf 13 m3 Wasser. t1/2 = 70- ∞ d kein biologischer Abbau - Verringerung der Konzentration nur durch Gasaustausch

3


kOH = 8,71.10-15 cm3s-1

Kapitel 4


Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 5,6 a Abbau durch Ozon: >2 000 a

Kapitel 4


POCP = 0 - 3

24


3.3.13 n-Octan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Octane CAS[111-65-9] 18 "Trivialname" Octan, n-Octan 17 Summenformel C8H18 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


brennbare Flüssigkeit

17

Siedepunkt

125,7°C

17, 21, 16


16


10


708,2 kg/m3 4,75 kg/m3

17


0,1 g/L bei 20°C; 0,73 mg/L bei 20-25°C; 0,663 mg/L bei 25°C

18 21 16


log Po/w = 5,15 log Po/w = 5,18

22 13


mol-1 log H = 2,12

16 19


berechnet

Biokonzentrationsfaktor Inhalation (Ratten): 100 ppmv Octan, 3 Tage je 12 h lang; log BCF am 3.Tag abends, in Klammern nach 12 h Erholung: Blut: -3,0 (-); Hirn: -2,1 (-); Leber: -2,6 (-); Niere: -1,9 (-); Fett: -0,7 (-1,1) sehr geringe Konzentration in Blut und ein hohes Akkumulierungspotential in Fett bei wiederholter Exposition log BCF = 3,85

25 berechnet



aerob

Closed-Bottle-Test: in einem Test nach 28 Tagen 9% des theoret. Sauerstoffbedarfs (nicht leicht abbaubar), in einem zweiten Test 78% (leicht abbaubar)

21

Grund-wasser

mit natürlicher Flora in Gegenwart anderer Komponenten von Super-Benzin (ca. 70 mg/L Benzin, 0,24 mg/L Octan) nach 8 Tagen bei 13°C 54% Transformation

Abbau durch OH-Radikale kOH = 8,76.10-12 cm3s-1 Kapitel 4 Abbau durch Ozon kO3 ≤10-23 cm3s-1 Kapitel 4 Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 48,8 h

Abbau durch Ozon: >2 000 a Kapitel 4


POCP = 12 - 151 24


3.3.14 n-Pentan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Pentane CAS[109-66-0] 18 "Trivialname" Pentan, n-Pentan 17 Summenformel C5H12 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17



17

Siedepunkt

36,1°C

17, 16


17, 16


10


626,38 kg/m3 3,00 kg/m3

17


360 mg/L bei 16°C; 42 mg/L bei 25°C; 39,5 mg/L bei 25°C

17 9 16



22 1 14

Henrykoeffizient H = 125 ± 10 kPa m3 mol-1

log H = 1,71

16 19


berechnet


berechnet



Kapitel 4


Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 104 h Abbau durch Ozon: >2 000 a

Kapitel 4


POCP = 9 - 105

24


3.3.15 i-Pentan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) 2-Methylbutane CAS[78-78-4] 18 "Trivialname" Isopentan, iso-Pentan 18 Summenformel C5H12 18 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


18



Siedepunkt

27,9°C

16

Schmelzpunkt 159,9°C

16


10


610 kg/m3 3,00 kg/m3

18


48,5 mg/L bei 25°C

16


log Po/w =

Henrykoeffizient

H = 138 ± 5 kPa m3

mol-1 16

Sorptionskoeffizient

Biokonzentrationsfaktor


Abbaubarkeit durch OH-Radikale

kOH = 3,95.10-12 cm3s-1 kO3 < 10-23 cm3s-1

Kapitel 4


Abbau durch OH-Radikale: 108 h Abbau durch Ozon: > 2 000 a

Kapitel 4


POCP = 12 - 68

24


3.3.16 αααα-Pinen dl-Form Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) 2,6,6-Trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-ene CAS[dl-Form] 17 "Trivialname" α-Pinen, 2-Pinen, Pinen 17 Summenformel C10H16 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch von Terpentin

17

Siedepunkt

155-156°C

17

Schmelzpunkt -62°C

18

Dampfdruck 5.102 Pa bei 25°C; 5,82.102 Pa bei 25°C (+ Form)

18 10


859,2 kg/m3 5,66 kg/m3

17


praktisch unlöslich

17

Verteilungskoeffizient Olivenöl/Wasser

log PÖl/W = 4,38

7


log KO.C. = 3,99 (PO/W nur aus Olivenöl/Wasser)

berechnet


log BCF = 3,06 (PO/W nur aus Olivenöl/Wasser)

berechnet



Kapitel 4


Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 8 h Abbau durch Ozon: 2,1 h Abbau durch OH-Radikale und O3: 1,6 h

Kapitel 4


POCP = 50

4


3.3.17 Propan Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Propane CAS[74-98-6] 18 "Trivialname" Propan, Dimethylmethan 17 Summenformel C3H8 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


Gas, geruchlos wenn rein

17

Siedepunkt

-42,1°C

17, 16


21, 16

Dampfdruck 9,39.105 Pa bei 25°C 9,6.105 Pa bei 25°C 9,41.105 Pa bei 25°C

10 21 16


1,8324 kg/m3 1,83 kg/m3

17

Löslichkeit in Wasser 62,4 mg/L bei 25°C

16


log Po/w = 2,36 log Po/w = 3,15

1 15


mol-1 log H = 1,46

16 19


berechnet


berechnet



Propan-abbauende Mikroorganismen gibt es nur relativ selten ("Spezialisten"); Sie metabolisieren diesen Kohlenwasserstoff im Boden nahe an Lagerstätten mit ständiger Immission. Eine nennenswerte Senke stellen diese Mikroben jedoch nicht dar. Sie verhindern lediglich den Eintritt von Propan in die Umwelt aus natürlichen Lagerstätten und wirken so als "Filter" t1/2 = ca.< 13 d (abiotischer und biotischer Abbau) In einem Modell-Meeresarm-Ökosystem wurde das Abbauverhalten unter folgenden Bedingun-gen untersucht: 30‰ Salzgehalt, T = 20°C, 2 L Propangas auf 13 m3 Wasser. t1/2 = 7-9 d (Abbaurate von wenigen 10 nmol.L-1.d-1)

21 3


kOH = 1,17.10-12 cm3s-1

Kapitel 4


Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 365 h Abbau durch Ozon: > 2 000 a

Kapitel 4


POCP = 16 - 124

24


3.3.18 Toluol Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Methylbenzene CAS[108-88-3] 12 "Trivialname" Toluol, Methylbenzol, Toluene 17 Summenformel C7H8 12 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


12


farblose, lichtbrechende, brennende Flüssigkeit mit benzolartigem Geruch

12

Siedepunkt

110,6°C

16

Schmelzpunkt -95°C

12, 16

Dampfdruck 2,9.103 Pa bei 20°C; 3,8.103 Pa bei 25°C

12, 9, 16


866 kg/m3 3,83 kg/m3

11


530 mg/L bei 25°C

9



22 1 13


mol-1 log H = 0,56

16 19

Sorptionskoeffizient log KO.C. = 1,84 (bezogen auf 2% C im Boden) log KO.C. = 2,34

12 berechnet


log BCF = 1,7 Inhalation (Ratten): 100 ppm Toluol, 3 Tage je 12 h lang; log BCF am 3.Tag abends, in Klammern nach 12 h Erholung: Blut: -2,5 (-); Hirn: -2,3 (-); Leber: -2,6 (-); Niere: -1,7 (-); Fett: -0,9 (-2,4) log BCF = 0,92 log BCF = 1,40

12 25 20 berechnet


biologisch leicht abbaubar

12


Kapitel 4

Abbau durch Ozon kO3 = <10-20 cm3s-1

Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer Abbau durch OH-Radikale: 72 h Abbau durch Ozon: > 2 a

Kapitel 4



POCP = 41 - 83 24


3.3.19 Xylole Allgemeine Informationen Referenz Name (IUPAC) Dimethylbenzene CAS[1330-20-7] 17 "Trivialname" Xylol, Dimethylbenzol, Xylene 17 Summenformel C8H10 17 Ausgewählte Eigenschaften

Referenz


17


leichtflüssig, brennbar, farblose Flüssigkeit

17

Siedepunkt

o-Xylol: 144,4°C m-Xylol: 139°C p-Xylol: 138°C

17 16

Schmelzpunkt

o-Xylol: -25,2°C m-Xylol: -47,9°C p-Xylol: 13,2°C

17 16

Dampfdruck (25°C)

o-Xylol: 9.102 Pa; m-Xylol: 1,1.103 Pa; p-Xylol: 1,2.103 Pa;

8,82.102 Pa 1,1.103 Pa 1,17.103 Pa

9, 16


o-Xylol: 880,1 kg/m3 m-Xylol: 868,4 kg/m3 bei 15°C p-Xylol: 861,04 kg/m3 4,41 kg/m3

17

Löslichkeit in Wasser (25°C)

o-Xylol: 170 mg/L, 186 mg/L, 202 mg/L m-Xylol: 160 mg/L, 162 mg/L, 198 mg/L p-Xylol: 180 mg/L, 179 mg/L, 198 mg/L

9, 16, 5


o-Xylol: log Po/w = 3,12; 2,77; 3,13 m-Xylol: log Po/w = 3,20; 3,20 p-Xylol: log Po/w = 3,15; 3,15

22 5 2

Henrykoeffizient o-Xylol: H = 0,50 ± 0,06 kPa m3

mol-1 m-Xylol: H = 0,700 ± 0,10 kPa m3

mol-1 p-Xylol: H = 0,710 ± 0,08 kPa m3

mol-1 o-Xylol: log H = -0,66 m-Xylol: log H = -0,59 p-Xylol: log H = -0,59

16 19



log KO.C. = 2,3 (bezogen auf 2% C im Boden) o-Xylol: log KO.C. = 2,66 m-Xylol:log KO.C. = 2,82 p-Xylol: log KO.C. = 2,77

12 berechnet berechnet berechnet

Biokonzentrationsfaktor log BCF = 2,4 Inhalation (Ratten): 100 ppm o-Xylol, 3 Tage je 12 h lang; log BCF am 3.Tag abends, in Klammern nach 12 h Erholung: Blut: -2,5 (-4,5); Hirn: -2,1 (-); Leber: -2,2 (-4,2); Niere: -1,6 (-3,4); Fett: -0,5 (-1,7) log BCF(o-Xylol) = 1,15 log BCF(m-Xylol) = 1,17 log BCF(p-Xylol) = 1,17 log BCF(o-Xylol) = 1,72 log BCF(m-Xylol) = 1,88 log BCF(p-Xylol) = 1,83

12 25 20 20 20 berechnet berechnet berechnet

Biologische Abbaubarkeit alle drei Isomere sind biologisch leicht abbaubar

12


o-Xylol: kOH = 1,37.10-11 cm3s-1 m-Xylol: kOH = 2,36.10-11 cm3s-1 p-Xylol: kOH = 1,43.10-11 cm3s-1

Kapitel 4

Abbau durch Ozon

o-Xylol: kO3 ≤10-20 cm3s-1 m-Xylol: kO3 ≤10-20 cm3s-1 p-Xylol: kO3 ≤10-20 cm3s-1

Kapitel 4

Atmosphärische Lebensdauer o-Xylol:

Abbau durch OH-Radikale: 31 h Abbau durch Ozon: >2 a m-Xylol: Abbau durch OH-Radikale: 18 h Abbau durch Ozon: >2 a p-Xylol: Abbau durch OH-Radikale: 30 h Abbau durch Ozon: >2 a

Kapitel 4


o-Xylol: POCP = 41 - 97 m-Xylol: POCP = 78 - 135 p-Xylol: POCP = 63 - 180

24


3.4 Aerosole 3.4.1 Halbflüchtige -"Semivolatile" - VOCs (SVOCs) Bei den üblichen Standardmethoden zur Bestimmung der atmosphärischen Konzentration von VOCs (siehe Kapitel 5) werden organische Verbindungen bis C10 erfaßt. Tatsächlich wurden jedoch schon Verbindungen bis C31 als gasförmige Kohlenwasserstoffe in Stadtluft beobachtet (CAUTREELS und VAN CAUWEN-BERGHE 1978). Eine Quantifizierung von VOC bis C18 in der Stadtluft von Los Angeles wurde kürzlich von ZIELINSKA und FUJITA (1994) durchgeführt. Demgegenüber wurden VOCs ab C14 in städtischen Aerosolproben beobachtet (CAUTREELS und VAN CAUWENBERGHE 1976, ROGGE et al. 1993). Es existiert somit ein temperaturabhängiger Übergangsbereich für organische Verbindungen, in welchem eine bestimmte Verbindung sowohl in Gas-, als auch in Aerosolphase auftreten kann. Jene Verbindungen, welche aufgrund des Dampf-drucks sowohl in Gas- als auch in Aerosolphase auftreten, werden nun als

Abbildung 3.1: Darstellung des Dampf/Partikel-Massenverhältnisses (g/p) gegen den Dampfdruck (PV) bei 20°C für die n-Alkane C14 bis C17. Experimentelle Daten von HAMPTON et al. (1983).


"semivolatile VOCs" (SVOCs) bezeichnet. Bei den Aliphaten ist der Bereich der SVOCs mit etwa C14 - C24 anzusetzen. Bei den kondensierten Aromaten (Polyzyk-len) sind die leichteren den SVOCs zuzuordnen. Nach CLEMENTS und LEWIS (1988) sind Verbindungen mit einem Dampfdruck von 10-2 - 10-8 kPa als SVOCs anzusehen. Von HAMPTON et al. (1983) wurde die Gas/Aerosolphasenverteilung von C14 - C17 n-Alkanen in einem Straßentunnel ermittelt. Trägt man das Gasphase/Aerosolphase - Massenverhältnis g/p gegen den Dampfdruck auf, so erhält man in doppelt logarithmischer Darstellung eine Gerade (Abbildung 3.1). Qualitativ wurden bei dem Tunnelexperiment von HAMPTON et al. (1983) gasförmige n-Alkane bis C26 und partikelförmige im Bereich C14 bis C40 beobachtet. Quantifizierbar waren jedoch nur die gasförmigen n-Alkane bis C17 und die partikelförmigen von C14 bis C23. Abbildung 3.2 zeigt einen Vergleich der Meßdaten für die Gas- und Aerosolphase. Man sieht, daß die Konzentrationswerte der

Abbildung 3.2: Vergleich von Koonzentrationsmeßdaten von n-Alkanen in der Gasphase (offene Balken) und in der Aerosolphase (schwarze Balken) aus dem Allegheny Straßentunnel (HAMPTON et al. 1983)


organischen Verbindungen in der Aerosolphase durchwegs um mehr als eine Zehnerpotenz niedriger liegen, als die der Gasphasekomponenten. In der Praxis sind auch PCBs, Phthalate, leichtere PAHs und bestimmte Pestizide den SVOCs zuzurechnen. Dies bedeutet, daß bei der Probenahme auf eine komplette Erfassung von Gas- und Aerosolphase geachtet werden muß. 3.4.2 Organische Aerosolbildung durch luftchemische Reaktionen von

VOCs Die Hauptanteile des atmosphärischen Aerosols mit aerodynamischen Durchmessern < 2 µm („accumulation mode“) bilden anorganische (Sulfat, Nitrat, Ammonium) und organische Verbindungen sowie "elementaren" Kohlenstoff (Ruß). Die anorganischen und organischen Anteile können sowohl primären (direkt emittiert) als auch sekundären („gas to particle conversion“) Ursprungs sein. In Smogkammerexperimenten wurde wiederholt beobachtet, daß bei luftchemischen Reaktionen bestimmter VOCs in Verbindung mit NOx und Sonnenstrahlung je nach Art der VOCs mehr oder weniger organische Aerosolteilchen gebildet werden (GROSJEAN 1977). Das Aerosolbildungspotential hängt im wesentlichen von der Struktur der gasförmigen organischen Verbindung ab. So wird keine Aerosol-bildung von C1 - C6 Alkanen, C2 - C6 Alkenen, Benzol, Cycloalkanen, 1,3-Butadien, Isopren, Acetylen, Formaldehyd, Acetaldehyd sowie kurzkettigen Alkoholen und Estern beobachtet. Für substituierte Aromaten wie z.B. Toluol, Xylole etc. wird ein geringes Aerosolbildungspotential berichtet. Ein sehr hohes Aerosolbildungs-potential weisen hingegen Kresole, bestimmte Diene (wie 1,6-Heptadien und 1,7-Oktadien) sowie Terpene auf (GROSJEAN und SEINFELD 1989). Eine konkrete Abschätzung, welcher Anteil des organischen Aerosols von sekundär gebildetem organischem Aerosol stammt, ist mit den bisher vorliegenden Daten nicht möglich. Das bei den Smogkammerexperimenten gebildete organische Aerosol wurde auch noch nicht analytisch charakterisiert; d.h., die Zusammen-


setzung ist in Detail nicht bekannt. Aufgrund des erheblichen Aerosolbildungs-potentials von Terpenen könnte der organische Anteil in terrestrischen Backgroundaerosolen weitgehend biogenen Ursprungs sein. Dies wäre auch im Einklang mit Isotopenmessungen, die zum Beispiel für Südkalifornien ergaben, daß 45% des organischen Kohlenstoffs im accumulation mode aus "rezenten" und 55% aus "fossilen" Quellen stammt (FEHSENFELD et al. 1992). 3.5 Literatur 1: BODOR N, GABANYI Z und WONG CK (1989): A new method for the estimation of partition coefficient; J. Am. Chem. Soc. 111, 3783-6. 2: BODOR N und HUANG MJ (1992): An extended version of a novel method for the estimation of partition coefficients; J. Pharm. Sci. 81, 272-81. 3: BOPP RF, SANTSCHI PH, LI YH und DECK BL (1981): Biodegradation and gas-exchange of gaseous alkanes in model estuarine ecosystems; Org. Geochem. 3, 9-14. 4: CICCIOLI P (1993): VOCs and air pollution; in BLOEMEN HJT und BURN J (ed): Volatile Organic Compounds in the Environment; Blackie Academic & Professional, London, pp.92-174. 5: CHIOU CT und SCHMEDDING DW (1982): Partitioning of organic compounds in octanol-water systems; Environ. Sci. Technol. 16, 4. 6: DELFINO JJ und MILES CJ (1985): Aerobic and anaerobic degradation of organic contaminants in Florida groundwater; Proc.-Soil Crop Sci. Soc. Fla. 44, 9-14. 7: FALK A; GULLSTRAND E; LOEF A und WIGAEUS-HJELM E (1990): Liquid/air partition coefficients of four terpenes; Br. J. Ind. Med. 47, 62-64. 8:GROSSMANN WD und ORTHOFER R (1987): Grobbeurteilung von Kohlenwasserstoff-emissionen im Hinblick auf ihre möglichen Beiträge zum Waldsterben; OEFZS-A-1121, NU-45/87, Österreichisches Forschungszentrum Seibersdorf. 9: HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (1992-1993); LIDE DR (ed.), 73rd edition, CRC Press, Boca Raton.


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Chemisches Verhalten in der Troposphäre________________________________________4.1

4 CHEMISCHES VERHALTEN IN DER TROPOSPHÄRE

A.Gahr und R.Nießner 4.1 Allgemeine Reaktivitätsprinzipien Die in der Troposphäre aufgrund anthropogener und biogener Emissionen vorhandenen leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) unterliegen als primäre Luftschadstoffe vielfältigen Umwandlungsreaktionen, die überwiegend durch OH- und NO3-Radikale sowie durch das Spurengas Ozon eingeleitet werden (ATKINSON 1995, ATKINSON 1994, BUNCE et al. 1991, EHHALT 1994, FIELD et al. 1992, HERTEL et al. 1993, KAO 1994, KELLY et al. 1994). Weit weniger wichtig sind Reaktionen mit den O-haltigen Radikalen HO2 und O. Aus globaler Sicht spielen leichtflüchtige organische Verbindungen bei der photochemischen Erzeugung von CO, der Bildung saurer Niederschläge und beim Treibhauseffekt eine eminente Rolle. Im zuletzt genannten Fall kommt auch den gebildeten Reaktionsprodukten des VOC-Abbaus eine große Bedeutung zu, da sie die Konzentrationsverteilung klimawirksamer Spurengase empfindlich beeinflussen (ISAKSEN und HOV 1987, RUDOLPH et al. 1989). In Verbindung mit dem NOx-Gehalt der Atmosphäre bilden sich je nach Sonneneinstrahlung vor allem in urbanen und ruralen Gebieten charakteristische Radikalreaktionsketten aus. Hierbei werden intermediär Radikale gebildet, die maßgeblich an der Freisetzung oxidativ wirkender Verbindungen beteiligt sind. Zu diesen sogenannten Photooxidantien zählen besonders Ozon und Peroxyacetylnitrat (PAN), welche als sekundäre Luftschadstoffe die bedeutendsten Bestandteile des photochemischen Smogs darstellen (DERWENT und JENKIN 1990, WIESMANN et al. 1991, KLEY et al. 1994, ALTSHULLER 1993a). In Anbetracht der chemischen Reaktivität der zur Diskussion stehenden Verbindungsklassen können den einzelnen Komponenten unterschiedliche O3- bzw. PAN-Bildungspotentiale zugeschrieben werden (DERWENT und JENKIN 1991, ANDERSON-SKÖLD et al. 1992, BOWMAN et al. 1995).

4.2________________________________________Chemisches Verhalten in der Troposphäre

Die Mehrzahl der chemischen Umwandlungsreaktionen läuft überwiegend in der unteren Troposphäre ab, d.h. bis zu einer Höhe von etwa 2 km. Entsprechend den in Tabelle 4.1 gegenübergestellten Geschwindigkeitskonstanten bimolekularer Reaktionen (A + B → Produkte) ist dabei das OH-Radikal die bei weitem reaktivste Spezies, und die Abbaugeschwindigkeiten sind direkt proportional zur OH-Konzentration (ATKINSON 1985, ATKINSON 1989, IUPAC 1992, THOMPSON 1994). Die OH-Konzentration beträgt, ausgedrückt als globaler Mittelwert, etwa 6,5.105 Teilchen cm-3 ( =;ˆ 2,4.10 -5 pbbv) und ist damit im Gegensatz zu anderen atmosphärischen Bestandteilen sehr gering (BECKER 1991). Das Spurengas Ozon, welches als Reaktionsprodukt in der Troposphäre gebildet wird, stellt mit einer ver-gleichbar hohen mittleren Konzentration von ca. 1,35.1012 Teilchen cm-3 (=;ˆ 50 ppbv) die Hauptquelle für OH-Radikale dar (BLIEFERT 1994). Generell wird die Ozon-Hintergrundkonzentration durch verstärkte NOx-Emissionen erhöht, während das [VOC]/[NOx]-Verhältnis für die photochemische Ozonerzeugung in der Troposphäre während des Tages verantwortlich ist (ZELLNER 1991). Die Erzeugung von OH-Radikalen bei Sonneneinstrahlung beruht auf der Dissoziation des Ozons durch Photonen im UV-Bereich (λ ≤ 300 nm), wobei ein Sauerstoffatom im elektronisch angeregten Zustand freigesetzt wird. Dieses reagiert mit wasserstoffhaltigen Substanzen, insbesondere mit gasförmigem Wasser:

O O + O( D)h2

13

ν →

H O + O( D) 2 O H21 →

.

Findet die Photolyse des Ozons durch Photonen des sichtbaren Spektralbereiches statt, werden im elektronischen Grundzustand befindliche O(3P)-Atome gebildet, die als unreaktive Spezies mit Luftsauerstoff wieder zu Ozon rekombinieren. Die Bildung von OH-Radikalen wird allgemein durch intensive Sonneneinstrahlung und hohen O3- bzw. H2O-Gehalt begünstigt. Dabei können die OH-Radikale innerhalb ihrer relativ kurzen Lebensdauer bimolekular oder mit einem Stoßpartner M auch


Tabelle 4.1: Bimolekulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kOH, kNO3 bzw. kO3 in cm3 Teilchen-1 s-1 einiger VOCs (ATKINSON 1990a), HARLEY und CASS 1995b)).

trimolekular zu H2O2 rekombinieren. Dieses stellt aber nur eine temporäre Senke für OH-Radikale dar, da sie durch die Photolyse von H2O2 wieder zurückgebildet werden. Allerdings kann H2O2 auch durch Rekombination von HO2-Radikalen ent-

VOC

1012.kOH

1017.kNO3

1017.kO3

Methan 8,71 . 10-3 b) — < 10-6 a) Ethan 0,27 b) — < 10-6 a) Propan 1,17 b) — < 10-6 a) n-Butan 2,56 b) 6,5 a) < 10-6 a) n-Pentan 4,11 b) 8,0 a) < 10-6 a) n-Hexan 5,63 b) 10,5 a) < 10-6 a) n-Heptan 7,21 b) 13,6 a) < 10-6 a) n-Octan 8,76 b) 18,1 a) < 10-6 a) i-Butan 2,35 b) 9,7 a) < 10-6 a) i-Pentan 3,95 b) — < 10-6 a) Ethen 8,43 b) 21,5 b) 0,19 b) Propen 26,0 b) 980 b) 1,19 b) 1-Buten 31,4 a) 1 300 b) 1,15 b) 1-Penten 31,4 a) — 1,07 a) Isopren 99,7 b) 68 500 b) 1,50 b) α-Pinen 53,1 b) 610 000 b) 10 b) β-Pinen 78,2 b) 251 000 b) 1,7 b) d-Limonen 170 a) 1 300 000 a) ~ 64 a) ∆3-Caren 88 a) 1 000 000 a) ~ 12 a) 1,3-Butadien 65,9 b) 10 300 b) 0,79 b) Formaldehyd 9,77 b) 63,8 b) < 10-3 a) Acetaldehyd 15,6 b) 284 b) < 10-3 a) Benzol 1,28 b) ≤ 10 a) < 10-3 a) Toluol 5,91 b) ≤ 10 a) < 10-3 a) o-Xylol 13,7 b) ≤ 10 a) < 10-3 a) m-Xylol 23,6 b) ≤ 10 a) < 10-3 a) p-Xylol 14,3 b) ≤ 10 a) < 10-3 a)


stehen und wird darüber hinaus auch bei der Ozonolyse von Alkenen gebildet (BECKER et al. 1993). Zusätzlich OH-Radikale liefernde Reaktionen sind die Photodissoziation der Säuren HNO2 und HNO 3 oder die außerordentlich selektiv verlaufende Umsetzung von HO2-Radikalen mit NO:

HNO NO + O H (n = 2, 3)nh

n -1ν →

.

H O + NO NO + O H2. .

2 →

Der zuletzt genannte Prozeß nimmt im Chemismus der Atmosphäre eine wichtige Schlüsselfunktion ein, da schon geringe NO-Konzentrationen ausreichen, um HO2-Radikale, die mit anderen Spurengasen wesentlich langsamer reagieren, in die reaktionsfreudigen OH-Radikale zurückzuverwandeln. Die Bildung troposphärischen Ozons beruht ausschließlich auf der Photolyse von NO2 und der Umsetzung des gebildeten O-Atoms mit Sauerstoff (CALVERT et al. 1991):

NO + O NO + O2h

32ν →

Allerdings wirkt sich mit zunehmendem NO-Gehalt die sehr schnelle, bimolekulare Rückreaktion als konkurrierender Prozeß ozonmindernd aus. Bei kleinem NO/NO2-Verhältnis werden unter Mitwirkung von O3 bevorzugt NO3-Radikale gebildet, da sich NO2 noch weiter oxidieren läßt:

NO + O N O + O3 3 22 →.

Mit abnehmender Sonnenlichtintensität gewinnt dieser Prozeß an Bedeutung, wenn die Photolyse von NO2 ausgeschlossen werden kann und der NO-Gehalt gering ist. NO3 ist daher nur in den Abendstunden und vor allem nachts in nennenswerten


Konzentrationen vorhanden, in der unteren Troposphäre mit bis zu 1,2.1010 Teil-chen cm-3 ( =;ˆ 0,43 ppbv) (ATKINSON 1991). Theoretischen Berechnungen zufolge ist der NO3-Gehalt für ländliche Gebiete während des Tages wesentlich geringer und beträgt bei den Spurengaskonzentrationen [NO] ≈ 1.1010 Teilchen cm-3, [NO2] ≈2.1010 Teilchen cm-3 und [O3] ≈ 7.1011 Teilchen cm-3 maximal nur etwa 2.106 Teilchen cm-3 ( =;ˆ 0,074 pptv). Somit nimmt das NO3-Radikal in der Nacht-chemie organischer Komponenten trotz der vergleichbar sehr geringen Geschwin-digkeitskonstanten die bedeutendste Stellung ein, zumal es selbst imstande ist, Abbaureaktionen einzuleiten und aus HO2-Radikalen die sehr reaktiven OH-Radikale freizusetzen (MELLOUKI et al. 1993):

N O + H O O H + NO + O3 2 2 2. . .

→

Die kinetische Formulierung des Abbaus von organischen Verbindungen in der Atmosphäre leitet sich für eine bimolekulare Reaktion von einem Geschwindig-keitsgesetz 2.Ordnung ab. Bezeichnet man mit kR die Geschwindigkeitskonstante einer bestimmten bimolekularen Reaktion des Radikals R oder eines molekularen Spurengases mit einer organischen Komponente K, läßt sich die Reaktions-geschwindigkeit r durch nachstehende Gleichung formulieren. Darin berücksichtigt der zweite Term mit der Photolysefrequenz J den zusätzlichen Abbauweg von Luftschadstoffen durch direkte Photolyse. Dieser Prozeß ist vor allem für die Chemie von Carbonylverbindungen bedeutungsvoll (s. Abschnitt 4.5).

[ ] [ ] [ ]r = k R K + J KR • • • Unter der Vorgabe, daß die troposphärische Konzentration des oxidierenden Reaktionspartners annähernd als konstant betrachtet werden kann, läßt sich die Um-setzung durch eine Reaktion pseudo-1.Ordnung ausdrücken, und das Produkt kR. [R] wird dann vereinfachend zur Geschwindigkeitskonstante k’R zusammengefaßt:

[ ] [ ]r = k K + J KR′ • •


Obwohl die OH-Konzentration in der Troposphäre nur im Bereich von 105 - 106 Teilchen cm-3 liegt, ist der Term kR. [R] für andere Radikale und auch für Ozon aufgrund der verhältnismäßig sehr viel kleineren Geschwindigkeitskonstanten meist vernachlässigbar. Damit bestimmt das OH-Radikal in der Regel für eine beliebige Reaktion die Halbwertszeit t1/2 sowie die atmosphärische Lebensdauer τ der meisten organischen Verbindungen in der Troposphäre. Die Lebensdauer gibt diejenige Zeit an, nach der die Konzentration des reagierenden Stoffes in einer Reaktion auf 1/e des ursprünglichen Wertes abgefallen ist, also um etwa 63% abgenommen hat. Die Berechnung von τ für einen beliebigen Luftschadstoff ergibt sich aus der jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten kR unter Berücksichtigung der Konzentration des den Abbauweg einleitenden Reaktionspartners R:

[ ]τ = t

2 =

1k

, mit k = k R1/ 2

RR

R Rln ∑ ′′ •

Die hiernach erhältlichen Lebensdauern sind für einige Schadstoffkomponenten in Tabelle 4.2 dargestellt, und zwar für Umsetzungen verschiedener VOCs mit OH-Radikalen, mit O3 sowie für die parallel ablaufenden Reaktionen mit OH-Radikalen und O3. Die Daten gelten für den zuvor genannten globalen OH-Mittelwert von 2,4.10-5 ppbv bzw. für einen O3-Gehalt von 50 ppbv. Für tropische Gebiete, in denen die OH-Konzentration im 24-Stunden-Mittel etwa um den Faktor 3 größer ist, sind die Lebensdauern entsprechend kürzer (BLIEFERT 1994). Es zeigt sich, daß insbesondere bei ungesättigten Verbindungen das Auftreten von Ozon eine wesentliche Herabsetzung der atmosphärischen Lebensdauer zur Folge haben kann. Allgemein läßt sich ableiten, daß die Reaktivität verschiedener Verbindungsklassen in der Reihenfolge Alkane < Aldehyde, Aromaten < Alkene < Isopren, Terpene entsprechend zunehmender Geschwindigkeitskonstanten bzw. abnehmender Lebensdauern ansteigt. Innerhalb homologer Reihen ist in der Regel der erste Vertreter die am wenigsten reaktive Komponente.


Tabelle 4.2: Berechnete Lebensdauern τ einiger VOCs in Stunden bezogen auf die Reaktion mit OH-Radikalen oder Ozon bzw. mit OH-Radikalen und Ozon.

4.2 Reaktionen aliphatischer Verbindungen Gasphasenreaktionen von Alkanen (RCH3) mit dem Spurengas O3 können bei atmo-sphärischen Prozessen vernachlässigt werden, da die Geschwindigkeitskonstanten

VOC

τOH

τO3

τOH+O3

Methan 49 000 > 2 ⋅ 107 Ethan 1 560 > 2 ⋅ 107 Propan 365 > 2 ⋅ 107 n-Butan 167 > 2 ⋅ 107 n-Pentan 104 > 2 ⋅ 107 n-Hexan 76 > 2 ⋅ 107 n-Heptan 59 > 2 ⋅ 107 n-Octan 49 > 2 ⋅ 107 i-Butan 182 > 2 ⋅ 107 i-Pentan 108 > 2 ⋅ 107 Ethen 51 110 34,7 Propen 16,4 17 8,4 1-Buten 13,6 18 7,7 1-Penten 13,6 19 8,0 Isopren 4,3 14 3,3 α-Pinen 8,0 2,1 1,6 β-Pinen 5,5 12 3,8 d-Limonen 2,5 0,3 0,3 ∆3-Caren 4,9 1,7 1,3 1,3-Butadien 6,5 26 5,2 Formaldehyd 44 > 2 ⋅ 104 Acetaldehyd 27 > 2 ⋅ 104 Benzol 334 > 2 ⋅ 104 Toluol 72 > 2 ⋅ 104 o-Xylol 31 > 2 ⋅ 104 m-Xylol 18 > 2 ⋅ 104 p-Xylol 30 > 2 ⋅ 104


wesentlich kleiner als 10-23 cm3 Teilchen-1 s-1 sind. Demnach kommen vorwiegend Umsetzungen mit OH- und NO3-Radikalen als effektive Senke für Alkane in Betracht (CARTER und ATKINSON 1985, ATKINSON 1990), obgleich auch O-Atome zu Reaktionen befähigt sind (HERRON 1988). Die Prozesse laufen grundsätzlich als H-Abstrahierung ab, d.h. im einleitenden Reaktionsschritt bildet sich H2O bzw. HNO3. Dabei nehmen im allgemeinen die Geschwindigkeitskon-stanten mit kleiner werdender Dissoziationsenergie der C-H-Bindung zu:

RCH + O H R C H + H O3 2 2

. . →

RCH + N O R C H + HNO3 3 2 3

. . →

Als zweites Reaktionsprodukt wird ein Alkyl-Radikal (RCH2) freigesetzt, das, bevor es weiteren Abbaureaktionen unterliegt, durch intramolekulare Umlagerungs-prozesse Isomere bildet. Allerdings ist die resultierende Produktverteilung für längerkettige Verbindungen (>C3) derzeit noch weitgehend unbekannt. Allgemein läßt sich aber sagen, daß die Reaktivität der C-Atome mit steigendem Verzweigungsgrad in der Reihenfolge primär < sekundär < tertiär zunimmt, so daß im Falle der n-Alkane eine Isomerisierung des RCH2-Radikals den geringsten Einfluß hat (ATKINSON 1987). Im Vergleich zu OH-Radikalreaktionen liegen die Geschwindigkeitskonstanten analoger Umsetzungen mit NO3-Radikalen um etwa fünf Größenordnungen niedriger. Abschätzungen zufolge beträgt der Anteil von Prozessen, die durch NO3-Radikale eingeleitet werden, an den gesamten Reaktionen der Alkane in der Atmo-sphäre (Alkanchemie) maximal etwa 10% (ANDERSON und LJUNDGSTROM 1989). Gemäß Tabelle 4.1 wird der Einfluß von NO3-Radikalen mit zunehmender Kettenlänge größer, so daß die entsprechende Reaktion erst ab n-Butan merkbar in Erscheinung tritt. Der Abbauweg der Alkane bis hin zu den Aldehyden hängt generell vom NO- und NO2-Mischungsverhältnis ab, da sich NO als reduzierend wirkendes Spurengas in zahlreichen Reaktionen zu NO2 umsetzt (WOFSY et al. 1992). Für einen hohen


NOx-Anteil in der Atmosphäre ergibt sich aufgrund theoretischer Überlegungen ein Produktgemisch, das aus Aldehyden, Ketonen und organischen Nitratverbindungen besteht (CALVERT und MADRONICH 1987). 4.2.1 Höhere Alkane außer Methan Der oxidativ verlaufende Abbau von Alkanen (RCH3), der nach obiger Gleichung durch die OH-induzierte Bildung von Alkyl-Radikalen (RCH2) eingeleitet wird, umfaßt im wesentlichen die in Abbildung 4.1 dargestellten Reaktionswege. Darin wird beispielhaft von der H-Abstrahierung einer endständigen CH3-Gruppe ausgegangen, obgleich auch sekundäre, in substituierten Alkanen auch tertiäre H-Atome angreifbar sind. Innerhalb der homologen Reihe sind v.a. die Alkane bis Octan atmosphärenchemisch relevant, von denen das Methan mit Abstand die größte Bedeutung für die Alkanchemie der Troposphäre besitzt. Es wird daher im nachfolgenden Abschnitt separat behandelt. Das radikalische Zwischenprodukt

+ NO

HNOx

NO

hν

M

NOx

OH.

OH.

HO2.

HO2.

OH.

H2O + OH.

RCH2ONO2

RCH2ONO2

Reaktionen

NO2

- NO2

+ NO2 .

RCH3 RCH2

H2O. + O2 RCH2O2

. + NO2

- NO2

RCH2O2NO2

.

O2.

.RCH2OOHRCH2O

O2

Produkteunimolekularer

RCHO

Abbildung 4.1: Allgemeines Reaktionsschema für den Abbau von Alkanen.


RCH2 reagiert sehr rasch durch Addition von Sauerstoff aus der Umgebungsluft zum Alkylperoxy-Radikal (RCH2O2), das in mehreren Folgereaktionen einerseits mit intermediär gebildeten Radikalen und andererseits mit molekularen atmo-sphärischen Bestandteilen reagieren kann. Die Relevanz der einzelnen Prozesse hängt entscheidend vom NO/HO2- und NO/RO2-Verhältnis ab. So ist die reduktive Umsetzung mit HO2-Radikalen, sofern diese nicht in der selektiven Reaktion mit NO dem Reaktionsmilieu entzogen werden, zum Hydroperoxid RCH2OOH denkbar. Dieses wird als reaktive Zwischenstufe durch Photolyse zum Alkoxy-Radikal (RCH2O) sowie unter Beteiligung von OH-Radikalen in einen Aldehyd RCHO überführt. Ebenso möglich ist die im Reaktionsschema nicht berücksichtigte Rekombinationsreaktion RCH2O2 + RCH2O2 bzw. RCH2O2 + R’CH2O2, die zum Abbruch der Radikalkette führt und als Reaktionsprodukte ein Alkoxy-Radikal + O2, Alkanole + Carbonyle bzw. Ester + O2 liefert. Darüber hinaus können die Stickstoffoxide NO2 und NO zum jeweiligen Additionsprodukt reagieren. Aller-dings ist die Bildung des Peroxynitrates RCH2O2NO2 infolge der thermischen Rück-reaktion als Senke für Alkane vernachlässigbar, während die Bedeutung der organischen Alkylnitrate RCH2ONO2 mit der Kettenlänge des Alkans zunimmt. Der wichtigste Verlustmechanismus für RCH2O2-Radikale stellt die Reduktion mit NO zum Alkoxy-Radikal dar, die bei einer NO-Konzentration ≥ 7.108 Teilchen cm-3 (=;ˆ 0,026 ppbv) dominiert. Der weitere Abbauweg des Alkoxy-Radikals R1CH(O)R2 umfaßt allgemein die beiden unimolekularen Prozesse, nämlich die Isomerisierung zu Hydroxyalkyl-Radikalen sowie den Zerfall in kurzkettigere Alkyl-Radikale und Carbonylver-bindungen:

R CH

O

R R - CH

OH

- R' C H| |

1 21 2 2− − → −⋅

.

R CH

O

R R - C

O

- H + R| ||

2 11 2− − →

.

.


Die Isomerisierung läuft im wesentlichen als 1,4- und 1,5-H-Verschiebung ab und ist daher nur für längerkettige Alkane relevant. Generell liegen die Geschwindig-keitskonstanten für die 1,5-Umlagerung im Bereich von 105 - 108 s-1, während der 1,4-Prozeß etwa um 3 bis 4 Größenordnungen langsamer ist. Die Geschwindigkeits-konstanten nehmen für tertiäre C-Atome die größten Werte an, wobei α-H-Atome den Prozeß zusätzlich begünstigen. Das Ausmaß der unimolekularen Zerfallsreaktion hängt sowohl vom Substitutions-grad des Eduktes als auch von der Stabilität des abgespaltenen Radikals ab. So nimmt die Geschwindigkeitskonstante generell in der Reihenfolge

R1CH2(O) < R1CH(O)R2 < R1C(O)R2R3

zu und ist für ein bestimmtes Alkoxy-Radikal umso größer, je stärker das freige-setzte Alkyl-Radikal R1 verzweigt ist. Im Falle des Abbaus von n-Alkanen werden in erster Linie primäre und durch Isomerisierung auch sekundäre RO-Radikale gebildet, die je nach Kettenlänge des Eduktes in Formaldehyd oder höhere Homo-loge sowie in Methyl- oder Alkyl-Radikale fragmentieren. Die jeweiligen Ge-schwindigkeitskonstanten sind Tabelle 4.3 zu entnehmen. Tabelle 4.3: Geschwindigkeitskonstanten in s-1 und gebildeter Aldehyd für den unimolekularen Zerfall der Alkoxy-Radikale von n-Alkanen.

Alkoxy-Radikal

Aldehyd

R1 = CH3

R1 = R-CH2

R1CH2(O) HCHO 0,15 24 R1CH(O)R2 R2CHO 28 4500

Die wichtigste Verlustreaktion intermediärer RCH2O-Radikale beruht auf der Oxidation zu Aldehyden (RCHO), wobei die Umsetzung mit Luftsauerstoff der dominierende Prozeß ist. Wie bei den n-Alkanen findet die Reaktion nur bei Spezies mit mindestens einem α-H-Atom statt. Als entscheidender Folgeschritt ist die selektive Umsetzung des entstehenden HO2-Radikals mit NO anzusehen, da hierbei


OH-Radikale freigesetzt werden, welche ihrerseits den Abbau von Alkanen und anderen Spurengasen aufrechterhalten. 4.2.2 Methan Die globale Alkanchemie wird als komplexes Wirkungsgefüge anthropogener und natürlicher Emissionen sowie bio- und (Foto-)chemischer Umwandlungsprozesse ganz entscheidend durch die hohe Reaktivität der OH-Radikale geprägt. In diesem Zusammenhang spielt das Methan in der Gruppe der leichtflüchtigen Komponenten als klimarelevantes Spurengas eine eminente Rolle (s. Kapitel 9), wenn auch das relative Treibhauspotential (ausgedrückt als GWP-Wert; Global Warming Potential) im Vergleich zu anderen Spurengasen, wie O3, N2O, CFCl3 oder CF2Cl2, am gering-sten ist (LELIEVELD et al. 1993). Gemäß der in Tabelle 4.4 dargelegten globalen Methanflüsse wird pro Jahr im Mittel mehr Methan durch die aufgezeigten Prozesse mit OH-Radikalen abgebaut als durch anthropogene Einflüsse in die Troposphäre gelangt. Unter Berücksichtigung natürlicher Quellen findet aber insgesamt eine jährliche Akkumulierung von etwa 45 Tg statt. Dies entspricht bei einem Gesamt-gehalt der Atmosphäre von 4 900 Tg einem jährlichen Anstieg der CH4-Konzen-tration um etwa 0,9%. Tabelle 4.4: Quellen und Senken von Methan in der Troposphäre in Tg pro Jahr (BLIEFERT 1994).

Globale Methanflüsse Geschätzte Mittelwerte Quellen Anthropogene Quellen 410 Natürliche Quellen 80 Senken Reaktionen mit OH-Radikalen 500 Photochemischer Abbau in der Strato-sphäre

40

Mikrobieller Abbau im Boden 6 In Analogie zum allgemeinen Reaktionsschema der Alkanchemie läuft der Abbau


von Methan ausgehend von der Oxidation durch OH-Radikale über Methyl- (CH3), Methylperoxy- (CH3O2) und Methoxy-Radikale (CH3O) zu Formaldehyd (HCHO) ab. Letztendlich hat die Oxidation von Methan einen erheblichen Einfluß auf die Konzentrationen weiterer Spurenstoffe wie OH-Radikale, O3 und CO (TIE et al. 1992). Die Geschwindigkeitskonstanten wichtiger Folgereaktionen intermediärer Radikale sind in Tabelle 4.5 für Methan sowie Ethan als einfachstem Vertreter langkettiger Alkane zusammengefaßt. Die Angabe des Reaktionstyps bezieht sich hierbei auf das jeweils umgesetzte radikalische Zwischenprodukt. Tabelle 4.5: Geschwindigkeitskonstanten in cm3 Teilchen-1 s-1 für Umsetzungen ra-dikalischer Zwischenstufen während des Abbaus von Alkanen (T = 298 K) (ATKINSON 1990, IUPAC 1992).

Reaktion Reaktionstyp Methan (R = H)

Ethan (R = CH3)

Alkyl-Radikale RCH2 + O2 Addition 1,0 ⋅ 10-12 4,8 ⋅ 10-12 Alkylperoxy-Radikale

RCH2O2 + HO2 Reduktion 5,2 ⋅ 10-12 5,8 ⋅ 10-12 RCH2O2 + NO Reduktion 7,6 ⋅ 10-12 8,9 ⋅ 10-12 RCH2O2 + NO Addition — ≤ 1,3 ⋅ 10-13 RCH2O2 + NO2 Addition 2,5 ⋅ 10-30 [N2] 1,3 ⋅ 10-29 [N2] Alkoxy-Radikale RCH2O + O2 Oxidation 2,3 ⋅ 10-15 8,0 ⋅ 10-15 RCH2O + NO Oxidation 4,0 ⋅ 10-12 1,3 ⋅ 10-11 RCH2O + NO2 Oxidation 2,0 ⋅ 10-13 ~ 3,6 ⋅ 10-11 RCH2O + NO Addition 1,6 ⋅ 10-29 [N2] 4,4 ⋅ 10-11 RCH2O + NO2 Addition 2,8 ⋅ 10-29 [N2] 2,8 ⋅ 10-11

Die Reaktionswege des Methans gehen aus Abbildung 4.2 hervor, die sich im Unterschied zum allgemeinen Chemismus auf atmosphärisch relevante Reaktionen beschränken. Demnach sind Umsetzungen des CH3O2-Radikals mit den anthropo-genen Spurenstoffen NO und NO2 in Form von Additionsreaktionen auszuschließen und beschränken sich abgesehen von der Reduktion zum Methylhydroperoxid


CH3OOH auf die Bildung des Methoxyradikals durch die Reduktion mit NO. Letztgenanntes Produkt kann photochemisch zusätzlich aus dem Hydroperoxid entstehen, das als einzige Verbindung der Alkanreihe kinetisch untersucht ist (ATKINSON 1990). Somit ist unter Beteiligung von OH-Radikalen durch H-Abstrahierung auch die Rückbildung von Methylperoxy-Radikalen möglich, sofern nicht die Zwischenstufe CH2OOH und schließlich Formaldehyd gebildet wird. Ungeachtet dieses Reaktionspfades stellt Formaldehyd das Hauptprodukt des CH4-Abbaus dar, da das intermediäre Methoxy-Radikal nicht durch unimolekulare Parallelreaktionen verbraucht werden kann und ausschließlich zum Endprodukt HCHO reagiert. Das im Verlauf des Methanabbaus freigesetzte Stickstoffoxid NO2 greift nach den bekannten Reaktivitätsprinzipien verstärkend in den O3-Bildungszyklus ein. Dem-nach ist die Erzeugung von Ozon vor allem dann eine unmittelbare Folge der VOC-Oxidation, wenn intermediär Peroxy-Radikale gebildet werden. Gemäß der für Methan gültigen Summengleichung

OH.

NO

hν

M

NO

2 x

OH.

H2O + OH.

O2

HO2.

O2

HO2.

OH.

OH.OH

.

[CH2OOH].

NO2

+ O2CH3CH4 CH3O2

CH3O CH3OOH

HCHO

H2O

H2O

NO2

- O2.

..

H2O

Abbildung 4.2: Abbauwege von Methan.


C H + 2 N O + 2 O H C H O + 2 N O + H O2h

2 24ν →

wirkt ein geringer NO-Gehalt einem effektiven Methanabbau entgegen, da die Oxidation mit einem im Vergleich zu Methan doppelt so großen NO-Verlust verbunden ist. Berücksichtigt man zusätzlich die am Tage ablaufende Photolyse von NO2, ergibt sich formal der Zusammenhang zwischen dem CH4-Abbau und der O3-Erzeugung. Hierbei stellt der gebildete Aldehyd seinerseits eine potentielle O3-Vorläufersubstanz dar:

C H + 4 O H C H O + H O + 2 O2

h , N O x2 34

ν → Wie in einem späteren Kapitel gezeigt werden wird, reagiert Formaldehyd weiter zu CO, so daß letztendlich die Spurenstoffe CH4, CO und NOx die Photooxidantien-bildung in der freien Troposphäre entscheidend regulieren und beispielsweise festlegen, ob der oxidative Abbau von organischen Verbindungen mit einer O3-Zunahme oder einem O3-Verlust verbunden ist. Allgemein kann gesagt werden, daß bei steigenden CH4- und CO-Emissionen konstante Abbauraten nur bei einer adäquaten Zunahme des NOx-Gehaltes gewährleistet sein können. Nähmen die CH4- und CO-Emissionen gegenüber dem NOx-Gehalt überproportional zu, würde die Troposphäre infolge der sich verlangsamenden Reduktion von HO2- in OH-Radikale mit H2O2 angereichert werden (BECKER 1992, BERNTSEN et al. 1992). 4.3 Reaktionen nicht konjugierter Olefine Die Chemie der Alkene beruht zum einen auf der Umsetzung mit OH- und NO3-Radikalen und zum anderen auf der Oxidation durch Ozon. Konjugierte Alkene können ebenso mit NO2 reagieren. Grundsätzlich führt der Abbau wie bei den Alkanen zu sauerstoffhaltigen radikalischen Intermediaten, die letztlich zu Carbonylverbindungen umgesetzt werden, allerdings ist das Reaktionsgeschehen wesentlich komplexer. Der dominierende Schritt, welcher die Abbaureaktionen einleitet, ist auch bei dieser Substanzklasse die Umsetzung mit OH-Radikalen, die aber im Gegensatz zu den


Alkanen überwiegend als Addition an die olefinische Doppelbindung verstanden werden muß. Die H-Abstrahierung, welche zu etwa 10% an der Gesamtumsetzung beteiligt ist, wird mit zunehmender Kettenlänge und Verzweigungsgrad des Alkens immer bedeutender und ist demnach für kurzkettige Olefine wie Ethen nicht relevant. Analoge mechanistische Vorstellungen gelten für das NO3-Radikal. Nur bei geringem NO-Gehalt läuft dessen Chemie in nennenswertem Umfang ab, zumal unter diesen Umständen die Reaktion zu NO2 unwahrscheinlich ist (ATKINSON et al. 1988). Die ebenfalls als Additionsreaktion ablaufende Umsetzung mit O3 spielt aufgrund der geringeren Geschwindigkeitskonstanten eine eher untergeordnete Rolle, gewinnt aber bei niedrigen OH-Konzentrationen zunehmend an Bedeutung (s. Tabelle 4.1 und 4.2). Dieser Fall liegt insbesondere dann vor, wenn O3-bildende Reaktionen dominieren, etwa bei der Ausbildung des photochemischen Smogs (HOV et al. 1989). Die Freisetzung von OH-Radikalen im Zuge der Ozon-Alken-Reaktion, die in zahlreichen Untersuchungen nachgewiesen worden ist, trägt maßgeblich zum Verständnis von Dunkelreaktionen bei, da auch ohne Beteiligung von Sonnenlicht radikalische Abbauwege möglich und für den während der Nacht ablaufenden Chemismus verantwortlich sind. Vergleicht man das chemische Verhalten verschiedener Alkene unter atmosphärischen Bedingungen, zeigt es sich, daß für die OH-Reaktionsausbeuten die Anzahl der Kohlenstoffatome des Olefins, der Verzweigungsgrad und die Substituenten der C-C-Doppelbindung ausschlaggebend sind. Einige Beispiele sind in Tabelle 4.6 zusammengefaßt, deren Unsicherheits-faktor mit ca. 1,5 angegeben wird (ATKINSON und ASCHMANN 1993). 4.3.1 Allgemeine Reaktionswege Entsprechend dem in Abbildung 4.3 dargestellten Reaktionsschema liefert die Addition des OH-Radikals an eines der beiden Kohlenstoffatome der olefinischen Doppelbindung das β-Hydroxyalkyl-Radikal, welches sich unter atmosphärischen Bedingungen spontan zum β-Hydroxyalkylperoxy-Radikal umsetzt, sofern es nicht in unbedeutenderen Nebenreaktionen isomerisiert oder unimolekular in kleinere


Fragmente zerfällt. Bei Anwesenheit von NO werden die gewöhnlich als Haupt-produkte gebildeten Hydroxyalkylperoxy-Radikale unter Abgabe von NO2 im wesentlichen zum β-Hydroxyalkoxy-Radikal reduziert, während in einer unter-geordneten Parallelreaktion geringe Mengen β-Hydroxyalkyl-Nitrat entstehen. Die β-OH-Alkoxy-Radikale können anschließend entweder durch intramolekulare Umlagerung radikalische Isomerisierungsprodukte bilden, reagieren im Falle eines α-ständigen H-Atoms mit Sauerstoff unter Abspaltung von HO2-Radikalen zu Hydroxy-Carbonylverbindungen (R1 und/oder R2 = H) oder gehen durch unimole-kularen Zerfall in Carbonylverbindungen und α-Hydroxyalkyl-Radikale über. Letzt-genannte reagieren mit Sauerstoff zu weiteren Carbonylen und setzen dabei zusätzlich HO2-Radikale frei. Untersuchungen zum chemischen Verhalten einfacher Alkene haben gezeigt, daß bereits ab einer Kettenlänge von drei C-Atomen die Umsetzung von β-OH-Alkoxy-Radikalen mit O2 vernachlässigt werden kann und die unimolekulare Radikalspaltung mit anschließender Oxidation zum dominieren-den Abbauweg wird. Bei der Reaktion von Alkenen mit Ozon werden ebenfalls Carbonylverbindungen als Hauptprodukte gebildet (GROSJEAN et al. 1993, GROSJEAN et al. 1994). Mechanistisch gesehen führt die Reaktion zunächst durch elektrophile Addition eines O3-Moleküls an die Doppelbindung zur Ausbildung eines 1,2,3-Trioxolan-Adduktes (Ozonid), das als instabile und hochenergetische Zwischenstufe (Symbol „*“) spontan insgesamt zwei Carbonylverbindungen und zwei Criegee-Biradikale liefert:

Tabelle 4.6: Relative Reaktionsausbeuten für die Bildung von OH-Radikalen bei der Reaktion von Alkenen mit Ozon unter atmosphärischen Bedingungen.

Alken

OH-Ausbeute

Alken

OH-Ausbeute

Ethen 0,12 1,3-Butadien 0,08 Propen 0,33 Isopren 0,27 1-Buten 0,41 α-Pinen 0,85 1-Octen 0,45 β-Pinen 0,35


Diese Criegee-Biradikale sind ihrerseits sehr reaktiv und können in Folgereaktionen durch bimolekulare Stoßprozesse in den Grundzustand relaxieren, von dem aus durch intramolekulare Umlagerungen prinzipiell Carbonsäureester sowie Carbon-

*

*

+*

+ [R1R2COO]

O3

[R3R4COO]. .

. .R1

R2

R3

R4

O OO

R1 R2

O

R1

R2

R3

R4R3 R4

O

OH.

NO

HO2.

HO2.

R1

R2

R3

R4

OH

O

R1= H

R1

R2

R3

R4

OHR1

R2

R3

R4

R1

R2

R3

R4

OH

O-O

R1

R2R3

R4'

OH

OH CH2

R1

R2

R3

R4

OH

O

NO2

O2

R2 R3

R4

OH

O

O2R1

R2O

R3

R4

HO R3

R4

O

.

.

.

.

.

NO

NO2

O2

Isomerisierung

UnimolekularerZerfall

Abbildung 4.3: Reaktionsschema für den Abbau von Alkanen durch OH-Radikale.


säuren (R2 = H) zugänglich sind:

R R C O O R R C O O R C

O

OR1 2

*M

1 2 1 2

| |. . . .

→ → − −

R C HO O R C HO O R C

O

OH1

*M

1 1

| |. . . .

→ → − −

Die letzte der beiden Reaktionen läuft als atmosphärischer Prozeß bevorzugt unter Beteiligung gasförmigen Wassers ab (M = H2O), wobei zusätzlich die Bildung organischer Hydroperoxide beobachtet worden ist (HEWITT und KOK 1991). Im Vergleich hierzu ist auch die Umsetzung von R1R2COO-Radikalen mit H2O als reaktivem Partner möglich, die durch Heterolyse des sich ausbildenden Adduktes zu Carbonylverbindungen und Wasserstoffperoxid führt. Es zeigt sich jedoch, daß über die H2O2-Produktion im Verlauf der Umsetzung von Alkenen mit Ozon derzeit noch

keine konsistenten Daten vorhanden sind (MEAGHER et al. 1990, BECKER et al. 1993):

Die im Grundzustand vorliegenden Criegee-Biradikale können darüber hinaus mit weiteren Spurengasen reagieren, etwa mit NO, NO2, SO2 und CO (ATKINSON 1990). Hiervon spielen die Umsetzungen mit NO und NO2 eine verhältnismäßig wichtige Rolle, da sie für die Bildung weiterer Carbonylverbindungen verantwortlich sind:

R R COO + H O R R COO H O R C

O

R + H O1 2

. .

2 1 2

.

2 1 2 2 2

| |

→ ⋅ → − −.


R R COO + NO R C

O

R + NO1 2 1 2 2

| |& & → − −

R R COO + NO R C

O

R + NO1 2 2 1 2 3

| |& & & → − −

Diese Reaktionsprodukte können auch aus angeregten Criegee-Radikalen gebildet werden, nämlich durch unimolekularen Zerfall unter Abspaltung von O(3P)-Atomen:

[ ]R R COO R C

O

R + O( P)1 2 1 23

| |& & * → − −

Die experimentell beobachtete OH-Produktion während der O3-Olefin-Reaktion basiert auf der mechanistischen Vorstellung, daß sich Criegee-Radikale noch im angeregten Zustand intramolekular zu Isomerisierungsprodukten umlagern, die in Folgereaktionen zu OH und kleineren Radikalen fragmentieren. So werden etwa für Alkane mit R2 = H Alkoxy-Radikale gebildet

[ ]R R COO R C

O

OH R CO + OH1 2 R = H 1

*

12

| |& & & &* → − −

→

während für Verbindungen mit R2 = CH3 energiereiche Hydroperoxide entstehen. Diese isomerisieren im Zuge weiterer Umsetzungen und führen durch parallel verlaufende Reaktionen zu einem komplexen Produktgemisch, das z.T. OH-Radi-kale enthält:

[ ] [ ]R R COO CH C(R )OOH1 2*

R = CH 2 12 3

& & * → =


[ ]CH C(R )OOH R C

O

CH OH

R C

O

CH OH

R C

O

CHO + H

R C

O

CH + OH

R CO + CH OH

2 1*

1 2

*

1 2

1 2

1 2

1 2

| |

| |

| |

| |

= → − −

→ − −

→ − −

→ − −

→

& &

& &

Die radikalischen Reaktionsprodukte gehen schließlich weitere Umsetzungen ein, wobei das α-Hydroxy-Radikal bereitwillig mit Luftsauerstoff zu Formaldehyd und HO2-Radikalen reagiert. Größere Fragmente setzen sich zu verschiedenen Endpro-dukten, insbesondere zu Dicarbonylverbindungen um:

& &C H O H + O H C H O + H O2 2 2 →

R CO R C

O

C

O

R + andere Produkte1 1

| | | |& →→→ − − − 1

R C

O

CH R C

O

CHO + andere Produkte1 2 1

| | | |

− − →→→ − −&

Im Vergleich zur OH-Radikalchemie laufen die Reaktionen des NO3-Radikals in ähnlicher Weise ab, allerdings ist die H-Abstrahierung völlig vernachlässigbar. So führt entsprechend dem in Abbildung 4.4 dargestellten Reaktionsschema die sukzessive Addition von NO3 und O2 zu den analogen radikalischen Intermediaten, nämlich zu β-Nitrato-Alkyl- und β-Nitrato-Alkylperoxy-Radikalen. Letztgenannte setzen sich bei niedrigem NO-Gehalt durch reversible Addition von NO2 zu den


thermisch sehr instabilen Nitrato-Peroxynitrat-Verbindungen um oder bilden durch Umsetzung mit den Radikalen HO2 bzw. RO2 β-Nitrato-Alkoxy-Radikale. Dabei werden als Nebenprodukte OH- bzw. RO-Radikale gebildet. Ist das Spurengas NO in genügend hoher Konzentration vorhanden, findet die Reduktion zum β-Nitrato-Alkoxy-Radikal bevorzugt mit NO statt. Die Weiterreaktion beruht wie beim OH-Alkoxy-Radikal prinzipiell auf der Oxidation durch O2 sowie auf Zerfalls- und Umlagerungsprozessen. 4.3.2 Kurzkettige Alkene Der Abbau von Alkenen soll im folgenden am Beispiel der beiden kurzkettigen

RO2.

RO + O2.

HO2.

NO3.

.OH + O2

R1

R2

R3

R4

R1

R2

R3

R4

ONO2

O-O

NO2

R1

R2

R3

R4

ONO2.

O2

.

+ NO2

- NO2

NO

R1

R2

R3

R4

ONO2

O

ONO2

R1

R2

R3

R4

ONO2

O.

IsomerisierungUnimolekularer ZerfallOxidation Abbildung 4.4: Reaktionsschemata für den Abbau von Alkenen durch N3-Radikale.


Vertreter Ethen und Propen vergleichend erläutert werden, die aufgrund verhält-nismäßig hoher Emissionsraten besonders relevant und daher eingehend untersucht worden sind. Dabei zeigt das Propen, wie sich eine Zunahme der Kettenlänge prinzipiell auf den ablaufenden Chemismus auswirkt. Der durch OH-Radikale induzierte Abbau von Ethen führt zunächst zu den inter-mediären β-Hydroxyethyl-Radikalen, die sich weiter zu β-Hydroxyethoxy-Radi-kalen umsetzen:

CH CH + OH CH CH OH2 2 2= →2& &

CH CH OH + O + NO OHCH CH O + NO2 2 2 2 2 2& & →

Unter atmosphärischen Bedingungen konkurriert für das Ethoxy-Radikal der nachfolgende unimolekulare Zerfall in das α-OH-Methyl-Radikal und Formaldehyd mit der bimolekularen Oxidation durch O2, die als Endprodukte HO2-Radikale und Glykolaldehyd liefert. Das Verhältnis k2 [O2]/k1 beträgt etwa 1 : 3, d.h. die Bildung von Formaldehyd läuft etwas bevorzugter ab:

OHCH CH O k

HCHO + CH OH2 21

2& & →

OHCH CH O O k HOCH CHO + HO2 2 22

2 2& &+ →

Im Gegensatz hierzu werden beim OH-Abbau von Propen im primären Reaktions-schritt α- und β-Hydroxypropyl-Radikale in verschiedenen Anteilen gebildet, die schließlich zu zwei β-Hydroxypropoxy-Radikalen führen:

CH CHCH OH + O + NO CH CH(O)CH OH + NO

3 2 23 2 2

&&

→


& & &O H + C H C H C H 0,65 CH C H CH O H + 0,35 CH C HO H CH3 2 3 2 3 2= →

C H C H O H C H + O + N O C H C H O H C H O + N O3 2 2 3 2 2& &→

Diese Alkoxy-Radikale unterliegen ausschließlich unimolekularen Zerfallsreak-tionen mit Abspaltung von α-Hydroxymethyl- bzw. α-Hydroxyethyl-Radikalen und Freisetzung von Acet- bzw. Formaldehyd. Die radikalischen Produkte werden ihrer-seits oxidativ in die entsprechenden Aldehyde überführt:

CH CH(O)CH OH CH OH + CH CHO3 2 2 3& & →

CH CHOHCH O CH CHOH + HCHO3 2 3& & →

& &CH OH + O HCHO + HO2 2 2 →

CH CHOH + O CH CHO + HO3 2 3 2& & →

Hieraus ergibt sich schließlich folgende Bruttoreaktionsgleichung:

Berücksichtigt man zusätzlich die am Tage ablaufende NO2-Photolyse, die dadurch bedingte Bildung von Ozon sowie die Freisetzung von OH-Radikalen aus der Umsetzung von NO mit HO2, kann der Abbau von Propen zu Acet- und Form-aldehyd als formale Oxidation durch O2 formuliert werden:

CH CH CH + OH + 2 O + NO CH CHO + HCHO + HO + NO

3 2 23 2 2

= →&&


CH CH CH + O CH CHO + HCHO3 2 2h

3= →ν

Im Unterschied zu den OH-initiierten Prozessen ist die Ozonolyse von Ethen und Propen mit einem wesentlich komplexeren Produktgemisch verbunden, da nach dem bisher Gesagten die intermediär auftretenden Criegee-Biradikale eine Vielzahl unterschiedlicher Reaktionswege eröffnen. Diese gehen entweder vom angeregten Zustand oder dem durch Stoßprozesse mit einem nicht reaktiven Partner erreichten Grundzustand aus. Die Reaktionsausbeute, mit der Biradikale in ihre stabilere Form relaxieren, ist druck- und temperaturabhängig und beträgt bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 298 K für Ethen 0,35 - 0,38 und für Propen 0,25 - 0,28 (ATKINSON 1990). So führt die Reaktion von Ethen mit Ozon unter Spaltung des gebildeten Ozonids im stöchiometrischen Verhältnis 1:1 zu Form-aldehyd und dem entsprechenden Biradikal:

[ ] [ ]CH CH + O Ozonid * HCHO + CH OO *2 2 3 2= → → & &

Dieses zerfällt unmittelbar nach dessen Freisetzung zu etwa 63% in einer unimolekularen Reaktion (HATAKEYAMA et al. 1984). Der Zerfallsprozeß, der insgesamt drei Reaktionspfade umfaßt, führt zu den Produkten CO2 + H2, CO + H2O bzw. 2 H + CO2. Die Ausbeuten betragen etwa 13%, 44% bzw. 6% (ATKINSON und LLOYD 1984). Mit diesen Angaben läßt sich nachfolgende Bruttoreaktion aufstellen, worin die darunter stehenden Zahlenwerte die stöchiometrischen Koeffizienten bedeuten:

O + CH CH

HCHO CH OO CO CO H H O H1,0 0,37 0,19 0,44 0,13 0,44 0,12

3 2 2

2 2 2 2

=

↓

+ + + + + +& & &

Bei der Ozonolyse von Propen werden gemäß der nachstehenden Gleichung neben


Acet- und Formaldehyd zwei Biradikale gebildet (HATAKEYAMA et al. 1984):

[ ][ ]

[ ]CH CH CH + O Ozonid *

k CH CHO + CH OO *

k HCHO + CH CHOO *

3 2 3

13 2

23

= → →

→

& &

& &

Während das C1-Radikal auf obige Weise reagiert, zerfällt das C2-Radikal zu einem Anteil von 82% unimolekular. Dabei entstehen die Produkte CH3 + CO + OH, CH3 + CO2 + H, HCO + CH3O bzw. CH4 + CO2 mit Ausbeuten von jeweils etwa 30%, 32%, 6% bzw. 14% (ATKINSON und LLOYD 1984). Somit läßt sich unter Berücksichtigung des vom Ethen bekannten Fragmentierungsmusters des C1-Radi-kals und der Annahme, daß die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k 2 identisch sind, folgende Summengleichung für Propen aufstellen: Zusammenfassend läßt sich also sagen, daß als radikalische Produkte der Ozonolyse von Ethen bzw. Propen neben HO2-Radikalen (aus Reaktion von H-Atomen mit O2) auch OH-Radikale sowie die in Abschnitt 4.5.1 erwähnten HCO-Radikale gebildet

O + CH CH CH

CH CHO HCHO CH OO CH CHOO CH O CH HCO0,5 0,5 0,185 0,09 0,03 0,31 0,03

CO CO CH H H O OH H0,37 0,325 0,07 0,065 0,22 0,15 0,22

3 3 2

3 2 3 3 3

2 4 2 2

=

↓

+ + + + + +

+ + + + + + +

& & & & & & &

& &


werden. Darüber hinaus entstehen Methyl- und Methoxy-Radikale sowie die Criegee-Radikale CH2OO und CH3CHOO. Die radikalischen Zwischenprodukte R und RO reagieren grundsätzlich entsprechend den Reaktionswegen der Alkan-chemie. Für R = CH3 bildet sich daher überwiegend Formaldehyd, das nach den bisherigen Betrachtungen ebenso aus den genannten Biradikalen entstehen kann. Diese gehen gleichfalls entsprechend den in Abschnitt 4.3.1 beschriebenen Reaktionsprinzipien Umwandlungsprozesse zu carbonylischen Komponenten ein, nämlich zu den C1-Verbindungen Ameisensäure und Formaldehyd und den C2-Pro-dukten Essigsäure und Acetaldehyd. 4.4 Reaktionen konjugierter Olefine und Terpene In der Klasse konjugierter Olefine stellt das 1,3-Butadien die einfachste Verbindung dar. Das Butadien-Derivat Isopren (2-Methyl-1,3-Butadien) wird als biogener Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff in großen Mengen von Nadel- und Laubbäumen emittiert. Weitere leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich in Form biogener Emissionen der Vegetation entstammen (s. Abschnitt 2.3), sind die Mono-terpene, die in der Natur als formale Dimere des Isoprens aliphatisch, monocyclisch und bicyclisch auftreten. Eine besonders große Rolle spielen die cyclischen Terpene, etwa das Limonen oder das α- und β-Pinen, die wesentliche Komponenten ätherischer Öle sind. Bei den Pinenen handelt es sich um Konstitutionsisomere, von denen das β-Pinen eine exocyclische Doppelbindung enthält. Biogene Isopren- und Terpenemissionen sind für atmosphärische Prozesse in zweierlei Hinsicht besonders relevant. Zum einen beeinflussen sie die Bildung zahlreicher Oxidantien und können auf diese Weise maßgeblich an der Ausbildung photochemischer Smogepisoden beteiligt sein (CHAMEIDES et al. 1988, CARDELINO und CHAMEIDES 1990). Während allgemein für Terpene dies-bezüglich noch kontroverse Auffassungen vorliegen, sind entsprechende Unter-suchungen intensiv für das α-Pinen durchgeführt worden (RENNER und ROLLE 1991). Zum anderen prägen biogene Terpenemissionen das während der Nacht


ablaufende Reaktionsgeschehen, da Umsetzungen von Terpenen mit NO3-Radikalen zu den wichtigsten Verlustreaktionen zählen, die ohne Beteiligung von Sonnenlicht ablaufen. Der photochemische Abbau von Isopren ist vor allem im Zusammenhang mit der Frage der Luftverfrachtung von Spurengasen interessant, da auf diese Weise das Auftreten von Ameisen-, Methacryl- und Brenztraubensäure in kontinentalen Reinluftgebieten zu erklären ist (JACOB und WOFSY 1988). Entsprechend den in Tabelle 4.1 und Tabelle 4.2 zusammengestellten Daten sind die Geschwindigkeitskonstanten für Reaktionen ungesättigter Verbindungen mit OH-Radikalen bedeutend größer als für Umsetzungen mit Ozon. Dennoch wird das chemische Verhalten konjugierter Dialkene in der Atmosphäre wesentlich durch Ozon beeinflußt, da dessen mittlere Konzentration den Gehalt an OH-Radikalen um fast 6 Zehnerpotenzen übersteigt und daher die Reaktionsgeschwindigkeiten sowie die Lebensdauern in der gleichen Größenordnung liegen. In Anlehnung an die reaktionsmechanistischen Eigenschaften der Olefine reagieren die Dialkene mit

α - P in e n β - P in e n

L im o n e nI s o p r e n

CH 3 C H 3

CH 3

CH 3 C H 3

CH 2

CH 3

C H 3

C H 2


endständiger Doppelbindung durch den einleitenden Schritt der OH-Addition zu Formaldehyd und α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen. So entsteht aus 1,3-Butadien die Carbonylverbindung Acrolein (Acrylaldehyd, Propenal), während aus Isopren neben Methacrolein auch Methylvinylketon freigesetzt wird. Die zuletzt genannten beiden Produkte werden etwa im Verhältnis 1 : 2 gebildet (ATKINSON 1990, MARTIN et al. 1991):

Im Vergleich zu dieser vereinfachten Betrachtungsweise weichen experimentelle Ergebnisse vor allem hinsichtlich der Produktverteilung erheblich voneinander ab. So konnte z.B. auch 3-Methylfuran als Produkt der Reaktion von Isopren mit OH-Radikalen gefunden werden (ATKINSON et al. 1989b). Der weitere Abbauweg der oben genannten α,β-ungesättigten Carbonyle umfaßt wiederum die Umsetzung mit OH- und NO3-Radikalen und die Oxidation durch O3 nach den vom Chemismus der

OH.

OH.

H H

O

+

H H

O

H

O

+

H

O

O

H H

O

+

Tabelle 4.7: Geschwindigkeitskonstanten kOH, kNO3 bzw. kO3 in cm3 Teilchen-1 s-1 der beim Abbau von 1,3-Butadien und Isopren gebildeten α,β-Dicarbonyl-verbindungen. VOC

1012.kOH

1015.kNO3

1017. kO3

Acrolein 20 1,2 2,8 Methacrolein 34 — 11 Methylvinylketon 19 — 48


Alkene und Aldehyde her bekannten Reaktionsprinzipien. Die Geschwindigkeits-konstanten können der Tabelle 4.7 entnommen werden, wonach die OH-Radikale wiederum die reaktivsten Spezies sind (ATKINSON 1989). Die Reaktion von Acrolein läuft entweder als H-Abstrahierung an der CHO-Gruppe oder als Addition an die C-C-Doppelbindung ab, die zu verschiedenen OH-substitu-ierten Radikalen führt. Generell ist aber die Bildung des Acryl-Radikals bevorzugt:

Die CH3-substituierte Verbindung Methacrolein reagiert in völlig analoger Weise unter Bildung der betreffenden Radikale, allerdings sind die beiden Parallelreak-tionen gleichermaßen relevant. Die Freisetzung der Additionsprodukte erfolgt in einem Verhältnis von 83:17, d.h. die Reaktivität des endständigen C-Atoms der olefinischen Doppelbindung ist nahezu um den Faktor 5 größer. Demnach dominiert im Reaktionsgemisch das nachstehend dargestellte tertiäre Radikal, welches sich wie Alkylradikale verhaltend in Folgereaktionen zum entsprechenden sauerstoff-haltigen Produkt umsetzt. Dieses zerfällt unimolekular überwiegend in Hydroxy-aceton und Formyl-Radikale, die durch Oxidation mit O2 neben HO2-Radikalen Kohlenstoffmonoxid liefern. Eine untergeordnete Rolle spielt die Freisetzung von Acetylaldehyd bzw. Hydroxymethyl-Radikalen und deren Oxidation zu Form-aldehyd:

O. + H2O

H

O

H

O

OH.

H

OCH2

OH

.

OH.


Im Vergleich zu Acrolein und Methacrolein ist bei α,β-ungesättigten Ketonen wie Methylvinylketon die H-Abspaltung aus Alkylgruppen nicht von Bedeutung, und die Reaktivität wird überwiegend durch die C-C-Doppelbindung bestimmt. So bilden sich bei der Umsetzung von Methylvinylketon mit OH-Radikalen die folgenden zwei Additionsprodukte in einem Verhältnis von ca. 70:30

Die Weiterreaktion des Hauptproduktes führt unter Beteiligung von O2 und NO mit einer Ausbeute von etwa 70% schließlich zu Glykolaldehyd (Hydroxyacetyl-aldehyd) und CH3CO-Radikalen, während Acetaldehyd und CH2OH-Radikale als Nebenprodukte entstehen. Für den Fall, daß die OH-Addition an das innere C-Atom erfolgt, werden letztlich Formaldehyd und Acetaldehyd gebildet. Im Vergleich zum OH-Radikal spielt sich der NO3-induzierte Chemismus hauptsächlich in den Abendstunden und während der Nacht ab, da das NO3-Radikal

H

O

OH H

O

OHO

O2 + NO. - NO2 .

OHO

OO

H

+

+.

HCO

CH2OH

.

.

O

OHO

O

CH2

OH

.OH

.


sehr rasch sowohl photolytisch als auch durch NO bzw. O3 abgebaut wird. Dieser Sachverhalt wurde bereits im einleitenden Abschnitt 4.1 näher erläutert. Ent-sprechend den Abbildungen 4.5 und 4.6 werden bei Umsetzungen mit NO3-Radikalen zahlreiche organische Nitrat-Verbindungen gebildet (SKOV et al. 1992). Allerdings ist die Übertragbarkeit der auf Laborexperimenten beruhenden Reak-tionsschemata auf atmosphärische Bedingungen nicht ohne weiteres zulässig. Auch die Folgereaktionen sind weitgehend unbekannt. Im einleitenden Schritt reagiert NO3 in einer Additionsreaktion überwiegend mit einem endständigen Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung, wobei die Addition an Isopren bevorzugt am C1-Atom erfolgt. Das hierdurch entstehende delokalisierte Allyl-Radikal liegt im Falle substituierter Butadien-Derivate in mehreren Isomeren vor, welche durch die darauffolgenden Reaktionen zu einer großen Produktvielfalt führen können. Die Radikale zerfallen entweder unimolekular in die entsprechenden Epoxide oder bilden durch Addition von Sauerstoff Peroxyl-Radikale, die sowohl in der cis- als auch der trans-Konfiguration entstehen. Hiervon ausgehend führt die reversible Umsetzung mit NO2 zu den entsprechenden Nitrat-peroxynitrat-Verbindungen sowie unter O2-Abspaltung zu NO3-haltigen ungesättigten Ketonen, Aldehyden oder Alkoholen bzw. Dinitrat-Verbindungen. Die Ausbeute an unsub-stituierten Carbonylverbindungen, wie etwa Formaldehyd oder Acrolein, beträgt für 1,3-Butadien und Isopren nur etwa 5%. Als Hauptprodukt wird für Isopren 3-Methyl-4-nitroxy-2-butenal gefunden, neben geringen Mengen an 2-Methyl-4-nitroxy-2-butenal, 3-Methyl-1-nitroxy-3-buten-2-on, 3-Methyl-1-nitroxy-3-buten-2-ol und 3-Methyl-4-nitroxy-2-buten-1-ol. Darüber hinaus sind Produkte denkbar, die aus 1,4- und 1,5-H-Verschiebungen von Alkoxy-Radikalen resultieren. Der Abbau von 1,3-Butadien läuft hauptsächlich als trans-1,4-Addition und 1,2-Addition ab, wohingegen die cis-1,4-Addition vernachlässigbar ist. Die vorherrschenden Reak-tionsprodukte sind daher trans-4-Nitroxy-2-butenal und 1-Nitroxy-3-buten-2-on. Die Ozonolyse von konjugierten Dienen und Terpenen wird in Analogie zur Alken-chemie mit der Addition von O3 an eine der Doppelbindungen eingeleitet. Im Falle


von Isopren wird von einem Mechanismus ausgegangen, bei dem bevorzugt die unsubstituierte Doppelbindung einem O3-Angriff unterliegt. Das Verhältnis der entstehenden Ozonide beträgt etwa 70:30 (PAULSON et al. 1992, PAULSON und SEINFELD 1993):

x 2x 2

+ NO3.

H

HO-NO2

O-O

O-NO2

O-OH

HO-NO2

O2-NO2 + O2+ O2+ NO2

- NO2

+ NO2

- NO2

..

- O2- O2

CH2OHH

HO-NO2

+

CHOH

HO-NO2

- O2 - O2

- O2

..

O-NO2

OCH2OH

HO-NO2

. O2HO2 O2

+ NO2

H

HO-NO2

O-NO2

O-NO2

OH

O-NO2

O

O-NO2

O2-NO2

HO2

+

.

Abbildung 4.5: Reaktionsschema für den Abbau von 1,3-Butadien durch NO3-Radikale (Nachtchemie)


x 2

+ NO3.

HO2.

x 2

+ NO2

.

HO-NO2

O2-NO2

HO-NO2

O-O .+ O2+ O2

O-NO2

O-O

O-NO2

O2-NO2+ NO2

- NO2 - NO2

- O2CH2OH

HO-NO2

+

CHO

HO-NO2

- O2- O2

- O2

.. O

O-NO2

OCH2O

HO-NO2O2 HCHO + NO2

+ NO2 + NO2

HO-NO2

O-NO2

O-NO2

O-NO2

Abbildung 4.6: Reaktionsschema für den Abbau von Isopren durch NO3-Radikale (Nachtchemie). Die Umsetzungen gehen von demjenigen Allyl-Radikal aus, das zum Hauptprodukt 3-Methyl-4-nitroxy-butenal führt.


Die Zwischenprodukte gehen entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema unter Abspaltung der Aldehyde Methacrolein und Formaldehyd durch Reaktion (A) bzw. Acrolein und Formaldehyd durch Reaktion (B) unimolekular in die ent-sprechenden Criegee-Biradikale über, deren Stabilität für langkettige Spezies größer ist. Damit dominiert beim Zerfallsprozeß (A) bzw. (B) jeweils der zuerst genannte Reaktionsweg mit der Freisetzung von Formaldehyd. Für beide Ozonide werden gleiche Ausbeuten für die Parallelreaktionen angegeben, die für das C4-Biradikal jeweils 80% und für das C1-Radikal jeweils 20% betragen:

Das aus Reaktion (A) resultierende längerkettige Criegee-Radikal spaltet primär ein

OO

O

OO

O

O3

OO

O

(A)

OO

O

(B)

. OO

. OO

H

O

H

O

.

.

+

+

+

+

H H

O

H H

O-O

H H

O

H H

O-O

.

.

.

.


O(3P)-Atom ab und bildet Methacrolein (55%) bzw. decarboxyliert zu Propen (10%). Die restlichen Radikale (35%) werden stabilisiert und können sich weiter mit H2O, HCHO und Methacrolein umsetzen. Das Criegee-Radikal der Reaktion (B) verhält sich analog und liefert als Hauptprodukt Acrolein zu etwa 55%. Die C1-Spezies CH2OO wird analog den in Abschnitt 4.3.2 gemachten Überlegungen zu 37% thermisch in ihre Grundzustandsform gebracht und mit einem Gesamtumsatz von 63% in verschiedene Produkte gespalten. Außerdem wurden in geringen Mengen die Epoxide 2-Ethenyl-2-methyl-oxiran und 2-(1-Methylethenyl)-oxiran als Nebenprodukte identifiziert. Deren Existenz ist auf die Reaktion der freigesetzten O(3P)-Atome mit Isopren zurückzuführen, wobei der jeweilige Umsatz ca. 63% bzw. 22% beträgt:

In Übereinstimmung mit der Chemie nicht konjugierter Alkene, findet auch bei der Ozonolyse konjugierter Diene und Terpene die Erzeugung von H2O2 und OH-Radikalen statt (BECKER et al. 1990, ATKINSON und ASCHMANN 1993). Die hierfür verantwortliche Reaktion ist die Hydrolyse des intermediär gebildeten Criegee-Biradikals, wie es am Beispiel des Terpens aus nachstehender Reaktions-gleichung hervorgeht. Die Bildung von Methylvinylketon konnte experimentell nachgewiesen werden. Der Umsatz der OH-Produktion beträgt in diesem Fall 68%:

O(3P)

O

O

H2O

OO..

O

2+ OH.


4.5 Reaktionen von Aldehyden Aliphatische Aldehyde treten sowohl als primäre wie auch sekundäre atmo-sphärische Spurengase auf, da Sie durch Emissionen anthropogener VOCs entweder direkt in die Troposphäre eingebracht werden oder bei atmosphärischen Umwand-lungsprozessen anderer organischer Spurenstoffe als Zwischenprodukte entstehen. In diesem Zusammenhang kommt der Luftverfrachtung organischer Komponenten hinsichtlich örtlicher und zeitlicher Konzentrationsverteilungen von atmosphärischen Aldehyden eine wesentliche Bedeutung zu (SATSUMABAYASHI et al. 1995). Als Vorläufersubstanzen der Aldehyde sind beim Abbau von Alkanen hauptsächlich Alkoxy-Radikale, beim Abbau von Olefinen Hydroxyalkyl- bzw. Hydroxyalkoxy-Radikale sowie Criegee-Radikale zu nennen. Umsetzungen mit O3 spielen aufgrund der kleinen Geschwindigkeitskonstanten von < 10-20 cm3 Teilchen-1 s-1 keine Rolle, sofern keine olefinischen Doppelbindungen vorhanden sind. Das chemische Verhalten beruht neben den Reaktionen mit OH-, NO3- und HO2-Radikalen vor allem auf der direkten Photolyse, wobei die Relevanz der einzelnen Prozesse entscheidend vom NO/NO2-Verhältnis und der Sonnen-lichtintensität bestimmt wird (ATKINSON 1989, ALTSHULLER 1993b). Dabei hängt die zu Anfang erwähnte Photolysefrequenz J (Geschwindigkeitskonstante der direkten Photolyse) von der Sonnenlichtintensität Iλ, dem Absorptionsquerschnitt σλ und der Quantenausbeute φλ ab (ATKINSON 1995, EHHALT 1994, IUPAC 1992):

Die wichtigsten atmosphärischen Abbauprodukte der Aldehyde sind neben Photooxidantien wie Peroxycarboxylnitraten insbesondere Carbonsäuren (VAIRA-VAMURTHY et al. 1992, KHWAJA 1995). Diese reagieren selbst mit OH-Radi-kalen nur sehr langsam mit Geschwindigkeitskonstanten von 3,7.10-13 cm3 Teil-chen-1 s-1 für HCOOH bzw. 7,4.10-13 cm3 Teilchen-1 s-1 für CH3COOH (DAGAUT et al. 1988). Weitere wichtige Verlustprozesse stellen die nasse und trockene Depo-sition in Form saurer Niederschläge dar (HARTMANN et al. 1991). 4.5.1 Formaldehyd

J = I d_λ

λ λ λσ λΦ


Die Photolyse von Formaldehyd ist Anbetracht der entsprechenden sehr kurzen Lebensdauer von etwa 4 Stunden der dominierende Verlustprozeß (vgl. Tabelle 4.2) und kann entweder unter Abspaltung atomaren oder molekularen Wasserstoffs erfolgen:

HCHO H + HCO H + CO

h

2

ν → & &

Sowohl das freigesetzte Proton als auch das Formyl-Radikal setzt sich spontan in einer bimolekularen Reaktion mit Sauerstoff um. Das HCO-Radikal bildet dabei mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 6.10-12 cm3 Teilchen-1 s-1 Kohlenstoffmon-oxid, das durch OH-Radikale letztlich zu Kohlenstoffdioxid oxidiert werden kann:

& &H + O M HO2 2 →

HCO + O M CO + HO2 2& & →

CO + OH CO + H2& & →

Außer durch den photochemischen Prozeß werden Formyl-Radikale bei der Reaktion von OH- und NO3-Radikalen mit Formaldehyd gebildet. Die Reaktionen laufen ausnahmslos als H-Abstrahierung ab und werden aus mechanistischer Sicht durch Addition des Radikals an die C-O-Doppelbindung eingeleitet:

HCHO + OH HCO + H O 2& & →

HCHO + NO HCO + HNO 3 3& & →


Im Vergleich zum OH-initiierten Prozeß fallen NO3-Radikale aufgrund der wesentlich kleineren Geschwindigkeitskonstanten nicht ins Gewicht. Ebenso kann bei atmosphärenchemischen Betrachtungen die Umsetzung von Formaldehyd mit dem HO2-Radikal entsprechend der nachstehenden Gleichung vernachlässigt werden, da das Produkt sehr rasch in die Edukte zerfällt:

HCHO + HO HOCH OO2 2& &→←

Bei ausreichend hoher Luftfeuchtigkeit (> 50%) ist die Oxidation von Formaldehyd zunehmend mit der Freisetzung von Ameisensäure verbunden. Der zugrundeliegende Reaktionsweg umfaßt den Angriff des OH-Radikals auf das Hydrolyseprodukt, das formal durch Addition von H2O an Formaldehyd entsteht. In der darauffolgenden Oxidation wird schließlich unter Abspaltung eines HO2-Radikals Ameisensäure gebildet (LAWRENCE und KOUTRAKIS 1994):

HCHO + H O CH (OH) 2 2 2 →

CH (OH) + OH CH(OH) + H O 2 2 2 2& & →

& &CH(OH) + O HCOOH + HO2 2 2 →

Berücksichtigt man die relevanten Umsetzungen der Stickstoffoxide und die Bildung von Ozon, läßt sich der photochemische Abbau von Formaldehyd als Bruttoreaktion wie folgt formulieren:

HCHO + 2 O CO + H O + O2h

2 3ν →

Damit kann in Anlehnung an Abschnitt 4.2.2 die in der Atmosphäre ablaufende Oxidation von Methan zu Kohlenstoffmonoxid formal folgendermaßen beschrieben werden:

CH + 6 O CO + 2 H O + 3 O4 2h

2 3ν →


Die Reaktionsgleichung macht deutlich, daß jedes gebildete CO-Molekül mit der Freisetzung von drei O3-Molekülen verbunden ist. Das hierdurch entstehende CO, welches 20 - 50% des atmosphärischen Kohlenstoffmonoxids entspricht, kann je nach Sonnenlichtintensität und NO-Gehalt seinerseits zur O3-Produktion beitragen. In jedem Falle sind die weiter oben genannten Reaktionen, nämlich die Oxidation von CO durch OH-Radikale und die anschließende Bildung von HO2-Radikalen, die einleitenden Schritte, entsprechend der Bruttoreaktion

CO + OH + O CO + HO2 2 2& & →

Im weiteren Ablauf der CO-Oxidation wird letztlich Ozon gebildet, sofern das [NO]/[O3]-Verhältnis einen Wert von 1/5 000 übersteigt (BECKER 1992). In dies-em Fall dominiert die Reaktion

HO + NO OH + NO2 2& & →

so daß aus dem freigesetzten NO2 wieder Ozon gebildet werden kann, und man erhält die Summengleichung

CO + 2 O CO + O2h

2 3ν →

Anderenfalls, d.h. für [NO]/[O3] < 1/5 000, wird Ozon durch die Reaktion

HO + O OH + 2 O2 3 2& & →

verbraucht, und CO ist als Senke für Ozon aufzufassen:

CO + O CO + O3 2 2 →

4.5.2 Acetaldehyd Im Vergleich zu Formaldehyd ist die Photolyse von Acetaldehyd weniger bedeu-tend, da die entsprechende Lebensdauer um den Faktor 36 höher ist. Die Photo-dissoziation von Acetaldehyd liefert ein Methyl-Radikal bzw. Methan oder es


fragmentiert in einer weniger wichtigen Reaktion unter Abgabe eines Protons. Dabei wird neben Kohlenstoffmonoxid ein Formyl- bzw. das homologe CH3CO-Radikal freigesetzt:

CH CHO CH + HCOCH + COCH CO + H

3h 3

4

3

ν →

& &

& &

Die Reaktionen mit OH- und NO3-Radikalen laufen in analoger Weise ab, mit anderen Worten, Sie wirken in der direkten Umsetzung mit Acetaldehyd H-abstra-hierend. Das NO3-Radikal ist vor allem für die Nachtchemie von Acetaldehyd bedeutungsvoll (CANTRELL et al. 1986, CANTRELL et al. 1985):

CH CHO + OH CH CO + H O 3 3 2& & →

CH CHO + NO CH CO + HNO 3 3 3 3& & →

Unter Beteiligung gasförmigen Wassers kann dem OH-Angriff eine Hydrolysereak-tion vorgelagert sein, so daß sich als Bruttoreaktion letztendlich Essigsäure bildet:

CH CHO + OH + O H O CH COOH + HO3 22

3 2 & & →

Intermediäre CH3CO-Radikale reagieren im Unterschied zu HCO bereitwillig mit Sauerstoff zu Peroxyacetyl-Radikalen:

CH CO + O M CH C

O||

O O3 2 3& & → − − −

Diese können mehreren Reaktionswegen unterliegen und bilden u.a. in Abhängigkeit des NO/NO2-Verhältnisses mit NO2 das Photooxidans Peroxyacetylnitrat (PAN):


CH C

O||

O O + NO CH C

O||

OONO3 2 3 2− − − ← → − −&

Wegen der Reversibilität dieser Reaktion fungiert PAN als temporäre Senke für NO2. Tagsüber setzt PAN NO 2 frei, während es nachts langlebiger ist und daher einen Ferntransport ermöglicht. Bei hohem NO-Gehalt ist weniger die Addition von NO2 als vielmehr die Reduktion des Acetylperoxy-Radikals durch NO maßgebend. Das resultierende Alkyl-Radikal geht schließlich durch Abspaltung von CO2 in ein Methyl-Radikal über, welches zur Bildung von Formaldehyd führt:

CH C

O||

O O + NO CH C

O||

O + NO3 3 2− − − → − −& &

Weitere Reaktionsmöglichkeiten bestehen in der Umsetzung mit HO2-Radikalen zu Essigsäure und Peroxyessigsäure. 4.6 Reaktionen aromatischer Verbindungen Monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen die Verbindungen Benzol, Toluol und die Xylole (BTX-Aromaten) als atmosphärisch relevante Aromaten zu nennen sind, reagieren mit Ozon und NO3-Radikalen infolge der kleinen Geschwindigkeitskonstanten von kO3 < 10-20 bzw. kNO3 = 10-17 bis 10-16 cm3 Teilchen-1 s-1 nur sehr langsam. Diese Reaktionen brauchen daher nicht berück-sichtigt zu werden. Die wichtigsten Verlustprozesse werden im wesentlichen durch OH-Radikale eingeleitet, die sowohl im Sinne einer H-Abstrahierung als auch nucleophilen Addition reagieren können. Radikalische Zwischenstufen reagieren in weiteren Umsetzungen außer mit Luftsauerstoff insbesondere mit den Spurengasen NO und NO2 zu aromatischen Carbonyl-, Nitro- und Hydroxyverbindungen sowie zu nicht aromatischen Produkten, die durch Ringöffnungsreaktionen entstehen


(GERY et al. 1987, ATKINSON et al. 1989a). Geht man in Analogie zu den anderen Emittentengruppen wieder von theoretischen Überlegungen aus, liefert der Abbau aromatischer Schadstoffe ein Produktgemisch, das aus α-Dicarbonyl-verbindungen, Phenolen, Aldehyden und Nitratverbindungen besteht (CALVERT und MADRONICH 1987). 4.6.1 Primäre Umsetzungen von Benzol, Toluol und von Xylolen Der primäre Reaktionsschritt alkylsubstituierter Aromaten beruht auf einem Angriff des OH-Radikals mit Protonenentzug von der C-H-Bindung des Substituenten R unter Bildung von Benzyl-Radikalen gemäß der nachstehenden Gleichung:

Im Falle von Benzol findet die H-Abstrahierung am C6-Ring statt, und es wird das Phenyl-Radikal gebildet. Analoge Verhältnisse liegen vor, wenn der Substituent kein H-Atom trägt und gegenüber OH-Radikalen weitgehend unreaktiv ist:

Des weiteren werden OH-Radikale in Parallelreaktion an den aromatischen Ring addiert und Alkylhydroxycyclohexadienyl-Radikale freigesetzt. Diese können je nach Anzahl der Alkylgruppen entsprechend der jeweiligen Reaktivität der ein-zelnen C-Atome in mehreren Isomeren auftreten. Bei der analogen Reaktion von Benzol (R = H) bildet sich das Hydroxycyclohexadienyl-Radikal (HCDH):

+ + H 2 OR RO H.

.

OH.

+.

+ H2O

.MR R

OH.

OHH+


Tabelle 4.8: Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten ka/(ka+kb) bzw. ka/kb für die Umsetzung von Aromaten mit OH-Radikalen durch H-Abstrahierung (ka) bzw. Addition (kb).

Der wichtigste Verlustmechanismus für die BTX-Aromaten ist die Additionsreak-tion, wobei deren Bedeutung gegenüber der H-Abstrahierung in der Reihenfolge m-Xylol > Benzol > p-Xylol > o-Xylol > Toluol abnimmt. Diese Abfolge steht in Übereinstimmung mit Tabelle 4.8, welche ausgehend von den Geschwindigkeits-konstanten der Teilreaktionen (ka bzw. kb) den Anteil der H-Abspaltung an der Ge-samtreaktion sowie das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten zusammenfaßt und der Vollständigkeit halber die trimethylierten Benzole ebenso berücksichtigt. Demnach werden ca. 12% des Toluols durch H-Abstrahierung und 88% durch OH-Addition umgesetzt, während Benzol zu 95% das HCDH-Radikal bildet und bei-spielsweise nur jedes 25ste OH-Radikal mit m-Xylol zum m-Methylbenzyl-Radikal reagiert. Der OH-initiierte Abbau von Aromaten führt allgemein zu vielfältigen Produkten, die nur zum Teil identifiziert und quantifiziert worden sind. Tabelle 4.9 gibt einen Überblick bezüglich der Reaktionsprodukte und Reaktionsausbeuten von Benzol, Toluol und den Xylol-Isomeren. Von den BTX-Aromaten ist Toluol nach wie vor die am eingehendsten untersuchte Komponente, deren Abbauweg daher exem-plarisch in Abbildung 4.7 skizziert ist und im folgenden erläutert werden soll.

Aromat

ka/(ka+kb)

ka : kb

Benzol 0,05 1 : 19 Toluol 0,12 1 : 7,33 o-Xylol 0,10 1 : 9 m-Xylol 0,04 1 : 24 p-Xylol 0,08 1 : 11,5 1,2,3-Trimethylbenzol 0,06 1 : 15,7 1,2,4-Trimethylbenzol 0,06 1 : 15,7 1,3,5-Trimethylbenzol 0,03 1 : 32,3


Das intermediäre Benzyl-Radikal bildet durch Addition von Sauerstoff die entsprechende Peroxy-Verbindung, welche bei Anwesenheit von NO Benzylnitrat

.

.

OH.

CH3CH2OO

OHHCH3

+ OH

OH

CH3

+ O2

CH3

CH2

+ O2

+ NO2- H2O

H2O

.

..

NO2

.

+ Isomere

NO O2

+ NO.

NO2 HO2

O2 OHH

CH3CH2ONO2 CH2O

..

O2

.HO2

CHO

Fragmentierungs-produkte

Abbildung 4.7: Exemplarisches Reaktionsschema für den OH-Abbau von Toluol als Vertreter der BTX-Aromaten.


sowie Benzaldehyd liefert. Auch das Methylhydroxycyclohexadienyl-Radikal reagiert mit O2, obgleich die Geschwindigkeitskonstanten der als Addition bzw. Oxidation aufzufassenden Prozesse sehr langsam sind. Als Reaktionsprodukte erhält man sowohl Kresole als auch Fragmentierungsprodukte im Verlauf von Ring-öffnungsreaktionen. Im Widerspruch hierzu weisen experimentelle Befunde darauf hin, daß Hydroxycyclohexadienyl-Radikale ausschließlich mit NO2 zu Nitro-Aromaten reagieren (ATKINSON et al. 1989a). Die einzigen derzeit verläßlichen Daten beschränken sich auf die Quantifizierung der beim Abbau von Aromaten entstehenden Reaktionsprodukte. Dies sind neben den angegebenen aromatischen Komponenten insbesondere Dicarbonylverbindungen, wie Oxalaldehyd (Glyoxal), Pyruvaldehyd (Methylglyoxal) und 2,3-Butandion, deren Reaktionsausbeuten aus Tabelle 4.10 hervorgehen. Darüber hinaus wurden im Falle von Toluol neben etwa 40% bislang unbekannten Produkten folgende ungesättigten Substanzen gefunden:

Tabelle 4.9: Aromatische Reaktionsprodukte und Reaktioonsausbeuten (gerundete Werte) beim Abbau leichtflüchtiger aromatischer Verbindungen durch OH-Radikale (ATKINSON et al. 1989aa), GERY et al. 1987b), TAKAGI et al. 1980c), BANDOW und WASHIDA 1985d)). BTX-Aromat

Reaktionsprodukt

Ausbeute in %

Benzol Phenol 23,6 ± 4,4 a) Nitrobenzol (3,4 ± 0,8) + (3,1 ± 0,9) 10-14 [NO2]* a)

Toluol Benzaldehyd 6,5 ± 0,8 a) Benzylnitrat 0,8 ± 0,2 a) o-Kresol 20,4 ± 2,7 a) m- und p-Kresol 4,8 ± 0,9 a) m-Nitrotoluol (1,4 ± 0,3) + (1,9 ± 0,3)10-14 [NO2] * a)

o-Xylol o-Toluylaldehyd 17,2 ± 7,0 b) o-Methylbenzylnitrat 0,9 ± 0,2 c) 2,3- und 3,4-Dimethylphenol 10,2 ± 3,9 b) Nitro-o-Xylole 6,8 ± 1,9 b)

m-Xylol m-Toluylaldehyd 12,2 ± 5,9 b) m-Methylbenzylnitrat ~ 1,0 b) 2,4- und 2,6-Dimethylphenol 7,8 ± 6,5 b) 4- und 5-Nitro-m-Xylol 3,3 ± 2,5 b)

p-Xylol p-Toluylaldehyd 8,0 ± 1,0 d) *) NO2-Konzentration in Teilchen cm-3.


4.6.2 Umsetzungen von Reaktionsprodukten Bedeutende Produkte troposphärischer Umwandlungsprozesse sind aromatische Aldehyde, von denen Benzaldehyd hinsichtlich mechanistischer und kinetischer Eigenschaften am eingehendsten untersucht ist. Prinzipiell ist Benzaldehyd durch OH- und NO3-Radikale angreifbar, wobei die Reaktion mit OH-Radikalen aufgrund der stark unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten (kNO3 = 2,5.10-15 cm3 Teil-chen-1 s-1, kOH = 1,3.10-11 cm3 Teilchen-1 s-1) als dominierende Senke anzusehen ist. Reaktionen mit Ozon werden als weitgehend irrelevant betrachtet.

O

OH

O

OH

O

OH O

H

O O

O

H

Tabelle 4.10: Reaktionsausbeuten von α-Dicarbnylverbindungen beim Abbau leichtflüchtiger aromatischer Verbindungen durch OH-Radikale (TUAZON et al. 1986a), BANDOW und WASHIDA 1985b)).

Aromat Oxalaldehyd Pyruvaldehyd 2,3-Butandion

Benzol 20,7 ± 1,9 a) — —

Toluol 10,5 ± 1,9 a) 14,6 ± 0,6 a) —

o-Xylol 8,7 ±1,2 a) 24,6 ± 0,2 a) 10,0 ± 2,0 b)

m-Xylol 8,6 ± 1,1 a) 31,9 ± 0,9 a) —

p-Xylol 22,5 ±3,9 a) 10,5 ± 3,4 a) —

1,2,3-Trimethylbenzol 5,8 ± 0,8 a) 15,2 ± 2,5 a) 31,6 ± 3,6 a)

1,2,4-Trimethylbenzol 4,8 ± 0,5 a) 35,7 ± 1,7 a) 4,8 ± 0,9 a)

1,3,5-Trimethylbenzol — 60,2 ± 3,3 a) —


Im Gegensatz zu Benzol wird gemäß Abbildung 4.8 der OH-Abbau nicht durch einen elektrophilen Angriff des aromatischen Rings eingeleitet, sondern vielmehr

NO

OH.

HO2.

CHO CO

H2O

.

O

O-O

+ O2

+ NO2

- NO2.

O

O

ONO2

NO2

O

O

- CO2.

.

+ O2

.NO2NO3 HNO3 NO

O-OOOH.. . NO2NO3

.+ OH

+ NO2

O2

OH

OH

NO2

NO2

OHOHO

Oweitere+Produkte

Abbildung 4.8: Reaktionsschema für den Abbau des aromatischen Zwischenprodukts Benzaldahyd.


durch Entzug des carbonylischen H-Atoms. Das entstehende C6H5CO-Radikal reagiert durch Addition von Sauerstoff zum Peroxybenzoyl-Radikal, das in einer reversiblen Reaktion mit NO2 das zu PAN analoge aromatische Photooxidans Peroxybenzoylnitrat (PBzN) bildet. Bei hinreichend hohem NO-Gehalt findet jedoch die Reduktion zum Benzoyl-Radikal statt, das durch Decarboxylierung zunächst in das Phenyl-Radikal und durch nachfolgende Addition von Sauerstoff in das Phenylperoxy-Radikal übergeht. Dieses wird durch NO oder NO2 zum Phenoxy-Radikal reduziert, das anschließend mit HO2-Radikalen zu Phenol bzw. mit NO2 zu Nitro-Phenolen reagiert. Phenylperoxy-Radikale und die methyl-substituierten Isomere können darüber hinaus als primäres Abbauprodukt von Phenolen und Kresolen aufgefaßt werden, sofern NO3-Radikale die Reaktions-partner sind. Treten statt dessen OH-Radikale als reaktive Spezies auf, gehen Hydroxyaromaten einleitende Additionsreaktionen ein. Die weitere Fragmentierung ist jedoch mechanistisch weitgehend ungeklärt. Als Reaktionsprodukt wurde beispielsweise Brenztraubensäure identifiziert, die photolytisch in CO2 und Acetaldehyd dissoziiert. 4.7 Literatur ALTSHULLER AP (1993a): PANs in the atmosphere; J. Air Waste Manage. Assoc. 43, 1221-1230. ALTSHULLER AP (1993b): Production of aldehydes as primary emissions and from secondary atmospheric reactions of alkenes and alkanes during the night and early morning hours; Atmos. Environ. 27A, 21-32. ANDERSON Y and LJUNDGSTROM E (1989): Gas-phase reaction of the NO3 radical with organic compounds in the dark; Atmos. Environ. 23, 1153-1155. ANDERSON-SKÖLD Y, GREENFELT P and PLEIJEL K (1992): Photochemical ozone creation potentials: a study of different concepts; J. Air Waste Manage. Assoc. 42, 1152-1158. ATKINSON R (1985): Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of the hydroxyl radical with organic compounds under atmospheric conditions; Chem. Rev. 86, 69-201.


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Analytik___________________________________________________________________5.1

5 ANALYTIK FLÜCHTIGER ORGANISCHER VERBINDUNGEN IN DER ATMOSPHÄRE M.Grasserbauer und C.Troyer

Die Analytik flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) wird u.a. in WESTBERG und ZIMMERMAN (1993) und BLOEMEN und BURN (1993) ausführlich behandelt. 5.1 Gesamt-VOC-Messung Für die Messung des Gesamt-VOC-Gehaltes sind die Direkt-FID (Flammen-ionisationsdetektor)-Messung, die nicht dispersive IR-Spektroskopie, die dispersive IR-Spektroskopie und die katalytische Oxidation im Einsatz . Die Direkt-FID-Messung, bei der gefilterte Luft direkt durch ein versiegeltes, teflonbeschichtetes Diaphragma in einen FID gepumpt wird, stellt die einfachste Möglichkeit dar, den Gesamt-VOC-Gehalt der Luft zu bestimmen. Die im Luftstrom anwesenden VOCs werden in einer Wasserstoffflamme verbrannt, wobei die dabei entstehenden Kohlenstoffionen an einer ringförmigen Elektrode gesammelt werden. Die Anzahl der durch die Verbrennung erzeugten Kohlenstoffionen pro C-Äquivalent ist relativ einheitlich, variiert jedoch leicht von Substanz zu Substanz. Daher muß der Gesamt-VOC-Gehalt als Äquivalent relativ zu der zur Kalibration verwendeten Substanz angegeben werden (z.B. ppmv-Äquivalente von Methan oder Propan). Geräte zur Messung des Gesamt-VOC-Gehaltes, die auf der Verwendung eines FIDs beruhen, sind einfach und ausreichend empfindlich, um bis zu 0,1 ppmv Methan-Äquivalente detektieren zu können (LODGE 1989a). Weitere Methoden zur Gesamt-VOC-Messung sind die nicht dispersive IR-Spektroskopie (NDIR), die dispersive IR-Spektroskopie und die katalytische Oxidation (zusammengefaßt bei CICCIOLI 1993a). Diese Instrumente sind weniger nachweisstark und anfälliger gegenüber Interferenzen, werden jedoch des öfteren

5.2__________________________________________________________________Analytik

aus Sicherheitsgründen der Direkt-FID-Messung vorgezogen. Die Messung des Gesamt-VOC-Gehaltes ist vor allem in der Emissionsanalytik von Bedeutung. 5.2 Gesamt-Nichtmethan-VOC (TNMVOC)-Messung Den größten Anteil der organischen Verbindungen in Luft stellt Methan dar (durchschnittliche Konzentration in der Atmosphäre 1,7 ppmv). Da diese Substanz relativ ungiftig und wenig reaktiv ist, ist der Gesamt-VOC-Gehalt - außer für die Emissionsmessung - von geringem praktischem Interesse. Deshalb wurden Methoden entwickelt, um den TNMVOC-Gehalt in Luft bestimmen zu können. Am verläßlichsten haben sich dabei diejenigen Methoden herausgestellt, die auf einer GC-Trennung des Methans von den restlichen VOCs beruhen. Der einfachste Weg der Bestimmung des TNMVOC-Gehaltes ist die Subtraktion des durch GC-FID bestimmten Methangehaltes vom Gesamt-VOC-Gehalt, der z.B. durch Direkt-FID-Messung bestimmt wird (CICCIOLI et al. 1976, SEXTON et al. 1982). Eine andere Möglichkeit der Bestimmung des TNMVOC-Gehalte besteht darin, die VOCs gaschromatographisch von Methan zu trennen und aus der GC-Säule in einen FID rückzuspülen, nachdem Methan vollständig aus der GC-Säule eluiert wurde (SEXTON et al. 1982). In manchen Geräten werden die rückgespülten VOCs zunächst zu CO2 oxidiert und anschließend zu CH4 reduziert, bevor Sie mit einem FID quantifiziert werden. Dies bietet im Gegensatz zur direkten FID-Messung den Vorteil eines zur Anzahl der Kohlenstoffatome exakt proportionalen Signals (Angabe des TNMVOC-Gehaltes als ppmv C). Trennt die GC-Säule CO und CO2 von Methan, so kann dieses Verfahren auch zur Bestimmung anorganischer kohlenstoffhältiger Substanzen dienen, indem diese zu Methan konvertiert und mit dem FID detektiert werden (EPA 1979). Die US-EPA-Methode TO12 (WINBERRY et al. 1988c) beschreibt die Bestimmung des TNMVOC-Gehaltes ohne gaschromatographische Trennung durch Ausfrieren

Analytik___________________________________________________________________5.3

der TNMVOCs in einer mit Glasperlen gefüllten Kühlfalle bei -186°C, während Methan, Stickstoff, Sauerstoff etc. ungehindert passieren. Nach dem Spülen der Kühlfalle mit Helium unter Umkehrung der Flußrichtung, um restliche Luft und Methan aus der Kühlfalle zu entfernen, werden die TNMVOCs thermisch desorbiert und mittels FID quantifiziert. 5.3 Einzelkomponentenanalytik Um einzelne VOCs in Luft zu bestimmen, werden chromatographische und spektroskopische Techniken angewendet. Nur die chromatographischen Techniken sind in der Lage, das Spektrum der in Luft vorkommenden Komponenten abzu-decken. 5.3.1 Bedeutung der Einzelkomponentenanalytik Die Bestimmung des Gesamt-VOC-Gehaltes oder des TNMVOC-Gehaltes gibt nur die zeitliche und räumliche Verteilung der Gesamtheit der organischen Substanzen an. Da die Toxizität und Reaktivität organischer Schadstoffe jedoch stark variieren, sind gerade Informationen über ihre Art und Konzentrationen von Bedeutung. Die Konzentrationen häufig zu erfassender Einzelkomponenten liegen in Größen-ordnungen um 1 ppbv, Backgroundkonzentrationen sind i.a. größer als 10 pptv, in städtischen und industriellen Gebieten können Konzentrationen bis zu 100 ppbv auftreten. Abbildung 5.1 zeigt beispielsweise die Konzentrationen von neun leicht-flüchtigen Kohlenwasserstoffen an verschiedenen europäischen Meßorten für das Frühjahr (LINDSKOG et al. 1993). Aufgrund der eminenten Anzahl verschiedenartiger organischer Verbindungen in der Atmosphäre ist eine genaue Bestimmung der einzelnen Schadstoffe nur über ihre Trennung mit Hilfe eines effizienten chromatographischen Systems möglich. In manchen Fällen ist darüber hinaus die Verwendung eines selektiven oder sogar spezifischen Detektors, z.B. eines Massenspektrometers, notwendig.

5.4__________________________________________________________________Analytik

5.3.2 Chromatographische Methoden Die Einzelkomponentenanalytik der VOCs mit Hilfe chromatographischer Methoden besteht aus drei Schritten: Probenahme, Trennung und Detektion. Dabei sind alle drei Schritte von gleicher Wichtigkeit. 5.3.2.1 Probenahme und Probenvorbereitung Die niedrigen Konzentrationen organischer Komponenten in Außenluft bedingen in der Regel einen Anreicherungsschritt; hiefür kommen drei verschiedene Verfahren in Frage:

• Kondensation bei tiefen Temperaturen • Adsorption an festen Sorbentien • Absorption in geeigneten Lösungsmitteln und Derivatisierung

Abbildung 5.1: Konzentration von VOCs an verschiedenen europäischen Hintergrundmeß-stellen (Hout - Houtakker, Zug - Zugspitze, Schau - Schauinsland, Porsp - Porspoder, WB - West Beckham, GDF - Great Dun Fell, Birk - Birkenes, Aspv - Aspvreten, Zepp - Zeppelin Mountain) (LINDSKOG et al. 1993).

Analytik___________________________________________________________________5.5

Die gängigen Probenahmetechniken für flüchtige organische Verbindungen können in anreichernde und nicht anreichernde Verfahren unterschieden werden. Als nicht anreichernde Probenahme für organische Verbindungen wird hauptsächlich das diskontinuierliche Sammeln in ein starres oder veränderliches Behältervolumen (Gesamtluftprobenahme) eingesetzt. Bei dieser Methode wird allerdings im Hinblick auf die nötigen Nachweisgrenzen nicht auf eine Konzentrierung der Analyten verzichtet, der Anreicherungsschritt wird lediglich ins Labor verlegt und dort z.B. mittels Kryofokussierung durchgeführt. Ein Überblick über die gängigen Methoden der Probenahme findet sich in RUDOLPH et al. (1990a), WINEGAR und KEITH (1993), WOOLFENDEN und BROADWAY (1992), ZIELINSKA und FUJITA (1994) und CAMEL und CAUDE (1995). Probenahme in Kanistern und Gasbeuteln (Gesamtluftprobenahme) Für die Gesamtluftprobenahme werden Gasbeutel aus einem inerten Kunststoff (Teflon oder Tedlar) und Kanister verwendet. Gasbeutel sind die billigsten Behälter. Durch Ausgasen des Kunststoffes kann es jedoch zu Kontaminationen kommen, so daß ihr Einsatz auf Proben mit einem relativ hohen Gehalt an Spurengasen (µg/m3) beschränkt ist. Silanisierte Glasbehälter oder Metallkanister mit elektropolierter oder passivierter Oberfläche verursachen weniger Kontaminationsprobleme und sind robuster und leichter zu reinigen, allerdings ist ihre Anschaffung teurer. Werden die Proben nur kurz aufbewahrt, so können alle Kohlenwasserstoffe ohne Heteroelemente bis etwa C10 mit hoher Wiederfindung aus Kanistern wieder-gewonnen werden. Feuchtigkeit in den Kanistern vermindert die adsorptiven Verluste, da Wasser offensichtlich die aktiven Stellen der Wand besetzt (McCLEN-NY et al. 1991). Dies muß bei der Herstellung von Standards und bei Stabilitäts-studien von VOCs in Kanistern berücksichtigt werden (Verwendung befeuchteter Luft bzw. Zugabe von Wasser, um reale atmosphärische Bedingungen zu simulie-ren). Eine sorgfältige Reinigung der Kanister ist Grundvoraussetzung für ihre

5.6__________________________________________________________________Analytik

Verwendung für Konzentrationen im unteren µg/m3 oder ng/m3-Bereich. Diese Reinigung kann entweder durch Spülen mit hochreinem N2 oder He oder durch Evakuieren und eventuelles Beheizen der Behälter durchgeführt werden (SCHMIDBAUER und OEHME 1988). Die Kanisterprobenahme ist für Kohlenwasserstoffe mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht (C2-C6) und für niedermolekulare halogenierte Kohlenwasser-stoffe sehr gut geeignet. Sie besitzt sehr niedrige Blindwerte. Die Proben können für mehrere Wochen ohne Änderung aufbewahrt werden. Im Gegensatz zur Probenahme durch Adsorption und Thermodesorption ist die Durchführung mehrerer Analysen pro Probe möglich. Die Kanisterprobenahme wird besonders für Messungen, die hohe Präzision und Richtigkeit verlangen, eingesetzt. Ein gängiges und bewährtes Verfahren ist die EPA-Methode TO 14 (WINBERRY et al. 1988d), ein Verfahren zur Bestimmung von 41 VOCs in Umgebungsluft durch Kanisterprobenahme, Trocknung der Proben mit einem Nafion Trockner, Kryofokussierung und die anschließende gaschromatographische Analyse mit einem oder mehreren Detektoren (zur Detektorauswahl s. OGLE et al. 1993). Ein Überblick über Kanisterprobenahmemethoden (Kanisterreinigung, Vergleich mit Adsorbentien, Probenstabilität, Einflüsse von Wasserdampf, Analytik von Kanisterproben und Kalibration) findet sich in McCLENNY et al. (1991), ein Vergleich zwischen der Probenahme in Tedlar bags und in Kanistern in SHAH (1992) und ein Vergleich zwischen der Kanisterprobenahme und adsorptiver Probenahme in SCHMIDBAUER und OEHME (1988). Kryogene Probenahme Bei der kryogenen Probenahme wird die Luftprobe durch eine Kühlfalle geleitet, auf der die organischen Substanzen ausgefroren und später thermodesorbiert werden. Die Kühlfallen bestehen aus eventuell mit Glasperlen gefüllten Glas-, Teflon- oder Stahlkapillaren, die mit flüssigem Argon oder Stickstoff gekühlt werden, oder aus

Analytik___________________________________________________________________5.7

mit Adsorbentien gefüllten Fallen. Während bei erstgenannten große Mengen an Kühlflüssigkeit notwendig sind, genügt bei mit Adsorbentien gefüllten Fallen in vielen Fällen eine elektrische Kühlung mit Peltier-Elementen. Bei Wahl eines geeigneten Adsorbens können damit C2-Kohlenwasserstoffe aus 700 ml Luft bei -30°C quantitativ adsorbiert werden (WOOLFENDEN und BROADWAY 1992). Ein Vorteil des Einsatzes von Kühlfallen ohne Adsorbentien ist die Möglichkeit der Thermodesorption bei moderaten Temperaturen (40 - 70°C), wodurch Interferenzen durch thermische Degradation mancher Analyten vermieden werden. Da sich die kryogene Probenahme hervorragend zur Automatisierung eignet, wird Sie in direkter Verbindung mit Gaschromatographen zur on-line Luftüberwachung eingesetzt. Viele Adsorbentien (z.B. Tenax) werden jedoch von reaktiven atmosphärischen Spurengasen wie O3, H2O2 oder NO2 angegriffen und sind daher nicht langzeitstabil. Im Gegensatz dazu sind poröse Glasperlen inert und bieten sich, mit flüssigem Stickstoff oder Argon gekühlt, zur Probenahme für automatisierte kontinuierliche Messungen an (RUDOLPH et al. 1990b). Für Kohlenwasserstoffe, inklusive vieler sauerstoffhaltiger Substanzen, ist diese Methode der Probenahme gut geeignet. Ozon und Wasserdampf in der Luft können jedoch Probleme verursachen (WESTBERG und ZIMMERMAN 1993). Ozon wird in der Kühlfalle aufkonzentriert und kann während des Erhitzens der Probeschleife für die Thermodesorption zur Ozonolyse von Olefinen führen. Sollen Olefine gemessen werden, muß daher das Ozon vor der Kühlfalle aus dem Luftstrom entfernt werden (MONTZKA et al. 1993). Ebenso müssen Vorrichtungen zur Entfernung größerer Mengen an Wasserdampf vorhanden sein, da diese durch Eisbildung zur Verstopfung der Kühlfalle und zur Verschlechterung der chromatographischen Auflösung führen können (SCHMIDBAUER und OEHME 1986, GIAROCCO et al. 1993, MÜLLER und OEHME 1990). Ein Vergleich zwischen der kryogenen Probenahme und der Probenahme mit festen Adsorbentien findet sich in SEILA et al. (1991).

5.8__________________________________________________________________Analytik

Adsorptive Probenahme: aktive und passive Sammlung Generell können zwei Prinzipien der adsorptiven Probenahme unterschieden werden: die passive und die aktive Sammlung. In beiden Fällen können die gleichen Adsorbentien und Desorptionsmethoden verwendet werden. Passive Probenahme Bei der passiven Probenahme erfolgt die Anreicherung der zu analysierenden Komponenten durch kontrollierte Diffusion auf ein Sorptionsröhrchen. Ein Diffusionssammler besteht aus einer Sammelschicht (z.B. Aktivkohle), die als ideale Senke modelliert wird, und einer Diffusionsstrecke vor dieser Schicht, die Konvektionsströmungen verhindern soll (Abbildung 5.2). Für die Probenahme wird das Sammelröhrchen der Umgebungsluft ausgesetzt. Dabei strömen die Schadstoff-moleküle, bedingt durch das Konzentrationsgefälle zwischen Luft und Sorptions-schicht zur Aktivkohle, wo Sie adsorbiert werden. Die genaue Dauer der Pro-benahme ist für die spätere Berechnung der Konzentration zu dokumentieren. Nach dem 1. Fickschen Diffusionsgesetz ergibt sich aus dem Diffusionskoeffizienten der zu bestimmenden Komponenten, der Geometrie des Sammlers und der Expositionszeit die Konzentration der betreffenden Komponente in der Um-gebungsluft:

mi = D . A . t. ci / L mi = adsorbierte Masse [g], die während der Expositionszeit t [s] durch die

Querschnittsfläche A [m2] des Sammlers diffundiert ci = Umgebungskonzentration [g/m3] D = stoffspezifischer Diffusionskoeffizient [m2/s] L = Diffusionsstrecke [m]

Analytik___________________________________________________________________5.9

Diffusionssammler sind für Probenahmen über einen längeren Zeitraum bis zu einigen Wochen zur Ermittlung von Durchschnittskonzentrationen geeignet. Konzentrationsspitzen im Zeitraum der Probenahme können nicht erfaßt werden. Passivsammler werden hauptsächlich für die Überwachung von Innenraumluft (z.B. für die Arbeitsplatzüberwachung über einen Zeitraum von 8 Stunden) bei Konzen-trationen im mg/m3 Bereich eingesetzt, aber auch für die Emissionsmessung z.B. von Mülldeponien (MURTHY und McFARLAND 1993) und zur Immissionsmessung, z.B. zur Ermittlung von Jahresmittelwerten (BEGEROW et al. 1995, HANUS-ILLNAR 1994, 1995). Die Aufbereitung der Passivsammler erfolgt meist durch Desorption mit einem Lösungsmittel. Thermodesorption ist ebenfalls möglich und bietet den Vorteil des vollständigen und leicht zu automatisierenden Probentransfers in den Gaschromatographen und der Wiederverwendbarkeit der Passivsammler (VAN DEN HOED und HALMANS 1987, BROWN et al. 1992, BROWN et al. 1993, LEWIS et al. 1985).

Abbildung 5.2: Prinzip der passiven Probenahme mit dem Dräger Diffusionssammler ORSA (DRÄGER 1991).

5.10__________________________________________________________________Analytik

Da die Passivsammler aufgrund ihrer niedrigen Aufnahmeraten üblicherweise für die Langzeitprobenahme eingesetzt werden, ist die Bildung von Artefakten stärker ausgeprägt als bei der aktiven Probenahme. Die Vorteile der passiven Probenahme sind, daß die gesamte Probenahmevorrichtung klein, billig, leicht, einfach zu bedienen ist und keine Pumpe erfordert (CAO und HEWITT 1991). Weitere speziell im Indoor-Bereich eingesetzte Passivsammelmethoden werden in Kapitel 8 besprochen. Aktive Probenahme Bei der aktiven Probenahme wird die zu untersuchende Luft mit Hilfe einer Pumpe durch das Probenahmeröhrchen geleitet (Abbildung 5.3). Dabei werden die in der Luftprobe enthaltenen adsorbierbaren Stoffe vom Sorptionsmittel adsorbiert (RUDOLPH et al. 1990a). Mit der aktiven Probenahme können bei Verwendung eines geeigneten Adsorptionsmittels relativ große Luftvolumina (bis zu ca. 10 dm3) beprobt werden, wodurch niedrige Nachweisgrenzen erzielt werden. Da die Probe-nahmezeiten im Bereich von Minuten bis Stunden liegen, ist die Erfassung von Konzentrationsspitzen möglich. Automatisierte Systeme sind kommerziell erhältlich (POLLACK et al. 1993). Die Adsorptionsröhrchen können aus mehreren Adsorbensschichten aufgebaut sein. Enthalten Röhrchen zwei Schichten des gleichen Adsorbens, so dient eine als Sammel-, die andere als Kontrollschicht. Bei der Probenahme werden die Röhrchen so an die Pumpe angeschlossen, daß die Luft zuerst durch die Sammelschicht geleitet wird. Ist die Sorptionskapazität der Sammelschicht erschöpft und gelangen die Komponenten in die dahinterliegende Kontrollschicht so spricht man von einem Durchbruch. Durch die getrennte Analyse der beiden Schichten kann dieser Vorgang erkannt werden. Hat ein nennenswerter Durchbruch stattgefunden, so ist die Probe zu verwerfen. Kombinationen mehrerer Adsorbentien dienen zur Probenahme von Substanzen eines größeren Flüchtigkeitsbereiches (s.u.). Für die Probenahme von Gasen mit sehr niedrigem Siedepunkt kann das Adsorptionsröhrchen zusätzlich

Analytik___________________________________________________________________5.11

gekühlt werden (WOOLFENDEN und BROADWAY 1992,VDI 3482).

Die Aufarbeitung der Proberöhrchen erfolgt durch Elution mit einem Lösungsmittel, wobei - falls vorhanden - Sammel- und Kontrollschicht getrennt aufgearbeitet werden müssen, oder durch Thermodesorption. Bei Verwendung der Thermo-desorption sind die Adsorptionsröhrchen wiederverwendbar.

Abbildung 5.3: Prinzip der aktiven Probenahme (DRÄGER 1991).

5.12__________________________________________________________________Analytik

Adsorbentien Adsorptionsmittel, die zur Probenahme von Luftschadstoffen eingesetzt werden, müssen folgende Anforderungen erfüllen:

• quantitative Adsorption der Analyte bei der Probenahme • geringe Retention der Analyte bei der Desorption • geringe Affinität des Adsorptionsmittels gegenüber anorganischen

Luftinhaltsstoffen (insbesondere Wasser) • keinerlei chemische Reaktion zwischen Adsorbens und Analyt • hohe analytische Reinheit zur Vermeidung von Blindwerten • kein Angriff des Adsorptionsmittels durch reaktive Luftschadstoffe (z.B. O3

oder NOx) oder durch Hitze bzw. Lösungsmittel beim Desorptionsschritt • kein "Bluten" beim Desorptionsschritt (Hauptursache der Artefaktbildung)

Die Adsorptionsmittel können in starke und schwache unterschieden werden (BRUNER 1993). Starke Adsorptionsmittel (z.B. Aktivkohle) adsorbieren die Analyten sehr effizient, die Gefahr eines Durchbruchs bei der Probenahme ist gering. Sie besitzen große spezifische Oberflächen. Die Desorption erfolgt üblicher-weise mit Hilfe eines Lösungsmittels, da die Analyte aufgrund der starken Wechsel-wirkungen zwischen Adsorbens und Analyt in der Regel thermisch nicht vollständig desorbiert werden können. Schwache Adsorptionsmittel (z.B. Tenax) können bei der Probenahme i.a. keine Verbindungen mit weniger als 5 C-Atomen quantitativ zurückhalten, wenn keine Kühlung des Adsorptionsröhrchens erfolgt. Sie besitzen kleine spezifische Oberflächen. Die Desorption erfolgt üblicherweise thermisch. Einige Adsorptionsmittel, wie z.B. Molekularsiebe, besitzen Adsorptionseigen-schaften, die im Mittelfeld liegen. Für die Probenahme von Luftverunreinigungen stehen heute Adsorbentien mit verschiedenen Eigenschaften zur Verfügung (QUINTANA et al. 1992, GLOVER 1991a, CAMEL und CAUDE 1995): Aktivkohlen (z.B. coconut charcoal , petroleum charcoal)

Analytik___________________________________________________________________5.13

Aktivkohlen sind mikroporöse Stoffe mit hoher spezifischer Oberfläche (800-1200 m2/g) und breiter Porengrößenverteilung. Ihre Adsorptionskapazität für die meisten organischen Stoffe ist hoch, auch Wasser wird stark adsorbiert. Sie sind für die Lösungsmitteldesorption geeignet, wobei aber aufgrund der teilweise polaren Oberfläche polare Stoffe mit unpolaren Lösungsmitteln nicht vollständig desorbiert werden können. Aktivkohlen sind beständig gegen hohe Temperaturen (bis zu 700°C). Da jedoch bei denjenigen Temperaturen, die notwendig wären, um thermisch zu desorbieren, bereits die Gefahr der Pyrolyse adsorbierter Stoffe besteht, wird i.a. die Lösungsmitteldesorption verwendet. Molekularsiebe Molekularsiebe auf Kohlenstoffbasis (z.B. Carbosieve, Spherocarb) sind mikropo-rös, haben eine spezifische Oberfläche von 400 - 1 000 m2/g und eine engere Korn-größenverteilung als Aktivkohlen. Die Adsorptionskapazitäten sind ähnlich denen der Aktivkohle. Die Polarität der Molekularsiebe ist jedoch geringer, wodurch Wasser schwächer adsorbiert wird und die Desorption polarer Stoffe erleichtert ist. Sie sind sowohl für die thermische als auch für die Lösungsmitteldesorption geeignet, bei hohen Temperaturen können jedoch adsorbierte Stoffe pyrolysieren. Graphitischer Kohlenstoff Graphitischer Kohlenstoff (z.B. Carbotrap B, C und F) hat eine geringere spezifische Oberfläche (6-100 m2/g) als andere Adsorbentien auf Kohlenstoffbasis. Er ist nicht porös, hat eine sehr homogene, unpolare Oberfläche und ist gut geeignet für die Thermodesorption. Die Adsorptionskapazität für Wasser und leicht flüchtige Verbindungen ist gering. Poröse Polymere Polymere und Copolymere des Styrols (z.B. Chromosorb 101, 102, 103 und 106, Porapak P, XAD-2 und 4, HayeSep P) sind makroporös und haben spezifische Oberflächen von 300 - 800 m2/g. Die Eigenschaften hängen stark vom verwendeten Monomer und vom Vernetzungsgrad ab. Ihre Affinität für Wasser ist gering. Sie sind für die Thermodesorption gut, nicht aber für die Lösungsmitteldesorption

5.14__________________________________________________________________Analytik

geeignet. Phenyl-Phenylenoxidpolymere (z.B. Tenax GC, Tenax TA) sind makroporös, unpolar und haben geringe spezifische Oberflächen (20 - 35 m2/g). Sie zeigen hohes Adsorptionsvermögen gegenüber organischen Verbindungen bei einem geringen Ad-sorptionsvermögen gegenüber Wasser und sind für die Thermodesorption gut geeig-net. Nachteilig ist die schwache Adsorptionskraft gegenüber leichtflüchtigen orga-nischen Substanzen (z.B. Vinylchlorid, Methylenchlorid) und die chemische Zerset-zung in oxidierender Umgebung, z.B. in Anwesenheit reaktiver Gase wie O3 und NO2. Dies führt zur Entstehung von Benzaldehyd und anderen sauerstoffhaltigen Substanzen, die bei der GC-Bestimmung interferieren können. Gegenüber Aktiv-kohle zeichnet sich Tenax durch einen niedrigeren Hintergrund an VOCs aus dem Herstellungsprozeß aus, was die Analyse geringerer natürlicher Konzentrationen erlaubt. Auch Kieselgel, Aluminiumoxid, andere Polymere und Molsiebe sind als Adsorben-tien in Verwendung (GROB und KAISER 1982, FIGGE et al. 1987). Ein Vergleich verschiedener Adsorbentien findet sich bei McCAFFREY et al. (1994), ROTHWEI-LER (1992) und DE BORTOLI et al. (1992). Durch die große Auswahl verschiedenster Adsorbentien ist eine Anpassung der ver-wendeten Probenahmetechnik an den jeweiligen Verwendungszweck möglich. Mit einem einzigen Adsorptionsmittel können jedoch nicht alle Verbindungen quantitativ adsorbiert und wieder desorbiert werden. Für sehr flüchtige Stoffe ist der Durchbruch der Substanzen an zu schwachen Adsorbentien der limitierende Faktor, für schwerer flüchtige die u.U. unvollständige Desorption. Daher wird die Kombi-nation mehrerer Adsorbentien hintereinander verwendet (LANZERSTORFER und PUXBAUM 1990, HELMIG und GREENBERG 1994, POLLACK et al. 1991, BIANCHI und VARNEY 1992). Bei der Probenahme fließt der Gasstrom vom schwächsten zum stärksten Adsorbens, bei der Thermodesorption in umgekehrter Richtung. Diese Anordnung verhindert, daß schwerflüchtige Substanzen zu einem starken Adsorbens gelangen, von dem Sie nicht mehr desorbiert werden können. Schichten verschiedener Adsorbentien müssen nicht notwendigerweise in einem

Analytik___________________________________________________________________5.15

Röhrchen miteinander kombiniert werden, auch das Hintereinanderschalten zweier Röhrchen hat sich bewährt (PUXBAUM et al. 1994). HAUNOLD (1996) verwendet z.B. für die Immissionsprobenahme im vorderen Röhrchen Tenax GC zur Adsorp-tion der flüchtigen Kohlenwasserstoffe (C5 - C10) und im hinteren Röhrchen eine Kombination von Molsieve 5 A und Carbosieve S-III zur Adsorption von sehr flüchtigen Kohlenwasserstoffen (C2 - C5). Mit dieser Anordnung und elektrischer Kühlung der Probenahmeeinheit auf -20°C sind alle C2-Kohlenwasserstoffe quanti-tativ adsorbierbar. Diese Probenahmetechnik ermöglicht außerdem die Aufgabe der sehr flüchtigen und flüchtigen Kohlenwasserstoffe auf zwei verschiedene Trenn-säulen und dadurch eine optimale Auftrennung und quantitative Auswertung dieser Substanzen. Bei Wiederverwendung der Röhrchen ist eine sorgfältige Konditionierung erforder-lich. SCHMIDBAUER und OEHME (1988) untersuchten unterschiedliche Reini-gungsmethoden für Tenax, die besten Resultate wurden durch Ausheizen unter Vakuum erzielt. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Monoterpene wie z. B. α-Pinen, reagieren relativ rasch mit oxidierenden atmosphärischen Spezies. Somit kann es zu einer Umsetzung der auf der Adsorbentienoberfläche festgehaltenen Olefine mit diesen Luftinhaltsstoffen kommen. Vor allem Ozon kann zu einem Abbau der reaktiven Kohlenwasserstoffe führen und so zu einer Fehlbestimmung dieser Substanzen beitragen. Wird für die Probenahme ein mit MnO2 beschichtetes Kupfernetz vor das Adsorptionsröhrchen eingebaut, so kann dieses Problem eliminiert werden (HOFFMANN 1992, HOFFMANN et al. 1993). Derivatisierung und Absorption Die Derivatisierung und die Absorption werden hauptsächlich für polare und reaktive organische Substanzen verwendet, die ein für die Gesamtluftprobenahme, die kryogene und die adsorptive Probenahme ungeeignetes Verhalten zeigen (WESTBERG und ZIMMERMAN 1993).

5.16__________________________________________________________________Analytik

Die Derivatisierung (Chemisorption) ist für die Probenahme von polaren, sauerstoffhaltigen Substanzen verbreitet. Carbonyle können aus einer Luftprobe durch Extraktion mit einem 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) enthaltenden Medium extrahiert werden. Dies kann durch Beschichtung eines chromato-graphischen Materials wie Kieselgel oder C18 mit einer sauren Lösung von DNPH (GROSJEAN und FUNG 1982, LIPARI und SWARIN 1985, WINBERRY et al. 1988a, GRÖMPING und CAMMANN 1989) geschehen. Wird Luft durch dieses Medium hindurch geleitet (aktive Probenahme), so bilden die Carbonyle die entsprechenden Hydrazone, welche mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Acetonitril) eluiert und mit konventionellen Analysenmethoden (in der Regel HPLC) quantifiziert werden können. Ein automatisches Probenahmegerät wurde von der Landesanstalt für Immissionsschutz (Nordrhein-Westfalen) entwickelt und ist kommerziell erhältlich. Mit diesem können bei einer Probenahmedauer von jeweils drei Stunden und einem Probenahmevolumen von 200 dm3 pro Tag acht Proben genommen werden (KIRSCHMER und EYNCK 1989, KIRSCHMER 1989). Ebenso sind Passivsammler, die DNPH-beschichtete Filter als Sammelschicht enthalten, für die Probenahme von Formaldehyd im Einsatz (GROSJEAN und WILLIAMS 1992, BINDING und WITTING 1991). C1 bis C3 Aldehyde können auch mit DNPH-beschichteten Denudern gesammelt werden (POSSANZINI et al. 1987). Zur Derivatisierung von Aldehyden und Ketonen sind jedoch auch andere Verfahren, wie z.B. die Reaktion mit Dansylhydrazin, bekannt (NISHIKAWA und SAKAI 1995, VAIRAVAMURTHY et al. 1992, SCHMIED et al. 1989). Die Derivatisierung ist auch zur Sammlung organischer Säuren als Salze auf einem mit einer Base imprägnierten Filter oder mit Hilfe eines Denuders im Einsatz. Bei Verwendung der Derivatisierung müssen die Sammel- und die Wiederfindungsrate für jede Substanz einzeln ermittelt werden. Weiters sind Vorsichtsmaßnahmen angebracht, um Kontaminationen bei der Lagerung vor und nach der Probenahme zu vermeiden bzw. sind Blindproben nötig, um derartige Einflüsse zu berücksichtigen. Die Absorption wird zur Sammlung niedermolekularer organischer Säuren und

Analytik___________________________________________________________________5.17

Peroxide verwendet. Diese Substanzen sind in Wasser löslich und können aus Luft durch Kontakt mit einer Wasseroberfläche entfernt werden. Chemische Aufbereitung der Adsorptionsröhrchen (Lösungsmitteldesorption) Bei der Lösungsmitteldesorption werden die gesammelten Stoffe vom Adsorp-tionsmaterial des beladenen Adsorptionsröhrchens mit Hilfe eines Lösungsmittels desorbiert. Als Lösungsmittel wird meist Schwefelkohlenstoff verwendet. Der Lösungsmittelextrakt wird anschließend gaschromatographisch analysiert. Dabei besteht - im Gegensatz zur Thermodesorption - die Möglichkeit wiederholter Analysen, auch mit unterschiedlichen Techniken und Analysenbedingungen. Die Lösungsmitteldesorption ist vor allem für die Messung höherer Konzentrationen (Arbeitsplatzüberwachung) und zur Aufarbeitung von Passivsammlern im Einsatz (NIOSH 1984, HANUS-ILLNAR 1995). Sie ermöglicht auch bei sehr starker Adsorption der Analyte quantitative Desorption. Thermodesorption Die beprobten Röhrchen werden bei Verwendung der Thermodesorption ohne che-mische Vorbehandlung direkt einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Das beladene Adsorptionsröhrchen wird in einer Thermodesorptionseinheit auf-

Abbildung 5.4: Prinzip der Thermodesorption: (a) thermische Desporption der Substanzen vom Adsorptionsröhrchen und Fokussierung auf einer Kühlfalle, (b) Desorption der kryo-fokussierten Substanzen von der Kühlfalle und Transfer in den Gaschromatographen (WOOLFENDEN und BROADWAY 1992).

5.18__________________________________________________________________Analytik

geheizt, wobei die adsorbierten Substanzen in einem Trägergasstrom desorbiert und eventuell, z.B. bei Verwendung der Kapillar-GC, in eine Kühlfalle gespült und ausgefroren werden (Abbildung 5.4). Durch rasches Aufheizen der Kühlfalle werden die Substanzen im Trägergasstrom auf die Kapillarsäule gespült (GLOVER 1991b). Die Vorteile der thermischen Desorption gegenüber der Lösungsmitteldesorption sind der Wegfall der Probenaufbereitung sowie die niedrigeren Bestimmungs-grenzen, die durch den Wegfall der Probenverdünnung erzielt werden (100% Transfer des Analyten bei vollständiger Desorption möglich). Weiters ist die Methode leichter automatisierbar. Nachteilig sind die Gefahren der Artefaktbildung durch Pyrolyse, Polymerisation, Isomerisierung oder unvollständige Desorption (v.a. bei polaren und höhermolekularen Komponenten) und der komplette Verbrauch der Probe bei einer einzigen Analyse. Die Desorptionseffizienzen von C5- bis C10- Koh-lenwasserstoffen von in der Luftanalytik gebräuchlichen Adsorbentien wurden von CAO und HEWITT (1993) untersucht. Kryofokussierung Die Kryofokussierung entspricht vom Prinzip und Aufbau her der kryogenen Probenahme. Die Analyten werden üblicherweise in einer Kühlfalle ausgefroren und anschließend durch eine Thermodesorptionseinheit schlagartig auf die gas-chromatographische Trennsäule transferiert. Die Kryofokussierung kann auch durch Kühlung der gaschromatographischen Säule auf etwa -60°C direkt am Säulenanfang erfolgen (HELMIG und GREENBERG 1994). Die Kryofokussierung ist sowohl nach der Kanisterprobenahme als auch nach der Thermodesorption adsorptiv genommener Proben in Verwendung. Nach der Kanisterprobenahme ist nämlich aufgrund der niedrigen Konzentrationen organischer Stoffe in der Außenluft ohne eine Voranreicherung durch die Kryofokussierung meist keine direkte gaschromatographische Analyse möglich. Bei der Verwendung der adsorptiven Probenahme mit Thermodesorption und

Analytik___________________________________________________________________5.19

Trennung mit Kapillarsäulen kann wegen der Dauer der Desorption (einige Minuten) und des geringen Flusses durch die Kapillarsäulen durch eine Refokussierung eine höhere Auflösung erreicht werden. HAUNOLD (1996) verwendet z.B. nach der adsorptiven Probenahme auf zwei in Serie geschalteten Röhrchen die Thermodesorption und eine anschließende zweistufige Kryofokussierung in mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfallen. 5.3.2.2 Gaschromatographie Die Gaschromatographie wird i.a. aus verschiedenen Gründen gegenüber der Flüssigkeitschromatographie zur Analytik von VOCs bevorzugt:

• Die erzielbare Trennleistung ist größer und somit ist die Gefahr von Interferenzen kleiner.

• Die Gaschromatographie ist leichter mit nachweisstarken und selekti-ven Detektoren koppelbar.

• In der Regel sind die VOCs zu flüchtig für eine Analyse mittels Flüssigkeitschromatographie.

• Die meisten VOCs sind mit den für die Flüssigkeitschromatographie zur Verfügung stehenden Detektoren nicht erfaßbar.

Der häufigste Ansatz zur Analyse der VOCs in Luftproben beruht auf einer gas-chromatographischen Trennung mit nachfolgender Flammenionisationsdetektion. Der FID bietet den Vorteil eines zur C-Anzahl annähernd proportionalen Signals, wodurch eine einfache Quantifizierung von Kohlenwasserstoffen ohne Heteroele-mente möglich ist. In letzter Zeit wurde vermehrt die Massenspektrometrie als em-pfindliche Detektionsmöglichkeit eingesetzt (CICCIOLI et al. 1992, CICCIOLI et al. 1993b, HELMIG und GREENBERG 1994, KRUSCHEL et al. 1994). Diese bietet zusätzlich Hilfe bei der Peakidentifizierung und bei Quantifizierungen trotz unvoll-ständiger Trennung bei der Analyse einer größeren Anzahl von Substanzen. Ion-Trap-Detektoren sind eine neue massenspektrometrische Alternative für die Analytik von Spurengasen (ALMASI et al. 1993, BIANCHI und VARNEY 1992, CHAI und PAWLISZYN 1995, CISPER et al. 1995). Diese erlauben die Aufnahme des ge-

5.20__________________________________________________________________Analytik

samten Massenspektrums mit einer Empfindlichkeit, die vergleichbar ist mit derje-nigen eines konventionellen Quadrupolspektrometers im Single Ion Mode. Auch andere Detektoren - z.B. FTIR-Spektrometer (LOUW et al. 1977), Photoioni-sationsdetektoren (PID) für Aromaten und Isopren oder Elektroneneinfangdetek-toren (ECD) für halogenierte Kohlenwasserstoffe - werden zur VOC-Analytik ein-gesetzt. Die Verwendung von Kombinationen verschiedener Detektoren erhöht die Anzahl der bei niedrigen Konzentrationen detektierbaren Substanzen. Zusätzlich verbessern Sie die Peakidentifikation und erleichtern die Erkennung von Inter-ferenzen (RUDOLPH et al. 1990b, PLEIL et al. 1988, PUXBAUM et al. 1994, KÖNIG et al. 1995, HAUNOLD 1996, POLLACK et al. 1991, CASTELLO et al. 1995, BIANCHI und VARNEY 1992). Die gewünschte chromatographische Trennung wird durch die Wahl einer geeig-neten stationären Phase der Säule und eines optimierten Temperaturprogrammes erreicht. So haben sich z.B. für die Analyse von niedermolekularen Kohlen-wasserstoffen (C2 - C5) andere Säulen als günstig erwiesen als zur Analyse von Kohlenwasserstoffen eines größeren Flüchtigkeitsbereiches (z.B. C3 - C10). Derzeit werden aufgrund der hohen erzielbaren Trennleistungen v.a. Kapillarsäulen für die gaschromatographische Trennung der VOCs eingesetzt. Zwei Säulentypen werden hauptsächlich verwendet: Kapillarsäulen, welche mit Al2O3 beschichtet und mit KCl oder Na2SO4 behandelt sind, ermöglichen die Trennung von sehr leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen (Alkanen, Alkenen, Alkinen und Arenen von C2 bis C8). Kapillarsäulen mit chemisch gebundenen Polysiloxanphasen (hauptsächlich Methylphenyl-Silikone) können zur Trennung von flüchtigen Kohlenwasserstoffen bis zu C16 eingesetzt werden. Da jedoch für die gleichzeitige Trennung der sehr leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe (C2 - C5) die Trennsäule mit Hilfe von flüssigem Stickstoff auf Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur (ca. - 40°C) gekühlt werden muß, stellen diese Säulen für die Trennung von Substanzen dieses Flüchtigkeitsbereiches keine echte Alternative zu den Al2O3-Säulen dar. Sollen Substanzen, die sich in ihrem Flüchtigkeitsbereich stark unterscheiden, aufgetrennt werden, müssen mehrere Säulen eingesetzt werden.

Analytik___________________________________________________________________5.21

Die Abbildungen 5.5 und 5.6 zeigen Trennungen von leichter flüchtigen Kohlen-wasserstoffen (C2 bis C5) und flüchtigen Kohlenwasserstoffen (C5 bis C9) mit Hilfe von zwei verschiedenen Säulen und die dazugehörigen Analysenparameter. Die Detektion erfolgt parallel mittels FID und MS durch einen Pre-column-split im Verhältnis von etwa 1:1, die Quantifizierung mit dem FID. Die für die Bestimmung von VOCs aus 3 dm3 Luft erreichbare Nachweisgrenze beträgt für dieses Verfahren ca. 1 pptv Kohlenstoff.

Abbildung 5.5: Gaschromatographische Trennung von C2 bis C5-Kohlenwasserstoffen einer Luftprobe auf einer 50 m Chrompack PLOT Fused Silica Säule (o,32 mm iD, 5µm Schichtstärke AL2O3/KCl), Probevolumen 3 dm3, Temperaturprogramm: 12 min bei 40 °C, dann mit 5 °C min-1 bis 195 °C, 10 min bei 195 °C. Dedektor: FID, Trägergas He, 3,6 cm3 min-1 (HAUNOLD 1996).

5.22__________________________________________________________________Analytik

Abbildung 5.6: Gaschromatographische Trennung von C5 bis C9-Kohlenwassersotffen einer Luftprobe auf einer 50m x 0,2 mm x 0,33 µm HP Ultra 1 Säule (100% Dimethylpolysiloxan), Probevolumen 3 dm3, Temperaturprogramm: 12 min bei 15 °C, weiter mit 4 °C min-1 bis 220 °C. Dedektor: MS, Trägergas He, 0,75 cm3 min-1. * Kontaminationen aus den Adsorbentien oder der Laborluft (HAUNOLD 1996).

Analytik___________________________________________________________________5.23

Automatisierung für "kontinuierliche" Messungen und tragbare Feldmeß-geräte Die Feldprobenahme und anschließende Analyse der Proben unter optimalen Bedingungen im Labor ist für die quasi-kontinuierliche Langzeitüberwachung aufgrund des großen Zeitaufwandes nur beschränkt möglich. Dies führte zur Entwicklung von automatisierten gaschromatographischen Analysensystemen. Diese Systeme sind imstande, regelmäßig (meist stündlich oder halbstündlich) über einen längeren Zeitraum Analysen von Umgebungsluft durchzuführen. Sie sind aus einer Voranreicherungseinheit, dem Gaschromatographen mit Detektionssystem (FID, ECD, PID) und einem Datenverarbeitungssystem aufgebaut. Die Vor-anreicherung besteht aus einer primären Falle (i.a. eine Kühlfalle oder eine Multiadsorbens-Falle), durch die die Luftprobe hindurchgeleitet wird, und einer sekundären Falle, die der Fokussierung der von der primären Falle thermodesorbier-ten Komponenten vor der gaschromatographischen Trennung dient. Die Fokussie-rung kann aber auch durch starke Kühlung der GC-Säule am Säulenkopf durch-geführt werden (McCLENNY 1993). Der Meßvorgang besteht aus den Arbeits-schritten Probenahme, Probenaufbereitung (Fokussierung, Trocknung), Komponen-tentrennung und Detektion. Da sich i.a. immer ein Röhrchen in der Anreicherungs-phase befindet, während eine Probe analysiert wird, ist bis auf eine kurze Zeit-spanne, in der die Desorption der Proben erfolgt, eine zeitlich fast lückenlose Probenahme gewährleistet. Die Kalibrierung erfolgt über Prüfgase, die Identifikation der Peaks über Retentionszeiten und die Quantifizierung über relative Empfindlich-keitsfaktoren. Die Verwendung interner Standards ist möglich (KERN und KIRSHEN 1992) und verbessert sowohl die Ergebnisse der Identifizierung als auch die der Quantifizierung. RUDOLPH et al. (1990b) verwenden die kryogene Probenahme in mit flüssigem Stickstoff gekühlten und mit Glasperlen gefüllten Kühlfallen zur automatischen, kontinuierlichen Probenahme von VOCs. Durch die Verwendung eines Probenahme-systems, bei dem alle beweglichen Teile vermieden werden und nur der Spiegel der Kühlflüssigkeit variiert wird, wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff stark

5.24__________________________________________________________________Analytik

gesenkt. Für die automatische Analyse von 41 VOCs mit stündlicher Probenahme wurde ein Vergleich zweier Probenahmetechniken durchgeführt: der kryogenen Probenahme in einer mit Glasperlen gefüllten und mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle und der Multiadsorbens-Probenahme mit Carbopack B und Carbosieve S-III (POLLACK et al. 1991). Die Multiadsorbens-Probenahme erwies sich aufgrund der besseren Wiederholbarkeit als geeigneter. Eine anfängliche Kühlung der GC-Säule auf -50°C erhöht die erzielbare Auflösung, die Quantifizierung erfolgt wahlweise mit zwei parallel geschalteten Detektoren (FID/ECD, Post-column-split). HELMIG und GREENBERG (1994) verwenden GC-MS mit in situ Probenahme auf Mehrfachadsorbentien für die Hintergrundmessung von VOCs im unteren pptv-Bereich. Weitere Entwicklungen zur automatischen Probenahme und Analyse finden sich bei CASTELLO et al. (1995), GEHRIG et al. (1994), McCLENNY et al. (1984), MUNARI et al. (1993), MOWRER und LINDSKOG (1991), RENSCHEN (1995), WOODWARD und STRATTA (1995) und YOKOUCHI et al. (1993). Ein Vergleich kommerziell erhältlicher Meßgeräte für Benzol, Toluol und Xylol wurde von MANDL (1995) durchgeführt. Auch tragbare Feldmeßgeräte sind für die VOC-Analytik im Einsatz und sind kommerziell erhältlich. Der Vorteil der Einsetzbarkeit vor Ort und des sofortigen Erhalts der Daten wird jedoch durch schlechtere analytische Leistungskenndaten erkauft. BERKLEY (1993a/b) gibt einen Überblick über die Möglichkeiten und Limitationen dieser Geräte. Fünf bzw. sechs kommerziell erhältliche, tragbare Feldmeßgeräte wurden für ihren Einsatz bei Konzentrationen leicht über Back-groundwerten getestet. Die erhaltenen Resultate wurden mit denjenigen verglichen, die mittels gleichzeitiger Kanisterprobenahme (TO14) und anschließender Analyse mittels GC-MS erhalten wurden (BERKLEY et al. 1993c, MILLER et al. 1992).

Analytik___________________________________________________________________5.25

5.3.2.3 Flüssigkeitschromatographie Es gibt einige VOCs, für deren Analyse sich die Flüssigkeitschromatographie als vorteilhaft erweist. Dabei handelt es sich um niedermolekulare sauerstoffhaltige Substanzen, die entweder stark polar sind oder mit den für die GC verwendeten Detektionssystemen nicht empfindlich genug nachgewiesen werden können und/oder die schon bei der Probenahme in eine zur Flüssigkeitschromatographie gut geeigneten Form gebracht werden (s. Derivatisierung und Absorption). Es sind dies insbesondere Carbonyle wie Formaldehyd und Acetaldehyd, aber auch organische Säuren, wobei letztgenannte i.a. mittels Ionenchromatographie und Leitfähigkeitsdetektion analysiert werden. Für Aldehyde und Ketone wurden in den letzten Jahren mehrere verschiedene analytische Methoden getestet, mit deren Hilfe die einzelnen Verbindungen getrennt analysiert werden können (NISHIKAWA und SAKAI 1995, VAIRAVAMURTHY et al. 1992). Von diesen ist die 2,4-Dinitrophenylhydrazin-Methode aufgrund ihrer Nachweisstärke die am weitesten verbreitete (PAPA und TURNER 1972, KUNTZ et al. 1980, FUNG und GROSJE-AN 1981, WINBERRY et al. 1988b, LODGE 1989b, GRÖMPING und CAM-MANN 1989). KIRSCHMER (1989) berichtet von Nachweisgrenzen zwischen 0,05 und 0,3 µg/m3 für ein Probenahmevolumen von 200 dm3. 5.3.3 Direkte spektroskopische Bestimmungsverfahren Prinzipiell arbeiten die spektroskopischen Verfahren zur Einzelkomponentenanalytik entweder unter Einsatz einer Multireflexions-Gaszelle oder nach dem Prinzip der Open-path-monitors. Bei Open-path-monitors (OPMs) wird ein Lichtstrahl zwischen Sender und Empfänger von den in der Atmosphäre enthaltenen Komponenten geschwächt. Unter idealen Bedingungen mißt die Open-path-Spektroskopie die Gesamtanzahl der Moleküle eines bestimmten Gases innerhalb des Open-path über eine typische Meßdauer von einigen Minuten, wobei das Ergebnis einen zeitlichen und räumlichen Mittelwert darstellt (McCLENNY 1993).

5.26__________________________________________________________________Analytik

Open-path-monitoring bietet eine Reihe von Vorteilen für die Messung von Spurengasen. Da die Messungen in situ durchgeführt werden, werden die Pro-benahme und die damit verknüpften Probleme - wie schwer zu gewährleistende Probenintegrität - vermieden. Weiters sind die Messungen schnell (Sekunden bis Minuten) und können an sonst unzugänglichen Orten (z.B. Abgasfahnen) durch-geführt werden. Aus der Aufnahme von Absorptionsspektren können die Konzen-trationen mehrerer Gase gleichzeitig durch die Berechnung ihrer Beiträge zur Gesamtabsorption (Vergleich mit Referenzspektren) ermittelt werden. Die Tatsache, daß die mittels OPM erhaltenen Signale Überlagerungen aller durch diese Messung erfaßbaren Gase sind, kann jedoch auch zu Interferenzproblemen führen. Durch die Möglichkeit der Erfassung großer Luftvolumina über längere Zeiträume mittels OPM können zeitliche Trends der Schadstoffkonzentrationen in Ballungsräumen verfolgt werden. In manchen Fällen ist dies die einzige Möglichkeit, großräumige Mittelwerte der Konzentration zu erfassen. Zur Open-path-Spektroskopie gehören u.a. die DOAS, die FTIR-open-path-Spektroskopie und das differentielle Absorptions-LIDAR. 5.3.3.1 Differentielle optische Absorptionsspektroskopie (DOAS) Die differentielle optische Absorptionsspektroskopie beruht auf der Messung der Intensität von für eine bestimmte Substanz charakteristischen Absorptionsbanden in der UV/VIS-Region. Die Lichtquelle (üblicherweise eine Xe- oder Halogenlampe) wird in einer Entfernung von bis zu 10 km vom Empfänger entfernt aufgestellt oder, bei Verwendung eines einige km entfernten Reflektors, direkt neben dem Empfän-ger. Der einfallende Lichtstrahl wird in ein Spektrometer fokussiert. Durch rasches Scannen des Spektrums über 20 bis 40 nm innerhalb des UV-Bereiches oder durch Verwendung eines Photodiodenarraydetektors werden Absorptionsspektren aufgenommen. Die Nachweisgrenzen hängen vom Absorptionsquerschnitt der jeweiligen Substanz, von der optischen Weglänge und von der Anzahl der akkumulierten Scans ab und liegen z.B. für Formaldehyd im Bereich von einigen Zehntel ppbv (zusammengefaßt in PLATT 1994 und CICCIOLI 1993a).

Analytik___________________________________________________________________5.27

Die Anwendung der differentiellen optischen Absorptionsspektroskopie für die Analytik von VOCs war einige Jahre lang auf Formaldehyd beschränkt (PLATT et al. 1979, PLATT und PERNER 1983), wurde jedoch kürzlich auf Benzol, Toluol und Xylol durch Scannen des Bereiches von 230 bis 270 nm erweitert (GRANT et al. 1992). Aufgrund der begrenzten Anzahl detektierbarer organischer Substanzen ist die Anschaffung solcher Geräte vor allem dort gerechtfertigt, wo die simultane Echtzeit-Bestimmung gemeinsam mit anderen Schadstoffen wie Ozon, SO2, NO2, NO, NH3 oder HNO2 von Interesse ist. Der größte Vorteil der DOAS ist jedoch die Möglichkeit der Detektion radikalischer Spezies wie z.B. OH und NO3 (PLATT 1994). Wegen der mit der DOAS erzielbaren räumlichen Integration und Kurzzeitauflösung eignet Sie sich gut zur kontinuierlichen und automatisierbaren Luftüberwachung. Die größte Einschränkung dieser Technik ist die Abhängigkeit von den Wetterverhältnissen. 5.3.3.2 Infrarotspektroskopie (IR) Long-path FTIR (Fourier-Transformation Infrarotspektroskopie) wird seit Mitte der 70er Jahre für atmosphärische Untersuchungen verwendet. Die verwendeten Geräte bestehen aus einer IR-Lichtquelle, einem Michelson-Interferometer, einer Multireflexions-Gaszelle, zwei Detektoren und einem Computersystem zur Entfaltung des Signals durch Fouriertransformation. Ein FTIR-System bietet gegenüber Gitterspektrometern folgende Vorteile: konstante Auflösung über den gesamten betrachteten Wellenlängenbereich, Vermeidung der Verluste bei der spektralen Dispersion des Lichtes und damit Verwendung der gesamten eingestrahl-ten Intensität zur Aufnahme eines Spektrums. Dadurch wird die rasche Aufnahme von Spektren und Spektrenakkumulation möglich. Methan, paraffinische Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe, Ethen, Formaldehyd, Benzol, Toluol und Isopren können z.B. damit detektiert werden (HANST und HANST 1994, CICCIOLI 1993a). Da die Nachweisgrenzen in der Größenordnung von einigen Zehntel ppbv und darüber liegen, können bestimmte Substanzen nur in eher belasteten Gebieten

5.28__________________________________________________________________Analytik

detektiert werden. Ein Überblick über die Anwendung der IR-Spektroskopie für die Raumluftmessung findet sich in LEE et al. (1993). Einschränkungen dieser Methode sind die Komplexität des Gerätes, die hohen Kosten und Schwierigkeiten beim Transport (Multireflexionszellen haben Längen bis zu einigen Metern). Durch die Verwendung von Bleisalzdioden als IR-Laser eröffnet sich die Möglich-keit der Laser IR-Spektroskopie (TDL-IR-Spektroskopie). Durch die geringen Linienbreiten der durch Stromänderung typischerweise über 20 cm–1 durch-stimmbaren Diodenlaser, können Extinktionen aufgrund einer einzigen Rotationslinie gemessen werden. Diese Lichtquelle erlaubt die Verwendung großer Weglängen und damit die Erhöhung der Empfindlichkeit. Weiters ist durch die hohe spektrale Auflösung die Anwendung optimaler Auswertestrategien möglich. Mit Hilfe der Diodenlaser kann in Wellenlängenbereichen gemessen werden, in denen IR-Absorption der meisten organischen Substanzen auftritt. Die Zuverlässigkeit, hohe Spezifität und Empfindlichkeit dieser Methode sind unumstritten. Bis heute beschränkt Sie sich vor allem auf die Erfassung von Formaldehyd, NO, NO2, HNO3, NH3 und H2O2, aber auch z.B. Methan, Ethan, Ethen und Benzol können mit Nach-weisgrenzen im Bereich von einigen Zehntel ppbv und darunter gemessen werden (SCHIFF et al. 1994). Die FTIR-open-path-Spektroskopie etabliert sich langsam als akzeptierte Methode (McLAREN et al. 1992). Die IR-Quelle wird, bei Verwendung eines bis zu 500 m entfernten Reflektors, in der Nähe des Empfängers positioniert. Die Strahlintensität wird, um den Hintergrund unterscheiden zu können, moduliert. Die Strahlintensität der IR-Lichtquelle limitiert die optische Weglänge auf maximal 1 km. Die Messungen werden weniger stark von Dunst oder Nebel beeinflußt als bei der DOAS. Wasserdampf und CO2 limitieren jedoch die effektive Verwendbarkeit auf gewisse Wellenzahlenbereiche (740 - 1 300 cm–1 und 2 500 - 3 000 cm–1). In man-chen Fällen können die durch diese beiden Substanzen verursachten Interferenzen durch Skalierung und Subtraktion der Referenzspektren erheblich reduziert werden

Analytik___________________________________________________________________5.29

(HANST und HANST 1994). Die Anzahl der im IR-Bereich absorbierenden Substanzen ist größer als die der im UV absorbierenden. Jedoch sind die mit der open-path FTIR erreichbaren Nachweisgrenzen aufgrund der im IR niedrigeren Absorptionskoeffizienten im Vergleich zu den Konzentrationen im Umweltbereich nicht ausreichend, weshalb sich mögliche Anwendungen eher auf Emissionsmessungen beschränken (CAMPA-GNA et al. 1993, IVANCIC et al. 1995). Ein Vergleich zwischen der FTIR-open path-Spektroskopie und eines auf der Kanisterprobenahme basierenden Analysen-systems zeigt, daß in Situationen, die eine häufige Probenahme oder hohe Zeitauflösung erfordern, der Vorteil der höheren Präzision der Kanister durch den größeren mit dem FTIR-System erzielbaren Datendurchsatz kompensiert wird (THOMAS et al. 1992). 5.4 Zukünftige Entwicklungen in der VOC-Analytik Ein ausführlicher Überblick über zukünftige Methoden für die Analytik von VOCs findet sich in McCLENNY (1993). In diesem Kapitel werden die wichtigsten "zukunftsorientierten" Methoden besprochen. Für die Bewertung der Methoden wurden die Angaben der jeweiligen Autoren übernommen. Eine Validierung bzw. breite praktische Erprobung der Methoden ist i.a. noch ausständig. Das differentielle Absorptions-LIDAR (DIAL) beruht auf der Rückstreuung von Kurzzeit-Laserpulsen mehrerer Wellenlängen an Aerosolteilchen in Umgebungsluft und der auf dem Hin- und Rückweg des Lichtes auftretenden Resonanzabsorption durch die Analyte. Zu jedem Zeitpunkt wird rückgestreute Strahlung aus einem Bereich der Länge c.t detektiert (c Lichtgeschwindigkeit, t Dauer des Laserpulses), wodurch die Dauer des Laserpulses die räumliche Auflösung limitiert. Durch den Vergleich der Intensität zweier verschiedener Wellenlängen, einer Vergleichs-wellenlänge und einer Wellenlänge, bei der die zu untersuchende Komponente

5.30__________________________________________________________________Analytik

absorbiert, kann auf die Konzentration des Schadstoffes geschlossen werden. Der zeitliche Verlauf des Signals gibt die Variation der Konzentration mit der Entfernung an. Die mit dem differentiellen Absorptions-LIDAR mögliche Erfassung großer Luftvolumina bei gleichzeitiger räumlicher Auflösung ist einer der hervor-stechendsten Vorteile. Hauptsächlich wird es für die Überwachung der räumlichen Verteilung von Luftschadstoffen wie SO2, O3, NO2 und NO eingesetzt, findet aber auch Anwendung für die Messung von z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethen und Methan, wobei typischerweise Nachweisgrenzen im unteren ppbv-Bereich erreicht werden (SVANBERG 1994, CARR et al. 1994). Sensor-Arrays können zu einem gewissen Grad die Identifikation und Quantifizie-rung einzelner Gase oder Komponenten in einem Gasgemisch ermöglichen, indem Sie eine Reihe unterschiedlich selektiver Sensoren zusammenfassen und deren kom-plexes Response-Pattern ausgewertet wird. Gassensoren dieser Art sind z.B. poly-merbeschichtete Piezo-Kristalle, bei denen die Aufnahme von VOCs durch den Polymerfilm zu einer Veränderung der Resonanzfrequenz führt. Unterschiedliche Selektivitäten der Gassensoren werden dabei durch die Beschichtung mit Polysilo-xan-Filmen mit unterschiedlich modifizierten Seitenketten realisiert (HIERLEMANN et al. 1995). Die Hochgeschwindigkeits-Gaschromatographie bietet den Vorteil der 50 bis 100fachen Verringerung der Analysenzeiten bei annähernd gleichbleibender Auflösung. Dadurch muß jedoch auf die Anwendung von Temperaturprogrammen verzichtet und isotherm gearbeitet werden, eine Tatsache, die bei der Analyse komplexer Mischungen von Substanzen mit stark unterschiedlicher Flüchtigkeit zu Schwierigkeiten führen kann. KE et al. (1992) zeigen die Resultate der Analyse einer Mischung von 34 organischen Substanzen in Luft. Die gesamte Analysendauer beträgt 100 Sekunden. Isotherme Trennungen bei drei verschiedenen Temperaturen (40, 60 und 100°C) müssen durchgeführt werden, um eine befriedigende Auflösung für alle 34 Substanzen erreichen zu können. Die Anwendung der Hoch-geschwindigkeits-Gaschromatographie für die Trennung von Benzol, Toluol, Ethyl-benzol und Xylol beschreiben KLEMP et al. (1994).

Analytik___________________________________________________________________5.31

Die Mikrochip-Gaschromatographie könnte sich aufgrund der geringen Größe der Instrumente für einen Einsatz in tragbaren Gaschromatographen eignen (CARNEY et al. 1993). Dual Mikrochip-GCs ermöglichen die rasche, doppelte Durchführung der Analysen mit identen oder unterschiedlichen Parametern (OVERTON et al. 1995). Die Membran-Extraktion sollte die einfache und effektive Probenahme für VOC-Monitoring mit automatischen gaschromatographischen Systemen erlauben (LANZERSTORFER und PUXBAUM 1989, 1991, YANG et al. 1994). Diese basiert auf der Diffusion der organischen Analyten durch eine Polymermembran in einen Heliumstrom, wobei zusätzlich eine Anreicherung und Fokussierung der Analyten, z.B. durch eine anschließende Kryofokussierung, möglich ist. Im Gegensatz zu anderen Methoden der Probenahme arbeitet die Membranextraktion ohne Verwendung von Adsorptionsröhrchen, Trockenschritten und Lösungsmitteln. Sie kann außerdem auch zur direkten Probenaufgabe in Massenspektrometer eingesetzt werden (CISPER et al. 1995). Die direkte Extraktion der Analyten aus der Luft ermöglicht auch die Solid-Phase Microextraction, bei der die Anreicherung der organischen Analyten auf einer polymerbeschichteten Faser genutzt wird. Durch anschließende thermische Desorption der Analyten im Injektorblock des GC und Detektion mittels Ion-Trap-MS werden Nachweisgrenzen im pptv- bis unteren ppbv-Bereich erzielt (CHAI und PAWLISZYN 1995). Direct-Sampling bietet den Vorteil der einfach zu gewährleistenden Proben-integrität und ist daher besonders zur Probenaufgabe von denjenigen polaren und höhermolekularen Substanzen geeignet, deren Probenahme in Kanistern proble-matisch ist. Es wird sowohl in Verbindung mit GC-MS (ARNOLD et al. 1991) als auch in Verbindung mit MS-MS verwendet (McLUCKEY et al. 1988, DUMDEI et al. 1988). Durch den Wegfall der chromatographischen Trennung beim Einsatz von MS-MS wird die Analysenzeit beträchtlich verkürzt. Die mit diesen Instrumenten erreichbaren Nachweisgrenzen sind substanzabhängig und liegen im unteren ppbv bis pptv-Bereich (VILLINGER et al. 1993). Eine weitere interessante Entwicklung für Messungen im ppbv-Bereich stellt die Protonen-Transfer-Reaktionen-Massen-

5.32__________________________________________________________________Analytik

spektrometrie (PTR-MS) dar (HANSEL et al. 1995). 5.5 Kalibration: Methoden zur Prüfgasherstellung Die Richtigkeit der bei der VOC-Analytik erzielten Ergebnisse wird wesentlich von der Qualität der Kalibration beeinflußt. Zur Kalibration wird in der Regel ein Prüfgas verwendet. Dieses wird durch Zugabe einer kleinen Menge eines oder mehrerer Analyten zu gereinigter synthetischer Luft oder einem Inertgas hergestellt (VDI 3940). Das Prüfgas wird auch dazu verwendet, Probenahmen mit der jeweilig verwendeten Technik (z.B. aktive oder passive Probenahme) durchzuführen und so das Analysenverfahren beginnend bei der Probenahme und einschließlich aller Zwischenschritte wie Thermodesorption oder Kryofokussierung zu kalibrieren. Dabei werden - im Gegensatz zur Verwendung von Flüssigstandards - Abweichun-gen der Sammeleffizienz und der Desorptionausbeute vom Idealfall mitberücksich-tigt. Die Bereitung von VOC-Standards in flüssiger Form ist aufgrund der hohen Flüchtigkeit der Substanzen problematisch. Man unterscheidet statische und dynamische Methoden zur Prüfgasherstellung

(NELSON 1992, BARRATT 1981). Bei den statischen Methoden werden definierte Mengen der Beimengung und des Grundgases in eine Kammer gefüllt und miteinander vermischt. Danach wird ein definiertes Volumen entnommen. Die statischen Methoden sind auch zur Herstellung von Prüfgasen sehr leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe (C1 - C3) gut geeignet. Ein Beispiel für eine statische Methode ist die Herstellung von Gasmischungen in Druckflaschen. Dabei wird zumeist nach dem gravimetrischen Verfahren vorgegangen: nach jeder Dosierung wird die Massenzunahme durch Wägung bestimmt. Prüfgase in Stahlflaschen, die mehrere Beimengungen im ppmv-Bereich enthalten, haben sich in der Praxis bewährt und sind bei Flaschengasherstellern zu beziehen. Einige Einschränkungen müssen jedoch im Auge behalten werden:

• Für Mehrpunktkalibrationen muß die Gasmischung aus der Flasche weiter verdünnt werden (z.B. durch Mischen von Gasströmen).

• Aus Stabilitätsgründen können die Konzentrationen der Beimengungen in den

Analytik___________________________________________________________________5.33

Prüfgasen nicht beliebig niedrig gewählt werden (Problem der Wandadsorp-tion).

• Nicht alle Substanzen sind untereinander verträglich und können in einer Prüfgasflasche gemischt werden.

• Die Konzentrationen in den Flaschen bleiben i.a. nur eine begrenzte Zeit konstant.

Trotzdem ist die Kalibration mit Hilfe von zertifiziertem Prüfgas im Vergleich zum Einsatz einer dynamischen Methode der Prüfgasherstellung viel weniger heikel und daher weit verbreitet. Für qualitative Versuche (Vergleich von Retentionszeiten etc.) eignen sich Kalibriergasmischungen in Sprühdosen, die von verschiedenen Herstellern angeboten werden und preisgünstiger sind als die zertifizierten Kalibriergase. Bei dynamischen Methoden wird die Beimengung einem konstanten Gasstrom kontinuierlich hinzugefügt. Zu den dynamischen Methoden zählt man u.a. das Mischen von Gasströmen, die Injektionsmethode, die Permeationsmethode, die Diffusionsmethode und die Verdampfungsmethode. Das Mischen von Gasströmen dient hauptsächlich zur Verdünnung bestehender Gasgemische, die in Flaschen nicht in beliebig niederen Konzentrationen hergestellt werden können, und zur weiteren Verdünnung von Prüfgasen. So kann man z.B. mit der Permeationsmethode und anschließender Verdünnung trotz der konstanten Abgaberate eines Permeationsröhrchens verschiedene Konzentrationen herstellen. Auch die statische Verdünnung von dynamisch hergestellten Gasmischungen ist bekannt und wird zur Herstellung von Kalibriergasen im Bereich von 10 bis 400 pptv verwendet (MÜLLER und OEHME 1990). Bei der Injektionsmethode arbeitet man z.B. mit motorgetriebenen Spritzen oder mit Pumpen, die einen definierten Flüssigkeits- oder Gasstrom in den Grundgas-strom kontinuierlich injizieren. Da Sie für Gase und Flüssigkeiten anwendbar ist,

5.34__________________________________________________________________Analytik

eignet Sie sich zur Prüfgasherstellung von Substanzen eines weiten Flüchtigkeits-bereiches. Durch Änderung des Injektions- oder des Grundgasstroms kann die Konzentration relativ rasch variiert werden. Durch die Injektion von flüssigen Gemischen ist die gleichzeitige Beimengung mehrerer Komponenten möglich. Bei der Permeationsmethode streicht in einer thermostatisierten Kammer (dem Permeationsofen) der Grundgasstrom über ein Permeationsröhrchen, in dem die beizumengende Substanz enthalten ist. Die Moleküle der in dem geschlossenen Röhrchen in flüssiger Form vorliegenden Substanz wandern durch die Teflon- oder Polyethylenwand des Röhrchens in den Grundgasstrom, so daß dieser mit der Substanz angereichert wird. Für diese Methode sind alle leicht verflüssigbaren Gase geeignet (kritische Temperatur über 20°C, kritischer Druck unter 1 MPa). Permeationsröhrchen sind für viele Substanzen (Kohlenwasserstoffe >C3) kommerziell erhältlich. Auch die Herstellung von Prüfgasen für Formaldehyd ist durch die Verwendung von mit Paraformaldehyd gefüllten Permeationsröhrchen und durch die Permeation des mit Paraformaldehyd im Gleichgewicht stehenden Formaldehyds durch die Membran möglich. Der erzielbare Konzentrationsbereich der Permeationsmethode liegt aufgrund der niedrigen Diffusionsraten im pptv- bis ppmv-Bereich. Die Abgaberate kann durch die Betriebstemperatur und die Geometrie des Röhrchens bis zu einem gewissen Grad variiert werden. Die Konzentrationen sind gut reproduzierbar und mehrere Beimengungen können gleichzeitig zugemischt werden. Die pro Zeiteinheit abgegebene Substanzmenge kann durch Differenzwägung ermittelt werden. Nachteilig ist die langsame Einstellung des erforderlichen stationären Zustandes. Bei der Diffusionsmethode ist die Gasphase, die mit der flüssigen Substanz im Gleichgewicht steht, über eine Diffusionskapillare mit dem Grundgasstrom verbunden, der anschließend noch weiter verdünnt wird. Die Substanz liegt in einem Diffusionsröhrchen vor, das aus einem Reservoir und einer Kapillare besteht und sich in einer thermostatisierten Kammer befindet, durch die der Grundgasstrom fließt. Durch Variation der Temperatur, der Verdünnungsgasströme oder der

Analytik___________________________________________________________________5.35

Geometrie der Diffusionsröhrchen kann die Abgaberate variiert werden. Die Kalibration der Diffusionsröhrchen erfolgt üblicherweise gravimetrisch. Mit der Diffusionsmethode sind wesentlich höhere Konzentrationen (0,1 bis 100 ppmv) als mit der Permeationsmethode zu erzielen, zusätzlich wird der stationäre Zustand schneller erreicht. Sie eignet sich z. B. für die Herstellung von Prüfgasen für Benzol, Toluol, Xylol und Hexan und, durch Vorlegen von Trioxan im Diffusionsröhrchen und anschließende katalytische Zersetzung in der Gasphase, auch für Formaldehyd. Durch Verwendung mehrerer Diffusionsröhrchen kann das Trägergas auch gleichzeitig mit verschiedenen Substanzen beschickt werden. Bei der Verdampfungsmethode wird die beizumengende flüssige Substanz durch Verdampfung in den Grundgasstrom gebracht, entweder durch Hindurchleiten des Grundgasstromes mit Hilfe einer Fritte oder durch Überleiten über den Flüssig-keitsspiegel (FLAMMENKAMP et al. 1993). Da diese Methode v.a. für die Herstellung von Mehrkomponentengemischen extrem aufwendig und eher für die Herstellung höherer Konzentrationen geeignet ist, ist Sie für Umweltmessungen von geringerer Bedeutung. Die Herstellung von Prüfgasen wird in einer VDI-Richtlinienserie (VDI 3490) behandelt. 5.6 Qualtitätssicherung in der VOC-Analytik Die Güte der bei der Analyse erhaltenen Ergebnisse ist von den zur Qualitäts-sicherung durchgeführten Maßnahmen abhängig. Dazu gehören insbesondere:

• die Blindwertuntersuchung • die Kalibrierung des analytischen Systems • die Ermittlung von Sammeleffizienz und Desorptionsausbeuten • die Untersuchung des Einflusses von Störkomponenten • die Untersuchung der Lagerstabilität beaufschlagter Probenahmesysteme

Die Anzahl der erhältlichen zertifizierten Referenzmaterialien ist aufgrund des

5.36__________________________________________________________________Analytik

Aufwandes und der Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung gering. Das Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, Geel, Belgien) bietet zur Qualitätskontrolle und für Kalibrationszwecke ein Referenzmaterial - Benzol, Toluol und m-Xylol auf Tenax in Proberöhrchen aus rostfreiem Stahl (CRM 112) - an. Im Rahmen der Zertifizierungskampagne wurden drei aufeinanderfolgende Ring-versuche durchgeführt, deren letzter der Zertifizierung des Materials diente (VANDENDRIESSCHE und GRIEPINK 1991). Abbildung 5.7 zeigt die Ergebnisse der Ringversuche für Benzol. Die starke Verbesserung der Resultate - auch für Toluol und m-Xylol im gleichen Ausmaß bemerkbar - ist auf die Identifizierung und Eliminierung möglicher Fehlerquellen nach jeder Runde zurückzuführen. Die Zertifizierung eines 18 Komponenten enthaltenden Gasstandards (Standard Reference Material (SRM 1804) nach der Entwicklung eines gravimetrischen Verfahrens zur Herstellung der Standards wird von RHODERICK (1991) vom National Institute of Standards and Technology (NIST, Gaithersburg, USA) beschrieben. Obwohl in der Analytik der VOCs innerhalb der letzten Jahre große Fortschritte erzielt wurden, bestehen immer noch Zweifel an der Richtigkeit und der Re-produzierbarkeit der Ergebnisse der vielfältigen Analysenmethoden, die derzeit verwendet werden. Daher wurden einige internationale Ringversuche zur Einzel-komponentenuntersuchung mittels chromatographischer Methoden (CARSEY 1991, PARTRIDGE et al. 1990, APEL und CALVERT 1994, DE SAEGER und TSANI-BAZACA 1996) und ein Vergleich spektroskopischer Methoden (HUDSON et al. 1992, HUDSON et al. 1993) durchgeführt: Das NOMHICE-Programm wurde entworfen, um Analysenmethoden zur Bestim-mung verschiedener NMHCs in natürlichen Konzentrationen zu evaluieren, bestehende Probleme zu identifizieren und zu korrigieren und die Qualität der Analytik zu sichern (APEL und CALVERT 1994). Im Rahmen dieses Programms waren 5 verschiedene Aufgaben mit zunehmender Komplexität zu bewältigen, welche die wichtigsten Klassen der atmosphärischen Kohlenwasserstoffe umfaßt:

Analytik___________________________________________________________________5.37

Abbildung 5.7: Resultate dreier aufeinanderfolgender Ringversuche für Benzol auf Tenax (Mittelwert und Standardabweichung für jedes teilnehmende Laboratorium) (VANDENRIESSCHE und GRIEPINK 1991).

5.38__________________________________________________________________Analytik

Alkane, Alkene, Alkine, aromatische Kohlenwasserstoffe und Terpene. Jedes der 36 teilnehmenden Laboratorien verwendete seine eigenen Analysen- und Kalibrations-methoden. Dieser Ringversuch zielte speziell auf die Beantwortung der folgenden, sich bei der VOC-Analytik stellenden Fragen:

• Wie vertrauenswürdig sind die von den einzelnen Laboratorien verwendeten Standards?

• Spiegelt die verwendete Probenahmemethode (Kanister) die wahre Zu-sammensetzung der Luftprobe wider?

• Verursachen die Analysenmethoden Artefakte oder Verluste einzelner Kohlenwasserstoffe?

• Minimieren die zur Probenaufbewahrung verwendeten Methoden einen Verlust reaktiver Kohlenwasserstoffe, wie Isopren, α-Pinen, Propen und Ethen?

• Stellt der durch die Überlappung chromatographischer Peaks von Kohlen-wasserstoffen und ihren Oxidationsprodukten (Aldehyde, Ketone, etc.) in Luftproben erzeugte Fehler ein ernstes Problem bei der Quantifizierung dar?

Die erste Probe bestand aus einer gravimetrisch hergestellten 2-Komponenten-Mischung (n-Butan und Benzol) bekannter Zusammensetzung und unbekannter Konzentration (ppbv-Bereich), um die Vertrauenswürdigkeit der von den teilneh-menden Laboratorien verwendeten Standards zu überprüfen. Aufgrund der unzureichenden Stabilität des Benzols in den Kanistern, konzentrierte sich die Auswertung dieses Versuchs auf n-Butan. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5.8 dargestellt. Laboratorien mit mehr als 20 % Abweichung hatten die Möglichkeit der Wiederholung der Analyse mit einer zweiten Mischung, vier von sieben konnten ihre Ergebnisse signifikant verbessern. Die zweite, komplexere Probe (Aufgabe 2) bestand aus einer gravimetrisch hergestellten 19-Komponenten-Mischung unbekannter Zusammensetzung und Konzentration (16 dieser Komponenten waren zu bestimmen, nicht die halogenierten

Analytik___________________________________________________________________5.39

Kohlenwasserstoffe). Ziel dieses Versuches war zu überprüfen, ob von den teilnehmenden Laboratorien eine korrekte Trennung, Identifikation und Quanti-fizierung der Substanzen in komplexeren Proben durchgeführt werden kann. Abbildung 5.9 zeigt die Ergebnisse der Identifizierung. 12 von 28 Teilnehmern identifizierten alle 16 Substanzen korrekt (manche Laboratorien waren jedoch nicht für die Identifikation höhermolekularer Verbindungen ausgerüstet).

-50

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-30

-20

-10

10

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50

Labor

Abwe

ichu

ng (%

)

0

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-40

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10

20

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40

50

vs. NIST

Abbildung 5.8: Abweichungen vom gravimetrischen n-Butan Standard (NIST) für jedes teilnehmende Laboratorium (APEL und CALVERT 1994).

2

4

6

8

10

12

Anzahl der korrekt identifizierten Peaks - 16 total

Anza

hl d

er L

abor

s

9 10 11 12 13 14 15 160

2

4

6

8

10

12

Abbildung 5.9: Anzahl der korrekt identifizierten Substanzen gegen die Zahl der Laboratorien (von insgesamt 28) (APEL und CALVERT 1994).

5.40__________________________________________________________________Analytik

Abbildung 5.10 zeigt die Ergebnisse der Quantifizierung der 16 Substanzen im Mittel über alle teilnehmenden Laboratorien. Es ist augenscheinlich, daß die Quantifizierung mancher Substanzen besondere Probleme zu bereiten scheint. Im Falle des Isoprens z.B. ist dies wahrscheinlich auf ungenügende chromatographische Auflösung zurückzuführen. Abbildung 5.11 zeigt die Abweichung der einzelnen Laboratorien im Mittel über alle Substanzen. Offensichtlich hatten einige der

-20

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0

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Abwe

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ng (%

)

-30

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-20

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80 Abweichung von NIST

Standardabweichung (in %) aller Messungen

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124

Trim

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Abbildung 5.10: Abweichung vom gravimetrischen Wert (NIST) und Standardabweichung für jede Substanz aus Aufgabe 2 summiert über die Resultate aller Teilnehmer (APEL und CALVERT 1994).

-40

-20

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Labor

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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28-40

-20

0

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140

mittlere prozentuelle Abweichung von NIST

Standardabweichungen aller Messungen

Abbildung 5.11: Mittlere Abweichung vom gravimetrischen Wert (NIST) und mittlere erzielte Wiederholbarkeit (Standardabweichung) für jedes teilnehmende Laboratorium, gemittelt über alle Kohlenwasserstoffe ausgenommen Acetylen und α-Pinen (APEL und CALVERT 1994).

Analytik___________________________________________________________________5.41

Laboratorien mit schlechter Wiederholbarkeit und systematischen Fehlern zu kämpfen (ev. verursacht durch Kalibrationsprobleme). Ein Beispiel für die von einem Laboratorium mit hoch entwickelter analytischer Meßtechnik erzielbare Qualität zeigt Abbildung 5.12. Ergebnisse der Aufgaben drei bis fünf liegen noch nicht vor. Aufgabe drei besteht in der Analyse einer noch komplexeren Probe. Für Aufgabe vier werden von Mitarbeitern des NOMHICE-Projektes Luftproben gesammelt. Diese werden denjenigen Laboratorien zur Analyse übergeben, die die Zuverlässigkeit ihrer Analytik in den vorhergehenden Schritten unter Beweis gestellt haben. Der fünfte Teil des Ringversuches ist eine "field intercomparison study" zur Überprüfung der Genauigkeit und Präzision der Analysenmethoden unter Feldbedingungen. Der 1991 durchgeführte Ringversuch der EU zielt auf die Frage der derzeitigen Qualität der VOC-Analytik in Europa (DE SAEGER und TSANI-BAZACA 1996). Im Rahmen dieses Ringversuches wurde ein 26 Komponenten in Konzentrationen von 5-100 ppbv enthaltender Standard von 18 Laboratorien analysiert. Wegen

20

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100

120

140

Kon

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124

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Substanz

Abbildung 5.12: Vergleich der gravimetrischen Werte des Herstellers (NIST) und der von in dem Kontrollabor (NCAR-NOMHICE) ermittelten Werte für einen typischen Kanister vor und nach dem Aussenden an die Teilnehmer des Ringversuches (APEL und CALVERT 1994).

5.42__________________________________________________________________Analytik

Problemen mit der Stabilität von v.a. höhermolekularen Kohlenwasserstoffen in den zur Probenverteilung verwendeten Kanistern konzentrierte sich die Auswertung auf diejenigen 15 Substanzen, für die die gravimetrischen Werte vertrauenswürdig sind. Abbildung 5.13 zeigt die Richtigkeit der VOC-Bestimmung für jedes teilnehmende Laboratorium als relative Abweichung vom gravimetrischen Standard. Auffallend ist die stark unterschiedliche Qualität der von den einzelnen Laboratorien ermittelten Werte. Dies kann mit der sehr unterschiedlichen Erfahrung der einzelnen Labors mit der VOC-Analytik erklärt werden. Nur wenige Teilnehmer erzielten ausgezeichnete Resultate. Die durchschnittlich erzielte Richtigkeit ist substanzabhängig, betrug im Mittel über alle Substanzen 36% und muß hiermit als eher schlecht betrachtet werden. Die Wiederholbarkeit betrug 5%, die Reproduzierbarkeit jedoch 31%. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß zufällige Fehler eine geringere Rolle spielen als systematische, was auf die Vielfalt der verwendeten Probenahme-techniken und analytischen Methoden zurückgeführt werden kann. Zusammenfassend wird aus dem Ergebnis dieser Ringversuche deutlich, daß eine

Abbildung 5.13: Richtigkeit der Bestimmung der einzelnen VOCs für jedes teilnehmende Laboratorium (DE SAEGER und TSANI-BAZACA 1996).

Analytik___________________________________________________________________5.43

starke Verbesserung und Vereinheitlichung der Qualität der VOC-Analytik und Luftanalytik im allgemeinen notwendig ist, um ausreichend zuverlässige Resultate liefern zu können. Einen Überblick über die Aktivitäten der EU in diese Richtung geben DE SAEGER und PAYRISSAT (1993). 5.7 Literatur ALMASI E, KIRSHEN N and KERN H (1993): The determination of sub part-per-billion levels of volatile organic compounds in air by preconcentration from small sample volumes; Int. J. Environ. Anal. Chem. 52, 39-48. APEL EC and CALVERT JG (1994): The nonmethane hydrocarbon intercomparison experiment (NOMHICE): Tasks 1 and 2; Journal of Geophysical Research 99(D8), 16 651-16 664. ARNOLD NS, McCLENNEN WH, MEUZELAAR HLC and HENK LC (1991): Vapor sampling device for direct short column gas chromatography/mass spectrometry analysis of atmospheric vapors; Anal. Chem. 63, 299-304. BARRATT RS (1981): The preparation of standard gas mixtures; Analyst 106(1265), 817-849. BEGEROW J, JERMANN E, KELES T, RANFT U and DUNEMANN L (1995): Passive sampling for volatile organic compounds (VOCs) in air at environmentally relevant concentration levels; Fresenius J. Anal. Chem. 351, 549-554. BERKLEY RE (1993a): Field-deployable monitors for volatile organic compounds in air. (Essential capabilities of a portable gas chromatograph); EPA report No 600/A-93/085, 14 pp. BERKLEY RE (1993b): Field-deployable monitors for volatile organic compounds in air; Process Control Qual. 5, 159-164. BERKLEY RE, MILLER M, CHANG JC, OLIVER K and FORTUNE C (1993c): Evaluation of portable gas chromatographs; EPA report No 600/A-93/053, 14 pp. BIA-Arbeitsmappe: Meßverfahren für Gefahrstoffe (Analysenverfahren), Loseblattsammlung 1989-1995; E. Schmidt-Verlag, Bielefeld.

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Wirkungen auf den Menschen___________________________________________________6.1

6 WIRKUNGEN AUF DEN MENSCHEN

M.Haider und T.Haider 6.1 Einleitung Die Wirkungen der hier bearbeiteten Substanzgruppen der VOCs auf den Menschen sind äußerst heterogen. Sie umfassen, um die relevantesten zu nennen, sowohl akute Wirkungen wie Schleimhautreizungen durch Formaldehyd und zentral-narkotische Wirkungen bei Toluol und Xylol, als auch chronische neurotoxische Wirkungen durch n-Hexan, eindeutig kanzerogene Wirkungen wie bei Benzol und fragwürdig kanzerogene Wirkungen bei Formaldehyd, Acetaldehyd, Ethen und 1,3-Butadien. Da umweltbedingte kanzerogene Wirkungen auf ein breites öffentliches Interesse stoßen, wurden diese bevorzugt behandelt. Ein Vergleich für vorgezogene Todes-fälle durch Exposition gegenüber indoor-Luftverunreinigungen (VOCs) und ande-ren Ursachen einschließlich der Exposition gegenüber Benzol in der Außenluft ist in Abbildung 6.1 dargestellt Zigarettenrauchen zeigt den bekannt hohen Risikoanteil für vorgezogene Todesfälle. Neben Unfällen und Radon in der Innenraum-und Außenluft haben aber auch die VOCs in der Innenluft und Benzol in der Außenluft ein relativ hohes Lebens-zeitrisiko. 6.1.1 Kanzerogene Wirkungen Die Krebsentstehung wird heute als ein mehrstufiger Prozeß gesehen, der aus den Phasen Initiation, Promotion und Progression besteht, die nach einer Latenzzeit von Jahren bis Jahrzehnten von der initialen Transformation einer Normalzelle zu einem klinisch manifesten Tumor führt. Die Schwierigkeit der Risikobewertung von krebs-erzeugenden Substanzen liegt nun darin, daß es zahlreiche Wirkmechanismen gibt, wie gentoxische (Mutagenese) und epigenetische (Zellproliferation, Zelldiffe-

6.2___________________________________________________Wirkungen auf den Menschen

renzierung, zelluläre Signaltransduktion), die auch interagieren können und bei Ex-position gegenüber Schadstoffgemischen (Kombinationswirkungen) modifiziert werden können. Trotz unseres derzeitig limitierten Verständnisses über die Wir-kungsmechanismen der chemischen Kanzerogenese ist es für rasche umweltpoliti-sche Entscheidungen nötig, bei Einzelstoffbetrachtungen Differenzierungen zwi-schen Kanzerogenitätsmechanismen vorzunehmen, um nach dem letzten Stand der Wissenschaft zumindest plausible grobe Risikoabschätzungen machen zu können. Zu den empirischen Methoden zur Identifizierung eines kanzerogenen Potentials gehören Gentoxizitätstests in vitro (Mutagenitätstests), Tierexperimente in vivo und epidemiologische Untersuchungen an spezifisch exponierten Bevölkerungsgruppen

Abbildung 6.1: Geschätztes Lebenszeitrisiko vorgezogener Todesfälle (%) für verschiedene Expositionen (nach NERO 1993)


(z.B. Arbeitnehmer in gefahrstoffverarbeitenden Betrieben), die einander gegensei-tig ergänzend zur quantitativen Risikoabschätzung beitragen. Gentoxizitätstests sind als rasch durchführbare in vitro Methode zur Differenzierung von gentoxischen und nicht gentoxischen (epigenetischen) Wirkmechanismen der Kanzerogenese von Bedeutung. Obwohl eine quantitative Übertragbarkeit der Befunde auf Mensch und Tier nicht möglich ist, haben Gentoxizitätstests eine Implikation für die Risikobewertung. Bei gentoxischen Substanzen ist kein Schwellenwert im Niedrigdosisbereich anzunehmen und es wird prinzipiell bei einer Extrapolation bis zum Nullpunkt ein kanzerogenes Wirkungspotential unterstellt. Die stochastische Theorie der Krebs-erzeugung, die allerdings niemals validiert werden konnte, besagt, daß das Risiko mit abnehmender Dosis unwahrscheinlicher aber theoretisch niemals gleich null wird. Möglicherweise werden mit diesen linearen Risikomodellen die wirklichen Risiken weit überschätzt. Dafür spricht auch die Tatsache, daß die Krebsinzidenzen in unserer industrialisierten Welt seit dem zweiten Weltkrieg trotz der massiven Exposition gegenüber neuen Chemikalien im wesentlichen nicht gestiegen sind. Bei nicht gentoxischen Substanzen mit zytotoxischer Wirkung gibt es gute Gründe für die Annahme, daß eine Wirkungsschwelle existiert und es kann, wie hier bei Acetaldehyd durchgeführt, für eine Risikobewertung das Prinzip NOAEL (no observed adverse effect level) plus Sicherheitsfaktoren angewendet werden, welches als traditionelles Konzept ursprünglich für deterministische Effekte eingeführt wurde. Tierexperimente erlauben die Prüfung der Kanzerogenität eines Stoffes unter den Bedingungen der Pharmakokinetik (Stoffaufnahme, Verteilung, Stoffwechsel, Ausscheidung) im tierischen Organismus. Es können quantitative Dosis-Wirkungs-beziehungen zwischen Schadstoffbelastung und Tumorhäufigkeit beim untersuchten Tier ermittelt werden, da der zu prüfende Stoff exakt dosiert werden kann, und störende Risiken anderer Art (Confounder) vermieden oder zumindest gut kon-


trolliert werden können. Weiters sind die Ergebnisse durch Wiederholungsversuche auf ihre Reproduzierbarkeit hin überprüfbar und die Expositionsbedingungen am Arbeitsplatz oder in der Umwelt simulierbar, da bei gleicher Gesamtdosis unter-schiedliche Zeitmuster auch zu unterschiedlich hohen Tumorrisiken führen können. Dem steht als Nachteil gegenüber, daß die Übertragbarkeit der Resultate auf den Menschen mit großer Unsicherheit behaftet ist und derzeit nur qualitativ und in eingeschränktem Maße möglich ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß im Tierversuch in der Regel, um mit einer limitierten Anzahl von Versuchstieren signifikante Ergebnisse zu erhalten, sehr hohe Dosen eingesetzt werden, was die Abschätzung des Effekts in der Nähe der Nulldosis erschwert. Schützende Effekte wie metabolische Detoxifikation und DNS-Reparatur sind möglicherweise bei Exposition mit hohen Dosen erschöpft. Es werden toxische (letale) Wirkungen werden induziert, die regenerativ zu erhöhter Zellproliferation führen können und insofern eine krebserzeugende Wirkung bei Exposition mit hohen Dosen begünstigen. Diese Argumente sind z.B bei einer Beurteilung der kanzerogenen Potenz von Formaldehyd zu berücksichtigen. Nicht nur für die Extrapolation auf niedrige umweltrelevante Dosen, sondern auch für die Speziesübertragung ist die Kenntnis der vergleichenden Pharmakokinetik und die genaue Analyse des toxikologischen Profils einer Substanz von Bedeutung. Da viele Fremdstoffe nicht per se toxisch sind, sondern erst im Organismus zum ultimalen Kanzerogen aktiviert werden, ist es für eine Risikoabschätzung notwendig, die Konzentration und Verweildauer des aktiven Metaboliten, die sogenannte innere Dosis, zu bestimmen (target-dose Konzept). Neue experimentelle und modelltheoretische Ansätze (physiolo-gisch-pharmakokinetische Modelle) erlauben insbesondere bei 1,3-Butadien und bei Ethen eine wesentliche Verminderung der Unsicherheiten, die bei Interpretationen von Tierversuchsergebnissen zur Abschätzung des Krebsrisikos beim Menschen entstehen. Im Einzelfall, wie hier bei 1,3-Butadien, konnte auch gezeigt werden, daß die konservative Vorgangsweise, unter den üblicherweise verwendeten Arten von Versuchstieren diejenige für die Risikoextrapolation auf den Menschen


auszuwählen, welche bei dem getesteten Stoff die höchste Krebsempfindlichkeit gezeigt haben, nicht immer zielführend ist. Auch speziesspezifische Besonderheiten können zu Problemen bei der Extrapolation vom Tier auf den Menschen führen, wie die nur bei männlichen Ratten auftretende Akkumulation von "2µ-Globulin bei Limonenexposition als Voraussetzung für Karzinome der Niere oder die besondere Empfindlichkeit der Hybrid-Maus B6C3F1 in Bezug auf Leberkrebs z.B. bei Butadienexposition. Im Falle der Exposition gegenüber Limonen kann davon ausgegangen werden, daß ein Krebsrisiko für den Menschen äußerst unwahr-scheinlich, wenn überhaupt vorhanden ist. Im Gegensatz zu Tierversuchen liegt die Stärke epidemiologischer Untersuchungen zweifellos darin, daß der Extrapolationsschritt vom Tier auf den Menschen entfällt. Die epidemiologisch ermittelte kanzerogene Potenz eines Stoffes, wie hier als Beispiel Benzol, ist unmittelbar verallgemeinerungsfähig. Jedoch können epidemio-logischen Befunden auch erhebliche Unschärfen anhaften. Oft kann die Schadstoff-dosis in Ermangelung von Meßwerten nur abgeschätzt werden, und es müssen breite Expositionsklassen gebildet werden, was die Schätzbarkeit der Dosis-Häu-figkeits-Beziehung negativ beeinflußt. Auch können die aus arbeitsplatzepidemiolo-gischen Befunden zeitlich begrenzten und hohen Expositionen nur mit großen Unsicherheiten linear in die Umweltsituation mit lebenslang anhaltender Exposition bei niedrigen Schadstoffkonzentrationen extrapoliert werden. Weiters ist auch durch die gleichzeitige Einwirkung mehrerer Noxen (Confounder) eine Bestimmung der einzelnen Wirkungsanteile erschwert, andererseits werden aber dadurch auch Kombinationswirkungen (hier vor allem synergistische Wir-kungen) im Gegensatz zu Tierversuchen miterfaßt. 6.1.2 Kombinationswirkungen Kombinationswirkungen sind grundsätzlich immer dann zu erwarten, wenn mehrere gleichzeitig vorhandene Stoffe und/oder physikalische Faktoren auf die selben Zielorgane einwirken (toxikodynamische Wechselwirkungen). Weiters können auch


toxikokinetische Wechselwirkungen wie bei der Stoffaufnahme und vor allem bei der Biotransformation eine Risikoabschätzung beeinflussen und komplizieren. Es können sowohl Wirkungsverstärkungen durch verstärkte metabolische Aktivierung (Enzyminduktion) und durch Hemmung des Abbaues der toxisch wirkenden Substanz als auch Wirkungsabschwächungen durch verstärkte metabolische Inaktivierung eintreten. Vereinfacht dargestellt können Kombinationswirkungen als • unabhängig die einzelnen Stoffe beeinflussen einander weder direkt

noch indirekt in ihrer jeweiligen Wirkung, • antagonistisch die Kombinationswirkung ist geringer als die Summe der

Einzelwirkungen, • additiv die Kombinationswirkung ist die Summe der Einzelwir-

kungen, • synergistisch die Kombinationswirkung ist größer als die Summe der

Einzelwirkungen klassifiziert werden. Synergistische Effekte sind von besonderer Bedeutung, da hier eine höhere Ge-sundheitsgefährdung auftreten würde, als dies bei einer alleinigen Berücksichtigung der Einzelstoffwirkungen der Fall wäre. Experimente an Ratten, die gegenüber einem Aldehydgemisch (Acetaldehyd, Formaldehyd, Acrolein) exponiert waren, zeigten, daß Wirkungsverstärkungen (Nasenepithelveränderungen) nur dann zu beobachten sind, wenn die Einzelstoffe im Bereich von toxischen Konzentrationen liegen. Wenn die Dosen der einzelnen Stoffe unterhalb der Schwellenbereiche liegen, also in umweltrelevanten Bereichen, konnten weder additive noch syn-ergistische Wirkungen beobachtet werden (CASSEE et al. 1996a, FERON et al. 1995). Auch bei Studien, wo sensorische Reizungen desselben Aldehydgemisches anhand der Abnahme der Atemfrequenz gemessen wurden, konnte zwar ein ver-stärkter Effekt des Gemisches gegenüber den Einzelkomponenten, aber ein geringe-rer Effekt des Gemisches gegenüber der Summe der Einzeleffekte beobachtet werden (CASSEE et al. 1996b). Diese antagonistische Kombinationswirkung kann


in einem mechanistischen Modell durch kompetitiven Agonismus (einzelne Sub-stanzen konkurrieren um die Bindungsstelle) an der Rezeptorstelle des Trigeminus-nervs erklärt werden. Auch antagonistische metabolische Wechselwirkungen können zu einer Wirkungs-abschwächung eines Gemisches führen. So kommt es zu einer Hemmung der Biotransformation von 1,3-Butadien zum aktiv toxischen Epoxid durch simultane Exposition gegenüber Styrol (FILSER et al. 1993a,b). Auch diegleichzeitige Expo-sition gegenüber Toluol hemmt die Biotransformation von Benzol zu seinen toxi-schen Metaboliten und schwächt die toxische Wirkung von n-Hexan ab. Andererseits sind synergistische neurotoxische Effekte experimentell für ver-schiedene Lösungsmittelkombinationen, auch bei relativ niedrigen Expositionen, gezeigt worden (HOLMBERG 1993). Synergistische Effekte konnten beim Men-schen bei gleichzeitiger Exposition von n-Hexan und 1-Butanon (Polyneuropathie) bzw. bei Benzol und Toluol beobachtet werden. Grundsätzlich können daher Kombinationswirkungen wie hier an Beispielen der VOCs gezeigt, nicht nur zu Wirkungsverstärkungen sondern auch zu einer Reduk-tion der Toxizität führen. Zudem zeigt eine überwiegende Anzahl neuerer Studien, daß Wirkungsverstärkun-gen nur dann zu beobachten sind, wenn die Einzelstoffe im Bereich ihrer Wirkkon-zentrationen liegen (HASEGAWA et al. 1993,1994, ITO et al. 1995, MUMTAZ et al. 1993, YANG 1994). Da in unserer Umwelt die gemessenen Schadstoffkonzen-trationen großteils um mehrere Größenordnungen unter den Wirkkonzentrationen liegen, ist die Wahrscheinlichkeit gering, daß es zu erkennbaren Kombinations-wirkungen kommt.


6.1.3 Geruchswirkungen Da Gerüche Auswirkungen auf Gesundheit und Wohlbefinden haben, sollen auch Geruchsschwellen und Konzentrationen, bei welchen Belästigungsreaktionen auf Gerüche ausgelöst werden können, bei der Ausarbeitung von WIKs und Zielwerten Berücksichtigung finden. In Tabelle 6.1 sind Werte von Geruchsschwellen für relevante Substanzen nach VERSCHUEREN (1983) und WINNEKE (1988) sowie aus der GERUCHSIMMISSIONS-RICHTLINIE (1993) zusammengestellt. Bei Substanzen, bei denen Geruchswirkungen schon auftreten können bevor toxische Konzentrationen erreicht werden, wurden die Werte auch in die folgenden Be-schreibungen der Einzelsubstanzen mitaufgenommen. Dies gilt vor allem für Form-aldehyd, Acetaldehyd, Toluol und Xylol. Allgemein ist anzumerken, daß zur Geruchsmessung nicht chemisch-analytische Verfahren, sondern die menschliche Geruchsempfindung herangezogen wird, und

Tabelle 6.1: Geruchsschwellen nach VERSCHUEREN (1983) bzw. WINNEKE (1988) und GERUCHSIMMISSIONSRICHTLINIE (1993). Substanz Geruchsschwelle Geruchsimmissions-

richtlinie mg/m3 ppmv mg/m3 ppmv 1,3-Butadien 0,4-1,1 0,18-0,49 1,1 0,49 n-Hexan 230-875 64-244 α-Pinen 0,016-0,064 0,003-0,01 Formaldehyd 0,06-0,4 0,05-0,3 0,1 0,09 Acetaldehyd 0,007-0,7 0,004-0,4 0,04 0,02 Benzol 0,5-180 0,2-55 16,2 5 Toluol 0,5-100 0,13-26 7,6 2 Xylole 0,3-70 0,07-16


diese großen Schwankungsbreiten unterworfen ist. 6.2 Aliphaten Von den Aliphaten Methan bis Oktan wird nur das toxikologisch relevante n-Hexan näher beschrieben. Die bei Raumtemperatur gasförmigen Aliphaten Methan, Ethan, Propan und Butan wirken generell in sehr hohen Konzentrationen narkotisch, wobei Propan und Propan-Butan Gemische in sehr hohen Konzentrationen zu Vaguserregungssym-ptomen wie z.B. Erbrechen und Spasmen an Darm- und Harnwegen führen können. Jedoch könnten Verunreinigungen zu diesen Effekten geführt haben (DGMK 1986). n-Pentan und n-Heptan wirken ebenfalls in sehr hohen Konzentrationen narkotisch, zeigen aber im Gegensatz zu n-Hexan keine neurotoxische Wirkung (WIRTH und GLOXHUBER 1994). 6.2.1 n-Hexan 6.2.1.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Ausscheidung Beim Menschen liegt die pulmonale Resorptionsquote zwischen 15 und 30%, und bis zu einer Konzentration von 704 mg/m3 (196 ppmv) steigt der Blutgehalt dosis-abhängig linear an. Schätzungen ergaben, daß Arbeiter bei einer Konzentration von 180 mg/m3 innerhalb von 8 Stunden 112 mg n-Hexan resorbieren (PERBELLINI et al. 1985). Sowohl bei geringer als auch bei hoher körperlicher Aktivität stellt sich bereits nach 15 Minuten ein Plateau der Blutkonzentration ein. Nach inhalativer Aufnahme findet sich bei der Ratte n-Hexan in den verschiedenen Organen und Geweben sowie in den Knochen. Die Biotransformation beim Menschen entspricht qualitativ der der Ratte, wobei die oxidative Metabolisierung zu 2,5-Hexandion den bedeu-tendsten Schritt darstellt. 2,5-Hexandion wird als ultimaler toxischer Metabolit


angesehen und wird mit der bei einer n-Hexan-Exposition auftretenden peripheren Neuropathie in ursächlichen Zusammenhang gebracht. Dieser Metabolit kann als Parameter der n-Hexan-Exposition genutzt werden, da seine Konzentration im Urin sowohl mit der n-Hexan-Konzentration in der Luft als auch mit der n-Hexan-Konzentration im Blut positiv korreliert (AHONEN und SCHIMBERG 1988). Die Konzentration von 2,5-Hexandion im Urin korrelierte bei Arbeitern einer Schuhfabrik auch mit den für eine Neuropathie charakteristischen elektroneuromyographischen Veränderungen (GOVERNA et al. 1987). 6.2.1.2 Akute und chronische Toxizität Die Aufzeichnung von Vergiftungsbildern erfolgte zumeist am Arbeitsplatz (Schuhfabrikation, Lederindustrie). Erschwerend für eine toxikologische Bewertung ist allgemein, daß die Exposition nicht nur gegenüber n-Hexan allein stattfindet, sondern häufig auch gegenüber Verunreinigungen anderen Lösungsmitteln (WHO 1991). Nur wenig Information ist aus der Literatur bezüglich akuter Toxizität verfügbar. Bei einer einmaligen kurzen Exposition von 1 760 mg/m3 (500 ppmv) an Freiwilligen traten keine Reizerscheinungen der Augen auf. Bei einer 10 minütigen Exposition gegenüber 17 600 mg/m3 (5 000 ppmv) kam es zu Schwindelgefühlen und Benommenheit, die bei 7 040 mg/m3 (2 000 ppmv) nicht auftraten. Demgegenüber sind eine Menge Publikationen erschienen, die eine Neurotoxizität von n-Hexan bei chronischer Exposition belegen. Es handelt sich hierbei um eine sensomotorische periphere Neuropathie. Diese Vergiftungsbilder wurden nicht nur bei Arbeitern, sondern auch bei "Schnüfflern" festgestellt. Jedoch fehlen bei den meisten Studien adäquate Expositionsangaben. Sie variieren von 106 - 8 800 mg/m3 (30 - 2 500 ppmv). Es treten Parästhesien in den distalen Anteilen der Extremitäten mit Nachlassen des Berührungs-, Temperatur- und Vibrationsempfindens auf. Gleichzeitig damit gehen die Muskeldehnungsreflexe verloren, und es entwickelt sich eine Muskelschwäche im Sinne einer schlaffen Lähmung. Vorausgehen können


Kopfschmerzen, Anorexie und Benommenheit. Elektrophysiologische Veränderungen wie eine Verminderung der Reizleitungsgeschwindigkeit bei sensorischen und motorischen Nerven können auftreten.Im Elektromyogramm zeigen sich abnorme Veränderungen. Größere Axone weisen im Bereich der Ranvier´schen Schnürringe Schwellungen auf, denen eine Retraktur des Myelinmantels folgt. Kleinere und nicht myelinisierte Fasern sind weniger betroffen. Muskelbiopsien weisen Anzeichen myofibrillärer Atrophie auf. Nach Beendigung der Exposition setzt eine Erholungsphase ein, in der jedoch einzelne Zeichen der Neuropathie, insbesondere bei schwereren Fällen, über einen Zeitraum von 3-4 Jahren persistieren können. Ältere Studien an japanischen Schustern berichten von Fällen einer klinisch diagnostizierbaren geringgradigen peripheren Neuropathie schon bei einer n-Hexan-Exposition gegenüber etwa 176 mg/m3 (50 ppmv). Neuere Arbeiten (WANG et al. 1986) fanden bei taiwanesischen Druckereiarbeitern keine Fälle einer offenkundigen peripheren Neuropathie unterhalb von 352 mg/m3 (100 ppmv). Es mußten jedoch in diesen Arbeiten die zur Neuropathie führenden jahrelang einwirkenden n-Hexan-Konzentrationen aufgrund von aktuellen Messungen geschätzt werden. In diesen Studien wurden auch subklinische Effekte im Sinne von elektrophysiologischen Veränderungen (Herabsetzung der peripheren Nervenleitgeschwindigkeit) bei Exposition gegenüber 70 - 352 mg/m3 (20 - 100 ppmv) beobachtet. Jedoch korrelierten diese Effekte meist nicht mit der Dauer der Exposition. Einige Studien berichten auch über Effekte von n-Hexan auf das zentrale Nervensystem. Veränderungen der evozierten Potentiale im somatosensorischen und visuellen System wurden festgestellt (CHANG 1985, 1987), aber es fehlen Daten zu einer eindeutigen Expositions-Wirkungsbeziehung.


6.3 Olefine 6.3.1 1,3-Butadien 6.3.1.1 Akute und teratogene Wirkungen 1,3-Butadien ist bei einmaliger Aufnahme gering giftig. Die LC50-Werte nach einmaliger inhalativer Exposition über 4 Stunden betragen bei der Ratte 285 000 mg/m3 (126 000 ppmv). Bei längerdauernder Exposition zeigen sich in der toxischen Wirkung deutliche Speziesunterschiede. Während bei Konzentrationen bis 18 000 mg/m3 (8 000 ppmv) bei der Ratte keine spezifischen Symptome auftreten, steigt bei der Maus die Mortalität an. Auch in einer Inhalations-Teratogenitätsstudie an Ratten konnten fötale Defekte erst bei einer Konzentration von 8 000 ppmv gefunden werden. Auch beim Menschen konnten erst bei mehrstündigen inhalativen Expositionen gegenüber hohen Konzentrationen von mehreren tausend ppmv Reizerscheinungen an Auge, Haut, Nase und Rachen und geringe Beeinträchtigungen der Psychomotorik festgestellt werden. Bei wiederholter Exposition wurde keine kumulative Wirkung beobachtet. Über tödlich verlaufende Vergiftungen liegen keine Berichte vor. 6.3.1.2 Tierexperimentelle Untersuchungen zur Kanzerogenese Bei Inhalationsstudien an Mäusen (NTP 1984) konnten bei einer Exposition gegenüber 625 ppmv 1,3-Butadien bereits maligne Lymphome festgestellt werden. Bei B6C3F1 Mäusen wurde nach einer Inhalationsexposition von 60 Wochen auch über Tumorlokalisationen an zahlreichen verschiedenen Organen, vor allem Lunge, Leber, Herz und auch Knochenmark und lymphatisches System berichtet. Nach Berücksichtigung von konkurrierenden Todesursachen konnte bereits bei 6,25


ppmv ein Anstieg von Lungentumoren in weiblichen Mäusen beobachtet werden (MELNICK et al. 1993). Weiters wurde in dieser Studie auch ein gehäuftes Auftreten von malignen Lungentumoren und seltenen Hämangiosarkomen des Herzens festgestellt. In einer zweijährigen Kanzerogenitätsstudie an Ratten wurde beobachtet, daß hier andere Organe (vor allem Schilddrüsen, Brust und Hoden) betroffen waren und die Tumoren erst bei Konzentrationen von 1 000 - 8 000 ppmv auftraten. 6.3.1.3 Experimentelle Studien zur Frage der Speziesunterschiede In Kanzerogenesestudien zeigte sich an Mäusen, nicht jedoch bei der Ratte, eine deutliche Zunahme der Tumorinzidenz. Diese Speziesunterschiede können durch die unterschiedlichen Ausmaße der Metabolisierung von 1,3-Butadien zu den eigentlich kanzerogenen Metaboliten Monoepoxid und Diepoxid und durch die unterschiedlichen Ausmaße der Elimination erklärt werden. Am Metabolismus von 1,3-Butadien sind im wesentlichen drei Enzymsysteme beteiligt. Cytochrom P450-Monooxygenase, Epoxidhydrolase und GSH-Transferase. Zuerst erfolgt in der Phase I vermittelt durch P450-Enzyme die metabolische Aktivierung von 1,3-Butadien zu den toxischen Metaboliten, den Epoxiden. 1,3-Butadien wird hierbei großteils durch CYP2E1-Isoenzym (CSANADY et al. 1992) teilweise auch von CYP2A6-Isoenzym (DUESCHER und ELFARRA 1994) zum Butadienmono-epoxid oxidiert. Das Monoepoxid kann durch ein P450-Enzym zum Diepoxid weiteroxidiert werden, wobei das dafür verantwortliche Isoenzym bisher noch nicht identifiziert wurde. Die Inaktivierung und Elimination der kritischen Metaboliten Butadienmonoepoxid und möglichem Butadiendiepoxid erfolgt in Phase II durch die Epoxidhydrolase und GSH-Transferase (CSANADY et al. 1992). Da die Epoxide als die eigentlichen DNS-reaktiven toxischen Metaboliten anzusehen sind, ist deren Konzentration im Blut, im Zielgewebe und letztlich ihre Wirkung anhand der gebildeten DNS-Addukte in den Zielzellen von primärem Interesse. Da die Dosismessung auf


molekularer Basis auf methodische Schwierigkeiten stößt, wurden in letzter Zeit zur quantitativen Risikoabschätzung sowohl Daten von in vitro Metabolisierungsstudien an Geweben von Mäusen, Ratten und Menschen, als auch Daten von in vivo toxikokinetischen Studien an Mäusen und Ratten herangezogen. CSANADY et al. (1992) verglichen in in vitro Studien die einzelnen Biotransformationsraten von 1,3-Butadien und seinen Metaboliten an Mikrosomen aus Leber und Lungenge-weben bei Mäusen, Ratten und Menschen. Sie fanden heraus, daß die Aktivierung von 1,3-Butadien zu Butadienmonoepoxid in Leber und Lungengeweben bei Mäusen rascher erfolgte als bei Ratten und Menschen. In der Lunge war die Bil-dungsgeschwindigkeit für Butadienmonoepoxid bei der Maus wesentlich höher als bei Ratte oder Mensch. Das stimmt mit der Tatsache überein, daß in der Maus die Lunge ein Zielorgan für die Toxizität ist, nicht aber in der Ratte. In Mäuselebern konnte auch im Gegensatz zu Ratte und Mensch eine Bildung von Butadiendiepoxid gemessen werden. Die Inaktivierung der Epoxide erfolgt bei Maus und Ratte überwiegend durch die GSH-Transferase und beim Menschen überwiegend durch die Epoxidhydrolase. Diese Speziesunterschiede konnten durch die verschiedenen Verhältnisse der einzelnen Urinmetaboliten, untersucht bei Mäusen, Ratten und Menschen, die Butadien-exponiert waren, bestätigt werden (BECHTOLD et al. 1994). Da die GSH-Transferase im Gegensatz zu der Epoxidhydrolase erschöpfbar ist, ist beim Menschen aufgrund der hohen Epoxidhydrolase-Aktivität und damit geringeren Abhängigkeit von GSH-Pools mit einer niedrigeren Epoxidkonzentration zu rechnen. Die Verhältnisse von Butadienaktivierung zur Inaktivierung wurden für die drei Spezies untereinander verglichen und den Daten aus MELNICK et al. (1990) über die der kanzerogenen Potenz von 1,3-Butadien gegenübergestellt. Im Kontext mit den Daten der Kanzerogenität konnte festgestellt werden, daß die Aktivierung bei Mäusen die Inaktivierung bei weitem übersteigt. Das Verhältnis liegt in der Maus mehr als 10fach höher als bei Ratte und Mensch. In der Maus sind also, wie durch die in vitro Daten bestätigt, viel höhere Monoepoxidkonzentrationen anzutreffen. Dies und das Faktum, daß auch Diepoxid gebildet werden kann, steht im Kontext mit der größeren Empfindlichkeit für 1,3-Butadien induzierte Tumoren.


Die erst kürzlich durchgeführten toxikokinetischen in vivo Studien an inhalationsexponierten Ratten und Mäusen erbrachten großteils dieselben Ergebnisse wie die in vitro Versuche (HIMMELSTEIN et al. 1994 a,b). In diesen Studien wurden die in vivo Konzentrationen von 1,3-Butadien im Blut, die Epoxide im Blut, Lunge und Leber und die Glutathionkonzentrationen in Lunge und Leber gemessen. Während der Exposition waren die durchschnittlichen Konzentrationen der Monoepoxide in der Maus im Vergleich zur Ratte um 4-8fach höher im Blut, um 13-15fach höher in der Lunge und um 5-8fach höher in der Leber. Die größten Konzentrationen an Diepoxid wurden in der Lunge der Mäuse gefunden. Im Blut, in der Leber und in der Lunge der Ratten konnte wiederum kein Diepoxid nachgewiesen werden. Auch die Entleerung des GSH-Pools war abhängig von der Expositionskonzentration und von der Dauer der Exposition und war am stärksten in der Lunge der Mäuse ausgeprägt, was wiederum die Lunge der Mäuse als Zielorgan der Toxizität bestätigt. Diese in vitro Metabolisationsdaten von Nagetieren und Menschen und die in vivo toxikokinetischen Daten von Nagetieren wurden nun in verschiedenen, auf physio-logischen Parametern basierenden toxikokinetischen Ganzkörpermodellen (PBPK-Physiological Based Pharmakokinetic Model) eingesetzt um dosimetrische Ganzkörpervoraussagen machen und letztlich eine fundierte Extrapolation auf den Menschen in vivo machen zu können. Es existieren mehrere verschiedene PBPK-Modelle von JOHANSON und FILSER (1993), KOHN und MELNICK (1993), EVELO et al. (1993) und MEDINSKY et al. (1994). Alle sagen voraus, daß der Metabolismus von 1,3-Butadien beim Menschen eher dem der wenig empfindlichen Ratte, nicht aber dem der äußerst empfindlichen Maus gleicht. 6.3.1.4 Gentoxische Wirkungen Die Gentoxizität von 1,3-Butadien wurde in vielen verschiedenen in vitro und in vivo Testsystemen untersucht (DE MEESTER 1988), wobei die metabolische Aktivierung von 1,3-Butadien zum Monoepoxid und Diepoxid die Voraussetzung für den Nachweis der Gentoxizität war. TICE et al. (1987) fanden erhöhte


Kleinkernraten und einen erhöhten Schwesternchromatidaustausch (SCE) in Knochenmarkszellen und Lymphozyten bei Butadien- exponierten Mäusen. Ein signifikanter Anstieg der SCE in Knochenmarkszellen wurde dabei schon bei einer Exposition gegenüber 6,25 ppmv gefunden. JAUHAR et al. (1988) fanden bei 6,25 ppmv auch schon erhöhte Kleinkernraten. Im Gegensatz dazu konnten CUNNINGHAM et al. (1986) und AUTIO et al. (1994) in in vivo Studien an Knochenmarkszellen von Ratten bei Inhalationsexpositionen zwischen 10 und 10 000 ppmv keine Erhöhung der SCE- und Kleinkernraten feststellen. GOODROW et al. (1990) entdeckten spezifische Punktmutationen im K-ras Onkogen in 1,3-Butadien-induzierten Lungentumoren bei Mäusen. Dieses K-ras Onkogen spielt eine Rolle in der Krebsentstehung durch DNS-reaktive Chemikalien wie z.B. Butadienepoxide. ARCE et al. (1990) berichteten von gentoxischen Effekten von 1,3-Butadien und von den Metaboliten Monoepoxid und Diepoxid. Bei in vivo Tests an Knochen-markzellen von Mäusen wurden sowohl erhöhte Kleinkernraten als auch ein erhöh-ter Schwesternchromatidaustausch festgestellt. Bei Ratten waren beide Tests negativ. Unplanmäßige DNS-Synthese wurde in vivo und in vitro weder in Leber-zellen von Mäusen noch in Leberzellen von Ratten induziert. Auch Ames-Tests mit verschiedenen Salmonella-Stämmen und verschiedenen S9-Mix zeigten kaum 2fache Erhöhungen der Hintergrundeffekte. In vitro SCE-Tests an Lymphozyten aus menschlichen Blutkulturen in Gegenwart von verschiedenen Leberhomogenaten (S9-Mix) zeigten in dieser Studie keine Effekte. Demgegenüber fanden SASIADEK et al. (1991a,b) eine Erhöhung der SCE-Rate in in vitro Versuchen an menschlichen Lymphozyten. Eine zweistündige Behandlung mit 1,3-Butadien erbrachte eine schwache, aber reproduzierbare Erhöhung von SCE, sowohl in menschlichen Vollblutkulturen als auch in isolierten Lymphozyten. Die Metaboliten stellten sich in dieser Studie als starke SCE-Induk-toren heraus, wobei die Diepoxide bereits bei geringeren Konzentrationen als die Monoepoxide Effekte zeigten. In einer neueren Studie von COCHRANE und SKOPEK (1994) wurden bei 10-100fach niedrigeren Konzentrationen von Diepoxid


als Monoepoxid an menschlichen Lymphoblastenkulturen bereits mutagene Effekte gezeigt. In einer neueren Inhalationsstudie an Mäusen wurden von ADLER et al. (1994) gentoxische Veränderungen sowohl an somatischen Zellen als auch an Keimzellen beschrieben. Die Mäuse wurden je 6 Stunden lang bei Konzentrationen von 50, 200, 500 und 1300 ppmv an fünf aufeinanderfolgenden Tagen exponiert. Bereits bei der niedrigsten Konzentration von 50 ppmv konnte sowohl bei den polychromatisierten Erythrozyten (PCE) des Knochenmarks als auch bei den PCE der Blutproben eine signifikante Erhöhung der Kleinkernbildung beobachtet werden. Dem linearen Anstieg der Dosis-Wirkungskurve bis 500 ppmv folgte eine Plateaubildung zwischen 500 und 1300 ppmv. Es konnte somit kein signifikanter Anstieg der Kleinkernbildung ab einer subchronischen Inhalationskonzentration von 500 ppmv festgestellt werden. Inhalationsexpositionen von 500 ppmv verursachten keine Embryotoxizität, aber beim Fellfleckentest wurde ein signifikanter Anstieg von Flecken mit genetischer Relevanz festgestellt. Im dominanten Letaltest konnte bei einer Inhalationsexposition gegenüber 1 300 ppmv an männlichen Mäusen nach der Befruchtung der Weibchen ein signifikanter Anstieg der toten Implantate in der zweiten Woche festgestellt werden. Dominant letale Mutationen wurden daher im Keimzellstadium der Spermatozoen und späten Spermatiden induziert. Eine Quantifizierung der gentoxischen Schäden im Menschen durch 1,3-Butadien würde bei der Abschätzung des Krebsrisikos wertvolle Hilfe leisten. Dabei sollten weitere Verfahren des biologischen Monitoring angewendet werden, um verbesserte Risikoabschätzungen machen zu können. OSTERMAN-GOLKAR et al. (1991) berichteten erstmalig von dem Nachweis von Hämoglobin-Addukten in Ratten als Indikator für Butadienexposition. ALBRECHT et al. (1993) berichteten von dem unterschiedlichen Ausmaß der Hämoglobinadduktbildung zwischen Mäusen und


Ratten. Bei Mäusen war bei einer Exposition gegenüber 500 ppmv eine 5fach höhere Adduktbildung feststellbar als bei Ratten. 6.3.1.5 Epidemiologische Studien In einer früheren epidemiologischen Mortalitätsstudie an 14 000 Arbeitern in 8 nordamerikanischen Styrol/Butadien-verarbeitenden Gummifabriken (244 000 Mannjahre) konnte keine erhöhte Mortalität irgendwelcher Art im Vergleich mit der Allgemeinbevölkerung gefunden werden. In einer neueren Fall-Kontroll-Studie wurden 59 maligne Lymphome, die bei männlichen Arbeitern von denselben 8 amerikanischen Fabriken auftraten, unter-sucht. Gegenüber 193 internen Kontrollen zeigte sich eine signifikante Assoziation zwischen Leukämie und 1,3-Butadien und eine schwache, aber nicht signifikante Assoziation zwischen Leukämie und Styrol. Eine stärkere Assoziation von 1,3-Butadien als von Styrol mit Leukämie trat auch auf, wenn beide Schadstoffe in ein logistisches Regressionsmodell miteinbezogen wurden. Auch MATANOSKI et al. (1989) berichteten von einer 7,6fachen Übersterblichkeit an Leukämie bei Exposition gegenüber 1,3-Butadien alleine im Vergleich zu der Co-Exposition von Gemischen gegenüber 1,3-Butadien und Styrol, bei der sie keinen Anstieg der Übersterblichkeit fanden. Diese Ergebnisse werden auch von Studien über den Wirkungsmechanismus von FILSER et al. (1993a, 1993b) unterstützt. Dabei konnte vorerst in Tierexperimenten mit Ratten gezeigt werden, daß der Metabolismus von 1,3-Butadien durch simultane Exposition von Styrol kompetitiv gehemmt ist, wohingegen 1,3-Butadien keinen Effekt auf den Metabolismus von Styrol hatte und zusätzlich ein geringeres Krebsrisiko mit Styrol alleine assoziert ist. Ein physiologisches pharmakokinetisches Modell, welches die unterschiedlichen maximalen metabolischen Raten und Ostwald’schen Verteilungskoeffizienten anhand von Daten aus Lebergeweben und Mikrosomen aus Leber von Ratten und Menschen berücksichtigt, wurde entwickelt, um Voraussagen für die menschliche Exposition machen zu können. Mit diesem


Modell konnte vorausgesagt werden, daß bei einer Präsenz von Styrol der Metabolismus von 1,3-Butadien beim Menschen signifikant gehemmt ist. Bei einer simulierten menschlichen Exposition gegenüber 15 ppmv 1,3-Butadien mit einer gleichzeitigen Exposition gegenüber 20 ppmv bzw. 50 ppmv Styrol kann gerechnet werden, daß nur mehr 81% bzw. 63% vom 1,3-Butadien metabolisiert werden. 6.3.2 Isopren 6.3.2.1 Allgemeines zur Toxikologie Isopren ist ein normaler Bestandteil in der menschlichen Ausatemluft, und wird endogen vermutlich aus der Mevalonsäure, einer Vorläufersubstanz der Cholesterinbiosynthese, gebildet (STONE et al. 1993). Die endogene Isoprenproduktion wird auf 0,15 µmol/kg pro Stunde geschätzt (HARTMANN und KESSLER 1990). Im menschlichen Atem wurden Konzentrationen von 10-30 nmol/L (CAILLEUX und ALLAIN 1989) und im menschlichen Blut Konzentrationen von 15-70 nmol/L (CAILLEUX et al. 1992) gemessen. In verschiedenen Tierspezies lagen die gemessenen Werte für die Blutkonzentrationen immer unter 1 nmol/L. Im Wach- und Schlafzustand treten verschiedene Konzentrationen von Isopren in der Atemluft auf. Es konnte auch festgestellt werden, daß die Isoprenkonzentration im Blut von Patienten während einer generellen Anästhesie signifikant abnahm (CAILLEUX et al. 1993). 6.3.2.2 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus und Elimination Bei Ratten und Mäusen wurde eine endogene Isoprenproduktion von 1,9 µmol/(kg . h) festgestellt. In in vitro Versuchen an Lebermikrosomen von Mäusen wurde das Monoepoxid 1,2-Epoxy-2-Methyl-3-Buten als Hauptmetabolit


identifiziert (DEL MONTE et al. 1985). 20% vom Isopren können auch zu 3,4-Epoxy-2-Methyl-1-Buten und weiter zum Diepoxid metabolisiert werden. Die Bildung von Diepoxid erfolgt in Mäusen und Hamstern 6mal schneller als in Ratten und Kaninchen (LONGO et al. 1985). Speziesunterschiede konnten auch anhand von Experimenten in geschlossenen Inhalationskammern demonstriert werden. Mäuse konnten mehr als 3mal so viel Isopren umsetzen (400 µmol/(kg.h)) als Ratten (130 µmol/(kg.h). Die Halbwert-szeiten des Isoprenabbaues betrugen bei Ratten 6,8 min und bei Mäusen 4,4 min. Bei atmosphärischen Konzentrationen über 300 ppmv kommt es anscheinend zu einer Enzymsättigung, da die Metabolisationsrate nicht mehr proportional zur Konzentration war. Bei männlichen Mäusen, die inhalativ radioaktivem C14-Isopren gegenüber 20, 200 bzw. 2 000 ppmv exponiert waren, wurden im Gleichgewicht Blutkonzentrationen von 25, 830 bzw. 6 800 ng/ml gemessen (BOND et al. 1991). Da die endogene Blutkonzentration beim Menschen ca. 2,5 ng/ml beträgt, kann geschlossen werden, daß ungefähr 10% der Blutkonzentration, die Mäuse bei einer Exposition gegenüber 20 ppmv erreichen, beim Menschen allein durch endogene Produktion gegeben sind (CAILLEUX et al. 1992). 6.3.2.3 Akute und chronische Toxizität Beim Menschen existieren nur wenige Daten über die Toxizität von Isopren. In älteren russischen Arbeiten wird von Entzündungen und atrophischen Prozessen des oberen Respirationstrakts bei Isoprenkautschuk-Arbeitern berichtet, wobei die Häufung und das Ausmaß der Effekte mit der Dauer der Anstellung korrelierte. Inhalationsexpositionen an Mäusen und Ratten bis 7 000 ppmv über 2 Wochen zeigten nur bei Mäusen einen Effekt (MELNICK et al. 1990). Es wurden ab einer Konzentration von 438 ppmv epitheliale Hyperplasien im Magen, ab 1 750 ppmv eine Degeneration des Riechorgans und bei 7 000 ppmv eine Atrophie des Thymus und des Hodens bei den männlichen Mäusen festgestellt.


6.3.2.4 Reproduktionstoxizität Bisher sind keine Daten beim Menschen verfügbar. Auch in Teratogenitätsstudien an Mäusen und Ratten konnten durch Inhalations-expositionen von Isopren keine nachteiligen Effekte auf die Nachkommenschaft beobachtet werden (MAST et al. 1989, 1990). 6.3.2.5 Gentoxische Wirkungen Bisher sind keine Daten beim Menschen verfügbar. Isopren und seine primären Monoepoxidmetaboliten zeigten in allen durchgeführten Ames-Tests keine signifikanten Anstiege der Mutationsrate. Jedoch induzierten die beim Metabolismus von Isopren möglichen sekundär gebildeten Diepoxide eine erhöhte Mutationsrate im Ames-Test (MORTELMANS et al. 1986, GERVASI et al. 1985, 1990). Bei Isopren-exponierten männlichen Mäusen konnten in peripheren Erythrozyten signifikante Anstiege in den Kleinkernraten und in Knochenmarks-zellen signifikant erhöhte Schwesterchromatidaustäusche in vivo beobachtet werden. Eine erhöhte Anzahl von Chromosomenaberrationen in Knochenmarkszellen konnte in dieser Studie nicht festgestellt werden (TICE et al. 1988). Sowohl bei Mäusen als auch bei Ratten konnte eine Hämoglobinadduktbildung nach einer Isoprenexposition nachgewiesen werden (BOND et al. 1991, SUN et al. 1989). Bei gleich großen im Körper zurückgehaltenen Dosen bildeten die Mäuse aber 2mal so viele Hämoglobinaddukte wie die Ratten. 6.3.2.6 Kanzerogenitätsstudien Bisher sind keine Daten beim Menschen verfügbar.


In Inhalationsexpositionsstudien an männlichen Mäusen über den Zeitraum eines Jahres konnte ein signifikanter Anstieg der Häufigkeit von benignen und malignen Tumoren der Lunge, der Leber und des Magens festgestellt werden. Die Inhala-tionsstudien an Ratten zeigten außer einem geringen Anstieg von Zwischenzell-tumoren des Hodens keine signifikante Häufung von anderen Tumoren. Die höhere Spontanrate dieser Tumoren und das generelle Design der Studie lassen aber keine genaue Abschätzung des Tumorrisikos zu. 6.3.3 Ethen 6.3.3.1 Allgemeines zur Toxikologie. Die Toxizität von Ethen ist hauptsächlich auf die Umwandlung von Ethen zu dem aktiven kanzerogenen Metaboliten Ethenoxid im Organismus zurückzuführen. Durch den Nachweis von Ethen in der Ausatemluft von nicht exponierten Proban-den konnte abgeleitet werden, daß Ethen auch endogen produziert wird (SHEN et al. 1989, FILSER et al. 1992). Als mögliche Quellen der endogenen Produktion werden die Lipidperoxidation, der oxidative Abbau von Methionin, die Oxidation von Hämoglobin und Metabolisationsprodukte von intestinalen Bakterien an-genommen. Die endogene Produktionsrate wird auf 32 nmol/h und die daraus entstehende über den Körper gemittelte durchschnittliche Gewebskonzentration auf 0,012 µg/kg geschätzt (FILSER et al. 1992). Da akute Wirkungen in Tierversuchen erst bei sehr hohen Konzentrationen (10 000-50 000 ppmv) auftraten, stehen die Untersuchungen über kanzerogene Wirkungen im Vordergrund. 6.3.3.2 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination. Untersuchungen in geschlossenen Spirometerkammern an freiwilligen Probanden in Konzentrationsbereichen bis 50 ppmv (57,5 mg/m3) von FILSER et al. (1992) ergaben, daß aufgrund der geringen Löslichkeit von Ethen im Blut nur etwa 5,6% des eingeatmeten Ethens in das Blutsystem aufgenommen und davon rund ein Drittel metabolisch eliminiert wird. Ähnliche Ergebnisse erbrachten Biomonito-


ringstudien an nichtrauchenden Arbeitern einer Früchtegroßhandlung, die bei der Reifung von Bananen im Durchschnitt gegenüber etwa 0,3 ppmv Ethen exponiert waren. Anhand von Hydroxyethylierungen von Hämoglobin konnte abgeschätzt werden, daß durchschnittlich etwa 3% des inhalierten Ethens zu Ethenoxid metabo-lisiert werden (TÖRNQVIST et al. 1989). Die Akkumulation von Ethen im Körper ist sehr gering; der Verteilungskoeffizient Körperkonzentration/Luft in gleichgewicht beträgt 0,33. Die biologische Halb-wertszeit für Ethen beträgt 0,65 h. Aus in vitro Versuchen an Lebermikrosomen von Ratten, in vivo Versuchen mittels Ausatemluft und aus Proteinadduktbildungen bei Mäusen und Ratten kann geschlossen werden, daß Ethen im ersten Metabolisie-rungsschritt zu Ethenoxid umgewandelt wird. Die Metabolisierungsgeschwindigkeit ist beim Menschen sehr gering und ist mindestens bis zu 50 ppmv direkt propor-tional zur Expositionskonzentration. Eine Sättigung und damit eine maximale Metabolisierung wird bei Ratten bei 1 000 ppmv erreicht, entsprechend einer maximalen Gewebskonzentration von 0,34 nmol/ml Ethenoxid. Ethenoxid wird im menschlichen Körper weiter zu Ethan-1,2-diol metabolisiert und zur Oxalsäure oxidiert, welche über die Nieren ausgeschieden wird. Ethenoxid kann aber auch über eine Biotransformation mit Glutathion abgebaut werden. Darauf kann anhand der Ausscheidung von Cysteinaddukten und Thioethern im Urin geschlossen werden. 6.3.3.3 Hämoglobin- und DNS-Adduktbildung. Bei Mäusen, die Ethen-exponiert waren, wurden Alkylierungen sowohl von Hämo-globin an Histidin, Cystein und an N-terminales Valin als auch von der DNS an Guanin-N-7 gefunden. Da das Verhältnis der verschiedenen Addukte zueinander dem nach Exposition gegenüber Ethenoxid entspricht, kann Ethenoxid als reaktiver Metabolit angesehen werden. Die Korrelation zwischen Ethenoxid-Dosis und den an Histidin gebildeten Addukten am Hämoglobin ist bei Maus, Ratte, Kaninchen und Menschen gleich (RHOMBERG et al. 1990).


In einigen Studien wurden die Hämoglobinaddukte bei Menschen gemessen, um die innere Dosis des aus Ethen gebildeten Ethenoxids abzuschätzen. Bei Nichtrauchern wurden Hintergrundwerte von Hydroxyethyladdukten am N-terminalen Valin zwischen 11-188 pmol/g Hämoglobin gefunden (SARTO et al. 1991, TÖRNQVIST et al. 1989 und 1992, VAN SITTERT et al. 1993, VAN SITTERT und VAN VLIET 1994), wozu auch umweltbedingte Ethenexpositionen beigetragen haben. Hintergrundwerte von Valinaddukten am Hämoglobin aus endogener Ethenquelle und Stadtluft (mit 15 ppb in München) wurden auf der Basis von pharmakokinetischen Modellen mit 12 pmol/g bzw. rund 6 pmol/g Hämoglobin berechnet. Die so errechneten 18 pmol Valinaddukte pro Gramm Hämoglobin liegen in guter Übereinstimmung mit den tatsächlich gemessenen Werten von 20 pmol/g Hämoglobin (FILSER et al. 1992). Bei Zigarettenrauchern (10-30 Zigaretten/Tag) wurden mit 129-690 pmol/g Hämoglobin signifikant höhere Werte an Hydroxyethyladdukten am N-terminalen Valin des Hämoglobins gemessen (TÖRNQVIST et al. 1989, SARTO et al. 1991). Es wurde geschätzt, daß beim Rauchen von 10 Zigaretten eine zusätzliche Belastung an Addukten von 60-140 pmol/g Hämoglobin auftritt (van SITTERT et al. 1993). In der DNS verschiedener Organe von Mäusen und Ratten wurde nach Ethenoxidexposition eine dosisabhängige Hydroxyethylierung am N-7 von Guanin nachgewiesen und die Korrelation mit Hämoglobin untersucht (FÖST et al. 1989, POTTER et al. 1989). Aufgrund von Unterschieden in der Bildung und Persistenz der Addukte variierten diese Korrelationen in Abhängigkeit von der Expositions-dauer, der Dauer nach Expositionsende, der Spezies und dem Gewebe. Es konnte gezeigt werden, daß das Verhältnis von DNS-Addukten zu den Hämoglobinaddukten in nicht exponierten Ratten 100fach höher lag als bei Ratten, die 4 Wochen lang exponiert waren (WALKER et al. 1990, 1992a, b, 1993). Dies würde darauf hindeuten, daß auch andere Faktoren als Ethenoxid zur DNS-Adduktbildung beitragen.


Weiters wurden in diesen Studien bei unbehandelten Ratten und Mäusen Hintergrundbelastungen von Hydroxyethylierungen am N-7 von Guanin in der DNS von Lymphozyten und verschiedenen Geweben von 2-6 nmol/g DNS gemessen. Bei Inhalationsexpositionen gegenüber 50 ppmv über 8 h betrugen die DNS-Adduktwerte weniger als 10% der Hintergrundbelastung. FÖST et al. (1989) untersuchten auch die DNS in peripheren Lymphozyten von 8 Personen, die nicht Ethen oder Ethenoxid exponiert waren. Hintergrundbelastungen von 8,5 ± 5,7 nmol/g DNS von N-7 Hydroxyethylguanin wurden gemessen, aber mögliche Quellen der DNS-Adduktbildung wurden dabei nicht diskutiert. 6.3.3.4 Untersuchungen zur gentoxischen Wirkung VICTORIN und STAHLBERG (1988) konnten bis zu einer Luftkonzentration von 20% Ethen im Ames-Test mit dem Stamm TA-100 in Gegenwart eines metabolisierenden Systems keine Mutagenität feststellen. Demgegenüber wirkt Ethenoxid eindeutig mutagen. Es induziert Genmutationen bei Mikroorganismen, Pflanzen, Säugetierzellen in vitro und Säugern in vivo (DELLARCO et al. 1990). Bei in Ethen-exponierten Arbeitern konnten dosisabhängige Frequenzerhöhungen von Chromosomenaberrationen und SCE in peripheren Lymphozyten und von Kleinkernen in Knochenmarkzellen festgestellt werden (IARC 1994). Dabei scheint die Induktion der SCE der sensitivste biologische Marker zur Erfassung der Exposition gegenüber Ethenoxid zu sein. Auch korreliert bei Ethen-exponierten Arbeitern ein signifikanter Anstieg der SCE am ehesten mit einem Anstieg des biochemischen Markers Hämoglobinaddukt (MAYER et al. 1991, SCHULTE et al. 1992).


6.3.3.5 Tierexperimentelle Untersuchungen zur kanzerogenen Wirkung Ethen wurde in einer Langzeit-Inhalationsstudie an Ratten getestet; es konnte bis 3 000 ppmv keine kanzerogene Wirkung festgestellt werden (HAMM et al. 1984). Demgegenüber ist die kanzerogene Wirkung von Ethenoxid durch eine orale Langzeitstudie an Ratten und durch je zwei inhalative Langzeitstudien an Ratten und Mäusen eindeutig belegt (IARC 1994). Dabei kam es bei Ratten zu einer signifikanten, dosisabhängigen Erhöhung primärer Hirntumore, peritonealer Mesotheliome und monozytärer Leukämien und bei Mäusen zu malignen Lymphomen, Lungentumoren und zu Tumoren der Brustdrüse und des Uterus. Inhalation von Ethenoxid induzierte auch präneoplastische Foci in der Rattenleber. Der negative Kanzerogenitätsbefund mit Ethen wurde von BOLT und FILSER (1987) mittels der Pharmakokinetik von Ethen und Ethenoxid erklärt. Wegen der niedrigen Metabolisierungsgeschwindigkeit von Ethen aufgrund von enzymatischer Sättigung der metabolischen Aktivierungssysteme ist die resultierende innere Belastung durch den kanzerogenen Metaboliten Ethenoxid zu gering, um in einer nach den üblichen Kriterien durchgeführten Kanzerogenitätsstudie eine gegenüber der Kontrollgruppe signifikant erhöhte Tumorinzidenz erhalten zu können. 6.3.3.6 Epidemiologische Studien zur kanzerogenen Wirkung. Zur Frage der kanzerogenen Wirkung von Ethen liegen keine epidemiologischen Studien vor. Die Ergebnisse hinsichtlich Ethenoxid sind nicht eindeutig, da genaue Angaben über Expositionsbedingungen fehlen und Störfaktoren bei beruflichen Expositionen nicht ausgeschlossen werden konnten. Allgemein war die Inzidenz der hämatopoetischen und lymphatischen Tumore erhöht. In den Studien müssen solche mit Sterilisationsarbeitern und Produktionsarbeitern unterschieden werden. Arbeiter, die Ethenoxid zur


Sterilisation verwenden, sind wahrscheinlich weniger gegenüber anderen als Stör-faktoren auftretenden Chemikalien exponiert als Produktionsarbeiter. In einer großen Follow-up Studie an über 18 000 Sterilisationsarbeitern in USA wurden nur marginal erhöhte Mortalitätsraten bei lymphatischen und hämatopoeti-schen Tumoren gefunden. Für lymphatische Leukämie und Non-Hodgkin-Lymphome wurde aber ein signifikanter Trend bei einer abgeschätzten kumulativen Exposition gegenüber Ethenoxid und bei Miteinbeziehen einer 20jährigen Latenzzeit festgestellt (STEENLAND et al. 1991). In weiteren Analysen derselben Studie wurde bei einer kumulativen Exposition von 1 ppmv über eine Lebensarbeitszeit von 45 Jahren ein erhöhtes Risiko von 1,2 für lymphatische und hämatopoetische Tumore abgeschätzt. 3 weitere Studien an Sterilisationsarbeitern zeigten keine signifikante Übersterblichkeit an lymphatischen und hämatopoetischen Tumoren. In den Studien bei Produktionsarbeitern ist generell eine stärker erhöhte Mortalitätsrate bei lymphatischen und hämatopoetischen Tumoren feststellbar, wobei eventuelle Störfaktoren die Aussagen stärker beeinträchtigen. Da aber in diesen Studien die Übersterblichkeiten bei den gleichen Tumoren auftreten wie bei den Sterilisationsarbeitern, scheinen sie generell vergleichbar und plausibel. 6.3.4 Terpene Über toxische Wirkungen von Terpenen auf den Menschen ist nur wenig und dies hauptsächlich bei oraler oder dermaler Aufnahme bekannt. Die Geruchsschwelle von α-Pinen beträgt 0,016-0,064 mg/m3 (0,003-0,011 ppmv). Bei Inhalationsexpositionen an Freiwilligen konnten bei 450 mg/m3 α-Pinen unter Belastung (2h, 50W) Reizerscheinungen der Atemwege beobachtet werden. Kurzzeitexpositionen führten zu keinen akuten Veränderungen der Lungenfunktion (FALK et al. 1990).


Kampfer wurde früher als Analeptikum injiziert. Gelegentlich kam es bei versehent-licher oraler Einnahme von kampferhältigen Erkältungsmitteln zu Vergiftungen besonders bei Kindern kommen. Schwere Vergiftungserscheinungen in der Form epileptischer Krämpfe treten erst bei einer Einnahme von 10-12 g Kampfer auf. Allgemein erfolgt im Körper eine rasche Entgiftung durch Oxidation und Konjugation mit Glukuronsäure. Das rechtsdrehende d-Limonen ist in der Nahrungs- und Kosmetikindustrie weitverbreitet und wurde wegen seiner kanzerogenen Wirkung im Tierversuch untersucht. Bei männlichen Ratten bindet sich das Abbauprodukt von d-Limonen, das d-Limonen-1,2-Oxid, reversibel an α2µ-Globulin, ein Transportprotein, welches in der Niere glomerulär filtriert und tubulär rückresorbiert wird. Der Proteinkomplex kann in den Tubuluszellen lysosomal schwerer verdaut werden, akkumuliert und löst eine Nephropathie aus, die durch Hyalintröpfchen und Einzelzellnekrosen charakterisiert ist. Diese zytotoxische Wirkung führt zu vermehrter zellulärer Regeneration und bei chronischer Belastung zu einem ständigen Proliferationsreiz. Durch die vermehrte Zellproliferation kann es zu einer Promotion von spontan initiierten Zellen oder zu einer erhöhten Mutationsfrequenz und dadurch zu einer erhöhten Tumorbildung kommen. Ein beim Menschen analoges (α2µ-Globulin wird nur in sehr geringerem Ausmaß gebildet, und d-Limonen wird beim Menschen vorwiegend über Glucuronid und kaum über d-Limonen-1,2-Oxid abgebaut. Daher dürften die bei männlichen Ratten festgestellten Tumoren der Nierentubuluszellen keine Relevanz für den Menschen haben (HARD and WHYSNER 1994). Überdies konnten multiple antitumorigene Effekte von d-Limonen festgestellt werden (CROWELL and GOULD 1994).


6.4 Aldehyde 6.4.1 Formaldehyd 6.4.1.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination Formaldehyd entsteht endogen als normales Stoffwechselprodukt in allen Zellen bei der Biosynthese von Aminosäuren, Nukleotiden und Lipiden. Hauptquelle ist der Abbau von Serin, Glycin, Histidin und Methionin. Die Konzentration des endogen gebildeten Formaldehyds im Blut beträgt etwa 2-3 mg/L (HECK et al. 1985). Ähnliche Konzentrationen wurden bei Ratten (HECK et al. 1985) und Affen (CA-SANOVA et al. 1988) gemessen. Da Inhalationsexpositionen beim Menschen und in Tierversuchen zu keiner Erhöhung der basalen, endogen bedingten Formaldehyd-konzentration im Blut führen, wird eine depositionsferne toxische Wirkung als wenig wahrscheinlich erachtet (HECK et al. 1990). Aufgrund der starken Reaktivität erfolgt bei Inhalation bereits im Bereich der Schleimhaut des oberen Respirationstraktes eine rasche Biotransformation über Formaldehyddehydrogenasen zur Ameisensäure (Halbwertszeit 1,5 min) die dann weiter zu CO2 und H2O abgebaut wird (Halbwertszeit ca.1 h). Für die Entgiftung ist die intrazelluläre Glutathionkonzentration als Kofaktor von Bedeutung (BOLT 1987). Offensichtlich kann durch die Sättigung und Erschöpfung des Glutathions das Inaktivierungssystem bei Inhalation von höheren Konzentrationen überlastet werden und es können sich dadurch Addukte mit Proteinen und Nukleinsäuren, sogenannte DNS-Protein-cross-links (Quervernetzungen), ausbilden (HECK und CASANOVA 1987). Neben diesen metabolischen Schutzmechanismen wirken direkt am Eintrittsort auch noch genetische und mucociliäre Schutzmechanismen, die ebenfalls bei hohen Konzentrationen überfordert sein können und DNS-Protein-cross-links ermöglichen (FERON et al. 1989). Bis zu einer Konzentration von 2 ppmv konnte in Inhalationsexperimenten an Ratten allerdings keine Hemmung der mucociliären Funktion festgestellt werden (MORGAN et al. 1986 a, b). Da Adduktbildungen im Nasenepithel in in vivo Studien an der empfindlichsten Spezies


(Ratten) erst ab einer Exposition gegenüber etwa 2 ppmv auftraten, kann eine effektive Wirkung von Schutzmechanismen bis zu einer Inhalationsexposition von 2 ppmv angenommen werden (HECK und CASANOVA 1987). An Aerosol adsorbiertes Formaldehyd kann in tiefere Schichten des Respirations-traktes gelangen. Für den Menschen sind hierbei Mundatmung und Rauchen von Bedeutung. Bei den Nagetieren als obligate Nasenatmer wird fast die gesamte Menge an Formaldehyd in der nasalen Passage in dem respiratorischen Epithel absorbiert. Bei Affen, die wie die Menschen eine kombinierte Nasen/Mundatmung anwenden, konnte im gesamten oberen Respirationstrakt eine Formaldehyd-absorption festgestellt werden (MONTICELLO et al. 1989, CASANOVA et al. 1991). Die Ausscheidung erfolgt überwiegend durch die Ausatemluft, durch Abatmung von CO2, und nur ein geringer Teil wird als Ameisensäure über die Nieren eliminiert. 6.4.1.2 Akute und chronische Wirkungen Unter den akuten Wirkungen stehen die Reizerscheinungen der Schleimhäute im Vordergrund. Der Geruch von Formaldehyd kann von empfindlichen Personen bereits ab 0,05 ppmv (0,06 mg/m³) wahrgenommen werden. Die Wahrnehmungs-schwelle (Perception) liegt durchschnittlich zwischen 0,1 und 0,3 ppmv (0,13-0,37 mg/m³) (WINNEKE et al. 1988). Die Reizschwelle für Augen und Nase liegt etwas unterhalb von 1 ppmv. Mit deutlichen Reizwirkungen auf den Atemtrakt und auf die Augen (Stechen und Tränenfluß) ist ab 3 ppmv zu rechnen. Ab ca. 10 ppmv kommt es zu Atemstörungen und starkem Husten. Lebensgefahr durch Lungenödem und Stimmritzenkrampf besteht bei ca 50 ppmv. Zu diesen Situationen hoher Exposition kommt es wegen des stechenden Geruchs von Formaldehyd praktisch kaum. Studien an Arbeitern, die beruflich gegenüber Formaldehyd exponiert waren, erbrachten keine klaren Hinweise auf chronische Atemfunktionsstörungen (HENSCHLER 1987, MALAKA und KODAMA 1990, HOLNESS und


NETHERCOTT 1989). Auch zeigten Untersuchungen an Asthmatikern, die kurzfristig kontrollierten inhalativen Expositionen bis 3 ppmv ausgesetzt waren, keine Effekte in der Lungenfunktion (SAUDER et al. 1987, WITEK et al. 1987, FRIGAS et al. 1984). Anhand von Nasenschleimhautabstrichen und Biopsien von beruflich exponierten Personen konnten histologische Veränderungen wie Dysplasien und Metaplasien gegenüber Kontrollgruppen festgestellt werden. Andere konkurrierende Expositionen wie Holzstaub sind jedoch nicht auszuschließen (EDLING et al. 1988, BALLARIN et al. 1992). Bei Ratten und Affen wurden durch chronische Inhalationsexpositionen squamöse Metaplasien in der Nasenschleimhaut bei 3 ppmv festgestellt, Konzentrationen von 0,2 ppmv und 1 ppmv zeigten keine Effekte (RUSCH et al. 1983). Subchronische Inhalationen führten erst bei 10 ppmv zu squamösen Metaplasien. Diese Effekte konnten durch eine Vorschädigung mittels Elektrokoagulation des Nasenepithels verstärkt werden (APPELMAN et al. 1988). Bezüglich reproduktionstoxischer und embryotoxischer Wirkungen liegen weder aus Tierversuchen (FEINMANN 1988) noch beim Menschen gesicherte Hinweise vor. 6.4.1.3 Gentoxische und zytotoxische Wirkungen Formaldehyd bewirkt durch seine hohe Reaktivität eine Vielzahl von strukturellen DNS-Veränderungen in in vitro Tests bei Bakterien, Hefen und bei Zellkulturen tierischen und menschlichen Ursprungs (MA und HARRIS 1988, HECK et al. 1990). Der Zusatz induzierender Leberenzyme führt zur Abnahme des gentoxischen Potentials. In in vitro Experimenten mit menschlichen- und Hamsterlungenzellen sind Hemmungen des DNS-Repair beschrieben worden, welche sowohl durch Formaldehyd alleine als auch synergistisch mit ionisierenden Strahlen und anderen Mutagenen verursacht wurden (GRAFSTRÖM 1990, GRAFSTRÖM et al. 1993).


Diese positiven in vitro Befunde stehen im Gegensatz zu den negativen in vivo Befunden an Zellen, die nicht das Zielgewebe darstellen (Lymphozyten, Knochenmarkszellen), wo Formaldehyd nicht direkt auf Zellen einwirken konnte. Demgegenüber konnten im unmittelbaren Zielgewebe in der Nasenschleimhaut bei inhalationsexponierten Ratten Kleinkerne, SCE, Chromosomenaberrationen und HPRT Mutationen nachgewiesen werden. Auch in durch Lungenlavage erhaltenen alveolären Makrophagen konnte bei einer Expositionskonzentration von 15 ppmv bei Ratten eine erhöhte Rate an Chromosomenaberrationen gefunden werden (DALLAS et al. 1992). Die beobachteten gentoxischen Effekte werden auf eine kovalente Interaktion mit DNS-Basen zurückgeführt. Diese Addukte wurden bei RNS und Einzelstrang-DNS nachgewiesen, Doppelstrang-DNS ist dagegen stabil. Als genetischen Schutzmechanismus besitzen höhere Organismen effiziente Repairmechanismen, um solche Addukte zu beseitigen. Die Bildung von DNS-Protein-cross-links in der Nasenschleimhaut von Ratten wurde ab einer Inhalationsexposition bei 6 ppmv mittels verschiedener analytischer Verfahren nachgewiesen (CASANOVA et al. 1989, 1994). Auch im lateralen meatus der Nasenschleimhaut, der empfindlichsten Stelle bezüglich einer Tumorentwicklung (MORGAN et al. 1986a, b, c), konnte bei subchronisch präexponierten Ratten bei einer nachfolgenden akuten Belastung gegenüber der gleichen Konzentration bis zu 2 ppmv keine signifikant erhöhte Bildung von DNS-Protein-cross-links, bezogen auf die gesamte Menge an DNS, gegenüber nicht präexponierten Ratten nachgewiesen werden (CASANOVA et al. 1994). Ab 6 ppmv wurde bei den präexponierten eine signifikante Abnahme der DNS-Protein cross-links festgestellt. Dies wird vermutlich durch eine erhöhte Zellteilungsrate bei den subchronisch präexponierten Ratten verursacht, da bei diesen eine größere Gesamtmenge der DNS, an die Formaldehyd gebunden werden kann, vorliegt (HECK und CASANOVA 1995). Die einer Zytotoxizität nachfolgende erhöhte Zellteilungsrate ist für das komplexe Krebsgeschehen von Bedeutung. So konnten an exponierten Ratten sowohl in akuten und subakuten (MONTICELLO et al. 1991) als auch in chronischen und subchronischen (CASANOVA et al. 1994) Inhalationsstudien keine erhöhten Zellteilungsraten bis zu einer Formaldehydkonzentration von 2 ppmv gefunden werden.


Bei Ratten konnte man nur in der Nasenschleimhaut DNS-Protein-cross-links nachweisen in der Riechschleimhaut schon nicht mehr. Bei Affen konnten auch in tieferen Abschnitten des Atemtrakts, wenn auch in geringerem Ausmaß, Addukte festgestellt werden. Dies steht auch in Übereinstimmung mit den Experimenten über die Formaldehydabsorption im Atemtrakt. Die Bildung von DNS-Protein-cross-links ist eine sublineare Funktion der inhalierten Formaldehydkonzentration und bei Affen um einen Faktor 10 niedriger als bei Ratten (CASANOVA et al. 1991). Ein von CASANOVA et al. (1991) angewendetes pharmakokinetisches Modell sagt voraus, daß in der menschlichen Nasenschleimhaut eine geringere Konzentration an Formaldehyd einwirkt als bei Ratten und Affen. Weiters wurden bei Ratten auch keine Akkumulationen von DNS-Protein-cross-links während wiederholter Expositionen gegenüber 6 und 10 ppmv festgestellt (CASANOVA et al. 1994); dies ist ein Hinweis auf einen sehr effektiven und schnellen Repairmechanismus im niedrigen Dosisbereich. 6.4.1.4 Tierexperimentelle Untersuchungen zur Kanzerogenität Die krebserzeugende Wirkung von Formaldehyd im Tierversuch ist in vielen Studien nachgewiesen, die WHO spricht von „sufficient evidence“ (IARC 1995). Mehrere Kanzerisierungsstudien an Ratten sowie eine Studie an der Maus führten zu Tumoren der Nase, vorwiegend schuppigen Plattenepithelkarzinomen. Bei der Ratte waren diese Tumoren ab etwa 6 ppmv, bei der Maus erst bei 14 ppmv feststellbar. Dieser Speziesunterschied ist durch die verschiedene Atemphysiologie zu erklären. Die respiratorische Depression in Abhängigkeit von der Schleimhaut-Irritation ist bei der Maus weitaus ausgeprägter als bei der Ratte. Hieraus resultiert, daß bei der Maus bei gleicher Atemluftkonzentration weniger Formaldehyd pro Oberflächeneinheit der Nasenschleimhaut einwirkt als bei der Ratte. Beim syrischen Goldhamster bildeten sich dagegen unter ähnlichen Bedingungen keine Tumoren. Bei einem Stoppversuch an der Ratte mit einer kurzen 1 bis 3monatigen Exposition und zweieinhalbjähriger Beobachtung traten nur bei der höchsten Konzentration von


20 ppmv Nasentumoren mit einer Inzidenz von 4,5% auf (FERON et al. 1988). Zur Untersuchung der Frage, inwieweit eine Schädigung des Nasenepithels kanzerogene Effekte verstärkt, wurden Ratten 3 Monate und 28 Monate lang Konzentrationen von 0, 0,1, 1 und 10 ppmv ausgesetzt (WOUTERSEN et al. 1989). Die Ergebnisse zeigen, daß nur vorgeschädigte Tiere in der höchsten Konzentrationsgruppe von 10 ppmv und der längsten Exposition von 28 Monaten eine erhöhte Tumorrate aufwiesen. Um zu prüfen, ob Formaldehyd nur durch die Schleimhautläsionen einen Reiz gesetzt hat oder ob es selbst kanzerogen wirkt, wurden von SELLAKUMAR et al.(1985) Kombinationsversuche mit Salzsäure durchgeführt. Insbesondere war ein synergistischer Effekt geprüft worden, da Salzsäure und Formaldehyd das Kanzerogen Bis(chlormethyl)ether (BCME) bilden können. Sowohl in der nur mit 14,3 ppmv Formaldehyd behandelten Gruppe als auch in Kombination mit Salzsäure wurden Plattenepithelkarzinome in der Nasenhöhle gefunden. Diese sind allerdings nicht typisch für eine BCME-Exposition. Bei der Gruppe, die ausschließlich gegenüber 10 ppmv Salzsäure exponiert war, zeigten sich keine signifikanten kanzerogenen Effekte. 6.4.1.5 Epidemiologische Studien zur kanzerogenen Wirkung Eine Übersterblichkeit an nasopharyngealen Tumoren bei beruflicher Exposition gegenüber Formaldehyd wurde in 2 von 6 Kohortenstudien, in 3 von 4 Fall-Kontrollstudien und in 2 Metaanalysen nachgewiesen (IARC 1995). Von den 2 positiven Kohortenstudien haben BLAIR et al.(1986, 1987) bei über 26 000 US-Industriearbeitern in 10 Fabriken eine signifikante Risikoerhöhung gefunden. Diese beruht auf 6 beobachteten im Vergleich zu 2 erwarteten Fällen, wobei sich bei einer Erhöhung der kumulativen Exposition auch eine Erhöhung des relativen Risikos nachweisen ließ. Auch HAYES et al. (1990) fanden bei über 4 000 Einbalsamierern ein erhöhtes Risiko, an nasopharyngealem Krebs zu erkranken. In den Kohortenstudien, die keine Übersterblichkeit fanden, wurden auch keine


nasopharyngealen Tumoren beobachtet. In den 3 Fall-Kontrollstudien wurden die höchsten Risiken auch bei den Menschen mit höchster und langandauernder Exposition von 20-25 Jahren vor dem Tod gefunden (VAUGHAN et al.1986a, b, ROUSH et al.1987, WEST et al.1993). Ähnliche Ergebnisse erbrachten auch die 2 Metaanalysen mit signifikanten Risikoerhöhungen bei Menschen mit hohen Expositionen (PARTANEN 1993). Obwohl die Anzahl der erwarteten und beobachteten Fälle in den Kohortenstudien sehr gering war, geben die epidemiologischen Studien dennoch einen Hinweis auf einen kausalen Zusammenhang zwischen Exposition gegenüber Formaldehyd und nasopharyngealen Tumoren. Von 6 Fall-Kontrollstudien, wo Zusammenhänge von Formaldehydexposition mit Tumoren der Nasen und Nasennebenhöhlen untersucht wurden (IARC 1995), wurde in 2 von 3 Studien von positiven Zusammenhängen bei schuppigen Plattenepithelkarzinomen berichtet (OLSEN und ASNAES 1986, HAYES et al. 1986). Von 3 Studien mit histologisch nicht näher beschriebenen Zelltypen wurde in einer von einem nur geringen Risiko berichtet (ROUSH et al. 1987). OLSEN und ASNAES bezogen in ihren Studien eine Korrektur für Holzstaub mit ein, während HAYES et al. (1986) eine Unterscheidung zwischen keiner und geringer Holzstaubexposition machten. Diese beiden Studien berücksichtigten auch mehr exponierte Fälle als alle anderen zusammen. In allen Kohortenstudien beruflich Exponierter wurden weniger Tumoren der Nasen und Nasennebenhöhlen beobachtet als erwartet. Somit kann bei sinonasalen Tumoren nur ein Hinweis auf einen Zusammenhang von schuppigen Plattenepithelkarzinomen mit beruflicher Formaldehydexposition gegeben werden. Dieser Zusammenhang steht in gewisser Übereinstimmung mit den Tierexperimenten. Wegen einer möglichen Adsorption von Formaldehyd an Aerosole wurden auch


Tumoren des gesamten Atemtrakts untersucht. Jedoch konnte weder in Kohortenstudien noch in Fall-Kontrollstudien ein erhöhtes Risiko an Tumoren des Mundes, des Rachens, des Kehlkopfes und der Lungen nachgewiesen werden. Manche Studien an industriellen Kohorten zeigten ein geringfügig erhöhtes Risiko für Leukämien, und manche Kohortenstudien an Einbalsamierern und Anatomen zeigten ein erhöhtes Risiko an Hirntumoren. Es ist jedoch fraglich, inwiefern hier eine Inzidenzerhöhung, sofern sie überhaupt nachgewiesen werden kann, direkt auf eine Formaldehydexposition zurückführbar ist oder auf Einflüsse bezogen werden muß, die mit Formaldehyd in Verbindung stehen. Insgesamt ist aufgrund der bisher durchgeführten epidemiologischen Studien keine zuverlässige Aussage möglich, ob Formaldehyd beim Menschen kanzerogen wirkt. Die IARC (1995) spricht von einer "limited evidence". 6.4.2 Acetaldehyd 6.4.2.1 Allgemeines Die bei weitem größte Belastung der Bevölkerung mit Acetaldehyd entsteht durch die Metabolisierung von Alkohol. Auch der Zigarettenrauch ist eine bedeutende Quelle der Exposition. Eine weitere Belastung erfolgt über Nahrung und Getränke und nur in geringem Ausmaß über die Luft. Die Exposition gegenüber Acetaldehyd führt zu biologischen Veränderungen, die mit denen nach Formaldehydexposition qualitativ vergleichbar sind. 6.4.2.2 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination. Beim Menschen existieren zur Frage der Wirkung von Acetaldehyd nur indirekte Daten, und zwar über den Metabolismus von Ethanol, das im ersten Schritt der Biotransformation zu Acetaldehyd umgewandelt wird. Beim zweiten Schritt, der Umwandlung von Acetaldehyd über die Acetaldehyddehydrogenase (ALDH) in


Essigsäure ist ein genetischer Polymorphismus bekannt. In zumindest 40% der ostasiatischen Bevölkerung ist die mitochondriale ALDH in der Leber inaktiv und es resultieren daraus beobachtbare Alkoholintoleranzen, wie z.B. das Flush-Syndrom (GOEDDE und AGARWAL 1986, 1987). Nach Alkoholkonsum konnte bei Menschen und Affen anhand von Blutanalysen festgestellt werden, daß die Konzentration von Acetaldehyd in den roten Blutkörperchen um den Faktor 10 höher liegt als im Plasma (BARAONA et al. 1987). An mit Alkohol durchspülten menschlichen Kotyledonen der Plazenta konnte eine Produktion von Acetaldehyd festgestellt werden, welches in den fetalen Blutkreislauf eingeschleust werden könnte (KARL et al. 1988). Eine endogene Bildung von Acetaldehyd konnte bisher in Blutspiegelanalysen zumindest in Tierversuchen nicht nachgewiesen werden. Wie bei Formaldehyd ist bei einer Inhalation von Acetaldehyd vor allem die Wirkung an der Schleimhaut des oberen Atemtrakts als unmittelbarer Zielstruktur von Bedeutung. Diese Wirkung ist offenbar von der Enzymausstattung der Schleimhautzellen abhängig. So konnten BOGDANFFY et al. (1986) in histo-chemischen Studien an Ratten im respiratorischen Epithel und in den Clara-Zellen der Bronchiolen hohe Aktivitäten, in der trachealen Schleimhaut niedrige Aktivitäten und im olfaktorischen Epithel fast keine Aktivität der inaktivierenden ALDH feststellen. Diese Effekte stehen im Kontext mit der unterschiedlich ausgeprägten Empfindlichkeit der verschiedenen Abschnitte der Nasenschleimhaut gegenüber Acetaldehyd. Acetaldehyd kann mit Proteinen und Nukleinsäuren Adduktbildungen eingehen, jedoch fehlen bisher geeignete in vivo Daten bei direkter Acetaldehydexposition. Bei Alkoholikern konnten Hämoglobinaddukte (NIEMELA und ISRAEL 1992) und Proteinaddukte im Serum (LIU et al. 1990) nachgewiesen werden.


6.4.2.3 Gentoxische Wirkungen Die Befunde zur Mutagenität stimmen prinzipiell mit den über Formaldehyd erhobenen Befunden überein. Auffallend sind jedoch die negativen Befunde im Ames-Test bei Abwesenheit eines metabolisierenden Systems. In in vitro Versuchen an menschlichen Lymphozyten, die zuerst mit hohen Konzentrationen von Acetaldehyd inkubiert worden waren und dann Röntgen-strahlung exponiert waren, konnten DNS-DNS-cross links festgestellt werden (LAMBERT et al. 1985, LAMBERT und HE 1988). LAM et al. (1986) konnten in in vitro und in in vivo Versuchen an der Ratte mit Hilfe einer DNS-Extraktionsmethode DNS-Protein-cross-links nachweisen. Die Wirkungsstärke von Acetaldehyd war im Vergleich zu Formaldehyd deutlich geringer. DNS-Protein-cross links in der Nasenschleimhaut bei Ratten wurden erst ab einer Inhalationskonzentration von 1 000 ppmv gefunden. 6.4.2.4 Akute und chronische Toxizität Die Akuttoxizität von Acetaldehyd ist sehr gering. Die LC50 beträgt bei Ratten und Hamstern zwischen 13 000 und 20 000 ppmv. In älteren Studien an Freiwilligen wurde von geringfügigen Reizungen der Augen und des oberen Respirationstrakts bei kurzfristigen Expositionen gegenüber 50 und 134 ppmv Acetaldehyd berichtet. Einige Personen fühlten sich bereits ab 25 ppmv unbehaglich. Allerdings sind Aussagen aus diesen Studien nur begrenzt möglich. Die Geruchsschwelle liegt relativ niedrig im Bereich von 0,004-0,4 ppmv (0,007-0,7 mg/m³). An Ratten wurden Inhalationsexperimente mit fixen und variablen Expositionsmustern, welche Arbeitsplatzsituationen entsprechen (subchronischer


Bereich), durchgeführt (APPELMAN et al. 1986). Als NOEL für degenerative Veränderungen im Bereich der Nasenschleimhaut wurden 150 ppmv angegeben. Aus einer weiteren subchronischen Inhalationsstudie an Ratten wurde anhand von hyperplastischen Veränderungen der besonders empfindlichen Riechschleimhaut ein LOEL von 243 ppmv abgeleitet (SALDIVA et al. 1985). Bei Acetaldehyd treten in Tierexperimenten die ersten histologischen Veränderungen erst bei Dosen auf, welche um etwa 2 Größenordnungen höher als bei Formaldehyd liegen. 6.4.2.5 Kanzerogenität In einer Lebenszeit-Kanzerogenitätsstudie an Ratten wurden signifikante dosisbezogene Häufungen von Adenokarzinomen des olfaktorischen Epithels ab einer Inhalationsexposition von 750 ppmv und schuppige Plattenepithelkarzinome des respiratorischen Epithels erst ab 1 500 ppmv gefunden (WOUTERSEN et al. 1986). Da diese differenzierte Tumorausbildung auch mit den aufgetretenen degenerativen Veränderungen wie Hyper- und Metaplasien korreliert, dürfte diese lokal unterschiedliche Empfindlichkeit in den verschiedenen Atemwegsregionen auf die unterschiedliche Ausstattung mit dem inaktivierenden Enzym ALDH zurückzuführen sein. In einer älteren epidemiologischen Studie an 150 Arbeitern konnte eine erhöhte Anzahl an Tumoren des Atemtrakts im Vergleich zur Allgemeinbevölkerung gefunden werden, jedoch waren bei der Exposition neben Acetaldehyd noch eine Reihe anderer relevanter chemischer Substanzen vorhanden. Aus dieser sehr limitierten Studie kann kein adäquater Hinweis hinsichtlich der Kanzerogenität von Acetaldehyd abgeleitet werden.


6.5 Aromaten Die Aromaten Benzol, Toluol und Xylole wirken akut beeinträchtigend auf das Zentralnervensystem. Sie können bei hohen Konzentrationen über ihre allgemein narkotische Wirkung zum Tod führen. Bei Toluol und bei Xylolen ist schon bei einer niedrigeren Expositionskonzentration als bei Benzol mit einer akut toxischen Einwirkung auf das Zentralnervensystem zu rechnen. Eine chronisch toxische Wirkung konnte auf den Menschen bei Toluol und Xylolen nur bei Konzentrationen ab etwa 100 ppmv festgestellt werden. Berichte über das Auftreten von aplastischer Anämie in Xylol-exponierten Laborarbeitern wurde dem kontaminierenden Anteil an Benzol zugeschrieben. Über die chronische Toxizität von Toluol und Xylolen im Niedrigdosisbereich im Hinblick auf Blutbild-veränderungen und Krebserkrankungen liegen im Gegensatz zu Benzol keine Beobachtungen vor. Dies ist wahrscheinlich auf den Unterschied im Metabolismus der Substanzen zurückzuführen. Reaktive Zwischenprodukte im Stoffwechsel, die bei Benzol die toxischen Wirkungen determinieren, entstehen anscheinend bei Toluol und Xylolen nicht oder in nicht nennenswertem Ausmaß. 6.5.1 Benzol 6.5.1.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination Die pulmonale Resorption bildet beim Menschen den wichtigsten Aufnahmeweg. Bei Beginn einer Exposition werden zunächst ca. 80% des inhalierten Benzols resorbiert, nach ca. 15 min sinkt die Resorptionsrate kontinuierlich ab, bis schließlich ein konstanter Wert von ca. 40-50% erreicht wird. Die Distribution von Benzol in den verschiedenen Organen ist offensichtlich unabhängig vom Aufnahmepfad. Wegen seiner Lipophilie kann Benzol die Zellmembran leicht passieren und wird im Plasma hauptsächlich an Lipoproteine gebunden. Die Benzol-Konzentration in den Organen hängt beim


Sättigungsgleichgewicht in erster Linie von deren Fettanteil ab. Zuerst werden stark durchblutete Organe wie Leber, Herz, Niere, Gehirn und endokrine Drüsen mit Benzol gesättigt, danach die Muskulatur und die Haut. Mit einer gewissen zeitlichen Verzögerung (bezogen auf den Expositionsbeginn) erfolgt dann die Umverteilung in andere, weniger gut durchblutete Organe wie das Fettgewebe und das Knochenmark. Zuletzt stellt sich in den avaskulären Geweben (Knochen, Zähne, Bänder, Sehnen) ein Gleichgewicht ein. Noch bevor es im Organismus zur Speicherung kommen kann, wird ein Teil des resorbierten Benzols (zwischen 12-70%) sofort nach Ende der Exposition durch die Lunge abgeatmet, ohne metabolisiert worden zu sein. Der zeitliche Ablauf der Elimination des Benzols mit der Atemluft kann mit einer Überlagerung von Exponentialfunktionen beschrieben werden. Zunächst wird das Benzol rasch (Halbwertszeit 2,4 bis 2,8 h) aus den gut durchbluteten Organen und dem Blut über die Lunge eliminiert. Die langsamere Eliminationsstufe umfaßt die Abgabe von Benzol aus dem Fettgewebe und wird im zeitlichen Ablauf auf 11 bis 29 h Halbwertszeit geschätzt (HENSCHLER 1987). Die Metabolisierung von Benzol beim Menschen erfolgt überwiegend durch eine mischfunktionelle Oxidase (Cytochrom P450 IIE1) im endoplasmatischen Retikulum des Leberparenchyms (JOHANSSON und INGELMAN-SUNDBERG 1988, CHEPIGA et al. 1991) und zu einem geringeren Teil in Zielgeweben wie dem Knochenmark (KALF 1987). Nach der Epoxidierung des Benzols lagert sich das entstandene hochreaktive Benzolepoxid (Arenoxid) spontan (d.h. nicht-enzymatisch) zu Phenol um. Daneben kann das Epoxid aber auch zu Brenzcatechin, Hydrochinon und Hydroxyhydrochinon oxidiert werden. Darüber hinaus gibt es zwei weitere enzymatische Abbauwege. Die Epoxidhydrolase katalysiert die Reaktion mit Wasser zu Benzol-1,2-dihydrodiol, welches von einer Dehydrogenase zu Brenzkatechin oder durch Ringöffnung in trans-,trans-Muconaldehyd (LATRIANO et al. 1986) und weiter zur trans-,trans-Muconsäure (KIRLEY et al. 1989) metabolisiert werden kann. Als zusätzlicher Inaktivierungsweg kann das Benzolepoxid mittels einer Epoxidtransferase auf Glutathion übertragen werden.


Der dabei entstehende Thioether wird dann über die Prämercaptursäure zu Phenylmercaptursäure abgebaut, kann im Harn nachgewiesen werden (UBA 1987) und wird auch als Maß einer Benzolexposition herangezogen (STOMMEL et al. 1989). Über diese Stoffwechselwege hinaus kann Benzolepoxid nicht-enzymatisch mit DNS und RNS reagieren und Nukleinsäureaddukte bilden. So wird beispielsweise die Bildung von N7-Phenylguanin als ein Reaktionsprodukt von Benzolepoxid mit DNS angenommen (KALF 1987). Im Knochenmark kann Phenol durch Myeloperoxidasen zu Hydrochinon, Brenzkatechin und Trihydroxybenzol oxidiert werden. Im Gegensatz zur Leber reichern sich diese Metabolite aufgrund der im Knochenmark fehlenden Hydrochinonreduktase (DT-Diaphorase) an. Sie führen sekundär zu radikalischen Metaboliten (ortho- und para-Semichinone, Chinone führen zu Peroxid-Radikalen), welche mit zellulären Makromolekülen reagieren und so toxisch wirken. Außerdem können Bisphenol, trans-trans -uconaldehyd und trans-trans Muconsäure entstehen. Es gilt heute als wahrscheinlich, daß die Knochenmarkstoxizität von mehreren Benzolmetaboliten (Phenol, Hydrochinon, Muconaldehyd) gemeinsam verursacht wird (SNYDER et al. 1993). Der Hauptmetabolit von Benzol ist im menschlichen wie auch im tierischen Organismus Phenol. Ungefähr 20-50% des aufgenommenen Benzols werden vor allem als Phenolsulfat und nur in geringen Mengen als Phenolglucuronid eliminiert. Die biologische Halbwertszeit beträgt 4-8 Stunden. Weniger als 10% des resor-bierten Benzols werden als Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Mucon- und Phenylmercaptursäure bzw. deren Konjugate im Urin ausgeschieden. HENDERSON et al. (1989) und MEDINSKY et al. (1989 a,b,c) schlossen aus ihren Studien an Nagern, daß die Aktivierungswege zu den ultimalen toxischen Metaboliten 1,4-Benzochinon und trans-,trans-Muconaldehyd sättigbare Enzymreaktionen sind, die offensichtlich bei niedrigen Benzolexpositionen begangen werden. Demgegenüber scheinen die Inaktivierungswege über Phenylkonjugate und Phenylmercaptursäure Enzymreaktionen mit einer geringen


Affinität und einer hohen Kapazität zu sein, die erst nach der Sättigung der toxifizierenden Enzymsysteme bei höheren Benzolexpositionen ansprechen. Dies würde implizieren, daß bei einer niedrigeren Expositionsdosis ein größerer Anteil von Benzol zu toxischen Metaboliten umgewandelt wird als bei einer höheren Expositionsdosis. 6.5.1.2 Akute und chronische Toxizität Die Symptome akuter wie auch chronischer Benzolintoxikation sind im allgemeinen nur bei sehr hohen Konzentrationen zu finden, die in der Regel in der Umwelt nicht vorkommen. Sehr hohe Benzol-Konzentrationen wirken akut narkotisch und können bis hin zum Tod durch Atemstillstand führen. Beim Menschen muß eine Benzol-Konzentration von etwa 20 000 ppmv bei einer Expositionszeit von 5-10 min als letal angesehen werden. Unmittelbare Lebens-gefahr besteht bei Konzentrationen von ca. 7 700 ppmv bei einer Expositionsdauer von etwa einer halben Stunde. Bewußtlosigkeit tritt bei Inhalation von 700 ppmv über 30-60 min ein. Akute Intoxikationen sind durch das Auftreten einer Reihe schwerer, im allgemeinen reversibler Symptome charakterisiert, wie Fieber, Sehstörungen bis hin zu vorübergehender Erblindung, Arrhythmien, Pulsbeschleunigung, Brechreiz und Erbrechen, Zittern der Extremitäten und tonisch-klonische Krämpfe. Leichte Intoxikationen führen zum Auftreten relativ unspezifischer Symptome, wie Kopfdruck, Schwindelgefühl, Benommenheit, Brechreiz und Apathie. Alle Symptome sind aber in der Regel als reversibel anzusehen. Eine Beeinträchtigung der Hämatopoese mit nachfolgender Blutbildveränderung wurde bei akuten Intoxikationen nicht beobachtet. Während die akute Benzol-Intoxikation durch die ZNS-Symptomatik charakterisiert ist, zeichnet sich die chronische Intoxikation durch eine Reihe relativ unspezifischer Symptome aus. Diese sind überwiegend als Sekundärwirkungen aufgrundder


Schädigung des hämatopoetischen Systems im Knochenmark anzusehen. Die ersten Symptome sind eher neurasthenischer Art und äußern sich in Müdigkeit, Schwäche und Schlaflosigkeit. Weitere Symptome sind Schwindel, Übelkeit, Kopfschmerzen, Abmagerung, Blässe, Augenflimmern und Auftreten von Herzklopfen bei Anstrengungen. Es kann zum plötzlichen Auftreten von Schleimhautblutungen mit z.T. schwerem Verlauf kommen. Bei Frauen treten als erstes Zeichen häufig verstärkte Monatsblutungen auf (EIKMANN 1994). 6.5.1.3 Wirkungen auf das Knochenmark Die toxischen Wirkungen des Benzols auf das blutbildende System des Menschen sind durch viele Fall- und epidemiologische Studien gesichert. Übereinstimmend wird angenommen, daß die chronische Exposition gegenüber Benzol zu einer sich steigernden Depression aller Knochenmarksfunktionen führen kann, was dann die entsprechenden Änderungen im peripheren Blutbild auslöst. Entgegen früheren Auffassungen treten dabei die verschiedenen Veränderungen sowohl des erythropoetischen als auch des leukopoetischen und thrombopoetischen Systems nicht in einer Reihenfolge auf, die für Benzol typisch wäre. Die drei Knochenmarksfunktionen können gemeinsam, nacheinander oder isoliert geschädigt werden. Unterfunktion des einen Systems kann durchaus mit Überfunktion eines anderen einhergehen. Als gemeinsames Merkmal wird nur die Markaplasie bzw. Neoplasie im Finalstadium angesehen (EIKMANN 1987). Welcher Effekt auftritt, hängt ab von der Dosis, von der Expositionsdauer und dem Stadium der Stammzellentwicklung (GALTON 1986). Am empfindlichsten sind verschiedene Typen von schnell proliferierenden Stammzellen (MARCUS 1990). Im Rahmen einer Toxizitätsanalyse neuerer Untersuchungsergebnisse durch SCHEDING et al. (1989) erwiesen sich die proliferierenden erythropoetischen Zellen als empfindlichste Zellen in bezug auf eine chronische Benzol-Intoxikation. Auch die direkte Schädigung der granulopoetischen Zellen wird in dieser Analyse bestätigt; die Sensitivität der Stammzellen liegt zwischen denen der ery-


thropoetischen und granulopoetischen Zellen. 6.5.1.4 Wirkungen auf das periphere Blutbild Im peripheren Blutbild werden neben zahlenmäßigen Schwankungen der zirkulierenden Blutbestandteile morphologische Veränderungen und funktionelle Störungen beobachtet. Neben fest abzugrenzenden Krankheitsbildern (z.B. Anämien und Koagulopathie) treten die verschiedensten hämatologischen Veränderungen auf, die mit unterschiedlichen Knochenmarksbefunden einhergehen können. Meist sind aber die auftretenden Veränderungen von der überwiegend betroffenen Zellreihe abhängig. Entsprechend der unterschiedlichen Lebensdauer der Blutbestandteile gehört eine Verminderung der Anzahl der relativ kurzlebigen (ca. 10 Tage) Thrombozyten zu den am häufigsten und frühesten beschriebenen Symptomen einer Benzol-Intoxika-tion. Gegenüber der Thrombozytopenie wird die Leukozytopenie weniger häufig als Anfangssymptom einer Benzol-Intoxikation beschrieben. Jedoch stimmen die meisten Studien darüber überein, daß die Leukozyten am empfindlichsten auf Benzol reagieren. Für die Abnahme der Leukozyten wurde eine bessere Korrelation mit der Benzolexposition beobachtet als für die Erythrozyten (KIPEN et al. 1989). Infolge der relativ langen Lebensdauer der Erythrozyten treten Anzeichen einer Anämie erst ziemlich spät und auch meistens nicht als erstes Symptom auf. Bei Konzentrationen unter 10 ppmv wurden keine Hinweise auf hämatologische Effekte gefunden (COLLINS et al. 1991). 6.5.1.5 Kanzerogene Wirkung Seit den 20er Jahren liegt eine Vielzahl von Berichten über das Auftreten von Leukämien bei Exposition gegenüber Benzol am Arbeitsplatz vor. Neuerdings verstärken sich die Hinweise, daß auch Zigarettenraucher - bedingt durch das Benzol im Tabakrauch - ein etwas erhöhtes Leukämierisiko haben (HOFMANN et


al. 1989). Über die Latenzzeit von Expositionsbeginn bis zum Auftreten der verschiedenen Leukoseformen werden unterschiedliche Angaben gemacht; sie liegen im allgemeinen zwischen fünf bis über 20 Jahre, z.T. werden aber auch bei besonders ausgeprägten Expositionen erheblich kürzere Zeiten angegeben. Die Pathogenese der Leukämieentstehung nach langdauernder Benzol-Exposition muß in engem Zusammenhang mit der Bildung des aplastischen Knochenmarks-syndroms, speziell der Panmyelopathien, gesehen werden. Etwa 15% der Benzol-induzierten Panzytopeniefälle entwickeln eine Leukämie. Die bedeutendste epidemiologische Studie wurde von RINSKY et al. (1987) in der sogenannten Pliofilm Kohortenstudie an 1 165 Arbeitern einer Gummifabrik durchgeführt. Aufgrund von umfassenden Expositionsmessungen in den einzelnen Betriebsbereichen konnten individuelle Dosisabschätzungen vorgenommen werden. Da das Auftreten von Leukämien in dieser Studie sowohl von der Höhe als auch von der Dauer der Exposition beeinflußt war konnten anhand des Konzentration-Zeitproduktes (ppmv.Jahre) der Benzolexposition Wirkungsbeziehungen festgestellt werden. Unter 40 ppmv.Jahre konnte kein erhöhtes Leukämierisiko beobachtet werden, aber zwischen 40 und 200 ppmv.Jahre wurde das 3fache Risiko, und zwischen 200 und 400 ppmv.Jahre wurde ein signifikantes 12faches Risiko an Leukämie zu erkranken festgestellt. In allen epidemiologischen Studien konnte aber bisher kaum ein Unterschied zwischen einem geringen Anstieg des Risikos im Niedrigdosisbereich und keinem Risiko gefundent werden. Über die Häufigkeit des Auftretens der verschiedenen morphologischen Formen der Leukosen werden differierende Angaben in der Literatur gemacht. Nach einer neueren Übersicht von McMICHAEL (1988) gibt es - neben den in epidemiologischen Studien am häufigsten beschriebenen akut myeloischen Leukämien - auch Hinweise auf das erhöhte Auftreten von chronisch myeloischen und chronisch lymphatischen Leukämien und einen Dosis-Wirkungs-bezogenen Anstieg für alle lymphatischen und hämatopoetischen Neoplasien.


6.5.2 Toluol 6.5.2.1 Aufnahme, Verteilung, Metabolismus, Elimination Der Mensch resorbiert 40-60% des eingeatmeten Toluols. Die Verteilung von Toluol im Organismus wird durch den Lipidgehalt in den Geweben und Organen bestimmt. Das Konzentrationsverhältnis zwischen Blut,Organen und Fettgewebe ist 1 zu 1-3 zu 80. Im ZNS von Mensch und Ratte tritt eine uneinheitliche Verteilung von Toluol auf (AMENO et al. 1992). In der Stammregion mit den regulatorischen Zentren der Herztätigkeit, Vasomotorik und Atmung ist der Toluolgehalt nahezu doppelt so hoch wie im Hippocampus (endokrine und vegetativ nervöse Regulation) und im zerebralen Cortex. Die metabolische Umwandlung erfolgt hauptsächlich in der Leber. Toluol wird durch Seitenkettenoxidation mit Hilfe der Enzyme Cytochrom-P450-Monooxygenase, Alkoholdehydrogenase und Aldehyddehydrogenase stufenweise zu Benzoesäure umgewandelt und nach Konjugation mit Glycin als Hippursäure im Urin ausgeschieden. Eine Konjugation mit Glukuronsäure findet erst nach Sättigung der Glycinkonjugation statt. Toluol interferiert mit der Biotransformation anderer Fremdstoffe. So hemmt es die metabolische Umwandlung von Benzol, Styrol, Xylolen und Trichlorethan. Außerdem erhöht es ebenso wie m- und p-Xylol den Quotienten aus Giftung und Entgiftung der Benzo(a)pyrenmetabolisierung bei Ratten, wodurch es zu einer Steigerung der Benzo(a)pyrentoxizität kommt. Andererseits hemmt Ethanol die metabolische Umwandlung von Toluol, wie Untersuchungen an Druckereiarbeitern zeigen. Rund 20% des aufgenommenen Toluols werden vom Menschen wieder abgeatmet und rund 80% nach Metabolisierung über die Nieren ausgeschieden. Die Eliminationshalbwertszeit von Toluol im subkutanen Fettgewebe des Menschen liegt zwischen 0,5 und 2,7 Tagen, im Blut zwischen 6 und 8 Stunden.


6.5.2.2 Akute und chronische Toxizität Reizungen der Schleimhäute sowie narkotische und neurotoxische Effekte bestimmen das akute Vergiftungsbild. Die Geruchsschwelle liegt nach WHO (1987) bei 1 mg/m³ (0,261 ppmv) nach FISHBEIN (1985) bei kurzfristiger Exposition bei etwa 9,4 mg/m3 (2,5 ppmv), nach GERUCHSIMMISSIONSRICHTLINIE () bei 7,6 mg/m³ (2 ppmv) und insgesamt in einer Bandbreite von 0,5-100 mg/m³ (0,13-26 ppmv). Erste verhaltenstoxikologische Veränderungen im Sinne einer Befindlichkeitsstörung wie Schläfrigkeit, Erschöpfung und Kopfschmerz wurden in einem Kurzzeittest bei 42 Freiwilligen, die 6,5 Stunden exponiert waren bereits bei 75 ppmv (281 mg/m3) gefunden (ECHEVERRIA et al. 1989). In einer älteren epidemiologischen Studie über Langzeiteffekte ergaben sich Befindlichkeitsstörungen schon bei 62 ppmv. Jedoch muß in dieser Studie eine erhebliche Lärmexposition mitberücksichtigt werden. Eine neuere epidemiologische Untersuchung zu Langzeiteffekten gibt einen Hinweis, daß Expositionen gegenüber 88 ppmv (332 mg/m3) zu ersten Leistungsminderungen des zentralen Nervensystems führen (FOO et al. 1990). Bei einer akuten Exposition gegenüber rund 750 mg/m3 (196 ppmv) treten erste Rachen- und Augenreizungen auf und bei etwa 1 500 mg/m3 (392 ppmv) kommen Tränenfluß und Parästhesien hinzu. Die früher publizierten Beobachtungen über hämatotoxische Effekte von Toluol dürften auf die Verunreinigungen mit Benzol zurückzuführen sein. Epidemiologische Untersuchungen über reines Toluol (Benzolgehalt unter 0,3%) unter Arbeitsplatzbedingungen bei Konzentrationen von 200-300 ppmv ergaben keine Veränderungen im Blutbild. Auch bei sehr hohen Konzentrationen in Tierexperimenten konnten keine Blutbildveränderungen nachgewiesen werden. Auch konnten in Tierexperimenten keine Hinweise auf gentoxische, mutagene und kanzerogene Wirkungen nach Toluolinhalation gefunden werden.


6.5.2.3 Reproduktionstoxische Wirkungen In einigen epidemiologischen Arbeiten wird von einem erhöhten Risiko an kongenitalen Defekten bei Kindern von toluolexponierten Müttern berichtet. Allerdings ist in diesen Arbeiten weder etwas über die Toluolkonzentrationen in der Luft, noch über die Aufnahme weiterer Lösungsmittel angegeben. Eine neuere Studie berichtet von erhöhten Spontanabortraten bei toluolexponierten Frauen (Konzentrationsbereiche von 50-150 ppmv) (NG et al. 1992). Dies steht jedoch im Widerspruch zu Daten bei Toluol-Abusus ("Schnüfflern") in der Schwangerschaft. Bei Frauen, die hohe Konzentrationen inhaliert hatten, wurde von wachstumsverzögernden und möglicherweise teratogenen Wirkungen, aber von keinen embryoletalen Wirkungen berichtet. Da die Erkenntnisse beim Menschen keine quantitativen Risikobewertungen zulassen, wurden aus neueren Daten aus Tierexperimenten NOAELD-Werte (developmental toxicity) abgeleitet, bei denen keine embryotoxische, fetotoxische und teratogene Wirkungen beobachtet werden konnten: NOAELD bei Mäusen 400 ppmv (DONALD et al. 1991) NOAELD bei Ratten 750 ppmv (ROBERTS et al. 1993) NOAELD bei Kaninchen 500 ppmv (KLIMISCH et al. 1992) 6.5.3 Xylole Die Wirkungen von Xylolen sind im wesentlichen mit den Wirkungen von Toluol ident. Für Geruchsschwellen werden Werte zwischen 0,07 bis 16 ppmv (0,3-70 mg/m³) angegeben. Beim Menschen wurden Störungen des ZNS und lokale Reizungen bei Konzentrationen zwischen 90 und 460 ppmv (397-2 030 mg/m³) beobachtet. Es konnten keine gentoxischen Effekte nachgewiesen werden. Kanzerogene Effekte, die bei Arbeitern in der Gummiindustrie beobachtet wurden, sind offensichtlich durch den gleichzeitig inhalierten Anteil von Benzol verursacht worden.


Auch bei Xylolen sind embryotoxische, fetotoxische und teratogene Wirkungen in Tierexperimenten nachgewiesen worden, jedoch sind weitere Inhalationsversuche mit niedrigeren Konzentrationen erforderlich, um fundierte Risikoabschätzungen durchführen zu können (HENSCHLER 1987). 6.6 Literatur ADLER ID, CAO J, FILSER JG, GASSNER P, KESSLER W, KLIESCH U, NEUHÄUSER-KLAUS A and NÜSSE M (1994): Mutagenicity of 1,3-butadiene inhalation in somatic and germinal cells of mice; Mutation Res. 309, 307-314. AHONEN I and SCHIMBERG RW (1988): 2,5-hexanedione excretion after occupational exposure to n-hexane; Br.J.industr.Med. 45, 133-136. ALBRECHT OE, FILSER JG and NEUMANN HG (1993): Biological monitoring of 1,3-butadiene; species differences in haemoglobin in rat and mouse. In: SORSA M, PELTONEN K, VAINIO H and HEMMINKI K (Eds.) Butadiene and Styrene; Assessment of Health Hazards, IARC Scientific Publications N. 127, International Agency for Research on Cancer, Lyon, 135-142. AMENO K, KIRIN T, FUKE C, AMENO S, SHINOHARA T and IJIRI I (1992): Regional brain distribution of toluene in rats and in a human autopsy. Arch. Toxicol. 66, 153-156. APPELMAN LM, WOUTERSEN RA, FERON VJ, HOOFTMAN RN and NOTTEN WRF (1986): Effect of variable versus fixed exposure levels on the toxicity of acetaldehyde in rats; J.appl.Toxicol. 6, 331-336. APPELMAN LM, WOUTERSEN RA, ZWART A, FALKE HE and FERON VJ (1988): One-year inhalation toxicity study of formaldehyde in male rats with a damaged or undamaged nasal mucosa; J. appl. Toxicol. 8, 85-90. ARCE GT, VINCENT DR, CUNNINGHAM MJ, CHOY WN and SARRIF AM (1990): In vitro and in vivo genotoxicity of 1,3-butadiene and metabolites; Environ. Health Perspectives 86, 75-78. AUTIO K, RENZI L, CATALAN J ALBRECHT OE and SORSA M (1994):Induction of


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Wirkungen auf Pflanzen ____________________________________________________7.1

7 WIRKUNGEN AUF PFLANZEN

M.Haberbauer und G.Halbwachs 7.1 Einleitung Zur Frage der direkten Wirkungen der hier besprochenen VOCs auf Pflanzen sind nur wenige Untersuchungen veröffentlicht worden, die sich v.a. mit Ethen beschäfti-gen. Die vorliegenden Versuchsergebnisse basieren meist auf Kurzzeitbegasungen mit relativ hohen Konzentrationen. Über die Wirkungen umweltrelevanter Konzen-trationen bzw. über allfällige langfristige Auswirkungen können daher Aussagen nur aufgrund von Extrapolationen getroffen werden. Es fehlt somit eine repräsentative Anzahl von Langzeitbegasungen, um die Ergebnisse dieser Extrapolationen auch experimentell zu unterstützen. Expositionen über mehr als 100 Tage bzw. über eine ganze Vegetationsperiode sind kaum vorhanden. Nach SAUTER und PAMBOR (1989) beeinflussen luftgetragene VOCs v.a. die Cuticula und die epicuticulären Wachse an den Blättern, was den Wasserhaushalt der Pflanzen beeinträchtigen kann. Als indirekte Wirkungen werden die Treibhausproblematik und die Bildung von Photooxidantien diskutiert; diese Effekte der VOCs sind die für Pflanzen bedeu-tendsten. 7.2 Direkte Wirkungen von VOCs 7.2.1 Aufnahme der VOCs Die Aufnahme von organischen Verbindungen aus der Luft in die oberirdischen Pflanzenteile kann prinzipiell auf zwei Wegen erfolgen: durch die geöffneten Stomata und/oder über die Cuticula. Die aufgenommenen Schadstoffe werden im Pflanzengewebe dann teilweise zu unschädlichen Verbindungen metabolisiert (GIESE et al. 1994).

7.2 ___________________________________________________ Wirkungen auf Pflanzen

Es sind 3 Faktoren für die Aufnahme von VOCs durch das Blatt entscheidend, und zwar: 1) Die Pflanzenart: Sie bestimmt das Aufnahmeverhalten und die Menge der Schad-stoffe, wobei die pflanzenspezifische morphologische und chemische Konstitution der Cuticula maßgebend ist. 2) Die Dosis: Die Konzentration im Blatt paßt sich nur allmählich an die Konzen-tration der Schadstoffe in der Atmosphäre bzw. an Konzentrationsänderungen an. 3) Die Exposition der Blattorgane: Die höchsten Konzentrationen treten in jenen Blättern auf, die aufgrund ihrer Insertion am Stamm der höchsten Luftverschmut-zung ausgesetzt sind. 7.2.2 Aliphaten Aus älteren Studien über Kurzzeit-Begasungsversuche mit Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan kann entnommen werden, daß Alkane in um-weltrelevanten Konzentrationen (Methan ~1,8 ppmv und Ethan bis Heptan <10 ppbv) nicht phytotoxisch sind. Erst bei Konzentrationen von 1 000 ppmv sind leichte Pflanzenschädigungen zu beobachten. Folgende Pflanzenarten wurden für die Versuche herangezogen: Spinat, Zuckerrübe, Endivie, Hafer, Luzerne, Mohrenhirse, Baumwolle, Kuhbohne, Buntnessel-Hybride, Sojabohne und Tomate (HAAGEN-SMIT et al. 1952, HECK und PIRES 1962). 7.2.3 Olefine Unter den Olefinen kommt der Verbindung Ethen besondere Bedeutung zu: einerseits zählt es zu den stoffwechselsteuernden Pflanzenhormonen, andererseits wird es unter verschiedenen Streßsituationen in erhöhtem Ausmaß als Streßhormon gebildet.


7.2.3.1 Ethen Aufgrund der schlechten Wasserlöslichkeit von Ethen, kommt es im Pflanzeninneren praktisch nur in den Interzellularen in meßbaren Konzentrationen vor. Die zur Auslösung physiologischer Effekte erforderlichen Wirkkonzentrationen liegen im Bereich von 0,01-10 ppmv. Methionin ist das Ausgangsprodukt bei der Biosynthese des Ethens in Höheren Pflanzen, und als unmittelbare Vorstufe tritt 1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure (ACC) auf, aus der durch ein Ethen-bildendes Enzym, die ACC-Oxidase, Ethen gebildet wird. Das ACC-bildende Enzym, die ACC-Synthase, katalysiert den geschwindigkeitsbegrenzenden Schritt; alle die Ethenbildung kontrollierenden Faktoren greifen an dieser Stelle an: Phytohormone wie z.B. Gibberellinsäure, 3-Indolessigsäure und Zeatin fördern die Biosynthese von Ethen; Streßfaktoren aller Art steigern innerhalb kürzester Zeit (z.B. innerhalb von 12 - 18 min bei Ozonbegasung und innerhalb von 2 - 4 h bei Behandlung mit Cu2+- Lösungen) die Ethenbildung aus ACC, und in reifenden (oder verletzten) Früchten steigt die Aktivität der ACC-Synthase durch Neubildung derselben stark an (RENGEL und KORDAN 1987, TINGEY et al. 1978, PEISER 1989, YU und YANG 1980). Ethen kann auch als Reaktionsprodukt bei der Lipidperoxidation von langkettigen Fettsäuren entstehen (CHEN und WELLBURN 1989). Verstärkte Ethenbildung ist meist ein Signal für veränderte Umweltbedingungen und/oder physiologische Änderungen in der Pflanze. Für alle dem Ethen zugeschriebenen Pflanzeneffekte ist dieses Phytohormon nicht allein verantwortlich, sondern die Wirkung ergibt sich aus dem Zusammenspiel mit anderen Pflanzenhormonen, wobei der genaue Wirkungsmechanismus noch weitgehend unbekannt ist (DAVIES 1995, MOHR und SCHOPFER 1992). HOCK und ELSTNER (1995) fassen die multiplen Wirkungen des Ethens kurz folgendermaßen zusammen:


Hemmung des

Zellängenwachstums Vergrößerung des Zellquerschnitts

Verkürzung und Ver-dickung von Stengeln

Hemmung der Chlorophyllsynthese im Blatt Erhöhung der Membranpermeabilität

horizontales Wachstum (z. B. bei Keimlingen) Ausbildung von Hypokotyl- oder Epikotylhaken

Epinastie der Blattstiele Förderung des Blattfalls

Seneszenz von Blütenblättern Stimulation der Fruchtreife

Förderung der Blütenbildung (bei Ananas und Mango) Förderung des Längenwachstums bei semiaquatischen Pflanzen, z. B. Reis

7.2.3.1.1 Phytohormon Ethen beeinflußt als Hormon das Wachstum, die Entwicklung und die Seneszenz von Pflanzen. Einer der ersten entdeckten Etheneffekte war die Stimulation der Fruchtreife. Bei vielen Früchten (z.B. Äpfeln und Tomaten) steigt der Ethenpegel nach dem Abschluß der Wachstumsphase steil an. Hierdurch werden spezifische Reifungsprozesse induziert, wie z.B. der Abbau von Chloroplasten, die Steigerung der Respiration, die enzymatische Auflösung der Zellwände und die Bildung von Geschmacks-, Geruchs- und Farbstoffen. Diese Effekte gehen auf die Induktion der Synthese bestimmter "Reifungsenzyme" zurück. Durch die autokatalytische Ethen-produktion wird eine Beschleunigung und räumliche Synchronisation der bioche-mischen Reifungsvorgänge in der Frucht erzielt (WARMAN und SOLOMOS 1988, BRADY 1987, WOODSON und LAWTON 1988). Eine wichtige physiologische Funktion spielt Ethen beim Blattfall (Abscission). An der Steuerung der Abscission sind auch noch Auxine, Abscisinsäure, Gibberelline und Cytokinine beteiligt. Ethen steuert die Abscission durch Beeinflussung der


Hydrolasen (z.B. Cellulase und Pectinase), wobei die Kontrolle der Transkription der Cellulase und Polygalacturonase durch Ethen für erwiesen gehalten wird (LIB-BERT 1993). Ethen löst weiters die Blütenbildung bei Mango, Apfel, Ananas und anderen Bromeliaceae aus und determiniert bei Curcubitaceae-Arten mit eingeschlechtigen Blüten die weibliche Geschlechtsausprägung (DAVIES 1995, ABELES et al. 1992). Wie RYLSKI et al. (1974) berichten, kann die Dormanz von Kartoffelknollen durch die Applikation von Ethen unterbrochen werden. In vielen Pflanzenarten stimuliert Ethen das Austreiben von ruhenden Samen und Ethen-Verunreinigungen in Samen-lagern können Blühmißbildungen und Verkrümmungen verursachen. Bei ruhenden Narzissen, Tulpen, Freesien und Gladiolen bewirkt eine Ethenbegasung zum richti-gen Zeitpunkt eine Beschleunigung des Wurzel- und Stengelwachstums. INGE-MARSSON et al. (1991) konnten zeigen, daß Ethen ein wichtiger Faktor bei der Zellwandbildung des Hypokotyls von Fichte (Picea abies) ist. Schon bei niedrigen Ethenkonzentrationen (100 ppbv) wurden unterschiedliche Effekte in Rosenkulturen, und zwar von Inhibition bis zur Beschleunigung der Blütenöffnung beobachtet (REID et al. 1989). Diese physiologische Vielfalt der Hormonwirkung hängt aber auch mit dem Phäno-men der unterschiedlichen Artensensitivität zusammen. 7.2.3.1.2 Streßhormon LIBBERT (1993) definiert Streß als eine ungewöhnliche Belastung des Organismus durch einen äußeren Faktor, den Stressor. Als Stressoren können z.B. Trockenheit, Frost, Chemikalien, mechanische Einwirkungen, Überflutung, Sauerstoffmangel, biotische Noxen sowie Immissionen wie SO2, O3 und Schwermetalle wirken, und diese führen zu einer Erhöhung der Ethenkonzentration auf das 5- bis 20-fache


durch verstärkte Aktivität der ACC-Synthase (MEYER et al. 1987, CHEN und WELLBURN 1989, BRESSAN et al. 1979, BOLLER und KENDE 1980, BU-CHER 1981, FUHRER 1982, KE und SALTVEIT 1989, LANGEBARTELS et al. 1991, TINGEY et al. 1978). Diese erhöhte Ethenkonzentration bewirkt einerseits frühzeitige Seneszenz, Epinastie, Abscission, Bildung von Aerenchym u.a., und andererseits scheint Sie eine Funktion als Wundhormon zu haben, da eine schnellere Wundheilung und eine höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen durch Bildung von Phytoalexinen beobachtbar ist (JAWORSKI et al. 1973, CHALUTZ et al. 1969). Die Reaktion von Pflanzen auf Ethen scheint oft sehr spezifisch zu sein, um Streß zu reduzieren oder eine Wundinfektion abzuwenden. Epinastie ist ein typisches Symptom für gestreßte Pflanzen. Über Seneszenz und Abscission bei erkrankten oder geschädigten Pflanzen berichteten u.a. BEN-DAVID et al. (1986), KETRING und MELOUK (1982), WIEN und ROESINGH (1980) und ABELES und HEGGESTAD (1973). Nach LIBBERT (1993) können Permeabilitätsänderungen v.a. im Tonoplasten als Folge erhöhter Ethenkonzentrationen auftreten. Auch eine Verringerung des Zell-Längenwachstums und eine Vergrößerung des Zellquerschnitts ist nach mecha-nischen Belastungen der Pflanze durch die Bildung von Streßethen beobachtet worden (ZACARIAS und REID 1992). Steigende interzellulare Ethenkonzen-trationen treten in Pflanzen auch nach Überflutung auf, was z.B. bei Reispflanzen eine Wachstumsförderung auslöst (JACKSON 1985, KU et al. 1970). Streßethen induziert weiters die Produktion antibiotischer Enzyme wie 1-3 Gluca-nase, Chitinase, Proteinase-Inhibitoren, Peroxidase, PAL und OH-reiche Glyko-proteine und steigert die Produktion von anderen Substanzen wie Phenolen, Phyto-alexinen und Lignin (HOFFMAN et al. 1988, SHATTUCK et al. 1988, PRASAD und CLINE 1987). Im Gegensatz dazu kann Ethen aber auch Krankheiten bzw. mikrobiellen Befall verstärken, wie bei Gerste, Citruspflanzen, Douglasien, Gladio-len, Grapefruit, Blättern von Geranien und Mäusedorn, Rosen und Nelken, Erdbee-ren, Tomaten und Wassermelonen aufgezeigt wurde (DEHNE et al. 1981, GRA-HAM und LINDERMAN 1981, EL-KAZZAZ et al. 1983a, b). Im allgemeinen sind


reife Früchte und alterndes Gewebe anfälliger gegenüber Krankheiten als unreife und vegetative Gewebe; Ethen verstärkt einfach den Krankheitsverlauf durch Förderung der Reife oder Beschleunigung der Seneszenz. Aus den gewonnenen Ergebnissen (HOHENDORFF und VOGELS 1990, MEHL-HORN et al. 1988, TAYLOR et al. 1988, TINGEY at al. 1978, WOLFENDEN et al. 1988, FUHRER 1985) wird deutlich, daß die Ethenbildung als zwar unspezi-fischer, aber sehr empfindlicher Indikator anzusehen ist, der auf Immissionsbela-stungen, vornehmlich durch O3 und SO2, lange vor Auftreten äußerlich sichtbarer Schäden hinweist. Ältere Pflanzen können deshalb O3 sensitiver sein, da Sie ver-mehrt C2H4 emittieren und so mehr Radikale mit Ozon bilden, wodurch eine stärke-re Schädigung der Pflanze auftreten kann. Nach STAN und SCHICKER (1982) bewirken regelmäßig wiederkehrende Ozonspitzen einen stärkeren Ethenanstieg in Pflanzen als gleichbleibende Ozonkonzentrationen, was das Auftreten von Schädi-gungen fördert. 7.2.3.1.3 Begasungsexperimente In Kurzzeit-Begasungsversuchen von VAN HAUT et al. (1979) traten an den Testpflanzen durch Etheneinwirkungen von 0,1 - 1,44 mg/m3 charakteristische Schadbilder auf, u.a. Wachstumshemmung, Verkürzung der Internodien, Epinastie der Blätter, Hemmung der Blattentwicklung, Absterben von Terminalknospen, vorzeitiges Vergilben der älteren Blätter, Seneszenz und Abscission der Blüten (Tabelle 7.1). Die ersten Schädigungssymptome konnten in Form von Epinastien nachgewiesen werden. Schon nach halbtägiger Einwirkung von 0,1 mg/m3 Ethen traten bei Buschbohne Epinastien, Vergilbungen und Chlorosen an älteren Blättern und mit zunehmender Konzentrationshöhe schwache Nekrosen auf. Bei gleicher Konzentrationseinwirkung zeigten sich bei Petunien und Usambaraveilchen erst am zweiten Tag deutliches Verblassen und Welken der Blüten. Hingegen traten bei widerstandsfähigeren Pflanzenarten nach Etheneinwirkungen nur Wachstums-depressionen auf. Als empfindliche Pflanzen erwiesen sich Buschbohnen und Radieschen, die bei einer Konzentration von 0,1 mg/m3 nach 14 Tagen eine Min-


derung der Trockensubstanz um beinah 30% aufwiesen. Die für einzelne Pflanzen-arten durch Regressionsanalysen ermittelten Dosis-Wirkungsbeziehungen sind in Abbildung 7.1 wiedergegeben. Tabelle 7.1: Wirkungen unterschiedlicher Ethenkonzentrationen auf verschiedene Pflanzenarten (Begasungsdauer 14 Tage). Pflanzenart

Konzentra-

tion (mg/m3)

Minderung von Trocken-substanz (TS) und Frischgewicht (FG) in % zur Kontrolle

Schädigungssymptome (Zunahme der Aus-prägung mit steigender Konzentration)

TS

FG

Buschbohne (Phaseolus vulgaris nana)

0,1 0,2 0,72

28 32 66

35 36 68

Epinastie, Vergilbung, Absterben der Terminalknospen, schwache punktförmige Nekrosen

Radieschen-Blattmasse (Raphanus sativ. radicula)

0,1 0,48

0,72

29 37

38

k.A.

Epinastie, Vergilbungen und Chlorosen an älteren Blättern; leichte Blattrandnekrosen

Radieschen- Hypokotylknolle

0,1 0,48 0,72

10 15 17

10 15 16

Schorfbildung und Rissigkeit in den höheren Konzentrationen

Gartenkresse (Lepidium sativum)

0,42 0,72 1,44

19 27 42

16 26 41

Epinastie geringe Chlorosen an den älteren Blättern in der höchsten Konzentration

Rotklee (Trifolium pratense)

0,42 0,72 1,44

11 19 24

12 13 21

Epinastie, Blattstiele röt-lich verfärbt, Vergilbungen und schwache punktförmige Nekrosen an älteren Blättern


Tabak (Nicotiana tabacum (Bel W3))

0,1* 0,5*

7 31

14 24

Vergilbung der älteren Blätter

Usambaraveilchen (Saintpaulia ionatha)

0,1

-

-**

Verblassen der Blütenfarbe, Blütenwelke, starker Blütenfall

Petunie (Petunie hybrida)

0,1

-

-**

Verblassen der Blütenfarbe, starke Blütenwelke, starke Wuchshemmung der Pflanzen

* Begasungsdauer 7 Tage, ** nicht bestimmt, k.A. keine Angabe

Abbildung 7.1: Zusammenhang zwischen der Ethenkonzentration und der Minderung im Frischgewischt (links) bzw. in der Trockensubstanz (rechts); a...Buschbohne, b...Radieschen (Blatt),c...Gartenkresse, d...Radieschen (Knolle), e...Rotklee (nach VAN HAUT et al. 1979).


Der 20%-Wert der Ertragsminderung liegt in Abhängigkeit von der Pflanzenart in der verhältnismäßig großen Spanne zwischen 0,1-1,5 mg/m3. Dies macht die Ableitung von Immissionsgrenzwerten für Ethen, die einen umfassenden Schutz der Vegetation sicherstellen sollen, sehr schwierig. VAN HAUT und PRINZ (1979) schlugen als erste Annäherung zum Schutz der Vegetation einen Jahresmittelwert von <0,01 mg/m3 vor, der sich an dem Sicherheitsfaktor für den SO2-Langzeitwert von 0,08 mg/m3 orientiert, vor. In den Untersuchungen von ABELES und HEGGESTAD (1973) setzten bei verschiedenen Pflanzenarten (Gurke, "Red Kidney" Bohne, Sojabohne, Tagetes und Petunie) schon nach 44- bis 70-tägiger Einwirkung von 25 ppbv (0,028 mg/m3) signifikante Wachstums- und Ertragsminderungen ein. Im allgemeinen treten bei 10 ppbv (0,0116 mg/m3) die ersten Schwelleneffekte ein, während halbmaximale Effekte bei 100 bis 500 ppbv (0,116 - 0,58 mg/m3) und maximale Effekte bei 1 000 bis 10 000 ppbv (1,16 - 11,6 mg/m3) festgestellt werden. Die beiden Autoren schlu-gen deshalb zum Schutz der Vegetation Ethengrenzkonzentrationen von 50 ppbv (0,058 mg/m3) für 1 Stunde und 10 ppbv (0,0116 mg/m3) für 8 Stunden vor. DAVIDSON (1949) berichtet von einem Vertrocknen der Kelchblätter der Orchideen Cattleya trianae und Cattleya mossiae bei Begasungen gegenüber 5 und 10 ppbv (0,0058 und 0,0116 mg/m3) für 24 Stunden, wobei sich die Orchideenart Cattleya trianae als sehr ethensensitiv erwiesen hat. DÄSSLER und BÖRTITZ (1982) führten Begasungsversuche an Fichten, Kiefern, Tomaten-, Chrysanthemen- und Salatpflanzen durch und v.a. Salatpflanzen (Lactuca sativa var. capitata L.) erwiesen sich als empfindlich, da bereits nach 10 Stunden bei Einwirkung der Ethenkonzentration von 1,9 mg/m3 eine Steigerung der Peroxidase-Aktivität und ein leichtes Einrollen des Blattrandes der inneren Blätter begann, das sich im weiteren Verlauf der Begasung verstärkte und dem Welkerscheinungen folgten. Bei Tomaten (Lycopersicon esculentum) stellte sich bei 10-stündiger Etheneinwirkung von 12,5 mg/m3 eine Wachstumsverzögerung von


5% ein, nach 55 Stunden eine solche von 14%. In der gleichen Versuchsreihe begaste Chrysanthemenpflanzen (Chrysanthemum-Indicum-Hybriden) erwiesen sich als relativ resistent und zeigten nach 100 Stunden Begasung noch keine sichtbaren Schädigungen, wie auch die Kiefern- und Fichten-Jungpflanzen noch ohne äußerlich erkennbare Schädigungen blieben. Anders waren die Ergebnisse bei Betrachtung des Kriteriums Steigerung der Peroxidase-Aktivität: schon bei Ethenkonzentrationen zwischen 1,3 und 1,9 mg/m3 war nach 10 - 20 Stunden bei Fichte eine deutliche Steigerung zu beobachten, hingegen bei Kiefer erst nach 50 - 60 Stunden. Bei höheren Ethenkonzentrationen (12,5 mg/m3) traten zwischen Fichte und Kiefer keine Unterschiede mehr auf. Am Beginn des Begasungsversuchs erfolgte ein rascher Anstieg der Peroxidase-Aktivität auf 160-190% des Ausgangswertes, der im weiteren Begasungsverlauf nur noch gering erhöht wurde (bis max. 210%). REID und WATSON (1985) begasten Haferpflanzen (Avena sativa L. cv. Random) 100 Tage mit Konzentrationen von 7 und 35 ppbv (0,008 und 0,041 mg/m3). Als ein Kriterium der Schädigungswirkung wurde die Abnahme der Blütenzahl pro Pflanze bestimmt. Die niedrigere Konzentration verursachte eine Abnahme der Blütenzahl um 22%, die höhere dagegen eine um 50%. KÜPPERS (1986) führte Untersuchungen mit Rotklee (Trifolium pratense), Weidelgras (Lolium perenne) und Spitzwegerich (Plantago lanceolata) durch, die in Monokulturen und Mischkulturen herangezogen worden waren, um zusätzlich zur Immissionswirkung einen Vergleich der Reaktionen der Pflanzen durch die veränderte Konkurrenzsituation ziehen zu können. Am empfindlichsten erwies sich bei einer 20-tägigen Begasung mit Konzentrationen von 0,1-0,3 mg/m3 der Rotklee, die widerstandsfähigste Art war das Weidelgras. Bei Begasung mit 0,1 mg/m3 wies Rotklee nach zwei Wachstumsperioden in Monokultur eine Ertragsminderung um 31%, in Mischkultur dagegen eine um 61% auf. Die prozentuelle Zusammensetzung der Mischkultur wurde durch eine Erhöhung des Anteils von Weidelgras, die auf Kosten des Rotklees erfolgte, verschoben, aber insgesamt war auch hier eine Ertragsminderung um 22% festzustellen.


BLANKENSHIP et al. (1993) begasten Osterlilien (Lilium longiflorum Thunb. cultivar "Nellie White") kontinuierlich über 77 Tage mit 0,01, 0,05 und 0,1 ppmv. Bei allen drei Konzentrationen war eine Abnahme der Trockensubstanz des Pflanzenkörpers und der Blüten festzustellen (bei 0,05 und 0,1 ppmv von mehr als 50%). Ansonsten waren die Pflanzen, die mit einer Konzentration von 0,01 ppmv (0,0116 mg/m3) behandelt wurden, augenscheinlich nicht von den Kontrollpflanzen zu unterscheiden; diese niedrige Konzentration beschleunigte nur die Blütenöffnung. Die Konzentrationen von 0,05 und 0,1 ppmv (0,058 u. 0,116 mg/m3) dagegen bewirkten eine Reduzierung des Pflanzenwachstums um mehr als 50%, Mißbildungen und Abfall der Blütenknospen, und nach 77 Tagen war keine einzige Blütenknospe normal aufgeblüht. Zur Wirkung von Ethen auf Forstpflanzen führten KRAUSE und PRINZ (1989) eine 35-tägige Begasung der Baumarten Fichte (Picea abies) und Weißtanne (Abies alba), einen 14-monatigen Begasungsversuch mit einer Konzentration von 0,05 mg/m3 mit den Baumarten Fichte und Rotbuche (Fagus sylvatica) und einen 18-monatigen mit den Baumarten Serbische Fichte (Picea omorica), Bergkiefer (Pinus montana nana) und Blaufichte (Picea pungens glauca) durch. Nach 35-tägiger Begasung mit einer Konzentration von 0,4 mg/m3 war bei beiden Baumarten eine schwache blau-grüne Verfärbung und Epinastie der jüngsten Nadeln zu beobachten, und vereinzelt traten unspezifische Wuchsverkrümmungen an den jüngsten Trieben auf. Als Ergebnis des 14-monatigen Langzeitversuchs ist bei Fichte eine teilweise grau-weißliche Verfärbung der sonst dunkelgrünen Nadeln festzustellen, insgesamt wird aber eher eine Wachstumsstimulation angenommen. Bei Rotbuche treten vereinzelt chlorotische Aufhellungen der Spitzentriebe und leichte hell-beige Interkostalnekrosen auf, und signifikant ist hier eine reduzierte Wuchsleistung nachzuweisen. Im Vergleich zu Fichte reagiert die Buche in diesem Versuch wesentlich empfindlicher. Auf die 18-monatige Langzeitbegasung mit 0,03 mg/m3 reagierte die Serbische Fichte am empfindlichsten mit einer Abnahme des Frisch- und Trockengewichtes der Nadeln bis zu 40%. Bei Bergkiefer und Blaufichte scheint Ethen nur den Nadelfall der älteren Nadeljahrgänge zu forcieren, ansonsten sind keine signifikanten Unterschiede zu den Kontrollpflanzen zu


beobachten. TAYLOR und GUNDERSON (1986) konnten eine Beeinflussung der Photosyntheserate und der stomatären Leitfähigkeit bei 4-stündiger Ethenbegasung mit 5 ppmv (5,83 mg/m3) nachweisen. 13 Pflanzenarten (Melde, Rettich, Kürbis, Weizen, Kolbenhirse, Mais, Erdnuß, Sojabohne, Bohne, Erbse, Baumwolle, Tomate und Kartoffel) wurden untersucht, und bei 7 Arten konnte eine signifikante Abnahme der Photosyntheserate nachgewiesen werden. Die Erdnuß mit einer 50%igen Abnahme wies die größte Veränderung auf. Eine statistisch signifikante Abnahme der stomatären Leitfähigkeit wurde bei 6 Arten gemessen, wobei hier die Sojabohne die größte Minderung mit fast 55% aufwies. Insgesamt erwiesen sich Erdnuß, Sojabohne und Baumwolle als sehr sensitiv. Die beiden Autoren geben eine Konzentration von 0,024 ppmv (0,028 mg/m3) als jene Konzentration an, bei der auch noch nach längerer Begasungsdauer eine Minderung dieser beiden Parameter für möglich gehalten wird. In Tabelle 7.2 sind weitere Ergebnisse von Ethen-Begasungsversuchen und die beobachteten physiologischen Wirkungen angeführt. 7.2.3.2 Isopren und Terpene Nach WAGNER et al. (1987) und GROSS et al. (1988) können von außen einwir-kende Terpene die Permeabilität von Zellmembranen erhöhen und im Zellinneren die Biomembranen von Chloroplasten, Mitochondrien und Kernen zerstören. Die experimentellen Befunde belegen, daß die Wirkungen von α- und β-Pinen auf die photooxidative Zerstörung von Plastidenpigmenten zurückzuführen sind. Die Hemmung des Pineneffektes durch gleichzeitige Applikation des Radikalfängers Vitamin E als α-Tocopherolacetat unterstreicht die Bedeutung von Sauerstoff-radikalen bei der Ausprägung des durch Pinene ausgelösten Schadbildes.


Tabelle 7.2: Wirkungen von unterschiedlichen Ethenkonzentrationen auf verschiedene Pflanzenarten.

Begasungs-dauer*

Konzentration mg/m3 (ppmv)

Pflanzenart Art der Wirkung Literatur

2h 6h 2h

0,291 (0,25) 0,291 0,583 (0,50)

Erdnuß (Arachis hypogaea L.) Bohne (Phaseolus vulgaris L.) Erbse (Pisum sativum L.)

Bei Erdnuß 33%ige Inhibition der Photosyntheserate; 39%ige Inhibition 56%ige Inhibition; 5h nach jeder Begasung aber wieder normale Photosyntheserate; bei Bohne und bei Erbse wurden keine Veränderungen festgestellt

KAYS und PALLAS 1980

3d 3d

1,166 (1,0) 0,116 (0,1)

Gerste (Hordeum vulgare) Hafer (Avena sativa) Reis (Oryza sativa)

Gerste-Wurzelwachstum (nur 45% von Kontrolle) am empfindlichsten; bei Gerste 10%ige Abnahme des Wurzelwachstums; bei Reis und Hafer Steigerung des Wurzelwachstums 1-2 Tagen nach Begasungen wieder normales Wachstum

SMITH und ROBERT-SON 1971

3h 6h 12h

8,745 (7,5) 8,745 8,745

Nelke (Dianthus caryophyllus L.)

keine Wirkung Einrollen des Petalums, vorzeitige Seneszenz, aber reversibel w.o., aber nicht mehr rever-sibel, sondern wirkliches Welken und autokatalytische Ethenproduktion

WOODSON

und

LAWTON 1988

2m 2m 2m

0,0116-0,058 (0,01-0,05) 0,058-0,175 (0,05-0,15) >0,175

Douglasie (Pseudotsuga menziesii (Mirb) Franco)

Stimulation der Wurzelbildung keine Effekte Inhibition der Wurzelbildung

GRAHAM und LINDER-MAN 1981


24h 24h 24h

<0,116 (0,1) >0,116 >6,96 (6,0)

Mais (Zea mays cv. Merit)

Wurzelelongation statistisch nicht verschieden von Kontrolle Wurzelelongation signifikant inhibiert, 15 min nach Begasung wieder normales Wachstum Maximale Inhibierung, 60 min nach Begasung wieder normal

WHALEN

und FELDMAN 1988

10h mit Ethephon (300 g/m3)

Tomatenpflanzen (Lycopersicon esculentum Mill.)

Epinastie und verminderte Photosynthese, aber reversibel

WOODROW

und GROD-ZINSKI 1989

4h 4h

0,0116 (0,01) 0,116 (0,1)

Bohne (Phaseolus vulgaris L. cv. Red Kidney) Baumwolle (Gossypium hirsutum), Kassie (Cassia fistula) Buntnessel-Hybride (Coleus blumei Benth.)

Schwellenwert halbmaximale Stimulation der Abscission, Wachstumsinhibition

ABELES und GAHAGAN 1968

* h....Stunden, d....Tage, m....Monate

Weiters besitzen Terpenoide allelopathische Wirkung, d.h. Sie können artfremde Pflanzen bei ihrer Keimung hemmen bzw. das Wachstum von Sämlingen unter-drücken. Dieses Phänomen wurde im kalifornischen Chaparral und in einer Busch-gesellschaft in Florida untersucht. In Kalifornien üben die Salbeiart Salvia leucophylla und die zu den Korbblütlern zählende Artemisia californica allelopathische Effekte auf die umgebenden Kräuter aus. Unmittelbar um diese Pflanzen sind kahle Flächen mit 1 - 2 m Durchmesser. Außerhalb dieser vegeta-tionslosen Zonen schließen Gebiete mit nur kümmerlichem Bewuchs an, in denen sich einige wenige Kräuter begrenzt entwickeln können. In Florida wirken einige


Lippenblütler wie Calamintha ashei und Conradina canescens stark hemmend auf das Wachstum einheimischer Dünengräser. Die Terpenoide dieser Pflanzen wurden als folgende Verbindungen identifiziert: 1,8-Cineol, Campher, α-Pinen, β-Pinen, Camphen, α-Thujon, Borneol und α-Terpineol (HARBORNE 1995). Weitere Pflanzen, bei denen Terpenoide als allelopathische Substanzen wirken, sind u.a. Eucalyptus globulus (Blaugummibaum), E. camaldulensis (Flußeukalyptus), Sassafras albidum (Sassafraslorbeer) sowie Artemisia absinthium (Wermut) und A. vulgaris (Gemeiner Beifuß). Über direkte Wirkungen von Isopren ist bisher noch nicht in der Literatur referiert worden. 7.2.3.3 Butadien Direkte phytotoxische Wirkungen wurden erst bei Konzentrationen von 100 - 1 000 ppmv mit einer Pflanzenschädigung von 5% nachgewiesen (HAAGEN-SMIT et al. 1952, ABELES und GAHAGAN 1968). 7.2.4 Aldehyde 7.2.4.1 Formaldehyd Als Folge der Einwirkung von Formaldehyd sind einige Reaktionen bestimmter sensibler Pflanzen in der Literatur referiert. Nach 14-tägiger Einwirkung von Formaldehydkonzentrationen zwischen 0,38 - 1,11 mg/m3 zeigten mehrere von VAN HAUT et al. (1979) untersuchte Pflanzen-arten starke Trockengewichtsverluste (bis max. 86%). Kresse (Lepidium sativum) erwies sich als besonders empfindlich. Bei Radieschen (Raphanus sativus) wurde der Knollenertrag deutlich beeinflußt. Nach der Formaldehydeinwirkung traten bei den verschiedenen Pflanzenarten Chlorosen, Interkostalnekrosen und Blattrand-


nekrosen auf (Tabelle 7.3). Bei den empfindlichen Arten (Kresse, Rotklee, Radieschen) setzte die Nekrosenbildung bereits während der ersten beiden Behandlungstage bei einer Formaldehyd-Konzentration von 0,38 mg/m3 ein. Die Blüten von Petunie und von Usambaraveilchen wiesen bei diesen Konzentrationen keine äußerlichen Schadsymptome auf. Aus Abbildung 7.2 geht hervor, daß die 20%-ige durch Regressionsanalyse ermittelte Ertragsminderung verschiedener Pflanzenarten mit Formaldeyhd-Konzentrationen zwischen 0,25 und 0,9 mg/m3 korrespondiert. Die aufgetretenen Symptome ähnelten denen nach SO2-Belastung. Obwohl Formaldehyd in grober Abschätzung um den Faktor 3 toxischer ist als Schwefeldioxid, dürfte diese Komponente aufgrund ihres relativ geringen Vorkommens für Vegetationsgefährdungen von untergeordneter Bedeutung sein. Als Immissionsschutzmaßnahme schlagen VAN HAUT und PRINZ (1979) vor, hilfsweise von einem Wert von 0,02 mg/m3 als Jahresmittelwert auszugehen, der sich an dem entsprechenden Sicherheitsfaktor für SO2 orientiert.

Tabelle 7.3: Wirkungen unterschiedlicher HCHO-Konzentrationen auf verschie-

Abbildung 7.2: Zusammenhang zwischen der HCHO-Konzentration und der FG-Minderung (links) bzw. der TS-Minderung (rechts); a...Buschbohne, b...Radieschen (Blatt), c...Garten-kresse, d...Radieschen (Knolle), e...Rotklee (nach VAN HAUT et al. 1979).


dene Pflanzenarten (Begasungsdauer 14 Tage) (nach VAN HAUT et al. 1979). Pflanzenart Konzentration

(mg/m3) Minderung von

Trockensubstanz (TS) und Frischgewicht (FG) in % zur Kontrolle

Schädigungssymptome (Zunahme der Ausprägung mit steigender Konzentration)

TS FG Gartenkresse (Lepidium sativum)

0,38 0,52

25 67

41 83

elfenbeinfarbene Spitzen- und Randnekrosen, Chlorosen, Vergilbung der älteren Blätter, löffelförmige Krümmung der Blätter

Radieschen - Hypokotylknolle

0,48 0,66 1,11

20 30 86

30 30 88

keine sichtbaren Schädigungs-symptome an den oberirdischen Teilen der Sproßknolle

Radieschen -Blattmasse (Raphanus sat. radicula)

0,48 0,66 1,11

17 26 59

25 25 67

elfenbeinfarbene Randnekrosen, Randchlorosen, allgemeine Blattchlorosis, löffelförmige Krümmung der Blätter

Rotklee (Trifolium pratense)

0,52 1,11

19 50

19 52

hellbraune punktförmige Nekrosen, Rand- und Interkostalnekrosen

Buschbohne (Phaseolus vulgaris nana)

0,66

1,11

16

30

10

31

kleine helle punktartige Nekrosen mit bräunlicher Ränderung verstärkte Nekrosenbildung, Vergilbung der älteren Blätter

Tabak (Nicotiana tabacum (Bel W3))

1,04 19 10 ältere Blätter mit großflächigen hellbraunen Nekrosen sowie Chlorosen

Usambaraveilchen (Saintpaulia ionatha)

1,04 * * braune Punktnekrosen, keine Blütenschädigung

Petunie (Petunie hybrida)

1,04 * * ältere Blätter mit hellbraunen Nekrosen, Blüten schlaff

* nicht bestimmt

NIKOLAEWSKI und MIROSCHNIKOWA (1974) ermittelten in ihren Versuchen


mit Zweigen von acht verschiedenen Baumarten einen MIK-Kurzzeitwert von 0,02 mg/m3 für Formaldehyd. Dieser Wert ist numerisch dem vorgeschlagenen Jahresmittelwert von VAN HAUT und PRINZ (1979) gleich. Die Wertangaben der beiden russischen Wissenschaftler liegen, genauso wie bei Benzol, deutlich nied-riger als alle vergleichbaren Ergebnisse. Mögliche Fehlerquellen dafür könnten erstens die Ermittlung des angegebenen Wertes durch Extrapolation sein, da eine Schwellenkonzentration nicht mitberücksichtigt wurde, zweitens die Versuchs-durchführung selbst, da mit abgeschnittenen Zweigen gearbeitet wurde und eine dadurch mögliche Ethenbildung keine Berücksichtigung fand. GROB (1978) konnte einen Einfluß von Formaldehyd auf die Keimfähigkeit verschiedener Pflanzensamen nachweisen. Begasungskonzentrationen von 0,3 mg/m3 führten nach mehreren Monaten zu deutlich sichtbaren Schäden, die sich in verringerter Keimfähigkeit und einem höheren Anteil abnormer Keimlinge äußerten. Weizen, Zwiebel und grüner Salat erwiesen sich als sehr empfindlich, Erbse, Bohne und Rotklee dagegen als weitgehend resistent. Rotklee wird in der Studie von VAN HAUT et al. (1979) als empfindliche Art bezeichnet, wenn es um die Wirkung von HCHO auf die Morphologie und Substanzproduktion geht, in einer Arbeit von GROB (1978) aber als weitgehend resistent bei der Betrachtung entwicklungsphysiologischer Vorgänge. GIESE et al. (1994) testeten die Phytotoxizität von Formaldehyd auf Tabakpflanzen (Nicotiana tabacum L cv. Bel B und Bel W3) und Grünlilie (Chlorophytum comosum). Die Pflanzen wurden mit Formaldehyd-Konzentrationen von 0,15 bzw.1 und 10 ppmv für 5 Stunden begast. Bei einer Konzentration von 10 ppmv (12,48 mg/m3) waren 60% der Blattfläche der Tabakpflanzen zerstört, bei 1 ppmv (1,248 mg/m3) hatte nur die Art Nicotiana tabacum L cv. Bel B kleine nekrotische Flecken (10% des Blattes zerstört). Die Symptome waren von der Blattentwicklung abhängig; so wiesen die Blätter mittleren Alters die höchsten Schädigungen, aber auch die höchsten Stomata-Leitfähigkeiten auf. Keine Wirkungen wurden bei 0,15 ppmv (0,187 mg/m3) festgestellt. Die Grünlilie erwies sich als relativ resistent gegenüber Formaldehydeinwirkungen.


MASARU et al. (1976) fanden, daß das Pollenschlauchwachstum der Osterlilie Lilium longiflorum bei Behandlung mit 2,4 ppmv (2,99 mg/m3) Formaldehyd für 1 oder 2 Stunden zu 50 bis 60% inhibiert wird. Bei einer Konzentration von 0,37 ppmv (0,46 mg/m3) kam es erst zur Inhibierung bei einer Begasungsdauer von 5 Stunden. Die Keimfähigkeit von Weizen wurde fast auf 0% reduziert, wenn die Weizensamen in Containern (aus Spanplatten) wuchsen, die HCHO emittierten (YLANEN 1979). Konzentrationen von 700 ppbv (0,87 mg/m3) über 5 Stunden verursachten Blattläsionen bei Luzerne, während bei Spinat, Zuckerrübe oder Hafer keine Schädigungen auftraten (HAAGEN-SMIT et al. 1952). MUTTERS et al. (1993) führten Experimente mit Konzentrationen durch, die derzeit in stark belasteten Gebieten auftreten oder in Zukunft erwartet werden (50 bis 400 ppbv). Die Versuche wurden mit einer Bohnenart durchgeführt, und hier wurde bewiesen, daß umweltrelevante Konzentrationen keine schädlichen Wirkungen auf die Bohne haben (Kurzzeitversuch von 4 Wochen), sondern eher eine Wachstumsförderung zu beobachten war. Eine kausalanalytische Erklärung für dieses Phänomen ist noch ausständig. Möglicherweise stimuliert HCHO die Remobilisierung von fixierten C-Komponenten, wodurch mehr organisches Material zu den aktiven Wachstumsteilen transportiert werden kann. Mehrere Studien zeigten, daß Formaldehyd von Pflanzen entgiftet werden kann, indem es zu organischen Säuren, Aminosäuren, freien Zuckern, Lipiden und auch zu Zellwandkomponenten metabolisiert wird. Der Einbau von Formaldehyd in nicht letaler Konzentrationen vorwiegend in Aminosäuren konnte z.B. bei Sonnenblume und in phosphorylierte Zuckerverbindungen bei Gerste nachgewiesen werden (GIRARD et al.1989, KRALL und TOLBERT 1957). 7.2.4.2 Acetaldehyd Über direkte Wirkungen finden sich in der vorliegenden Literatur keine Angaben. 7.2.5 Aromaten


In einer Studie von KEYMEULEN et al. (1993) wurde nachgewiesen, daß monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (MAHs) v.a. über die lipophilen Substanzen eines Blattes im Wege eines direkten Luft-Blatt Transfers aufgenommen werden. Benzol, Toluol und Xylole sind aber sowohl biologisch als auch photochemisch zu Kohlenstoffdioxid abbaubar. Eine Gefahr der Anreicherung in Pflanzen besteht daher nicht. Untersuchungen von SAUTER und PAMBOR (1989) deuten darauf hin, daß Benzol und Xylole die epistomatären Wachsröhrchen von Fichten und Tannen angreifen. Die daraus resultierenden Wachsverklebungen der Stomata waren von einer eindeutigen Verringerung der Transpiration und der Netto-Photosyntheserate begleitet. Bei diesem 5-tägigen Versuch lagen die angewendeten Konzentrationen bei 1 000 ppmv. VAN HAUT und PRINZ (1979) fanden bei Kurzzeit-Begasungen von ver-schiedenen Testpflanzen (Buschbohnen, Radieschen, Kresse, Rotklee, Usambaraveilchen und Petunie) mit 60 mg/m3 Toluol und 160 mg/m3 Xylol nach 14-tägiger Exposition keine erkennbaren Wirkungen. In den Untersuchungen von CURRIER (1951) an Gerste, Karotte und Tomaten-pflanzen reagierten die Tomatenpflanzen am empfindlichsten. Die Toxizität nahm mit zunehmender Anzahl an Methylgruppen zu. Die Testpflanzen wurden aber mit Konzentrationen von 1 000 bis über 7 000 ppmv über eine Dauer von 15 min bis 2 h behandelt. NIKOLAEWSKI und MIROSCHNIKOWA (1974) ermittelten für Benzol jene minimale Konzentration, die noch eine 10%-ige Verminderung der Photosyn-theseleistung bei verschiedenen Baumarten auslöst, und forderten aufgrund ihrer Erkenntnisse einen MIK-Kurzzeitwert von 0,1 mg/m3 für Benzol. Mit dieser Forderung stehen Sie im Gegensatz zu allen anderen Konzentrationsangaben in der Literatur, denn allgemein sind Benzol-, Toluol- und Xylol-Konzentrationen von


über 1 000 ppmv nötig, um kurzfristig Pflanzenreaktionen hervorrufen zu können (DEBUS et al. 1989). 7.3 Schadstoffkombinationen Zu den Schadstoffkombinationen gibt es nur wenige Versuche, die größtenteils auch wieder mit Ethen als VOC-Komponente durchgeführt wurden. 7.3.1 VOC und Ozon Ozon reagiert im wäßrigen Milieu der Pflanzenzelle mit Ethen unter Bildung von einem Molekül Wasserstoffperoxid und zwei Molekülen Formaldehyd. Das Eingreifen dieser Toxine in den Zellstoffwechsel könnte Ursache für ein von MEHLHORN und WELLBURN (1987) beobachtetes Phänomen sein, wonach das Zusammentreffen von Streßethen und O3 die Ausprägung von Pflanzenschäden drastisch steigert. MEHLHORN et al. (1990) konnten erstmals durch Elektronenspinresonanz die Bildung von freien Radikalen in Pflanzen durch die Reaktion von Ozon mit Streßethen nachweisen, und dies unterstützt die Hypothese, daß die Lipidperoxidation verantwortlich ist für die durch Ozon verursachten Blattschädigungen. Diese Aussage wird auch von anderen Autoren unterstützt (MÖLLER 1988, OSSWALD und ELSTNER 1985). KRAUSE und PRINZ (1989) haben Fichten (Picea abies) und Tannen (Abies alba) jeweils mit 0,4 mg/m3 Ozon und Ethen über die Dauer von 35 Tagen begast. Als Ergebnisse dieser Behandlung traten an Fichten bläulich-hellgrüne Aufhellungen der jüngsten Nadeln auf, die nach 3 Wochen zu einer intensiven Vergilbung und späteren Verbräunung der Nadeln führten. Bei Tannen konnte eine Gelbverfärbung mit hellgrünen und dunkelgrünen Marmorierungen der Nadeln beobachtet werden. MASARU et al. (1976) begasten Lilien (Lilium longiflorum) zuerst 30 min mit 1,85 ppmv Ozon und anschließend 30 min mit 0,34 ppmv Ethen, um die Auswirkung dieser Schadstoffkombination auf das Pollenschlauchwachstum zu


untersuchen, es traten aber keine signifikanten Wachstumsverzögerungen auf. 7.3.2 VOC und NO2 KRAUSE und PRINZ (1989) behandelten Fichten (Picea abies) und Rotbuchen (Fagus sylvatica) kontinuierlich über 14 Monate mit einem Gemisch von 0,250 mg/m3 NO2 und 0,050 mg/m3 Ethen. Eine schwache Gelbfleckigkeit an den Nadelspitzen, eine teilweise Stimulierung des Wachstums und eine gesteigerte Schwefelanreicherung konnten als Ergebnisse bei den Fichten beobachtet werden. Bei Buchen blieben die Blätter im allgemeinen dunkelgrün, und die Begasung verursachte nur vereinzelt rotbraune Randnekrosen. Diese Begasung zeigte die schwächste Schadwirkung im Vergleich zu anderen Kombinationen. In den Untersuchungen von MASARU et al. (1976) mit 0,15 ppmv NO2 für 30 min und daran anschließend mit 0,26 ppmv Formaldehyd für 30 min konnte eine 50%ige Inhibierung des Pollen-schlauchwachstums von Lilium longiflorum nachgewiesen werden. 7.3.3 VOC und SO2

Erste Versuche von VAN HAUT und PRINZ (1979) haben gezeigt, daß beim gemeinsamen Auftreten von Ethen und Schwefeldioxid Wirkungsverstärkungen möglich sind. Nach 18-monatiger Kombinationsbegasung mit 0,140 mg/m3 SO2 und 0,030 mg/m3 Ethen trat bei Serbischer Fichte (Picea omorica) eine synergistische Wirkung beim Wirkungskriterium Wuchsleistung auf, da eine Abnahme um 40% nachgewiesen werden konnte. Die Blaufichte (Picea pungens glauca) zeigte bei dem Kriterium Anzahl der Nadeln je 5 cm Astlänge eine 45%ige Reduktion der Nadelanzahl, so daß auch hier von einer synergistischen Wirkung zu sprechen ist. Bei Bergkiefer (Pinus montana nana) konnten keine synergistischen Wirkungen beobachtet werden. Jedoch wurde bei allen drei Baumarten ein höherer Schwefelgehalt in den


Nadeln ermittelt als nach Begasung mit SO2 alleine (KRAUSE und PRINZ 1989). Die Versuche von MASARU et al. (1976) mit Konzentrationen von 0,69 ppmv SO2 und daran anschließend mit 0,26 ppmv Formaldehyd (jeweils 30 min) führten zu dem gleichen Ergebnis wie die Kombination NO2 und Formaldehyd. 7.3.4 VOC, SO2 und NO2 KRAUSE und PRINZ (1989) begasten Fichten und Rotbuchen 14 Monate hindurch kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 0,09 mg/m3 SO2, 0,250 mg/m3 NO2 und 0,05 mg/m3 Ethen. Bei dieser Schadstoffkombination traten die stärksten Schädi-gungen auf. Nahezu alle Fichten (Picea abies) zeigten Bräunungen an den Nadeln (bis zu 50%), und an den älteren Nadeln traten Chlorosen auf. Die Rotbuche (Fagus sylvatica) reagierte noch wesentlich empfindlicher, da sehr massive Schädigungen der Blätter, die größtenteils rot-braune Rand- und/oder Spitzennekrosen aufwiesen, sowie ein verfrühter Blattfall und verminderte Wuchsleistung auftraten. 7.4 Indirekte Wirkungen 7.4.1 Treibhausproblematik Als klimarelevantes Spurengas verstärkt CH4 den Treibhauseffekt direkt. Durch Bildung von CO2, Ozon, stratosphärischem Wasserdampf und Aerosolen haben aber alle VOCs eine indirekte Wirkung auf den Treibhauseffekt. Auch die Bildung von CO bei der Photooxidation der VOCs in der Troposphäre hat eine indirekte Auswirkung. Da CO-Moleküle als Senke für OH-Radikale fungieren, sind weniger OH-Radikale für den Abbau anderer Treibhausgase vorhanden, und dadurch ergibt sich möglicherweise eine längere Verweilzeit dieser Gase in der Troposphäre (ALTSHULLER 1991a, b, WUEBBLES et al. 1989). Nähere Erklärungen zu den Klimawirkungen von VOCs sind in Kapitel 9 dieser Studie angeführt. Tabelle 7.4: Beispiele für mögliche Reaktionen in terrestrischen Ökosystemen auf


eine prognostizierte Klimaänderung. Organisations-stufe

Strukturelle und funktionelle Änderungen

Zelle:

-von Enzymaktivitäten, -in der Substruktur von Organellen

Gewebe/Organ:

-der Photosynthese, der Atmung, der Transpiration (u.a. des Wasserausnutzungskoeffizienten), -der Verlagerung von Inhaltstoffen (C- bzw. Nährstoffalloka-tion), -im Habitus (z.B. Chlorosen, Nekrosen, Blattzahl, Verzwei-gungsgrad), -im Alterungsprozeß (z.B. Blühzeitpunkt, Reifetermin)

Organismus:

-des Wachstums bzw. der Biomasseproduktion, -des verwertbaren Ertrags, -der Qualität bzw. der chemischen Zusammensetzung insge-samt, -in der Wechselwirkung mit biotischen (Parasitismus, z.B. Pilz- u. Insektenbefall; Symbiosen, z.B. Rhizobien, Mycorrhizapilze) u. abiotischen (z.B. Temperatur, Feuchte, Licht, UV-B-Strahlung, Luftschadstoffe, Wasser- und Nährstoffversorgung) Einflußgrößen,

Ökosystem:

-des Wachstums, -der Artenzusammensetzung bzw. -konkurrenz, -der Sukzession, -der Bestandesstruktur, -der Nahrungskette (z.B. Herbivorie), -bodenbiologischer Parameter, -der Stoffkreisläufe (z.B. Nitrifikation/Denitrifikation)


Zahlreiche Studien zur Treibhausproblematik wurden unter dem Gesichtspunkt einer Verdoppelung der CO2-Konzentration und deren Auswirkung auf die Vege-tation durchgeführt. Als Ergebnisse dieser Untersuchungen können z.B. die Ertragssteigerung der C3-Pflanzen aufgrund erhöhter Photosyntheseleistung und eine mögliche Verschiebung der Artenzusammensetzung in Richtung C3-Pflanzen genannt werden. Die möglichen Auswirkungen der prognostizierten Klimaänderung (z.B. chemische Veränderung in der Atmosphäre, Erhöhung der CO2-Konzentration, Erhöhung der Durchschnittstemperatur) auf die Vegetation fassen WEIGEL et al. (1992) gemäß Tabelle 7.4 zusammen. Die Treibhausproblematik und die möglichen Auswirkungen auf die Vegetation wurden auch in ÖAW (1993) ausführlich behandelt. 7.4.2 Bildung von Photooxidantien Anthropogene wie auch biogene Kohlenwasserstoffe sind maßgeblich an der Bil-dung von Photooxidantien wie Ozon, PAN, u.a. beteiligt. Die genauen Reaktions-abläufe und die Bildungspotentiale der einzelnen VOCs sind in Kapitel 4 dieser Studie angeführt. Ozon wird aufgrund der hohen Konzentration als Leitsubstanz der Photooxidantien angesehen, und viele Studien haben das phytotoxische Potential dieser Verbindung untersucht. Ozon ist ein starkes Oxidationsmittel und bildet reaktive Sauerstoff-radikale. Diese können viele biochemische Prozesse in den Pflanzenzellen initiieren. Als wichtigster Angriffspunkt für Ozon werden die biologischen Membranen gesehen. Für die Ozon-Toxizität muß aufgrund des sigmoiden Verlaufs der Dosis-Wirkungskurven eine Schwellenkonzentration angenommen werden. In den Untersuchungen erwiesen sich Tabak, Weiße Bohne, Spinat, Rettich, Kartoffel und Tomate als ozonsensitiv. Andere Photooxidantien wie PAN oder PPN treten zwar in


viel niedrigeren Konzentrationen auf, doch wurden auch für Sie phytotoxische Wirkungen nachgewiesen. PAN oxidiert Thiolgruppen sowie NAD(P)H und rea-giert mit Olefinen unter Bildung von Epoxiden. In weiterer Folge wird die Lipidper-oxidation, die zur Membranzerstörung führen kann, eingeleitet. Charakteristische PAN-Schadbilder sind glasige, silbrige oder bronzefarbene Nekrosen an den Blatt-unterseiten von zweikeimblättrigen Pflanzen. Folgende physiologische und biochemische Veränderungen, die durch Ozon ausge-löst werden, können in Pflanzen nachgewiesen werden: - Permeabilitätsänderungen von biologischen Membranen durch Reaktionen mit Sauerstoffradikalen - Änderungen von Enzymaktivitäten - eingeschränkte Photosynthese (u.a. durch Zerstörung des Chlorophylls) - Verschluß der Stomata - Entkoppelung der Photophosphorylierung - Thioloxidationen, Initiierung der Lipidperoxidation - Erhöhung der Transpirationsrate - Bildung von Streßethen (u.a. vorzeitige Alterung und Blattfall) - Vergilbung - Chlorosen, Nekrosen, vorzeitiger Blattfall - Wachstumsdepressionen der ganzen Pflanze - Änderung der Allokation und Translokation von Photosynthaten - Beeinträchtigungen von Symbiosen (z.B. Rhizobien, Mycorrhizapilze) Die Wirkungen der Photooxidantien auf Pflanzen, im speziellen von Ozon, wurden auch in ÖAW (1989) ausführlich behandelt und eine wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentration von 30 ppbv für Ozon (als MW8) abgeleitet. 7.6 Literatur ABELES FB and GAHAGAN III HE (1968): Abscission: the role of ethylene, ethylene analogues, carbon dioxide, and oxygen; Plant Physiol. 43, 1255-1258.


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Indoor-Problematik _________________________________________________________ 8.1

8 INDOOR - PROBLEMATIK

H.Hauck 8.1 Einleitung Luftverunreinigungen in Innenräumen wurden im Vergleich zur allgemeinen Im-missionsproblematik erst relativ spät untersucht. Ausnahmen bilden hier Arbeits-platzprobleme, auf die allerdings in dieser Arbeit nicht eingegangen wird, und vielleicht Klimaanlagen oder Entlüftungsanlagen in Garagen. Dies zeigt sowohl die Entwicklung in Österreich - es gibt weder spezielle Grenzwerte und gesetzliche Regelungen noch Normen oder Richtlinien - wie auch in anderen europäischen Ländern (siehe z.B. RAT VON SACHVERSTÄNDIGEN 1987, TÜRCK 1994). Das Bewußtwerden einer speziellen Indoor-Problematik ist unter anderem auch auf erhöhte Energiesparmaßnahmen im Anschluß an die Ölkrise 1973 mit den daraus resultierenden Verringerungen der Raumlüftung durch verbesserte Abdichtungen zurückzuführen. Auch die Entwicklung und Verwendung einer Vielzahl von neuen Substanzen im Baubereich und im täglichen Leben hat dazu beigetragen. Rechtliche Regelungen für den Innenraumbereich sind schwierig durchzusetzen, da sie vielfach Eingriffe in die Privatsphäre erfordern. Die Ausstattung und Nutzung von Innenräumen und die Aufenthaltsdauer der Benutzer sind geographisch sehr verschieden, so daß daraus auch unterschiedliche Schadstoffexpositionen in einzelnen Ländern resultieren. Gefährdungen ergeben sich vielfach aus erhöhter Expositionsdauer durch spezielle Situationen, wie sie in Kindergärten und Schulen, Spitälern und Altersheimen, Büros und Arbeitsstätten u.a. gegeben sind. Aufgrund nationaler Eigenheiten und klimatischer Unterschiede ist die Bedeutung verschiedener Schadstoffquellen im Innenraumbereich unter-schiedlich. Insbesondere bei Kohlenwasserstoffen ist das Spektrum der einzelnen Komponenten sehr vielfältig und oft nicht im Detail bekannt, sodaß in diesem Kapitel über das Spektrum der im vorliegendem Projekt besprochenen Komponen-

8.2 _________________________________________________________ Indoor-Problematik

ten hinausgegangen wird. In Tabelle 8.1 ist für die Europäische Bevölkerung die mittlere Aufenthaltsdauer in verschiedenen Bereichen zusammengestellt (HOSKINS et al. 1993), woraus der relativ große Anteil des Aufenthalts in Innenräumen er-sichtlich ist. Tabelle 8.1: Mittlere tägliche Aufenthaltsdauer (%) für Europa (nach HOSKINS et al. 1993).

8.2 Quellen - Expositionssituation Neben den hier ausgeklammerten speziellen Emissionen am Arbeitsplatz sind vor allem die Schadstoffquellen im Inneren von Gebäuden maßgeblich. Rauchen ist eine wichtige Quelle für viele Schadstoffkomponenten in Innenräumen, darunter auch VOCs (Passivrauchen, ETS-Environmental Tobacco Smoke). Im Gegensatz zu Nordamerika sind die Emissionen in Wohnwägen (mobile homes) für Österreich von geringerem Interesse. Wichtig erscheinen hingegen die Schadstoffkonzen-trationen im Inneren von Kraftfahrzeugen bzw. von öffentlichen Verkehrsmitteln. Folgende Quellen können u.a. insbesondere für Kohlenwasserstoffe von Bedeutung sein:

Männer

Frauen

zu Hause (wach)

23,9

33,3

zu Hause (schlafend)

36,1

37,1

Arbeit

25,6

17,7

Reise (in Fahrzeugen)

3,7

3,1

sonstiges, öffentliche Bereiche

6,8

5,5

im Freien

3,7

3,3


• Gebäude Baustoffe Holzschutzimprägnierung

Klebestoffe Isolierstoffe, Schäume Fugenmassen Wand- und Bodenbeschichtungen Bodenbeläge, Teppiche Tapeten

Einrichtung Spanplatten Lacke, Beschichtungen Furniere Rohholz, Leimbinder

• Aktivitäten Reinigung, Haushaltchemikalien Desinfektion Büromaschinen (Kopierer, Drucker) Heimwerkeraktivitäten Heizung, Warmwasserbereitung Kochen Rauchen

• Bewohner, Haustiere • Outdooreinflüsse Verkehrsemissionen

benachbarte Gewerbebetriebe Altlasten (z.B.bestimmte aufgelassene Betriebe, Mülldeponien)

• Fahrzeuge Lüftung von außen Kraftstoffverdunstung eigene Motorabgase Ausstattungsmaterialien (besonders für Neufahrzeuge)

Ein Überblick über die in Mitteleuropa bedeutsamen Substanzen und Quellen findet sich in ÖBIG (1995). Eingehende Untersuchungen wurden vor allem in den skandi-navischen Staaten durchgeführt (INDOOR-AIR 1990, INDOOR-AIR 1993).


Die Konzentrationen in Innenräumen werden im wesentlichen durch folgende Parameter bestimmt: • Indoor-Quellen und Senken, • Schadstoffkonzentration im Außenluftbereich, • Luftaustausch zwischen Innen- und Außenbereich. Infolge der Verteuerung von Energie und verschiedener Maßnahmen zur Vermin-derung des Energieeinsatzes zur Gebäude-Heizung wurde der Luftaustausch fall-weise stark reduziert. 8.3 Messung Die Erfassung von Schadstoffkonzentrationen in der Luft im Indoor-Bereich ist meist - so wie im übrigen Immissionsbereich - durch relativ geringe Konzentratio-nen und damit auch entsprechend großen analytischen Aufwand gekennzeichnet. Im allgemeinen finden sich im Inneren von Gebäuden Schadstoffkonzentrationen, die zwischen den Außenluft- und Arbeitsplatzkonzentrationen liegen. Die Meßtechnik kann sich damit an diesen Problemstellungen orientieren, doch sind zusätzliche Randbedingungen zu beachten. • Repräsentativität der Probe - infolge der großen Zahl von Quellen in

relativ kleinen Räumen und unterschiedlichen Lüftungsverhältnissen ist eine Probe oft nur für einen kleinen Bereich eines Gebäudes bzw. sogar eines Raumes repräsentativ.

• Größe der Meßgeräte - der zur Verfügung stehende Platz ist meist be-schränkt, besonders dann, wenn in Substandardwohnungen erhöhte Schadstoffkonzentrationen erhoben werden sollen.

• Betriebsgeräusche - Pumpen etc. sind in Arbeits-, Wohn- und Schlafräu-men nur dann einsetzbar, wenn ihr Betriebsgeräusch niedrig ist.

• Betriebsmittelversorgung - Betriebs- und Kalibriergase in Stahlflaschen sind in Wohnräumen nur beschränkt einsetzbar.

• Zugänglichkeit - Wartung, Steuerung und Registrierung dürfen keinen allzu häufigen Zugang erfordern.


Damit kommt der Meßstrategie, wie sie etwa in ECA (1989c) festgelegt ist, be-sondere Bedeutung zu. Im Bereich der internationalen Normung wurde der Pro-blemkreis Meßstrategie und Meßtechnik in Innenräumen 1994 von der ISO über-nommen (ISO/TC 146/SC 6/WG 1-4). Für spezielle Substanzen bzw. Substanz-gruppen sind mittlerweile VDI-Richtlinien erschienen (VDI 4300-1 1995, VDI 4300-2 1995, VDI 4300-3 1995, VDI 4300-4 1994). Auch in Österreich wurde 1996 ein eigener Fachnormenunterausschuß zur Behandlung dieser Fragen gegründet. Grundsätzlich wäre eine kontinuierliche, registrierende Messung möglichst vieler Komponenten wünschenswert. Vielfach ist dies aus den erwähnten Gründen nur eingeschränkt oder überhaupt nicht möglich. Bezüglich der Meßverfahren sei auf Kapitel 5 verwiesen. Spezielle Meßtechniken von Kohlenwasserstoffen sind auch in einigen, z.T. noch im Entwurfsstadium befindlichen VDI-Richtlinien beschrieben (PAH: VDI 3875-1 E 1991, Formaldehyd: VDI 3484 1979, leichtflüchtige HKW: VDI 3864-2 Entwurf). Integrierende passive Meßverfahren werden für orientierende Untersuchungen häufig eingesetzt, da sie eine sehr preiswerte Variante sind. Sie weisen jedoch keine große Genauigkeit auf und liefern als punktuelle Meßverfahren nur eingeschränkte Aussagen über den Konzentrationsverlauf. Als preiswerte Variante werden vielfach Farbreaktionsröhrchen als aktive und passive Sammler für eine erste Orientierung und für breite Überblicksuntersuchun-gen eingesetzt (DRÄGER 1988). Derartige Reaktionsröhrchen gibt es für eine Vielzahl von Substanzen, darunter auch einige in dieser Arbeit behandelte Kohlen-wasserstoffe (Pentan, Hexan ab 300 mg/m3, Benzol, Xylol ab 50 mg/m3, Toluol ab 20 mg/m3, Formaldehyd ab 2 mg/m3). Die Meßgenauigkeit liegt je nach Substanz bei ±5 bis ±40 %. Durch größere Probenvolumina kann die Empfindlichkeit bei aktiver Probenahme noch etwas gesteigert werden. Insbesondere die passiven Varianten werden auch als Personal Sampler verwendet. Für einige Komponenten (Benzol, Toluol) wurden Langzeit-Röhrchen entwickelt, die über einige Stunden


besaugt werden können und somit längerfristige Mittelwerte ergeben (Benzol ab 16 mg/m3, Toluol ab 96 mg/m3) . Eine weitere meßtechnische Fragestellung in diesem Rahmen ist die Erfassung der Emissionsraten von Baustoffen und anderen Bauprodukten. In diesem Fall wird meist mit Expositionskammern unterschiedlicher Größe gearbeitet. Aus derartigen Meßergebnissen kann dann eine Produktbewertung hinsichtlich einer Einteilung in Emissionsklassen erfolgen, wie sie z.B. bei Spanplatten bezüglich der Formalde-hydabgabe als Emissionsklassen E1, E2 und E3 üblich ist (ETB 1980). Auch andere Produkthersteller (z.B. Tapeten, Teppiche, Lacke) haben derartige Güte- und Prüfbestimmungen herausgebracht (FISCHER und WEGNER 1994), die sich unter anderem auf die Abgabe von flüchtigen Kohlenwasserstoffen beziehen (Abb.8.1). Im Rahmen der Europäischen Normung ist eine Arbeitsgruppe (CEN TC 264, WG 7) mit der Ausarbeitung von CEN-Normen beschäftigt, die sich mit der Be-stimmung der Emission aus Baumaterialien befassen. 8.4 Indoor-Konzentrationen, Meßwerte Das Deutsche Bundesgesundheitsamt hat eine sehr ausführliche Studie über die Belastung mit flüchtigen organischen Verbindungen in Haushalten der Allgemeinbevölkerung in der Bundesrepublik in den Jahren 1985/86 veröffentlicht (KRAUSE et al. 1991), der eine nach Alter, Geschlecht und Gemeindegröße repräsentative Stichprobe von N = 2 731 Fällen zugrunde liegt. Die Ergebnisse dürften sich auf Österreich durchaus übertragen lassen. In den Abbildungen 8.2 bis 8.4 sind einige dieser Ergebnisse zusammengefaßt. Die im Rahmen dieser Studie gewonnenen Ergebnisse deuten auf eine starke Belastung der Innenraumluft mit verschiedenen Luftschadstoffen hin, wenn die Außentemperaturen im Winter niedrig sind und die Bewohner entsprechend weniger lüften. Dies trifft besonders zu für Haushalte aus Gebieten mit einer starken räumlichen Verdichtung ohne Grünflächen in der näheren Umgebung. Neue Inneneinrichtungen (Wand-, Bodenbeläge, Möbel) führen ebenfalls zu starken Belastungen. Bewohner aus


Häusern, die zwischen 1920 und 1949 gebaut wurden, und auch Bewohner von Wohnungen/Häusern mit einer Wohnfläche von 120 und mehr m2 sind aromatischen Verbindungen in der Innenraumluft vergleichsweise wenig ausgesetzt. Mit Fußbodenheizung beheizte Haushalte weisen niedrige, mit Warmluftgeräten beheizte Haushalte weisen hohe Belastungen für die Bewohner hinsichtlich fast aller organischer Verbindungen auf.

Abbildung 8.1: Verteilung der Emissionsfaktoren (TVOC) in einer Stichprobe von Fußbodenbelägen nach 4 Wochen (nach FISCHER und WEGNER 1994).


0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

2 .5

5 .0

7 .5

10 .0

12 .5

15 .0

17 .5

20 .0

o-X ylo lm - und p -Xylo l

Konzentration (µg /m 3)

Häu

figke

it (%

, n=4

79)

Abbildung 8.3: VOC-Belastung in deutschen Wohnräumen - Xylole (nach KRAUSE et al. 1991).

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 2500

5

10

15

20

25

n-Hexan

Summe n-Alkane

Konzentration (µg/m3)

Häuf

igke

it(%

, n=4

79)

Abbildung 8.2: VOC-Belastung in deutschen Wohnräumen - Alkane (nach KRAUSE et al. 1991).


In Raucherhaushalten ist der Benzol-Gehalt der Raumluft deutlich höher als in Nichtraucher-Haushalten. Der Benzol-Gehalt steigt mit der Anzahl der Personen, die in einem Haushalt rauchen. Das für Außenluft typische Toluol-/Benzol-Verhältnis von etwa 2:1 ist für die Innenraumluft auf etwa 8:1 erhöht. In Haushalten mit Kindern zeigen sich höhere Belastungen durch einige Verbindungen. Bei Bewohnern aus Haushalten mit Wand- oder Fußbodenbelägen aus Spanplatten bzw. mit Möbeln aus gepreßter Spanplatte kommt es zu einer zusätzlichen Formaldehydbelastung. Der vom Bundesgesundheitsamt empfohlene Richtwert für Formaldehyd in Innenräumen von 0,1 ppm wird in 11 von 329 Fällen überschritten, der nach dem Bundes-Immissionsschutzgesetz gültige Grenzwert für Tetrachlorethen von 0,1 mg/m3 in 7 von 479 Fällen. Untersuchungen der Benzol- und Toluolbelastung in Kinderzimmern mit Passiv-sammlern (PORSTMANN et al. 1994) zeigen für den Innenraum durchwegs höhere Konzentrationswerte als für die Außenluft (Abbildung 8.5). Eine Untersuchung von Klassenräumen und Kinderzimmern in verschiedenen deutschen Milieus (PRUCHA

Konzentration (µg/m3)

Häu

figke

it (%

, n=4

79)

0 100 200 300 400 5000.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

BenzolToluolSumme-Aromaten

Abbildung 8.4: VOC-Belastung in deutschen Wohnräumen - Aromaten (nach KRAUSE et al. 1991).


et al. 1989) weist als vorherrschende Substanz Toluol aus, doch treten auch verein-zelt relativ hohe Benzolwerte auf (Abbildungen 8.6 und 8.7). Nach einer englischen Studie (CRUMP 1995) in 208 Wohnungen und 16 Außen-luftmeßstellen beträgt die Innerraumkonzentration von TVOCs etwa das 10fache der Außenluftkonzentration. In einer dänischen Arbeit (WOLKOFF et al. 1991) wurde der Konzentrationsverlauf verschiedener Kohlenwasserstoffe in zwei gleichartigen neuerbauten Appartments über etwa ein Jahr verfolgt, wobei ein Appartment nach den ersten sechs Wochen bezogen wurde, das zweite blieb unbewohnt.

Quo

tient

inne

n/au

ßen

Jan-März Apr-Juni Juli-Sep Okt-Dez0

1

2

3

4

Toluol Benzol

n=180 n=203 n=129 n=13

Abbildung 8.5: Benzol- und Toluolkonzentrationen in Kinderzimmern. Oben: Mediane der Innen und Außenkonzentrationen für Benzol; unten: Mediane der Quotienten Innen/Außen (nach PORSTMANN et al. 1994).

Kon

zent

ratio

n (µ

g/m

3 )

Jan-März Apr-Juni Juli-Sep Okt-Dez0

5

10

15

außen innen

n=180 n=203 n=129 n=13


Klassenräume

Kon

zent

ratio

n (µ

g/m

3 )

Frankfurt Wiesbaden (Dorf) (Kleinstadt) (Dorf) (mittelgr. Stadt)0

100

200

Kinderzimmer

Kon

zent

ratio

n (µ

g/m3 )


100

200

300

BTX-Aromate halogenierte KW BTX-Arom.+halog. KW Abbildung 8.6: Belastung von Klassenräumen und Kinderzimmern durch VOCs (nach PRUCHA et al. 1989).

Toluol

Kon

zent

ratio

n (µ

g/m

3 )


25

50

75

100

Benzol

Kon

zent

ratio

n (µ

g/m3 )


10

20

30

40

Außenluft Klassenräume Kinderzimmer Abbildung 8.7: Belastung von Außenluft, Klassenräumen und Kinderzimmern durch Toluol (oben) und Benzol (unten) (nach PRUCHA et al. 1989).


Abbildung 8.8: Verlauf der TVOC21-Konzentration in neuerbauten Wohnungen (nach WOLKOFF et al. 1991).

Abbildung 8.9: Formaldehydbelastung von Innenräumen in Österreich, Häufigkeitsverteilung der Meßwerte (TAPPLER und GANN 1992).


Im allgemeinen ist die Konzentration im unbewohnten Fall niedriger als im bewohnten; nur während der heißen Sommertage kehrt sich die Situation um (Abbildung 8.8). Insbesondere durch die Verwendung moderner Baustoffe kommt es zur Emission von Formaldehyd in Wohnungen. Nach (KRAUSE et al. 1991) beträgt der Median der Innenraumkonzentration in Deutschland 55 µg/m3 (44 ppbv), wobei in älteren Bauten (Baujahre vor 1969) deutlich niedrigere Konzentrationen auftreten. Fußbo-denheizungen und neue Wohnungseinrichtungen bewirken ebenfalls erhöhte Kon-zentrationen. Für Österreich ergab eine Untersuchung von 144 Wohn- und und Geschäftslokalen in den Jahren 1990 bis 1992 einen Median von 53 ppb (Ab-bildung 8.9); die höchsten Meßwerte bis 288 ppb fanden sich in Wohnungen mit Spanplattenauskleidungen und Möbeln aus Spanplatten (TAPPLER und GANN 1992). In der dänischen Untersuchung (WOLKOFF et al. 1991) wurden für das nicht bewohnte Apartment ungewöhnlich hohe Konzentrationen gemessen. Das zweite Apartment zeigte nach einer Ausgasphase von ca. 150 Tagen nur noch relativ niedrige Werte, allerdings beeinflußt von der Temperatur (Abbildung 8.10).

Abbildung 8.10: Verlauf der Formaldehydkonzentration in neu erbauten Wohnungen, * bewohnt (nach (nach: WOLKOFF et al. 1991).


In Fahrzeugen, insbesondere in PKWs, finden sich fallweise sehr hohe Konzen-trationen von VOCs, die wesentlich über den an stationären Immissions-Meß-stationen ermittelten Werten liegen (HARRISON and LEUNG 1995). Bei starker Zuluft von außen dominieren die Außenkonzentrationen in der unmittelbaren Umgebung (Verkehrsfläche). Zum Teil stammen die VOCs auch aus Verdunstungs-verlusten des eigenen Tanks bzw. des Motorraums. Auch Ausgasungen aus Aus-stattungsmaterialien fallen besonders bei Neufahrzeugen (Abbildung 8.11) sowie hohen Umgebungstemperaturen ins Gewicht und variieren stark von Fahrzeug zu Fahrzeug (ULLRICH et al. 1994).

Abbildung 8.11: Abnahme der VOC-Konzentration im Innenraum eines neuen Kraftfahrzeuges mit der Zeit (ULLRICH et al. 1994).


In öffentlichen Verkehrsmitteln (z.B. Autobussen) wird die Schadstoffbelastung vorrangig durch die Emissionen des Rundumverkehrs bestimmt. Insbesondere in Stausituationen treten dabei Konzentrationen auf, die wesentlich über den am Straßenrand gemessenen liegen. Nach Untersuchungen in München (RÖMMELT et al. 1994) traten für Benzol Spitzenwerte bis zu 44 µg/m3 als Mittel über 1,5 Stunden auf. In Abbildung 8.12 ist die Belastung in Abhängigkeit von der Verkehrsdichte dargestellt.

8.5 VOCs und Sick Building Syndrom Aufgrund der großen Zahl insbesondere von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, die in Inneräumen gefunden werden, ist eine eindeutige Zuordnung von - meist unspezifischen - Beschwerden zu bestimmten Ursachen sehr schwierig und nach dem gegenwärtigen Kenntnisstand nur in Einzelfällen möglich. Zur Bewertung der Reiz-Wirkungen derartiger Multikomponentengemische im Bereich relativ niedriger Konzentrationen bis zu einigen ppmv wurde von MØLHAVE und NIELSEN (1992) ein einfaches Modell vorgeschlagen. Dieses TVOC-Konzept geht von einem

Verkehr

Ben

zol (

µg

/m3 )

wenig mittlerer starker0

10

20

30

40

Abbildung 8.12: Benzolbelastung in Linienbussen in Abhängigkeit von der Verkehrsdichte (RÖMMELT et al. 1994).


additiven Wirkungsmechanismus von VOCs aus, die hinsichtlich ihrer chemischen Eigenschaften, ihres Dampfdrucks und ihrer Molekülmasse vergleichbar sind. Experimentelle Untersuchungen wurden mit einem Standardgemisch von 22 Einzel-substanzen, die üblicherweise in Innenräumen gefunden werden, durchgeführt. Als Komfort-Bereich ergibt sich danach eine TVOC-Konzentration von <0,20 mg/m3, zwischen 0,20 und 3 mg/m3 treten bei Zusammenwirken mit weiteren Expositionen bereits Reizwirkungen auf (MØLHAVE 1991). Seit den frühen Siebzigerjahren wird über unspezifische Beschwerden von Arbeit-nehmern in Bürogebäuden berichtet, die nur während des Aufenthalts in diesen Gebäuden auftreten und keinen bestimmten Ursachen zugeordnet werden können. Die Symptome umfassen typischerweise Schleimhaut- und Augenentzündungen, Husten, Brustenge, Müdigkeit, Kopfschmerz und Unbehagen. Dieses Phänomen wird als Sick Building Syndrome (SBS) bezeichnet. Die WHO definiert SBS als eine Reaktion der Mehrzahl der Bewohner in einem bestimmten Innenbereich, deren Reaktionen nicht mit offensichtlichen Ursachen wie starke Exposition gegenüber einer bestimmten Luftverunreinigung oder einem nicht funktionierenden Belüftungssystem in Zusammenhang gebracht werden kann. Es wird angenommen, daß das Syndrom durch eine multifaktorielle Interaktion mehrerer Expositions-faktoren und verschiedener Reaktionsmechanismen verursacht wird. Es wird dabei zwischen akuten physiologischen oder sensorischen Reaktionen wie Reizungen der Haut, Geruchs- und Geschmacksbeschwerden, Müdigkeit etc. und psychosozialen Reaktionen wie verminderte Arbeitsleistung, Absenzen und Bestrebungen zur Änderung der momentanen Situation unterschieden (BERGLUND et al. 1992, ECA 1991b). Konkrete signifikante Zusammenhänge zwischen Auftreten des SBS und TVOCs in Innenräumen wurden in verschiedenen Untersuchungen nachgewiesen (NORBÄCK et al. 1995) oder auch nicht gefunden (WILLERS et al. 1995).


8.6 Regelungen, Richtlinien und Grenzwerte Anders als im allgemeinen Immissionsschutzbereich ist im Indoorbereich eine Regulierung über Grenzwerte bisher kaum erfolgt. Die WHO geht davon aus, daß in beiden Fällen dieselben Grundsätze bzw. „guidelines“ gelten sollen (WHO 1987). Auch die Kommission für Reinhaltung der Luft im VDI geht davon aus, daß die MIK-Werte auch für den Innenraumbereich Geltung haben (BOLLMACHER und GREFEN 1994). Die Umsetzung dieser Prinzipien in Grenzwerte ist allerdings nur bedingt möglich. So ist schon die Rechtssituation im Innenraumbereich auf verschiedene Materien wie Baurecht, Immissionsschutz, Chemikalienrecht, Gewer-berecht, Abfallrecht, Arbeitsrecht aufgeteilt, Bereiche die ihrerseits wieder unter unterschiedliche Zuständigkeiten fallen. Ein Eingriff in den Innenraumbereich, insbesondere wenn es sich um private Räumlichkeiten handelt, ist für die öffentliche Hand nur schwer möglich. Auch die Anforderungen an verschieden genutzte Räume (Wohnbereich, Schlafbereich, Büros, Spitäler, Schulen, Garagen) sind sehr unter-schiedlich und würden - geht man von gleicher Schadstoffexposition aus - zu unterschiedlichen Grenzwerten führen. In vielen Fällen ist daher eine Regelung über Bauordnung, Produkthaftung oder ähnliche Bereiche wesentlich effektiver, ins-besondere dann, wenn damit das Auftreten von erhöhten Schadstoffbelastungen vermieden werden kann bzw. bestehende Belastungen verringert werden. In der EU wurde das Problem „Indoor air quality“ (IAQ) zunächst 1987 im Rahmen des COST-Programmes bearbeitet und 1992 in der European Collaborative Action „Indoor Air Quality and its Impact on Man“ weitergeführt. Im Rahmen dieser Aktion wurde eine Reihe von Berichten und Richtlinien (Guidelines) erarbeitet, die sich zum Teil auf Kohlenwasserstoffe beziehen (ECA 1990, ECA 1989a, ECA 1989b, ECA 1989c, ECA 1991a, ECA 1993). Derzeit sind 6 Arbeitsgruppen aktiv, welche die oben genannten Berichte überarbeiten. Nationale Grenzwerte gibt es im wesentlichen nur für Formaldehyd. Die WHO (1987) schlägt hiefür einen Richtwert (Guideline) von 0,1 mg/m3 als HMW vor, der ausdrücklich auch für Innenräume gilt. In vielen europäischen Ländern wurde ein


Richtwert festgelegt, der zwischen 0,12 mg/m3 (100 ppbv) (Deutschland, Italien) und 0,30 mg/m3 (Finnland für Altbauten) liegt, auch für Canada (HAGHIGHAT and DE BELLIS 1993) und Australien (DINGLE and MURRAY 1993) gilt ein Richt-wert von 0,12 mg/m3. In den USA gilt ein bundesweiter Zielwert von 0,486 mg/m3 (400 ppbv). In Norwegen wird ebenso wie in Canada 0,06 mg/m3 als Langzeitricht-wert angestrebt. Nur in den Niederlanden existiert ein echter Grenzwert von 0,12 mg/m3 (ECA 1990). Für VOCs wurde in Australien vom nationalen Gesundheitsrat (NHMRC) ein Grenzwert von 0,5 mg/m3 zur Diskussion gestellt, wobei keine Einzelsubstanz 50% dieses Wertes überschreiten darf (DINGLE and MURRAY 1993). 8.7 Literatur BERGLUND B, BRUNEKREEF B, KNÖPPEL H, LINDVALL T, MARONI M, MØLHAVE L and SKOV P (1992): Effects of Indoor Air Pollution on Human Health; Indoor Air 2, 2-25. BOLLMACHER H und GREFEN K (1994): Technische Regelsetzung für den Innenraum; In: Luftverunreinigung in Innenräumen; VDI Berichte 1122, 111-121, VDI Verlag GmbH, Düssel-dorf 1994. CRUMP D (1995): Sources and Concentrations of Volatile Organic Compounds in the Indoor Air of UK Homes; Volatile Organic Compounds in the Environment, Proceedings of the Second International Conference in London, 7-9 November 1995, pp.235-246. DINGLE P and MURRAY F (1993): Control and Regulation of Indoor Air: An Australian Perspective; Indoor Air 1993, 217-220. DRÄGER (1988): Prüfröhrchen -Taschenbuch, Luftuntersuchungen und technische Gasanalyse mit Dräger-Röhrchen; 7. Ausgabe, Drägerwerk AG Lübeck, Deutschland. ECA (1989a): Formaldehyde emission from wood-based materials: guideline for the determina-tion of steady state concentrations in test chambers; Report No.2 (EUR 12196 EN), Luxembourg, Office for Publications of the European Communities.


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Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.1

9 KLIMAWIRKUNGEN

H.Kromp-Kolb und A.Stohl 9.1 Das Klima und der Treibhauseffekt Klima kann definiert werden als das durchschnittliche Wetter - beschrieben durch Mittelwerte charakteristischer Variablen (z.B. Temperatur, Niederschlag, etc.) und statistische Maßzahlen, welche deren Variabilität erfassen - in einer bestimmten Zeitperiode und in einer bestimmten Region. Das Klima wird beeinflußt durch interne Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Teilen des Klimasystems (Atmosphäre, Hydrosphäre, Kryosphäre, Biosphäre und Geosphäre) sowie durch äußere Einwirkungen, z.B. Änderung der Solarkonstante oder der Zusammen-setzung der Atmosphäre. Das System Erde/Atmosphäre befindet sich - gemittelt über einen nicht allzu kurzen Zeitraum (Jahrhunderte) - in einem energetischen Gleichgewicht. Eventuell auftretende Störungen des Gleichgewichts führen in der Regel zu einer Stabili-sierung auf einem anderen Niveau: das heißt, daß Klimaänderungen auftreten. Die Emission von elektromagnetischer Strahlung wird durch die Temperatur des strahlenden Körpers bestimmt. Je höher seine Temperatur, o desto mehr Strahlung wird abgegeben (Stefan-Boltzmann’sches Gesetz)

und o desto weiter verschiebt sich das Intensitätsmaximum in Richtung

kürzerer Wellenlängen (Wien’sches Verschiebungsgesetz). Die Sonne mit einer Oberflächentemperatur von etwa 6 000 K gibt einen Großteil ihrer Strahlungsenergie im kurzwelligen Bereich des Spektrums ab. Ihr Inten-sitätsmaximum liegt im sichtbaren Spektralbereich. Die Erde - mit einer globalen Mitteltemperatur von etwa 15°C - sendet demgegenüber hauptsächlich langwellige

9.2 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

Strahlung mit einem Maximum im Infrarot aus. Die Spektralbereiche von Son-nenstrahlung (0,3 - 1,0 µm) und terrestrischer Strahlung (6 - 20 µm) sind daher klar getrennt. Die kurzwellige Strahlung der Sonne kann - mit Ausnahme der sehr kurzwelligen UV-Strahlung - bei wolkenlosem Himmel weitgehend ungehindert zur Erdober-fläche vordringen, da sich in diesem Spektralbereich keine Absorptionsbanden der Luftmoleküle befinden. Im langwelligen Spektralbereich hingegen gibt es zahl-reiche Absorptionsbanden von drei- und mehratomigen Gasen in der Atmosphäre

Abbildung 9.1: Absorption langwelliger Strahlung durch die wichtigsten Treibhausgase sowie durch die überlagerte Wirkung aller Treibhausgase (unterste Kurve) nach LIOU 1992).

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.3

(siehe Abbildung 9.1). Daher erreicht die von der Erdoberfläche ausgehende lang-wellige Strahlung nur zum Teil den Weltraum, während ein großer Teil in der Atmosphäre absorbiert und in Wärme umgesetzt wird. Die so erwärmte Atmo-sphäre strahlt nun ihrerseits Wärmestrahlung ab und erhöht dadurch die an der Erd-oberfläche insgesamt empfangene Strahlungsmenge und damit auch die Erdober-flächentemperatur. Dieser Effekt wird Treibhauseffekt genannt. Ohne Treibhaus-effekt betrüge die mittlere Temperatur in Bodennähe -18°C, während sie tatsächlich etwa 15°C ausmacht.

Abbildung 9.2: Schematische Darstellung der mittleren globalen Energieflüsse des Atmosphärensystems (nach LIOU 1992). Alle Flüsse sind an die an der Obergrenze der Atmosphäre im Jahresmittel eintreffenden Strahlung von 342 W/m2 (100%) normiert. Die linke Seite der Abbildung zeigt die kurzwellige Strahlungsbilanz, die rechte die langwellige. Ganz rechts sind die Flüsse fühlbarer und latenter Wärme zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre angegeben.

9.4 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

Abbildung 9.2 illustriert die Strahlungs- und Wärmeflüsse in der Atmosphäre und ihre Wechselwirkung mit der Erdoberfläche; der Treibhauseffekt ist klar zu erkennen. Die Erdoberfläche wird nur zum Teil direkt von der kurzwelligen Sonnenstrahlung geheizt. Der überwiegende Teil der Erwärmung geht auf die langwellige Strahlung aus der Atmosphäre zurück. Aufgrund der Geometrie des Solarsystems verteilen sich die Energieflüsse sehr ungleichmäßig über die Erdoberfläche, z.B. sind die Äquatorregionen gegenüber den Polarregionen strahlungsbegünstigt. Dadurch entstehen unterschiedlich dichte Luft- und Wassermassen, welche atmosphärische Zirkulationen in Bewegung setzen und die Unterschiede ausgleichen. Jegliche Veränderung der Konzentrationen der Treibhausgase verändert den Strahlungshaushalt der Atmosphäre und kann das Klima beeinflussen. Die Kon-zentrationen von Kohlenstoffdioxid (CO2), Methan (CH4) und Distickstoffoxid (N2O) haben aufgrund anthropogener Emissionen zugenommen. Für die Fluor-chlorkohlenwasserstoffe FCKW 11 und FCKW 12 stellen anthropogene Emis-sionen sogar die einzige Quelle dar. Tabelle 9.1 zeigt die Konzentrationszunahme einiger Treibhausgase. Das Ausmaß, in dem die verschiedenen Treibhausgase bei einer Erhöhung ihrer heutigen Konzentration zusätzlich Strahlungsenergie absor-bieren können, wird „Treibhauspotential“ genannt. Meist wird es relativ zu dem

Tabelle 9.1: Konzentrationen der wichtigsten Treibhausgase, die auch anthropogen emittiert werden (aus IPCC 1995, IPCC 1996).

CO2 (ppmv)

CH4 (ppm)

FCKW-11 (pptv)

FCKW-12 (pptv)

N2O (ppmv)

vorindustrielle Konzentration

280 0,7 0 0 275

Konzentration im Jahre 1994 (für FCKW 12: 1992)

358 1,72 268 484 312

jährliche Wachstumsrate in den achtziger Jahren

1,8 (0,5%)

0,015 (0,9%)

9,5 (4%)

17 (4%)

0,0008 (0,25%)

atmosphärische Verweildauer in Jahren

50-200 etwa 10 50 130 120

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.5

von CO2 angegeben (siehe Tabelle 9.2). Die Zunahme der Konzentrationen von Treibhausgasen behindert den Austritt langwelliger Strahlung aus der Atmosphäre und bewirkt dadurch ein sog. „radiative forcing“ Generell wird als „radiative forcing“ die Änderung des globalen Mittels der Strahlungsbilanz an der Tropopause bezeichnet (IPCC 1996). Sie kann außer

Tabelle 9.2: „Radiative Forcing“-Beiträge (aus KORMP-KOLB et al. 1995; zusammengestellt aus IPCC 1995, IPCC 1996) sowie Treibhauspotential (aus IPCC 1990) der wichtigsten Treibhausgase.

Gas/Aerosol radiative forcing Treibhaus- potential

(W/m2) (%) direkt emittierte Treibhausgase Kohlenstoffdioxid (CO2) +1,56 63 1 Methan (CH4) +0,47 18 21 Distickstoffoxid (N2O) +0,14 6 206 halogenierte Kohlenwasserstoffe (FCKWs)

+0,28 11 12 000 -18 000

teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe (H-FCKWs)

+0,05

2

Summe +2,45 100 Unsicherheitsbereich +2,1 bis +2,8 Ozon 2 000 Ozon in der Troposphäre +0,4

(+0,2 bis +0,6)

Ozon in der Stratosphäre -0,1 (-0,05 bis -0,2)

Aerosole direkte, anthropogen verursachte Effekte (Sulfataerosole, Ruß, organische Aerosole aus Verbrennung von Biomasse)

-0,5 (-0,25 bis -1,0)

indirekte, anthropogen verursachte Effekte (durch Veränderung der optischen Eigenschaften von Wolken)

-0,8 (0 bis -1,5)

9.6 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

durch eine Veränderung der strahlungsrelevanten Eigenschaften der Atmosphäre auch durch eine Veränderung der von der Sonne eingestrahlten Energie bedingt sein, und wird in W/m� angegeben. In Tabelle 9.2 sind die „radiative forcing“-Werte angegeben, die durch die erhöhten Konzentrationen einiger Substanzen gegenüber der vorindustriellen Zeit verursacht werden. Die Effekte der Zunahme des troposphärischen Ozons, der Abnahme des stratosphärischen Ozons und der Zunahme der Aerosolkonzentrationen (vor allem Sulfataerosole) sind noch mit großen Unsicherheiten behaftet. Die angegebenen Zahlen sind daher nur als Richtwert zu verstehen. Nach IPCC (1994) sind derzeit etwa 18% des direkten „radiative forcing“ durch Treibhausgase auf die Wirkung von Methan zurück-zuführen. Eine weitere Maßzahl zur Beurteilung der Klimawirksamkeit von Treibhausgasen, welche die Aufenthaltsdauer des Gases in der Atmosphäre berücksichtigt, ist das „Global Warming Potential“ (GWP). Es ist definiert als Integral des „radiative forcing“ eines Gases bis zu einem gewählten Zeithorizont, verursacht durch die einmalige Freisetzung einer Masseneinheit dieser Komponente am Beginn dieses Zeitraumes (IPCC 1990) und wird auf CO2 als Referenzgas bezogen. Das GWP muß stets auf einen gewissen Zeithorizont bezogen werden. GWP-Angaben, die sich auf verschiedene Zeiträume beziehen, sind nicht vergleichbar. Tabelle 9.3 gibt die GWP einiger wichtiger Treibhausgase an. Methan hat aufgrund seiner relativ kurzen Verweilzeit in der Atmosphäre ein relativ geringes GWP für lange Zeithorizonte. Für einen Zeithorizont von 20 Jahren ist sein GWP aber 35 mal höher als dasjenige von CO2. Die Auswirkungen des vermehrten „radiative forcing“ auf das Klima sind nach wie vor sehr unsicher. Laut IPCC (1990) ist seit Ende des 19. Jahrhunderts die globale Mitteltemperatur um etwa 0,45°C angestiegen, • der mittlere Meeresspiegel um etwa 1,0 bis 2,0 mm pro Jahr gestiegen,

und • ein Rückgang der meisten Gebirgsgletscher zu beobachten.

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.7

Aufgrund der sehr hohen natürlichen Klimavariabilität ist jedoch noch nicht völlig klar, ob es sich bei diesen Effekten bereits um die Auswirkungen des anthropogen verursachten zusätzlichen „radiative forcing“ handelt oder um eine natürliche Klimaschwankung. HEGERL et al. (1994) wandten die Methode des „finger-printing“ an, um nach dem anthropogenen Signal zu suchen. Dazu verglichen Sie die beobachteten räumlichen Strukturen der Temperaturentwicklung in den letzten Jahrzehnten mit den Simulationsergebnissen von Klimamodellen. Die Über-einstimmung war auf dem 95%-Niveau signifikant, d.h. die Wahrscheinlichkeit, daß der Erwärmungstrend der letzten Jahrzehnte natürliche Ursachen hat, beträgt lediglich 5%. Auf der Basis der vorhandenen Modelle schätzt IPCC (1990) für das Jahr 2070 einen Anstieg der globalen Mitteltemperaturen um 2,2°C bis 4,8°C gegenüber der vorindustriellen Zeit ab. Die stärkste Erwärmung wäre dabei über den Kontinenten sowie in polaren Breiten zu erwarten. Der Meeresspiegel würde weiter steigen und auch die Niederschlagsverhältnisse würden sich ändern. Insgesamt wird ein Ansteigen der Niederschläge erwartet, allerdings mit großen regionalen Unter-schieden, die zur Zeit von den Modellen noch nicht richtig erfaßt werden. In manchen Regionen wäre durchaus auch mit einer Verminderung der Niederschläge

Tabelle 9.3: GWP der wichtigsten anthropogen emittierten Treibhausgase über Zeithorizonte von 20, 100 und 500 Jahren (aus IPCC 1992). Für indirekte Wirkungen (z.B. auf photo-chemische Ozonbildung, stratosphärische Ozonzerstörung) ist wegen der großen Unsicherheit nur das Vorzeichen angegeben.

Gas Aufenthaltszeit in der Atmosphäre

(Jahre)

Zeithorizont (Jahre) indirekte Wirkung

20 100 500

CH4 etwa 10 35 11 4 + N2O 132 260 270 170 ? FCKW-11 55 4 500 3 400 1 400 - FCKW-12 1 116 7 100 7 100 4 100 - HFCKW-22 15,8 4 200 1 600 540 -

9.8 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

zu rechnen. Allgemein wird eine Zunahme der klimatischen Extremereignisse diskutiert, doch gibt es dazu noch keine schlüssigen Aussagen. Über mögliche Auswirkungen globaler Klimaänderungen auf Österreich siehe ÖAW (1993). 9.2 Direkte Klimawirkungen von VOCs Man unterscheidet direkte und indirekte Klimawirkungen von Treibhausgasen. Die direkten Klimawirkungen werden durch das „radiative forcing“ des jeweiligen Treibhausgases verursacht, während die indirekten durch die Beeinflussung der Konzentration von Aerosolen und von anderen strahlungsaktiven Gasen entstehen. 9.2.1 Methan Methan (CH4) hat von den VOCs die weitaus größte direkte Klimawirksamkeit, da es die höchste Konzentration in der Atmosphäre aufweist. Methan hat auf Massenbasis ein etwa 58-fach höheres Treibhauspotential als CO2. Auf Molbasis beträgt der entsprechende Wert 21 (WUEBBLES and TAMARESIS 1993). Seine Verweildauer in der Atmosphäre beträgt nach den neuesten Schätzungen 8,6 Jahre (IPCC 1996). Enthielte die Atmosphäre kein Methan, wäre die global gemittelte Oberflächentemperatur um etwa 1,3°C niedriger als tatsächlich beobachtet (WUEBBLES and TAMARESIS 1993). Demgegenüber verursacht der gesamte Treibhauseffekt eine Temperaturerhöhung von 33°C. Wahrscheinlich aufgrund von anthropogenen Emissionen von CH4 ist seine Konzentration in der Atmosphäre heute mehr als doppelt so hoch wie in der vorindustriellen Zeit (siehe Tabelle 9.4). Wie Abbildung 9.3 zeigt, unterlagen die CH4-Konzentrationen während der letzten 40 000 Jahre beträchtlichen zeitlichen Schwankungen, die BLUNIER et al. (1995) vor allem auf Veränderungen im Wasserhaushalt von Feuchtgebieten zurückführen. Das ausgeprägte Minimum der Methankonzentration vor etwa 5 000 Jahren erklären Sie durch ein Austrocknen zahlreicher tropischer Seen. Die jährliche Wachstumsrate der Methankonzentrationen sank seit Ende der siebziger Jahre kontinuierlich von etwa 20 auf 10 ppbv pro Jahr. Im Jahr 1992 sank Sie auf der Nordhalbkugel plötzlich auf 1,8 ppbv pro Jahr (DLUGONECKY et al. 1994). Im

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.9

Jahr 1994 hat die Wachstumsrate jedoch wieder etwa das Niveau von 1990 erreicht (WIGLEY 1995). Eine mögliche Erklärung für den vorübergehenden starken Abfall der Wachstumsrate sowie deren längerfristigen negativen Trend ist eine Zunahme der UV-Strahlung in der Troposphäre aufgrund der anthropogen verursachten stratosphärischen Ozonzerstörung. Diese wurde durch Sulfatpartikel, die beim Ausbruch des Vulkans Pinatubo im Juni 1991 in die Stratosphäre geschleudert wurden, vorübergehend verstärkt. Durch stärkere UV-Strahlung werden in der Troposphäre mehr OH-Radikale produziert, welche verstärkt CH4 abbauen (BEKKI et al. 1994). Allerdings kommen auch andere Mechanismen für die Verringerung der Wachstumsraten in Frage wie z.B. eine Zunahme der Senken oder eine Abnahme der Quellen von CH4 (IPCC 1992, RUDOLPH 1994). Methan unterliegt einem chemischen Rückkopplungsmechanismus (IPCC 1996): Die wichtigste Senke für Methan ist die Reaktion mit OH-Radikalen. Eine Erhöhung der Methankonzentrationen führt zu einer Reduktion der OH-Kon-zentrationen. Dies wiederum reduziert den Abbau von Methan und anderen Spuren-gasen, etwa halogenierten Kohlenwasserstoffen. Weiters unterliegt Methan einer klimatischen Rückkopplung, z.B. könnten bei höheren Temperaturen die Methan-emissionen aus heutigen Permafrostböden ansteigen. Die Emissionen aus

Tabelle 9.4: Entwicklung der Methan-Konzentrationen von der letzten Eiszeit bis heute (aus CRUTZEN 1994). Die Werte stammen zum Teil von Messungen in Eisbohrkernen aus Grönland und der Antarktis, zum Teil von direkten atmosphärischen Messungen

Zeitpunkt CH4 (in ppbv)

Letzte Eiszeit 350 Vorindustriell (1750-1800) 790 1900 970 1960 1270 1970 1420 1980 1570 1990 1720

9.10 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

Feuchtgebieten reagieren wiederum sehr sensitiv auf Veränderungen im Wasserhaushalt (IPCC 1996).

Abbildung 9.3: Entwicklung der CH4-Konzentrationen während der letzten 40 000 Jahre wie sie aus Eisbohrkernen (GRIP und Eurocore) ermittelt wurden (BLUNIER et al. 1995). Die obere Abbildung zeigt die letzten 12 000 Jahre in detaillierter Darstellung.

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.11

9.2.2 NMVOCs Die NMVOCs haben eine wesentlich geringere Verweildauer in der Atmosphäre als Methan (Größenordnung Stunden bis Wochen) und ihre Konzentrationen sind deshalb wesentlich geringer. Dies gilt insbesondere in der Höhe der Tropopause, wo die potentielle Klimawirksamkeit aufgrund der großen Temperaturdifferenz zur Erdoberfläche maximal ist. Der direkte Beitrag der NMVOCs zum Treibhauseffekt ist daher wahrscheinlich zu vernachlässigen. 9.3 Indirekte Klimawirkungen von VOCs Indirekte Klimawirkungen entstehen durch die Produktion von anderen Treibhaus-gasen oder von Aerosolen. Von besonderer Bedeutung ist der Beitrag der VOCs zur Produktion von Ozon, das einen deutlichen Beitrag zum Treibhauseffekt liefert. 9.3.1 Ozonbildung Ozon ist ein äußerst wirksames Treibhausgas. Im Vergleich zu den anderen Treibhausgasen ist Ozon horizontal und vertikal wesentlich ungleichmäßiger in der Atmosphäre verteilt. Die potentiell größte Treibhauswirkung wird in der Höhe der Tropopause erzielt. Durch die ungleichmäßige horizontale Verteilung von Ozon ist auch dessen „radiative forcing“ ungleichmäßig verteilt. Die Bildung von Ozon in der Troposphäre ist vermutlich die wichtigste indirekte Treibhauswirkung der VOCs. Grundvoraussetzung für die Ozonbildung ist jedoch, daß neben VOCs gleichzeitig auch Stickstoffoxide (NOx) vorhanden sind. Unterhalb von etwa 10 bis 30 pptv NOx führt die Oxidation von VOCs zur Zerstörung von Ozon, erst darüber zu dessen Bildung (NATIONAL RESEARCH COUNCIL 1992). Aus globaler Sicht (insbesondere in größeren Höhen) ist Methan aufgrund seiner relativ hohen Konzentration und langen Lebensdauer von besonderer Bedeutung.

9.12 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

TIE et al. (1992) schließen, daß im Durchschnitt für jedes zerstörte Methanmolekül 1,15 Moleküle Ozon gebildet werden. In der höheren Troposphäre ist die Verfüg-barkeit von NOx ein entscheidendes Kriterium für die Ozonproduktion. Emissionen von NOx durch den Flugverkehr können daher zu einer verstärkten Ozonbildung nahe der Tropopause führen, wo die Klimawirksamkeit am größten ist. 9.3.2 Oxidationskapazität der Atmosphäre Die Oxidationskapazität der Atmosphäre wird größtenteils durch die Konzentration von OH-Radikalen bestimmt. Neben Methan werden auch TNMVOCs vor allem durch OH-Radikale abgebaut. Die Konzentrationen der TNMVOCs ist daher von Bedeutung für die Konzentration von OH (WMO 1991). Diese wiederum bestimmt größtenteils die Verweildauer von VOCs und teilhalogenierten Kohlenwasserstoffen in der Atmosphäre. VOCs können daher auf diesem Wege die Klimawirksamkeit von anderen Treibhausgasen verstärken. Für den Effekt von VOCs auf die OH-Konzentration ist auch die Konzentration von Stickoxiden von Bedeutung. Für NOx-Konzentrationen über 30 pptv führt die Oxidation von VOCs zur Bildung von OH-Radikalen, darunter zu deren Vernichtung (PINTO et al. 1993). 9.3.3 Bildung von Kohlenstoffdioxid Endprodukt der Oxidation aller VOC ist CO2, das zwar auf Molekülbasis eine 21fach schwächere Klimawirksamkeit aufweist als Methan, aber eine wesentlich längere Verweilzeit in der Atmosphäre hat. Dadurch erstreckt sich seine Klima-wirksamkeit über einen viel längeren Zeitraum als diejenige von Methan. Insgesamt ist die so produzierte Menge an CO2 deutlich geringer als die direkten anthro-pogenen Emissionen von CO2. Laut IPCC (1992) werden jährlich 470 Tg CH4 durch Oxidation mit OH aus der Atmosphäre entfernt und daraus 355 TgC CO2 gebildet, während die direkte Emission von CO2 aus anthropogenen Quellen 1990 etwa 6 000 Tg C betrug.

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.13

9.3.4 Bildung von stratosphärischem Wasserdampf Die Wasserdampfkonzentration in der Stratosphäre ist um mehrere Größen-ordnungen niedriger als in Bodennähe und beträgt nur etwa 4 bis 5 ppmv. Trotzdem ist stratosphärischer Wasserdampf ein wichtiges Treibhausgas (IPCC 1990). Außerdem führt ein Ansteigen der Wasserdampfkonzentrationen in der Stratosphäre zur häufigeren Bildung von polaren Stratosphärenwolken, die wiederum einen starken zusätzlichen Treibhauseffekt verursachen. Weiters führen die an Tröpfchenoberflächen stattfindenden heterogenen chemischen Reaktionen zum Abbau von stratosphärischem Ozon.

Abbildung 9.4: Änderungen im Vertikalprofil von Wasserdampf in der Stratosphäre aufgrund eines Anstieges der Methankonzentrationen um 30 bzw. 100% (Modellresultat). Die linke Seite zeigt die absoluten Waserdampfkonzentrationen, die rechte die Änderung gegenüber dem normalen Zustand (Kontrolle) (nach WMO 1991).

9.14 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

Die in Tropopausenhöhe herrschenden tiefen Temperaturen lassen nur sehr niedrige Wasserdampfkonzentrationen zu. Dadurch ist der direkte Transport von Wasser-dampf von der Troposphäre in die Stratosphäre stark behindert. Da bei der Oxidation von Methan Wasserdampf entsteht, stellt die Methanoxidation eine wichtige zusätzliche Quelle von Wasserdampf in der Stratosphäre dar. Abbildung 9.4 stellt die modellierte Änderung des stratosphärischen Wasserdampfgehalts bei einer Änderung der Methankonzentrationen um 30 bzw. 100% dar. Diese Änderungen führen zu einem indirekten „radiative forcing“ von 5 bis 38% des direkten „radiative forcing“ durch Methan (vgl. WMO 1991). OLTMANS und HOFMANN (1995) zeigten, daß der Wasserdampfgehalt in der unteren Stratosphäre (16 bis 24 km Höhe) von 1981 bis 1994 um etwa 0,6% pro Jahr zugenommen hat. Der Konzentrationsanstieg von 0,3 bis 0,5% pro Jahr in größeren Höhen (über 20 km) ist konsistent mit der zunehmenden Produktion von Wasserdampf aus der Methanoxidation. Dagegen kann in Höhen unter 20 km der Anstieg durch zusätzliche Methanoxidation alleine nicht erklärt werden. Hier scheinen auch andere Mechanismen wie z.B. ein Ansteigen der Troposphärentemperaturen mitzuwirken. 9.3.5 Einfluß auf die stratosphärische Ozonzerstörung Methan nimmt auch auf die Verfügbarkeit von Chloratomen in der Stratosphäre Einfluß, denn die Reaktion

Cl.� + CH4 _>HCl + CH3.

stellt eine bedeutende Senke für Chloratome in der Stratosphäre dar (FERGUSON 1993). Im Gegensatz zu Cl nimmt HCl nicht am Abbau des stratosphärischen Ozons teil. Sofern HCl nicht durch den Angriff eines OH-Radikals wieder in ein Cl-Atom umgewandelt wird, kann es aufgrund seiner Wasserlöslichkeit Tröpfchen bilden und aus der Stratosphäre entfernt werden. Daher bedeutet ein Ansteigen der Methankonzentrationen eine Verringerung des stratosphärischen Ozonabbaus und damit ein positives „radiative forcing“.

Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.15

9.3.6 Aerosolbildung Heute ist bekannt, daß Aerosole den Strahlungshaushalt der Atmosphäre stark beeinflussen. Aufgrund ihrer heterogenen Zusammensetzung, Größe, Form, etc., ist eine Quantifizierung dieser Beeinflussung allerdings sehr unsicher. Durch die ungleichmäßige räumliche Verteilung der Aerosole ist auch ihr „radiative forcing“ sehr stark ortsabhängig. Zusätzlich beeinflussen Aerosole auch die Wolkenbildung durch ihre Veränderung der mikrophysikalischen Eigenschaften der Wolken, insbesondere durch die Bildung von Wolkenkeimen (EPA 1996). In der ungestörten Atmosphäre sind die Hauptbestandteile des Aerosols Sulfat, das aus biogenen Schwefelverbindungen gebildet wird, Ruß, der bei natürlichen Bränden entsteht und Partikel, die in der Atmosphäre aus organischen Verbindungen entstehen (IPCC 1992). Bei weitem der größte Effekt wird dabei von den Sulfatpartikeln verursacht. Sie führen im allgemeinen zu einem negativen „radiative forcing“. Ruß hingegen ist ein starker Absorber im sichtbaren und nahen Infrarotbereich des Spektrums. In Wolkenpartikel eingebrachter Ruß könnte die Wolkenalbedo senken und ein positives „radiative forcing“ verursachen (IPCC 1990). Insgesamt ist wahrscheinlich das negative „radiative forcing“ dominierend, doch lokal könnte die Absorption von Strahlung durch kohlenstoffhaltige Aerosole für ein positives „radiative forcing“ sorgen (IPCC 1995). 9.4 Literatur BEKKI S, LAW KS and PYLE JA (1994): Effect of ozone depletion on atmospheric CH4 and CO concentrations; Nature 371, 595-597. BLUNIER T, CHAPPELLAZ J, SCHWANDER J, STAUFFER B and RAYNAUD (1995): Variations in atmospheric methane concentration during the Holocene epoch; Nature 374, 46-49. CRUTZEN PJ (1994): Global budgets for non-CO2 greenhouse gases; in: VAN HAM J, JANSSEN LJHM and SWART RJ (ed.): Non-CO2 Greenhouse Gases: Why and How to Control? Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands.

9.16 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

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Klimawirkungen ___________________________________________________________ 9.17

NATIONAL RESEARCH COUNCIL (1992): Rethinking the ozone problem in urban and regional air pollution; National Academy Press, Washington, USA. ÖAW (1993): Österreichische Akademie der Wissenschaften: Bestandsaufnahme Anthropogene Klimaänderungen: Mögliche Auswirkungen auf Österreich - Mögliche Massnahmen in Österreich; Verlag der Österreichischen Akademie der Wissenschaften, Wien. OLTMANS SJ and HOFMANN DJ (1995): Increase in lower-stratospheric water vapour at a mid-latitude Northern Hemisphere site; Nature 374, 146-149. PINTO JP, BRÜHL CH and THOMPSON AM (1993): The current and future environmental role of atmospheric methane: model studies and uncertainties; in: KHALIL MAK (ed.): Atmospheric Methane: Sources, Sinks and Role in Global Change. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. RUDOLPH J (1994): Anomalous methane; Nature 368, 19-20. TIE X, KAO C-Y J, MROZ EJ (1992): Net yield of OH, CO, and O3 from the oxidation of atmospheric methane; Atmos. Environ. 26A, 125-136. WIGLEY TM (1995): The Pathway from Local Emissions to Global Climate Change; Vortrag beim 10th World Clean Air Congress, 28.Mai - 2.Juni 1995, Espoo, Finnland. WMO (1991): Scientific Assessment of Ozone Depletion: 1991. World Meteorological Organization - Global Ozone Research and Monitoring Project; Report No. 25, Geneva, Switzerland. WUEBBLES DJ and TAMARESIS JS (1993): The Role of Methane in the Global Environment; in: KHALIL MAK (ed.): Atmospheric Methane: Sources, Sinks and Role in Global Change; Springer-Verlag, Berlin Heidelberg.

9.18 ____________________________________________________________ Klimawirkungen

Immissionssituation ________________________________________________________ 10.1

10 IMMISSIONSSITUATION

K.Radunsky 10.1 Einleitung In diesem Kapitel werden Ergebnisse von Immissionsmessungen aus Österreich und dem Ausland für ausgewählte Flüchtige Organische Verbindungen (VOCs) dargestellt. Überwiegend werden Immissionsmessungen von VOCs im Hinblick auf • ihren Beitrag zur Bildung von Oxidantien in Ballungsräumen (z.B.

FluMOB-Projekt im Großraum Berlin-Brandenburg, POP-Projekt in Österreich),

• ihren Beitrag zur Bildung von Ozon in der freien Troposhäre (z.B.TOR-Projekt im Rahmen von EUROTRAC),

• ihren Beitrag zur Chemie der Troposphäre sowie insbesondere auf ihren Einfluß auf die Konzentration der OH Radikale,

• die Verifizierung von Emissionsbilanzen, • die Bestimmung von Risiken für die menschliche Gesundheit (z.B.

Benzol), • den Beitrag zum Treibhauseffekt (Methan) und • lokale Belästigungen durchgeführt. Ergebnisse von Immissionsmessungen werden ungeachtet des verfolgten Meßzieles getrennt nach Komponenten angeführt. Die Angaben sollen vor allem einen Eindruck von den in der Atmosphäre auftretenden Konzentrationen vermitteln. Im speziellen wird über die Konzentration folgender VOCs in der Außenluft berichtet: - Alkane: Methan bis Octan - Alkene: Ethen, Isopren, Butadien

10.2 _________________________________________________________Immissionssituation

- Aromaten: Benzol, Toluol, Xylole - Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd - Summe der VOCs ausgenommen Methan (TNMVOC). Bevorzugt wird über die Ergebnisse kontinuierlicher oder quasi kontinuierlicher Immissionsmessungen berichtet. Ergebnisse von Stichproben oder Kampagnen werden nur dann gesondert vorgestellt, wenn es sich um in Österreich gewonnene Daten handelt oder keine Daten kontinuierlicher Messungen verfügbar sind. Eine vollständige Darstellung aller Ergebnisse von Immissionsmessungen würde auf Grund der Fülle der Daten den Rahmen sprengen. Die Konzentrationsangaben erfolgen einheitlich in ppbv oder in ppmv (für Methan und TNMVOC), ungeachtet der Konzentrationsangabe in der Literaturstelle. Wurden in der Literaturstelle andere Konzentrationsangaben verwendet, so wird zusätzlich diese Konzentrationsangabe in Klammern angeführt. 10.2 Methan 10.2.1 Internationale Meßergebnisse Die Immissionskonzentration von CH4 in der Troposphäre interessiert vor allem im Hinblick auf den Treibhauseffekt und die troposphärische Ozonbildung. Für das Jahr 1994 wird als global repräsentativer Wert vom International Panel on Climate Change ein Wert von 1,721 ppmv angegeben (IPCC 1996). Diese Konzentration nimmt zur Zeit wieder um 8 ppbv/a zu, nachdem aus nicht wirklich geklärten Gründen eine Konzentrationszunahme 1992/93 (RUDOLPH 1994) nicht aufgetreten war. Bleiben die derzeitigen Emissionen unverändert, wird angenommen, daß die CH4-Konzentration in den kommenden vierzig Jahren bis auf 1,820 ppmv ansteigen wird. Um ein Einfrieren der Konzentration auf dem derzeitigen Stand zu erreichen, müßten die CH4-Emissionen um 22 Tg/a oder 5% der gegenwärtigen anthropogenen Emissionen verringert werden. Aus Messungen des Isotopenverhältnisses wird geschlossen, daß 20% der jährlichen CH4-Emissionen auf den Einsatz fossiler Brennstoffe zurückzuführen sind. Insgesamt nimmt man an, daß 60 bis 80% der


gegenwärtigen Methanemissionen anthropogenen Ursprungs sind. (Diesen Angaben liegt die Zuordnung der Emittenten gemäß IPCC Guidelines for National Green-house Gas Inventories zugrunde, wobei im Gegensatz zur in Kapitel 2 getroffenen Einteilung die Emissionen aus dem Bereich Landwirtschaft den anthropogenen Emissionen und nicht den natürlichen Emissionen zugerechnet werden.) Im vergangenen Jahrhundert lag die CH4-Konzentration bei etwa 1,19 ppmv (IPCC 1996). Aus den in Eisbohrkernen enthaltenen Luftblasen konnten auch zeitlich weit zurückliegende Konzentrationen (über 160 000 Jahre) bestimmt werden. Niedrige troposphärische CH4-Konzentrationen von ca. 0,350 ppmv wurden jeweils während der Kaltzeiten und Maximalwerte von ca. 0,650 ppmv während der Warmzeiten beobachtet (ENQUETE-KOMMISSION 1990). In einem für die US-EPA erstellten Bericht (EPA 1981) werden für Tagesmittelwerte von CH4 (gemessen in den Jahren von 1970 bis 1987) in den USA je nach Meßstellentype Mediane zwischen 1,419 und 1,750 ppmv angegeben. 10.2.2 Meßergebnisse aus Österreich Tabelle 10.1 gibt für einen Teil der Meßstellen, an denen in Österreich mit Stand April 1995 kontinuierliche Immissionsmessungen von Methan durchgeführt werden bzw. wurden (UBA 1995a), ausgewählte Meßergebnisse an. An den in Kärnten und Oberösterreich gelegenen Meßstellen werden die Messungen von den jeweiligen Ämtern der Landesregierungen durchgeführt und an den für das Burgenland und Wien angeführten Meßstellen erfolgten Sie durch das Umwelt-bundesamt Die Meßergebnisse zeigen, daß die Konzentrationen von Methan bezogen auf den Jahresmittelwert in Österreich um bis zu 0,51 ppmv oder um ca. 29% über dem globalen Jahresmittelwert von 1,72 ppmv liegen. Die deutlich höchsten Methan-konzentrationen wurden an der Meßstelle Zinnienweg, die sich in unmittelbarer


Nähe der vermutlich größten Mülldeponie Österreichs befindet, registriert. Mit Ausnahme der Meßstelle Zinnienweg unterscheiden sich die Monats- und Tages-mittelwerte der Meßstellen untereinander nicht sehr stark. Auf Grund der meist dominierenden Grundbelastung sind bei Methan örtliche Unterschiede gering. Tabelle 10.1: Immissionskonzentrationen von CH4 (ppmv); Extremwerte beziehen sich auf die gesamte Meßperiode (nach: Mitteilungen der Ämter der Landes-regierungen, UBA 1992, UBA 1994).

Meßstelle JMW min

JMW max

MMW min

MMW max

TMW max

Meßperiode

Fürnitz-Bahnhofstraße (K) 1,85 2,24 - 2,56 4,26 10/90 - 12/95 Villach-Tirolerbrücke (K) 1,99 2,05 - 2,33 3,38 8/90 - 12/95 Ried im Innkreis (OÖ) 1,80 - 1,76 1,87 2,15 8/94 - 9/95 A7-Linz-Bindermichl (OÖ)

2,06 - 1,96 2,22 2,88 1/93 - 6/94

Kittsee (B) 1,92 2,03 1,77 2,17 2,68 12/89 - 10/91 Zinnienweg (W) - - 3,38 4,94 9,01 3/91 - 6/91

10.3 Alkane C2 bis C8 10.3.1 Internationale Ergebnisse An der norwegischen Hintergrundmeßstelle Birkenes führte das NILU (1994) ab Jänner 1988 kontinuierliche Immissionsmessungen von einzelnen VOCs, darunter

Abbildung 1: Tagesmittel für Ethan (1988 bis 1993) in Birkenes (NILU 1994).


den Alkanen Ethan, Propan, n- und i-Butan sowie n- und i-Pentan, durch. Abbildung 10.1 zeigt für Ethan die Ergebnisse für die Tagesmittelwerte. Der Jahres-gang der Tagesmittelwerte für die angegebenen Verbindungen wird durch eine Si-nusfunktion dargestellt. Die entsprechenden Kenngrößen finden sich in Tabelle 10.2. Aus dieser läßt sich u.a. folgern: • Die Jahresmittelwerte der Alkane nehmen mit zunehmender Kettenlänge

ab. • Die Alkane von C2 bis C5 tragen etwas mehr als 80% zur TNMVOC-Kon-

zentration bei (für diese Abschätzung wurden die Konzentrationen auf C-Äquivalente umgerechnet).

• Die relative Amplitude (Amplitude / Jahresmittelwert), welche ein Maß für die jahreszeitliche Schwankung der Konzentration ist, schwankt für die untersuchten Alkane zwischen 0,45 und 0,74. D.h. daß die maximalen Tagesmittelwerte um etwa 50 bis 75% über dem Jahresmittelwert liegen und die minimalen Tagesmittelwerte um denselben Prozentsatz darunter.

• Die höchsten Konzentrationen treten in den Monaten Dezember, Jänner

Abbildung 10.2: Jahresgang von Ethan (1993, gleitender 15-Tage Mittelwert) für 4 ausgewählte Stationen (nach NILU 1994).


und Feber auf, wobei deutlich zu erkennen ist, daß Ethan - als die am wenigsten reaktive der dargestellten Verbindungen - erst Mitte Feber die maximale Konzentration erreicht und reaktivere Verbindungen wie Propan und Butane bereits Anfang Feber bzw. Ende Dezember.

• Ein Vergleich des Jahresgangs an verschiedenen Meßstellen zeigt (siehe auch Abbildung 10.2), daß bezüglich Alkanen derselbe Jahresgang in ganz Europa auftritt (NILU 1994). Der Jahresgang der Immissionskon-zentration spiegelt in erster Linie die je nach Jahreszeit unterschiedlichen Abbaugeschwindigkeiten bzw. Halbwertszeiten wider. Diese Unter-schiede können ihrerseits auf die jahreszeitlich unterschiedliche Konzen-tration der OH-Radikale zurückgeführt werden, welche ihr Maximum im Sommer erreicht und die Halbwertszeit der organischen Verbindungen bestimmt. Von zusätzlichem Einfluß auf den Jahresgang sind die Unterschiede in den Ausbreitungsbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Höhe und Häufigkeit von Inversionsschichten (EMEP 1995a).

• Es wurde kein einheitlicher Trend festgestellt; während die Kon-zentrationen von Ethan, Propan sowie n- und i-Pentan fallende Tendenz aufweisen, zeigen n- und i-Butan sowie TNMVOC eine steigende Tendenz. Für eine statistisch abgesicherte Trendanalyse war die Zeitreihe zu kurz und im statistischen Sinn konservative Analysenverfahren ergaben für die angeführten Verbindungen keinen signifikanten Trend.

Tabelle 10.2: Kenngrößen für die angegebenen Alkane für die Meßstelle Birkenes JMW (1988)

(pptv) Amplitude

(pptv) Julianischer Tag des TMW max.

Trend (pptv/Jahr)

Ethan 2060 920 49 - 59 Propan 820 540 33 - 16 n-Butan 550 340 352 + 41 i-Butan 250 170 342 + 39 n-Pentan 270 120 356 - 15 i-Pentan 270 200 330 - 28


TNMVOC 15400* 7500* 9 + 132*

* in pptvC • Die Zunahme der TNMVOC-Konzentration ist auf die Zunahme der

Butanverbindungen zurückzuführen. In Tabelle 10.3 werden Meßergebnisse aus Birkenes solchen von den EMEP-Meß-stellen Rucava (Litauen), Langenbrügge (Deutschland), Kosetice (Tschechien), Tänikon (Schweiz) und dem pazifischen Hintergrundgebiet (0-20° n.Br., SO von Hawai) gegenübergestellt (NILU 1994). Diese Gegenüberstellung ist insofern sehr aufschlußreich, als Sie erkennen läßt, daß die Konzentrationen einzelner VOCs an Hintergrundmeßstellen um so ähnlicher sind, je geringer die Reaktivität der Kom-ponente ist. So unterscheiden sich die Konzentrationen der Meßstelle mit den höch-sten und den geringsten Belastungen bei Ethan nur um 30%, bei i-Pentan (der reak-tivsten der angeführten Komponenten) aber um das 42-fache. Dies führt dazu, daß der relative Anteil der weniger reaktiven Verbindungen an quellfernen Meßstellen deutlich höher ist im Vergleich zu quellnah gelegenen Meßstellen bzw. weisen „che-misch ältere“ Luftmassen höhere Anteile der weniger reaktiven Verbindungen auf. Tabelle 10.3: Gegenüberstellung der an der Meßstelle Birkenes für das Winter- und Sommerhalbjahr errechneten Mediane mit jenen anderer Hintergrundmeßstellen (Angaben in ppbv) (nach NILU 1994). Birkenes Rucava Langenbrügg

e Kosetice Tänikon Pazifik

(JMW) Ethan 2,40/1,10 2,50/1,70 2,90/1,50 2,90/1,60 3,20/1,50 1,80 Propan 1,10/0,28 1,40/0,35 1,60/0,45 1,50/0,50 1,70/0,52 0,72 n-Butan 0,67/0,21 0,66/0,17 0,87/0,21 0,76/0,28 1,50/0,61 0,17 i-Butan 0,34/0,12 0,33/0,09 0,46/0,11 0,41/0,14 0,67/0,22 0,11 n-Pentan 0,24/0,09 0,21/0,06 0,28/0,06 0,31/0,11 0,44/0,22 0,03 i-Pentan 0,31/0,12 0,26/0,07 0,42/0,11 0,44/0,21 1,10/0,57 0,02

Die Meßstelle Tänikon liegt von den angeführten europäischen Hintergrundmeß-


stellen offenbar am nächsten zu Emissionsquellen der angeführten Verbindungen.

Im Rahmen des TOR-Projektes wurden längerdauernde VOC-Messungen an einer Reihe von europäischen Hintergrundmeßstellen durchgeführt. Beispielhaft werden die Monatsmittelwerte für Jänner 1993 für Alkane in Tabelle 10.4 (Alkene siehe Tabelle 10.10, Aromaten siehe Tabelle 10.13) für die Meßstelle Porspoder ange-geben (BOUDRIES et al.1994). Die Meßergebnisse von Februar 1992 bis Februar 1993 bestätigen die schon bekannte Abhängigkeit der Konzentration vieler organi-scher Verbindungen von der Jahreszeit. Es konnten in Verbindung mit Trajek-torienanalysen charakteristische Unterschiede der Konzentration sowie der Abhängigkeit des Konzentrationsverhältnisses Winter/Sommer für kontinentale und atlantische Luftmassen festgestellt werden. So gilt für kontinentale Luftmassen, daß mit zunehmender Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit dem OH-Radikal das Winter/Sommer-Konzentrationsverhältnis zunimmt, hingegen ist dieser Zusammen-hang für atlantische Luftmassen gerade umgekehrt (siehe auch Abbildung 10.3). Die Autoren fanden Hinweise darauf, daß neben der OH-Radikalchemie auch andere Abbauprozesse (möglicherweise u.a. über NO3-Radikale) von Bedeutung sind. Tabelle 10.4: Monatsmittelwerte für Alkane in ppbv an der Hintergrundmeßstelle Porspoder (Frankreich) für Jänner 1993 (nach: BOUDRIES et al. 1994).

Ethan 1,600 Cyclohexan 0,027 Propan 0,320 2- Methylpentan 0,044 i-Butan 0,160 i-Hexan 0,050 n-Butan 0,280 n-Hexan 0,032 2- Methylbutan 0,160 n-Heptan 0,004 n-Pentan 0,170 n-Octan 0,006 Methylcyclopentan 0,018

U nterschiede in den Konzentrationsprofilen in Abhängigkeit von den meteorolo-gischen Bedingungen können Rückschlüsse auf die Quellen (und ihre Entfernung) ermöglichen, da die Quellen ihrerseits charakteristische Emissionsmuster aufweisen. Auf Grundlage derartiger Überlegungen schätzte MÜLLER (1992), daß die ehema-


ligen Ostblockstaaten 60% zu den weltweiten Erdgasemissionen beitragen. MCKEEN und LIU (1993) beschreiben in einer neueren Arbeit die Voraussetz-ungen, um aus den Verhältnissen der Kohlenwasserstoffe das “photochemische Alter“ der Luftmassen zu bestimmen. Als Beispiel für ein “Source-Receptor-Mode-ling“ im lokalen Bereich wird auf die Studien COHEN et al. (1991a, b) verwiesen.


Von der Pilotstation Frankfurt des UBA Berlin liegen mehrjährige Meßreihen für eine Reihe von Kohlenwasserstoffen sowie auch für chlorierte Kohlenwasserstoffe

Abbildung 10.3: Jahreszeitliche Abhängigkeit der Konzentration von VOCs. Konzentrations-verhältnis Winter/Sommer als Funktion der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (KOH) für kontinentale (oberes Bild) und maritime Luft (unteres Bild), Meßstelle Porspoder (nach BOUDRIES et al. 1994).


vor (EMEP 1995b). Die Messungen fanden in Offenbach (einer städtischen Meßstelle) und den Hintergrundmeßstellen Schauinsland und Deuselbach statt. Tabelle 10.5 gibt einen Überblick über die Meßergebnisse der Jahre 1987 bis 1993 für die Komponenten i-Pentan, n-Pentan und n-Hexan; in Abschnitt 10.6.1 finden sich die Ergebnisse von Benzol und Toluol. Tabelle 10.5 ist zu entnehmen, daß • die Konzentrationen der Alkane i-Pentan, n-Pentan und n-Hexan in einem

Ballungsraum etwa um einen Faktor 10 höher liegen verglichen mit Hintergrundmeßstellen;

• die i-Pentankonzentration etwa das Doppelte der n-Pentankonzentration beträgt;

• die Schwankung der Jahresmittelwerte beträchtlich ist, wobei anzumerken ist, daß eine Tendenz zu abnehmenden Konzentrationen besteht;

• die Konzentration von n-Hexan für den Jahresmittelwert selbst an der städtischen Meßstelle Offenbach um den Faktor 60 unter dem in Kapitel 13 angegebenen WIK zum Schutz des Menschen für Hexan von 60 ppbv (TMW) liegt. Obgleich es sich bei den angegebenen Konzentrationen um Jahresmittelwerte handelt, kann praktisch ausgeschlossen werden, daß dieser WIK-Wert in städtischen Ballungsgebieten überschritten wird.

Im bereits erwähnten EMEP-Report (EMEP 1995b) finden sich auch Ergebnisse von VOC-Immissionsmessungen aus Großbritannien. Die Abbildungen 10.4 und 10.5 zeigen den unterschiedlichen Tagesgang für Benzol und Ethan an städtischen Meßstellen (für 1991-1992). Während der Tagesgang von Benzol ähnlich jenem für andere primäre Luftschadstoffe ist (mit deutlicher Morgen- und Abendspitze und einem Minimum in den frühen Morgenstunden vor Einsetzen des Verkehrs), zeigt der Tagesgang von Ethan ein breites nächtliches Maximum und ein Minimum in den frühen Nachmittagsstunden. Aus diesen beiden Abbildungen lassen sich für Ethan Jahresmittelwerte von 6,9 ppbv und 4,2 ppbv für die Meßstellen London (städtisch, verkehrsnah) und Middlesbrough (städtisch) ablesen. Diese Werte liegen somit


deutlich (Faktor 2 bis 3) über den Werten der höchstbelasteten Hintergrundmeßstelle (Tänikon), was als sicherer Hinweis auf den zusätzlichen Immissionsbeitrag lokaler Quellen bei den beiden städtischen Meßstellen zu betrachten ist. Tabelle 10.5: Bereich der Jahresmittelwerte für i-Pentan, n-Pentan und n-Hexan an den Meßstellen Offenbach, Schauinsland und Deuselbach für die Meßperiode 1987-1993 (Angaben in µg/m3 bezogen auf 273,15 K und 101,3 kPa ).

i-Pentan

n-Pentan

n-Hexan

ppbv

µg/m3

ppbv

µg/m3

ppbv

µg/m3 Offenbach

3,5 - 4,8

11,2-15,5

1,43-2,49

4,6-8,0

0,52-0,86

2,0-3,3

Schauinsland

0,33-0,39

1,07-1,26

0,15-0,25

0,49-0,81

0,08-0,09

0,29-0,33

Deuselbach

0,47-0,57

1,50-1,87

0,23-0,39

0,75-1,25

0,09-0,14

0,33-0,55

Im bereits erwähnten Report (EMEP 1995a) werden unter Verwendung des modifizierten EMEP-Oxidantienmodelles auch Vergleiche von gemessenen und berechneten Immissionen (auf Basis von mittäglichen Werten) der Alkane Propan und n-Butan für die EMEP-Meßstellen Birkenes, Rucava, Waldhof, Kosetice und Tänikon berichtet. Die linearen Korrelationskoeffizienten liegen überwiegend zwischen 0,78 und 0,82 für Propan und 0,46 und 0,66 für n-Butan. Die Verhältnisse der modellierten zu den gemessenen Konzentrationen lagen für Propan zwischen 0,72 und 0,88 und für n-Butan zwischen 0,70 und 1,31. Dies zeigt, daß die gemessene zeitliche Abhängigkeit mit Hilfe der verwendeten Modelle relativ gut wiedergegeben und somit mit der angenommenen zeitlichen Abhängigkeit der Emissionen befriedigend erklärt werden kann. Die Emissionen der angeführten Verbindungen dürften demnach einen Fehler von ca. ±30% aufweisen; dabei wird angenommen, daß der Fehler der Immissionsmessung deutlich kleiner ±30% ist.


JOBSON et al. (1994) führten an der kanadischen Hintergrundmeßstelle Fraserdale (Ontario, 50°N, 82°W) von April 1990 bis Oktober 1992 Immissionsmessungen von C2-C5-Alkanen, Isopren (siehe Abschnitt 10.4.1) und Ethin durch. Von den Autoren wurde auch ein Vergleich der an der Hintergrundmeßstelle Fraserdale gemessenen Konzentrationen mit jenen einer Meßstelle in Toronto angestellt (siehe Abbil-dung 10.6). Der Vergleich zeigt, daß mit Ausnahme von Ethan und Propan das Konzentrationsmuster an beiden Meßstellen innerhalb eines Faktors von 2 identisch ist. Die Autoren nehmen daher an, daß die Quellen für die C2-C5 -Alkane an den beiden Meßstellen ähnlich sind (u.a. Erdgasproduktion - vor allem in Sibirien im Gebiet des Ob; Nutzung von fossilen Brennstoffen). Die Autoren bestätigen ferner nach einer eingehenden Analyse, daß die jahreszeitliche Abhängigkeit der Immissionskonzentration der untersuchten Alkane im wesentlichen von der zeitlichen Abhängigkeit der Verweilzeit in der Atmosphäre, bedingt durch die Reaktion mit dem OH-Radikal, verursacht wird.

Abbildung 10.4: Tagesgang von Benzol (1991-1992)(EMEP 1995b).


LIGHTMAN et al. (1990) führten in den Jahren 1982 bis 1986 ebenfalls zahlreiche Messungen der C2-C5 - Kohlenwasserstoffe sowie anderer Spurengase (darunter auch Ozon) in der Atmosphäre in der nördlichen Hemisphäre mittels Flugzeug durch und kamen zu ähnlichen Ergebnissen in Bezug auf die Saisonalität. Diese Autoren weisen daraufhin, daß der Abbau der Kohlenwasserstoffe im Frühjahr mit einer erheblichen Ozonproduktion verknüpft ist. Einem Unterschied zwischen winterlichem Maximum und sommerlichem Minimum von 7,5 ppbCv Kohlenstoff (TNMVOC) ordnen Sie die Bildung von zusätzlichen 7 ppbv Ozon zu (sofern genügend NOx anwesend ist). Die Autoren kommen in dieser Arbeit zu dem Schluß, daß mindestens 20% der Differenz zwischen winterlichem Ozonminimum und Ozonmaximum (im Frühjahr) auf photochemische Prozesse in der Troposphäre

Abbildung 10.5: Tagesgang von Ethen (1991-1992) (EMEP 1995b).


zurückzuführen sind. In einer späteren Arbeit (LIGHTMAN et al. 1993) kommen dieselben Autoren auf Grund zusätzlicher Meßergebnisse mit verbesserten Meßmethoden zum Schluß, daß VOCs zur Ozonbildung im Ausmaß von 10 bis 15 ppbCv in der freien Troposphäre verfügbar sind, und somit der Unterschied in der Ozonkonzentration (Sommer/Winter) von ca. 20 ppbv im wesentlichen auf die photochemischen Prozesse in der freien Troposphäre zurückzuführen ist. Eine mögliche Quelle für die dazu erforderlichen Stickstoffoxide könnte PAN darstellen, doch konnte zum Zeitpunkt der Veröffentlichung diese Annahme noch nicht durch entsprechende Meßergebnisse belegt werden. Das Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL) veröffentlichte 1994 Ergebnisse von VOC- und PAH-Immissionsmessungen in der Schweiz aus den

Abbildung 10.6: Jahreszeitliche Trends von VOCs. Median der auf i-Pentan bezogenen Konzentrationen für VOCs an den Meßstellen Fraserdale (> So und Wi) und Toronto (Wi) (JOBSON et al. 1994).


Jahren 1991/92 (BUWAL 1994). Die Messungen wurden an insgesamt neun Standorten vorgenommen. Die Standorte Basel, Luzern und Altdorf können als straßennahe Meßstellen eingestuft werden, die Standorte Allschwil, Glarus und Chur als weniger exponierte Meßstellen mit ebenfalls fast ausschließlicher Beeinflussung durch Verkehrsemissionen und die Standorte Flüelen, Jenaz und Kriens als Meßstellen mit deutlicher bis starker Beeinflussung durch zusätzliche nicht verkehrsbedingte Quellen. Die Meßkampagne war auf die Bestimmung von Jahresmittelwerten aus Stichproben von insgesamt 26 Luftschadstoffen ausgelegt; es liegen in der Regel zwischen 50 und 78 Tagesmittelwerte für jede Meßstelle vor. Im Rahmen dieses Kapitels werden Ergebnisse für i-Octan, n-Heptan, n-Octan (Abschnitt 10.3.1) sowie Benzol, Toluol, m/p-Xylol und o-Xylol (Abschnitt 10.5.1) berichtet. Angaben über den Jahresgang bzw. Monatsmittelwerte werden auf Grund der geringen Stichprobenanzahl nicht angeführt. Bezüglich der Jahresmittelwerte (Tabelle 10.6) ist u.a. auffallend, daß • an den Meßstellen Allschwil, Basel Altdorf, Luzern (welche alle als

verkehrsbelastet einzustufen sind) die Immissionskonzentrationen von i-Octan höher liegen als jene von n-Heptan und an den Meßstellen Flüelen, Chur, Jenaz und Kriens (an denen mit Ausnahme der Meßstelle Chur auch starke Beeinflussung durch andere Emittenten neben dem Verkehr gegeben ist) umgekehrt die Konzentration von n-Heptan höher liegt als jene von i-Octan;

• an allen 9 Meßstellen im Vergleich der drei untersuchten Alkane die Konzentration von n-Octan mit Abstand die geringste ist;

• für alle drei Komponenten Basel die am höchsten belastete Meßstelle und Jenaz die am geringsten belastete Meßstelle ist, wobei die örtlichen Konzentrationsunterschiede bei n-Octan am ausgeprägtesten (Verhältnis JMW Basel zu JMW Jenaz ca. 8) sind, gefolgt von i-Octan (Verhältnis ca. 4,3) und n-Heptan (Verhältnis ca. 3). Bezüglich der Tagesmittelwerte ist festzustellen, daß das eingesetzte Meßverfahren vielfach nicht in der Lage war, die auftretenden minimalen Tagesmittelwerte zu erfassen;

• die maximalen Tagesmittelwerte für i-Octan und n-Heptan ca. zwischen dem


doppelten und dem neunfachen der Jahresmittelwerte liegen; • die Konzentration von n-Heptan im Vergleich zu i-Octan größeren

Schwankungen unterliegt. Tabelle 10.6: Jahresmittelwerte (1.Zeile) und minimale und maximale Tagesmittelwerte (2.Zeile) aus 1991/92 für i-Octan, n-Heptan und n-Octan an 9 Meßstellen in der Schweiz (Angaben in µg/m³ bezogen auf 282,15 K und 95,0 kPa). n-Heptan n-Octan i-Octan ppbv µg/m3 ppbv µg/m3 ppbv µg/m3 Allschwil 0,42

0,00-1,58 1,7

0,0-6,4 0,06 k.A.

0,3 0,48 0,09-3,53

2,2 0,4-16,3

Basel 0,71 0,10-1,70

2,9 0,4-6,9

0,17 k.A.

0,8 1,82 0,04-4,48

8,4 0,2-20,7

Altdorf 0,91 0,22-6,40

3,7 0,9-26,0

0,13 k.A.

0,6 0,97 0,04-2,06

4,5 0,2-9,5

Flüelen 0,89 0,00-7,29

3,6 0,0-29,6

0,04 k.A.

0,2 0,35 0,09-1,39

1,6 0,4-6,4

Chur 0,52 0,00-2,56

2,1 0,0-10,4

0,04 k.A.

0,2 0,26 0,00-0,69

1,2 0,0-3,2

Jenaz 0,25 0,00-1,18

1,0 0,0-4,8

0,02 k.A.

0,1 0,11 0,00-0,26

0,5 0,0-1,2

Luzern 0,34 0,00-0,74

1,4 0,0-3,0

0,06 k.A.

0,3 0,54 0,00-1,71

0,54 0,0-7,9

Kriens 0,54 0,15-4,85

2,2 0,6-19,7

0,11 k.A.

0,5 0,32 0,00-0,89

1,5 0,0-4,1

Glarus 0,39 0,00-2,86

1,6 0,0-11,6

0,04 k.A.

0,2 0,35 0,11-1,00

1,6 0,5-4,6

In einem für die US-EPA erstellten Bericht (EPA 1981) werden für Tagesmittel-werte von Ethan (gemessen in den Jahren von 1970 bis 1987) in den USA je nach Meßstellentype Mediane zwischen 2,1 und 15,8 ppbv angegeben. Für am Stadtrand gelegene Meßstellen wurden somit um den Faktor 8 höhere Mediane im Vergleich


zu Hintergrundmeßstellen ermittelt. Der Median für Hintergrundmeßstellen in den USA für Ethan stimmt somit gut mit den an europäischen Hintergrundmeßstellen bestimmten Werten überein. RUDOLPH (1995) veröffentlichte Ergebnisse hinsichtlich der globalen Konzen-trationsverteilung von Ethan sowie der wesentlichen globalen Quellen für Ethan. Demnach ist die jahreszeitliche Schwankung der Ethankonzentration in den nördlichen Breiten deutlicher ausgeprägt. Die Konzentration in der nördlichen Hemisphäre liegt im Mittel um den Faktor 3,5 höher als in der südlichen. Auch in dieser Arbeit wird die jahreszeitliche Abhängigkeit auf den Jahresgang der Konzentration der OH-Radikale sowie der Emissionen zurückgeführt. Als wesentlichste globale Quellen für Ethan werden das Verbrennen von Biomasse sowie Verluste von Erdgas angesehen; hingegen stellt das Meer vergleichsweise nur eine geringe globale Quelle für C2-C4-VOCs dar (RUDOLPH et al. 1992). Als globaler Mittelwert der Ethankonzentration werden 860 pptv angegeben. RUDOPLH et al. (1992) veröffentlichten Meßergebnisse für C2-C5 Alkane sowie Ethin für die Antarktis. Die Ergebnisse für die Alkane finden sich in Tabelle 10.7. Die mittlere Konzentration höherer VOCs lag unter 0,010 ppbv bzw. unter der Nachweisgrenze des eingesetzten Meßverfahrens (0,001 bis 0,010 ppbv). Ein Vergleich mit den in Tabelle 10.3 angegebenen Ergebnissen zeigt, daß die Konzen-trationen in der Antarktis noch deutlich unter den im Pazifik gefundenen liegen. Tabelle 10.7: Mittlere Jahresmittelwerte in ppbv und Standardabweichung für Alkane in der Antarktis für die Jahre 1982 - 1989.

mittlerer Jahresmittelwert

(ppbv)

Standardabweichung (ppbv)

Ethan 0,380 0,008 Propan 0,084 0,004 n-Butan 0,050 0,004


i-Pentan 0,015 0,002 10.3.2 Meßergebnisse aus Österreich Aus Österreich liegen nur Ergebnisse von Stichprobenmessungen vor (siehe Ab-schnitt 10.8). 10.4 Alkene 10.4.1 Internationale Ergebnisse An der norwegischen Hintergrundmeßstelle Birkenes führte das NILU ab Jänner 1988 kontinuierliche Immissionsmessungen von einzelnen VOCs, darunter den Alkenen Ethen und Propen, durch (NILU 1994). Auch für die beiden untersuchten Alkene läßt sich der Jahresgang der Tagesmittelwerte in Analogie zu dem Jahresgang der Alkane durch eine Sinusfunktion darstellen. Die entsprechenden Kenngrößen sind in Tabelle 10.8 angeführt. Tabelle 10.8: Kenngrößen für die angegebenen Alkane an der Meßstelle Birkenes. JMW (1988)

(pptv) Amplitude

(pptv) Julianischer Tag des TMW max.

Trend (pptv/Jahr)

Ethen 670 260 6 -51 Propen 180 30 1 -14

Die Ergebnisse zeigen u.a. daß • ähnlich wie bei den Alkenen die Jahresmittelwerte mit zunehmender

Kettenlänge abnehmen, • die relative Amplitude der Alkene (Ethen 0,39; Propen 0,17) im Vergleich zu

den Alkanen geringer ist (was durch die höhere Reaktivität der Alkene


gegenüber den Alkanen bedingt ist), • die höchsten Konzentrationen - ähnlich wie bei den Alkanen - in den

Wintermonaten (Anfang Jänner) auftreten, • die Konzentrationen leicht fallende Tendenz aufweisen. In Tabelle 10.9 werden die Meßergebnisse aus Birkenes solchen von den Meßstellen Rucava (Litauen), Langenbrügge (Deutschland), Kosetice (Tschechien), Tänikon (Schweiz) und einer pazifischen Hintergrundmeßstelle gegenübergestellt (NILU 1994). Zunächst fällt bei einem Vergleich der Meßergebnisse auf, daß die Meßstelle Birkenes - im Gegensatz zu den Alkanen - bezüglich der Alkene geringer belastet ist als die pazifische Hintergrundmeßstelle. Weiters unterscheiden sich die an den europäischen Meßstellen bestimmten Konzentrationen der Alkene im Sommerhalbjahr deutlich weniger als im Winterhalbjahr. Auch in diesem Punkt unterscheiden sich somit die untersuchten Alkene von den Alkanen. Tabelle 10.9: Gegenüberstellung der an der Meßstelle Birkenes für das Winter- und Sommerhalbjahr errechneten Mediane mit jenen anderer Hintergrundmeßstellen (Angaben in ppbv). Birkenes Rucava Langenbrüg

ge Kosetice Tänikon Pazifik

(JMW) Ethen 0,58/0,27 0,80/0,19 1,40/0,22 1,80/0,30 3,30/0,52 0,46 Propen 0,12/0,09 0,17/0,06 0,33/0,05 0,34/0,07 0,68/0,11 0,22

Eine der Ursachen dieses gegenüber den Alkanen konträren Verhaltens dürfte darin liegen, daß eine wesentliche Quelle für die Alkene Ethen und Propen biogene ozeanische Emissionen darstellen (RUDOLPH et al. 1989). Eine Sektoranalyse der Meßergebnisse mittels Trajektorien für die Meßstelle Birkenes bestätigte, daß das Meer eine wesentliche Quelle für die Alkene Ethen und Propen darstellt.


Abbildung 10.7 (NILU 1995) zeigt den Jahresgang der Konzentration von Isopren für verschiedene europäische Hintergrundmeßstellen. Es ist deutlich zu erkennen, daß • das Konzentrationsmaximum in den Sommermonaten auftritt , was in erster

Linie auf die in dieser Jahreszeit besonders hohen Emissionen zurückzuführen ist,

• die Monatsmittelwerte zwischen 0,01 ppbv und 0,15 ppbv liegen, • meistens die Schweizer Meßstelle Tänikon (ähnlich wie bei anderen VOCs)

die europäische Hintergrundmeßstelle mit der höchsten Konzentration ist. Tabelle 10.10 stellt zum Vergleich bzw. zur Ergänzung die an der französischen TOR-Meßstelle Porspoder erhaltenen Meßergebnisse (Monatsmittelwerte für Jänner 1993) für Alkene vor (Meßergebnisse für Alkane siehe Tabelle 10.4). Die Meßergebnisse von Tabelle 10.10 zeigen u.a., daß die Alkene Ethen und Propen mit Abstand die höchsten Konzentrationen aufweisen, und es darüber hinaus eine

Abbildung 10.7: Jahresgang von Isopren (NILU 1995).


Vielzahl von Alkenen mit deutlich geringeren Konzentrationen als jenen von Ethen und Propen gibt. Im Sommer weist Isopren deutlich höhere Konzentrationen auf. Tabelle 10.10: Monatsmittelwerte für Alkene in ppbv an der Meßstelle Porspoder (Frankreich) für Jänner 1993.

Ethen 0,320 3-Methyl-1-Buten 0,008 Propen 0,170 trans-2-Penten 0,012 Propadien 0,016 2-Methyl-2-Buten 0,012 trans-2-Buten 0,010 1-Penten 0,015 1-Buten 0,018 2-Methyl-1-Buten 0,014 cis-2-Buten 0,015 cis-2-Penten 0,011 1,3-Butadien 0,032 Isopren 0,020

JOBSON et al. (1994) führten an der kanadischen Hintergrundmeßstelle Fraserdale (Ontario, 50°N, 82°W) von April 1990 bis Oktober 1992 Immissionsmessungen u.a. von Isopren (neben C2-C5 Alkanen und Ethin) durch. Sie untersuchten auch die örtliche Konzentrationsverteilung von Isopren in unmittelbarer Nähe der Meßstelle. In einer Entfernung von der Meßstelle von nur 30 m wurden in der Nähe von Zitterpappeln an einem sonnigen Tag mit Tagestemperaturen von 27 bis 30°C Werte von 7,2 ppbv gegenüber 4,1 ppbv über einer blühenden Wiese und 3,4 ppbv an der Meßstelle selbst (Probenahmeort ca. 10 m über Grund) festgestellt. Bei den Werten handelt es sich um 3-Stundenmittelwerte, Probenahmezeit 9 bis 12 Uhr. Die Messungen erbrachten einen ähnlichen jahreszeitlichen Gang wie an den europäischen Meßstellen; die Spanne der Werte lag zwischen 5 ppbv im Sommer und kleiner 0,010 ppbv in den Monaten Dezember bis April. Die Autoren weisen darauf hin, daß Isopren in der Vegetationsperiode in diesem Gebiet ein wesentlicher Reaktionspartner für das OH-Radikal ist. Die Messungen bestätigten auch die Temperaturabhängigkeit der Isoprenkonzentration (Abbildung 10.8), wie Sie schon von FEHSENFELD et al. (1992) festgestellt wurde. Im bereits erwähnten Report EMEP (1995a) werden unter Verwendung des modifizierten EMEP-Oxidantienmodelles auch Vergleiche von gemessenen und


berechneten Immissionen auf Basis der an den fünf europäischen Hintergrund-meßstellen bestimmten mittäglichen Werte für Ethen berichtet. Die linearen Korrelationskoeffizienten liegen überwiegend zwischen 0,45 und 0,87. Die Verhält-nisse der modellierten zu den gemessenen Konzentrationen lagen zwischen 0,84 und 0,92, sieht man von der Meßstelle Tänikon ab, welche stark lokal beeinflußt sein dürfte. Dies zeigt, daß die gemessene zeitliche Abhängigkeit mit Hilfe der ver-wendeten Modelle an manchen Meßstellen nur grob wiedergegeben werden kann, und die Emissionen möglicherweise eher unterschätzt werden. In einem für die US-EPA erstellten Bericht (EPA 1981) werden für Tagesmittel-werte von Ethen (gemessen in den Jahren von 1970 bis 1987) in den USA je nach Meßstellentyp Mediane zwischen 0,26 und 11,1 ppbv angegeben. Für im Stadtbe-reich gelegene Meßstellen wurden um den Faktor 43 höhere Mediane im Vergleich zu ländlichen Meßstellen ermittelt. Der Median für Hintergrundmeßstellen in den USA für Ethen stimmt somit gut mit dem in Birkenes bestimmten Wert überein. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit dem WIK zum Schutz der Pflanzen von 9 ppbv für Ethen (JMW) zeigt, daß an stark belasteten Meßstellen mit einer Überschreitung des WIKs gerechnet werden muß. 10.4.2 Meßergebnisse aus Österreich Aus Österreich liegen nur Ergebnisse von Stichprobenmessungen vor (siehe Abschnitt 10.8). 10.5 Aromaten 10.5.1 Internationale Ergebnisse Von der Pilotstation Frankfurt/Main des UBA Berlin liegen mehrjährige Meßreihen für eine Reihe von Kohlenwasserstoffen sowie auch für chlorierte Kohlen-wasserstoffe vor (EMEP 1995b). Die Messungen fanden in Offenbach (einer städt-


Abbildung 10.8: Konzentration von Isopren als Funktion der Temperatur zum Zeitpunkt der Probenahme für die Monate Juni bis September (1990-1992). Die strichlierte Linie zeigt die Regressionsgerade für einen Standort in Pennsylvania, die ausgezogene Linie die für die Daten von Fraserdale (FEHSENFELD et al. 1992).


ischen Meßstelle) und den Hintergrundmeßstellen Schauinsland und Deuselbach statt. Tabelle 10.11 gibt einen Überblick über die Meßergebnisse der Jahre 1987 bis 1993 für die Komponenten Benzol und Toluol; in Abschnitt 10.3.1 finden sich die Ergebnisse von i-Pentan, n-Pentan und n-Hexan. Die in Tabelle 10.11 angeführten Jahresmittelwerte für Benzol für die Meßstellen London (verkehrsnah) und Middlesbrough (städtisch) wurden aus der Abbildung 10.4 ermittelt. Tabelle 10.11 ist zu entnehmen, daß • die Konzentration von Toluol in einem Ballungsraum etwa um einen Faktor

10 höher liegt verglichen mit Hintergrundmeßstellen, • die Schwankung der Jahresmittelwerte beträchtlich ist, wobei anzumerken ist,

daß eine Tendenz zu abnehmenden Konzentrationen besteht, • die Konzentration von Toluol deutlich höher liegt als jene von Benzol. Tabelle 10.11: Jahresmittelwerte (bzw. Bereich 1987-1993) für Benzol und Toluol an den Meßstellen Offenbach, Schauinsland, Deuselbach und London sowie Middlesbrough (Angaben in µg/m3 bezogen auf 273,15 K und 101,3 kPa ). Benzol Toluol ppbv µg/m3 ppbv µg/m3 Offenbach 1,6-3,5 5,6-12,2 3,26-4,33 13,4-17,8 Schauinsland keine Meßwerte publiziert 0,30-0,44 1,24-1,82 Deuselbach keine Meßwerte publiziert 0,43-0,53 1,75-2,2 Middlesbrough 1,88 keine Meßwerte publiziert London (verkehrsnah) 4,03 keine Meßwerte publiziert

In EMEP (1995a) werden unter Verwendung des modifizierten EMEP-Oxidantien-modelles auch Vergleiche von gemessenen und berechneten Immissionen auf Basis von mittäglichen Werten für Benzol berichtet. Die linearen Korrelations-koeffizienten liegen zwischen 0,46 und 0,91. Die Verhältnisse der modellierten zu den gemessenen Konzentrationen lagen zwischen 0,61 und 0,91. Dies zeigt, daß die gemessene zeitliche Abhängigkeit mit Hilfe der verwendeten Modelle für manche


Meßstellen nur grob wiedergegeben werden kann, und die Emissionen von Benzol möglicherweise eher unterschätzt werden. Das Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL) veröffentlichte 1994 Ergebnisse von VOC- und PAH-Immissionsmessungen in der Schweiz aus den Jahren 1991/92 (BUWAL 1994). Die Messungen wurden an insgesamt neun Standorten vorgenommen. Die Standorte Basel, Luzern und Altdorf können als straßennahe Meßstellen eingestuft werden, die Standorte Allschwil, Glarus und Chur als weniger exponierte Meßstellen mit ebenfalls fast ausschließlicher Beeinflussung durch Verkehrsemissionen und die Standorte Flüelen, Jenaz und Kriens als Meßstellen mit deutlicher bis starker Beeinflussung durch zusätzliche nicht verkehrsbedingte Quellen. Die Meßkampagne war auf die Bestimmung von Jahresmittelwerten aus Stichproben von insgesamt 26 Luftschadstoffen ausgelegt; es liegen in der Regel zwischen 50 und 78 Tagesmittelwerte je Meßstelle vor. Im Rahmen dieses Kapitels werden Ergebnisse für i-Octan, n-Heptan, n-Octan (Abschnitt 10.3.1) sowie Benzol, Toluol, m/p-Xylol und o-Xylol (Abschnitt 10.5.1) berichtet. Bezüglich der Jahresmittelwerte ist auffallend, daß an allen Meßstellen mit Ausnahme von Jenaz die Immissionskonzentrationen von Toluol am höchsten liegt, gefolgt von m/p-Xylol, Benzol und o-Xylol. Gemittelt über alle 9 Meßstellen stehen die Jahresmittelwerte dieser Aromaten in folgendem Verhältnis zur Konzentration von Toluol (in Klammer die Spannweite der Verhältnisse):

Benzol 0,34 (0,17-0,45) m/p-Xylol 0,40 (0,28-0,50) o-Xylol 0,14 (0,11-0,18)

Diese Gegenüberstellung zeigt, daß die örtlichen Unterschiede in den Konzentrationsverhältnissen für m/p-Xylol am größten und für o-Xylol am gering-sten sind; die Spannbreite für Benzol liegt dazwischen. Zu beachten ist, daß derartige Unterschiede auch durch das Analysenverfahren bedingt sein könnten. Wie schon bei den Alkanen ist wiederum die Meßstelle Basel stets die am höchsten


belastete und die Meßstelle Jenaz die am geringsten belastete. Das Verhältnis der Jahresmittelwerte zwischen höchst und geringst belasteter Meßstelle beträgt für Benzol 5,0; Toluol 6,0; m/p-Xylol 10,3 und o-Xylol 10,0. Tabelle 10.12: Jahresmittelwerte (1.Zeile) und minimale und maximale Tages-mittelwerte (2.Zeile) aus 1991/92 für Benzol, Toluol, m/p-Xylol und o-Xylol an 9 Meßstellen in der Schweiz (Angaben in µg/m³ bezogen auf 282,15 K und 95,0 kPa).

Benzol

Toluol

m/p-Xylol

o-Xylol

ppbv

µg/m3

ppbv

µg/m3

ppmv

µg/m3

ppbv

µg/m3

Allschwil

1,52

0,35-5,19

4,8

1,1-16,4

3,59

0,86-12,2

13,4

3,2-45,5

1,61

0,40-5,87

6,9

1,7-25,2

0,54

0,12-2,38

3,2

0,5-10,2 Basel

3,45

0,38-7,82

10,9

1,2-24,7

9,30

0,75-20,0

34,7

2,8-74,5

4,55

0,19-9,56

19,5

0,8-41,0

1,63

0,05-3,19

7,0

0,2-13,7 Altdorf

2,72

0,22-8,96

8,6

0,7-28,3

7,45

0,78-22,0

27,8

2,9-82,1

3,73

0,26-10,0

16,0

1,1-43,1

1,28

0,09-2,56

5,5

0,4-11,0 Flüelen

1,33

0,22-5,82

4,2

0,7-18,4

4,29

0,94-17,3

16,0

3,5-64,6

1,49

0,33-8,25

6,4

1,4-35,4

0,49

0,14-3,08

2,1

0,6-13,2 Chur

1,01

0,03-4,75

3,2

0,1-15,0

2,65

0,62-8,79

9,9

2,3-32,8

1,03

0,21-3,61

4,4

0,21-15,5

0,37

0,00-1,24

1,6

0,00-5,3 Jenaz

0,70

0,00-3,04

2,2

0,00-3,04

1,55

0,16-9,20

5,8

0,16-9,20

0,44

0,07-0,96

1,9

0,07-0,96

0,16

0,00-0,37

0,7

0,0-1,6 Luzern

1,46

0,00-7,12

4,6

0,0-22,5

4,40

0,67-12,3

16,4

2,5-46,0

1,72

0,00-5,01

7,4

0,0-21,5

0,63

0,00-1,82

2,7

0,0-7,8 Kriens

0,85

0,09-2,82

2,7

0,3-8,9

5,01

0,70-25,3

18,7

2,6-94,5

2,12

0,28-10,1

9,1

1,2-43,4

0,65

0,09-3,03

2,8

0,4-13,0 Glarus

1,04

0,16-3,42

3,3

0,5-10,8

3,62

0,88-11,4

13,5

3,3-42,5

1,19

0,23-4,41

5,1

1,0-18,9

0,42

0,09-1,56

1,8

0,4-6,7 Bezüglich der Tagesmittelwerte ist festzustellen, daß • die höchsten festgestellten Tagesmittelwerte für Toluol um mehr als den Faktor 3

unter dem in Kapitel 13 zum Schutz des Menschen angegebenen WIK von 80 ppbv (TMW) liegen; Überschreitungen dieses Wertes sind daher auch für


österreichische Ballungsgebiete als sehr unwahrscheinlich anzunehmen, • die höchsten festgestellten Tagesmittelwerte für die Summe der Xylole um mehr

als den Faktor 6 unter dem in Kapitel 13 angegebenen WIK zum Schutz des Menschen (TMW 80 ppbv) liegen; Überschreitungen dieses Wertes sind daher auch für österreichische Ballungsgebiete als sehr unwahrscheinlich anzunehmen,

• an manchen Meßstellen (ähnlich wie bei den Alkanen) die niedrigsten auftreten-den Konzentrationen unter der Nachweisgrenze des eingesetzten Meßverfahrens liegen,

• die maximalen Tagesmittelwerte für die Aromaten zwischen dem 2fachen und dem 6fachen der Jahresmittelwerte liegen,

• erhebliche zeitliche Schwankungen der Konzentration anzunehmen sind, da sich die höchsten von den geringsten Tagesmittelwerten durchwegs um mehr als den Faktor 10 voneinander unterscheiden; diese Schwankungen werden u.a. meteorologische Einflüsse sowie auf die Unterschiede zwischen Werktagen (höhere Konzentrationen) und Wochenenden zurückgeführt.

• folgende mittlere Korrelationskoeffizienten der Aromaten zu Toluol festgestellt worden sind (in Klammer die Spannweite): Benzol 0,60 (0,26-0,79) m/p-Xylol 0,81 (0,59-0,98) o-Xylol 0,92 (0,59-0,98).

Bezogen auf die an den deutschen Meßstellen erhobenen Jahresmittelwerte fällt auf, daß • der Jahresmittelwert für Toluol in Basel deutlich höher liegt als in Offenbach

bei ähnlich hohen Jahresmittelwerten für Benzol, • der Jahresmittelwert für Toluol an der geringst belasteten Meßstelle in der

Schweiz (Jenaz) etwa. um einen Faktor 3 höher liegt im Vergleich zu den an den Hintergrundmeßstellen Schauinsland und Deuselbach festgestellten Werten.

1992/93 wurde die Immissionskonzentration von Benzol in Baden-Württemberg an


90 Meßstellen (verkehrsnah; an verkehrsreichen Straßen gelegen) erhoben (UMEG). Die Probenahme erfolgte mit Passivsammlern und fand an 12 aufeinanderfolgenden, monatlichen Sammelperioden statt. Die auf diese Art ermittelten Jahresmittelwerte lagen zwischen 1,7 und 13,2 ppbv (6 und 46 µg/m³, bezogen auf 273,15 K und 101,3 kPa ), die Monatsmittelwerte zwischen 0,29 und 17,8 ppbv (1 und 62 µg/m³). An 85 der 90 Meßstellen lag der Jahresmittelwert über 2,87 ppbv (10 µg/m³). In der Arbeit wurde unter Einbeziehung zusätzlicher Meßdaten aus Baden-Württemberg und Berlin auch die Abhängigkeit der Benzolbelastung u.a. von der Verkehrsstärke bestimmt. Diese Untersuchung zeigt, daß oberhalb einer Verkehrsstärke von 10 000 Kfz/Tag mit einer Überschreitung eines Jahresmittelwertes von 2,87 ppbv (10 µg/m³) zu rechnen ist. Diese Ergebnisse gelten für die Emissionsbedingungen von 1992/93 und können nicht unmittelbar auf die heutigen Bedingungen übertragen werden. Tabelle 10.13 stellt zum Vergleich bzw. zur Ergänzung die an der französischen TOR-Meßstelle Porspoder erhaltenen Meßergebnisse (Monatsmittelwerte für Jänner 1993) für Aromaten vor (Meßergebnisse für Alkane siehe Tabelle 10.4, Alkene Tabelle 10.10). Tabelle 10.13: Monatsmittelwerte für Aromaten in ppbv an der Meßstelle Porspoder (Frankreich) für Jänner 1993

Benzol 0,092 Toluol 0,300 Ethylbenzol 0,024 m, p-Xylol 0,067 o-Xylol 0,073

In einem für die US-EPA erstellten Bericht (EPA 1981) werden für Tagesmittel-werte von Benzol (gemessen in den Jahren von 1970 bis 1987) in den USA je nach Meßstellentype Mediane zwischen 0,16 und 1,81 ppbv angegeben. Ein Vergleich mit den europäischen Meßdaten zeigt, daß die Umweltbelastung bezüglich Benzol


in Europa höher liegt als in den USA. 10.5.2 Meßergebnisse aus Österreich Das UBA Wien führte in Zusammenarbeit mit den Ämtern der Landesregierungen in der Zeit von April 1994 bis April 1995 Messungen der BTX (Benzol, Toluol, Xylol)-Belastung an insgesamt 44 Meßstellen durch (UBA 1995b), Jahresmittel-werte liegen für 21 Meßstellen vor (Tabelle 10.13). Die in Tabelle 10.13 dargestellten Meßergebnisse zeigen, daß • der Aktionswert für Benzol von 3 ppbv als JMW (siehe Kapitel 13) an 4 der

21 Meßstellen um bis zu 60% und der Zielwert von 0,77 ppbv als JMW an allen Meßstellen um das 1,4 - 6,4fache überschritten wird,

• praktisch an allen Meßstellen ähnlich wie an den Schweizer Meßstellen (Tabelle 10.12) die Konzentration (ausgedrückt in ppbv) von Toluol am höchsten liegt, gefolgt von m,p-Xylol, Benzol und o-Xylol. Gemittelt über alle verfügbaren Daten stehen die Jahresmittelwerte der betrachteten Aromaten in folgendem Verhältnis zur Konzentration von Toluol (in Klammer die Spannweite der Verhältnisse; alle Angaben beziehen sich auf in ppbv ausgedrückte Konzentrationen): Benzol 0,52 (0,31-0,61) m,p-Xylol 0,59 (0,38-0,68) o-Xylol 0,20 (0,18-0,21)

• aufgrund der ähnlichen Bereiche der JMW an den Schweizer und öster-reichischen Meßstellen und unter Berücksichtigung der in der Schweiz ermittelten TMWs können auch für die österreichischen Meßstellen Über-schreitungen der WIKs für Toluol und Xylole (80 ppbv als TMW) praktisch ausgeschlossen werden.

Das Amt der Salzburger Landesregierung führte BTX-Messungen zwischen April


1993 und November 1994 im Stadtgebiet von Salzburg sowie in Hallein durch (AMT DER SBG. LANDESREGIERUNG 1995). Die Konzentrationsverhältnisse für BTX stimmen gut mit den vom UBA gefundenen überein. Tabelle 10.13: Jahresmittelwerte (Meßperiode April 1994-April 1995) von Benzol, Toluol, m,p-Xylol und o-Xylol in ppbv (µg/m³; Bezugsbedingungen sind nicht defi-niert; die Umrechnung in ppbv erfolgte auf der Basis 273,15 K und 101,3 kPa). Meßstelle

Benzol

Toluol

m,p-Xylol

o-Xylol

Klagenfurt- Völkermarkterstraße 2,9 (10,2) 5,7 (23,6) 3,6 (17,2) 1,2 (5,6) St.Veit-Oktoberplatz 2,0 ( 6,8) 4,0 (16,4) 2,3 (10,9) k.A. Linz-Bindermichl 2,5 ( 8,6) 4,5 (18,6) 2,5 (11,8) k.A. Linz-24er Turm 1,1 ( 3,8) 1,8 ( 7,4) k.A. k.A. Salzburg-Mirabellplatz 1,2 ( 4,1) 2,3 ( 9,6) 1,2 ( 5,9) k.A. Salzburg-Rudolfsplatz 3,1 (10,7) 6,2 (25,5) 3,9 (18,5) 1,2 (5,9) Graz-Don Bosco/Kärntnerstraße 3,5 (12,3) 6,5 (26,6) 4,3 (20,3) 1,4 (6,4) Graz-Mitte 2,0 ( 6,9) 3,4 (14,1) k.A. k.A. Graz-Ost 1,4 ( 5,0) 2,4 ( 9,8) k.A. k.A. Graz-Süd k.A. 3,1 (12,7) k.A. k.A. Hall-Autobahnausfahrt 1,3 ( 4,5) 2,2 ( 9,1) 1,5 ( 7,3) k.A. Hall-Bundesstraße/Unterer Stadtplatz 2,6 ( 9,2) 5,5 (22,5) 3,7 (17,7) 1,0 (4,9)

Hall-Münzergasse 1,2 ( 4,2) 2,2 ( 9,0) 1,5 ( 7,3) k.A. Innsbruck-Zentrum 1,7 ( 6,0) 3,4 (13,9) 2,0 ( 9,6) k.A. Feldkirch-Hirschgraben 1,5 ( 5,1) 4,8 (19,6) 1,8 ( 8,6) k.A. Lustenau-Hag/Tanklager 1,4 ( 4,9) 3,5 (14,5) 1,9 ( 8,8) k.A. Lustenau-Wiesenrain k.A. 1,8 ( 7,4) k.A. k.A. Wien-Hohe Warte k.A. 1,3 ( 5,2) k.A. k.A. Wien-Praterstraße/ Rotensterngasse 3,8 (13,4) 7,5 (30,8) 4,7 (22,5) 1,5 (7,2)

Wien-Spittelauerlände 2,5 ( 8,7) 4,6 (19,0) 2,8 (13,5) k.A. Wien-Tankstelle 4,9 (17,0) 8,3 (34,1) 4,6 (21,8) 1,5 (7,1)

k.A.: keine Angabe 10.6 Aldehyde


10.6.1 Internationale Ergebnisse Im Rahmen von EMEP wurden ab 1993 an einer Reihe von Meßstellen kontinuierliche Immissionsmessungen von Aldehyden und Ketonen aufgenommen. Erste Meßergebnisse liegen für Formaldehyd , Acetaldehyd und Aceton für die Meßstellen Birkenes (Norwegen), Kosetice (Tschechien) und Langenbrügge (auch als Waldhof bezeichnet; Deutschland) vor (EMEP 1995b). Die Konzentrationen einer Reihe anderer Carbonylverbindungen lagen unterhalb der Nachweisgrenze des eingesetzten Meßverfahrens. Tabelle 10.14 gibt die Bereiche für die Monatsmittelwerte an den einzelnen Meßstellen an. Diese Meßergebnisse zeigen, daß die Konzentration von Formaldehyd deutlich höher ist im Vergleich zu Acetaldehyd und die Konzentration von Aceton ähnlich hoch ist wie jene von Formaldehyd; die Konzentrationen an allen Meßstellen liegen in ähnlichen Bereichen. Tabelle 10.14: Bereich der Monatsmittelwerte für Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton (Angaben in ppbv). Birkenes Langenbrügge Kosetice Formaldehyd 0,3 - 1,0 0,5 - 1,5 0,7 - 2,0 Acetaldehyd 0,1 - 0,5 0,2 - 0,9 0,3 - 0,8 Aceton 0,3 - 2,0 0,7 - 1,6 0,5 - 2,3

In EMEP (1995a) publizierte Ergebnisse der Monatsmittelwerte von Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton zeigen, daß die Konzentrationen dieser Carbonyl-verbindungen keinen ausgeprägten Jahresgang aufweisen, wie er etwa für Ethan, n-Butan, Ethen, Ethin oder auch Isopren ermittelt worden ist. In einem für die US-EPA erstellten Bericht (EPA 1981) werden für Tagesmittel-werte (gemessen in den Jahren von 1970 bis 1987) in den USA Mediane von 4,1 ppbv für Formaldehyd und 1,3 ppbv von Acetaldehyd angegeben. Aus dem Bericht geht weiters hervor, daß 75% der Tagesmittelwerte für Formaldehyd


≤9,8 ppbv und für Acetaldehyd ≤5,4 ppbv waren. 10.6.2 Meßergebnisse aus Österreich Aus Österreich liegen nur Ergebnisse von Stichprobenmessungen vor (Abschnitt 10.8). 10.7 TNMVOC In diesem Kapitel werden nur Meßergebnisse aus Österreich berichtet. Bezüglich der Meßstellen, an denen in Österreich TNMVOC-Messungen durchgeführt werden, wird auf Abschnitt 10.2.2 verwiesen. Bedingt durch die Meßmethode erfolgen kontinuierliche Immissionsmessungen von CH4 und TNMVOC stets an denselben Meßstellen. Die Meßergebnisse liegen als Halbstundenmittelwerte vor. Tabelle 10.15 gibt einen Überblick über charakteristische Kenngrößen der Immissionskonzentration von TNMVOC. Die Meßergebnisse zeigen, daß in Abhängigkeit von der Meßstelle erhebliche Unterschiede in den TNMVOC-Konzentrationen auftreten. Die Meßergebnisse sind allerdings bedingt durch die unterschiedliche Dauer und jahreszeitliche Lage der Meßperioden nur eingeschränkt miteinander vergleichbar. Die Hintergrund-konzentration für den TNMVOC-Jahresmittelwert ist mit <0,09 ppmCv anzu-nehmen; leider liegen für echte Hintergrundmeßstellen in Österreich keine Daten vor. Für verkehrsnahe Meßstellen (z.B. Klagenfurt-Koschatstraße) wurden Jahres-mittelwerte bis 0,6 ppmCv berichtet. Dieser Wert entspricht nahezu dem maximalen Monatsmittelwert, welcher an der gleichen Meßstelle festgestellt worden ist (0,67 ppmCv). Die maximalen Tagesmittelwerte wurden ebenfalls an verkehrsnah gelegenen Meßstellen festgestellt und erreichen knapp über 1 ppmCv. Hingegen wurde der maximale Halbstundenmittelwert im Nahbereich der Deponie Rautenweg


(Meßstelle Zinnienweg) mit 7 ppmCv ermittelt, wenn auch verkehrsnahe Meßstellen diesem Wert recht nahe kommen. Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die höchsten TNMVOC-Konzentrationen in der Außenluft in der Regel an verkehrs-nahen Meßstellen festgestellt werden. Grob betrachtet stimmt dies mit den Ergebnissen von Emissionsbilanzen überein, welche den Verkehr als bedeutende Quelle für TNMVOC-Emissionen ausweisen. Selbst an emittentenfernen Meßstellen liegt die TNMVOC-Konzentration meist über 0,01 ppmCv.

10.8 Ergebnisse von Stichprobenmessungen

Tabelle 10.15: Immissionskonznetrationen voon TNMVOC (ppmv). Die Extrem- werte beziehen sich auf die gesamte Meßperiode. Meßstelle

JMW min

JMW

max

MMW

min

MMW

max

TMW max

HMWmax

Meßperiode

Fürnitz-Bahnhofstraße (K) 0,09 0,22 - 0,30 0,80 5,58 10/90-12/95 Glandorf-Dammgasse (K) 0,10 0,12 - 0,21 0,36 1,50 7/94-12/95 Klagenfurt-Koschatstraße (K) 0,16 0,61 - 0,67 1,07 3,31 9/90-2/94 Radenthein-Schule (K) 0,09 0,16 - 0,21 0,36 1,50 11/94 Wietersdorf-Drattrum (K) - - - 0,01 0,02 0,24 3/94-7/94 Moosburg-SOS Kinderdorf (K) 0,09 0,16 - 0,15 0,55 0,84 11/93-3/94 Treibach-Burgberg (K) - - - 0,01 0,06 0,17 3/93-11/93 Treibach-Burg (K) - - - 0,05 0,11 0,62 12/92-3/93 Ferndorf-Ortszentrum (K) 0,15 0,30 - 0,50 0,74 2,25 3/94-3/95 Klagenfurt-Europapark (K) - - - 0,10 0,28 1,56 3/93-3/94 Kühnsdorf - Peratschitzen (K) - - - 0,03 0,18 0,43 8/92-3/93 Kühnsdorf - Nord (K) - - - 0,09 0,19 0,50 3/92-8/92 St.Veit-Oktoberplatz (K) 0,25 - - 0,34 0,61 1,73 9/92-4/93 Villach-Tirolerbrücke (K) 0,17 0,27 - 0,52 0,99 5,87 8/90-12/95 Wietersdorf-Nordsiedlung (K) - - - 0,09 0,20 1,11 3/95 Burgkirchen (OÖ) 0,15 - 0,10 0,24 0,33 0,42 7/93-6/94 A7-Linz-Bindermichl (OÖ) 0,34 - 0,19 0,58 1,71 5,47 1/93-6/94 Linz-Kleinmünchen (OÖ) 0,16 - 0,08 0,27 0,57 2,58 9/94-9/95 Linz-24erTurm (OÖ) 0,28 - 0,21 0,41 0,85 1,73 8/94-9/95 Ried im Innkreis (OÖ) 0,24 - 0,21 0,28 0,53 2,17 8/94-9/95 Kittsee (B) 0,09 0,10 0,04 0,15 0,39 1,91 12/89-10/91 Zinnienweg (W) - - 0,10 0,24 0,66 7,00 3/91-6/91


In diesem Abschnitt werden Ergebnisse von solchen Stichprobenmessungen berichtet, welche zur Erfassung der Schadstoffkonzentration während ausgewählter Episoden durchgeführt worden sind. Diese Ergebnisse sind, u.a. wegen der zeit-lichen Abhängigkeit der Immissionskonzentration, die aus den Ergebnissen kontinu-ierlicher Immissionsmessungen augenscheinlich wird, nur sehr eingeschränkt miteinander vergleichbar. Vornehmlich handelt es sich dabei um Messungen in Österreich und im Ausland während Episoden hoher Ozonbelastung sowie um Ergebnisse von Meßflügen. Die Meßergebnisse sollen auch zeigen, welche Vielfalt von VOCs derzeit schon analysierbar sind. Diese Vielfalt läßt es auf Grund des großen Aufwandes andererseits unwahrscheinlich erscheinen, daß Ergebnisse kontinuierlicher Messungen für eine so große Zahl von Verbindungen über längere Zeit erarbeitet werden. 10.8.1 FluMOB-Projekt (Berlin) Im Rahmen des FluMOB-Projektes 1994 (BERLIN 1996) wurden im Sommer 1994 u.a. ca. 80 VOC-Proben (Probenahmedauer ca. 3-5 Minuten) • in der Berliner Innenstadt (Meßstation Parochialstraße), • im Umland in Luv und Lee am Boden und vom Flugzeug aus, sowie • am nördlichen Stadtrand in ca. 324 m Höhe auf dem Funkturm Frohnau genom-

men und auf ihren Gehalt an 36 leicht flüchtigen organischen Verbindungen der Molekülklassen C2 bis C8 analysiert. Tabelle 10.16 enthält eine Zusammenfas-sung der an den angeführten Gruppen von Meßstellen erhaltenen Meßwerte sowie den Anteil an der Summe der auf Ethen normierten Ozonbildungspotentiale.

Die Autoren kommen hinsichtlich der VOC-Messungen zu folgenden Schlußfolgerungen: Die Messungen zeigten in der Stadtluft mit Konzentrationen von 150 bis 600 ppbCv eine vielfach höhere Belastung mit Kohlenwasserstoffen als im näheren Umland, wo in der Abluftfahne der Stadt 50 bis 100 ppbCv und in der nicht durch die Stadt beeinflußten bodennahen Luft 20 bis 50 ppbCv ermittelt wurden. In der freien Atmosphäre wurden in der Mischungsschicht (bis ca. 1 500 m


Höhe) außerhalb der Abluftfahne der Stadt 10 bis 50 ppbCv und oberhalb der Mischungsschicht weniger als 10 ppbCv an organischen Verbindungen ermittelt. Tabelle 10.16 zeigt, daß im Rahmen des FluMOB-Projektes Informationen hinsichtlich Konzentration und/oder Ozonbildungspotential von 18 Alkanen, 15 Alkenen, 2 Alkinen und 9 Aromaten erarbeitet worden sind. Insbesondere die Angaben über das Ozonbildungspotential sind als sehr lückenhaft zu bewerten, so daß die angegebenen relativen Werte jedenfalls als viel zu hoch einzuschätzen sind und der Anteil einzelner Verbindungen deutlich geringer anzunehmen ist. So würde allein die zusätzliche Berücksichtigung von Isopren das Ozonbildungs-potential deutlich erhöhen. Kohlenstoffmonoxid wäre eine weitere Verbindung (wenn auch kein VOC) mit einem hohen Ozonbildungspotential. Tabelle 10.16: Konzentrationen von VOCs und Anteile am Ozonbildungspotential (OBP) im Raum Berlin (H-Hintergrund, Luv, Lee, Stadt). H

(ppbv) Luv

(ppbv) Lee

(ppbv) Stadt

(ppbv) OBP (%)

Methan 14 Ethan 1,45 1,52 1,75 2,99 1 Propan 0,36 0,54 0,87 1,94 4 n-Butan 0,19 0,38 0,82 3,29 7 i-Pentan 0,17 0,35 0,87 3,80 n-Pentan 0,12 0,24 0,51 2,41 5 i-Butan 0,10 0,18 0,34 1,18 2-Methylpentan 0,04 0,08 0,18 0,91 n-Hexan 0,03 0,05 0,11 0,49 i-Octan 0,03 0,03 0,12 0,35 n-Octan 0,02 0,03 0,09 0,57 2 3-Methylpentan 0,02 0,05 0,10 0,50 n-Heptan 0,02 0,03 0,07 0,28 2,2-Dimethylbutan 0,02 0,02 0,03 0,01 Cyclopentan 0,01 0,01 0,03 0,19


Methylcyclopentan 0,01 0,02 0,03 0,12 Cyclohexan 0,01 0,01 0,02 0,07 2,3-Dimethylbutan 0,00 0,01 0,04 0,22 Ethen 0,47 0,70 1,55 6,14 26 Propen 0,12 0,18 0,38 1,63 8 1-Buten 0,03 0,05 0,10 0,49 2 i-Buten 0,11 0,20 0,24 0,87 trans-Buten 0,02 0,02 0,02 0,26 cis-Buten 0,01 0,02 0,02 0,24 Penten 0,01 0,02 0,08 0,96 2-Methyl-2-Buten 0,01 0,02 0,03 0,22 trans-2-Penten 0,01 0,01 0,02 0,20 2-Methyl-1-Buten 0,01 0,01 0,02 0,17 3-Methyl-1-Buten 0,00 0,00 0,02 0,09 Propadien 0,00 0,00 0,01 0,08 1,3-Butadien 0,01 0,02 0,03 0,16 cis-2-Penten 0,01 0,01 0,01 0,12 Isopren 0,37 0,99 0,37 0,77 Ethin 0,47 0,73 1,16 3,68 3 Methylacetylen 0,01 0,02 0,03 0,13 Benzol 0,25 0,31 0,42 1,06 1 Toluol 0,21 0,35 0,44 2,96 8 o-Xylol 2 m-Xylol 3 p-Xylol 3 1,2,3-Trimethylbenzol 2 1,2,4-Trimethylbenzol 6 1,3,5-Trimethylbenzol 2 Ethylbenzol 2 TNMVOC (in ppbCv) 16,0 26,3 42,0 157,9

10.8.2 Pannonisches Ozon-Projekt Im Rahmen des POP-Projektes (POP 1996) wurden in den Sommern 1994 und 1995 u.a. VOC- Messungen in Bodennähe im näheren und ferneren Umland von Wien (an den Meßstellen Illmitz und Exelberg mittels kontinuierlicher Messungen; an den


Meßstellen Unterbergern, Himberg und Stixneusiedl mittels Stichprobenmessungen) sowie vom Flugzeug aus durchgeführt. Es wurden bei den Stichprobenmessungen VOCs der Molekülklassen C2 bis C12 analysiert und bei den kontinuierlichen Mes-sungen solche der Molekülklassen C4 bis C10. Tabelle 10.17 enthält Ergebnisse von Messungen vom Flugzeug aus (Flughöhe 200 bis 300 m über Grund; Probe-nahmedauer 10 min) welche als typisch für luv- und leeseitig bestimmte Konzen-trationen angesehen werden können. Es wurden keine Werte für Alkene und Alkine berichtet. Dies dürfte u.a. auf die fehlenden Molekülklassen C2 und C3 zurückzu-führen sein. Im Rahmen des POP-Projektes fanden 1994 und 1995 an Schönwettertagen auch Immissionsmessungen von Form- und Acetaldehyd statt. An der Meßstelle Illmitz (Hintergrundmeßstelle) wurden für Formaldehyd 3-Stundenmittelwerte zwischen 0,58 und 8,49 ppbv und für Acetaldehyd zwischen 0,38 und 4,57 ppbv gefunden. Die entsprechenden Werte an der Meßstelle Exelberg (einer Meßstelle im Wienerwald im Nordwesten von Wien) betrugen 2,33 - 10,98 ppbv für Formaldehyd und 0,82 - 6,68 ppbv für Acetaldehyd. Die festgestellten Konzentrationen lagen somit in einem ähnlichen Konzentrationsbereich, wie er schon von PUXBAUM et al (1988) im Sommer 1987 bestimmt worden ist (mittlere MW1 für Formaldehyd zwischen 6,4 bis 13,4 ppbv und für Acetaldehyd zwischen 1,8 und 6,0 ppbv an der Meßstelle Exelberg). 10.8.3 Meßergebnisse aus Rörvik (Schweden) In einer Arbeit (LINDSKOG 1992) werden Meßergebnisse von VOCs, Ozon, PAN, NO und NO2 beschrieben und berichtet, daß • die Konzentrationsverhältnisse der C2-C5 Kohlenwasserstoffe nahe den

Quellgebieten und bei Fehlen von photochemischem Abbau weitestgehend dem Konzentrationsprofil von Automobilabgasen entsprechen,

• die Konzentrationsprofile wertvolle Hinweise auf den Einfluß nahegelegener Quellen sowie über den Umfang photochemischer Abbauprozesse erlauben,


• im Zuge der photochemischen Abbauprozesse und Transportvorgänge die Konzentration von Ethan, Propan und Ethin ansteigt,

• die verwendeten Rechenmodelle zu geringe Konzentrationen für Ethen und Propan erbrachten.

10.8.4 VOC-Meßergebnisse aus Atlanta (USA)


Tabelle 10.17: Konznetrationen von VOCs in ppbv im Raum Wien (Luv, Lee); Ergebnisse voon Flugzeugmessungen 200 bis 300 m über Grund (POP 1996).

Luv (ppbv)

Lee (ppbv)

n-Butan

0,411

2,893 i-Pentan

0,339

2,776

n-Pentan

0,248

1,607 nicht identifiziert

0,000

0,709

2-Methylpentan

0,082

0,983 n-Hexan

0,058

0,626

i-Octan

0,106

0,211 nicht identifiziert

1,126

2,313

3-Methylpentan

0,300

0,770 n-Heptan

0,014

0,192

nicht identifiziert

0,042

0,239 Cyclopentan

0,137

0,444

Methylcyclopentan

0,017

0,328 Dimethylpentan

0,015

0,199

3-Methylhexan

0,014

0,144 n-Nonan

0,008

0,043

n-Dekan

0,006

0,034 Cumol

0,000

0,032

α-Pinen

0,000

0,014 Isopren

0,596

0,436

Propylbenzol

0,020

0,062 m,p-Ethyltoluol

0,015

0,103

Benzol

0,212

1,035 Toluol

0,176

1,016

o-Xylol

0,134

0,269 m,p-Xylol

0,053

0,415

Ethylbenzol

0,035

0,187 1,2,3-Trimethylbenzol

0,003

0,029

1,2,4-Trimethylbenzol

0,035

0,144 1,3,5-Trimethylbenzol

0,000

0,017

o-Ethyltoluol

0,008

0,049 TNMVOC (C4-C10) (in ppbCv)

26,975

114,597


CONNER et al. (1995) publizierten VOC-Immissionsmeßwerte einer straßennah gelegenen Meßstelle (Unterführung) in Atlanta. Die Proben stammen von 3 Tagen im August 1990 und wurden zwischen 7 und 8 Uhr morgens an Werktagen während der Verkehrsspitze (ca. 4 000 Kfz/h) genommen. Die Probenahmezeit betrug 12 bis 15 Minuten. In Tabelle 10.18 sind aus neun Proben erhaltene mittlere Konzentrationen von 85 analysierten VOCs sowie mittlere relative Anteile dieser VOCs an der TNMVOC Konzentration und deren Standardabweichung angegeben. Tabelle 10.18: Mittlere Konzentration (ppbv) sowie mittlerer relativer Anteil von VOCs an der TNMVOC Konzentration und Standardabweichung (STD) in Atlanta an einer verkehrsreichen Straße (Unterführung). Angaben in % der TNMVOC Konzentration (1 950 ppbv). mittlere

Konzentration (ppbv)

mittlerer relativer Anteil (%)

STD (%)

Ethan 15,1 1,55 0,19 Propan 6,8 1,05 0,18 n-Butan 20,0 4,11 0,71 i-Butan 5,5 1,12 0,25 n-Pentan 10,4 2,66 0,27 i-Pentan 33,7 8,64 0,84 cyclo-Pentan 0,98 0,2508 0,0077 2,3-Dimethylbutan 2,8 0,863 0,025 2-Methylpentan 7,9 2,434 0,099 3-Methylpentan 4,6 1,418 0,062 n-Hexan 3,5 1,088 0,058 Methylcyclopentan 2,5 0,783 0,038 2,4-Dimethylpentan 2,0 0,704 0,058 Cyclohexan 0,54 0,166 0,011 2-Methylhexan 2,8 0,874 0,053 2,3-Dimethylpentan 2,5 0,901 0,060 3-Methylhexan 2,5 0,888 0,042 1-c-3-Dimethylcyclopentan 0,54 0,192 0,013 3-Ethylpentan 0,83 0,298 0,015


2,2,4-Trimethylpentan 6,1 2,51 0,23 n-Heptan 1,5 0,540 0,038 Methylcyclohexan 0,84 0,301 0,017 2,5-Dimethylhexan 0,80 0,329 0,033 2,4-Dimethylhexan 1,3 0,549 0,044 2,3,4-Trimethylpentan 2,3 0,95 0,11 2,3-Dimethylhexan 0,69 0,283 0,035 2-Methylheptan 0,79 0,324 0,024 3-Methylheptan 0,88 0,361 0,044 2,2,5-Trimethylheptan 0,73 0,372 0,042 n-Octan 0,70 0,286 0,012 2,5-Dimethylheptan 0,41 0,1888 0,0084 4-Methyloctan 0,53 0,246 0,022 3-Methyloctan 0,40 0,186 0,013 n-Nonan 0,46 0,214 0,025 2,3-Dimethyloctan 1,2 0,633 0,034 n-Dekan 0,50 0,255 0,040 n-Butylcyclohexan 0,44 0,227 0,033 n-Undekan 0,43 0,242 0,024 1-Dodekan 1,3 0,813 0,081 n-Dodekan 0,40 0,247 0,028 n-Tridekan 0,14 0,0922 0,0098 n-Tetradekan 0,06 0,042 0,011 Ethen 42,3 4,34 0,47 Propen 12,7 1,96 0,18 1-Buten+i-Butylen 5,8 1,181 0,090 1,3-Butadien 1,9 0,38 0,11 trans-2-Buten 2,0 0,408 0,028 cis-2-Buten 1,6 0,334 0,030 3-Methyl-1-Buten 0,62 0,1583 0,0091 1-Penten 1,3 0,32 0,16 2-Methyl-1-Buten 2,5 0,636 0,053 Isopren 1,2 0,32 0,17 trans-2-Penten 2,9 0,750 0,045 cis-2-Penten 1,6 0,411 0,029 2-Methyl-2-Buten 3,6 0,93 0,29 Cyclopentan 0,67 0,1720 0,0084 4-Methyl-1-Penten 0,58 0,179 0,016


2-Methyl-1-Penten 0,59 0,183 0,018 1-Hexen 0,43 0,1338 0,0055 trans-3-Hexen 0,22 0,258 0,057 trans-2-Hexen 0,81 0,249 0,021 cis-2-Hexen 0,41 0,127 0,011 2,3,3-Trimethyl-1-Buten 0,95 0,34 0,25 Ethin 37,1 3,80 0,64 Benzol 8,9 2,73 0,19 Toluol 18,4 6,59 0,36 m/p-Xylol 12,1 4,35 0,14 o-Xylol 4,6 1,662 0,080 Ethylbenzol 3,1 1,28 0,033 Styrol 1,1 0,437 0,053 Isopropylbenzol 0,33 0,153 0,015 n-Propylbenzol 0,76 0,353 0,032 m-Ethyltoluol 3,0 1,381 0,090 o-Ethyltoluol 1,1 0,499 0,045 1,3,5-Trimethylbenzol 1,6 0,749 0,060 1,2,4-Trimethylbenzol 4,7 2,16 0,22 1,2,3-Trimethylbenzol 1,2 0,532 0,042 1,3-Diethylbenzol 0,37 0,189 0,011 n-Butylbenzol 1,5 0,755 0,065 1,3-Dimethyl-4-Ethylbenzol 0,46 0,236 0,022 1,2,4,5-Tetramethylbenzol 0,53 0,272 0,050 1,2,3,5-Tetramethylbenzol 0,74 0,38 0,10 1,2,3,4-Tetramethylbenzol 0,34 0,172 0,089 m-Diisopropylbenzol 0,26 0,157 0,093 TNMVOC (ppbvC) 1 950

Bemerkenswert ist die große Zahl von Verbindungen, welche qualitativ und quantitativ bestimmt werden konnte (42 Alkane, 21 Alkene, 1 Alkin, 20 Aromaten). Gemessen am relativen Anteil an der TNMVOC Konzentration wiesen folgende Verbindungen in der Unterführung in Atlanta (A) die höchsten Konzentrationen auf (Rang 1-10, die weiteren waren an den Meßorten Wien und Berlin am stärksten vertreten). Ebenfalls angegeben ist der Rang, wie er aus den in Berlin (B)


gefundenen Resultaten gemäß Tabelle 10.16 folgt, sowie aus denjenigen für Wien (W) gemäß Tabelle 10.19:

A B W i-Pentan 1 2 6 Toluol 2 1 1 m/p-Xylol 3 6 5 Ethen 4 4 2 n-Butan 5 3 11 Ethin 6 7 7 Benzol 7 8 4 n-Pentan 8 5 14 2,3,4-Trimethylpentan 9 2-Methylpentan 10 11 5 Ethan 14 9 i-Buten 18 10 i-Butan 19 8 Propan 21 10 3 n-Heptan 37 9

Die 10 Verbindungen mit dem größten relativen Anteil für Atlanta tragen etwa 42% zu der TNMVOC Konzentration bei. Trotz der - bedingt durch die Lage der Meßstelle in einer Unterführung - sehr hohen TNMVOC- Konzentration trägt Methan gemessen an der Konzentration in ppbCv etwa noch einmal soviel zur TOC-Konzentration bei bzw. etwa 10 mal mehr als die Verbindung mit dem größten Beitrag zur TNMVOC-Konzentration (i-Pentan). Ein Vergleich der Ergebnisse von Atlanta und Berlin bzw. Wien zeigt, daß hinsichtlich des Anteiles einzelner VOCs zwar durchaus ähnliche Ergebnisse erhalten werden (8 von 10 Verbindungen finden sich sowohl in Berlin als auch in Atlanta unter den top 10 bzw. für Wien 6 von 10 Verbindungen), aber im Einzelfall mit erheblichen Abweichungen gerechnet werden muß (so konnte offenbar in Berlin 2,3,4-Trimethylpentan nicht identifiziert werden).


Ein Vergleich mit den Ergebnissen des POP-Projektes wurde wegen des Fehlens der Molekülklassen C2 und C3 nicht durchgeführt, da 4 der 10 angeführten Verbindungen diesen Molekülklassen angehören. Die große Zahl der in Atlanta festgestellten Verbindungen dürfte nicht zuletzt auch auf die hohe Konzentration der einzelnen Verbindungen zurückzuführen sein, welche um etwa den Faktor 8 höher liegt verglichen mit den Ergebnissen für die Stadtmeßstelle in Berlin. 10.8.5 Verteilungsmuster der flüchtigen organischen Verbindungen in der

Stadtatmosphäre von Wien und Graz In den Monaten Juni, Juli und August 1992 wurden von PUXBAUM et al. (1994) Immissionsmessungen in Wien und in Graz durchgeführt. Ziel der Messungen war die Bestimmung der Verteilungsmuster der VOC in den Atmosphären der beiden Städte. Die Messungen fanden an „Vorbelastungsmeßstellen“ sowie in der Stadt-abgasfahne statt. Tabelle 10.19: Konzentrationen von VOCs in ppbv für die Vorbelastung (Luv) und die vermischte Stadtatmosphäre für Wien und Graz. Wien-Stadt

(ppbv) Wien-Luv

(ppbv) Graz-Stadt

(ppbv) Graz-Luv

(ppbv) Ethan 0,79 0,15 0,40 0,20 Propan 0,39 0,07 0,15 0,02 n-Butan 1,25 0,17 0,68 0,51 i-Pentan 1,77 1,45 1,97 0,69 n-Pentan 0,74 0,38 0,47 0,16 i-Butan 1,47 0,06 0,27 0,24 2-Methylpentan 0,57 0,19 0,48 0,21 n-Hexan 0,55 0,16 0,45 0,16 i-Octan 0,00 0,003 0,21 0,07


n-Octan 0,28 0,08 0,18 0,07 3-Methylpentan 0,38 0,16 0,42 0,20 2-Methylhexan 0,28 0,13 0,33 0,11 3-Methylhexan 0,35 0,20 0,32 0,11 n-Heptan 0,75 0,12 0,32 0,11 Cyclopentan 0,27 0,08 0,35 0,16 Cyclohexan 0,28 0,06 0,26 0,08 Trimethylpentan 0,11 0,01 0,10 0,04 Methylcyclohexan 0,36 0,08 0,19 0,07 n-Nonan 0,00 0,03 0,14 0,07 Decan 0,02 0,00 0,046 0,015 Ethen 10,47 4,62 3,91 2,24 Propen 4,20 0,74 1,18 1,11 1-Buten 0,49 0,15 0,21 0,18 i-Buten 1,30 0,16 0,45 0,30 trans-Buten 1,12 0,36 0,48 0,41 cis-Buten 0,54 0,08 0,29 0,21 Ethin 3,32 0,41 1,51 0,46 Benzol 1,65 1,30 1,33 0,40 Toluol 3,54 0,68 1,42 0,43 o-Xylol 0,55 0,21 0,47 0,23 m,p-Xylol 1,20 0,40 0,61 0,32 1,2,3-Trimethylbenzol 0,00 0,00 0,04 0,001 1,2,4-Trimethylbenzol 0,04 0,00 0,15 0,04 1,3,5-Trimethylbenzol 0,09 0,00 0,07 0,01 Styrol 0,23 0,26 0,20 0,09 1-Ethyl-2-Methylbenzol 0,01 0,00 0,06 0,02 n-Propylbenzol 0,031 0,00 0,104 0,022 1-Ethyl-3-Methylbenzol 0,12 0,00 0,25 0,09 1-Ethyl-4-Methylbenzol 0,00 0,00 0,00 0,00 i-Propylbenzol 0,013 0,00 0,01 0,00 Ethylbenzol 0,33 0,18 0,21 0,07 TNMVOC (in ppbCv) 164,15 55,25 98,65 43,38

Die Meßergebnisse von Wien und Graz zeigen, daß insbesondere bezüglich der


Alkane und Aromaten bereits 1992 eine Vielzahl von einzelnen Verbindungen qualitativ und quantitativ bestimmt werden konnten. Lediglich bezüglich höherer Alkene dürfte die Analysentechnik noch nicht jenen Stand des FluMOB-Projektes erreicht gehabt haben. Die Ergebnisse von 1992 decken sich weitgehend mit jenen, welche 1995 im Rahmen des POP-Projektes erhalten worden sind, obzwar bei den Messungen 1992 deutlich mehr Komponenten quantitativ und qualitativ bestimmt werden konnten. 10.8.6 Ergebnisse von Tunnelmessungen Von GREGORI et.al. (1989) wurden im Tauerntunnel Messungen des VOC-Profiles durchgeführt. Die Ergebnisse für die relativen mittleren Anteile sind in Tabelle 10.20 angeführt und wurden PUXBAUM et al. (1994) entnommen; die mittleren Konzentrationen wurden aus einer mittleren TNMVOC-Konzentration von 10 000 ppbvC hochgerechnet. Dieses Profil spiegelt die Kfz-Emissionen im Jahr 1987 wider. Tabelle 10.20: Mittlere Konzentration in ppbv sowie mittlerer relativer Anteil von VOCs an der TNMVOC-Konzentration für einen Autobahn-Tunnel (Tauernauto-bahn) im Jahr 1987. mittlere Konzentration

(ppbv)

mittlerer relativer Anteil der TNMVOC-Konzentration

(%) Ethan 68 1,36 Propan 16 0,49 n-Butan 92 3,68 i-Pentan 107 5,35 n-Pentan 58 2,90 i-Butan 64 2,57 2-Methylpentan 52 3,12 2-Methylhexan 19 1,34 3-Methylhexan 18 1,23


Methylcyclohexan 9 0,56 n-Hexan 34 2,01 n-Octan 10 0,78 Trimethylpentan 7 0,56 3-Methylpentan 37 2,23 n-Heptan 18 1,23 Cyclopentan 4 0,22 Cyclohexan 9 0,56 Decan 3 0,33 n-Nonan 2 0,22 Ethen 583 11,65 Propen 194 5,82 1-Buten 30 1,19 i-Buten 46 1,82 trans-Buten 34 1,34 cis-Buten 31 1,23 Ethin 487 9,74 Benzol 115 6,91 Toluol 167 11,71 o-Xylol 28 2,23 m,p-Xylol 74 5,91 1,2,3-Trimethylbenzol 5 0,45 1,2,4-Trimethylbenzol 24 2,12 1,3,5-Trimethylbenzol 7 0,67 Styrol 20 1,56 i-Propylbenzol 5 0,45 n-Propylbenzol 4 0,33 1-Ethyl-3-Methylbenzol 10 0,89 1-Ethyl-4-Methylbenzol 10 0,89 1-Ethyl-2-Methylbenzol 6 0,56 Ethylbenzol 22 1,78 TNMVOC (in ppbCv) 10 000 100

Die folgenden VOCs tragen gemessen an ihrem relativen Anteil (%) am meisten zur TNMVOC-Konzentration bei:


Toluol 11,71 Propen 5,82 Ethen 11,65 i-Pentan 5,35 Ethin 9,74 n-Butan 3,68 Benzol 6,91 2-Methylpentan 3,12 m,p-Xylol 5,91 n-Pentan 2,90

Vergleicht man dies mit den Ergebnissen des Experimentes in Atlanta (Abschnitt 10.8.4) zeigt sich, daß 9 von 10 Verbindungen mit dem höchsten Anteil überein-stimmen. Allerdings tragen bei den Tunnelmessungen im Tauerntunnel diese 10 Verbindungen mit 66,79% deutlich mehr bei im Vergleich zu den 42% für die Unterführung in Atlanta. Auch die Anteile Aromaten, Alkane, Alkene und Alkine unter den 10 dominierenden Verbindungen sind unterschiedlich; während in Atlanta die Alkane dominieren, sind es im Tauerntunnel die Aromaten und Alkene. 10.8.7 Sonstige Meßergebnisse COLBECK und HARRISON (1985) bestimmten für die Monate Mai-Juli 1983 an einer ländlichen Meßstelle im Nordwesten Englands sowie an einer im Einflußbereich einer Straßenkreuzung gelegenen Meßstelle in Lancaster den Gehalt der Außenluft an C2-C6-Kohlenwasserstoffen. In dieser Arbeit finden sich auch Meßwerte anderer Autoren für ländliche und städtische Meßstellen aus der Zeit von 1975 bis 1983. Vergleiche zwischen Vorbelastung und urbaner Konzentration von VOCs in Wien wurden von LANZERSTORFER and PUXBAUM (1990) durchgeführt. VOC-Meßdaten einschließlich Formaldehyd gibt es auch aus Budapest (HASZPRA et al. 1991). Umfangreiche Untersuchungen über Emissionsraten von Verkehrsflotten in den USA stammen von PIERSON et al. (1996). Über den Einfluß von Verkehrs-emissionen hinsichtlich der Reaktivität der VOCs wurde von SAGEBIEL et al. (1996) berichtet.


10.9 Literatur AMT DER SALZBURGER LANDESREGIERUNG (1995): Benzol, Toluol und Xylole in der Salzburger Außenluft; Untersuchungsergebnisse 1993-1994; Amt der Salzburger Landesregierung Fachabteilung 13/1 Umweltschutz. BERLIN (1996): Flugzeug- und Bodenmessungen von Ozon und Vorläuferstoffen zur Abschätzung der Wirksamkeit von emissionsmindernden Maßnahmen im Großraum Berlin-Brandenburg - FluMOB-Projekt; Abschlußbericht; Anfragen an: Senatsverwaltung für Stadtentwicklung und Umweltschutz Berlin. BOUDRIES H, TOUPANCE G and DUTOT AL (1994): Seasonal variation of atmospheric nonmethane hydrocarbons on the western coast of Brittany, France; Atmos. Environ. 28, 1095-1112. BUWAL (1994): VOC- und PAH-Immissionsmessungen in der Schweiz (1991/1992); Umwelt-Materialien Nr.10 Luft. COHEN MA, RYAN PB and SPENGLER JD, ÖZKAYNAK H and HAYES C (1991): Source-Receptor Study of Volatile Organic Compounds and Particulate Matter in the Kanawha Valley, WV - I Methods and Descriptive Statistics; Atmos. Environ. 25B, 79-93. COHEN MA, RYAN PB and SPENGLER JD, ÖZKAYNAK H and HAYES C (1991): Source-Receptor Study of Volatile Organic Compounds and Particulate Matter in the Kanawha Valley, WV - II Analysis of factors contributing to VOC and particle exposures; Atmos. Environ. 25B, 95-107. COLBECK I and HARRISON RM (1985): The Concentrations of Specific C2-C6 Hydrocarbons in the Air of NW England; Atmos. Environ. 19, 1899-1904. CONNER TL, LONNEMAN WA and SEILA RL (1995):Transportation-Related Volatile Hydrocarbon Source Profiles Measured in Atlanta; J.Air Waste Manage.Assoc. 45, 383-394. EMEP (1995a): Evaluation of the VOC measurement programme within EMEP; CCC-Report 5/95.


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Modellberechnungen ________________________________________________________11.1

11 MODELLBERECHNUNGEN FÜR AUSBREITUNG UND CHEMISCHE UMWANDLUNG

A.Gahr, H.Kromp-Kolb, R.Nießner und G.Wotawa

11.1 Einleitung Grundsätzlich unterscheidet man zwischen datenorientierten statistischen Modellen und deterministischen Modellen. Während datenorientierte Modelle einen Zu-sammenhang zwischen mehreren Größen auf statistischem Wege herstellen, beruhen deterministische Modelle auf der mathematischen Formulierung von Naturgesetzen. Deterministische Modelle zur Beschreibung der meteorologischen und luftchemischen Verhältnisse in der Atmosphäre werden im folgenden meteorologisch-chemische Modelle genannt. Komplexere meteorologisch-che-mische Modelle bestehen meist aus einem (getrennten) meteorologischen Modell, das den Zustand der Atmosphäre und die zeitliche Veränderung dieses Zustandes beschreibt, und einem chemischen Transportmodell (CTM), welches unter Berück-sichtigung von Advektion, Diffusion, Deposition und chemischen Umwandlungen die zeitlich räumliche Verteilung der Schadstoffe zu ermitteln gestattet. Bei der Untersuchung von chemisch wenig reaktiven Spezies wird häufig auf die Be-rechnung chemischer Umwandlungen verzichtet. Modelle zur Simulation von Schadstoffausbreitung und -transformation haben vielfältige Anwendungen, wie zum Beispiel: • Analyse der Chemie der Troposphäre, • Beschreibung des zeitlichen Verlaufes und der räumlichen Verteilung von

Schadstoffkonzentrationen in Abhängigkeit von Emissionssituation und meteorologischen Verhältnissen,

• Analyse und Prognose von Belastungsepisoden, • Verifikation von Emissionsinventaren, • Untersuchung der Auswirkungen von Schadstoffreduktionen und Sanie-

rungsmaßnahmen.

11.2 _______________________________________________________ Modellberechnungen

VOCs sind einerseits aufgrund ihrer direkten Wirkung als primäre Schadstoffe (z.B. Benzol, Formaldehyd), andererseits aufgrund ihrer Bedeutung für die Bildung von Photooxidantien als sekundäre Schadstoffe, insbesondere Ozon, von Interesse. Außerdem kann die Oxidation von VOCs in der Atmosphäre zur Bildung von Aerosolen führen (siehe z.B. IZUMI und FUKUYAMA 1990). Bei den meisten in der Literatur beschriebenen CTMs war der Hauptzweck die Simulation von Ozon. CTMs der 1. Generation (PETERS et al. 1995), die vor 1970 entwickelt wurden, berücksichtigten lediglich sehr vereinfachte chemische Um-wandlungen. Auch in Modellen der 2. Generation (1970 bis 1995) werden VOCs im Regelfall zu einigen wenigen Gruppen zusammengefaßt. Diese Vorgangsweise ist für die Beschreibung der Ozonbildung einigermaßen adäquat, aber nicht immer für die Beschreibung des chemischen Verhaltens einzelner organischer Verbindungen. Studien, die sich primär mit der Modellierung der VOCs beschäftigen, sind auch in der neueren Literatur nur selten zu finden. Es besteht aber bei der Entwicklung von chemischen Reaktionsmechanismen und der Erstellung von Emissionsinventaren der Trend, VOCs in immer größerem Maße explizit zu behandeln und die Emissionsabschätzungen feiner aufzugliedern. Da aber eine dem Stand des heutigen Wissens entsprechende Modellierung der Gasphasenchemie unter voller Berücksichtigung aller wesentlichen organischen Verbindungen mehrere tausend Reaktionsgleichungen und einige hundert modellierte Spezies erfordern würde, sind auch beim jetzigen Stand der Rechnerleistung noch Einschränkungen notwendig (siehe MAKAR et al. 1996). Bei den CTMs der 3. Generation, die derzeit noch in Entwicklung sind, ist aber ein wesentlicher Bestandteil eine möglichst detaillierte Erfassung der wichtigsten organischen Verbindungen (PETERS et al. 1995), sowohl was den Emissionsinput als auch die chemische Kinetik betrifft. Außerdem wird angestrebt, Meteorologiemodelle und CTMs zu kombinieren, um Rückkoppelungen und Wechselwirkungen zwischen chemischen und meteorologischen Prozessen im System der Atmosphäre erfassen zu können.


11.2 Der Skalenbegriff 11.2.1 Skalendefinition Die charakteristische Längen- und Zeitskala ist ein wesentliches Ordnungskriterium für Prozesse, die sich in der Atmosphäre abspielen. Je nach der Skala des betrach-teten Prozesses können in Modellen bestimmte physikalische und chemische Vorgänge vernachlässigt werden. So ist zum Beispiel für großräumige Modell-simulationen die exakte Kenntnis lokaler Windfelder irrelevant. Man unterscheidet im wesentlichen zwischen drei wichtigen Skalen (siehe Ab-bildung 11.1): • lokale Skala: charakteristische Zeitskala Stunden, charakteristische

Längenskala <10 km (z.B. Stadtbereich). • regionale Skala: charakteristische Zeitskala Tage, charakteristische

Längenskala 10 - 1 000 km (z.B. Fronten, Ferntransport). • kontinentale/globale Skala: charakteristische Zeitskala Monate, charakte-

ristische Längenskala > 1 000 km (z.B. Kontinentalbereich, “großräumi-ger Hintergrund“).

11.2.2 Skalenwechselwirkungen, subskalige Prozesse Eine klare Trennung der Skalen ist in nichtlinearen dynamischen Systemen nicht möglich. Es gibt Wechselwirkungen, bei denen sich Prozesse unterschiedlicher Skalen gegenseitig beeinflussen. Ein Beispiel dafür ist die atmosphärische Turbu-lenz, die ein kleinräumiges Phänomen ist, aber auch in großräumigen Simulationen zur realitätsnahen Beschreibung von Verdünnungsvorgängen berücksichtigt werden muß. Dies ist nur durch sogenannte Parametrisierung möglich, d.h. durch Be-schreibung der subskaligen Vorgänge mit Hilfe von skaligen Systemvariablen. Ein Beispiel für Wechselwirkungen in die umgekehrte Richtung sind Änderungen der großräumigen Hintergrundbelastung, die in regionalen und lokalen Simulationen


nicht erfaßt werden können und daher in die Anfangs- und Randbedingungen der Simulation eingehen müssen. 11.3 Modellkonzeptionen Wie bereits in der Einleitung erwähnt, gibt es als Grundkonzepte datenorientierte, statistische Modelle und deterministische Modelle.

Abbildung 11.1: Längen-Zeit-Diagramm der für die Schadstoff-modellierung relevanten Skalen.


11.3.1 Datenorientierte statistische Modelle Bei der VOC-Simulation finden vor allem Rezeptormodelle Anwendung, d.h. Modelle, die von einer Meßreihe an einem Rezeptorpunkt ausgehen. Sie basieren häufig auf dem Prinzip des chemischen Massengleichgewichtes, wobei meist angenommen wird, daß sich die Zusammensetzung der Emissionen auf dem Weg von der Quelle zum Rezeptorpunkt nicht verändert. Verdünnungs- und Deposi-tionsprozesse sollen für alle Spezies gleich sein. Bei gegebenen Meßwerten am Rezeptorpunkt und bekannter Emissionszusammen-setzung der Quellen kann mit Hilfe dieser Methode der Beitrag einzelner Quell-gruppen an den Gesamtkonzentrationen berechnet werden. Umgekehrt kann bei bekannter Emissionszusammensetzung und bekanntem Beitrag der einzelnen Quellen der Immissionsverlauf am Rezeptorpunkt berechnet werden. Das Prinzip der statistischen Rezeptormodellierung wurde von LIN und MILFORD (1994) auf den Stadtbereich von Atlanta/USA angewandt und auf die Simulation von unterschiedlich reaktiven VOCs erweitert. Zu diesem Zweck wurde der Zer-fallsprozeß der organischen Komponenten in Abhängigkeit von ihren Reaktions-raten mit OH-Radikalen parametrisiert. Dieses Beispiel zeigt, daß auch für VOCs Quellenanalysen mit Hilfe von Rezeptormodellen durchgeführt werden können (siehe auch Kapitel 14). 11.3.2 Deterministische Modelle Deterministische Modelle versuchen kausale Zusammenhänge atmosphärischer Vorgänge mittels mathematischer Näherungen in ihren Auswirkungen zu beschrei-ben. Meteorologische Modelle beschreiben den Zustand der Atmosphäre (Strömung, Temperatur, Feuchte, Turbulenz, etc.) und dessen zeitliche Entwicklung; Chemische Modelle beschreiben die chemischen Umsetzungen in der Atmosphäre unter den jeweils herrschenden meteorologischen Bedingungen. Um Konzen-trationsberechnungen für Luftbeimengungen durchführen zu können, müssen


zusätzlich auch noch konzentrationsabhängige physikalische Vorgänge (z.B. Diffusion, Deposition) berücksichtigt werden. In der Regel werden eventuelle Rückkoppelungen vom Chemismus auf die meteorologischen Verhältnisse jedoch nicht berücksichtigt. Dadurch ist es möglich, zuerst ein Meteorologiemodell zu rechnen und danach dessen Ergebnisse als Inputdaten für ein chemisches Trans-portmodell (CTM) zu verwenden. Innerhalb des CTM werden chemische Um-wandlungen und physikalische Prozesse wie Advektion, Deposition und Diffusion berechnet. Deterministische Modelle, die meteorologische und luftchemische Prozesse beschreiben, werden meteorologisch-chemische Modelle genannt. Bei meteorologisch-chemischen Modellen gibt es unterschiedliche Grade der Vereinfachung. Eines der einfachsten, zugleich aber am weitesten verbreiteten Modelle ist das Gauß-Modell. Dieses ist im Prinzip ein stark vereinfachtes Meteo-rologiemodell, bei welchem in der Regel chemische Umwandlungen nicht berück-sichtigt werden. Es beruht auf der analytischen Lösung einer vereinfachten Form der Advektions-Diffusionsgleichung und setzt homogene meteorologische Verhältnisse während der Schadstoffausbreitung voraus. Besonders gut geeignet ist das Modell für gleichbleibende Emissionen von Punktquellen in topographisch unkom-pliziertem Gelände. Interessieren hingegen eher die chemischen Vorgänge, so bietet sich als einfachstes CTM ein 0-dimensionales Boxmodell an. Es wird eine Box definiert, innerhalb der sofortige Durchmischung aller eingebrachten Luftbeimengungen erfolgt und che-mische Reaktionen ablaufen. Als Höhe der Box wird die aktuelle Mischungshöhe gewählt. Die meteorologischen Bedingungen (z.B. Temperatur) innerhalb der Box sind homogen. In manchen Modellen wird eine Advektion von außen in die Mo-dellbox zugelassen. Bei den komplexeren CTMs unterscheidet man je nach der gewählten Beschreibung des Transportes (der Advektion) zwischen dem Lagrange’schen und dem Euler’schen Ansatz.


11.3.2.1 Lagrange’sche Modelle Der Lagrange’sche Ansatz beruht auf der Simulation meteorologischer und che-mischer Prozesse in einem mit der Strömung mitbewegten Koordinatensystem. Bei Lagrange’schen Partikeldiffusionsmodellen werden viele Punkte im Strömungs-feld verfolgt, und aus der Statistik dieser ergeben sich Konzentrationsfelder. Diese Methode wird vor allem für chemisch inerte Tracer angewandt, da die Modellierung der Chemie bei diesem Konzept problematisch ist. Deposition und Diffusion hingegen können sehr einfach simuliert werden. Wenig reaktive VOCs, wie zum Beispiel Benzol, könnten theoretisch mit Hilfe eines derartigen Modellkonzeptes behandelt werden. Oft wird die Freisetzung von Schadstoffen aus einer Einzelquelle simuliert. Insbesondere scheint sich die Modellierung der Ausbreitung von Gasen, Aerosolen oder radioaktiven Stoffen zu bewähren, die aufgrund von Störfällen freigesetzt wurden (siehe z.B. MARYON und BUCKLAND 1994). Lagrange’sche Boxmodelle basieren im Regelfall auf der Simulation einer oder mehrerer Boxen, die entlang einer Trajektorie (Luftweg) bewegt werden. Je nach-dem, ob von einer Quelle vorwärts oder von einem Rezeptorpunkt zurück gerechnet wird, unterscheidet man zwischen quellenorientierten und rezeptororientierten Modellen. Innerhalb der Boxen werden Diffusion, Deposition und chemische Umwandlungen modelliert. Als implizite Modellannahme wird vorausgesetzt, daß das Luftpaket während der Transportzeit seine Identität beibehält, d.h. es darf zu keinen beträchtlichen horizontalen und vertikalen Windscherungen kommen (ELI-ASSEN 1984). In der Praxis ist diese Annahme kaum erfüllt, so daß die Anwen-dungsmöglichkeiten dieser Modelle limitiert sind (US-NRC 1991). Simulationen sind auf wenige Tage beschränkt (BRASSEUR et al. 1988). Es gibt einige innovative Ansätze, um die Einschränkungen der Lagrange’schen Boxmodellierung in bezug auf die Windscherung zu überwinden. So wurde z.B. versucht, mehrere Luftpakete entlang unterschiedlicher Trajektorien zu simulieren und danach zu überlagern (siehe PENNER et al. 1991).


Jedenfalls ist bei der Wahl der Trajektorienart und des Berechnungsniveaus auf die Repräsentativität der Trajektorie für die jeweilige Fragestellung zu achten. Ein Vorschlag für die Berechnung repräsentativer Trajektorien für den Transport von Luftbeimengungen in der planetaren Grenzschicht, die auf vertikalen Temperatur-profilen bzw. Schubspannungsgeschwindigkeiten (Maß für die mechanische Turbu-lenz) und daraus abgeleiteten Grenzschichthöhen basieren, wurde von STOHL und WOTAWA (1995) veröffentlicht. Eine ausführliche, wenn auch etwas ältere Darstellung der Lagrange’schen Boxmo-delle findet sich in ELIASSEN (1984). 11.3.2.2 Euler’sche Modelle Euler’sche Modelle beruhen auf der Diskretisierung der Modellgleichungen und der numerischen Integration auf einem fixen Gitter, das von der Luft durchströmt wird. Diese Modellkonzeption unterliegt hinsichtlich der vertikalen Windscherung nicht den Einschränkungen der Lagrange’schen Boxmodelle, hat aber wesentlich größere Daten- und Rechenzeiterfordernisse, da die Berechnungen nicht nur entlang ein-zelner Trajektorien, sondern für alle Gitterzellen erfolgen. Bei CTMs erfordert die modellmäßige Betrachtung chemischer Zusammenhänge in der Regel mehr Rechen-zeit als die Berücksichtigung physikalischer Prozesse. Wegen des großen Aufwan-des ist die Möglichkeit, umfangreiche Szenarien zu simulieren, beträchtlich limitiert. Aus heutiger Sicht wird dem Euler’schen Modellansatz bei der Entwicklung neuer Modelle (“Modelle der 3. Generation“) eindeutig der Vorzug gegeben (PETERS et al. 1995), vor allem, weil die Simulation dreidimensionaler Schadstoffverteilungen möglich ist. Die Validierung ist jedoch schwierig, da in der Regel routinemäßig nur Daten aus Bodenmessungen verfügbar sind.


11.3.3 Beispiele für chemische Transportmodelle Da in der relevanten Fachliteratur die Ozonmodellierung im Vordergrund steht, beziehen sich die hier aufgezählten Modelle häufig auf diesen Problembereich. Durch Erweiterung des Emissions- und des Chemieteils (verfeinerte Aufgliederung der VOC-Emissionen, implizite Berücksichtigung der VOCs im chemischen Me-chanismus) kann aber jedes CTM, welches Ozon simuliert, im Prinzip auch VOC-Konzentrationen simulieren. Ein verbreitetes lokales Lagrange-Modell ist das OZIP-R Modell (GERY und CROUSE 1990) mit komplexer Chemie, aber extrem vereinfachter Meteorologie. Für den regionalen Bereich gibt es u.a. das norwegische Trajektorienmodell (ELI-ASSEN und SALTBONES 1983), das MPA-Modell (DE LEEUW et al. 1989), das EMEP-Modell (EMEP 1993) und das Harwell-Trajektorienmodell (DERWENT 1989, DERWENT und HOUGH 1989). Alle genannten Modelle sind einfache Boxmodelle, die eine Box oder zwei Boxen entlang einer Trajektorie simulieren und zur Berechnung von Ozonkonzentrationen herangezogen wurden. In Entwicklung befindet sich derzeit in Österreich das POP-Modell (STOHL et al. 1995a), ein rezeptororientiertes Lagrange’sches Boxmodell mit 8 vertikalen Schichten. Beispiele für Euler-Modelle auf der lokalen Skala sind das DRAIS-Modell (FIED-LER 1987) und das EUMAC Zooming Modell (MOUSSIOPOULOS 1994). Ein Beispiel für die Adaptation eines lokalskaligen Eulermodelles zur Simulation von VOCs wurde von HARLEY und CASS (1995) beschrieben. Dabei wurde das CIT-Modell (MCRAE et al. 1982) durch Erweiterung des chemischen Mechanismus auf 53 explizit repräsentierte organische Komponenten für die Simulation von VOCs im Großraum Los Angeles verwendet. Beim Vergleich mit Meßwerten zeigte sich eine befriedigende Übereinstimmung, speziell was die wenig reaktiven VOCs wie z.B. Benzol betrifft. Mit Euler’schen Modellen können Strömungssimulationen auch auf der Größen-Skala von Gebäuden und Straßenschluchten durchgeführt werden. Ein zweidimen-


sionales Modell wurde z.B. von LEE und PARK (1994) beschrieben. Dieses simuliert Schadstoffprofile quer zur Straße und in der Vertikalen, wenn der Wind normal zur Straßenschlucht gerichtet ist. Voraussetzung für die Anwendung der-artiger Modelle ist, daß die simulierten Schadstoffe chemisch inert sind. Daher kann z.B. das relativ unreaktive Benzol auf dieser Skala gut simuliert werden. Für derartige Untersuchungen bieten sich aber auch Strömungskanalversuche an. Auf der regionalen Skala gibt es u.a. das Regional Oxidant Model (LAMB 1983,1987), das RADOM-Modell (NCAR 1984) und das EURAD-Modell (HASS et al. 1990). Diese Euler-Modelle basieren auf aufwendigen (prognostischen) Meteorologiemodellen. Als Basis für das EURAD-Modell dient z.B. das ameri-kanische MM5-Modell, das sowohl auf der regionalen als auch auf der lokalen Skala eingesetzt werden kann. Auf der globalen Skala hat vor allem die Simulation der Methankonzentrationen im Zusammenhang mit CO, O3, NOx und den OH-Radikalen große Bedeutung (siehe GRAEDEL und CRUTZEN 1994). Derartige Szenarienrechnungen werden vor allem im Hinblick auf allfällige Änderungen der Selbstreinigungskraft der Atmo-sphäre (durch Änderung der OH-Konzentrationen) und auf die Klimawirksamkeit von O3 und CH4 durchgeführt. Die globalen Modelle basieren meist auf dem Ansatz von Euler. 11.4 Meteorologische Inputdaten für chemische Transportmodelle Im Regelfall werden für chemische Transportmodelle folgende Daten benötigt: Windfelder, Temperaturprofile, Feuchteprofile, Niederschlag, Strahlung und diverse Parameter der planetaren Grenzschicht, wie z.B. deren Höhe, Impulsfluß und Wärmefluß. Für CTMs mit Euler’schem Ansatz werden die meteorologischen Inputdaten bezogen auf ein Gitter benötigt; beim Lagrange’schen Ansatz sind Trajektorien sowie meteorologische Daten entlang dieser Trajektorien erforderlich. Die Trajek-


torien sollen repräsentativ für den Schadstofftransport in der planetaren Grenz-schicht sein. 11.4.1 Datenquellen und Datenanalyse Als Datenquellen stehen routinemäßig weltweit meteorologische Beobachtungen verschiedener räumlicher und zeitlicher Dichte zur Verfügung. Für Österreich liegen Bodenwettermeldungen alle 1 bis 6 Stunden, sowie Radio-sondierungen alle 6 bzw.12 Stunden vor. Zusätzlich gibt es die Meßdaten des TAWES1-Meßnetzes der ZAMG2 (ca. 120 Stationen) mit einer zeitlichen Auf-lösung von 10 Minuten. Von Interesse für die Modellierung sind auch Satelliten-daten sowie die Daten des Wetterradars. Neben amtlichen meteorologischen Diensten erheben auch andere Stellen, wie z.B. Landesumweltbehörden oder Umweltbundesamt meteorologische Daten. Diese sind in der Regel weniger umfassend, können aber für einige Parameter eine wichtige Verdichtung des meteorologischen Netzes darstellen. Da raum-zeitliche Felder meteorologischer Größen gebraucht werden, müssen die meteorologischen Beobachtungsdaten einer Datenanalyse unterzogen werden. Im Falle sogenannter diagnostischer Anwendungen erfolgt die Datenanalyse für jeden Zeitpunkt getrennt, im Falle prognostischer Anwendungen werden auch Zeit-abhängigkeiten in die Analyse einbezogen. Die frühen Analyseverfahren beruhten vor allem auf geometrischen Ansätzen, die physikalischen Zusammenhänge wurden indirekt, z.B. in Form von statistisch ermittelten Gewichtsfunktionen, eingebracht (vgl. z.B. Verfahren von CRESS-MANN 1959 oder GANDIN 1963). Heute verschmelzen die Analyseverfahren 1 TeilAutomatisches WetterErfassungsSystem

2 Zentralanstalt für Meteorologie und Geodynamik, Wien


immer mehr mit den meteorologischen Modellen. Man beschränkt sich nicht mehr darauf, das Anfangsfeld für Modellberechnungen möglichst genau zu erfassen, sondern ermöglicht auch in Folgeschritten noch eine Anpassung an Meßdaten. Ohne näher auf diese Verfahren einzugehen, sollen zwei besonders bedeutende Ansätze namentlich erwähnt werden: die Vierdimensionale Variations-Assimilation (4DVAR) (z.B. EHRENDORFER 1992) und das sogenannte “Nudging“-Verfahren (z.B. ZOU et al. 1992). Die wichtigsten routinemäßig in Österreich verfügbaren meteorologischen Modell-daten sind die Daten des globalen numerischen Wettervorhersagemodelles des EZMW3. Dieses Modell besitzt eine Auflösung von zirka 0,5 x 0,5 Grad mit 31 Schichten vom Boden bis zum Oberrand der Atmosphäre.4 Bessere Auflösungen haben die LAM5-Modelle, die nur einen begrenzten geogra-phischen Bereich simulieren und die Randbedingungen von den globalen Modellen übernehmen. Beispiele sind das Europa-Modell und das Deutschland-Modell des deutschen Wetterdienstes, das Schweiz-Modell der Schweizerischen Meteorologi-schen Anstalt und das ALADIN-Modell des französischen Wetterdienstes. Durch “nesting“ von Modellen (Einbetten kleinräumigerer Modelle in großräumi-gere) kann die Modellauflösung auf einer begrenzten Fläche schrittweise erhöht werden. WOTAWA et al. (1996b) haben für Parameter der planetaren Grenzschicht (PBL), wie z.B. PBL-Höhe, sowie fühlbarer und latenter Wärmefluß, gezeigt, daß die Ergebnisse sehr stark von der Wahl der Inputdaten abhängen.

3 Europäisches Zentrum für mittelfristige Wettervorhersage

4 Spektrales Modell mit Wellenzahl von 213 Wellen pro Meridiankreis (entspricht etwa 0,5 x 0,5 Grad)

5 Limited Area Model


11.4.2 Trajektorienberechnung Die für den Lagrange’schen Ansatz benötigten Trajektorien - Bahnen der Luftpakete - werden in der Regel aus Windfeldern berechnet. Dazu stehen mehrere Verfahren zur Verfügung, von denen das wichtigste die “klassische“ Methode nach PETTERSSEN (1940) ist. Zu den gängigen kinematischen Ansätzen zählt auch das Verfahren nach PUDYKIEWICZ et al. (1985). Dynamische Verfahren der Trajek-torienberechnung, bei denen die Bewegungsgleichungen mit zusätzlichen verein-fachenden Annahmen gelöst werden, kommen nur in Sonderfällen zum Einsatz. Die Trajektorien können dreidimensional (zwei horizontale Windkomponenten, eine vertikale Windkomponente), zweidimensional (nur horizontale Windkomponenten) oder vertikal gemittelt berechnet werden. Die vertikale Mittelung wird meist verwendet, um einen für die Mischungsschicht repräsentativen Transportvektor zu erhalten. Daher werden diese Trajektorien auch Mischungsschichttrajektorien genannt. Häufig werden Trajektorien auch auf Flächen konstanten Druckes (isobare Trajektorien) oder auf Flächen konstanter potentieller Temperatur (isentrope Trajektorien) berechnet. An der ZAMG ist derzeit das Trajektorienmodell FLEXTRA operationell im Einsatz, das auf EZMW-Windfeldern aufbaut (STOHL und WOTAWA 1994) und eine Vielzahl von Berechnungsmöglichkeiten bietet. Die Unsicherheiten bei der Trajektorienberechnung aufgrund der notwendigen räumlichen und zeitlichen Interpolationen der Windfelder wurden z.B. von STOHL et al. (1995b) umfassend untersucht. 11.5 Modellphysik der chemischen Transportmodelle Neben den chemischen Umwandlungen müssen in CTMs auch physikalische Prozesse wie z.B. trockene Deposition, nasse Deposition und vertikale Diffusion behandelt werden.


11.5.1 Trockene Deposition Die trockene Deposition ist ein sehr komplexer Vorgang, der nur mit aufwendigen Modellen im Detail beschrieben werden kann. Für praktische Zwecke wird Sie im Regelfall proportional zur bodennahen Konzentration der Luftbeimengung ange-setzt, wobei die Proportionalitätskonstante die Dimension einer Geschwindigkeit (Depositionsgeschwindigkeit) hat:

Fd = -vd C Fd ist der Depositionsfluß und C die Schadstoffkonzentration in der untersten Schicht. Das negative Vorzeichen bedeutet, daß dieser Fluß zum Boden gerichtet ist. Die Depositionsgeschwindigkeit wird häufig als Kehrwert der Summe der Wider-stände in der Atmosphäre, in der unmittelbaren Grenzschicht und von der Vegeta-tion dargestellt:

vd = (ra + rb + rc )-1. Der aerodynamische Widerstand ra der atmosphärischen Bodenschicht (reicht etwa bis zu einem Zehntel der Grenzschichthöhe) kann mit Hilfe der Monin-Obukhov Theorie (MONIN und OBUKHOV 1954) parametrisiert werden. Der Widerstand der Depositionsschicht rb wird durch molekulare Diffusion bestimmt. Für ra existiert eine physikalische Formel. ra hängt von den Grenzschichtparametern ab, ist aber völlig unabhängig von der deponierten Substanz. Es gibt große tageszeitliche Schwankungen, wobei die Werte bei Tag wesentlich niedriger sind als in der Nacht. Der aerodynamische Widerstand nimmt größenordnungsmäßig Werte zwischen 101 und 105 s m-1 an. Auch für rb gibt es eine Formulierung abhängig von den Grenzschichtparametern und dem Molekulargewicht der deponierten Substanz, die tageszeitlichen Schwankungen sind gering. Für den Widerstand der Vegetation rc gibt es hingegen keine physikalischen For-meln. Er hängt von der deponierten Spezies, der Bodenbeschaffenheit, der Art des Bewuchses, der Jahreszeit und der Strahlung ab. Wichtige Arbeiten zur Bestimmung


von rc stammen u.a. von WESELY (1989), von WESELY und HICKS (1977) und von YAMARTINO et al. (1992). Die trockene Deposition von VOCs wird in vielen CTMs vernachlässigt, einerseits weil die rc-Werte der unterschiedlichen VOCs nicht bekannt sind, und andererseits weil die Berücksichtigung der Deposition einen beträchtlichen Mehraufwand darstellt. HARLEY und CASS (1995) verwendeten bei ihrer Modellstudie im Großraum Los Angeles einen konstanten rc-Wert von 5.103 s m-1 für alle VOCs. Zum Vergleich dazu ergibt die Parametrisierung nach WESELY (1989) Werte von rc für O3 von größenordnungsmäßig 102 s m-1 tagsüber und 103 s m-1 in der Nacht über Wald im Hochsommer. Aufgrund der Zahlenwerte von ra, rb und rc ergeben sich mittlere Depositionsge-schwindigkeiten in der Größenordnung von cm s-1. Über ein Sommerhalbjahr gemittelt liegt die Depositionsgeschwindigkeit von O3 um 0,1 cm s-1 bei Tag und 0,3 cm s-1 bei Nacht, von NO2 um 0,05 beziehungsweise 0,2 cm s-1 und von H2O2 um 0,2 beziehungsweise 0,6 cm s-1, wenn ra mit Hilfe der Formulierung nach WESELY (1989) berechnet wird. Aufgrund der chemischen Eigenschaften der (nicht reaktiven) Kohlenwasserstoffe ist zu erwarten, daß die Depositionsgeschwin-digkeiten für die nicht reaktiven Kohlenwasserstoffe eher am unteren Ende der oben angeführten Bereiche liegen. Für die räumlich richtige Parametrisierung der Deposition sind die Boden- und Bewuchsverhältnisse von Bedeutung, d.h., es werden geeignete Landnutzungs-inventare benötigt. Für Europa steht z.B. der Kataster von VAN DE VELDE et al. (1994) zur Verfügung, der mit einer Auflösung von 1/6 Grad zwischen 8 Land-nutzungskategorien unterscheidet, wobei in jedem Gitterelement der prozentuelle Anteil jeder Kategorie ausgewiesen wird.


11.5.2 Nasse Deposition Auch die nasse Deposition wird in Modellen meist stark vereinfacht dargestellt:

Ct = C0 exp (Λt),

wobei Ct die Schadstoffkonzentration zum Zeitpunkt t und C 0 die Konzentration zum Zeitpunkt 0 ist und Λ als Scavenging-Koeffizient bezeichnet wird. Er ist abhängig von der Niederschlagsrate und von Eigenschaften der deponierten Sub-stanz (z.B. Wasserlöslichkeit). Für VOCs wurden in der Literatur keine Angaben gefunden, es gibt aber mehrere Vorschläge zur Bestimmung von Scavenging-Koeffizienten, z. B. aus der Wasserlöslichkeit (MCMAHON und DENISON 1979, MARTIN 1984, YAMARTINO et al. 1992), die auch für VOCs anwendbar wären. In der neueren Literatur gibt es auch wesentlich komplexere Ansätze zur Simulation der nassen Deposition (siehe z.B. HERTEL et al. 1995), doch muß auch bei aufwendigeren Parametrisierungen aufgrund von fehlenden Inputdaten mit großen Unsicherheiten gerechnet werden. 11.5.3 Vertikale turbulente Diffusion In der Natur spielt die vertikale Diffusion vor allem bei labiler atmosphärischer Schichtung eine wichtige Rolle. Die Parametrisierung der vertikalen turbulenten Diffusion wird in vielen Modellen mit einem sogenannten K-Ansatz (Schließungs-annahme erster Ordnung) durchgeführt, wobei der turbulente Diffusionskoeffizient meist dem turbulenten Austauschkoeffizienten für fühlbare Wärme gleichgesetzt wird, der in der atmosphärischen Oberflächenschicht (Prandtl-Schicht) aus der Monin-Obukhov-Theorie ermittelt werden kann. Zwischen der Höhe der Prandtl-Schicht und der Grenzschichthöhe wird meist eine Extrapolation mit Hilfe charak-teristischer Profile angenommen, und oberhalb der Grenzschichthöhe wird kein nennenswerter Austausch mehr zugelassen. Dies bedeutet, daß der Austausch-koeffizient am Boden (z = 0) gleich 0 ist, mit der Höhe bis zu einem Maximalwert zunimmt und dann bis zur Grenzschichthöhe (z = H) wieder auf einen sehr kleinen


Wert zurückfällt. Parametrisierungen werden z.B. von TROEN und MAHRT (1986) und von HOLTSLAG et al. (1990) beschrieben. Eine ausführliche Darstellung der Grenz-schichttheorie findet sich u.a. in STULL (1988). Die Modellierung der Grenzschicht in numerischen Modellen wird z.B. in VENKATRAM und WYNGAARD (1988) behandelt. 11.6 Emissionsinput in Modelle CTMs benötigen als Input einen Emissionskataster mit adäquater, das heißt für die Modellskala ausreichender räumlicher und zeitlicher Auflösung. Für regionalskalige Modelle auf europäischer Ebene sind der EMEP-Emissionskataster (150 km x 150 km) (EMEP 1993, 1996), der OECD-Emissionskataster (50 km x 50 km) (LÜBKERT und DE TILLY 1989) und das CORINAIR-90-Inventar (KLIMONT et al. 1994, SEIKA et al. 1995) verfügbar. EMEP- und OECD-Inventar beinhalten Jahressummen der Emission in einem Gitter, das CORINAIR-Inventar enthält Summenemissionen pro Verwaltungseinheit. Diese Inventare berücksichtigen ausschließlich anthropogene Emissionen. Abbildung 11.2 zeigt die NMVOC-Emissionen im EMEP-Gitter, angegeben in kt pro Gitterelement und Jahr. Ausgehend von Summenemissionen lassen sich bei Kenntnis der Quellengruppen räumliche und zeitliche Emissionsverteilungen (Disaggregierungen) nach fest-gelegten Prinzipien ableiten. Für lokale Simulationen sind höhere räumliche Dis-aggregierungen notwendig, wobei die Auflösung jener des Transportmodelles entsprechen sollte. Ein räumlich und zeitlich hochaufgelöstes Emissionsinventar für Österreich, Ungarn, die Slowakei und die tschechische Republik wurde im Rahmen des Pannonischen Ozonprojektes entwickelt (WINIWARTER und ZÜGER 1996). Dieses enthält auch VOC-Emissionen und ein VOC-Splitting nach Emittenten-gruppen (nach ORTHOFER et al. 1991).


Abbildung 11.2: NMVOC-Emissionen im EMEP-Gitter (150 km x 150 km) in kt pro Gittereinheit und Jahr (nach: EMEP 1993).


Im Regelfall liegen in den Emissionsabschätzungen die NMVOC-Emissionen in Summenform vor. Die chemischen Modelle benötigen jedoch eine feinere Auftei-lung der VOCs in einzelne Verbindungen (VOC-Split) und, abhängig von der Repräsentation der VOCs im chemischen Mechanismus (explizit oder implizit, siehe Abschnitt 11.7.2), eine Zuordnung in Speziesgruppen, die häufig auch als Modell-spezies bezeichnet werden. Das VOC-Splitting wird, falls Informationen über die Emittentengruppen verfügbar sind, in Abhängigkeit von diesen durchgeführt. Wenn nicht anders möglich, kann auch der VOC-Summenwert als gesamtes gesplittet werden. Ein möglichst exakter VOC-Split ist einerseits für die Modellierung der Ozonkonzentrationen wichtig (siehe z.B. US-NRC 1991, DERWENT et al. 1996), andererseits für die Modellie-rung von VOC-Konzentrationen (HARLEY und CASS 1995). Im EMEP-Modell (IVERSEN et al. 1990, SIMPSON 1992) wird z.B. nach einem Vorschlag von ELIASSEN et al. (1982) folgender einfacher VOC-Split angenommen: 30% Ethan, 20% n-Butan, 20% Ethen, 10% Propen und 20% o-Xylol. Im Rahmen von POP wurde ein NMVOC-Split für die Emission Österreichs und seiner östlichen Nach-barländer erstellt (WINIWARTER und ZÜGER 1996). Große Bedeutung haben auch VOC-Emissionen aus biogenen Quellen. Im Mittel-punkt stehen dabei Emissionen von Isopren und Terpenen von Wäldern. Die Emissionsraten von Isopren und Terpenen werden als empirische Funktionen in Abhängigkeit vom Flächenanteil des Waldes und von der Temperatur, bei Isopren auch von der Lichteinstrahlung parametrisiert. Entsprechende Ansätze stammen z.B. von LÜBKERT und SCHÖPP (1989), JEFFRIES und SEXTON (1994), KÖNIG et al. (1995), PIER (1995), LAMB et al. (1993) und GUENTHER et al. (1993). 11.7 Repräsentation der VOCs in chemischen Mechanismen 11.7.1 Grundlegende Aspekte der Reaktionskinetik Mit der Erkenntnis, daß OH-Radikale die bedeutendste Rolle im Chemismus der


natürlichen und der mit Schadstoffen belasteten Atmosphäre spielen, wurden Gasphasenreaktionen unter Beteiligung intermediär gebildeter Radikale seit etwa 1970 systematisch erforscht. Eine sehr detaillierte Darstellung physikalischer und chemischer Prozesse wird regelmäßig unter der Schirmherrschaft des Subcommittee on Gas Phase Kinetic Data Evaluation for Atmospheric Chemistry der IUPAC publiziert (ATKINSON et al. 1992). Die erste Version der Datensammlung, die ursprünglich als Basis kinetischer Parameter zur Modellierung von Reaktionen der mittleren Atmosphäre (10-55 km Höhe) zu verstehen war, geht auf die Veröffentli-chung der CODATA Task Group on Gas Phase Chemical Kinetics im Jahre 1980 zurück (CODATA 1980). Ferner finden sich in der Literatur übersichtliche Aufstel-lungen kinetischer sowie mechanistischer Daten über Umsetzungen organischer Verbindungen mit OH-Radikalen (ATKINSON 1985) und O-Radikalen (HERRON 1988). Im Gegensatz zur mittleren Atmosphäre umfaßt die Chemie der Troposphäre einige hundert reaktive Verbindungen. Daher werden leistungsfähige Computer benötigt, um den Einfluß anthropogener und biogener Emissionen beurteilen und vorhersagen zu können. Obgleich der Abbau organischer Luftschadstoffe hinsichtlich der ersten Reaktionsschritte als weitgehend geklärt gelten, sind die mechanistischen und kinetischen Prinzipien der weiteren Reaktionen oft noch unbekannt. Derartige Reaktionen sind v.a. Umsetzungen langkettiger Alkane (≥ C5) und Aromaten mit OH-Radikalen bzw. Reaktionen von Alkenen mit O3. Die eminente Bedeutung des OH-Radikals beruht auf der ausgeprägten H-ab-strahierenden Wirkung und dessen zentraler Stellung als (indirekt) ozonzehrende sowie auch - im Gegensatz zu Stickstoffoxiden - ozonbildende Komponente. Konzentrationsmessungen sind aber aufgrund des verhältnismäßig geringen Vor-kommens in der Troposphäre von 105-107 Molekülen pro cm 3 nur sehr schwer durchführbar. Die Abschätzung und Berechnung entsprechender Verteilungsprofile für OH-Radikale anhand geeigneter Modelle gewinnen daher als theoretische Ergänzung an Bedeutung (POPPE et al. 1994, THOMPSON 1994).


Chemische Reaktionen von Luftschadstoffen mit OH-Radikalen laufen als bimole-kulare Prozesse mit der Geschwindigkeitskonstante kOH ab. Letztgenannte ergibt sich als Funktion der Temperatur T aus der Arrhenius-Beziehung

OH-ERT

Bk = A _ e _ (T

300) ,

a

die hinsichtlich einer besseren Konsistenz mit experimentellen Daten um einen empirischen Term erweitert ist. Hierin ist B die empirische Konstante, A der präexponentielle Arrhenius-Faktor und Ea die Aktivierungsenergie der Reaktion. Eine Zusammenstellung entsprechender Daten zeigt Tabelle 11.1 für die wichtigsten VOCs (HARLEY und CASS 1995). Tabelle 11.1: Kinetische Paramter verschiedener VOCs für die Umsetzung mit OH-Radikalen (T = 300 K)

VOC kOH [cm3 Molekül-1 s-1]

A [cm3 Molekül-1 s-1]

Ea [kJ mol-1]

B

Methan 8,71 ⋅ 10-15 6,26 ⋅ 10-13 10,827 2 Ethan 2,74 ⋅ 10-13 1,28 ⋅ 10-12 3,846 2 Propan 1,17 ⋅ 10-12 1,35 ⋅ 10-12 0,364 2 n-Butan 2,56 ⋅ 10-12 1,36 ⋅ 10-12 -1,584 2 n-Pentan 4,11 ⋅ 10-12 1,89 ⋅ 10-12 -1,940 2 n-Hexan 5,63 ⋅ 10-12 1,35 ⋅ 10-11 2,183 0 n-Heptan 7,21 ⋅ 10-12 1,96 ⋅ 10-11 2,497 0 n-Oktan 8,76 ⋅ 10-12 3,15 ⋅ 10-11 3,200 0 Ethen 8,43 ⋅ 10-12 1,96 ⋅ 10-12 -3,679 0 Isopren 9,97 ⋅ 10-11 2,54 ⋅ 10-11 -3,415 0 α-Pinen 5,31 ⋅ 10-11 1,21 ⋅ 10-11 -3,696 0 β-Pinen 7,82 ⋅ 10-11 2,38 ⋅ 10-11 -2,971 0 1,3-Butadien 6,59 ⋅ 10-11 1,48 ⋅ 10-11 -4,106 0 Formaldehyd 9,80 ⋅ 10-12 1,13 ⋅ 10-12 -5,397 2 Acetaldehyd 1,56 ⋅ 10-11 5,55 ⋅ 10-12 -2,589 0 Benzol 1,28 ⋅ 10-12 2,50 ⋅ 10-12 1,663 0 Toluol 5,91 ⋅ 10-12 1,81 ⋅ 10-12 -2,954 0 o-Xylol 1,37 ⋅ 10-11 1,37 ⋅ 10-11 0,000 0 m-Xylol 2,36 ⋅ 10-11 2,36 ⋅ 10-11 0,000 0 p-Xylol 1,43 ⋅ 10-11 1,43 ⋅ 10-11 0,000 0


Generell muß bei der Implementierung radikalischer Reaktionen in CTMs davon ausgegangen werden, daß kinetische Konstanten, die experimentell abgeleitet werden, fehlerbehaftet sein können. Dies gilt z.B. für die Photodissoziation von O3 bzw. NO2 und die entsprechenden Folgereaktionen (THOMPSON und STEWART 1991). Darüber hinaus können Skalenprobleme zur Über- bzw. Unterschätzung von Konzentrationswerten führen (KANAKIDOU und CRUTZEN 1993), was v.a. bei der Etablierung von Reduktionsmaßnahmen problematisch ist (HARPER et al. 1988). 11.7.2 Chemische Mechanismen Angesichts der außerordentlichen Vielfalt möglicher Reaktionswege ist eine Reduktion der in chemischen Mechanismen zu berücksichtigenden Spezies und Reaktionen zwingend erforderlich (siehe z.B. MAKAR et al. 1996), da trotz der meist verfügbaren hohen Rechenkapazitäten v.a. bei komplexen CTMs der Zeitaufwand für die Berechnung der chemischen Umsetzung die Simulation limitiert. Vereinfachungen können folgendermaßen durchgeführt werden: • Die Gesamtzahl der VOCs wird auf einige wenige Vertreter reduziert, d.h.,

diese stehen stellvertretend für alle anderen Komponenten (surrogate mechanism). Reaktivitätsunterschiede als Folge des molekularen Aufbaus werden damit nicht erfaßt (ZIMMERMANN 1989). Dieses Konzept ist für die Modellierung von Ozon gut geeignet, für die Modellierung einzelner VOCs aber im allgemeinen nicht.

• Die Reaktanden werden entsprechend der Molekülstruktur zusammengefaßt, d.h. funktionelle Gruppen oder charakteristische Bindungen im Molekül legen die einzelnen Verbindungsklassen fest (lumped-molecule mechanism). Hierzu zählen der ALW Mechanismus (ATKINSON et al. 1982) und der LLA-C Mechanismus (LURMANN und LLOYD 1986).

• Die VOCs werden gemäß der im Molekül vorhandenen C-C-Bindungen nach Anzahl und Bindungstyp in Gruppen eingeteilt, d.h. die Gesamtreaktivität eines jeden Moleküls setzt sich aus Einzelreaktivitäten entsprechender Molekülfragmente zusammen (lumped-structure mechanism). Wie v.a. die


Carbon Bond Mechanismen (CBM) zeigen, ist hierdurch die Zahl der relevanten Umsetzungen und der daran beteiligten Komponenten vergleichsweise gering.

Zur weiteren Vereinfachung können die unter Punkt 2 und 3 genannten Mechanismen der erwähnten Surrogat-Approximation unterworfen werden. In diesem Fall liegen sog. Hybridmechanismen vor. Für die Modellierung urbaner und regionaler Photochemie, die sich ursprünglich auf die Simulation von Smogepisoden beschränkte, haben sich lumped-structure-Hybridmechanismen besonders bewährt, wie z.B. der Carbon Bond Mechanismus CBM-IV sowie dessen Vorläufer CBM-EX (GERY et al. 1988, GERY et al. 1989). Die Einteilung organischer Verbindungen in die Speziesgruppen des CBM-IV (siehe Tabelle 11.2) erfolgt entsprechend der Art der Kohlenstoffbindung. Ausgenommen sind die explizit betrachteten Komponenten Formaldehyd, Ethen und Isopren, von denen die letztgenannte in Bezug auf die Bildung von Photooxidantien besonders interessant ist (PAULSON und SEINFELD 1993).

Insgesamt umfaßt der CBM-EX Mechanismus 204 chemische Reaktionen und 87 reagierende Spezies, während der vereinfachte CBM-IV Mechanismus nur 33 Verbindungen in 81 chemischen Prozessen berücksichtigt. Die Vereinfachungen beruhen im wesentlichen auf der Eliminierung vernachlässigbarer Reaktionen und Reaktionspartner, der universellen Betrachtung der Peroxyl-Radikalchemie, Simplifikationen im algebraischen Algorithmus und auf der Zusammenfassung

Tabelle 11.2: VOC-Speziesgruppen für die Klassifizierung der VOCs im CBM-IV Mechanismus

Gruppe

PAR Alkane (C-C-Bindung) OLE Alkene mit endständiger C=C-Bindung ALD2 Aldehyde und 2-Alkene, die in Luft rasch zu ersteren reagieren TOL Monoalkylbenzol (basierend auf Toluol) XYL Di- und Trialkylbenzole (basierend auf m-Xylol)


ähnlich reaktiver, sekundärer Reaktionsprodukte zu einer repräsentativen Gruppe („lumping“).

Für die Modellierung der VOCs werden chemische Mechanismen mit einem hohen Anteil explizit berücksichtigter Spezies benötigt. Sie erfordern eine wesentlich höhere Rechenzeit. Zudem müssen die kinetischen und mechanistischen Parameter der Reaktionen bekannt sein.

Vom ALW-Mechanismus (ATKINSON et al. 1982), der 84 Reaktionen und 55 chemische Verbindungen betrachtet, leitet sich der ADOM6-Mechanismus ab (LURMANN und LLOYD 1986). Der detaillierte SAPRC907-Mechanismus wurde zur Simulation der atmosphärischen Photochemie entwickelt (CARTER 1990). Unter Berücksichtigung des Ozonbildungspotentials der VOCs wurde eine vereinfachte Form abgeleitet. Die Speziesgruppen werden entsprechend der Ratenkonstante kOH (siehe Tabelle 11.3) gebildet. Die Verbindungen Methan, Ethen und Form- bzw. Acetaldehyd gehen explizit in die Berechnungen ein (BOWMAN 6 Acid Deposition and Oxidant Model

7 Statewide Air Pollution Center

Tabelle 11.3: VOC-Speziesgruppen im kondensierten SAPRC90 Mechanismus.

Gruppe Organische Spezies

ALK1 Alkane mit kOH < 6,2.10-12 cm3.Molekül-1.s-1 mit im Mittel 4 C-Atomen pro Molekül

ALK2 Alkane mit kOH ≥ 6,2.10-12 cm3.Molekül-1. s-1 mit im Mittel 8 C-Atomen pro Molekül

OLE1 Alkene mit endständiger C=C-Bindung mit im Mittel 4 C-Atomen pro Molekül

OLE2 Alkene mit kOH ≥ 4,7.10-11 cm3.Molekül-1.s-1 mit im Mittel 5 C-Atomen pro Molekül

OLE3 Biogene Alkene und Isopren mit im Mittel 7 C-Atomen pro Molekül ARO1 Aromate mit kOH < 1,2.10-11 cm3.Molekül-1.s-1 (meist Toluol) ARO2 Aromate mit kOH ≥ 1,2.10--11 cm3.Molekül-1.s-1 (meist Xylol)


und SEINFELD 1994).

Eine ausgeprägte explizite Chemie haben z.B. der HARWELL-Mechanismus, der 36 Nicht-Methan-Kohlenwasserstoffe einbezieht (HOUGH 1986), wobei eine weiterentwickelte Variante sogar 169 reaktive Komponenten in 320 chemischen Reaktionen beschreibt (HOUGH und DERWENT 1987), sowie der LCC-Mechanismus von LURMANN et al. (1987), der sich z.B. in den Modellierungen von Harley findet (HARLEY et al. 1993a, HARLEY et al. 1993b). Eine besonders detaillierte Version des LCC-Mechanismus umfaßt 243 Reaktionen und 96 Komponenten, wobei 53 organische Spezies explizit behandelt werden (HARLEY und CASS 1995).

Eine in den USA weit verbreitete Gruppe von Mechanismen ist im RADM-Modell etabliert, wobei die VOCs in nur 10 bis 20 Modellgruppen zusammengefaßt sind (CHANG et al. 1987). In dem neueren Mechanismus RADM2 stützt sich die Bestimmung der Speziesgruppen auf die unterschiedliche Reaktivität der einzelnen Spezies gegenüber oxidativen Umsetzungen und den spezifischen Emissionsraten der Komponenten (STOCKWELL et al. 1990). Spezies mit vergleichsweise großen Emissionsraten werden explizit erfaßt. Somit werden im Mechanismus RADM2 die VOCs letztlich durch 15 relevante Gruppen repräsentiert (siehe Tabelle 11.4). Im

Tabelle 11.4: VOC-Speziesgruppen im Mechanismus RADM2.

Gruppe Organische Spezies

HC3 Alkane mit kOH < 3,1.10-12 cm3.Molekül-1. s-1 HC5 Alkane mit 3,1.10-12 cm3.Molekül-1.s-1 < kOH <

6,2.10-12.cm3 Molekül-1. s-1 HC8 Alkane mit kOH > 6,2.10-12.cm3.Molekül-1.s-1 OLT Propen und höhere Alkene mit einer endständigen C=C-Bindung OLI Alkene mit einer innenständigen C=C-Bindung TOL Benzol, Toluol und weniger reaktive Aromate XYL Xylol und reaktivere Aromate ALD Acetaldehyd und höhere Aldehyde


Gegensatz zum CBM-EX-Mechanismus werden Methan und Ethan explizit behandelt. Da der Mechanismus RADM2 die anorganische Chemie explizit betrachtet, kann er zur Modellierung der troposphärischen OH-Konzentration herangezogen werden (POPPE et al. 1992).

Aufgrund der großen Bedeutung biogener VOCs wurde der Mechanismus RADM2 um die Gasphasenchemie des Isoprens zur aktualisierten Version RADM-E mit 34 neuen Spezies und 112 ergänzenden Reaktionen erweitert; allerdings wird meist infolge der außerordentlichen Komplexität nur eine vereinfachte Form, die Variante RADM-C, verwendet. Letztgenannte berücksichtigt im Vergleich zum RADM2 zusätzlich 8 Komponenten und 19 Reaktionen (ZIMMERMAN und POPPE 1994).

Der Euro-RADM-Mechanismus ist eine Erweiterung des RADM2-Mechanismus zur Simulation europäischer Szenarien (EBEL et al. 1991, EBEL et al. 1992, STOCKWELL und KLEY 1994). In diesem Fall werden Propan, n-Butan, i-Butan, n-Pentan, i-Pentan, Acetylen, Propen und 1-Buten sowie die Peroxide der jeweiligen Spezies explizit behandelt. Die Gruppen HC3, HC5 und HC8 des RADM2-Mechanismus lassen sich vereinfachend nach einem Vorschlag von ELIASSEN et al. (1982) durch eine einzige Modellgruppe repräsentieren.

Im Rahmen der Entwicklung des EMEP-Modells zur Modellierung der Atmosphärenchemie in Europa wurde bereits frühzeitig der EMEP-Mechanismus konzipiert (z.B. ELIASSEN et al. 1982, SIMPSON 1992). Dieser zeigt gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten (DERWENT 1993). Eine weiterentwickelte Form, der EMEP MSC-W Mechanismus, berücksichtigt zudem die Chemie biogener VOCs, etwa des Isoprens, wodurch 19 Reaktionen und 8 Spezies ergänzend zu betrachten sind (SIMPSON et al. 1993). Zusätzlich werden neben der Deposition von Aldehyden und Ketonen auch die Reaktionen der Peroxylradikale und ihrer Folgeprodukte miteinbezogen. Auf diese Weise umfaßt der EMEP MSC-W Mechanismus letztendlich 111 thermische und 25 photochemische Umsetzungen, also insgesamt 136 Reaktionen, was im Vergleich


zum EMEP-Mechanismus einem Zuwachs von etwa 30% entspricht.

11.7.3 Vergleich chemischer Mechanismen

Vergleichende Übersichten chemischer Mechanismen finden sich in der Literatur (z.B. DERWENT 1990, DERWENT 1993). Aus derartigen Arbeiten geht hervor, daß die in chemischen Mechanismen meist unterschiedliche Repräsentation der organischen Verbindungen zu Abweichungen im zeitlichen Konzentrationsverlauf vergleichbarer Speziesgruppen führt.

Ein Reaktivitätsvergleich zwischen den Mechanismen CBM-IV und SAPRC90 wurde im Rahmen der Modellierung urbaner Szenarien durchgeführt und anhand charakteristischer Reaktionsparameter quantifiziert (JEFFRIES und TONNESEN 1994). Die Simulationen berücksichtigen bei einem VOC-Mischungsverhältnis von

Aldehyde Formaldeh. Xylole Toluol Isopren Olefine Ethen Alkane Methan0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

SAPRC90

CB-IV

OH

-Bild

ungs

rate

Abbildung 11.3: Vergleich der OH-Bildungsraten (Anzahl der pro reagierendem VOC-Molekül gebildeten OH-Radikale) im Falle verschiedener Emittentengruppen für die chemischen Mechanismen CBM-IV und SAPRC90.


767 ppbv unterschiedliche NOx-Konzentrationen (20 - 160 ppbv). Entsprechend der Aufstellung in Abbildung 11.3 ist im Falle des SAPRC90-Mechanismus die OH-Bildungsrate, ausgedrückt als die Zahl erzeugter OH-Radikale pro reagierendem VOC-Molekül, für die Aromaten Xylol und Toluol besonders hoch. Im Mittel ergibt sich eine Reaktivität von 0,151 ppbv OH pro ppbv VOC. Diese ist damit um etwa 20% höher als beim CBM-IV-Mechanismus.

Abbildung 11.4: Vergleich der simulierten O3- und HCHO-Konzentrationen bei verschiedenen Volumenmischungsverhältnissen [ROG]/[NOx] für die chemischen Mechanismen CBM-IV und LCC nach 12 h (ROG: Reactive Organic Compounds). Mit einer speziellen Sensitivitätsanalyse, der Direct Decoupled Method (DDM), wurde ein Vergleich der Mechanismen CBM-IV und LCC durchgeführt (MILFORD et al. 1992). Als Ergebnis erhält man Sensitivitätskoeffizienten für die Reaktanden O3, H2O2 und HCHO, die als partielle Differentialquotienten der simulierten Konzentrationsverläufe die Reaktivitäten einer jeden Spezies für die gewählten Inputparameter des Modells (Ausgangskonzentrationen und Ratenkonstanten) charakterisieren. Als wichtigste Ozonvorläufersubstanzen unter den VOCs werden

Verhältnis [ROG]/[NOx]

HCHO

-Kon

zent

ratio

n (p

pmv)

6:1 12:1 24:10.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

CMB-IVLCC

Verhältnis [ROG]/[NOx]

O3-

Konz

entr

atio

n (p

pmv)

6:1 12:1 24:10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

CMB-IV

LCC


die Verbindungen Formaldehyd und Xylole sowie die Verbindungsklasse der Alkene identifiziert. Generell tendieren die Reaktivitäten der Alkan- und Toluolklassen beim LCC-Mechanismus im Gegensatz zum CBM-IV-Mechanismus zu höheren Werten, während sich für Aldehyde und Propen der Sachverhalt umkehrt. Die Abbildung 11.4 zeigt beispielhaft die mit beiden Mechanismen vorhergesagten O3- und HCHO-Konzentrationen als Funktion des Konzentrationsverhältnisses [ROG]/[NOx] (ROG: Reactive Organic Compound).

Die Bedeutung der NOx-Chemie in Bezug auf die Bildung von Ozon wurde bei-spielsweise für die beiden Mechanismen CBM-IV und GRS untersucht (TONNESEN und JEFFRIES 1994). Während der erste Chemismus entscheidend vom NOx-Mischungsverhältnis beeinflußt wird, berücksichtigt das zweite, stark parametrisierte Schema Umsetzungen von NO-Verbindungen nicht. Im GRS-Mechanismus wird die radikalische Chemie ausschließlich durch die Ausgangskon-zentration an VOCs und die Sonneneinstrahlung bestimmt. Besonders aufschlußreich sind Untersuchungen zur Verhinderung der O3-Generierung bei kleinen VOC/NOx-Mischungsverhältnissen (JEFFRIES 1993).

Abbildung 11.5: Vergleich der simulierten Konzentration an OH-Radikalen und Aldehyden (ausgedrückt durch Modellklasse ALD) für die chemischen Mechanismen RADM2 und DCM.


Vergleiche mit Meßwerten zeigen, daß die Mechanismen RADM2 und DCM die Verbindungen O3, CO, NO und NO2 sehr gut simulieren, während man für PAN, OH-Radikale und Aldehyde wesentlich größere Abweichungen beobachtet (JIN und DEMERJIAN 1993). Entsprechend Abbildung 11.5 zeichnet sich der DCM-Mechanismus durch höhere Konzentrationen freigesetzter OH-Radikale aus, was sich in einer erhöhten Ozonproduktion äußert. Demzufolge werden auch andere Folgeprodukte bevorzugt gebildet, so etwa Aldehyde aus der Reaktion von Ozon mit Alkenen oder das N-haltige Reaktionsprodukt PAN. Weiters konnte gezeigt werden, daß sich der Mechanismus RADM2 bei der Modellierung in der urbanen Skala auf ein vereinfachtes Schema reduzieren läßt, da die Mehrzahl der im Mechanismus berücksichtigten Reaktionen von Peroxylradikalen vernachlässigt werden kann.

In einem Vergleich von insgesamt 24 in der Literatur beschriebenen chemischen Mechanismen wurde die Entwicklung der sekundären Reaktionsprodukte O3, H2O2 und PAN zeitlich verfolgt (DERWENT 1990, DERWENT 1993). In allen Fällen zeigen die Konzentrationen von Ozon, H2O2 und PAN den gleichen typischen

Abbildung 11.6: Vergleich chemischer Mechanismen anhand der simulierten O3-Spitzen-konzentrationen. Aufgetragen ist die jeweilige Abweichung des Simulationsergebnisses vom Mittelwert 92,52 ppm.


Verlauf. Ein Vergleich der Konzentrationswerte zeigt bei O3 Abweichungen vom Mittelwert (92,52 ppbv) um bis zu 12% (Abbildung 11.6). Zieht man zusätzlich die Photooxidantien H2O2 und PAN in Betracht, so waren nur 7 Mechanismen in der Lage, alle drei Komponenten innerhalb vertretbarer Fehlergrenzen zu simulieren.

Analoge Modellrechnungen betrachten die O3-Bildungsrate (Anzahl der pro reagierendem NOx-Molekül gebildeten O3-Moleküle) als vergleichendes Maß für die Beurteilung der jeweiligen Reaktivität (DERWENT und DAVIES 1994). Demnach weisen die Chemismen z.T. sehr große Unterschiede auf und schwanken um den Mittelwert von 3,7 ppbv O3 pro ppbv NOx mit bis zu 33%. Die Ergebnisse sind in Abbildung 11.7 zusammengefaßt.

11.8 Validierung chemischer Transportmodelle

Die Validierung von CTMs ist eine Voraussetzung für die Anwendung der Modelle in Wissenschaft und Praxis. Unter Validierung versteht man die Überprüfung, ob ein Modell die Dynamik eines nichtlinearen Systems so reproduzieren kann, daß Aussagen über dieses System in Vergangenheit, Gegenwart und Zukunft

EM

Harwell

RCV

ALW

BS

EMEP

FS

NCAR

CBM-IVCBM-X

LS LLA

CB4

RADM2

CAL

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Ozo

nbild

ungs

rate

Abbildung 11.7: Vergleich chemischer Mechanismen anhand der O3-Bildungsraten (Anzahl der pro reagierendem NOx-Molekül gebildeten O3-Moleküle.


realitätsnah möglich sind. Validierungen erfolgen in der Regel auf eine gewünschte Anwendung hin und umfassen mehrere Schritte.

11.8.1 Evaluierung des chemischen Mechanismus

Die Evaluierung des chemischen Mechanismus eines CTMs basiert in der Regel auf einem Vergleich simulierter Konzentrationsverläufe mit Smogkammerexperimenten oder bereits validierten Modellen. Im ersten Fall wird ausgehend von verschiedenen VOC/NOx-Mischungsverhältnissen meist die Entwicklung von Photooxidantien (z.B. O3, H2O2 oder PAN) in Abhängigkeit von den Ausgangskonzentrationen zeitlich verfolgt.

Im allgemeinen muß in Betracht gezogen werden, daß aus Laborversuchen erhaltene Daten meist mit Artefakten behaftet sind. Dies betrifft beispielsweise die Kinetik des chemischen Mechanismus, wenn Abbruchreaktionen als Folge inelastischer Stoßprozesse radikalischer Spezies mit der Reaktorwand einen signifikanten Einfluß haben. Die Verwendung verschiedener Smogkammern ist daher eine unabdingbare Voraussetzung für die Eliminierung offenkundiger Fehlerquellen v.a. zur Bestimmung der Randbedingungen von Smogkammerexperimenten. Mit dieser Vorgehensweise lassen sich zudem Schwachstellen des Chemismus aufspüren (LEONE und SEINFELD 1984, LEONE und SEINFELD 1985, CARTER und LURMANN 1991).

Die Evaluierung des Ende der 80er Jahre entwickelten CBM-IV-Mechanismus wurde in drei verschiedenen Smogkammern mit insgesamt ca. 170 Experimenten durchgeführt (GERY et al. 1989). Die Resultate manifestieren die Eignung des CBM-IV-Mechanismus zur Simulation von Reaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe und Umsetzungen des Isoprens mit einer O3-Überbestimmung von jeweils 1% bzw. 6%. Abweichungen derselben Größenordnung wurden in Experimenten mit vergleichbar komplexen Mischungen reaktiver VOCs bestimmt.


Wie neuere Arbeiten zeigen, ist gerade der CBM-IV-Mechanismus gegenüber der Ausgangskonzentration an Isopren außerordentlich robust, während andere chemische Mechanismen bei steigender Isoprenkonzentration grundsätzlich zu hohe Ozonbelastungen vorhersagen (PAULSEN und SEINFELD 1993).

Eine vergleichende Betrachtung von Smogkammerexperimenten mit den Simulationsergebnissen verschiedener Szenarien wurde für die Mechanismen RADM und CBM-EX (STOCKWELL 1986) bzw. CBM-IV und GRS (TONNESEN und JEFFRIES 1994) zur Evaluierung herangezogen. Im letzteren Fall wurden O3-Spitzenkonzentrationen als Funktion der NOx- und VOC-Anfangskonzentrationen für beide Mechanismen berechnet. Aus den resultierenden Isoplethendarstellungen kann abgelesen werden, daß v.a. bei kleinen VOC/NOx-Verhältnissen die Ozonwerte sehr stark vom Mechanismus abhängig sind. Ähnliche Schlußfolgerungen konnten im Rahmen des EKMA-Modells anhand von O3-Isoplethen bereits aus früheren Arbeiten gezogen werden (SHAFER und SEINFELD 1985).

A LW

CBM-IV RA DM2

LLA

EMEP-alt EMEP-neu

-40 ,0

-20 ,0

0 ,0

20 ,0

40 ,0

60 ,0

80 ,0

10 0 ,0

12 0 ,0

Abw

eich

ung

vom

Mitt

elw

ert [

%]

O3 H2O2 PAN

CBM-X

Abbildung 11.8: Evaluierung des chemischen Mechanismus EMEP-NEU anhand der berechneten Spitzenkonzentrationen für O3, H2O2 und PAN durch einen Vergleich der einzelnen Abweichungen vom jeweiligen Mittelwert aus insgesamt 24 Mechanismen. Die Mittelwerte betragen 94,06±6,8 ppbv für O3 bzw. 2,60±1,4 ppbv für H2O2 und 2,75±1,5 ppbv für PAN.


Der EMEP-Mechanismus wurde mit bereits validierten Modellen verglichen (DERWENT 1990, DERWENT 1993), bevor er zur Bewertung von Luftreinhaltemaßnahmen im Rahmen der UN-ECE Vereinbarungen eingesetzt wurde. Wie Abbildung 11.8 am Beispiel der Photooxidantien O3, H2O2 und PAN für einige der insgesamt 24 Vergleichsmechanismen zeigt, sind die Abweichungen des zu evaluierenden Mechanismus EMEP-NEU von den entsprechenden Mittelwerten vergleichsweise gering.

11.8.2 Überprüfung der Inputdaten

Auch die Emissionsdaten und die meteorologischen Inputdaten eines Modelles müssen überprüft und gegebenfalls überarbeitet werden. Eine Validierung der Trajektorienberechnung ist zum Beispiel mit Hilfe von Heißluftballonen, Schwebeballonen oder Tracerexperimenten (z.B. European Tracer Experiment ETEX) möglich. Auch Einzelfälle wie der Ferntransport von Saharastaub oder der Kernkraftwerksunfall von Chernobyl können zur Validierung herangezogen werden. Eine Validierung von Windprofilen kann durch Vergleich mit SODAR- oder Fesselballonmessungen durchgeführt werden.

Die Validierung von Emissionsinventuren und des VOC-Splits ist zumindest größenordnungsmäßig mit Hilfe von emittentennahen Immissionsmessungen und mit einfachen Modellstudien (z.B. Rezeptormodellierung) möglich.

11.8.3 Vergleich der Modellergebnisse mit Meßdaten

Zur Validierung des Outputs von CTMs gehört nicht zuletzt der Vergleich mit vorhandenen Messungen. Dabei ist folgendes zu beachten:

• Da manche Spezies gut und andere schlecht wiedergegeben werden können, sollte der Vergleich mit möglichst vielen Spezies durchgeführt werden.

• Während Messungen meist am Boden beziehungsweise in Bodennähe


erfolgen, liegt die erste Modellschicht im Regelfall höher.

• Während Messungen in der Regel punktuell sind liefern Modelle Ergebnisse, die für eine Box repräsentativ sind, deren Dimensionen der Modellauflösung entsprechen.

• Speziell bei Meßorten in stark gegliedertem Gelände bzw. auf Berggipfeln ist zu beachten, daß die Modellorographie meist nicht der realen Orographie entspricht.

• Da die mit Euler’schen Modellen modellierten Konzentrationsfelder dreidimensional sind, routinemäßige Messungen jedoch in aller Regel nur zweidimensionale Felder (am Boden oder in Bodennähe) liefern, werden zusätzliche Messungen (Flugzeugmessungen, Sondierungen oder Fernerkundungstechniken) zur Validierung benötigt.

Datensätze, mit deren Hilfe Modelle validiert werden können, liegen nur in begrenzter Zahl vor. Ein auch international gesehen beachtlicher Datensatz (Flugzeug-, Fesselballon- und Schwebeballonmessungen) sowie stationäre Messungen wurde im Rahmen der Intensivmeßkampagne 1995 des Pannonischen Ozonprojektes im Osten Österreichs ermittelt.

11.8.4 Modellquervergleiche

Modellquervergleiche werden häufig mit Hilfe von ausgewählten, besonders gut dokumentierten Datensätzen (“Standarddatensätze“) durchgeführt. Diese können einerseits künstlich geschaffen werden (Tracerexperimente, z.B. ETEX), anderer-seits durch natürliche Phänomene (z.B. Ferntransport von Saharastaub) bzw. bei technischen Unfällen und Störfällen entstehen (z.B. Chernobyl-Reaktorunfall). Modellevaluierungen durch Tracerexperimente werden z.B. von HAAGENSON et al. (1987, 1990) beschrieben. Über die Evaluierung von großräumigen Transportmodellen mit Hilfe von Daten des Chernobyl-Unfalles wird u.a. von KLUG (1992) berichtet. Von der gemeinsamen Forschungsstelle der EU (Joint


Research Centre, JRC) wird eines der größten Tracerexperimente koordiniert (ETEX); die Ergebnisse der daran angeschlossenen Modellquervergleiche sind jedoch noch nicht publiziert.

11.8.5 Sensitivitäts- und Unsicherheitsanalyse

Sensitivitäts- und Unsicherheitsanalysen sind wesentliche Bestandteile der Modellvalidierung. Im folgenden werden die Begriffsdefinitionen nach MORGAN und HENRION (1990) verwendet:

• Sensitivitätsanalysen: Methoden, die den Einfluß von Änderungen der Modellparameter auf den Modelloutput untersuchen.

• Unsicherheitsbestimmungen: Methoden, die die Unsicherheit des Modell-outputs aufgrund der Unsicherheit der Modellparameter abschätzen.

• Unsicherheitsanalysen: Methoden, um die Wichtigkeit der Unsicherheiten des Inputs bezogen auf ihren Anteil an der Unsicherheit des Outputs vergleichen zu können.

Zum einen ist die konzeptionelle Unsicherheit des Modelles zu untersuchen, das heißt die Summe der Fehler, die aus den getroffenen Vereinfachungen resultieren. Zum anderen muß die Parameterunsicherheit quantifiziert werden, das ist die Summe der Fehler, die sich aufgrund der festzulegenden Parameter des Modelles ergeben. Zu den Parametern zählen (US-NRC 1991):

• Designparameter (z.B. Simulationszeit, Modelldimensionen, Modell-auflösung)

• Konstitutive Parameter (z.B. Depositionsgeschwindigkeit, chemische Reaktionsraten)

• Inputdaten (z.B. Windfelder, Trajektorien, Emissionsdaten)

Designparameter sind nur der Sensitivitätsanalyse zu unterziehen, während Inputdaten und konstitutive Parameter auch Unsicherheiten enthalten. Versteht man


diese Parameter aufgrund der Unsicherheiten nicht als einzelne Zahlen, sondern als Werteverteilungen, so müssen auch die berechneten Konzentrationen der Luftbeimengungen als Werteverteilung verstanden werden.

Eine der Methoden, die Unsicherheiten zu untersuchen, ist die Wiederholung ein und desselben Modellaufes mit variierten Inputdaten und Parametrisierungen. Erfolgt die Variation auf der Basis von Zufallszahlen, so wird das Verfahren Monte-Carlo-Simulation genannt (siehe z.B. MORGAN und HENRION 1990). Eine andere Methode, die hier aber nur erwähnt werden soll, stellt die Methode des “Latin Hypercube Sampling“ dar (siehe ebenfalls MORGAN und HENRION 1990).

Eine Sensitivitäts- und Unsicherheitsanalyse eines photochemischen Trajek-torienmodelles wurde z.B. von DERWENT und HOV (1988) durchgeführt. Als Ergebnis dieser Studie, bei der der konzeptionelle Fehler des Trajektorienmodelles explizit ausgeklammert wurde, zeigte sich, daß die größte Sensitivität der berechneten Ozonkonzentrationen infolge der Anfangskonzentrationen von O3 und der Konzentrationen von O3 oberhalb der Mischungsschicht (Hintergrund) auftritt. Die Sensitivität bezüglich des Hintergrundes zeigt die Bedeutung der Grenzschichthöhe, die den vertikalen Austausch bestimmt. Für das POP-Modell wurde die Unsicherheit des Outputs mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen von WOTAWA et al. (1996a, c) untersucht, wobei vor allem die Auswirkungen der meteorologischen Datenunsicherheit abhängig von Tageszeit und Wetterlage auf die Fehlerverteilung von wichtigen Spezies ermittelt wurde. Auch bei diesen Betrachtungen zeigte sich die Bedeutung der Grenzschichthöhen und aller anderen Grenzschichtparameter. Für primäre Schadstoffe, wie etwa die VOCs, ist die korrekte Bestimmung der Grenzschichthöhe noch wesentlich wichtiger als für Ozon.


11.9 Anwendungsmöglichkeiten chemischer Transportmodelle

Ein ausführlicher Überblick über die Anwendung von CTMs in der Atmosphärenchemie findet sich bei GRAEDEL und CRUTZEN (1994). Im allgemeinen werden die räumlichen und zeitlichen Konzentrationsverteilungen von wichtigen Luftbeimengungen (z.B. NOx und VOCs) sowie deren Folgeprodukte als Funktion der Eingangsparameter modelliert. Dabei können die Zielsetzungen je nach Raum- und Zeitmaßstab sehr unterschiedlich sein und betreffen neben rein wissenschaftlichen meist auch ökonomische und politische Fragestellungen:

• Analyse und Prognose der Immissionssituation hinsichtlich der verschiedenen räumlichen und zeitlichen Skalen:

Abgesehen von der zeitlichen Dimension erstrecken sich die räumlichen Größenordnungen von der Betrachtung einzelner Emittenten (z.B. Kfz- und industrielle Emissionen), Häuser und Straßenschluchten über die Modellierung von Ballungsräumen bis hin zu überregionalen und globalen Schadstoffverfrachtungen unter Berücksichtigung der chemischen Prozesse. Es wird auch angestrebt, durch Kombination von routinemäßig verfügbaren Wettervorhersagedaten mit CTMs die zeitliche Entwicklung von Belastungsepisoden zu prognostizieren. Hier geht es vor allem um die Bildung von Photooxidantien, aber auch um die Konzentrations-verteilungen krebserregender VOCs in der Atmosphäre.

• Berechnung von Szenarien zur Simulation zukünftiger Entwicklungen von Emissionen und Immissionen unter speziellen politischen Vorgaben und ökonomischen Annahmen:

In diesem Zusammenhang ist die Entwicklung von Strategien zur Immissionsminderung, insbesondere zur O3-Minimierung, zu nennen, die z.B. im Rahmen von UN-ECE Protokollen implementiert werden. Auch die Simulation von historischen Entwicklungen ist möglich und interessant. Die Reduktion der Konzentrationen verschiedener gesundheitsschädlicher VOCs kann mit diesen Modellen ebenfalls geplant werden. Dazu müssen jedoch adäquate Emissionsinventare für VOCs und chemische Mechanismen, die


möglichst viele VOCs explizit enthalten, zur Verfügung stehen.

• Abschätzung von Risiken und wirtschaftlichen Folgen:

Im Rahmen von Risikoabschätzungen können mit Hilfe von CTMs, die mit wirtschafts- und sozialwissenschaftlichen Modellen gekoppelt werden, die ökologischen, politischen und sozialen Risiken einer angestrebten ökonomischen Entwicklung quantifiziert werden.

• Entscheidungshilfen:

Modellergebnisse können richtungsweisende Entscheidungshilfen sein, z.B. im Zuge der Standortplanung genehmigungsbedürftiger Industrieanlagen.

Modellierungen im urbanen Bereich unter Einbeziehung chemischer Reaktionen dienen z.B. zur diagnostischen Simulation von Belastungsepisoden sowie zur Erstellung von Luftreinhalteplänen.

Modellierungen auf der regionalen Skala werden meist für die Untersuchung der Auswirkung von Schadstofftransporten auf die Immissionssituation eingesetzt. Als Beispiel ist in diesem Zusammenhang die Modellierung europäischer Photosmog-Episoden zu nennen (MEMMESHEIMER et al. 1994).

Aus globaler Sicht ist die momentane und zukünftige Konzentration von Treibhausgasen interessant. Die Modellierung von Methan wird in zahlreichen Arbeiten eingehend diskutiert (TIE et al. 1991, PINTO et al. 1992, LAW und PYLE 1993). Besonders erwähnenswert sind Untersuchungen bezüglich der klimatischen Auswirkungen des CH4-Haushaltes und entsprechende Langzeitprognosen (KAROL et al. 1993, LELIEVELD et al. 1993).

Allgemeine Betrachtungen zur Luftreinhaltung, Enstehung, Ausbreitung und Wirkung von Luftverunreinigungen sind in BAUMBACH (1992) zu finden. Die Bedeutung von Modellrechnungen im Hinblick auf die Beurteilung und Kontrolle der Luftqualität geht aus Arbeiten von Ebel hervor (EBEL et al. 1993, EBEL 1994). Ein umfassender Überblick über die troposphärische Ozonproblematik, speziell


auch über die Aspekte der Modellierung, wurde vom US-NRC (1991) erarbeitet. Die Anwendung von Modellen allgemein bei Risikoabschätzungen und bei politischen Analysen unter dem Aspekt der Unsicherheit werden ausführlich von MORGAN und HENRION (1990) diskutiert.

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Kriterien und Standards _____________________________________________________ 12.1

12 KRITERIEN UND STANDARDS

R.Baumann und J.Schneider 12.1 Einleitung 12.1.1 Luftqualitätskriterien Luftqualitätskriterien sind die Dokumentation des gesamten aktuellen Wissens über einen Luftschadstoff und dessen schädlicher Wirkung auf einzelne Rezeptoren wie Menschen, Tiere, Pflanzen und Sachgüter. Beim Menschen sind darin auch Belästigungen und Störungen des Wohlbefindens (z.B. Geruchswirkungen) eingeschlossen. Zusätzlich wird der Einfluß des Luftschadstoffes auf die Atmosphäre, auf den Strahlungshaushalt und auf das Klima berücksichtigt. Laut WHO (1987b) sind Qualitätskriterien bzw. Criteria ..die quantitativen Beziehungen zwischen der Gefährdung durch eine Verunreinigung (Exposition) und dem Risiko oder der Größe einer unerwünschten Wirkung unter spezifischen, von Umwelt- und Zielvariablen bestimmten Umständen. Im folgenden sind einige der relevanten Parameter, wie Sie die US-EPA für Luft-qualitätkriterien fordert, zusammengestellt (nach EPA 1970). Schadstoffspezifische Daten Physikalische Eigenschaften

Chemische Eigenschaften Konzentration Entstehung bzw. Quellen Verweilzeit Abbau

Meßmethoden Exposition Dauer der Exposition

12.2_____________________________________________________ Kriterien und Standards

Bedingungen während der Exposition Charakterisierung des Rezeptors Physischer Zustand

Individuelle Empfindlichkeit Gesundheitszustand

Wirkungen Wirkungen auf Menschen, Tiere, Pflanzen und Sachgüter Beeinträchtigung des Wohlbefindens Wirkungen durch Deposition Wirkungen auf die Atmosphäre Klimatische Wirkungen

Bei den Wirkungen sollten die Pharmakokinetik, Metabolisierungen, Kombinations-wirkungen und Phänome wie Sensibilisierung und Habituation berücksichtigt werden. Über Kombinationswirkungen liegen meist nur wenige Daten vor. 12.1.2 Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs) Aus den für die einzelnen Rezeptoren dokumentierten Dosis-Wirkungsbeziehungen lassen sich bei ausreichender Datenlage WIKs ableiten (vgl. ÖAW 1975, 1988, 1989). Diese charakterisieren jene Dosen (Immissionskonzentration bezüglich eines Mittelungszeitraumes) eines Schadstoffes, oberhalb der für einen bestimmten Rezeptor oder eine bestimmte Rezeptorgruppe Schädigungen auftreten können. Die WIKs sind vergleichbar mit den Guideline Values der WHO8 bzw. anderer Staaten und Organisationen sowie den Reference Concentrations der US-EPA. Im folgenden wird, außer bei Orginalzitaten, die Bezeichnung WIK verwendet.

8 Die WHO übersetzt ihre Guideline Values auf deutsch mit ‘Immissionsrichtwerte’ (WHO 1987b).


Fallweise werden bei der Ableitung der WIKs zusätzliche (numerische) Faktoren eingeführt, um entweder den Schutz empfindlicher Rezeptorgruppen (z.B. alte und vorgeschädigte Menschen) sicherzustellen, oder, um die Kombinationswirkung mit anderen Luftschadstoffen und ökologische Zusammenhänge (z.B. die Anreicherung über die Nahrungskette) zu berücksichtigen (vgl. WHO 1987a). Im Falle der in dieser Studie behandelten Substanzen ist zusätzlich darauf hinzuweisen, daß eine Reihe der Substanzen ihre schädliche Wirkung erst nach Derivatisierung durch atmosphärische Reaktionen entfaltet. 12.1.3 Immissionsgrenzwerte (Ambient Air Quality Standards) Die aus wissenschaftlichen Erkenntnissen abgeleiteten Luftqualitätskriterien bzw. WIKs dienen dem Gesetzgeber als Entscheidungshilfe bei der Festlegung von verbindlichen Immissionsgrenzwerten (Ambient Air Quality Standards), wobei zusätzlich wirtschaftliche, technische und soziale Gesichtspunkte mit berücksichtigt werden. Bei kanzerogenen Schadstoffen sind Riskoabschätzungen, basierend auf dem Konzept des unit risk (siehe Abschnitt 13.1.1) die Basis für die Festlegung von Grenzwerten, wobei das akzeptierte Restrisiko seitens des Gesetzgebers festgelegt werden muß. Die numerische Größe des Immissionsgrenzwertes hat für sich genommen keine hinreichende Aussagekraft, sondern muß in Verbindung mit festgelegten Verfahren zur Ermittlung der Immissionsbelastung stehen; oft werden auch die Unsicherheiten bei der Ermittlung der Immissionsbelastung bereits bei der Festsetzung der Immissionsgrenzwerte in Betracht gezogen. Das bedeutet, daß der Grenzwert mit folgenden Rahmenbedingungen als Einheit zu sehen ist: • Kriterien zur Auswahl der Immissionsmeßstellen, • Anzahl, der Art und der Typen der Meßstellen, • Angaben über Referenzmeß- und Probenahmetechniken, • Beurteilungszeitraum und • Vorschriften zur Bildung von abgeleiteten Parametern (z.B. Mittelwerte).


Ohne Kenntnis dieser Rahmenbedingungen lassen sich Immissionskonzentrationen nicht sinnvoll mit Grenzwerten in Beziehung setzen bzw. bewerten. Bei etlichen Luftschadstoffen steht die Ist-Situation in starker Diskrepanz zu den WIKs. In diesem Fall sollten zwei Arten von Immissionsgrenzwerten festgelegt werden: kurzfristig einhaltbare Aktionswerte und Zielwerte, die als Langzeitziel anzustreben sind und die nur durch eine Reihe von nationalen und internationalen Maßnahmen erreicht werden können (WHO 1972). 12.2 Luftqualitätskriterien und wirkungsbezogene Immissionsgrenz-

konzentrationen 12.2.1 Schutz des Menschen Generell ist zu sagen, daß die Datenlage betreffend Luftqualitätskriterien für flüchtige organische Verbindungen eher dürftig und nicht immer als ausreichend für die Erstellung von Wirkungsbezogenen Immissionsgrenzkonzentrationen anzusehen ist. Die wissenschaftlichen Unsicherheiten u.a. der extrapolierten Dosis-Wirkungsbeziehungen sind i.a. größer als bei einer Reihe von anderen, klassischen Schadstoffen. In den folgenden Abschnitten werden Luftqualitätskriterien einer Reihe von internationalen Organisationen beziehungsweise Staaten zum Thema zusammen-gefaßt bzw. Immissionsrichtwerte und WIKs angeführt. 12.2.1.1 WHO Die Weltgesundheitsorganisation beschäftigt sich schon seit ca. 1970 mit dem Problem der Luftverschmutzung und deren Auswirkungen. Ein Ziel dabei ist, den nationalen Behörden, die mit der Erstellung von Standards beauftragt sind, Hilfestellung bei der Sichtung des teilweise sehr umfangreichen Materials anzu-


bieten. Als eigene Monographie („Environmental Health Criteria“) liegen u.a. Arbeiten über folgende Substanzen vor: n-Hexan (WHO 1991b), Benzol (WHO 1993), Toluol (WHO 1985), Formaldehyd (WHO 1989) und Acetaldehyd (WHO 1995). Innerhalb dieser Berichte gibt die WHO eine umfassende Zusammenstellung über folgende Themenbereiche: • Physikalische und chemische Eigenschaften der Substanzen • Analytische Methoden zur Detektion • Quellen der Stoffe, natürliches Vorkommen, Produktion und Verwendung • Transport, Verteilung und Transformation in der Umwelt • Konzentration in der Luft, im Wasser und in Nahrungsmitteln,

gelegentliche Exposition • Kinetik und Metabolismus • Effekte auf Organismen in der Umwelt • Effekte im Tierversuch • Effekte auf Menschen • Bewertung der Auswirkungen auf den Menschen und die Umwelt • Empfehlungen Für einige wenige Substanzen gibt die WHO zudem Immissionsrichtwerte an; für kanzerogene Substanzen hingegen werden Risikoabschätzungen für die Ausbildung von Tumoren angegeben. Bei der Festlegung der WIKs wird folgendermaßen vorgegangen (WHO 1994): • Die verfügbare Literatur über die Toxizität der jeweiligen Substanz für

Tiere und Menschen sowie die Exposition der Bevölkerung wird bewertet und zusammengefaßt.

• Aufgrund dieser Informationen wird, unter Berücksichtigung der Unsi-cherheitsfaktoren, ein NOAEL für die Effekte der Substanz bestimmt


bzw. abgeschätzt. Aus diesem wird wiederum ein TI-Wert (Tolerable Intake) abgeleitet9, ein Wert, der die Menge der Aufnahme einer Substanz über ein ganzes Leben angibt, die keinen nachteiligen Effekt für den Betroffenen hat. Für Effekte, bei denen kein Schwellenwert existiert, wird eine Dosis-Wirkungs-Beziehung angegeben.

• Die totale Aufnahme der betrachteten Substanz (über die Atemwege, Trinkwasser und Nahrung,...) muß aus den entsprechenden Parametern (Exposition, Konzentration der Substanz in Innenräumen und der Außen-luft, Konzentration der Substanz im Trinkwasser, tägliche Wasser-aufnahme,...) abgeschätzt werden. Falls die einzelnen Parameter nicht bestimmt (gemessen) werden können, müssen diese mit Modellen abgeschätzt werden.

• Die tolerierbare Aufnahme über jedes einzelne Medium (Luft, Wasser,...) muß abgeschätzt werden. Auch bei lebenslanger Exposition bei dieser Konzentration sollte es zu keinen nachteiligen Auswirkungen auf die Rezeptoren kommen. Die daraus abgeleiteten Werte (Guidance Values) sind definiert als die Konzentration, die sich aus dem TI-Wert (siehe b) durch Zuordnung zu den einzelnen Medien, aus denen die Substanz aufgenommen wird, ableitet.

Im folgenden wird eine nach Substanzen geordnete Zusammenstellung gegeben. n-Hexan n-Hexan stellt laut WHO in den normalerweise vorkommenden Konzentrationen keine Gefährdung der Gesundheit dar (WHO 1991b). Benzol Die WHO gibt keinen Leitwert für eine Immissionskonzentration von Benzol an (WHO 1993), da Benzol ein Karzinogen für den Menschen ist. Aufgrund von Modellen wird das Lebenszeitrisiko, an Leukämie zu erkranken, mit 4.10-6 pro 1 µg

9 Bei gasförmigen Substanzen entspricht dem Tolerable Intake-Wert eine tolerierbare Konzentration.


Benzol/m3 (das entspricht einem unit risk 4.10-6 ) angegeben. Außerdem hält die WHO in ihren ‘Guidelines for Drinking Water Quality’ ein willkürlich gewähltes Individualrisiko von 1.10-5 bei lebenslanger Exposition für akzeptabel (WHO 1984). Dies würde einer durchschnittlichen Benzolkonzentration von 2,5 µg/m3 (als Jahresmittelwert bei lebenslanger Exposition) entsprechen. Toluol Der LO(A)EL beträgt 375 mg/m3 (100 ppmv); ab dieser Konzentration und einer Einwirkzeit von einer Stunde kann beim Menschen mit einem Auftreten psycho-motorischer Irritationen; bei 6-stündiger Einwirkung muß mit Augen- und Nasen-reizungen gerechnet werden (WHO 1987a). Unter Zugrundelegung eines Sicherheitsfaktors von 50 wird ein WIK von 8 mg/m3 (TMW) angegeben. Für Substanzen, die das Wohlbefinden durch üblen Geruch schon unterhalb der toxischen Konzentration beeinträchtigen gibt die WHO auf dieser Basis Air Quality Guidelines an. Der entsprechende Wert für Toluol liegt bei 1 mg/m3 als HMW. Formaldehyd Für diese Verbindung (WHO 1987a) beträgt der vorgeschlagene WIK 0,1 mg/m3 als Halbstundenmittel. Als LOAEL für Augenreizung wird 0,3 mg/m3 angegeben. Als Konzentration, bei deren Unterschreitung kein oder nur beschränkt Grund zur Besorgnis besteht, werden 0,060 mg/m3 als Kurzzeitwert angegeben; zum Schutz besonders empfindlicher Individuen sollte eine Konzentration von 0,01 mg/m3 jedoch nicht überschritten werden (WHO 1989). Bezüglich der Kanzerogenität, welche in Tierversuchen festgestellt wurde, wird hervorgehoben, daß sich diese Daten nicht auf den Menschen übertragen lassen.


Acetaldehyd Nach WHO (1995) liegt die tolerierbare Konzentration bei 0,3 mg/m3. Dieser Wert wurde unter Berücksichtigung eines Unsicherheitsfaktors von 1 000 aus einem an Ratten ermittelten NOAEL von 275 mg/m3 abgeleitet. Geht man davon aus, daß die im Tierversuch beobachtete Induktion von Tumoren nicht durch die permanente Reizung der betroffenen Organe, sondern primär durch eine direkte Schädigung der DNS resultiert, ergäbe dies ein unit risk zwischen 1,5.10-7 und 1.10 -6 (WHO 1995) wobei diese Werte mit großer Unsicherheit behaftet sind. 12.2.1.2 Deutschland Die Maximalen Immissions-Konzentrationen (MIK) des VDI (1966) sind inzwi-schen zurückgezogen worden. Benzol In Deutschland hat der Länderausschuß für Immissionsschutz aufgrund der Analyse zahlreicher Studien einen unit risk-Wert von 9.10-6 für Benzol ermittelt. Ausgehend davon wurde auf Basis eines synthetischen Modells, bei dem auch die Wirkung anderer krebserregender Luftverunreinigungen in Betracht gezogen werden, zur Begrenzung des Krebsrisikos eine Benzolkonzentration von 2,5 µg/m3 (als JMW) als realistischer Zielwert abgeleitet (LAI 1992). In einer im Auftrag des UBA Berlin vom Deutschen Krebsforschungszentrum erstellten Untersuchung wurde als beste Schätzung für ein unit risk ein Intervall von 6,3.10-6 bis 1,13.10-5 ist (UMWELTBUNDESAMT BERLIN 1990). 12.2.1.3 USA In den USA wurde für kanzerogene Einzelstoffe ein Wert von 2.10-4 als maximal


zulässiges Individualrisiko vorgeschlagen, das in Verbindung mit dem jeweiligen unit risk eine zulässige Konzentration ergibt. Ergänzend dazu wird eine Bagatell-schwelle von 1.10-6 angegeben, bei deren Unterschreitung weiteres umweltpoliti-sches Handeln nicht erforderlich ist. n-Hexan Die US-EPA gibt für diese Substanz einen LOAEL von 73 mg/m3 an. Dieser Wert bezieht sich auf elektrophysiologische Änderungen im Nervensystem beim Menschen. Unter Zugrundelegung eines Sicherheitsfaktors von 300 (10 für be-sonders sensitive Individuen, 10 wegen der Verwendung eines LOAEL statt eines NOAEL, 3 wegen der Nichtberücksichtigung von chronischen Effekten) ergibt das ein Reference Concentration (die in ihrer Konzeption einem WIK entspricht) von 0,2 mg/m3 (als Tagesmittelwert). Die Verläßlichkeit dieses Wertes wird als mittelgroß bezeichnet (EPA 1992). Benzol Die EPA gibt ein unit risk für die Benzolbelastung mit 8,3 . 10-6 an (EPA 1989a, 1993), woraus sich eine maximal zulässige Konzentration von ca. 20 µg/m3 ergibt; die Bagatellkonzentration liegt bei ca. 0,1 µg/m3 als JMW. Die California Air Pollution Control Officers Association schätzt die Höhe des unit risks mit 2,9.10-5 etwas höher ein (CAPCOA 1991). Toluol In dem ‘Integrated Risk Information System’ der EPA wird ein LOAEL (bei stän-diger Belastung) von 119 mg/m3 angegeben. Dieser bezieht sich auf Effekte auf das Zentralnervensystem und Reizungen der Atemwege. Unter Zugrundelegung eines Sicherheitsfaktors von 300 ergibt sich daraus eine Reference Concentration von 0,4 mg/m3 als TMW. Xylole Die EPA kommt zu dem Befund (EPA 1989b), daß bei Unterschreitung einer


Konzentration von 0,3 mg/m3 auch bei chronischer Exposition mit keiner Schädigung zu rechnen ist. 1,3-Butadien Die EPA klassifiziert Butadien als potentiell kanzerogen für den Menschen. Ausgehend von Studien mit Mäusen wird ein unit risk von 2,4.10-4 angegeben (EPA 1992), bei Zugrundelegung von Studien mit Ratten als Versuchstiere ca. 2.10-6 (EPA 1993a). Formaldehyd Von der EPA wird Formaldehyd als Substanz, die im Tierversuchen Krebs auslösen kann, ausgewiesen (EPA 1992, EPA 1993a). Problematisch bei der Bewertung und der Übertragung dieser Ergebnisse in Immissionsrichtwerte ist unter anderem, daß die beobachteten Effekte eine ausgeprägte Nichtlinearität aufweisen, z.B. wird in einer repräsentativen Studie von keinem zusätzlichen Tumor bei einer Exposition gegenüber 2 ppm, einer um 1,3% erhöhten Tumorhäufigkeit bei 5,6 ppm und einer Erhöhung um 67% bei einer Exposition gegenüber 14,3 ppm Formaldehyd berichtet (EPA 1992). Diese Unsicherheit schlägt sich auch darin nieder, daß die Größe des von verschiedenen Organisationen abgeschätzten unit risks um 5 Größenordnungen schwankt. Als oberes Limit des unit risks werden in verschiedenen Publikationen Werte zwischen 2,6.10-2 und 6.10-7 angegeben (EPA 1993a). Im Integrated Risk Information System wird ein unit risk mit 1,3.10-5 angegeben. Acetaldehyd Acetaldehyd wird von der EPA als für den Menschen potentiell krebserzeugend eingestuft ( EPA 1987, EPA 1992). Die EPA schätzt die Größe des unit risk für die Ausbildung von Tumoren mit 2,2.10-6 ein (EPA 1992), betont jedoch, daß keine verläßliche Evidenz bezüglich der Kanzerogenität beim Menschen existiert. Für nicht-kanzerogene Effekte wird ausgehend von Versuchen mit Ratten ein


NOAEL von 8,7 mg/m3 angeführt. Dieser Wert bezieht sich auf die Degeneration von Nasenschleimhäuten. Unter Zugrundelegung eines Sicherheitsfaktors von 1 000 ergibt das eine Reference Concentration von 8,7 µg/m3 als TMW (gilt bei lebenslanger Exposition). Die Verläßlichkeit dieses Wertes wird als niedrig ange-sehen (EPA 1992). 12.2.1.4 Schweden Das Schwedische Institut für Umweltmedizin hat Luftqualitätskriterien für eine Reihe von Schadstoffen ausgearbeitet und auch einige ‘low risk Guideline Values’ festgesetzt (Tabelle 12.1).

12.2.1.5 Niederlande Das niederländische Umweltministerium hat eine Liste von Substanzen zusam-mengestellt, die mit höchster Priorität behandelt werden sollen. Darin sind auch die Substanzen Benzol, Toluol, Ethen und Formaldehyd enthalten (OECD, 1993). Bei der Festlegung von Grenzwerten wird dabei nach dem Konzept der Risiko-abschätzung vorgegangen. Dafür wird eine Reihe von Werten für die jeweiligen

Tabelle 12.1: Low risk Guideline Values des Schwedischen Instituts für Umweltmedizin als JMW, Originalangaben in ppb (nach OECD 1993). Substanz KonzentrationSchädigung ppbv µg/m3 Benzol 0,4 1,3 Leukämie Toluol 10 - 100 38 - 380 Reizung des ZNS Xylole 10 - 100 44 - 440 Reizung des ZNS Ethen 0,5 0,6 Krebs 1,3 Butadien 0,016 - 0,13 0,04 - 0,3 Krebs, als unsicher bezeichnet Formaldehyd 10 - 50 120 - 600 Reizung


Substanzen festgelegt: 1. Ein Maximum Acceptable Value (maximal akzeptable Dosis bzw. Kon-

zentration). 2. Ein Limit Value: Dieser Wert wird als Grenzwert bezeichnet, ist jedoch

noch nicht gesetzlich festgeschrieben (die numerischen Werte sind in Abschnitt 12.3.2 angeführt). Er ist strenger als der Maximum Acceptable Value. Bei der Festsetzung dieses Wertes werden nicht nur Risi-koabschätzungen, sondern auch wirtschaftliche Gesichtspunkte und Möglichkeiten der Kontrolle in Betracht gezogen.

3. Ein Guide Value: Dieser ist strenger als der Limit Value. Ebenso wie bei diesem werden bei der Festsetzung dieses Wertes nicht nur Risiko-abschätzungen, sondern auch wirtschaftliche Gesichtspunkte und Mög-lichkeiten der Kontrolle in Betracht gezogen. Dieser Wert sollte durch Maßnahmen in absehbarer Zeit eingehalten werden.

4. Ein Target Value (Zielwert): Dieser wird i.a. auf 1% des Maximum Acceptable Values gesetzt.

Für nicht-krebserregende Substanzen wird der Maximum Acceptable Value gleich dem NOAEL gesetzt. Bei krebserregenden Substanzen wird wie folgt vorgegangen: Der Maximum Acceptable Value (höchste akzeptable Dosis) wird einem Lebenszeit-Risiko von 10-4 zugeordnet, der Target Value entspricht einem Lebens-zeitrisiko von 10-6. In Tabelle 12.2 sind die entsprechenden Werte angeführt. Vom RIVM wurden ‘Preliminary Maximum Permissible Concentrations‘ für eine Reihe von organischen Substanzen bestimmt (RADEMAKER und VAN DE PLASSCHE 1993). Für m-Xylol wurde eine (vorläufige) Maximum Permissible Concentration von 0,34 mg/m3 festgelegt.


12.2.1.6 Zusammenfassung der Luftqualitätskriterien und WIKs Die Tabelle 12.3 gibt eine Zusammenstellung der numerischen Größen von in den in vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Luftqualitätskriterien enthaltenen Dosis/Wirkungsbeziehungen (z.B. LOAELs und NOAELs), von WIKs (Guideline Value, Reference Concentration, Air Quality Guideline, Maximum Permissible Concentration, Tolerierbare Konzentration) sowie von Zielwerten, deren numerische Größe erstens aus Riskoabschätzungen der Kanzerogenität der jeweiligen Substanz und zweitens aus einem als akzeptabel definierten Risiko abgeleitet wurde. Zum genaueren Verständnis der einzelnen Ausdrücke sei auf die vorhergehenden Abschnitte verwiesen. In der Tabelle 12.4 sind unit-risk-Abschätzungen verschiedener Organisationen aufgrund der neueren Literatur enthalten. Die Werte für 1,3-Butadien, Formaldehyd und Acetaldehyd sind allerdings mit großer Unsicherheit behaftet. Für eine detaillierte Diskussion siehe auch Kapitel 6 und 13.

Tabelle 12.2: Maximal akzeptable Konzentrationen und Zielwerte Substanz Art des Wertes Konzentration Mittelungszeit

µg/m3 Benzol Maximum Acceptable Value 30 JMW

Target Value 1 JMW Toluol Maximum Acceptable Value 3 000 JMW

Target Value 30 JMW Formaldehyd Maximum Acceptable Value 120 MW1

Target Value -


Tabelle 12.3: Numerische Größe diverser Luftqualitätskriterien und WIKS verschiedener Staaten und Organisationen

Land/ Organ.

Substanz Konzentration mg/m3 ppmv

Mitte-lungs-

zeit

Art

WHO Toluol 8 2 TMW Guideline Value 1 0,25 HMW Air Quality Guideline Formaldehyd 0,3 - MW1 LOAEL 0,1 - HMW Guideline Value 0,1 - HMW Empfehlung zum Schutz sehr

empfindlicher Individuen Acetaldehyd* 0,3 ** Tolerierbare Konzentration BRD Benzol 0,0025 - JMW Zielwert USA N-Hexan 0,2 - TMW Ref. Concentration Benzol 0,0001 - JMW Bagatellbelastung Toluol 0,4 - TMW Ref. Concentration Xylol 0,3 - TMW Ref. Concentration Acetaldehyd 0,009 - TMW Ref. Concentration S Ethen - 0,0005 JMW Guideline Value Benzol - 0,0004 JMW Guideline Value Toluol - 0,010 -

0,100

JMW Guideline Value

Xylol - 0,010-0,100

JMW

Guideline Value

1,3 Butadien - 0,000016 JMW Guideline Value Formaldehyd - 0,01 JMW Guideline Value NL Benzol 0,030 - JMW Max. Accept. Value 0,001 - JMW Zielwert Toluol 3 - JMW Max. Accept. Value 0,030 - JMW Zielwert m-Xylol 0,34 - Max. Permissible Concentr. Formaldehyd 0,120 MW1 Max. Accept. Value

* Gilt als Wert zur Vermeidung von Krebs, basierend auf Studien mit Nagetieren. ** Tolerierbare Konzentrationen werden ohne Mittelungszeit angegeben.


12.2.2 Kriterien und Richtwerte zum Schutz von Pflanzen 12.2.2.1 Einleitung Allgemein ist zu sagen, daß die in dieser Studie behandelten Substanzen (außer Formaldehyd und dem Phytohormon Ethen) in den normalerweise in der Umgebungsluft vorkommenden Konzentrationen auf Pflanzen nicht toxisch wirken

Tabelle 12.4: Unit risk-Werte für (potentiell) kanzerogene Substanzen

Substanz Organisation unit risk pro µg/m3

Bemerkung

Benzol WHO 4. 10-6 LAI* 9. 10-6 UBA Berlin 6,3. 10-6-1.13. 10-5 EPA 8,3. 10-6 CAPCOA** 2,9. 10-5 1,3 Butadien EPA 2,4. 10-4 Versuchstiere: Mäuse 2. 10-6 Versuchstiere: Ratten CARB*** 1,7. 10-4 - 4,4.10-6 je nach Spezies OSHA**** 2.10-6 - 8.10-6 Formaldehyd EPA 1,3.10-5 CARB*** 6.10-6 obere Grenze OSHA**** 2,6.10-2 obere Grenze Acetaldehyd WHO 1,5.10-7 - 1.10-6 EPA 2,2.10-6 obere Grenze CARB*** 2,7.10-6

* Länderausschuß für Immissionsschutz (Deutschland) ** California Air Pollution Control Officers Association *** California Air Resources Board **** Occupational Safety and Health Administration (USA)


Konzentration Mittelwert Quelle µg/m3 ppmv 10 (8,6)* JMW VAN HAUT und PRINZ (1979) (11,6)* 10 MW8 ABELES und HEGGESTAD (1973) (58,3)* 50 MW1 ABELES und HEGGESTAD (1973) * 20°C und 1013 hPa

und damit für den vegetationsorientierten Immissionsschutz von untergeordneter Bedeutung sind (siehe auch Kapitel 7). 12.2.2.2 Ethen Immissionsgrenzkonzentrationen zur Vermeidung von Vegetationsschäden wurden in einigen wenigen Studien vorgeschlagen. Tabelle 12.5 gibt einen Überblick über die entsprechenden Werte; in Air Quality Standards wurden Sie bisher noch kaum umgesetzt.

12.2.2.3 Formaldehyd Informationen über Immissionsgrenzkonzentrationen zur Vermeidung von Vegetationsschäden durch Formaldehyd sind eher spärlich; VAN HAUT und PRINZ (1979) geben einen JMW von 0,02 mg/m3 an. 12.3 Immissionsgrenzwerte Im folgenden wird eine Zusammenstellung von Immissionsgrenzwerten gegeben; diese sind aus Gesetzen, Gesetzesvorschlägen, Verordnungen oder Empfehlungen verschiedener Staaten entnommen, wobei die Darstellung nicht vollständig ist. Für die in dieser Studie behandelten Verbindungen existieren in den meisten Staaten

Tabelle 12.5: WIKS zur Vermeidung von Vegetationsschäden durch Ethen.


keine rechtlich verbindliche Grenzwerte. Rußland In Rußland gelten folgende verbindlichen Grenzwerte (UNEP 1993, UNEP 1995):

Substanz HMW TMW mg/m2 mg/m3 Butan 200 - Pentan 100 25,0 Hexan - 60,0 Benzol - 0,1 Toluol - 0,6 Ethen 3,0 3,0 Isopren 0,5 - Butadien - 1,0 Formaldehyd - 0,003 Acetaldehyd - 0,010

Ungarn In Ungarn gelten folgende verbindlichen Grenzwerte (KERTESZ (1996):

Substanz HMW TMW mg/m3 mg/m3 Benzol 0,100 0,100 Toluol 0,600 0,200 Xylol 0,200 0,060 Formaldehyd 0,035 0,012 Acetaldehyd 0,010 0,010

USA In den USA existierte bis zum Jahr 1983 ein Immissionsstandard (NAAQS) für NMKW, dieser wurde jedoch aufgehoben. Einige Bundesstaaten haben gesonderte


Staat Substanz Konzentration Mittelungszeit mg/m3 ppmCv

Connecticut NMKW 0,16 0,24 3 h (6h - 9h) Maine NMKW 0,16 - 3 h

Toluol 0,26 - JMW Minnesota NMKW 0,16 0,24 3 h (6h - 9h) New Mexico NMKW - 0,19 1 h

Substanz Grenzwert (ppbv) Mittelungszeit Benzol 5, schrittweise auf 1 zu reduzieren JMW 1,3-Butadien 1 JMW

Substanz Grenzwert Mittelungszeit in mg/m3 Toluol 10 TMW Formaldehyd 0,1 HMW

Standards (AMERICAN LUNG ASSOCIATION 1994): Kuwait Die kuwaitischen Air Quality Standards sind vom nationalen Environmental Protection Council angenommen, jedoch noch nicht rechtlich bindend (IUAPPA 1995). Grenzwerte liegen für alle NMKWs bei 1/10 der entsprechenden Arbeits-platzkonzentrationen. Weiters ist vorgesehen, daß die Gesamtkonzentration an NMKW einen (derzeit provisorisch festgelegten) Wert von 0,24 ppmCv nicht überschreitet. Großbritannien Eine Expertengruppe, das Expert Panel on Air Quality Standards, hat folgende Standards vorgeschlagen (IUAPPA 1995): Israel In Israel wurden folgende Grenzwerte vorgeschlagen (WHO 1991a):


Japan In Japan existiert ein verbindlicher Grenzwert für Oxidantien. Um diesen Grenzwert einzuhalten, soll die Konzentration an NMKW einen MW3 von 0,31 ppmCv (6h - 9h) nicht überschreiten. Deutschland In einem Entwurf zur ‘Verordnung zur Durchführung des Bundesimmissionsschutz-Gesetzes’ wird für Benzol ein „Prüfwert“ von 10 µg/m3 als Jahresmittelwert vorgeschlagen, bei dessen Überschreitung Maßnahmen zur Verminderung der verkehrsbedingten Belastung zu überprüfen sind (KALKER 1993). Niederlande Die in der folgenden Tabelle angeführten Werte geben einen Überblick über die in den Niederlanden geltenden bzw. in Umsetzung befindlichen Air Quality Standards. Basis für die Werte sind die in Abschnitt 12.2.1.5 angeführten Risikoabschätzungen.

Substanz Art des Grenzwertes Konzentration Mittlungszeit µg/m3

Benzol Limit Value 10 JMW Target Value 1 JMW

Ethen Limit Value 300 99,99-Perzentil der MW1* 30 97-Perzentil der TMWs* Guide Value 120 99,99-Perzentil der MW1* 12 97-Perzentil der TMWs*

Formaldehyd Limit Value 100 99,99-Perzentil der MW1* 40 98-Perzentil der TMWs* 30 95-Perzentil der TMWs*

* Perzentilwerte beziehen sich auf die Meßwerte eines Jahres


12.4 Regelungen über die Exposition am Arbeitsplatz 12.4.1 Maximale Arbeitsplatz Konzentration Die zulässigen Konzentrationen von Schadstoffen am Arbeitsplatz sind in den meisten Ländern wesentlich umfangreicher geregelt als die Immissionskonzen-trationen. Die MAK-Werte - obwohl nicht direkt mit WIKs oder Grenzwerten vergleichbar - beruhen auf den gleichen toxikologischen, epidemiologischen und pharmakokinetischen Grundlagen. Die folgenden Begriffsbestimmungen und Er-klärungen sind den AMTLICHEN MITTEILUNGEN (1994) entnommen. Der MAK-Wert (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) ist die höchstzulässige Konzentration eines Arbeitsstoffes als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz, die nach dem gegenwärtigen Stand der Kenntnis auch bei wiederholter und langfristiger, in der Regel täglich achtstündiger Exposition, jedoch bei Einhaltung einer durchschnittlichen Wochenarbeitszeit von 40 Stunden (im Vierschichtbetrieb 42 Stunden je Woche im Durchschnitt vier aufeinanderfolgender Wochen) im allgemeinen die Gesundheit der Beschäftigten nicht beeinträchtigt und diese nicht unangemessen belästigt. In der Regel wird der MAK-Wert als Durchschnittswert über Zeiträume bis zu einem Arbeitstag oder einer Arbeitsschicht integriert. Bei der Aufstellung der MAK-Werte sind in erster Linie die Wirkungscharakteristika der Stoffe berücksichtigt, daneben aber auch - soweit möglich - praktische Gegebenheiten der Arbeitsprozesse bzw. der durch diese bestimmte Expositionsmuster. Maßgebend sind dabei wissenschaftlich fundierte Kriterien des Gesundheitsschutzes, nicht die technischen und wirtschaftlichen Möglichkeiten der Realisation in der Praxis. Voraussetzung für die Erstellung eines MAK-Wertes sind ausreichende toxikolo-gische und/oder arbeitsmedizinische bzw. industriehygienische Erfahrungen beim Umgang mit dem Stoff. Erfahrungen am Menschen haben bei der Beurteilung grundsätzlich Vorrang vor Tierversuchen. Nicht bei allen Stoffen sind ausreichend Unterlagen verfügbar. Die Werte sind einer ständigen Revision gemäß dem


jeweiligen Kenntnisstand unterworfen. MAK-Werte dienen zum Schutz der Gesundheit am Arbeitsplatz. Sie geben für die Beurteilung der Bedenklichkeit oder Unbedenklichkeit der am Arbeitsplatz vorhandenen Konzentrationen eine Urteilsgrundlage ab. Sie sind jedoch keine Konstanten, aus denen das Eintreten oder Ausbleiben von Wirkungen bei längeren oder kürzeren Einwirkungszeiten errechnet werden kann. Ebensowenig läßt sich aus den MAK-Werten oder der Einstufung als krebserzeugender Arbeitsstoff eine festgestellte oder angenommene Schädigung im Einzelfall herleiten; ... Der MAK-Wert ist nicht geeignet, mögliche Gesundheitsgefährdungen durch langdauernde Einwirkung von Verunreinigungen der freien Atmosphäre, z. B. in der Nachbarschaft von Industrieunternehmen, anhand konstanter Umrechnungsfaktoren abzuleiten.... Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen werden für gesunde Personen im erwerbs-fähigen Alter aufgestellt. ... Der MAK-Wert gilt in der Regel für die Exposition des reinen Stoffes, er ist nicht ohne weiters für einen Bestandteil eines Gemisches in der Luft des Arbeitsplatzes oder für ein technisches Produkt, das Begleitstoffe von unter Umständen höherer Toxizität enthält, anwendbar. Die gleichzeitig oder nacheinander erfolgende Exposition gegenüber verschiedenen Stoffen kann die gesundheitsschädliche Wirkung erheblich verstärken, gegebenfalls auch vermindern. MAK-Werte für Gemische mehrerer Arbeitsstoffe können wegen in der Regel sehr unterschiedlichen Rechenansätzen nicht befriedigend ermittelt werden; Sie können zur Zeit nur durch spezielle, d.h. auf die betreffenden Stoffe abgestellten toxikologischen Erwägungen oder Untersuchungen abgeschätzt werden.... MAK-Werte sind historisch als Acht-Stunden-Mittelwerte konzipiert und ange-wendet worden. In der Praxis schwankt jedoch die aktuelle Konzentration der Arbeitsstoffe in der Atemluft häufig in erheblichem Ausmaß. Die Abweichung nach


oben vom Mittelwert bedarf bei vielen Stoffen der Begrenzung, um Gesund-heitsschäden zu verhüten. Da die Wertigkeit für die gesundheitliche Beurteilung solcher Konzentrationsspitzen vom besonderen Wirkungscharakter der Stoffe abhängt, wurde ein System der Erfassung und Einordnung möglichst aller in der MAK-Werte-Liste erfaßten Arbeitsstoffe in überschaubaren Kategorien geschaffen, das neben den toxikologischen Erfordernissen auch die analytische Vollziehbarkeit berücksichtigt. Der Achtstunden-Mittelwert ist in jedem Fall einzuhalten. Unter dieser Prämisse gelten für die Begrenzung von Exkursionen der Arbeitsplatzkonzentrationen nach oben folgende Kategorien:

Die Tabelle 12.6 gibt eine Zusammenstellung der derzeit in Österreich gültigen MAK-Werte und im Vergleich dazu die deutschen Werte.

Kategorie Höhe Dauer Häufigkeit/Schicht I lokal reizende Stoffe 2xMAK 5 min, MOW* 8 II resorptiv wirksame Stoffe,

Wirkungseintritt innerhalb 2h II,1 Halbwertszeit <2h 2xMAK 30 min, MW** 4 II,2 Halbwertszeit >2h, 5xMAK 30 min, MW 2

bis Schichtlänge III resorptiv wirksame Stoffe

Wirkungseintritt > 2h, Halbwertszeit > Schichtlänge 10xMAK 30 min, MW 1 (stark kumulierend)

IV sehr schwaches

Wirkungspotential 2xMAK 60 min, MOW 3 MAK > 500 ml/m3

V geruchsintensive Stoffe 2xMAK 10 min, MOW 4 * MOW: Momentanwert, ist ein Wert, der von der Konzentration zu keiner Zeit überschritten werden soll ** Mittelwert


Tabelle 12.6: MAK-Werte aus Österreich (AMTLICHE NACHRICHTEN 1994) und Deutschland (DFG 1996).

Substanz Österreich Spitzen- begrenzung

Deutschland

mg/m3 ppmv mg/m3 ppmv Methan - - Ethan - - Propan 1800 1000 IV 1800 1000 Butan 1900 800 IV 2350 1000 Pentan 1800 600 IV 2950 1000 n-Hexan 180 50 II,1 180 50 Hexan (andere Isomere)

700 200 II,1 -

Heptan 2000 500 II,1 2000 500 Oktan 1400 300 II,1 2350 500 Benzol -* -* Toluol 380 100 II,2 190 50 Xylol 440 100 II,1 440 100 Ethen - - 1,3-Butadien -** - Isopren - - Kampfer 13 2 13 Formaldehyd 0,6 0,5 I 0,6 0,5 Acetaldehyd 90 50 I 90 50


* Benzol fällt unter die Stoffe, die beim Menschen erfahrungsgemäß bösartige Geschwüre zu verursachen vermögen. Deshalb wird für diese Stoffe kein MAK, sondern nur ein TRK-Wert (Technischer Richtwert) angegeben. ** Butadien gehört zu jener Klasse von Stoffen, die sich bislang nur im Tierversuch als krebserzeugend erwiesen haben, und zwar unter Bedingungen, die der möglichen Exponierung des Menschen am Arbeitsplatz vergleichbar sind bzw. aus denen Vergleichbarkeit abgeleitet werden kann. 12.4.2 Technische Richtkonzentration Für eine Reihe krebserzeugender und erbgutändernder Arbeitsstoffe können MAK-Werte nicht ermittelt werden. Die Gründe dafür sind folgende: Krebs und Mutationen manifestieren sich erst nach Jahren und Jahrzehnten, unter Umständen erst in künftigen Generationen. Bei langfristiger Einwirkung geringer Dosen dieser Stoffe summieren sich die gesetzten Veränderungen in hohem Maße; ob und in welchem Umfang Reparatur eintritt, kann nicht ermittelt werden. Im Tierversuch lassen sich absolute Wirkungsgrenzdosen bzw. -konzentrationen grundsätzlich nicht ermitteln... Auch sind Ergebnisse von Tierversuchen nicht ohne weiters auf die Verhältnisse beim Menschen übertragbar.... Unter der Technischen Richtkonzentration (TRK) eines gefährlichen Stoffes versteht man diejenige Konzentration als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft, die nach dem Stand der Technik erreicht werden kann und die als Anhalt für die zu treffenden Schutzmaßnahmen und die meßtechnische Überwachung am Arbeitsplatz heranzuziehen ist. Technische Richtkonzentrationen werden nur für solche gefährliche Stoffe benannt, für die zur Zeit keine toxikologisch-arbeitsmedizinisch begründete MAK-Werte aufgestellt werden können. Die Einhaltung der TRK am Arbeitsplatz soll das Risiko einer Beeinträchtigung der Gesundheit vermindern, vermag diese jedoch nicht vollständig auszuschließen.


Substanz Österreich Deutschland mg/m3 ppmv mg/m3 ppmv Benzol 16 5 3,2 1 1,3-Butadien 34 15 34 15

Die Technische Richtkonzentration orientiert sich an den technischen Gegeben-heiten und den Möglichkeiten der technischen Prophylaxe unter Heranziehung arbeitsmedizinischer Erfahrung im Umgang mit dem gefährlichen Stoff und toxi-kologischer Erkenntnisse. Der Arbeitgeber hat dafür zu sorgen, daß die TRK so weit wie möglich unterschritten wird. ...

Technische Richtkonzentrationen bedürfen der steten Anpassung an den Stand der technischen Entwicklung und der analytischen Möglichkeiten sowie der Überprü-fung nach dem Stand der arbeitsmedizinischen und toxikologischen Kenntnisse. TRK-Werte sind keine MAK-Werte; auch bei Einhaltung der TRK ist eine Ge-fährdung nicht vollständig auszuschließen (AMTLICHE NACHRICHTEN 1994). In Österreich und Deutschland gelten für Benzol und Butadien folgende TRK-Werte:

12.4.3 BAT - Werte

Der BAT (Biologischer Arbeitsstofftoleranzwert) ist die beim Menschen höchst-zulässige Quantität eines Arbeitsstoffes bzw. Arbeitsstoffmetaboliten oder die da-durch ausgelöste Abweichung eines biologischen Indikators von seiner Norm, die nach dem gegenwärtigen Stand der wissenschaftlichen Kenntnis im allgemeinen die Gesundheit der Beschäftigten auch dann nicht beeinträchtigt, wenn Sie durch Einflüsse am Arbeitsplatz regelhaft erzielt wird. BAT-Werte sind als Höchstwerte für gesunde Einzelpersonen konzipiert, zugrunde gelegt ist eine den MAK-Werten vergleichbare Arbeitszeit. Die Werte sind jeweils bei Expositionsende zu erheben.


Arbeitsstoff BAT-Wert Untersuchungsmaterial mg/L n-Hexan 9 Harn Toluol 1,7 Vollblut Xylol 1,5 Vollblut

12.4.4 Arbeitsplatzgrenzwerte in anderen Staaten Eine Zusammenstellung von Arbeitsplatzgrenzwerten anderer Staaten befindet sich in Abschnitt 12.5. 12.5 Anhang - Zusammenstellung gesetzlicher Bestimmungen Die Angaben wurden unter anderem aus UNEP (1993), UNEP (1995), JELNES (1991), WHO (1989, 1991a, 1991b), IUAPPA (1995) und AMERICAN LUNG ASSOCIATION (1994) entnommen. Folgende Abkürzungen werden verwendet: HLV: Hygienic Limit Value (entspricht schwedischem MAK-Wert) MPC: Maximum Permissible Concentration: Max. zulässige Konzentration MXL: Maximum Limit; dieser Wert darf als MW8 nicht überschritten werden PDK: russischer Arbeitsplatzgrenzwert, der dem MAK-Wert entspricht STEL: short time exposure level TWA: time weighted average, 8-Stunden-Mittelwert


NMVOCs Air Quality Standards

Land Konzentration Mittelungszeit mg/m3 ppmCv

Connecticut 0,16 0,24 3h (6h-9h) Maine 0,16 - 3h Minnesota 0,16 0,24 3h (6h-9h) New Mexico - 0,19 1h Japan - 0,31 3h (6h-9h) Kuwait - 0,24 TMW

n-Hexan Arbeitsplatzgrenzwerte

Land Konzentration in Art des Grenzwertes

mg/m3 ppmv

Argentinien 180 50 MPC Australien 360 100 TLV Belgien 180 50 TLV Finnland 180 50 MPC Großbritannien 70 20 MAC Italien 360 100 TLV Japan 140 40 MAC Jugoslawien 1800 500 MAC Kanada 180 50 TLV Österreich 180 50 MAK Polen 400 - MPC Rumänien 1200 - MPC


Schweden 90 25 HLV Schweiz 180 50 MAK USA 176 50 TLV, TWA

Heptan Arbeitsplatzgrenzwerte


mg/m3 ppmv

Deutschland 2000 500 MAK Österreich 2000 500 MAK Rußland 300 - PDK USA 1640 400 TLV, TWA 2050 500 TLV/STEL

Benzol Air Quality Standards

Land Konzentration mg/m3

Mittelungszeit Bemerkung

Rußland 0,1 TMW

Ungarn 0,100 HMW

Deutschland* 0,010 JMW Entwurf

* Dieser Wert ist in einem Entwurf zum Deutschen Bundesimmissionsschutz vorgesehen und wird als Prüfwert angesehen, bei dessen Überschreitung verkehrsreduzierende Maßnahmen in Betracht zu ziehen sind. Arbeitsplatzgrenzwerte


Land Konzentration Art mg/m3 ppmv

Argentinien 30 10 MPC Australien 30 10 TLV Belgien 30 10 MPC Deutschland 16 5 TRK EU 1,6 0,5 MPC Finnland 32 10 MPC Großbritannien 30 10 MPC ILO - 25 MXL Italien 30 10 MPC Japan 80 25 MXL Jugoslawien 50 - MXL Kanada 30 10 TLV Mexiko 30 10 MXL Niederlande 30 10 MPC Österreich 16 5 TRK Polen 30 - MXL Rumänien 50 - MXL Rußland 5 - PDK Schweden 1,5 0,5 HLV Schweiz 6,5 2 MPC Tschechien 10 - MAC Ungarn 20 - MPC USA 30 10 TLV, TWA 75 25 TLV, STEL

* Vorgeschlagen durch die NIOSH 1980 (National Institute for Occupational Safety and Health)


Toluol Air Quality Standards

Land Konzentration mg/m3

Mittelungszeit Bemerkung

Israel 10 JMW Vorschlag Maine, USA 0,18 TMW Rußland 0,6 TMW Ungarn 0,600 HMW 0,200 TMW

Arbeitsplatzgrenzwerte

Land Konzentration Art des Grenzwertes

mg/m3 ppmv Argentinien 375 100 MPC Deutschland 1 mg/L BAT (Blut) 380 100 MAK EU 76,6 20 MAC Großbritannien 188 50 TLV Japan 380 100 MAC Kanada 375 100 TLV Mexiko 375 100 MPC Österreich 380 100 MAK Rußland 50 - PDK Schweden 200 50 HLV Tschechien 200 - MAC USA 377 100 TLV, TWA 565 150 TLV, STEL


Xylole Arbeitsplatzgrenzwerte


mg/m3 ppmv Deutschland 1,5 mg/L BAT (Blut) 440 100 MAK Großbritannien 435 100 MAC Japan 430 100 MAC Österreich 440 100 MAK Rußland 50 - PDK Schweden 200 50 HLV Tschechien 200 - MAC USA 434 100 TLV, TWA 651 150 TLV, STEL

1,3-Butadien Arbeitsplatzgrenzwerte


mg/m3 ppmv

Argentinien 22 10 MPC Deutschland 34 15 TRK Großbritannien 22 10 MAC Kanada 2 200 1 000 TLV Österreich 34 15 TRK Rußland 100 - MAC Schweden 20 10 HLV


Tschechien 20 - MAC USA 22 10 TLV, TWA

Formaldehyd Air Quality Standards


mg/m3

Niederlande 0,100 MW1 (99,99%-il) 0,040 TMW (98%-il) 0,030 TMW (95%-il) Rußland 0,003 TMW Ungarn 0,012 TMW 0,035 HMW



mg/m3 ppmv

Argentinien 1,5 1 MPC Kanada 1,5 1 TLV Großbritannien 2,5 2 MAC Japan 0,61 0,5 MAC Österreich 0,6 0,5 MAK Rußland 0,5 - MAC Schweden 0,6 0,5 HLV USA 1,2 1 TLV


Acetaldehyd Air Quality Standards

Land Konzentration Mittelungszeit mg/m3

Rußland 0,01 TMW Ungarn 0,010

0,010 HMW TMW



mg/m3 ppmv

Argentinien 180 100 MPC BRD 90 50 MAK Großbritannien 180 100 MPC Japan 90 50 MAC Kanada 180 100 TLV Österreich 90 50 MAK Rußland 5 - MAC Schweden 45 25 HLV Tschechien 200 - MAC USA 180 100 TLV, TWA 270 150 TLV, STEL


12.6 Literatur ABELES FB and HEGGESTAD HE (1973): Ethylene: An Urban Air Pollutant; Journal of the Air Pollution Control Association 23, 517-521. AMERICAN LUNG ASSOCIATION (1994): State and Local Ambient Air Quality Standards: A Selected List; ALA, Washington DC. AMTLICHE NACHRICHTEN (1994): 50. Jahrgang Sondernummer 2/1993, Bundesministerium für Arbeit und Soziales und Bundeskanzleramt, Wien. CAPCOA (1991): California Air Pollution Control Officers Association: Air Toxics ‘Hot Spots’ Program: Risk Assessment Guidelines, CA. DFG (1996): MAK- und BAT-Werte-Liste; Deutsche Forschungsgemeinschaft, VCH Verlags-gesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland. EPA (1970): Environmental Protection Agency: Air Quality Criteria for Hydrocarbons; National Air Pollution Control Administration, Publication No. AP-64, Washington DC. EPA (1987): Environmental Protection Agency: Health Assessment Document for Acetaldehyde; Research Triangle Park, NC. EPA (1989a): Environmental Protection Agency: Health Effects Assessment for Benzene; Cin-cinnati, OH. EPA (1989b): Environmental Protection Agency: Health Effects Assessment for Xylenes; Cin-cinnati, OH. EPA (1992): Environmental Protection Agency: Integrated Risk Information System. Office of Health and Environment Assessment, Cincinnati, OH. EPA (1993): Environmental Protection Agency: Motor Vehicle-related Air Toxic Study; Office of Mobile Sources, Ann Arbor, MI. IUAPPA (1995): International Union of Air Pollution Prevention and Environmental Protection


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UNEP (1995): United Nations Environmental Programme: IRPTC Legal File 1994. UN, New York. VAN HAUT H und PRINZ B (1979): Beurteilung der relativen Pflanzenschädlichkeit organi-scher Luftverunreinigungen im LIS-Kurzzeittest; Staub - Reinhalt. Luft 39, 408-414. VDI (1966): Maximale Immissions-Konzentrationen (MIK) Organische Verbindungen; Richtlinie VDI 2306. VDI-Verlag, Düsseldorf. WHO (1972): Air Quality Criteria for Urban Pollutants; World Health Organisation, Technical Report 506, Geneva. WHO (1984): Guideline for Drinking Water Quality; Vol 1: Recommandations, World Health Organisation, Geneva. WHO (1985): Environmental Health Criteria 52, Toluene; World Health Organisation, Geneva. WHO (1987a): Air Quality Guidelines for Europe; World Health Organisation, Regional Office for Europe, WHO Regional Publications, European Series Mo. 23, Copenhagen. WHO (1987b): Glossar Luftverunreinigung; World Health Organisation, Regional Office for Europe, Europäische Schriftreihe Nr. 9, Copenhagen. WHO (1989): Environmental Health Criteria 89, Formaldehyde; World Health Organisation, Geneva. WHO (1991a): Air Quality Guidelines in the European Region, Report on Two Workshops; World Health Organisation, Regional Office for Europe, Copenhagen. WHO (1991b): Environmental Health Criteria 122, n-Hexane; World Health Organisation, Geneva. WHO (1993): Environmental Health Criteria 150, Benzene; World Health Organisation, Geneva. WHO (1994): Assessing Human Health Risks of Chemicals: Derivation of Guidance Values for Health-based Exposure Limits; World Health Organisation, Geneva.


WHO (1995): Environmental Health Criteria 167, Acetaldehyde; World Health Organisation, Geneva.


Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen ______________________________13.1

13 WIRKUNGSBEZOGENE IMMISSIONSGRENZKONZENTRATIO-NEN FÜR MENSCHEN UND PFLANZEN UND WERTE ZUR BEGRENZUNG DES KREBSRISIKOS SOWIE MINDERUNGS-ZIELE FÜR INDIREKTE WIRKUNGEN (OZONBILDUNG, TREIBHAUSEFFEKT)

Kommission für Reinhaltung der Luft

13.1 Direkte Wirkungen auf den Menschen 13.1.1 Allgemeines Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs) bilden eine Basis um die menschliche Gesundheit vor schädlichen Einflüssen zu schützen und Beein-flussungen für Gesundheit und Wohlbefinden nach dem derzeitigen Stande des Wissens, auch für besonders empfindliche Gruppen, zu vermeiden. Bei ihrer Ausarbeitung werden die bisherigen Gepflogenheiten der ÖAW - Luftqua-litätskriterien (ÖAW 1987, 1989), die WHO-Luftqualitätskriterien (WHO 1987, derzeit in Neubearbeitung), Luftqualitätskriterien der US-Environmental Protection Agency und anderer Länder sowie die deutschen „Begründungen zu den MAK-Werten„ (DFG 1996a, b) herangezogen. Allen Ansätzen ist gemeinsam, daß Sie entweder von den höchsten Schadstoffdosen (bzw. Konzentrationen) ausgehen, welche keine schädigenden Effekte bewirken (NOAEL-No observed adverse effect level) oder von den niedrigsten Schadstoff-dosen (bzw. Konzentrationen), bei denen gerade noch nachteilige Effekte beobachtet werden (LOAEL-lowest observed adverse effect level). Um Unsicherheiten zu berücksichtigen, werden bei der Ableitung von WIKs folgende numerische Faktoren eingesetzt: für den Übergang vom LOAEL zum sicheren NOAEL wird ein Si-cherheitsfaktor 10 eingesetzt; für individuelle Variationen und zum Schutz empfind-licher Personen wird ebenfalls ein Sicherheitsfaktor 10 angesetzt; bei Übertragung

13.2 ______________________________Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen

von Werten aus Tierversuchen auf den Menschen wird ein weiterer Sicherheitsfaktor von 10 verwendet; zusätzlich wird zur Berücksichtigung chronischer Effekte (z.B. bei n-Hexan) und für Effekte auf das sich entwickelnde ZNS (z.B. bei Toluol) ein Sicherheitsfaktor von 3 angenommen. Damit liegen die so ermittelten WIKs auf der sicheren Seite. Krebserzeugende Substanzen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Bei Benzol kann beispielsweise kein WIK angegeben werden, da nach derzeitigem Wissensstand keine Wirkungsschwelle existiert. Bei anderen Substanzen, wie z.B. Aldehyden, wird derzeit ein Wirkungsmechanismus mit bestimmten Voraussetzungen (z.B. degenerative Veränderungen an Schleimhäuten) angenommen, der die Existenz einer Wirkungsschwelle nahelegt. Die Krebsrisikobetrachtung geht von Ableitungen für das Lebenszeitrisiko aus. Als Maß für die Kanzerogenität einer Substanz gilt das "unit risk", das angibt, welches Krebsrisiko bei einer lebenslangen Exposition gegenüber einer bestimmten Substanz, meist bei einer Konzentration von 1 µg/m3 in der Atemluft, zu erwarten ist. Diese Angaben beruhen auf einem theoretisches Modell, das auf der Extrapolation von Dosis-Wirkungsbeziehungen in den relativ niedrigen umwelttoxikologisch relevanten Konzentrationsbereich beruht. Diese Risiken werden bei den einzelnen behandelten Stoffen detailliert beschrieben (siehe auch Kapitel 6 und 12). Zur Frage der Tolerierbarkeit dieser Risiken gibt es für Luftqualitätswerte noch kaum Entscheidungen. In den Richtwerten für Trinkwasserqualität (Guidelines for drinking water quality) gibt die WHO (1993) ein Lebenszeitrisiko von 1 : 100 000 als tolerierbar an. Als "maximal permissible risk level" wurde für Einzelstoffe in den USA ein Lebenszeitrisiko von 2.10-5 vorgeschlagen, in den Niederlanden 10-6 pro Expositionsjahr (entsprechend einem Lebenszeitrisiko von 7-8.10-5) sowie ein zehn-fach höherer Wert für das Gesamtrisiko bei gleichbleibender Einwirkung mehrerer krebserzeugender Stoffe unter Annahme einer additiven Wirkung. Umweltpolitisches Handeln wird ab 1% dieser Werte (Bagatellschwelle) als nötig erachtet. Ausgehend von einem tolerierbaren Risiko werden Ziel- und Aktionswerte abgeleitet.


Für Benzol werden auf dieser Basis Langzeitwerte zur Begrenzung des Krebsrisikos angegeben. Für 1,3-Butadien zeigen die nur in Tierversuchen nachgewiesenen kan-zerogenen Wirkungen so große Unsicherheiten und Differenzen, daß Angaben zur Begrenzung des Krebsrisikos des Menschen daraus nicht abgeleitet werden können. Bei Formaldehyd und Acetaldehyd ist aufgrund des Wirkungsmechanismus anzuneh-men, daß durch Einhaltung der für diese Substanzen vorgeschlagenen WIKs nach dem derzeitigen Stand des Wissens auch zusätzliche Krebserkrankungen vermieden werden. 13.1.2 Ethen Für den Menschen besitzt Ethen entsprechend seinem Hauptmetaboliten Ethenoxid ein kanzerogenes Potential; dieses ist aber wegen der in Kapitel 6 beschriebenen Problematik nur schwer abschätzbar. Bei Einhaltung des zum Vegetationsschutz vorgeschlagenen Jahresmittelwertes (0,01 mg/m3 bzw. 0,009 ppmv) ist wegen der niedrigen Metabolisierungsgeschwindigkeit bei Menschen die innere Belastung durch den kanzerogenen Metaboliten Ethenoxid als unerheblich einzustufen, so daß damit auch ein Schutz für den Menschen gewährleistet ist. 13.1.3 n-Hexan In Kapitel 6 wurde dargestellt, daß in älteren Studien ein LOAEL mit 50 ppmv (176 mg/m3) angegeben wird. Neuere Daten zeigen, daß subklinische Effekte im Bereich von 20 bis 100 ppmv (70 bis 352 mg/m3) auftreten. Von der EPA wird damit übereinstimmend ein Wert von 73 mg/m3 angesetzt. Daraus wird eine „Reference Concentration„ mit Hilfe eines Faktors 300 (Faktor 10 um besonders empfindliche Personen einzubeziehen, Faktor 10 um von einem LOAEL zu einem NOAEL zu kommen und ein Faktor 3 um chronische Wirkungen zu berücksichtigen) abgeleitet. Auf diese Weise kommt man auf einen WIK von 0,20 mg/m3 (0,06 ppmv) als TMW (Tabelle 13.1).


13.1.4 Formaldehyd Von der WHO wurde eine wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen von 0,1 mg/m3 (0,08 ppmv) als HMW abgeleitet (WHO 1987). Auf Basis der in Kapitel 6 beschriebenen Wirkungen (insbesondere Geruchswahrnehmungen und Reizwir-kungen) ergibt sich jedoch ein WIK von 0,05 mg/m3 (0,04 ppmv) als HMW (Tabelle 13.1). Hinsichtlich Krebsrisikoabschätzungen gibt es wissenschaftlich sehr unterschiedliche Beurteilungen, welche im folgenden zusammenfassend dargestellt werden. Da Krebs-risikoabschätzungen aus epidemiologischen Studien beim Menschen wegen der zu geringen Datenlage nicht möglich sind, wird auf Risikoberechnungen aus Tierexperi-menten zurückgegriffen. Die EPA (1992) berechnete aus Daten mit der empfindlichen Spezies (Ratten) ein Lebenszeitrisiko von 2,8.10-3 pro ppmv Formaldehyd für Nasentumore. Aufgrund der ähnlicheren Atemphysiologie erscheint es für den Menschen jedoch biologisch plausibler, die berechneten Lebenszeitrisiken von den Affen mit 3,3.10-4 heranzuziehen. Neuere Untersuchungen weisen darauf hin, daß eine lineare Extrapolation wie Sie die EPA in ihren Modellen anwendet, zu einer starken Überschätzung des Risikos führt. Alle Konzentrationswirkungsbeziehungen der für die Krebsentstehung relevanten Effekte wie morphologische Veränderungen, Zytotoxizität, Zellteilungsrate, DNS-Protein-cross-links und physiologische Abwehrmechanismen zeigen einen nicht linearen Verlauf mit einem überproportionalen Anstieg bei höheren Konzentrationen. Obwohl direkte Beweise für Krebsentstehung beim Menschen fehlen, erscheint es doch plausibel, den in letzter Zeit aus Tierversuchen an Nagern und Affen belegten „no observed effect level„ (NOEL) von 2 ppmv auch auf den Menschen zu übertragen. Bei Einhaltung eines WIKs von 0,05 mg/m3 (0,04 ppmv) als HMW ist insbesondere aufgrund der neueren Modelle anzunehmen, daß auch Krebserkrankungen bei Langzeiteinwirkungen vermieden werden.


13.1.5 Acetaldehyd Die WHO (1995) gibt auf der Basis des no effect levels für Reizungen der Schleimhäute aus einer älteren Studie an Freiwilligen einen Richtwert für eine tolerierbare Acetaldehydkonzentration von 2 mg/m3 in der Umgebungsluft an. Mitin-begriffen ist ein Faktor von 20 (10 zum Schutz für empfindlichere Personengruppen und 2 wegen methodischer Unsicherheiten). Für degenerative Veränderungen und eine daraus sich ergebende Tumorbildung in der Nasenschleimhaut bei einer direkten Exposition gegenüber Acetaldehyd in der Umgebungsluft wird ein NOEL von 150 ppmv (275 mg/m3) für die Ratte angegeben. Ausgehend von diesem NOEL für Reizerscheinungen im Atemtrakt von Nagern wird eine tolerierbare Konzentration von 0,3 mg/m3 abgeleitet. Mitinbegriffen ist ein Faktor von 1 000 (10 zur Hochrechnung von subchronischer auf chronische Expositionsdauer, 10 zur Übertragung von Tier auf Mensch, 10 zum Schutz empfindlicher Personengruppen). Dieser Wert basiert auf der Annahme, daß bei inhalationsexponierten Nagern ein Schwellenwert für acetaldehydinduzierte Tumore des Atemtraktes existiert. Diese Annahme wird durch die Analogie relevanter Effekte bei Formaldehyd unterstützt. Um akute und chronische Gesundheitsgefährdungen zu verhindern und auch Geruchsbelästigungen hintanzuhalten, wird ein WIK von 0,10 mg/m3 (0,05 ppmv) als HMW angesetzt. Bei Einhaltung dieses Wertes wird auch eine Tumorbildung vermieden. 13.1.6 Benzol Für Benzol können keine WIKs, sondern nur Werte zur Begrenzung des Krebsrisikos angegeben werden. Für Benzol wurden von verschiedenen Institutionen Risikoabschätzungen durch-geführt. Die Lebenszeitrisiken für 1 µg/m3 (unit risks) werden wie folgt angegeben:


3-4 pro Million (IARC 1982) 4 pro Million (WHO 1987) 8,3 pro Million (EPA 1994) 9 pro Million (LAI 1992) Neuere Angaben schränken den Bereich auf 4,5 - 7,5 pro Million ein. Vom Länderausschuß für Immissionsschutz wurde in einem komplexen Beurteilungsmodell ein Beurteilungsmaßstab von 2,5 µg/m3 zur Begrenzung des Krebsrisikos empfohlen (LAI 1992), welcher als Zielwert angesehen wird. Ein ähnlicher Wert ergibt sich aus der Risikoabschätzung der WHO auf Basis eines akzeptablen Lebenszeitrisiko von 1 zu 100 000. Da ein solcher Wert in Ballungsräumen derzeit nicht erreichbar ist, wird zusätzlich ein Aktionswert von 10 µg/m3 (ca. 3 ppbv) als JMW vorgeschlagen. Durch Maßnahmen zur Emissionsreduktion sollte die Einhaltung dieses Aktionswertes ehestmöglich erreicht werden. Längerfristig sollte der Zielwert erreicht werden, wofür neben nationalen auch internationale Anstrengungen erforderlich sind. 3.1.7 Toluol Die WHO-Kriterien (1987) geben einen LOAEL von 375 mg/m3 (100 ppmv) an. Dieser basiert auf ZNS-Wirkungen und auf Beobachtungen über Schleimhautirritationen. Daraus wurde unter Verwendung eines Sicherheitsfaktors von 50 ein Tagesmittelwert (TMW) von 7,5 mg/m3 (2 ppmv) festgelegt. In der Begründung für den MAK-Wert Toluol (DFG 1996a) wird auf Grund neuerer Arbeiten ein niedrigerer LOAEL von 75 ppmv für Leistungseffekte und von 60 ppmv für Befindlichkeitseffekte angegeben. Noch niedrigere Werte ergeben sich, wenn man die Fetotoxizität bzw. Embryotoxizität als Endpunkt für die Bestimmung des LOAEL bzw. NOAEL aus


Tierversuchen heranzieht und entsprechend höhere Sicherheitfsfaktoren einsetzt. In den Begründungen für die MAK-Werte (DFG 1996a) wird ein NOAEL (develop-mental toxicity) von 550 ppmv bzw. 2 200 mg/m3 angegeben. Die deutsche MAK-Kommission meint, daß bei dem MAK-Wert von 50 ppmv (190 mg/m3) nicht mit dem Auftreten von Fruchtschädigungen zu rechnen ist, weil ein Faktor von ca. 10 zum NOAEL vorliegt und bei Toluol kein wesentlicher metabolischer Unterschied zwischen Mensch und Versuchstieren zu beobachten ist. Nimmt man den LOAEL von 60 ppmv (226 mg/m3) und einen Sicherheitsfaktor von 300 (Faktor 10 für empfindliche Personen, Faktor 10 für NOAEL statt LOAEL und Faktor 3 für Einwirkungen auf ein in Entwicklung begriffenes ZNS), so ergibt sich ein Wert von 0,2 ppmv (0,75 mg/m3). Um einen sicheren Schutz auch vor Geruchsbelästigungen zu gewährleisten, wird ein WIK von 0,3 mg/m3 (0,08 ppmv) als TMW angesetzt. Damit sind auch mögliche embryotoxische und fetotoxische Wirkungen ausreichend berücksichtigt. 13.1.8 Xylole Für Xylole können aufgrund ähnlicher toxischer Wirkungen wie bei Toluol gleiche Volumskonzentrationen als WIKs festgesetzt werden. 13.1.9 1,3-Butadien Die EPA hat aus Inhalationskanzerogenitätsstudien an weiblichen Mäusen, die bereits bei einer Inhalation von 6,25 ppmv Lungentumore entwickelten, ein Lebenszeitrisiko von 2,8.10-4 abgeleitet. Im Gegensatz zu Ratten waren Lungentumore bei Mäusen auf die stark erhöhte Bildung von Butadienmonoepoxid in der Lunge und auf die nur bei Mäusen nachweisbare Bildung von dem viel stärker mutagenen Butadiendiepoxid zurückzuführen. Die Lunge dürfte somit ein spezifisches Zielorgan bei der Tumorbildung der Maus sein.


Gentoxizitätsstudien, mechanistische Studien in vitro über den Metabolismus bei Nagern und Menschen sowie die darauf aufbauenden toxikokinetischen Studien in vivo bei Nagern und alle angewendeten Modelle zur Extrapolation auf den Menschen bestätigen die Annahme, daß die Bedingungen des Metabolismus und damit die Bil-dung der kanzerogenen Butadienepoxide beim Menschen eher denen der wenig emp-findlichen Ratte und nicht der äußerst empfindlichen Maus ähneln. Es konnten auch bisher keine gentoxischen Schäden an beruflich exponierten Arbeitern, bei ähnlichen Expositionen wie bei den Versuchen mit Mäusen nachgewiesen werden. Aufgrund dieser Erkenntnisse über die Wirkungsmechanismen sind die bei der EPA allgemein angewendeten Annahmen einer Risikoabschätzung, wie (1) der Mensch ist so empfindlich einzustufen wie die empfindlichste Tierspe-

zies, (2) die Biologie (inkludierend die Metabolisationsrate) im Menschen und

Labortier wird zur Körperoberfläche und nicht auf die inherenten Spezies-unterschiede bezüglich der metabolischen Kapazität in Beziehung gesetzt,

bei Butadien nicht länger haltbar. Alle bisherigen Krebsrisikoabschätzungen, die auf Daten aus Versuchen mit übermäßig empfindlich auf Butadien reagierenden Mäusen basieren, überschätzen daher das Risiko. Somit kann bei Butadien bei der Absenz von relevanten epidemiologischen Daten bei Risikoabschätzungen aus Tierexperimenten die Ratte als biologisch plausiblere Spezies herangezogen werden. Da Ratten erst bei einer Inhalationskonzentration von 1 000 - 8 000 ppmv Tumore entwickelten, sollte der von der EPA aus Rattenexperimenten abgeleitete Wert von 2.10-6 bei einer Exposition gegenüber 1 µg/m3 als biologisch plausibler für die Berechnung von Lebenszeitrisiken beim Menschen angewendet werden. Aufgrund der großen Differenzen in den Berechnungen des Lebenszeitrisikos wird derzeit kein Aktions- oder Zielwert angegeben.


13.1.10 Zusammenfassung In Tabelle 13.1 sind die in dieser Studie erarbeiteten WIK’s zum Schutz des Menschen zusammengestellt. Die Konzentrationsangaben und die Resultate der Umrechnungen wurden auf 2 Kommastellen gerundet. Aus toxikologischer Sicht sind beide Angaben (mg/m³ bzw. ppmv) als gleichwertig einzustufen. Für die Umsetzung in Grenzwerte ist aber eine Variante als verbindlich festzulegen. In Tabelle 13.2 sind für Benzol, entsprechend Abschnitt 13.1.6, ein Zielwert und ein Aktionswert angegeben. Durch Maßnahmen zur Emissionsreduzierung sollte die Einhaltung des Aktionswertes ehestmöglich erreicht werden, längerfristig sollte der Zielwert erreicht werden. Tabelle 13.1: Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen für den Menschen (gerundete Werte). Substanz HMW TMW n-Hexan 0,20 mg/m3 0,06 ppmv Formaldehyd 0,05 mg/m3 0,04 ppmv Acetaldehyd 0,10 mg/m3 0,05 ppmv Toluol 0,30 mg/m3 0,08 ppmv Xylole 0,35 mg/m3 0,08 ppmv

Tabelle 13.2: Werte zur Begrenzung des Krebsrisikos für Benzol

Art des Wertes J M W Aktionswert 10 µg/m3 3 ppbv

Zielwert 2,5 µg/m3 0,8 ppbv


13.2 Direkte Wirkungen auf Pflanzen Basierend auf dem heutigen Wissensstand können zum umfassenden Schutz der Vegetation nur für Ethen und Formaldehyd Immissionsgrenzkonzentrationen festgelegt werden, da bei den anderen VOCs keine direkten phytotoxischen Wirkungen nachgewiesen wurden bzw. das derzeit vorliegende Datenmaterial zu dürftig ist, um eine konkrete Aussage zu treffen. Von wesentlicher Bedeutung der VOCs für Pflanzen sind die möglichen indirekten Wirkungen (Photooxidantien, Klimaänderung), die in den Abschnitten 7.4.1 und 7.4.2 behandelt werden. Daher muß eine Abnahme der Konzentration der TNMVOCs angestrebt werden. 13.2.1 Ethen In einer Studie von VAN HAUT et al. (1979) erwiesen sich Buschbohnen und Radieschen als empfindliche Pflanzenarten. Diese Pflanzen wiesen bei 14tägiger Begasung mit einer Ethenkonzentration von 0,1 mg/m3 eine Minderung der Trocken-substanz um beinahe 30% auf. Von VAN HAUT und PRINZ (1979) wird daher ein JMW <0,01 mg/m3 zum Schutz der Pflanzen vorgeschlagen. ABELES and HEGGE-STAD (1973) berichten, daß eine Konzentration von 0,028 mg/m3 (Begasungsdauer 44 bis 90 Tage) signifikante Wachstums- und Ertragsminderungen bei verschiedenen Pflanzenarten (Gurken, "Red Kidney" Bohnen, Sojabohnen, Tagetes, Lobelien) auslöst. Diese beiden Autoren schlugen deshalb zum Schutz der Vegetation Ethengrenzkonzentrationen von 50 ppbv (0,058 mg/m3) für 1 Stunde und 10 ppbv (0,0116 mg/m3) für 8 Stunden vor. REID and WATSON (1985) haben Haferpflanzen 100 Tage mit 7 und 35 ppbv (0,008 und 0,041 mg/m3) begast und eine Abnahme der Blütenzahl von 22 bzw. 50% festgestellt. Da selbst 8mal höhere Konzentrationen, wenn Sie intermittierend geboten werden, Stimulationen auslösen, wird diese kontinuierlich über 100 Tage einwirkende Konzentration für die Grenzwertfestlegung nicht berücksichtigt. Bei den Untersuchungen von KÜPPERS (1986) wies der Rotklee signifikante Ertragsminderungen auf (Begasung 20 Tage,


Konzentration 0,1 mg/m3). In einer neueren Studie (BLANKENSHIP et al. 1993) wurden Osterlilien mit einer Konzentration von 0,01 ppmv (0,0116 mg/m3) kontinu-ierlich über 77 Tage begast, was eine Beschleunigung der Blütenöffnung bewirkte. Erst eine Konzentration von 0,05 ppmv (0,058 mg/m3) löste eine signifikante Redu-zierung des Pflanzenwachstums aus. Andere Studien (GRAHAM and LINDERMAN 1981, SMITH and ROBERTSON 1971) fanden bei niedrigen Ethenkonzentrationen (0,0116 - 0,116 mg/m3) eine Stimulation der Wurzelbildung. KRAUSE und PRINZ (1989) haben Forstpflanzen mit Ethen begast. Die Rotbuche wies bei 14monatiger Begasung mit 0,05 mg/m3 eine signifikante Wachstumsminderung auf, und bei der Serbischen Fichte (18 Monate mit 0,03 mg/m3) war eine Abnahme des Frisch- und Trockengewichtes der Nadeln bis zu 40% nachzuweisen. Aufgrund dieser Erkenntnisse wird - vor allem unter Berücksichtigung der Ergebnisse von VAN HAUT und PRINZ (1979) - ein WIK von 0,01 mg/m3 (als JMW) zum Schutz der Pflanzen vorgeschlagen. 13.2.2 Formaldehyd In einer Studie von VAN HAUT et al. (1979) erwiesen sich Kresse, Rotklee und Radieschen als empfindliche Pflanzenarten. Die Nekrosenbildung setzte bereits wäh-rend der ersten beiden Behandlungstage bei einer Konzentration von 0,38 mg/m3 ein. VAN HAUT und PRINZ (1979) schlugen daher einen Wert von 0,02 mg/m3 (als JMW) zum Schutz der Pflanzen vor. MASARU et al. (1976) berichten, daß das Pol-lenschlauchwachstum der Osterlilien bei einer Konzentration von 0,37 ppmv (0,46 mg/m3) und 5-stündiger Begasung inhibiert wird. MUTTERS et al. (1993) dagegen berichten von einer Wachstumsförderung der Bohnen bei Konzentrationen von 50 bis 400 ppbv (Begasung 4 Wochen). Unklar ist, inwieweit eine Erhöhung der Formalde-hydkonzentration die Keimfähigkeit verschiedener Pflanzenarten beeinflußt. In eini-gen Studien wurde jedenfalls eine stark verringerte Keimfähigkeit bei erhöhten Formaldehydkonzentrationen (0,3 mg/m3) nachgewiesen (GROB 1978, YLANEN 1979). Um auch diese mögliche Schädigung bei entwicklungsphysiologischen Vor-gängen zu berücksichtigen, wird ein WIK von 0,02 mg/m3 (als JMW) zum Schutz


der Pflanzen angegeben. Bei Einhaltung des aus humantoxischer Sicht festgelegten WIK von 0,05 mg/m3 (als HMW) ist auch der Schutz der Pflanzen gewährleistet. 13.2.3 Zusammenfassung In Tabelle 13.3 sind die WIKs zum Schutz von Pflanzen zusammengestellt. Die An-gaben in ppmv wurden bei der Umrechnung gerundet. Tabelle 13.3: Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs) zum Schutz von Pflanzen (ppmv gerundet ). JMW

Ethen 0,010 mg/m3 0,009 ppmv

Formaldehyd 0,020 mg/m3 0,016 ppmv

13.3 Indirekte Wirkungen In diesem Abschnitt werden indirekte Wirkungen der in dieser Studie bearbeiteten Substanzen auf die Umwelt behandelt, hauptsächlich ihr Beitrag zur Bildung von troposphärischem Ozon und ihre Klimawirksamkeit. 13.3.1 Allgemeine Bemerkungen zur Bedeutung der indirekten Wirkungen

von VOCs Der Anstieg der troposphärischen Ozonkonzentration ebenso wie der zusätzliche anthropogene Treibhauseffekt sind zu den großen Umweltproblemen der Gegenwart zu zählen. Für die ökologisch noch verträgliche troposphärische Ozonkonzentration wurden in Österreich Werte beschrieben (ÖAW 1989), welche derzeit in Österreich allerdings oft und großflächig überschritten werden (vgl. UBA 1996a, b). Sowohl die Bildung von troposphärischem Ozon als auch der anthropogene Treibhauseffekt sind das Resultat einer Vielzahl von Einflüssen, welche sich in sehr komplexer Weise überlagern. Dies führt letztlich dazu, daß für VOCs weder im


Hinblick auf die Bildung von troposphärischem Ozon noch auf ihren Beitrag zum Treibhauseffekt Immissionsgrenzkonzentrationen festgelegt werden, wenn es auch in der Vergangenheit derartige Versuche gab. So galt in den USA für TNMVOCs ein gesetzlich festgelegter maximaler Dreistundenmittelwert (zwischen 6 und 9 Uhr) von 0,24 ppmv. 13.3.2 Minderungsziele für NMVOCs im Hinblick auf die Begrenzung der

Bildung von troposphärischem Ozon Wichtigste Vorläufersubstanzen für die photochemische Oxidantienbildung sind VOCs und NOx. Eine genaue Abschätzung des Anteils der VOCs an der Ozon-bildung ist schwierig. Ozon ist ein sekundärer Luftschadstoff, dessen hochkomplexe Bildungs- und Abbaumechanismen zwar in den Grundzügen einigermaßen bekannt sind (vgl. z.B. FINLAYSON-PITTS und PITTS 1986). Modelle zur Simulation des atmosphärischen Geschehens (siehe Kapitel 11) zeigen, daß großflächig oft eine gleichzeitige Reduktion der Emissionen von VOCs und NOx zur Verringerung der Ozonbelastung am zweckmäßigsten ist. Um diesem Umstand Rechnung zu tragen, sieht etwa das österreichische Ozongesetz (BGBL 1992) eine dreistufige, parallele Reduktion der Emission der Ozonvorläufersubstanzen vor. Bis Ende 1996 sollen die Emissionen um mindestens 40%, bis Ende 2001 um 60% und bis zum Jahr 2006 um 70% gesenkt werden (bezogen auf das Jahr 1985 bei NOx und das Jahr 1988 bei den VOCs). Im Einklang damit stehen neueste Resultate, welche im Rahmen des EUROTRAC-Projektes erhalten wurden. Die folgenden Ausführungen sind dem EUROTRAC Newsletter 16/95 entnommen, in welchem „Policy applications of EUROTRAC re-sults“ berichtet werden. Demnach ergeben experimentelle Befunde, daß eine Verringerung der Emissionen der Vorläufersubstanzen NOx und VOC um 30% nur sehr geringen Einfluß auf die Bildung der Photooxidantien hat. Um merkliche Minderungen der Oxidantienbelastung zu erreichen, sind Emissionsminderungen der Vorläufersubstanzen zwischen 40 und 60% erforderlich.


Während die höchsten Spitzenwerte der Oxidantien durch lokale Emissions-minderungen verringert werden können, erfordert die Vermeidung erhöhter europa-weiter Ozonbelastungen koordinierte Strategien zur Verringerung der Emissionen. Neben VOCs trägt großräumig betrachtet auch CO deutlich zur Ozonbildung bei. Abschließend wird darauf hingewiesen, daß die Verringerung der troposphärischen Ozonkonzentration auch zur Minderung des Treibhauseffektes beiträgt. Für troposphärisches Ozon wird ein etwa gleichhoher Anteil zum Treibhauseffekt wie für CH4 angenommen (IPCC 1996). 13.3.3 Minderung von CH4 im Hinblick auf den Treibhauseffekt CH4 trägt nach CO2 am meisten zum Treibhauseffekt bei. Bleiben die CH4-Emissionen unverändert, könnte sich die CH4-Konzentration von derzeit 1,72 ppm bis 2005 auf 1,82 ppm erhöhen. Die Aussagen der Modelle im Hinblick auf die weitere Entwicklung der CH4-Emissionen sind sehr unsicher. Bislang sind keine Empfehlungen für ein Emissionsminderungsziel speziell für Methan bekannt (IPCC 1995, IPCC 1996). 13.4 Literatur ABELES FB and HEGGESTAD HE (1973): Ethylene: an urban air pollutant; JAPCA 23, 517-521. BGBL (1992): Bundesgesetzblatt für die Republik Österreich: Ozongesetz BGBl.210/1992, Wien. BLANKENSHIP SM, BAILEY DA and MILLER JE (1993): Effects of continuous, low levels of ethylene on growth and flowering of easter lily; Scientia Hort. 53, 311-317. DFG (1996a):Gesundheitsschädliche Arbeitsstoffe, Loseblattwerk zur MAK- und BAT-Werte-Liste; HENSCHLER D und GREIM H Hrsg., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland. DFG (1996b): Biologische Arbeitsstoff-Toleranz-Werte (BAT-Werte) und Expositionsäquivalente


füe krebserzeugende Arbeitsstoffe (EKA); HENSCHLER D und GREIM H Hrsg., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland. EPA (1992): Integrated Risk Information System; US Environmental Protection Agency, Office of Health and Environment Assessment, Cincinnati, OH. FINLAYSON-PITTS BJ and PITTS JN (1986): Atmospheric Chemistry. Wiley Interscience, New York. GRAHAM JH and LINDERMAN RG (1981): Effect of ethylene on root growth, ectomycorrhiza formation, and Fusarium infection of Douglas-fir; Can. J. Bot. 59, 149-155. GROB R (1978): Keimschädigungen durch Formaldehyd; Mitt. Schweiz. Landwirtsch. 26, 80-90. IPPC (1995): Climate Change 1994, Radiative Forcing of Climate Change and An Evaluation of Emission Scenarios; Published for the Intergovernmental Panel on Climate Change; Cambridge University Press, Cambridge UK. IPPC (1996): Climate Change 1995 The Science of Climate Change; Contribution of Working Group I to the Second Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change; Published for the Intergovernmental Panel on Climate Change; Cambridge University Press, Cambridge UK. KRAUSE GHM und PRINZ B (1989): Experimentelle Untersuchungen der LIS zur Aufklärung möglicher Ursachen der neuartigen Waldschäden; LIS-Berichte 80, Landesanstalt für Immissions-schutz Nordrhein-Westfalen (Hrsg.), Essen. KÜPPERS K (1986): Wirkungen von Äthen auf Modellpflanzengemeinschaften; Verhandlungen der Gesellschaft für Ökologie 14 (1984), 361-371. LAI (1992): Beurteilungsmaßstäbe für kanzerogene Luftverunreinigungen; Länderausschuß für Immissionsschutz, Ministerium für Umwelt, Raumplanung und Landwirtschaft des Landes Nordrhein-Westfalen, Düsseldorf. MASARU N, SYOZO F and SABURO K (1976): Effects of exposure to various injurious gases on germination of lily pollen; Environ. Pollut. 11, 181-187.


MUTTERS RG, MADORE M and BYTNEROWICZ A (1993): Formaldehyde exposure affects growth and metabolism of common bean; J. Air Waste Manage. Assoc. 43, 113-116. ÖAW (1987): Stickstoffoxide in der Atmosphäre - Luftqualitätskriterien NO2; Österreichische Akademie der Wissenschaften, Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie Hrsg., Wien. ÖAW (1989): Photooxidantien in der Atmosphäre - Luftqualitätskriterien Ozon; Österreichische Akademie der Wissenschaften, Bundesministerium für Umwelt, Jugend und Familie Hrsg., Wien. REID DM and WATSON K (1985): Ethylene as an air pollutant; In: ROBERTS JA and TUCKER GA (Eds.): Ethylene and plant development, Butterworths, London, pp.277-286. SMITH KA and ROBERTSON PD (1971): Effect of ethylene on root extension of cereals; Nature 234, 148-149. UBA (1996a): Bodennahes Ozon in Österreich. Bestandsaufnahme und Maßnahmen. UBA-BE-063, Umweltbundesamt, Wien. UBA (1996b): Ozon in Österreich in den Sommern 1993 und 1994. UBA-96-125, Umweltbundes-amt, Wien. VAN HAUT H, PRINZ B und HÖCKEL FE (1979): Ermittelung der relativen Phytotoxizität von Luftverunreinigungen im LIS-Kurzzeittest - Verschiedene organische Komponenten und Ammoniak; Schriftenreihe der Landesanstalt für Immisionsschutz des Landes NW 49, pp.29-65. VAN HAUT H und PRINZ B (1979): Beurteilung der relativen Pflanzenschädlichkeit organischer Luftverunreinigungen im LIS-Kurzzeittest; Staub-Reinhalt. Luft 39, 408-414. WHO (1993): Guidelines for drinking-water quality; Vol.1., World Health Organization, Geneva. WHO (1987): Air quality guidelines for Europe; WHO, Regional Office for Europe, European Series No. 23, Copenhagen. WHO (1995): Acetaldehyde; Environmental Health Criteria 167, World Health Organization, Geneva. YLANEN H (1979): Damages to seed grains caused by particle board; Maatilahallituksen Tiedonantoja 391, 42.

Meß-Strategien für VOCs in der Atmosphäre____________________________________14.1

14 MESS-STRATEGIEN FÜR VOCs IN DER ATMOSPHÄRE

H.Puxbaum und J.Schneider 14.1 Grundsätzliche Überlegungen Für die analytische Bestimmung der atmosphärischen Konzentrationen von ausgewählten VOCs stehen derzeit keine ausgereiften und wartungsarmen automatischen Meßmethoden, im Vergleich etwa zur Messung der konventionellen Luftschadstoffe SO2, NOx und O3 zur Verfügung. Im Gegensatz zur Erhebung der konventionellen Luftschadstoffe stellt die Erfassung der VOCs schon deshalb ein erheblich größeres analytisches Problem dar, da entweder eine Reihe von VOCs simultan, oder von vornherein selektiv nur eine einzelne Komponente, jedoch isoliert aus der komplexen Vielfalt der VOCs, bestimmt werden muß. Die Analytik der VOCs wird entweder mit diskontinuierlichen Verfahren - Probenahme im Feld, Analytik im Labor - oder in bestimmten Fällen (z.B. BTX) mit in situ eingerichteten Prozeßgaschromatographen, die jedoch einen nicht zu unterschätzenden Wartungsaufwand benötigen, erfolgen. Bei den diskontinuierlichen Verfahren sind solche mit aktiver und passiver Sammlung möglich. Die Entscheidung, welches analytische Verfahren eingesetzt wird, muß in Abstimmung mit dem Meßziel erfolgen (siehe auch Kapitel 5). Dabei sind insbesondere die Art des zu überwachenden Grenzwertes und die erforderliche Nachweisgrenze zu berücksichtigen. Von SMITH und EGAN (1979) wurden folgende "multiple Anwendungsbereiche" von Meßnetzen definiert: • Erfassung der laufenden Luftqualität und Kontrolle der Einhaltung von

Grenzwerten • Erkennung lufthygienisch bedenklicher Situationen (Smogalarm) • Risikenabschätzung für empfindliche Rezeptoren • Erfassung des regionalen Backgrounds • Erfassung des individuellen Anteils bestimmter Verursacher an der

14.2 ____________________________________ Meß-Strategien für VOCs in der Atmosphäre

Luftverschmutzung • Erfassung des Trends der Luftverschmutzung • Erbringung von Testwerten für Dispersionsmodelle • Kontrolle der Auswirkung emissionsmindernder Maßnahmen Die derzeit in Österreich in Betrieb stehenden Immissionsmeßnetze verfolgen weitgehend diese Zielsetzungen. Auch für die VOCs sind die oben angeführten Anwendungsbereiche - mit Ausnahme von Smogwarnungen - relevant. VOC-Meßvorhaben werden jedoch mangels ausgereifter kontinuierlicher Meßsysteme, oft zeitlich und räumlich beschränkt sein. In der Regel ist die Meßplanung nach statistische Prinzipien durchzuführen (ASTM D1357 1979), ISO/DIS 9359 1989). Bei der Meßplanung sind auf jeden Fall das Meßziel, die Dauer der Probenahme, welche der Mittelwertbildung zugrunde gelegt werden soll, der Zeitplan der Probenahme und die Verteilung der Probenahmestellen im Untersuchungsgebiet festzulegen. Typische, im Rahmen von VOC - Meßvorhaben zu erwartende Meßziele wären: • Kontrolle der Einhaltung von Immissionsgrenzwerten zum Schutz der

menschlichen Gesundheit • Erfassung der Immissionsbelastung im Rahmen eines Immissions-

schutzplanes • Messungen zur Ermittlung des Immissionsbeitrags diverser Quellen; dazu

gehören u.a.: - Erfassung konkreter, einzelner Quellen - Erfassung der Hintergrundbelastung - Erfassung biogener Emissionen

Die oben genannten Messungen können zur Verifizierung von Emissionskatastern dienen. Insbesondere bei VOCs mit einer längeren atmosphärischen Verweilzeit spielen großräumige Transportvorgänge eine entscheidende Rolle bei der regionalen Vorbelastung.


Beim ersten kontinuierlich registrierten Luftschadstoff, dem Schwefeldioxid, galt als Meßphilosophie, die räumliche Verteilung und insbesondere Stellen der zu erwartenden Immissionsmaxima zu beproben. Da SO2 hauptsächlich nicht direkt über Grund, sondern aus Rauchfängen (z.B. durch Hausbrand als Flächenquelle) bzw. hohen Kaminen („Punktquellen“) emittiert wird, ist die in Bodennähe gemessene Konzentration ein Produkt der atmosphärischen Verdünnung, beeinflußbar u.a. durch die Kaminhöhe, bzw. den Schwefelgehalt der Brennstoffe. Die bodennahe Konzentration weist oft keine starken Gradienten auf. Im Falle von Schadstoffen, die überwiegend durch den Verkehr emittiert werden (z.B. CO und Benzol) ist der Einfluß der Verdünnung in engen Straßenschluchten gering. An Meßstellen, die jedoch abseits der Straßen, z.B. in Gärten oder Höfen eingerichtet sind, werden bereits weitaus geringere Konzentrationswerte als an den Straßenmeßstellen beobachtet. Es bestehen somit sehr starke horizontale (und vertikale) Konzentrationsgradienten weg vom Straßenbereich. Die Meßdaten von verkehrsnahen Meßstellen sind daher stark von der Art der Straße und der Aufstellung der Meßstelle im Straßenbereich abhängig und es ist bei der Bewertung der Meßdaten zu berücksichtigen, daß Anrainerwohnungen nicht ausschließlich von der Straßenseite belüftet werden. Die Idee, für die Wohnbevölkerung und für Fußgänger (in stark befahrenen Straßen) repräsentative Meßstellen einzurichten, kam in den Siebzigerjahren auf (OTT 1977) und wurde als "Dual monitoring approach" bezeichnet. Die höhere flächenmäßige und auf die Bevölkerungszahl bezogene Repräsentativität weisen auf jeden Fall die Meßstellen in Wohngebieten auf (siehe Abschnitt 14.3.1). Nicht eingegangen wird in diesem Kapitel auf die oft hohe VOC-Belastung und deren Messung in Innenräumen, die in Kapitel 8 behandelt werden. 14.2 Umsetzung von Wirkungsbezogenen Immissonsgrenzkonzentrationen

(WIKs), Aktions- und Zielwerten in Grenzwerte In Kapitel 13 sind für die Substanzen n-Hexan, Toluol, Xylole, Formaldehyd und Acetaldehyd WIKs zum Schutz der menschlichen Gesundheit sowie für Ethen und


Formaldehyd WIKs zum Schutz der Vegetation angegeben. Bei Unterschreitung dieser Konzentrationen sind nach heutigem Wissensstand definierte Schädigungen im allgemeinen nicht zu erwarten. Für Benzol kann hingegen kein WIK angegeben werden, da diese Substanz nach heutigen Modellannahmen keine Wirkungsschwelle besitzt, unter der mit keiner Schädigung der menschlichen Gesundheit gerechnet werden kann. Nur unter Zugrundelegung eines als tolerierbar angenommenen Risikos und einem unit risk (Lebenszeitrisikos) für die jeweilige Substanz können Zielwerte abgeleitet werden. Die in Kapitel 13 zitierten WIKs, Aktions- und Zielwerte können die Basis für die Festsetzung von Immissionsgrenzwerten sein; diese stellen ein legistisches Instrumentarium zum Immissionsschutz dar. Bei der Ableitung von WIKs werden alleine die Auswirkungen auf das Schutzobjekt betrachtet. Bei der Festsetzung von Immissionsgrenzwerten sind vom Gesetzgeber zusätzliche Gesichtspunkte zu beachten, insbesondere sind auch meßtechnische und anwendungsbezogene Kriterien zu berücksichtigen. Die Formulierung eines Grenzwertes sollte den zu seiner Überwachung notwendigen meß- und auswertetechnischen Aufwand möglichst gering halten. Zur Überwachung der Grenzwerte ist ein ausgereiftes Meßnetzkonzept - abgestimmt auf die Eigenschaften der zu messenden Substanzen - notwendig (siehe auch ÖAW 1988, 1989). 14.3 Messungen zur Überprüfung der Einhaltung von Immissions-

grenzwerten 14.3.1 Messung von humanhygienisch relevanten VOCs Ziel der Messungen ist die Bewertung der Luftqualität im Untersuchungsgebiet. Beurteilungsmaß für die Luftqualität ist unter anderem die Einhaltung bzw. das Überschreiten von Immissionsgrenzwerten zum Schutz der menschlichen Gesundheit. Darüber hinaus sollten Trends der Belastung beobachtet werden. Zu den in dieser Studie behandelten Substanzen ist anzumerken, daß die normalerweise in der Außenluft vorkommenden Konzentrationen von Toluol, Xylolen sowie von


n-Hexan weit unter den abgeleiteten WIKs liegen, so daß eine routinemäßige Überwachung dieser Komponenten derzeit nicht notwendig scheint. Bei Benzol und Formaldehyd sind jedoch Überschreitungen der in Kapitel 13 angeführten Zielwerte bzw. WIKs in der Außenluft nicht unwahrscheinlich. Für Acetaldehyd liegen für österreichische Ballungsgebiete praktisch keine Messungen vor, so daß Vorer-hebungsmessungen wünschenswert wären. 14.3.1.1 Auswahl der Meßstellen Nach OTT (1977) sollten in Luftgütemeßnetzen folgende Klassen von Meßstellen vertreten sein: • Vorbelastungsmeßstellen • Meßstellen im Wohngebiet in Vorstädten und Vororten • Meßstellen im innerstädtischen Wohngebiet • Meßstellen im Industriegebiet • Meßstellen im Immissionsschwerpunkt (dies werden bei Schadstoffen, die

hauptsächlich von KFZ emittiert werden, verkehrsnahe Meßstellen sein). Die Erfassung der Vorbelastung ist für VOCs in Ballungsgebieten von Bedeutung, da z.B. für Wien gezeigt wurde, daß die Vorbelastung von NMVOCs bereits 1/3 der in der vermischten Stadtatmosphäre von Wien beobachteten Konzentration betragen kann (Abschnitt 14.4.2) Da n-Hexan, Benzol, Toluol und Xylole längerlebige Verbindungen sind (mit Halbwertzeiten von 1-15 Tagen) wird die Hinter-grundkonzentration dieser Komponenten u.a. auch durch Ferntransport beeinflußt. Längerfristige Messungen zur Überwachung der Einhaltung von Immissionsgrenz-werten in Ballungsgebieten werden v.a. an den fix eingerichteten Kontainermeß-stellen der Meßnetzbetreiber durchgeführt werden. Sollen Messungen nur an einer Auswahl der bestehenden Meßstellen eines Meßnetzes erfolgen, so ist insbesondere auf die räumliche Repräsentativität (im Hinblick auf die vermutete Konzentrations-verteilung und die Bevölkerungsdichte) der auszuwählenden Meßorte zu achten.


Bei Erfassung von Immissionskonzentrationen zum Vergleich mit Kurzzeit-grenzwerten sind Meßorte im Immissionsmaximum - sofern sich das Schutzobjekt dort prinzipiell befinden kann - auszuwählen. Für die Erfassung von Langzeitwerten (z.B. JMW für Benzol) ist hingegen ein Meßort zu wählen, der die mittlere Belastung möglichst repräsentativ widerspiegelt; in diesem Fall liefert eine Meßstelle im Wohngebiet wahrscheinlich eher repräsentative Werte als eine solche in Verkehrs- bzw. Emittentennähe, da ein Aufenthalt in diesem Bereich nur relativ selten gegeben ist. 14.3.1.2 Anforderung an einzelne Meßstellen Grundsätzlich ist festzuhalten, daß je nach zu erfassender Komponente und der jeweiligen Emisionssituation ein Gradient in der Konzentrationsverteilung bestehen kann. Der Auswahl der Meßstelle kommt damit eine große Bedeutung zu; insbesondere spielt die freie Anströmbarkeit für die größerräumige Repräsentativität eine wichtige Rolle. Auch die Ansaughöhe kann das Meßergebnis entscheidend beeinflussen. Besonders bei in geringer Höhe primär emittierter Substanzen (z.B. Benzol) ist eine Abnahme der Konzentration mit steigender Höhe zu erwarten. Aus praktischen Gründen und wegen der Vergleichbarkeit der Ergebnisse wurde bei aktiver Probenahme für Messungen mit kontinuierlich registrierenden Meßgeräten die Ansaughöhe in Österreich mit 1 bis 4,3 m festgelegt und liegt üblicherweise bei 3,5 m (ÖNORM M5852 1995). Bei passiver Probenahme sind ca. 1,8 m über Grund üblich (BMGU 1976, BMGU 1985). 14.3.1.3 Art der Messung Von den VOCs, für die in Kapitel 13 WIKs bzw. Aktions- und Zielwerte angegeben werden, ist, wie in Kapitel 10 dargelegt, eine Überwachung für Benzol und gegebenfalls für Formaldehyd erforderlich. Für Benzol stehen als Meßmethoden mit kurzer Zeitauflösung (HMW und geringer) spezielle Prozeß-Gaschromatographen, direkt messende MS sowie eine optische Langwegmethode (DOAS) zur Verfügung. Als Methode mit geringer zeitlicher Auflösung (die Meßdauer einer Messung liegt


im Bereich mehrerer Tage) eignet sich die passive Probenahme mit nachfolgender gaschromatographischer Messung (CAO and HEWITT 1991). Je nach analytischem Ziel, einzurichtenden Meßstellen und meßtechnischen Gegebenheiten ist die Art der Messung auszuwählen. Längerfristige Erfahrungen liegen in Österreich mit keiner der genannten Methoden vor, so daß im Hinblick auf einen umfassenden Einsatz in Meßnetzen vergleichende Untersuchungen unter standardisierten Bedingungen wünschenswert wären. Als Standardmethode für die Bestimmung der Formaldehydkonzentration in der Atmosphäre gilt die DNPH-Methode (Kapitel 5). Hiebei werden Proben mittels Kartuschen im Feld gesammelt, im Labor extrahiert und der Analyt mittels HPLC bestimmt. Aufgrund des hohen Analysenaufwands sind praktisch nur Stichprobenmessungen bzw. Messungen in zeitlich beschränkten Kampagnen möglich. Für die Anwendung von Stichprobenmessungen zur Überwachung von Immissionsgrenzwerten sollten Mindestanforderungen hinsichtlich Meßintervallen, Meßzeitraum, Anzahl von Meßstellen sowie anzuwendende Auswerteverfahren festgelegt werden. Prinzipiell wäre auch der Einsatz von direkt messenden MS sowie von DOAS denkbar. Jedoch müßte die Eignung gemäß der oben genannten Kriterien hinsichtlich Nachweisgrenze und Reproduzierbarkeit sowie die Vergleichbarkeit mit der Standardmethode nachgewiesen werden. Als generelle Anforderung an ein Meßsystem sollte eine Nachweisgrenze von mindestens 10% des zu überwachenden Grenzwertes eingehalten werden. Die Reproduzierbarkeit der Methode sollte bei der Konzentration des Grenzwertes für aktiv sammelnde Methoden mindestens 5%, bei passiv sammelnden Methoden mindestens 10% betragen. Auf die Standardisierung der eingesetzten Methoden und die Notwendigkeit eines Qualitätskontrollprogrammes sei dabei verwiesen (CHESTER 1979). Für Benzol sind Messungen mit geringer zeitlicher Auflösung als ausreichend anzusehen, da akute toxische Einwirkungen erst ab relativ hohen, normalerweise nicht in der Außenluft vorkommenden Konzentrationen zu erwarten sind.


Für hochbelastete Meßstellen und sonstigen Messungen in städtischen Wohn-gebieten ist eine lückenlose Erfassung des Jahresgangs (evtl. mit je 2-wöchiger Exposition) anzustreben. Auch die Benzolkonzentration an Hintergrundmeßstellen sollte in der gleichen Weise bestimmt werden. Sollte sich herausstellen, daß die Hintergrundbelastung deutlich unter dem Zielwert liegt, kann die Messung stichprobenweise vorgenommen bzw. eingestellt werden. Für Formaldehyd stellt sich die Situation anders dar. Der zu überwachende Grenzwert bzw. WIK ist ein Kurzzeitmittelwert (HMW). Dies bedeutet, daß Messungen mit einer hohen zeitlichen Auflösung notwendig sind. Bei den derzeitig routinemäßig in Anwendung befindlichen Meßmethoden erfolgt eine Probenahme im Feld und die Messung im Labor, so daß aufgrund des erheblichen meßtechnischen Aufwandes Stichprobenmessungen die Methode der Wahl sein werden. Erst bei Einsatz einer kontinuierlichen Meßmethode wird die adäquate Erfassung von Formaldehyd an Belastungsmeßstellen möglich sein. Da über die Formaldehydbelastung in österreichischen Städten so gut wie keine Daten existieren, wären stichprobenweise Vorerkundungen wünschenswert. Aufgrund des kurzen Mittelungszeitraums von einer halben Stunde (ein Aufenthalt des Rezeptors über diese Spanne ist in praktisch allen Gebieten als realistisch anzusehen) sollten diese Messungen bevorzugt an den Immissionsschwerpunkten der Ballungsgebiete durchgeführt werden. Für eine umfassende Beurteilung der Luftqualität sollten die Untersuchungen an den Belastungsmeßstellen jedoch durch Erhebungen an städtischen Vorbelastungsmeßstellen ergänzt werden. 14.3.2 Messung von pflanzenphysiologisch relevanten VOCs Von den über 200 Luftgütemeßstellen in Österreich haben jene im ländlichen Raum häufig die Aufgabe, die Luftqualität auch im Hinblick auf den Schutz der Vegetation zu überwachen (UBA 1995). Wie die Ergebnisse dieser Studie zeigen, liegen jedoch die Konzentrationswerte von pflanzenhygienisch relevanten VOCs im ländlichen Raum weit unter bedenklichen Werten. So werden an Hintergrund- und ländlichen Meßstellen Formaldehydkonzentrationen von 0,5 - 2 µg/m3 als Jahresmittelwert


beobachtet; die vorgeschlagene wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentration beträgt jedoch 20 µg/m3 als Jahresmittelwert. Analoges gilt für Ethen; typische Jahremittelwerte an Hintergrundmeßstellen liegen im Bereich um 1 µg/m3, gegenüber einem WIK von 10 µg/m3. Messungen sind daher nur an Orten sinnvoll, an welchen durch lokale Emissionen mit erhöhten Konzentrationswerten zu rechnen ist (siehe Kapitel 10). 14.4 Untersuchung von VOCs im Rahmen von Oxidantienmeß- und

modelliervorhaben In den letzten Jahrzehnten konnte in weiten Teilen der industrialisierten Welt eine erhöhte troposphärische Oxidantienbildung festgestellt werden. Verursacht wird dieses Phänomen durch anthropogene Emissionen der Vorläufersubstanzen VOC und NOx. Um die Ursachen der Oxidantienbildung zu verstehen und vor allem (kurz-), mittel- und langfristige Maßnahmen zu deren Reduktion planen und durchführen zu können, ist die Kenntnis der chemischen, physikalischen und meteorologischen Vorgänge in der Atmosphäre essentiell. Dafür wurden in den vergangenen Jahren zahlreiche prozeßorientierte Meßvorhaben durchgeführt und Modelle zur Simulation der atmosphärischen Vorgänge entwickelt (siehe Kapitel 11). Wichtig für die Entwicklung und Adaption von solchen Modellen ist ihre Validierung mit Hilfe realer Messungen. Dafür ist die Kenntnis der großräumigen horizontalen und vertikalen Verteilung von primären (z.B. VOCs) und sekundären (z.B. Ozon) Luftschadstoffen im Untersuchungsgebiet notwendig. In diesem Zusammenhang wurde z.B. in Österreich das Pannonische Ozonprojekt (1994 - 1996) durchgeführt. Ziel dieser Forschungsinitiative war die Entwicklung eines chemisch-meteorologischen Simulationsmodells zur Beschreibung der Ozonbelastung in Nordostösterreich.


14.4.1 Auswahl der zu messenden VOC-Spezies In urbaner Atmosphäre wurden bis dato über zweihundert VOCs identifiziert (LOUW et al. 1977, SHAH und SINGH 1988). In der Praxis stellen jedoch etwa 40 VOCs den Hauptanteil der in photochemischen Modellen zu berücksichtigenden organischen Verbindungen dar. Von einer VOC - Arbeitsgruppe der CEC wurde eine Liste der "priority - VOCs" erstellt, die bei der Validierung von Oxidantienmodellen sowie für VOC - Reduktionsprogramme zu berücksichtigen wäre (KOTZIAS und HJORTH, 1991). Eine Aufstellung der "priority - VOCs" zeigt Tabelle 14.1. Diese Zusammenstellung ist jedoch keinesfalls als universell anzusehen. Von CICCIOLI (1993) wird die Erfassung von PAN, ausgewählten Terpenen und weiteren Aldehyden vorgeschlagen. Weiters wurden z.B. bei der Untersuchung luftchemischer Umsetzungsprodukte von Isopren in einem Laubwald Methacrolein, Methylvinylketon und Pyruvat als Hauptkomponenten beobachtet (MARTIN et al. 1991). 14.4.2 Auswahl der Meßstellen Während der überwiegende Teil der VOCs in einer Stadt oder einem Ballungsgebiet auf niedrigem Niveau emittiert wird, finden die luftchemischen Umsetzungen, welche zur sommerlichen Ozonbildung beitragen, bis in einen Höhenbereich von etwa 1500 m statt. Für Modellvalidierungsmessungen ist es daher vorteilhaft, die Untersuchungen an erhöhten Meßpunkten (Richtfunktürme, Hochhäuser, Bergkuppen etc.) bzw. gestützt durch Flugmessungen durchzuführen. Um den Einfluß von Ballungsgebieten (bzw. deren Emissionen) auf die Oxidantienbildung in einem Gebiet abschätzen zu können, sind Messungen im Lee und in Luv essentiell. Neben der horizontalen Verteilung der Luftschadstoffe ist aber auch deren vertikale Verteilung zu ermitteln. LANZERSTORFER und PUXBAUM (1990) untersuchten die VOC-Konzentrationsgradienten in einer Straßenschlucht, indem Messungen jeweils in 1,5 m und 52 m Höhe vorgenommen wurden (Tabelle 14.2).


Tabelle 14.1: "Priority - VOCs" der VOC - Arbeitsgruppe der CEC (KOTZIAS und HJORTH 1991).

Methan Isopren Ethan n-Hexan Ethen 1-Hexen Ethin n-Heptan Propan n-Oktan Propen i-Oktan n-Butan Benzol i-Butan Toluol trans-2-Buten m,p-Xylol 1-Buten o-Xylol cis-2-Buten Ethylbenzol 1,3-Butadien 1,2,4-Trimethylbenzol n-Pentan 1,2,3-Trimethylbenzol i-Pentan 1,3,5-Trimethylbenzol 1-Penten Formaldehyd 2-Penten

Im Mittel werden somit an der Meßstelle in 52 m Höhe ("Chemiehochhaus") nur etwa 40% der Kohlenwasserstoffkonzentrationswerte im Vergleich zur Straßen-meßstelle in 1,5 m Höhe beobachtet . Längerlebige Verbindungen weisen erwar-tungsgemäß geringere Gradienten auf, da Sie zunehmend in der regionalen Vor-belastung anzutreffen sind. Bei sommerlichem Schönwetter und der damit verbun-denen Konvektion können die an urbanen Höhenmeßstellen gewonnenen Meßdaten als repräsentativ für "vermischte Stadtatmosphäre" angesehen werden. Die besondere Bedeutung der regionalen Vorbelastung von VOCs ergibt sich aus der mehrtägigen atmosphärischen Verweilzeit bestimmter VOCs (siehe Tabelle 4.2) und den damit verbundenen atmosphärischen Anreicherungsvorgängen. Untersuchungen aus dem Wiener Raum von PUXBAUM et al. (1994a) ergaben, daß bei sommerlichem Schönwetter (Ostströmung) 34% der VOC, aber nur 7% der NOx aus


der Vorbelastung stammten. Die Vorbelastung bewirkte dadurch eine drastische Verschiebung des VOC:NOx Verhältnisses in der vermischten Stadtatmosphäre, die sich in der Abgasfahne der Stadt weiter fortsetzte (Abbildung 14.1) Tabelle 14.2: Verhältnis der mittleren Konzentrationen ausgewählter VOCs an der Meßstelle Getreidemarkt (Wien) in 52 m und 1,5 m Höhe, Meßzeitraum Oktober 1986 - Feber 1987 (LANZERSTORFER und PUXBAUM 1990).

Substanz C52 m /C1,5 m (%) 2-Methylpentan 46 3-Methylpentan 47 n-Hexan 45 Methylcyclopentan 39 Benzol 36 Cyclohexan 46 2-Methylhexan 45 3-Methylhexan 44 n-Heptan 72 Methylcyclohexan 50 Toluol 43 2,3-Dimethylhexan 45 3-Methylheptan 54 n-Oktan 71 Ethylbenzol 38 m,p-Xylol 32 o-Xylol 36 n-Nonan 61 Tetrachlorethen 82 Trichlorethen 87 NMKW (ΣΣΣΣ C6 - C10) 41


Die Ergebnisse demonstrieren, daß zur Erfassung der luftchemischen Vorgänge im Bereich eines Ballungsgebietes sowohl die Vorbelastung, aber auch die Veränderungen über und nach der Stadt von Bedeutung sind. Die Vorbelastung mit einem VOC:NOx Verhältnis von 18 stellt eine ländliche Luftmasse mit NOx - limi-tierten Bedingungen dar. In der Stadt bei einem VOC:NOx Verhältnis von unter 4 herrschen VOC - limitierte Bedingungen vor. In der Abgasfahne jedoch bei einem VOC:NOx Verhältnis von 6 liegen dann ideale Verhältnisse für die Ozonbildung vor. Eine generelle Aussage über eine einseitige Reduktion von VOCs bzw. NOx ist damit nicht möglich.

Abbildung 14.1: Mittelwert für VOC (ppbvC) und NO (ppbv) im Wiener Raum an Tagen mit südöstlicher Strömung (30. 6., 1. 7. 1992). Pfeile geben Hauptwindrichtung an. (PUXBAUM et al. 1994a).


14.5 Messung von VOCs zur Abschätzung des Anteils individueller Verursacher

Die relativen Anteile von verschiedenen Verursachern an der VOC - Belastung eines Ballungsgebietes sollten im Prinzip aus dem Emissionskataster des Gebietes hervorgehen. Zur Beurteilung der Anteile bestimmter Verursacher ist hiebei die Kenntnis des jahreszeitlichen und des täglichen Verlaufs der Emissionen erforderlich sowie eine Information über die ‘Art’ des Tages (Wochentag, Samstag, Sonntag). In der Praxis sind derartige Daten für den Verkehr als Quelle relativ gut rekonstruierbar. Große Unsicherheiten existieren jedoch für die Quellstärken der Emissionsklassen Lösungsmittel, Abwasser, Abfall und Gasleckagen. Verglichen mit den Luftschadstoffen SO2 und NOx wurde z.B. für den "NCAR" Emissions-kataster für die östlichen USA die Unsicherheit der VOC-Daten um einen Faktor 4 höher bewertet (MIDDLETON 1987). Auch bei den österreichischen VOC - Emissionsdaten scheinen die Quellstärken erhebliche Unsicherheiten aufzuweisen. So ergibt die Jahressumme der VOC-Emission (Daten von WINIWARTER et al. 1993) in Österreich im Vergleich zur NOx - Emission (Daten von UBA 1993) ein Verhältnis von 6,8 (ppbvC : ppbv). Auf ein gleiches Ergebnis kommen HACKL und VITOVEC (1993) bei Emissionsabschätzungen für die Region Ost für die Monate Mai - August. Messungen in der vermischten Stadtatmosphäre hingegen, die in Wien (PUXBAUM et al. 1994a) und in Graz (PUXBAUM et al. 1994b) vorgenommen wurden, ergaben bei Abzug der Vorbelastung ein VOC:NOx Verhältnis von etwa 3,0 (ppbvC : ppbv). Dies würde darauf hindeuten, daß die VOC - Emissionsdaten um bis einen Faktor 2 zu hoch sind. Eine eingehende Untersuchung des Auftretens der Einzelsubstanzen im Vergleich zu Fingerprints für die Substanzklassen der Emissionsinventur ergab schließlich, daß vor allem für die Lösungsmittel in der Immission große Abweichungen von der erwarteten Zusammensetzung auftraten. Das erstaunlichste an den Untersuchungen war, daß von dem 56%-Anteil der sauerstoffhaltigen Verbindungen aus der Klasse der Lösungsmittel nach der Emissionsinventur in der Immissionsmessung praktisch nichts gefunden wurde. Dies bedeutet, daß zumindest regional VOCs keineswegs in der Menge emittiert werden, wie in der Emissionsinventur für Lösungsmittel angenommen wird. Während der


Anteil der Lösungsmittel in den VOC - Emissionsinventuren des ÖFZS (ORTHOFER und URBAN 1989, WINIWARTER et al. 1993) bei etwa 40% von den gesamten VOCs liegt, deutet die Abschätzung aufgrund der Immissionsmessungen (PUXBAUM et al. 1994a,b) auf einen Anteil von etwa 15 - 20% hin. Die "Quellenanalyse" der VOCs aufgrund von Immissionsmeßergebnissen wird mit Hilfe von Rezeptormodellen (PACE 1986) durchgeführt. Die spezielle Anwendung des Massenbilanzansatzes (chemical mass balance, CMB) auf NMKW geht auf MAYRSOHN und CRABTREE (1976) zurück und wurde von NELSON et al. (1983) zur Quellenanalyse der NMKW in Sydney angewendet. Unter Heranziehung von Quellenprofilen für folgende Emissionsklassen wurden im Mittel die angegebenen relativen Quellenbeiträge bezogen auf die Masse ermittelt:

- KFZ - Abgas 36% - Benzinverschüttung und "hot soak" 16% - Benzinverdampfung 16% - Lösungsmittel 23% - Erdgasleckagen 3% - Industrielle Prozesse 5%

Auf Emissionen in Verbindung mit Kraftfahrzeugen gingen in Sydney zu diesem Zeitpunkt (die Messungen erfolgten 1980) 68% der beobachteten NMKW zurück, 23% auf Lösungsmittel. Diese Ergebnisse stimmen mit den "best estimates" für den Wiener Raum (PUXBAUM et al. 1994a) gut überein; demnach gehen 65 ±10% auf den KFZ-Verkehr, 15±5% auf Lösungsmittel und 15±5% auf sonstige Quellen (Industrie, Gewerbe, Hausbrand etc.) zurück. Eine weitere Anwendung des CMB - Ansatzes zur Quellenerkennung von NMOC wurde kürzlich für das San Joaquin - Tal (Californien) berichtet (FUJITA et al. 1995). Auch hier wurde gefunden, daß in urbanen Gebieten tagsüber die KFZ -


bedingte Emission mit 70 - 75% Anteil an der gesamten NMVOC Emission bei weitem überwiegt, während die KFZ - Emission zu dieser Zeit laut Emissions-kataster nur 44% betragen soll. Die Perspektive, daß ein hoher Anteil der VOCs von KFZ - bedingten Emissionen stammt, ist an sich positiv zu sehen, da sich in diesem Fall die Reduktions-maßnahmen für KFZ - Emissionen (Katalysator, Kanister, Pendelleitungen) in einer wirksamen Reduktion der VOC - Emissionen insgesamt niederschlagen. 14.6 Messungen zur Ermittlung von Trends der Konzentration von

Methan Von den im Rahmen dieser Arbeit behandelten VOCs kommt ausschließlich dem Methan eine direkte Wirkung hinsichtlich des Treibhauseffektes zu. Zur Ermittlung des Trends der Methankonzentration sind langfristige Meßreihen vor allem in sehr emittentenfernen Hintergrundgebieten erforderlich. Typische Meßorte sind entlegene Inseln, arktische und antarktische Hintergrundstationen und in bewohnteren Regionen Gipfelobservatorien. Besonderes Augenmerk ist bei derartigen Messungen auf eine international abgestimmte Qualitätskontrolle zu richten. 14.7 Literatur ANDREAE MO, TALBOT RW and LI SM (1987): Atmospheric Measurements of Pyruvic and Formic Acid; J. Geophys. Res. 92, 6635-6641. ASTM D1357 (1979): Annual Book of ASTM Standards, D1357: Planning the Sampling of the Atmosphere; American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA. BMGU (1976): Luftverunreinigung - Immissionsmessung, Richtlinie 3 Schwefelverbindungen - Bleikerzenmethode, Richtlinie 4 Staubniederschlag - Bergerhoff-Verfahren; BM für Gesundheit und Umweltschutz (Hrsg.), Wien. BMGU (1985): Luftverunreinigung - Immissionsmessung, Richtlinie 11 Immissionsmessung des nassen Niederschlags und des sedimentierten Staubes; BM für Gesundheit und Umweltschutz


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Maßmahmen, Empfehlungen _________________________________________________15.1

15 MASSNAHMEN, EMPFEHLUNGEN

A.Hackl und W.Vitovec 15.1 Maßnahmen der Emissionsverminderung Maßnahmen zur Reduktion von VOC-Emissionen sind entweder strategischer oder taktischer Natur. Von strategischen Maßnahmen spricht man, wenn die länger-fristige Absenkung der Emissionen angestrebt wird. Ziele sind die dauerhafte Verbesserung der Luftqualität, der Schutz der stratosphärischen Ozonschicht und die Verringerung des zusätzlichen anthropogenen Treibhauseffektes. Der Zeit-horizont für die Umsetzung strategischer Maßnahmen liegt im Bereich von Jahren bis Jahrzehnten. Taktische Maßnahmen sollen zur früheren Beendigung von Luftverschmutzungs-Episoden führen. Bei Episoden kommt es kurzfristig lokal durch ungünstige meteorologische Bedingungen zu einer gesundheitsgefährdenden Anreicherung an Luftschadstoffen. Die rasche Umsetzung eines bereits vorbe-reiteten Maßnahmenpaketes mit dem Ziel der kurzfristigen Emissionsreduktion soll zur Beendigung von Episoden und damit zu einer Verbesserung der Luftqualität beitragen. Der Zeithorizont für die Umsetzung taktischer Maßnahmen liegt im Bereich von Stunden bis Tagen. Die konkreten Maßnahmen zur Emissionsreduktion für diese beiden Fälle unterscheiden sich grundsätzlich voneinander. Zu den strategischen Maßnahmen zählen im Falle der VOC-Emissionen beispielsweise die Vorschreibung strengerer Emissionsgrenzwerte für Industrieanlagen und Feuerungsanlagen oder die Begrenzung des Anteils an organischen Lösungsmitteln in Lacken, Klebstoffen und Konsumprodukten. Zu taktischen, zeitlich begrenzten Maßnahmen zählen bei-spielsweise Straßenverkehrsbeschränkungen und Produktionsreduktionen bei Industrieanlagen. Da eines der Ziele der VOC-Kriterien die Empfehlung von wirkungsbezogenen Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs) ist und deren Einhaltung nur durch

15.2 _________________________________________________ Maßnahmen, Empfehlungen

langfristige Maßnahmen sichergestellt werden kann, werden schwerpunktmäßig strategische Maßnahmen diskutiert. 15.1.1 Ansätze zur Ermittlung von Reduktionszielen Der erste Schritt einer Emissionsminderungsstrategie ist die Festlegung eines Reduktionszieles. Zur Festlegung von Reduktionszielen werden folgende Ansätze herangezogen (BOUBEL et al. 1994, UBW 1993, JOURDAN et al. 1990). Die nationalen Strategien zur Reduktion von VOC-Emissionen sind meist Mischungen aus diesen Ansätzen. Festlegung von wirkungsbezogenen Immissionsgrenzkonzentrationen: Abge-leitete wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentrationen (WIKs) sind grundsätz-lich ein oder mehrere Wertepaare Konzentration/Expositionsdauer. Der niedrigste angebbare Wert ist von der Art der Wirkung des Schadstoffes abhängig. Je nach Schadstoff werden sowohl direkte als auch indirekte Wirkungen berücksichtigt (ÖAW 1989). 'Critical Loads/Critical Level': Bei diesem wirkungsbezogenen Ansatz werden Emissionen zielgerichtet derart gesenkt, daß die flächenhafte Belastung der Rezeptoren (z.B. Menschen, Pflanzen, Gebäude) unter einen als tolerabel an-gesehenen Schwellwert reduziert wird (BULL 1991). Diese kritische Belastungs-grenze wird bei gasförmigen Luftschadstoffen (z.B. Ozon) als Critical Level be-zeichnet und bei Schadstoffeintrag durch Deposition (z.B. Säureeintrag) als Critical Loads. Eine Emissionsreduktion ist bei diesem Ansatz nur dann notwendig, wenn die Ist-Belastung durch einen Schadstoff den Critical Loads- bzw. den Critical Level-Wert übersteigt. Photochemisches Ozonbildungspotential (Photochemical Ozone Creation Potential, POCP): Dieser Ansatz wird für VOCs in Hinblick auf ihre Eigenschaft als Ozonvorläufersubstanzen diskutiert. Nach dieser Strategie wird die Eigenschaft jeder organischen Verbindung, Ozon zu bilden, bestimmt. Vordringlich werden


dann jene VOCs, die ein hohes Ozonbildungspotential haben, reduziert. Näheres zum photochemischen Ozonbildungspotential findet sich in den Kapiteln 3, 4 und 11. Nachteilig bei diesem Ansatz ist unter anderem, daß viele Emissionsmin-derungsmaßnahmen nicht stoffspezifisch sind (RENTZ et al. 1994) und daher die Auswirkungen einzelner Maßnahmen auf die Höhe der Emissionen an Ver-bindungen mit hohem POCP schwer abschätzbar sind. Reduktion um einen festgelegten Prozentsatz (Flat-Rate-Reduction): Die Emissionen sind bei diesem Ansatz innerhalb eines Zeitraums um einen festgelegten Prozentwert zu verringern. Ein Referenzjahr wird als Basis gewählt. Diese Strategie kann durch die Vorgabe unterschiedlicher Prozentsätze für die verschiedenen Emissionsquellenbereiche (z.B. Industrie, Haushalte, Verkehr) verfeinert werden. Mit diese Strategie wird sowohl auf internationaler Ebene (Protokoll von Genf: BGBL 1983) als auch auf staatlicher Ebene (Ozongesetz: BGBL 1992b) angestrebt, die VOC-Emissionen zu reduzieren. Stand der Technik (Best Available Control Technology, BACT): Ein Standard für Emissionsminderungsmaßnahmen wird definiert, der von den betreffenden Anlagen eingehalten werden muß (z.B. SIEBERT 1994). Das Ziel dieses Ansatzes ist der konsequente Einsatz technischer Mittel zur Emissionsreduktion. Dieser Ansatz wird oft zur Reduktion der VOC-Emissionen von Feuerungsanlagen sowie von Industrieanlagen herangezogen. 15.1.2 Möglichkeiten der Emissionsverminderung Zur Erreichung des Emissionsreduktionszieles können organisatorische, stoffbe-zogene und/oder verfahrensbezogene Maßnahmen eingesetzt werden. Die Reali-sierung der Maßnahmen erfolgt durch entsprechende legistische oder ökonomische Instrumentarien.


15.1.2.1 Organisatorische Maßnahmen Durch freiwillige sowie rechtlich vorgeschriebene Maßnahmen, die jedoch rein organisatorischer Natur sind, sollen emissionsrelevante Aktivitäten und damit auch die Emissionen verringert werden. Vor allem im Bereich Verkehr und Transport sind organisatorische Maßnahmen ein wichtiges Instrumentarium zur Emissions-reduktion. Zum einen soll der Verkehr verflüssigt und damit emissionsintensiver zäher Verkehr (und in weiterer Folge Verkehrsstaus) verhindert werden, zum anderen sollen gezielte Maßnahmen zur allgemeinen Verkehrsverringerung oder zumindest zur Abbremsung des Verkehrszuwachses beitragen. Auch im industriellen Bereich können organisatorische Maßnahmen zur Verringerung der VOC-Emissionen beitragen, etwa jene aus der Lagerung flüchtiger Mineralölprodukte durch Optimierung der Lagerhaltung. Im weitesten Sinne ist hier auch die gezielte Information der Bevölkerung über emissionsarme Produkte, die dazu führen soll, daß deren Marktanteil vergrößert, und damit die entsprechenden Emissionen gesenkt werden, zu nennen. 15.1.2.2 Stoffbezogene Maßnahmen 15.1.2.2.1 Brennstoffe Stoffbezogene Maßnahmen zur Verringerung von Kohlenwasserstoffemissionen bei Verbrennungsvorgängen zielen auf die Verbesserung des Ausbrandverhaltens ab. Durch Zusatz von Additiven und durch Veränderung der Zusammensetzung bei flüssigen Brennstoffen kann beispielsweise der Ausbrand verbessert und damit die VOC-Emissionsmenge verringert werden. Die pyrogenen VOC-Emissionen von Kleinfeuerungsanlagen könnten durch den Ersatz von festen Brennstoffen durch Heizöl oder Erdgas reduziert werden.


15.1.2.2.2 Treibstoffe Durch die Modifikation der Zusammensetzung von Treibstoffen lassen sich die VOC-Emissionen mobiler Quellen senken. Im Abschnitt 2.2.4.1.1 wurde bereits ausführlich auf das Thema 'Reformulated Gasoline' eingegangen. Durch Redu-zierung des Benzol-, Aromaten- und Schwefelgehaltes sowie durch Erhöhung des Anteils an Sauerstoffverbindungen wie z.B. an MTBE (Methyltertiärbutylether), Ethanol und Methanol, lassen sich die VOC-Abgasemissionen deutlich senken. Die zusätzliche Absenkung des Dampfdruckes verringert die VOC-Verdunstungs-emissionen. In Abbildung 15.1 ist als Beispiel die Abhängigkeit der VOC-Abstellemissionen ('hot soak') aus dem Vergaser eines Fahrzeuges mit Ottomotor ohne Abgasreinigungsanlagen für 3 Benzine unterschiedlicher Dampfdrücke in Abhängigkeit von der Außentemperatur dargestellt. Die Absenkung des Dampfdruckes bei Benzinen ist durch die geforderten Produkteigenschaften (im

Abb. 15.1: Verdunstungsemissionen beim Abstellen eines ungeregelten Fahrzeugs mit Ottomotor aus dem Vergaser (‘hot soak losses’) für verschiedene Benzindampfdrücke in Abhängigkeit von der Umgebungs-temperatur (FLAGAN und SEINFELD 1998).


wesentlichen die Erhaltung der Zündfähigkeit) begrenzt. 15.1.2.2.3 Lösungsmittel Emissionen durch Verdunstung von organischen Lösungsmitteln hängen von der Temperatur, vom Dampfdruck des Kohlenwasserstoffes bzw. des Kohlenwasser-stoffgemisches sowie von der Zeitdauer ab. Die Emissionen bei der Manipulation von Lösungsmitteln sowie bei einigen Anwendungen können daher sowohl durch Absenken der Temperatur als auch durch Wahl eines Lösungsmittels mit geringerem Dampfdruck abgesenkt werden. Bei Kohlenwasserstoffgemischen können zur Emissionsreduktion die Anteile der höherflüchtigen Komponenten verringert und damit der Dampfdruck der Mischung abgesenkt werden. Bei einigen Lösungsmittelanwendungen verdunstet der Großteil des Lösungsmittels, beispielsweise bei der Anwendung von Lacken und Klebstoffen. Die Verringerung des Anteils an organischem Lösungsmittel bzw. die Substitution durch wäßrige Systeme in Klebern, Lacken und Konsumgütern führt zu einer Verminderung der VOC-Emissionen bei der Verwendung dieser Produkte. 15.1.2.3 Verfahrensbezogene Maßnahmen Unter Emissionsvermeidung versteht man Prozesse oder Verfahren, durch die die Bildung von Luftverunreinigungen bereits an der Quelle reduziert oder eliminiert wird. In vielen Fällen lassen sich die VOC-Emissionen einer Anlage durch die Modifikation des Verfahrens reduzieren. Die möglichen Varianten sind sehr zahlreich. Für nähere Informationen über die Möglichkeiten der Verfahrens-optimierung und -modifizierung im industriellen und im gewerblichen Bereich zur Reduktion der VOC-Emissionen ist auf einschlägige Lehrbücher und Berichte zu verweisen (BAUM 1988, BUONICORE und DAVIS 1992, UBW 1993, RENTZ et al. 1994). Bei der sekundären Reinigung wird die Konzentration von Schadstoffen in einem


Abgas- bzw. Abluftstrom durch technische Maßnahmen vor der Abgabe an die Atmosphäre so weit reduziert, daß die entsprechenden Grenzwerte bzw. Vorgaben eingehalten werden. Die sekundären Abgasreinigungsverfahren für VOC-Emis-sionen werden folgend ausführlicher dargestellt, da sie vor allem für den indu-striellen und für den gewerblichen Bereich wichtige Maßnahmen sind, und ihnen eine gewisse universelle Einsetzbarkeit zukommt. Bei der Wahl von sekundären Abgasreinigungsverfahren ist grundsätzlich zu beachten, daß es nicht zu einer unerwünschten Verlagerung der Emissionen, zum Beispiel von der Luft ins Abwasser, kommt. Ein unverhältnismäßiger Energieaufwand, der übermäßige Einsatz von notwendigen Zusatzstoffen und der Anfall von toxischen Abfällen und Reststoffen sind aus gesamtökologischer und -ökonomischer Sicht zu minimieren oder zu vermeiden. Zahlreiche technische Verfahren zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Abgas- und Abluftströmen stehen zur Verfügung. Ausführliche Zusammen-stellungen der Verfahren sowie ihrer Einsatzbereiche finden sich in (BAUM 1988, NOYES 1991, BUONICORE und DAVIS 1992, UBW 1993, RENTZ et al. 1994). Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden angeführt, und ihre Prinzipien kurz dargestellt. Kennwerte für die wichtigsten Verfahren finden sich in Tabelle 15.1. 15.1.2.3.1 Absorption Absorption ist die Aufnahme eines gasförmigen Stoffes (Absorptiv) von einer Waschflüssigkeit (Absorbens). Dem Prinzip nach lassen sich zwei Varianten unterscheiden: Physikalische Absorption: Absorptiv und Absorbens reagieren nicht miteinander. Das Absorptiv löst sich physikalisch im Absorbens. Die Löslichkeit eines Gases ist stark temperatur-abhängig und nimmt mit sinkender Temperatur und steigendem Druck zu.


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Die Regeneration des Absorbens ist relativ einfach durch Temperaturerhöhung, durch Druckverringerung und durch Strippen (Austreiben der VOC durch Einblasen von Dampf oder Luft) möglich. Das Absorptiv kann aus der Regenerator-Abluft durch Kondensation rückgewonnen werden. Chemische Absorption: Absorptiv und Absorbens oder ein im Absorbens vorliegender Stoff reagieren chemisch miteinander. Die Regeneration des Absorbens ist meist nicht so einfach wie bei der physikalischen Absorption. Die Absorption ist vor allem dort einsetzbar, wo es sich um mittlere Abgasvolumenströme handelt und wo die Konzentration des abzuscheidenden Kohlenwasserstoffs hoch ist. Zu den Vorteilen des Verfahrens zählen, daß der Ab-scheidegrad auch bei Schwankungen des Abgasvolumenstroms und der Kon-zentration eingehalten, und auch mit Wasserdampf gesättigtes Abgas gereinigt werden kann. Nachteilig sind der komplexe Aufbau der Anlage und ein hoher Anpassungsaufwand für jedes Abgasreinigungsproblem. 15.1.2.3.2 Adsorption Adsorption ist die physikalische Anlagerung eines gasförmigen Stoffes (Adsorptiv) an der Oberfläche eines oberflächenaktiven Feststoffes (Adsorbens). Eine gewisse Selektivität des Adsorbens kann zur Trennung von Stoffgemischen verwendet werden. Bei Temperaturerhöhung oder Druckabsenkung wird der adsorbierte Stoff wieder freigesetzt. Das Adsorbens kann dadurch nach seiner Erschöpfung unter Wiedergewinnung des Adsorptivs regeneriert werden. Im Abluftstrom der Regeneration hat der entfernte Stoff eine viel höhere Konzentration und kann so einfacher, etwa durch Kondensation, abgeschieden und wiederverwendet werden. Die Adsorption wird vor allem dort eingesetzt, wo große Abluftmengen mit


geringen Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen auftreten, sowie bei der Rückgewinnung hochwertiger Lösungsmittel. Als Vorteil ist die sehr niedrige erreichbare Endkonzentration im gereinigten Abgas zu werten. Nachteilig ist, daß das Verfahren empfindlich gegenüber im Abgas enthaltenen polymerisierenden Verbindungen und Partikeln ist. 15.1.2.3.3 Kondensation Kondensation ist die Verflüssigung von Gasen durch Abkühlung unter ihren Taupunkt oder durch Verdichtung. Zwei Varianten werden eingesetzt, die indirekte Kondensation, bei der die Abkühlung an Wärmetauscherflächen erfolgt, und die direkte Kondensation, bei der die Kühlflüssigkeit in direkten Kontakt mit dem Abgas tritt. Eine spezielle Variante ist die Kondensation durch Expansion, bei der die Abkühlung durch die rasche Expansion eines komprimierten Gases erfolgt. Bei der indirekten Kondensation fällt der auskondensierte Stoff in reiner Form an und kann direkt weiterverwendet werden. Wird ein Stoffgemisch kondensiert, so ist das Phasengleichgewicht der einzelnen Komponenten zu berücksichtigen. Bei der direkten Kondensation wird in Kolonnen oder Blasensäulen das Abgas in Kontakt mit dem Kühlmittel gebracht. Das Kühlmittel kann dabei auch kaltes Kondensat sein. Wird ein anderes Kühlmittel eingesetzt, so muß das Kondensat vom Kühl-mittel, etwa durch Rektifikation, Extraktion oder azeotrope Destillation, getrennt werden. Da das Trägergas auch abgekühlt werden muß, ist die Kondensation vorteilhaft, wenn im Abgas der zu entfernende Kohlenwasserstoff in hoher Konzentration vorliegt. Mit der Kondensation lassen sich geringe Reingaskonzentrationen nur bei geringflüchtigen Kohlenwasserstoffen mit vertretbarem Aufwand erreichen, da sonst auf sehr tiefe Temperaturen abgekühlt werden muß. Die Kondensation wird oft als Vorreinigungsstufe eingesetzt.


Mit der Tieftemperatur-Kondensation sind bei -30°C Abscheideraten von 90 - 95% bei den üblichen Lösungsmitteln zu erreichen (BRADLEY und KOHLIK 1992). 15.1.2.3.4 Permeation Permeation ist die Trennung eines Gasgemisches aufgrund der unterschiedlichen Durchlässigkeiten (Permeabilitäten) einer Membran. Ist die Permeabilität der Membran für Kohlenwasserstoffe höher als für Sauerstoff und Stickstoff, so wird eine mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte Abluft in einen kohlenwasser-stoffreichen Teilstrom (Permeat) und in einen kohlenwasserstoffarmen Teilstrom (Retentat) getrennt. "Treibende Kraft" ist ein Druckunterschied zwischen Permeat- und Retentatseite der Membran. Zwei Verfahrensvarianten lassen sich unterscheiden, die Druckerhöhung des Abgases und die Druckabsenkung des Permeatstromes. Die im Permeat angereicherten Kohlenwasserstoffe müssen durch eine geeignete weitere Maßnahme, etwa Kondensation, Adsorption oder Nachverbrennung, aus dem Permeatstrom vor der Einleitung in die Atmosphäre abgetrennt werden. Die Permeation ist eine relativ junge Technik und daher meist erst in Laboranlagen und Pilotanlagen verwirklicht. Die Zukunftsaussichten sind jedoch aufgrund ihrer Vorteile, geringe thermische Belastung sowie keine chemische Veränderung des abzuscheidenden Kohlenwasserstoffs, sehr positiv. Nachteilig ist, daß die erforderlichen Reingaskonzentrationen oft nicht mit der Permeation alleine erreicht werden können, wodurch eine weitere Abscheidestufe mit anderen Techniken zusätzlich notwendig wird. Die Permeation wird daher oft als Vorreinigungsstufe zur Anreicherung der Kohlenwasserstoffe eingesetzt. 15.1.2.3.5 Nachverbrennung Das Ziel der Nachverbrennung ist die Umwandlung der VOCs in Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die Umwandlung erfolgt unter Sauerstoffüberschuß bei Temperaturen


von 800°C und höher. In den meisten Fällen reicht die Konzentration der VOCs im Abgas nicht für die Aufrechterhaltung der Verbrennung aus, so daß zusätzlicher Brennstoff eingesetzt werden muß. Für den Abscheidegrad, der über 99% betragen kann, ist die erreichte Temperatur und die Aufenthaltszeit in der Brennkammer entscheidend. Als Stützbrennstoffe werden Heizöle oder Erdgas eingesetzt. Das Verfahren ist vor allem für Abgase mit höherer Kohlenwasserstoff-konzentration geeignet, da dann Zusatzbrennstoff eingespart werden kann. Vorteile sind die einfache Bauweise und die erreichbaren niedrigen VOC-Konzentrationen im Reingas. Nachteilig ist der unter Umständen hohe Energieverbrauch und allenfalls die Bildung von zusätzlichen Schadstoffen wie NOx, SO2 und HCl. Das Verfahren ist nicht für Fluorchlorkohlenwasserstoffe geeignet, da die zur Zerstörung dieser Verbindungen notwendigen Temperaturen nicht erreicht werden. 15.1.2.3.6 Katalytische Abgasreinigung Bei der katalytischen Abgasreinigung wird durch einen geeigneten Katalysator der Temperaturbereich der Oxidation von Kohlenwasserstoffen gegenüber der Ver-brennung auf 300 bis 500°C herabgesetzt. Nicht alle Kohlenwasserstoffe lassen sich mit diesem Verfahren entfernen. Die katalytische Abgasreinigung hat gegenüber der Nachverbrennung den Vorteil, daß, wegen der niedrigeren Arbeitstemperatur geringere zusätzliche Brennstoff-mengen eingesetzt werden müssen. Vorteile sind außerdem die geringe Baugröße sowie die einfache Bauart solcher Anlagen. Nachteilig ist, daß Katalysatorgifte zur Verringerung der Standzeit des Katalysators führen. 15.1.2.3.7 Biologische Verfahren Bei den biologischen Verfahren erfolgt der Abbau der Kohlenwasserstoffe durch


Mikroorganismen. Zwei Verfahrensprinzipien lassen sich unterscheiden: Biofilter: In einem Festbettreaktor sind die Mikroorganismen (Bakterien, Pilze und Hefen) adsorptiv an ein festes Trägermaterial (z.B. geschredderte Baumrinde oder Holz) gebunden. Die abzuscheidenden Kohlenwasserstoffe werden biochemisch unter Anwesenheit von Sauerstoff umgesetzt. Der optimale Temperaturbereich liegt zwischen 20°C und 42°C. Das Abgas muß einen hohen Feuchtegehalt von etwa 95% haben. Alle Nährstoffe für die Mikroorganismen müssen im Trägermaterial enthalten sein bzw. zugeführt werden. Für jeden Schadstoff bzw. jedes Schad-stoffgemisch bildet sich eine ganz bestimmte, gemischte Population an Mikro-organismen aus. Vorteile des Biofilters sind vor allem sein einfacher Aufbau. Nachteilig ist die zur Erreichung des maximalen Abscheidegrades notwendige Vorlaufzeit, bis sich die geeignete Population an Mikroorganismen ausgebildet hat, sowie ein relativ großer Platzbedarf. Der Biofilter eignet sich zur Entfernung geringer Schadstoffkon-zentrationen aus großen Abgasvolumenströmen, wenn der zu entfernende Stoff nicht phytotoxisch ist. Der Biofilter wird sehr häufig zur Abscheidung geruchsintensiver Stoffe eingesetzt. Biowäscher: Beim Biowäscher werden die zu entfernenden Schadstoffe in einem Absorber aus dem Abgas abgetrennt. Das Waschwasser wird durch Mikroorganismen regeneriert. Die Regeneration erfolgt entweder direkt im Absorber beim Tropfkörperverfahren oder extern beim Belebtschlammverfahren. Der Vorteil des Biowäschers gegenüber dem Biofilter ist eine kontrolliertere Verfahrensweise. Der Platzbedarf des Tropfköperverfahrens ist im Vergleich zum Biofilter und zum Belebtschlammverfahren wesentlich geringer.


15.1.2.3.8 Sonstige Verfahren Verbrennung in Großmotoren: Abgase mit hoher Konzentration an Kohlenwasserstoffen können zum Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden, bzw. der Verbrennungsluft zuge-fügt werden. Meist ist jedoch ein Anreicherungsschritt, z.B. durch Membrantrenn-verfahren notwendig. Diese Technik wird häufig zur Entsorgung der Deponieabgase eingesetzt. Zu beachten ist die Bildung von Schadstoffen aus dem Brenngas in Ab-hängigkeit von dessen Inhaltsstoffen, wie z.B. von CO, NOx oder SO2. Die Sekun-däremissionen von CO und von NOx lassen sich durch Einsatz des 3-Wege Katalysators verringern. Plasma-Verfahren: Beim Plasma-Verfahren werden die Schadstoffe durch die sehr hohe Temperatur des Plasmas zerstört. Das Verfahren eignet sich z.B. zur Zerstörung von Fluorchlor-kohlenwasserstoffen und anderen schwer zerstörbaren Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren ist mit einem erheblichen Energieaufwand verbunden und wird daher auch nur in Einzelfällen eingesetzt. In Entwicklung stehen unter anderem: Elektronenstrahlverfahren: Das Abgas wird bei diesem Verfahren mit niederenergetischen Elektronen bestrahlt. Die Zerstörung der Kohlenwasserstoffe erfolgt über die Bildung von Radikalen. Hauptproblem des bisher erst in Versuchsanlagen verwirklichten Verfahrens ist die Korrosionsanfälligkeit der dünnen Metallfolie, die die Elektronenkanone vom zu reinigenden Abgas trennt. UV-Bestrahlung: Bei diesem Verfahren werden Radikalreaktionen durch UV-Bestrahlung ausgelöst, die schließlich zur vollkommenen Oxidation der VOCs führen sollen.


Biomembranreaktor: An der Permeatseite einer Membran befindet sich ein Bewuchs aus Mikro-organismen, die den Schadstoff abbauen. Dem Prinzip nach ist es ein Perme-ationsverfahren, bei dem jedoch der Schadstoff auf der Permeat-Seite der Membran nicht nur angereichert, sondern durch Mikroorganismen auch abgebaut wird. 15.1.3 Maßnahmen zur Reduktion der Luftverschmutzung in Innenräumen 15.1.3.1 Produktseitige Minderungsmaßnahmen VOC-Emissionen, die durch Ausgasung aus Materialien (Kunststoffe, Spanplatten, Polstermöbel, Heimtextilien) frei werden, können durch folgende produktseitige Maßnahmen reduziert werden (HARTE et al. 1991, WITTHAUER et al. 1993, BOUBEL et al. 1994): • Vermeidung der Verwendung hoch emittierender Materialien • Verbesserung der Materialienqualität • Versiegelung der Oberfläche • Lagerung der Materialien vor der Verwendung VOC-Emissionen aus lösungsmittelhaltigen Produkten wie Lacken, Klebern, Geschirrspülmitteln, Kosmetikas sowie Wasch- und Desinfektionsmitteln können produktseitig durch Herabsetzung des Anteils an organischen Lösungsmitteln reduziert werden. 15.1.3.2 Raumseitige Minderungsmaßnahmen Erhöhung des Luftaustausches: Die Optimierung der Ventilation ist die wohl allgemeinste und für alle Luftschad-stoffe in Innenräumen geeignetste Reduktionsmaßnahme. Während der Heizperiode führt verstärkter Luftaustausch zu höherem Energieaufwand für die Heizung. Bei Lüftungs- und Klimaanlagen kann ein Teil der mit der Abluft abgeführten Energie


durch Wärmetauscher oder Wärmepumpen rückgewonnen werden. Regelmäßige Inspektion und Wartung sowie ordnungsgemäßer Betrieb von mit fossilen Brennstoffen betriebener Heiz-, Koch- und Warmwasserbereitungsgeräten sind ein wesentlicher Beitrag zur Verringerung der VOC-Emissionen. Studien der NASA (National Aeronautics and Space Administration) haben gezeigt, daß gewöhnliche Zimmerpflanzen Kohlenwasserstoffe wie Formaldehyd und Benzol an ihren Blättern adsorbieren können. 15.1.4 Maßnahmen für einzelne Sektoren anthropogener VOC-Emissionen Die Reduktion der VOC-Emissionen muß primär in jenen Sektoren erfolgen, in denen die höchsten Emissionen frei werden. Kapitel 2 ist zu entnehmen, daß die drei Sektoren mit den höchsten VOC-Emissionen Lösungsmitteleinsatz, Kleinfeuerungs-anlagen und Verkehr und Transport sind. Um Reduktionsziele, wie etwa jene des österreichischen Ozongesetzes (BGBL 1992b) zu erreichen, muß die mögliche Umsetzung von VOC-Reduktionsmaßnahmen in allen Sektoren, auch in jenen, die einen geringen Anteil an den Gesamtemissionen haben, geprüft werden. Die im Abschnitt 15.1.2.3 beschriebenen Verfahren der sekundären Abgasreinigung sind grundsätzlich für gefaßte VOC-Emissionsquellen einsetzbar. Welches Ver-fahren konkret anzuwenden ist, muß für jede Emissionsquelle getrennt entschieden werden. Die folgend angeführten Maßnahmen wurden nur in Hinblick auf ihre prinzipielle VOC-Reduktion betrachtet. Ihre Effektivität ist in jedem Einzelfall zu überprüfen (Kosten-Nutzenanalyse unter Einschluß von Verdrängungseffekten). 15.1.4.1 Lösungsmittelanwendungen Wegen der Anwendungsstruktur von Lösungsmitteln bzw. von lösungsmittel-


haltigen Produkten in relativ vielen kleineren Anlagen sowie in Kleinstmengen im Gewerbe und in Haushalten kommt der Entwicklung und Anwendung emis-sionsarmer Produkte entscheidende Bedeutung für die Reduktion der Emissionen zu. Anzustreben ist ein weitgehender Verzicht auf organische Lösungsmittel in Pro-dukten (Lacke, Klebstoffe, Konsumprodukte) z.B. durch Umstellung des Lösungs-mittels auf wäßrige Systeme. In verschiedenen Bereichen, wie z.B. der Oberflächen-reinigung und der Kleiderreinigung, ist dazu noch weitere Forschung notwendig. Folgende Schritte, die über die in den beiden Lösungsmittelverordnungen (siehe Abschnitt 15.4.1) gesetzten hinausgehen, sollten geprüft werden: • Begrenzung des organischen Lösungsmittelanteils in Putzmitteln und anderen

Konsumartikeln • Umstellung auf wäßrige Systeme in der Oberflächenbehandlung (Entfettung)

und in der Kleiderreinigung • Einsatz von Wasserlacken und Pulverlacken in der Industrie und im Gewerbe • Verwendung alternativer Verfahren bei der Entlackung (z.B. Heißverfahren,

Bestrahlen mit Trockeneiskristallen, Lasereinsatz, Plasmaverfahren, pyro-lytische Verfahren, Aquastripping)

• Ersatz von Spraydosen mit organischen Treibmitteln (z.B. Pumpsprays) • Verwendung von anorganischen Treibmitteln (z.B. CO2) statt Kohlenwasser-

stoffen in Treibgaspackungen • Einsatz von sekundären Reinigungsverfahren möglichst mit Rückgewinnung in

der Industrie und im Gewerbe, wo nicht auf lösungsmittelfreie Systeme umgestellt werden kann.

15.1.4.2 Stationäre Verbrennung, insbesondere Kleinfeuerungsanlagen In diesem Bereich ist, bedingt durch die große Zahl kleiner Anlagen, die Reduktion der Emissionen durch Ersatz von Altanlagen mit emissionsarmen Neuanlagen nur langfristig möglich. Eine Verminderung der Emissionen kann auch durch geeignete Brennstoffauswahl, guten Wartungszustand der Feuerungsanlagen sowie richtige Bedienung erreicht werden. Insbesondere sollten folgende Maßnahmen getroffen werden, deren Reihung keine Rangordnung darstellt:


• Regelmäßige Inspektion und Wartung von Kleinfeuerungsanlagen • Anreize zum Austausch alter Anlagen durch emissionsarme Neuanlagen • Förderung der Entwicklung von fortschrittlichen Feuerungssystemen für feste

Brennstoffe • Verbot des Verbrennens von ungeeigneten Brennstoffen (z.B. Holz mit zu

hohem Wassergehalt) • Einschränkung der Verbrennung fester Brennstoffe in offenen Feuerstellen

(offener Kamin) • Schulungsprogramme für Anlagenbetreiber über emissionsarme Betriebsweisen • Wiederaufnahme der Förderung des Ausbaus von Fernwärmenetzen • Reduzierung des Heizenergiebedarfes durch z.B. verbesserte thermische

Qualität von Gebäuden und verbesserten Wirkungsgrad bei Heizgeräten. 15.1.4.3 Verkehr und Transport Die Reduktion der VOC-Emissionen des Bereiches Verkehr und Transport muß sowohl bei der Reduktion der Verkehrsleistung als auch bei der Reduzierung der Emissionen der Fahrzeuge ansetzen. • Reduktion des Verkehrsaufkommens Mit geeigneten verkehrspolitischen und organisatorischen Maßnahmen könnte das Verkehrsaufkommen auf der Straße reduziert werden. • Verschärfung der Abgasgrenzwerte Eine weitere Reduzierung der VOC-Emissionen ist sowohl beim Ottomotor als auch beim Dieselmotor technisch möglich. Eine Verschärfung von Abgasgrenzwerten sollte angestrebt werden und diesbezügliche Aktivitäten der EU sollten von Österreich gefördert, allenfalls initiiert werden. • Verbesserung der Kraftstoffqualität in Hinblick auf die Reduzierung der VOC-

Emissionen und Einsatz von optimierten Treibstoffen Der Einsatz von Benzin mit einer optimierten Zusammensetzung (Reformulated Gasoline) reduziert die Verbrennungs- bzw. die Verdunstungsemissionen von Kraft-fahrzeugen. Daher sollten folgende Maßnahmen geprüft werden:

- Reduktion des Benzolgehaltes von Ottokraftstoffen


- Reduktion des Aromatengehaltes von Kraftstoffen - Absenkung des Dampfdruckes von Ottokraftstoffen, insbesondere weitere

Absenkung des Dampfdruckes während des Sommers - Reduktion des Schwefelgehaltes von Ottokraftstoffen in Hinblick auf die

Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators • Einsatz alternativer Antriebssysteme (Elektrofahrzeuge) Durch den Einsatz von Elektrofahrzeugen können die VOC-Emissionen reduziert werden. Daher ist eine Erhöhung des Anteils an Elektrofahrzeugen grundsätzlich sinnvoll. 15.1.4.4 Sonstiges Darüber hinaus sind unter anderem folgende Maßnahmen aus anderen Sektoren zielführend: • Einführung von Abgasgrenzwerten für nicht-straßengebundene Fahrzeuge,

Arbeitsmaschinen und Maschinen des landwirtschaftlichen Bereiches, sowie für Rasenmäher und Motorsägen

• Verminderung der VOC-Emissionen bei der Lagerung von Rohölen und Mineralölprodukten

• Gaspendelung bei der Manipulation organischer Lösungsmittel • Rückgewinnung der Dämpfe aus Tanks, Tankwagen und Kesselwagen nach

dem Transport organischer Lösungsmittel • Rückgewinnung und Nutzung der beim Drucklosmachen von Leitungen und

Lagertanks abgeblasenen Erdgasmenge • Emissionsbegrenzung bei der Kunststoffverarbeitung • Emissionsbegrenzung in Anlagen der Nahrungs- und Genußmittelindustrie. 15.1.5 Maßnahmen zur Reduktion biogener VOC-Emissionen Reduktion im Bereich Landwirtschaft: In der Literatur beschriebene Maßnahmen zur Reduktion biogener VOC-Emissionen zielen entweder auf die Reduktion der Methanemissionen oder auf die Reduktion


von Geruchsemissionen ab. Der weitaus größte Teil stoffwechselbedingter Methan-emissionen in Österreich wird durch Rinder verursacht. BOXBERGER et al. (1994) geben die folgend kurz zusammengefaßten möglichen technischen Reduktions-maßnahmen für Methan aus dem Bereich Rinderhaltung an, deren ökönomische Durchführbarkeit und Effektivität jedoch sorgfältig zu prüfen wäre: * Optimierung der Lagerung der Exkremente * Kompostierung von Festmist * Separierung bei Flüssigmist * Biogasnutzung * Abdichtung von Flüssigmistlagerbehältern und Festmiststätten * Einhausung von Ställen und Abluftreinigung Reduktion im Bereich Deponien: Die VOC-Emissionen aus Deponien, die verrottungsfähige organischen Materialien enthalten, können durch Sammlung der Deponiegase und deren Nutzung bzw. Entsorgung reduziert werden. Eine Begrenzung des organischen Anteils im deponierten abfall wird die Emissionen aus Deponien weitgehend verringern, da dann nur mehr nicht ver-rottungsfähige Materialien, wie Aschen und Schlacken, deponiert werden. 15.2 Österreichische Situation Wesentliche Schritte zur Reduzierung der Kohlenwasserstoffemissionen sind in Österreich seit Inkrafttreten des Ozongesetzes 1992 (BGBL 1992b) erfolgt. Das Ozongesetz liefert die rechtliche Grundlage für taktische Maßnahmen zur Reduktion von VOC und legt Reduktionsziele für die Ozonpräkursoren fest. Insbesondere sollen die VOC-Emissionen bis Ende 1996 um mindestens 30%, bis Ende 2001 um mindestens 60% und bis Ende 2006 um mindestens 70% gegenüber dem Stand 1988 reduziert werden.


Strategische Maßnahmen zur Reduktion der VOC-Emissionen wurden zeitgleich mit dem Ozongesetz in einem Entschließungsantrag der Bundesregierung (NR 1992) vereinbart und die zuständigen Minister um Umsetzung konkreter Maßnahmen ersucht. In (ÖBR 1994) sind die 19 Punkte der Entschließung sowie der Stand der Umsetzung bis einschließlich Juli 1994 enthalten10 (Tabelle 15.2). In der Folge von Ozongesetz und Entschließungsantrag sind eine Reihe Verord-nungen, die unterschiedlichen Gesetzesmaterien zuzurechnen sind, erlassen worden, die die Reduktion von VOC-Emissionen für einzelne Branchen bzw. Anlagen zum Ziel haben und die in den folgenden Abschnitten aufgelistet sind. 15.2.1 Legistische Situation Die Emissionen von bereits bestehenden und auch von neu zu errichtenden Dampfkesselanlagen sind im Luftreinhaltegesetz für Kesselanlagen 1988 (BGBL 1988) sowie in der Luftreinhalteverordnung 1989 (BGBL 1989a) geregelt. Der Gesetzgeber schreibt Grenzwerte für organische C-Emissionen für Anlagen vor, die mit Altöl, Holz, Torf, Hackgut, Rinde oder Holzresten, Müll, hausmüllähnlichen Abfällen oder aufbereitetem Müll (BRAM) oder mit Krankenhausabfällen befeuert sind. In der dem Abfallwirtschaftsrecht zugeordneten Altölverordnung 1987 (BGBL 1987) sind Kohlenwasserstoffemissionen aus Altölverbrennungsanlagen, die nicht dem Luftreinhaltegesetz unterliegen, sowie aus Zementerzeugungsanlagen, falls Altöl mitverfeuert wird, geregelt. Für den Bereich der Kleinfeuerungsanlagen ist zwischen den Ländern eine Vereinbarung gemäß Art.15a Abs.2 des Bundes-Verfassungsgesetzes (B-VG) bezüglich der Typenprüfung von Kleinfeuerungsanlagen getroffen worden. Die Umsetzung in Gesetze auf Länderebene wird derzeit durchgeführt.

10Weitere Maßnahmen finden sich in der Entschließung des Nationalrats vom 12. Juli 1996, Entschließung E 19, XX GP.


Tabelle 15.2: Maßnahmen aus den Entschließungen des Nationalrats (ÖBR 1994).

1 Strengere Abgaswerte für neue LKW (umgesetzt) 2 Strengere Abgaswerte für neue PKW (umgesetzt) 3 Effiziente Kontrolle der Tempolimits (umgesetzt) 4 Emissionsgrenzwerte für neue landwirtschaftliche KFZ 5 Emissionsgrenzwerte nach dem Stand der Technik bei Neu- und Altanlagen

der Zementindustrie (umgesetzt), aus Gießereien und Ziegeleien (umgesetzt), Eisen und Stahlindustrie, Glasindustrie (umgesetzt), Nichteisenmetallherstellung, Zellstoff und Papierindustrie, Spanplattenherstellung, Gipsbrennereien (umgesetzt), Raffinerien, Lackierereien (umgesetzt) und Druckereien.

6 Ausstattung von Tankstellen mit Gaspendelsystemen (umgesetzt) 7 Inverkehrbringen von Kleinfeuerungsanlagen nach dem Stand der Technik

(umgesetzt) 8 Effiziente Kontrolle und Wartung von Kleinfeuerungsanlagen nach dem

Stand der Technik 9 Festlegung von NOx Grenzwerten für Kesselanlagen nach dem Stand der

Technik 10 Festlegung von NOx Grenzwerten für sonstige Feuerungsanlagen 11 Lösungsmittelverordnung 2 (Reinigungsmittel und Pflegemittel) 12 Reglementierung der Verbrennung von biogenen Materialien außerhalb von

Anlagen (umgesetzt) 13 Förderungsmöglichkeiten des Umwelt- und Wasserwirtschaftsfonds im Bereich

NMVOC Emissionen im Bereich von industriellen und gewerblichen Anlagen (Biofilter, Gasnutzung bei Kläranlagen und Deponien, andere Energieträger).

14 Vorschläge für ökonomische Instrumente für die Reduktion von Ozonvorläufersubstanzen

15 Forcierung des Güterverkehrs auf Schienen- und Wasserwegen, des kombinierten Verkehrs, des öffentlichen Nahverkehrs, der Errichtung von Park & Ride Plätzen und des beschleunigten Ausbaus und der Modernisierung des Bahnnetzes (alle Forderungen umgesetzt).

16 Vorsehung konkreter Maßnahmen für: - Förderung des Anschlusses von Fernwärme und die Forcierung der Nutzung der

Nahwärme auf biogener Basis - Förderung der Abwärmenutzung von Kraftwerken und Industrieanlagen - Förderung der Kraft-Auskopplung bei Wärmeerzeugungsanlagen - bevorzugte Nutzung erneuerbarer Energiequellen - Forcierung des Einsatzes von Elektro- und Solarmobilen bei der Erstellung des

Energiekonzeptes 1992 17 Sicherstellung der Fernwärmenutzung auch nach 1992 18 Verschärfung von Energiesparmaßnahmen (Bauordnungen, Raumordnungen,

Flächenwidmungen) (umgesetzt) 19 Vergabe einer Studie über die Auswirkungen der Stickstoffdüngung und der

Methanemissionen auf die Bildung von Ozonvorläufersubstanzen.


Kohlenwasserstoffemissionen aus Straßenfahrzeugen sind in der Kraftfahrgesetz-Durchführungsverordnung 1967 (BGBL 1967) sowie ihren zahlreichen Novellen geregelt. Die Verordnung enthält sowohl Grenzwerte für die Verbrennungs-emissionen als auch für die Verdunstungsemissionen im Falle von Kraftfahrzeugen mit Ottomotor. Im Jahre 1987 erfolgte die starke Absenkung der Grenzwerte für die Abgasemissionen der PKWs, die zur Ausrüstung von ottomotorbetriebenen Neufahrzeugen mit 3-Weg-Katalysatoren führte. Die HC-Emissionen wurden dabei gegenüber früheren Grenzwerten um 88% abgesenkt. Seither sind die Grenzwerte für HC-Emissionen gleich geblieben. Bereits 1991 wurde für LKW über 3,5 t die strengere EU Regelung angewandt, die 1993 weiter verschärft wurde. In der Kraftstoffverordnung 1992 (BGBL 1992a) ist der Benzolgehalt von Benzinen auf höchstens 3% begrenzt. Ein Entwurf für eine neue Kraftstoff-verordnung, der einen maximalen Benzolgehalt in Ottokraftstoffen von 1% vorsieht, ist in Ausarbeitung, es besteht allerdings eine Stillhaltefrist bis Jänner 1997 wegen der Umstellung auf EU-Recht. Eine freiwillige Maßnahme des Fachverbandes für Erdöl sieht die Reduktion des Benzolgehaltes auf 1% für Super Plus, das derzeit einen Anteil von rund 22% an der verkauften Benzinmenge hat, ab 1.7. 1996 vor. Der Dampfdruck von Benzinen, der einen entscheidenden Einfluß auf die Verdunstungsemissionen von Kraftfahrzeugen hat, ist in ÖNORM E 228 (1993) geregelt. Danach darf der maximale Dampfdruck von Benzin im Sommer höchstens 70 kPa RVP und im Winter höchstens 90 kPa RVP betragen. Der Gehalt von organischen Lösungsmitteln in Farben, Lacken und Anstrichen wurde in der dem Chemikalienrecht zugeordneten Lösungsmittelverordnung 1991 (BGBL 1991a) novelliert durch die Lösungsmittelverordnung 1995 (BGBL 1995b) begrenzt. Gesonderte Regelungen betreffen den Gehalt an chlorierten Koh-lenwasserstoffen, an Benzol und an Aromaten. Die Lösungsmittelverordnung sieht eine Reihe von Übergangsfristen und Ausnahmeregelungen bis zum Jahre 2000 vor. Im Gesetz des Verbotes des Verbrennens biogener Materialien außerhalb von


Anlagen (BGBL 1993c) wird das flächenhafte Verbrennen von Stroh, Holz, Rebholz, Schilf, Baumschnitt, Grasschnitt und Laub stark eingeschränkt. Im Gewerberecht werden VOC-Emissionen aus der Verteilungskette für Benzin re-glementiert. In der Verordnung über die Ausstattung gewerblicher Betriebsan-lagen mit Gaspendelleitung für ortsfeste Kraftstoffbehälter (BGBL 1991b) wird die Rückführung der Emissionen in Tanklägern, in der Verordnung über die Aus-stattung von Tankstellen mit Gaspendelleitung (BGBL 1992d) die Rückführung der Emissionen bei der Betankung von Kraftfahrzeugen geregelt. Die Übergangs-frist für Tankläger ist Ende 1995 ausgelaufen. Kleinere Tankstellen müssen bis Ende 1998 mit dem Gaspendelsystem ausgerüstet sein. Die größeren Tankstellen (Umsatz über 1 Mio. Liter Kraftstoff pro Jahr) sind bereits damit ausgerüstet. Ergänzt werden diese Verordnungen durch die Gefahrgut Tankfahrzeug-verordnung (BGBL 1993b) aus dem Kraftfahrzeugrecht, in der für Tankwagen die zur Gaspendelung notwendigen technischen Einrichtungen vorgeschrieben werden. Maßnahmen zur Reduktion der VOC-Emissionen sind in der Verordnung über die Begrenzung der Emissionen von luftverunreinigenden Stoffen aus Lackier-anlagen (BGBL 1995b) vorgeschrieben. Grenzwerte für VOC-Emissionen sind auch in der Verordnung über die Begren-zung der Emissionen von luftverunreinigenden Stoffen aus Gießereien (BGBL 1994a) und in der Verordnung des Bundesministers für wirtschaftliche Ange-legenheiten über die Begrenzung der Emissionen von luftverunreinigenden Stoffen aus Brennöfen zur Ziegelerzeugung in gewerblichen Betriebsanlagen und Bergbauanlagen (BGBL 1993c) enthalten. Die Emissionen aus Chemisch-Reinigungsanlagen werden durch die CKW-Anlagen-Verordnungen (BGBL 1990a) und (BGBL 1994b) begrenzt. Der Einsatz an Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist im Chemikalienrecht in der Verordnung über das Verbot von Fluorchlorkohlenwasserstoffen als Treibgas


(BGBL 1989b), in der Verordnung über das Verbot vollhalogenierter Fluor-chlorkohlenwasserstoffe (BGBL 1990c), in der Verordnung über das Verbot von Halonen (BGBL 1990d) und in der Umsetzung der HFCKW Verordnung der EU (BGBL 1995a) beschränkt. Die Verordnung über das Verbot von 1,1,1-Trichlorethan und Tetrachlorkoh-lenstoff (BGBL 1992c) schränkt das Inverkehrsetzen dieser beiden Verbindungen stark ein. Der Gehalt an Formaldehyd in Wasch-, Reinigungs- und Pflegemitteln sowie die Ausgasung von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen ist in der Formaldehyd-verordnung (BGBL 1990b) geregelt. In der Deponieverordnung (BGBL 1996a) ist geregelt, daß der TOC-Gehalt von neu errichteten Deponien unter 5% liegen muß, wodurch eine Deponiegas-entstehung vermieden wird. Für den Fall, daß Rückstände aus mechanisch-bio-logischen Kläranlagen in neu errichteten Deponien deponiert werden, ist die Erfas-sung und Entsorgung der Deponiegase vorgeschrieben. Für die Sanierung bereits bestehender Deponien liegt derzeit ein Entwurf zu einer Wasserrechtsgesetzes-novelle vor, in dem als Frist für die Anpassung an den Stand der Technik (includiert die Erfassung und Entsorgung der Deponiegase) bis 1.7.1998 vorgeschlagen wird. Eine Reihe an Verboten von organischen Chemikalien sind in der EU-Anpassungsverordnung (BGBL 1996b) enthalten. Insbesondere betrifft diese Verordnung folgende Chemikalien:

- Verwendung von Vinylchlorid in Druckgaspackungen - HKW als Flüssigkeiten in Dekorationsgegenständen - Begrenzung des Benzolgehaltes auf maximal 0,1% (Ausnahmen: Kraft-

stoffe, Lacke, Prozeßtechnik) Ausnahmeregelungen betreffen die Verwendung dieser Stoffe zu Forschungszwecken.


15.2.2 Stoffliche und technische Umsetzung 1996 ist im Ozongesetz als Zieljahr für die 1. Reduktionsstufe festgelegt, in dem eine Reduktion der NMVOC-Emissionen um 40% bezogen auf 1988 erreicht werden soll. In einem jüngst vom UBA veröffentlichten Bericht zum bodennahen Ozon in Österreich wird die Umsetzung bereits eingeleiteter Maßnahmen zur Reduktion der VOC-Emissionen diskutiert (BAUMANN et al. 1996). Demnach konnten die Emissionen im Jahre 1994 bezogen auf 1988 um 14% gesenkt werden. Werden alle Maßnahmen aus der bereits erwähnten Entschließung des Nationalrats umgesetzt, in Planung befindliche Maßnahmen des NOZON Paketes und Maßnahmen des Entwurfes einer Vereinbarung zwischen Bund und Ländern gemäß Artikel 15a B-VG über die Erreichung des CO2 Reduktionszieles, die gleichzeitig auch einen Einfluß auf die VOC-Emissionen haben, realisiert, sowie sogenannte weitere Maßnahmen berücksichtigt, so würden die Emissionen bis 2006 um ins-gesamt 65% bezogen auf 1988 reduziert werden. Das Reduktionsziel aus dem Ozongesetz wäre damit um 5% verfehlt. Dieser Wert liegt jedoch noch innerhalb der Genauigkeit der Emissionsabschätzung. Da es sich hier um die einzige aktuelle Zusammenstellung der Maßnahmen zur Reduktion der VOC-Emissionen sowie deren Umsetzung in Österreich handelt, wird darauf näher eingegangen. In den Tabellen 15.3 bis 15.5 sind die Maßnahmen und deren theoretische Minderungspotentiale bis 2006 in Bezug auf 1988 angegeben. Die Minderungs-potentiale können nicht zu einem Gesamtminderungspotential aufsummiert werden, da einige Maßnahmen einander gegenseitig beeinflussen. Beispielsweise ist die “Typenprüfung bei Kleinfeuerungsanlagen“ mit “Förderung Fernwärme“ und “Erneuerbare Energiequellen“ gekoppelt. Werden alle drei Maßnahmen ver-wirklicht, so ist die zu erzielende VOC-Reduktion geringer als die Summe der Einzelmaßnahmen. Außerdem wurde bei den angeführten Maßnahmen aus-schließlich ihre VOC-Reduktionswirkung berücksichtigt. Eine Bewertung muß auch mögliche negative Wirkungen in anderen Bereichen berücksichtigen.


Die bereits wirksamen Maßnahmen mit den höchsten Minderungspotentialen für VOCs sind strengere Abgasgrenzwerte für PKWs (20,2%), Energiesparmaßnahmen Kleinverbraucher (7,3%) und Typenprüfung Kleinfeuerungsanlagen (5,8%). Durch die Gaspendelung an Tankstellen werden die VOC-Emissionen nur um 0,9% reduziert, diese Maßnahme bringt aber eine deutliche Verbesserung der Belastung vonTankstellenpersonal und Selbsttankern mit Benzindämpfen, insbesondere mit Benzol.Bei den geplanten Maßnahmen sind hohe Reduktionspotentiale durch die Modernisierung der Heizungsanlagen (6,8%) und die Verbesserung der thermischen Qualität der Gebäude (5,0%) sowie durch die Sanierung von Lackieranlagen (5,6%) zu erwarten.

Unter diesen vorgeschlagenen Maßnahmen weisen “Biofilter, Gasnutzung in der Landwirtschaft“ und “Kläranlagen-Abluftsammlung und Reinigung“ mit 5,0% und 4,7% höhere VOC-Reduktionspotentiale auf.

Tabelle 15.3: In Umsetzung befindliche Maßnahmen (umgesetzte Maßnahmen gemäß Entschließungsantrag) und deren theoretische Minderungspotentiale in % bezogen auf 1988 (nach Baumann et al. 1996). Maßnahme theoretisches Minderungspotential • Maßnahmen/Energiekonzept: - Abwärmenutzung 1,3 - Erneuerbare Energiequellen 3,7 • Stand der Technik bei Neu- und Altanlagen gemäß Gewerbeordnung: - Ziegelerzeugung 0,1 - Gaspendelung an Tankstellen 0,9 • Strengere Abgasgrenzwerte für LKW 2,1 • Strengere Abgasgrenzwerte für PKW 20,2 • Effiziente Kontrolle der Tempolimits <0,1 • Strukturelle Maßnahmen im Verkehrsbereich: - Güterverkehr auf Schienen 1,6 - Förderung des öffentlichen Verkehrs 1,7 - Modernisierung der Bahn 0,8 - Elektro- und Solarmobile >1,1 • Typenprüfung Kleinfeuerungsanlagen 5,8 • Verbot des Verbrennens von biogenen Materialien außerhalb von Anlagen 1,3 • Energiesparmaßnahmen Kleinverbraucher 7,3


Zu den in BAUMANN et al. (1996) beschriebenen Maßnahmen und deren Reduktionspotentialen ist folgendes anzumerken: * Es handelt sich hier um einen ersten Versuch, die Reduktionspotentiale verschiedener Maßnahmen für Österreich zu quantifizieren. * Das VOC-Reduktionsziel, die Emissionen bis 2006 um 70% zu senken, kann nur

Tabelle 15.4: In Planung befindliche Maßnahmen (noch nicht umgesetzte Maßnahmen des Entschließungsantrages, Maßnahmen des NOZON-Paketes, Maßnahmen gemäß Art. 15a B-VG Vereinbarung über die Erreichung des CO2-Reduktionszieles) und deren theoretische Minderungspotentiale in % bezogen auf 1988 (nach Baumann et al. 1996). Maßnahme theoretisches Minderungspotential • Forcierung der Fern- und Nahwärmenutzung sowie der Nutzung erneuerbarer

Energiequellen als Substitut für fossile Energieträger, insbesondere Erhöhung der finanziellen Mittel zur Fernwärmeförderung, gesteigerte Verwendung von Biomasse als Energieträger und als Rohstoff 3,1

• Verstärkte Nutzung der Sonnenenergie, insbesondere zur Warmwasserbereitung und zur teilsolaren Raumheizung 1,7

• Forcierung der Nutzung von Windenergie <0,1 • Ersatz fossiler Energieträger durch Biogas 1,3 • Energetische Nutzung von Deponiegas und Klärschlamm 1,8 • Forcierung der Kraft-Wärmekopplung, insbesondere auch der Kraftauskopplung und der

Einspeisung von "Abstrom" in öffentliche Versorgungsnetze 0,01 • Festlegung von Höchstverbrauchsstandards in Verbindung mit einer vollständigen

Produktkennzeichnung bei Elektrogeräten, -motoren, sowie Beleuchtungs-und elektronischen Systemen 0,01

• Verbesserung der thermischen Qualität von Heizsystemen (Wirkungsgrad) 6,8 • Verschärfung der energierelevanten Bauordnungs-, Raumordnungs- und Flächen-

widmungsbestimmungen, insbesondere Anhebung der Normen in den Bauordnungen auf den fortschrittlichen Stand der Technik, Einführung einer Energiekennzahl sowie eines Energieausweises für Gebäude 5,0

• Emissionsgrenzwerte für landwirtschaftliche Kraftfahrzeuge 0,5 • Stand der Technik bei Neu- und Altanlagen gemäß Gewerbeordnung: - Lackieranlagen 5,6 - Nichteisenmetalle 0,03 - Eisen und Stahl 0,1 - Verarbeitung von Rohöl 0,6 - Druckereien 1,1 • Zweite Lösungsmittelverordnung für Reinigungs- und Pflegemittel 2,5


durch eine große Anzahl an Einzelmaßnahmen erreicht werden. * Die theoretischen Reduktionspotentiale dürfen nicht zu einer Gesamtminderung addiert werden; sie sind mit einer Genauigkeit angegeben, die mit der derzeitigen Datenlage nicht abgesichert werden kann. Die Einteilung in Maßnahmen mit hohem (>5%), mittlerem (1-5%) und geringem (<1%) Reduktionspotential wäre ent-sprechender.

Tabelle 15.5: Weitere vom UBA vorgeschlagene Maßnahmen und deren theoretische Minderungspotentiale in % bezogen auf 1988 (nach BAUMANN et al. 1996). Maßnahme theoretisches Minderungspotential • Förderung von PKW, die fortschrittleiche Emissionsgrenzwerte erfüllen 1,5 • Einführung einer Lösungsmittelabgabe 1,8 • Maßnahmen zur Verflüssigung und Beruhigung des Verkehrs bei bestehendem Straßennetz-

und Parkplatzangebot, wobei durch organisatorische Maßnahmen (u.a. Road-Pricing, Parkraumbewirtschaftung, etc.) die Verkehrsmenge zumindest konstant gehalten werden muß 1,4

• Fiskalische Maßnahmen zur Förderung des schienengebundenen Güterverkehrs (z.B. leistungsabhängige Schwerverkehrsabgabe mit emissionsabhängigem Zuschlag, Erhöhung der Mineralölsteuer, etc.) 0,1

• Fiskalische Maßnahmen zur Favorisierung des öffentlichen Verkehrs gegenüber dem Individualverkehr (z.B. ÖKO-Bonus wie in der Schweiz geplant, Mineralölsteuer-erhöhung) 0,3

• Erweiterung des LKW-Nachtfahrverbots 0,1 • Vermehrte Förderung des kombinierten Verkehrs 0,03 • Erdöllagerung (Schwimmdachtanks) 0,18 • Erdgasförderung 0,05 • Erdgasverteilung 0,3 • Förderung des ÖKO-Fonds von Energieumstellungen 0,03 • Fahrverbot für nicht schadstoffarme PKW und für schwere LKW älter als 5 Jahre in Städten

über 200 000 Einwohnern von 1. Juni bis 30. August 1,0 • Flächendeckende Einführung von Sommerbenzin 0,3 • Freiwilliger autofreier Tag <0,4 • Generelles Verbot des Betriebs von kalorischen Kraftwerken vom 1. Juni bis 30.August mit

behördlichen Ausnahmen 0,02 • Biofilter, Gasnutzung in der Landwirtschaft 5,0 • Rasenmäher-Emissionsgrenzwerte 0,3 • Kläranlagen-Abluftsammlung und Reinigung 4,7 • Verbrennung biogener Abfälle im Freien - Keinerlei Ausnahmen in der Zeit von 1. Juni bis

30. August 0,2


* Da einzelne Maßnahmen einander in ihrem Reduktionspotential gegenseitig beein-flussen, empfiehlt sich die Darstellung der Gesamtwirkung mit Hilfe von Reduk-tionsszenarien. * Eine getrennte Betrachtung von Sommer und Winter ist unbedingt anzustreben, da einige Maßnahmen (z.B. Kleinfeuerungsanlagen) auf stark jahreszeitabhängige Emissionen wirken. 15.3 Multilaterale Situation 15.3.1 Europäische Union Die Mitgliedsstaaten der Europäischen Union haben eine Reihe von Richtlinien erarbeitet, mit dem Ziel, die Beschränkung von Emissionen innerhalb der Union zu vereinheitlichen. Die Inhalte der wichtigsten dieser Richtlinien, die VOC-Emis-sionsreduktionsmaßnahmen betreffen, sind folgend stichwortartig wiedergegeben: Richtlinien: * Richtlinie des Rates vom 28. Juni 1984 zur Bekämpfung der Luftver-unreinigung durch Industrieanlagen (CEC 1984): Eine Reihe von Grundsätzen zur Durchführung eines Maßnahmenbündels zur Verhütung und Verringerung der Luftverunreinigung durch Industrieanlagen aufgestellt. Zu berücksichtigende Anlagen und Schadstoffe werden aufgelistet und die Forderung der Anpassung der Rechtslage der Mitgliedsstaaten auf diese Grundsätze wird erhoben. * Richtlinie des Rates vom 20. März 1985 zur Begrenzung des Benzolgehaltes in Ottokraftstoffen: Ein maximaler Benzolgehalt von 5% wird in dieser Richtlinie vorgesehen. Für Österreich, wo derzeit 3% zugelassen sind, besteht eine Über-gangsfrist, die am 31. 12. 1998 endet. Ein Entwurf einer neuen EU Richtlinie ist in Ausarbeitung. * Richtlinie des Rates vom 3. Dezember 1987 zur Angleichung der Rechts-


vorschriften der Mitgliedsstaaten über Maßnahmen gegen die Emission gasförmiger Schadstoffe aus Dieselmotoren zum Antrieb von Fahrzeugen (CEC 1988). * Richtlinie des Rates vom 8. Juni 1989 über die Verhütung der Luftverun-reinigung durch neue Verbrennungsanlagen für Siedlungsmüll (CEC 1989): Für Neuanlagen werden unter anderem auch Grenzwerte für organische Verbindungen vorgeschrieben. * Richtlinie des Rates vom 26. Juni 1991 zur Änderung der Richtlinie 70/220/EWG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedsstaaten über Maßnahmen gegen die Verunreinigung der Luft durch Emissionen von Kraftfahrzeugen (CEC 1991): Durch die Begrenzung der Emissionen bei Fahrzeugen ist die Reduktion der VOC-Emissionen durch Abgase und Verdunstung um 80-90% innerhalb von 10-15 Jahren vorgesehen. * Richtlinie des Rates vom 30. Juli 1992 zur Begrenzung der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen, die bei Lagerung und Auslieferung von Kraftstoff entstehen (CEC 1992a): Die Emissionen aus der Lagerung und Verteilung von Benzin zu den Tankstellen sollen um 90% innerhalb von 10 Jahren reduziert werden. Ein Stufenplan gibt Termine vor, bis zu denen die Anlagen zur Lagerung und zur Umladung an bestimmte technische Spezifikationen angepaßt werden müssen. * Richtlinie des Rates vom 21. September 1992 über die Luftverschmutzung durch Ozon (CEC 1992b): Die Richtlinie sieht die Möglichkeit von Maßnahmen zur Reduzierung der Verschmutzung durch photochemische Oxidantien, insbe-sondere von Ozon, vor. * Richtlinie des Rates vom 29.Juni 1993 über die freiwillige Beteiligung gewerblicher Unternehmen an einem Gemeinschaftssystem für das Umwelt-management und die Umweltbetriebsprüfung (CEC 1993): Die auch EMAS-


Verordnung oder Öko-Audit-Verordnung genannte Richtlinie sieht die Förderung der freiwilligen Selbstkontrolle der Unternehmen und deren regelmäßige Über-prüfung durch unabhängige Gutachter vor. Entwürfe für Richtlinien sowie in Ausarbeitung befindliche Entwürfe: * Ein Entwurf für eine neue EU-Richtlinie "Maßnahmen zur Begrenzung der Kohlenwasserstoff-Emissionen bei der Anwendung von Lösungsmitteln in bestimmten Industrieanlagen und -prozessen" liegt seit Juli 1994 vor (CEC 1994). Die wesentlichen Punkte des Entwurfes vom Juli 1994 sind: - Die Grenzwerte für VOC-Emissionen werden branchenspezifisch geregelt. - Als Schwellenwert für grenzwertpflichtige Emittenten gilt nicht der

Lösungsmitteleinsatz, sondern der Lösungsmittelverbrauch. - Für alle Kohlenwasserstoffverbindungen gilt ein Summengrenzwert. - Die Unternehmen müssen den Behörden Einblick in die Stoffströme gewähren. - Die Direktive betrifft sowohl neue, als auch bestehende Anlagen aus den

Bereichen Druckerei, Oberflächenreinigung, Beschichtung von Automobilteilen, Chemischreinigung, Beschichten von Metall- und Plastoberflächen und Beschichtung sowie Imprägnierung von Holzoberflächen.

Ein revidierter Entwurf ist Ende 1996 zu erwarten. * Ein Richtlinienentwurf zur Begrenzung von Emissionen von Industrie-dieselmotoren in Anlagen, Maschinen und Geräten liegt seit September 1995 vor. In vier unterschiedlichen Motorklassen sollen unter anderem auch die VOC-Emissionen begrenzt werden. Für die Umsetzung wird eine stufenweise Ver-schärfung der Grenzwerte mit Übergangsfristen bis maximal zum Jahr 2005 vorgeschlagen. * Für eine Richtlinie über die integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IPPC/IVU-RL) liegt seit 6/95 ein gemeinsamer Standpunkt der EU vor. Der Entwurf sieht einen medienübergreifenden Ansatz bei der Kontrolle von Umweltverunreinigungen aus Industrieanlagen vor. Außerdem


werden Grundsätze für Genehmigungs- und Überwachungsverfahren festgelegt und Begriffe (z.B. Emissionsgrenzwert, beste verfügbare Techniken) definiert. * Ein Entwurf zu einer Richtlinie zur Reduzierung der VOC-Emissionen bei der Fahrzeugbetankung ist in Ausarbeitung. Damit wäre dann die gesamte Vertei-lungskette für Benzin mit EU-Richtlinien abgedeckt. * Ein Entwurf für eine neue Richtlinie für Ottokraftstoffe wird in Kürze erwartet. Es sollen der Benzolgehalt, der Aromatengehalt sowie der Dampfdruck für Ottokraft-stoffe begrenzt werden. * Ein Entwurf für eine Richtlinie zur Begrenzung der Emissionen von einspurigen Kraftfahrzeugen ist ebenfalls in Ausarbeitung. Forschungsförderung: Im Rahmen einer Reihe an Schwerpunktsprogrammen der Forschungsförderung der Europäischen Union werden auch Forschungsvorhaben im Bereich VOC-Emissionsminderung gefördert, hier zwei Beispiele: COST (European Cooperation in the Field of Scientific and Technical Research): Forschung zu Luftreinhaltemaßnahmen des Verkehrs. JOULE I und JOULE II (Joint Opportunities for Unconventional or Long Term Energy Supply): Entwicklung von Motoren auf der Grundlage von Brennstoffzellen; Forschung auf den Gebieten erneuerbare Energien, Sonnenenergie, Windenergie. 15.3.2 Vereinte Nationen, Europäische Wirtschaftskommission Im Genfer Übereinkommen über weiträumige grenzüberschreitende Luft-verunreinigungen (BGBL 1983), wird die Zusammenarbeit der Vertragsstaaten im Kampf gegen die Luftverschmutzung durch gegenseitige Information und Kon-


sultation, Verstärkung einschlägiger Forschung und Ausbau bestehender Meßnetze geregelt. Im einzelnen verpflichten sich die Vertragsstaaten zu Maßnahmen zur Emissionsbegrenzung durch Ausrüstung wichtiger Anlagen nach dem Stand der Technik. Das Übereinkommen enthält die Absichtserklärung, die Luftverunrei-nigungen der Vertragsstaaten zu begrenzen und schrittweise zu reduzieren. Zunächst wurde das SO2-Protokoll und danach das NOx-Protokoll erarbeitet. Schließlich wur-de auch die Aufrechterhaltung und Weiterentwicklung des europäischen Meßpro-grammes EMEP beschlossen. Unter der Leitung von Frankreich und Deutschland wurde ein Minderungskonzept für VOC-Emissionen in den ECE Staaten erarbeitet (JOURDAN et al. 1990). Minderungsmaßnahmen und Techniken zur Vermeidung und Verringerung der VOC-Emissionen in den einzelnen Sektoren sowie deren Effizienz und Kosten wurden dargestellt. Die VOC-Emissionen sollten bis zum Jahre 1999 um 30% (Bezugsjahr für Österreich: 1988) verringert werden. Die Vereinbarung ist als VOC Protokoll zum Genfer Übereinkommen bekannt und wurde am 18.11.1991 unterzeichnet. Bis Jänner 1996 wurde sie von 13 Unterzeichnerstaaten, darunter auch von Österreich, ratifiziert. 15.4 Beispiele für nationale/regionale Programme 15.4.1 USA, Kalifornien, Region Los Angeles Rechtliche Grundlage der Luftreinhaltung in den USA ist der 'Clean Air Act' (CAA) von 1963 und dessen Nachträge von 1970, 1977 und 1990. Verpflichtet durch den CAA entwickelte die US-amerikanische EPA einheitliche Luftqualitätsstandards und ermächtigte die Bundesstaaten, Verordnungen zur Einhaltung der Luft-qualitätsstandards zu erlassen und zu vollstrecken. Der CAA fordert von der EPA auch Kriterien-Dokumente, in denen der Stand der wissenschaftlichen Kenntnisse über die wichtigsten Luftschadstoffe zusammengefaßt sind. Bisher wurden


Luftqualitätsstandards für die sechs Kriterien-Schadstoffe SO2, Partikel, NO2, CO, Ozon und Blei erlassen. Für die Regionen, in denen die nationalen Immis-sionsstandards der Kriterien-Schadstoffe überschritten werden ('Nonattainment Areas') sind Fristen festgelegt, bis zu denen die Standards eingehalten werden müssen. VOCs sind zwar nicht in der Liste der Kriterien-Schadstoffe enthalten, die Notwendigkeit ihrer Reduktion ergibt sich jedoch aus ihrer Rolle als Ozon-Vorläufersubstanzen. Die für Ozon im CAA-Nachtrag von 1990 vorgegebenen Fristen reichen von 1993 bis 2010 und sind nach der Höhe der Überschreitung des Immissionsstandards gestaffelt (Tabelle 15.6).

Mit dem CAA 1990 wurde auch eine 'Ozone Transport Commission' (OTC) eingesetzt, die sich mit der Frage des Transportes von Ozon von Gebieten mit relativ reiner Luft in Ballungsgebiete befaßt (NOVELLO 1992). Die OTC kann die Reduzierung der Emissionen der Ozonvorläuferstoffe VOC und NOx auch für Gebiete mit relativ reiner Luft vorschreiben. Obwohl es in der letzten Dekade zu einer Verringerung der Überschreitungshäufigkeit der nationalen und der bundesstaatlichen Immissionsgrenzwerte in den mit Ozon hochbelasteten Gebieten gekommen ist (SCAQMD 1994, BAAQMD 1993), wird die allgemeine Entwicklung der Verringerung der Ozonbelastung in den USA von der National Academy of Science als unbefriedigend angesehen (NRC 1991).

Tabelle 15.6: Gebiete in den USA, in denen der Ozon-Grenzwert überschritten wird (SCAQMD 1994). Überschreitung Beispiele für belastete Grenzwert ist einzuhalten

Ballungsräume bis zum Jahr „extreme“ Los Angeles 2010 „severe“ Chicago, Houston, New York U.A.E. 2007 „severe“ Baltimore, Philadelphia, San Diego u.c. .2005 „serious“ Atlanta, Boston, Sacramento,

Washington, Providence U.A.E. 1999 „moderate“ Cleveland, Dallas, Detroit,

San Francisco, St. Louis U.A.E. 1996 „marginal“ Albany, Columbus, Memphis U.A.E. 1993


Die Umsetzung des CAA erfolgt auf allen organisatorischen Ebenen, vor allem aber durch Vorschriften der EPA und durch SIPs (State Implementation Plans) auf Bundesstaatsebene. Mobile Quellen werden im allgemeinen von der EPA geregelt, stationäre Quellen unterstehen dem lokalen administrativen Bereich. Innerhalb der USA ist die Region Los Angeles durch überhöhte Ozon-Werte am schwersten betroffen, weshalb dort auch die schärfsten Maßnahmen zur Reduktion der Vorläufersubstanzen NOx und VOC vorgesehen sind. Der CAA fordert, daß die VOC-Emissionen gegenüber dem Referenzjahr 1990 in den ersten 6 Jahren um 15% und in jedem weiteren Jahr um 3% reduziert werden. In bestimmten Fällen ist die teilweise Substitution der VOC-Reduktionsmengen durch NOx Reduktionsmengen zulässig. Im 1994 Air Quality Management Plan (AQMP) des South Coast Air Quality Management District (SCAQMD), der im wesentlichen das Gebiet um Los Angeles umfaßt, wird folgendes festgehalten bzw. vorgeschrieben: * Gegenüber dem AQMP 1991 sollen die NOx Emissionen schärfer und die VOC-Emissionen etwas geringfügiger reduziert werden. * Mit dem Programm RECLAIM (Regional Clean Air Incentives Market) sollen die Emissionen von Anlagen kostengünstiger als mit bisherigen Maßnahmen gesenkt werden: Für jede Anlage mit VOC-Emissionen über 4 t/Jahr wird ein Emissionswert ('emission cap') mit jährlich abnehmender Emissionsrate festgelegt. Anlagen, die diese Emissionsmengen unterschreiten, können ihre eingesparte Emissionsmenge an Anlagen verkaufen, die ihre Emissionsmengen nicht einhalten können. Die Preise werden nicht vorgegeben und passen sich daher den Gegebenheiten des freien Marktes an. * Um den von der EPA vorgegebenen Termin zur Einhaltung der Luftqualität für Ozon im Jahre 2010 einzuhalten, wird nicht nur der Einsatz aller derzeit machbaren Reduktionsmaßnahmen notwendig sein, sondern auch der Einsatz von Techno-logien, die derzeit nicht verfügbar sind, deren technologischer Durchbruch aber bald zu erwarten ist. Nach dem zeitlichen Horizont der Umsetzbarkeit wurden daraus zwei


Maßnahmenpakete abgeleitet: Kurz- und mittelfristige Maßnahmen sind solche, die mit derzeitigen technischen und organisatorischen Möglichkeiten umgesetzt werden können. Für die langfristigen Maßnahmen ist noch Entwicklungsbedarf gegeben; darunter fallen vor allem technische Entwicklungen, deren Durchbruch zum Stand der Technik bereits abzusehen ist. 15.4.1.1 Kurz- und mittelfristige Maßnahmen Kurz- und mittelfristige Maßnahmen durch den Einsatz verfügbarer Technologien sowie von organisatorischen Verbesserungen sind für den Zeitraum 1994 bis 2005 in allen Sektoren, in denen VOC-Emissionen entstehen, geplant. Die Zusammen-stellung der Maßnahmen für stationäre Quellen ist in Tabelle 15.7 wiedergegeben. Für mobile Quellen wurden ebenfalls kurz- und mittelfristige Maßnahmen erarbeitet, die in Tabelle 15.8 wiedergegeben sind: Darüber hinaus wird bis 2005 ein Flottenanteil von 30% Null-Emissions-Fahrzeugen (Elektrofahrzeuge) bei innerstädtischen Bussen angestrebt. Dieses Ziel soll durch Marktanreize und ähnliche Maßnahmen erreicht werden. 15.4.1.2 Langfristige Maßnahmen Langfristige Maßnahmen können durch den Einsatz von noch zu entwickelnden Technologien und Kontroll-Techniken, die realistischerweise zwischen 1994 und 2010 erwartet werden, umgesetzt werden. * Brennstoffzellen und fortschrittliche Batterientechnik * Alternative Brennstoffe: Methanol, Ethanol, Propan, Erdgas, Wasserstoff,

Elektrizität * Erneuerbare Energie-Technologien: Photovoltaikanlagen, Wasserstoffsysteme,

solarbetriebener Stirling-Motor * Fortschrittliche Transport-Technologien: Intelligent Vehicle Highway System

(IVHS): Systeme zur intelligenten Steuerung des Verkehrs (Verkehrs-leitsysteme)


Tabelle 15.7: Kurz- und mittelfristige Maßnahmen des SCAQMD zur Reduktion der VOC-Emissionen aus stationären Quellen (SCAQMD 1994). Beschichtungen und Lösungsmittel: * VOC-RECLAIM Programm (handelbare Emissionsmengen) * Emissionsreduktion von nicht-RECLAIM-Quellen * Kennzeichnungspflicht von Konsumgütern * Bewußtseins- und Bildungsprogramme für die Bevölkerung * weitere Emissionsreduktion für Tetrachlorethylen bei Chemischreinigungen sowie für

Aerosolbeschichtungen und für Gebäudebeschichtungen * Emissionsreduktion beim Pestizideinsatz Bereich Erdöl incl. Betankung und Benzinverdunstung: * Emissionsreduktion für Transfer und Manipulation organischer Flüssigkeiten und für

das aktive Entwässern flüssiger Produkte * weitere Emissionsreduktion bei Schwimmdachtanks und bei diffusen Quellen * Emissionsreduktion bei der Betankung von Maschinen * weitere Emissionsreduktion bei Tankstellen und bei der Betankung von Freizeit-Booten Verbrennungsquellen: * Emissionsreduktion bei Raffinerie-Fackeln Gemischte Quellen: * Förderung von helleren Dach- und Straßenbelagsmaterialien sowie von

Baumbepflanzungsprogrammen * Überprüfungsprogramm für Abgasreinigungsanlagen * weitere Emissionsreduktion bei Bäckereien * Emissionsreduktion bei Restaurants, bei der Gummiverarbeitung, bei der Bier-, Wein-

und Brandyherstellung, bei Tiergülle, bei der Kompostierung von entwässertem Klärschlamm, bei der Verbrennung von Abfällen und bei der Deponie von Materialien, die flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten

Potentielle Ersatzmaßnahmen: * Emissionsreduktion bei der Herstellung elektronischer Komponenten, bei der 'kalten'

Reinigung mittels Benzin, bei Reinigung mittels Lösungsmittel und bei Bootsbeschichtungen,

* Emissionsreduktion bei Adhäsiven und bei der Lackierung von Fahrzeugen in Werkstätten,

* weitere Emissionsreduktion bei der Beschichtung von Papier, Textilien und Filmen, bei Metallteilen und Produkten, im Bereich Druckereien, bei Holzprodukten, bei der Assemblierung von Flugzeugen sowie bei der Herstellung der Flugzeug-Einzelkomponenten

* Emissionsreduktion bei der Endfertigung von Fahrzeugen


Tabelle 15.8: Kurz- und mittelfristige Maßnahmen des SCAQMD für mobile Quellen (SCAQMD 1994). Straßenfahrzeuge:

* Kontrolle der 'off cycle' Emissionen * Flotten-Durchschnitts-Grenzwerte nach 2003 * Inspektions und Wartungsprogramme für Klein-LKW * verstärktes Programm zur Sicherstellung der Funktionstüchtigkeit über die Nutzungsdauer von

PKW und Klein-LKW * Einschränkung des Importes von Fahrzeugen aus den anderen 49 Bundesstaaten, die weniger

strenge Grenzwerte haben * Emissionsreduktion bei Nicht-Straßenfahrzeugen, Maschinen und Motorrädern * Anreize für die Nachrüstung von Fahrzeugflotten mit Abgasreinigungsanlagen * Verhindern einer exzessiven Anzahl von Anstartvorgängen bei Autohändlern * verstärktes Inspektions- und Wartungsprogramm für PKW * Verhindern von exzessivem Laufenlassen der Motore von Fahrzeugen am Stand * Anreize für die Emissionsreduktion bei Bussen und LKW * Emissionsreduktion bei hoch-emittierenden Fahrzeugen ('super polluter', meist Fahrzeuge mit nicht

funktionierender Abgasreinigungsanlage oder sehr alte Fahrzeuge) Nicht-Straßenfahrzeuge: * Emissionsreduktion bei Bootsmotoren, die der nationalen Gesetzgebung unterstehen

(Ozeanschiffe, Binnenschiffe, Spezialschiffe in Häfen) * Emissionsreduktion beim Betrieb von Militärflugzeugen (Militärflugzeuge sind derzeit in den USA

auf unbegrenzte Zeit von Umweltauflagen ausgenommen) * verstärktes Programm zum Erhalt der Funktionstüchtigkeit und Reduktion der Emissionen von

Nicht-Straßen-Maschinen über 37 kW Leistung und Flottenprogramm für Nicht-Straßen-Maschinen über 37 kW Leistung

* Gutschrift (emission reduction credits) für die Herstellerfirma bei Emissionsreduktion von Laub-Bläsern

* Gutschrift (emission reduction credits) für die Herstellerfirma bei Emissionsreduktion von Nicht-Straßenfahrzeugen

* Reduktion der Emissionen von Luftfahrzeugen sowie Reduktion der Emissionen im Bereich der Flughäfen

Indirekte Quellen: * missionsreduktion beim Verkehr zu Großveranstaltungszentren und zu regionalen

Einkaufszentren * Emissionsreduktion durch Verbesserung des Zugangs zu Flughäfen (öffentlicher Verkehr) * Emissionsreduktion durch die Reduktion der Wege zu Schulen * Verbesserungen der Organisation bei Parkplätzen und Parkhäusern (Verkürzung der Wartezeit bei

der Kassa), * Verringerung der Zeit, die mit laufendem Motor gewartet werden muß Transportverbesserungen: Fortgeschrittene Transport-Technologien: * Telekommunikation * fortgeschrittene Shuttle-Taxis * Null-Emissions-Fahrzeuge

* Fahrzeuge, die mit alternativen Treibstoffen betrieben werden sowie die dazu nötige Infrastruktur * Verkehrsleitsysteme (IVHS intelligent vehicle highway systems) Markt-Anreize: * Gebühren auf Emissionen und auf gefahrene Kilometer, Gebühren bei Verkehrsstaus


* Fern-Analysenverfahren: Die emittierten Schadstoffe im Abgas des Fahrzeuges sollen während der Fahrt kontinuierlich gemessen und die Meßwerte zur Emissionsoptimierung verwendet werden.

* Weiterentwickelte Abgasreinigungstechnologien: Durch einen größeren, für den Kaltstart elektrisch vorgeheizten Katalysator lassen sich die VOC-Emissionen gegenüber derzeitigen Systemen um weitere 80% senken.

* Technologien für stationäre und flächenhafte Quellen: Null-Emissons-Beschich-tungen (Pulverlacke, Lacke auf Wasserbasis), Null-Emissions-Konsumprodukte (Haarpflegeprodukte, Deodorants, Waschmittel ohne organische Lösungsmittel).

Als alternative Reduktionswege werden Reduktionsprogramme, die auf die tageszeitliche Variation der VOC-Emissionen Einfluß nehmen, in Betracht gezogen. Versuche zeigten, daß die zeitliche Verlagerung der Emissionsspitzen von stationären Anlagen um 6 Stunden zu einer kostengünstigen Verminderung der Schadstoffbelastung führt. Mit den kurz- und mittelfristigen Maßnahmen sollen die VOC-Emissionen für das Jahr 2000 um 17%, gerechnet für das Sommerhalbjahr, reduziert werden. Kurz-, mittel- und langfristige Maßnahmen zusammen sollen die VOC-Emissionen für das Jahr 2010 um 71%, gerechnet für das Sommerhalbjahr, reduzieren. Ohne die langfristigen Maßnahmen würde die Reduktion bis 2010 nur 23% betragen. 15.6.2 Schweiz Grundlage der Umweltgesetzgebung der Schweiz ist das Umweltschutzgesetz 1983 (USG 1983). Die Reduktion der VOC-Emissionen von Feuerungsanlagen und anderen industriellen Anlagen ist in der Luftreinhalte-Verordnung 1985 und in ihrer Änderung 1992 (LRV 1992) festgelegt. Zur weiteren Reduktion der VOC-Emissionen wurde bei der Änderung des Bundesgesetzes über den Umweltschutz eine Lenkungsabgabe auf flüchtige


organische Verbindungen beschlossen (USG 1995). Die Abgabe gilt ab Mitte 1997 für alle importierten und von inländischen Herstellern in Verkehr gebrachten oder selbst verwendeten Kohlenwasserstoffe. Ausgenommen sind Kohlenwasserstoffe, die als Brennstoffe eingesetzt werden, die durch- und ausgeführt werden und die so verwendet bzw. behandelt werden, daß keine VOC-Emissionen in die Umwelt gelangen. Als maximaler Abgabesatz ist 5 SFR pro kg im Gesetz festgesetzt. Der schweizerische Bundesrat wird in naher Zukunft den konkreten Abgabesatz und einen Zeitplan mit Prozentsätzen für die einzelnen Stufen festlegen. In Tabelle 15.9 ist der derzeitige Diskussionsvorschlag wiedergegeben. Eine Verstärkung der Lenkungswirkung soll erreicht werden, indem Mehrausgaben für Investitionen mit der Abgabenbelastung verrechnet werden können, wenn sie eine über die vorgeschriebene Reduktion hinausgehende Reduzierung der VOC-Emissionen bewirken.

15.4.3 Deutschland Im Bundes-Immissionsschutzgesetz 1974 und 1985 (BIMSCHG 1985) sind die emissionsrelevanten Anlagen in verschiedene Klassen der Genehmigungsbe-dürftigkeit eingeteilt. Im Anhang der Vierten Verordnung zur Durchführung des BImSchG 1985 (BIMSCHV 1985) mit ihren Änderungen 1988 und 1990 werden die genehmigungsbedürftigen Anlagen aufgeführt. Im wesentlichen sind es indu-strielle Anlagen der Produktion und Verarbeitung. Die Zahl der betroffenen Anlagen wird auf 50 000 geschätzt.

Tabelle 15.9: Vorschlag für einen Zeitplan für die Lenkungsabgabe auf Kohlenwasserstoffe in der Schweiz (SBR 1993). Stufe Lenkungsabgabe Einführung 1. Stufe 1 SFR pro Kilogramm Mitte 1997 2. Stufe 2 SFR pro Kilogramm 2 Jahre später 3. Stufe 5 SFR pro Kilogramm weitere 2 Jahre später, falls notwendig


Emissionen von leichtflüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen sind in der Zweiten Verordnung zur Durchführung des BIMSCHG 1990 (BIMSCHV 1990) be-grenzt. Die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen wird stark eingeschränkt, und maximale Abluftkonzentrationen sowie bestimmte technische Einrichtungen, wie Gaspendelung bei Umfüllvorgängen, vorgeschrieben. In der ersten Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz, der technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA LUFT 1986) sind die zulässigen Höchstwerte für Emissionen und Immissionen der wichtigsten Schadstoffe, unter anderem auch der VOCs, geregelt. Die TA Luft gilt für Neu-anlagen, sieht jedoch die Nachrüstung von Altanlagen vor. In der Anlage E sind über 140 Einzelverbindungen in drei Klassen, entsprechend ihrer Wirkung auf den Menschen, eingeteilt. Die TA Luft gilt für genehmigungsbedürftige Anlagen, wird aufgrund einer Klausel im BImSchG ("Stand der Technik") in hochbelasteten Gebieten oder im Beschwerdefall auch für nicht-genehmigungsbedürftige Anlagen herangezogen. Als einzige Region in Deutschland hat Baden-Württemberg ein VOC-Minderungskonzept vorgelegt (RENTZ et al. 1993). In einer umfangreichen Datenerhebung wurden die VOC-Emissionen von Baden-Württemberg für 17 Sektoren ermittelt. Mögliche Minderungsmaßnahmen wurden erfaßt und bewertet, wobei sowohl derzeit verfügbare als auch in absehbarer Zukunft zu erwartende Emissionsminderungsmaßnahmen berücksichtigt wurden. Empfehlungen für den Forschungs- und Entwicklungsbedarf sowie für Maßnahmen der öffentlichen Hand sind im Konzept enthalten. Auf Grund der unzureichenden Datengrundlage der Emissionen wird auf stoffspezifische Emissionsminderungsziele verzichtet, und es werden alle Kohlenwasserstoffe gleichermaßen in Betracht gezogen. Das Gesamtminderungspotential wird für 1995 mit 33% und für 2000 mit 57%, im Bezug auf das Basisjahr 1988, bestimmt. Für die Umsetzung sind allerdings noch eine Reihe an gesetzlichen Regelungen und Vereinbarungen notwendig. RENTZ et al. (1993) schätzen die Erfüllbarkeit einer Emissionsminderungsanforderung von


80% bis 2005, wie sie u.a. auch auf dem Münchener Ozon-Symposium 1991 aufgestellt wurde, als gering ein. 15.5 Schlußfolgerungen Bei den VOC-Emissionen bestehen folgende Problemkreise, die teilweise erheblich von jenen der Schadstoffe SO2, NOx und CO abweichen: • Bei den VOCs handelt es sich um eine große Anzahl an Verbindungen, deren

Gemeinsamkeit die erhöhte Flüchtigkeit bei Umgebungstemperatur ist, die aber sehr unterschiedliche physikalisch-chemische sowie toxikologische Eigen-schaften aufweisen.

• VOC-Emissionen treten in den meisten Fällen als schlecht definierte Mischung einer Vielzahl an Einzelverbindungen auf. Reinkomponenten werden nur bei wenigen industriellen Prozessen emittiert.

• Ein relativ großer Anteil der VOC-Emissionen wird aus diffusen Quellen emittiert. Das erschwert sowohl die Abschätzung der Emissionsmengen als auch die Minderung dieser Emissionen durch nachgeschaltete Reinigungsverfahren.

• Die meisten VOC-Emissionsquellen weisen eine ausgeprägte zeitliche Abhängigkeit der Emissionsstärke auf.

Für die langfristige Reduktion der VOC-Emissionen ist die Substitution von organischen Lösungsmitteln durch wäßrige Systeme bei Verfahren und Produkten, die Reduktion der Emissionen durch sekundäre Reinigungsverfahren sowie die Reduktion von relevanten Aktivitäten, wie z.B. dem Verkehrsaufkommen und dem Energieverbrauch, notwendig. Eine Reihe an technischen Verfahren zur sekundären Reduktion der VOC-Emissionen mit hohen Wirkungsgraden wurden zur technischen Reife entwickelt und in einer Vielzahl an Anwendungen getestet.


Die Analyse der Programme anderer Länder zeigt: - Wichtigstes Ziel der Reduktion der VOC-Emissionen ist es, die Ozonbelastung

zu vermindern. - Von stoffspezifischen Reduktionsmaßnahmen aufgrund unterschiedlicher

Ozonbildungspotentiale wird derzeit wegen der unzureichenden Datenlage abgesehen.

- Für einige toxische Verbindungen, wie z.B. Benzol, werden Reduktionsziele formuliert.

International ist ein Trend zu beobachten, marktwirtschaftliche Prinzipien für eine kostengünstige Reduktion der VOC-Emissionen einzusetzen. Für die Schweiz wird die Reduktion der VOC-Emissionen durch eine Lenkungsabgabe auf Kohlen-wasserstoffe, für die USA mit dem RECLAIM-Programm mit handelbaren VOC-Emissionsmengen optimiert. In Studien aus den USA, aus Baden Württemberg und aus Österreich wurde nachgewiesen, daß das in diesen Ländern angestrebte VOC-Reduktionsziel mit vorhandenen Maßnahmen und derzeitigen technischen Möglichkeiten alleine nicht erreicht werden kann. Technischen Weiterentwicklungen bzw. die Entwicklung vorhandener Erfindungen zur technischen Reife sind daher zur Erreichung der Reduktionsziele unverzichtbar. Organisatorischen Maßnahmen kommt insbesondere im Bereich Verkehr und Transport große Bedeutung zur Reduktion der VOC-Emissionen zu. Eine weitere Zunahme des Straßenverkehrs, vor allem des Güterverkehrs, kann die durch die Einführung strenger Abgasvorschriften erreichte Reduktion zumindest teilweise kompensieren. Zur Erfüllbarkeit der VOC-bezognen Ziele des Ozongesetzes ist zu sagen: Das Ziel der ersten Reduktionsetappe, mit Ende 1996 terminisiert, wird aufgrund der derzeitigen Datenlage voraussichtlich nicht erreicht werden können. Allerdings gestalten die gegenseitige Beeinflussung von einzelnen Minderungsmaßnahmen und die schlechte Quantifizierbarkeit zahlreicher VOC-Emissionen diese Abschätzung


sehr schwierig. Die derzeitige Entwicklung in den umweltpolitischen Vorgaben und in der technischen Umsetzung stellen die Erfüllbarkeit der weiteren Reduktionsziele in Frage. 15.6 Empfehlungen • Um der Erfüllung des ambitionierten Zieles des Ozongesetzes eine größere

Chance zu geben, muß eine bessere umweltpolitische Koordination aller betroffenen Institutionen zur Umsetzung der vorgeschlagenen Maßnahmen erreicht werden.

• Der Emissionsvermeidung sollte gegenüber sekundären Reinigungsverfahren der Vorzug gegeben werden. Bei sekundären Reinigungsverfahren sollte Verfahren der Vorzug gegeben werden, bei denen die VOCs mit sinnvollem Energieaufwand rückgewonnen werden können. Bei der thermischen und der katalytischen Nachverbrennung sollte die zusätzlich eingesetzte Energie möglichst rückgewonnen werden, um zusätzliche CO2 Emissionen zu vermeiden. Bei einer gesamtökologischen Bewertung sollte sichergestellt werden, daß es nicht zu einer Verlagerung der Emissionen von der Luft ins Wasser oder in den Boden kommt.

• Die Verbesserung der Datengrundlage hinsichtlich der Quellen, Menge und Zusammensetzung der VOC-Emissionen ist für eine umfassende Minderungs-strategie unbedingt erforderlich. Insbesondere bedürfen die Angaben über Emissionsmengen folgender Bereiche einer Überprüfung: - Chemische Industrie, einschließlich der Kunststoffverarbeitung - Nahrungs- und Genußmittelindustrie - Emissionen von kleinen Quellen, vor allem des Gewerbes - Emissionen aus Abwassersystemen und der Abwasseraufbereitung - Emissionen des Abfall- und Sonderabfallsammelbereiches - Emissionen aus instationären Zuständen von Anlagen, insbesondere Feu-erungen - Emissionen von Kraftfahrzeugen mit hohem Kilometerstand - Erforschung der Repräsentativität von Test-Zyklen für PKW und LKW


- Emissionen von nicht-straßengebundenen Fahrzeugen - Emissionen von kleinen Arbeitsmaschinen mit 2-Takt Motoren - Lösungsmittelemissionen (Quellenanalyse)

• Der Implementierungsstand von bisherigen vorgeschriebenen und auch freiwillig angekündigten Maßnahmen sowie die sich daraus ergebende Reduktion der Emissionen ist derzeit nicht ausreichend bekannt. Die Verbes-serung der Datenlage ist für die Ermittlung der derzeitigen Gesamtminderung unbedingt notwendig.

• Programme zur Überprüfung des Wirkungsgrades von Anlagen zur Reduktion der VOC-Emissionen sollten vorgesehen werden, um die Reduktion sicherzustellen.

• Ein umfassendes österreichisches VOC-Emissionsminderungskonzept, basierend auf einer verbesserten Datenlage sollte erstellt werden. In dem Konzept sollte auch die kostenmäßige Optimierung der VOC-Reduktions-maßnahmen im Rahmen eines umfassenden Umweltkonzeptes enthalten sein.

• Bei der Wirkung der VOCs als Ozon-Präkursoren kommt auch der Bekämpfung der grenzüberschreitenden Luftverschmutzung eine wichtige Rolle zu. Diese Emissionen können über internationale Verträge sowie durch gezielte Berück-sichtigung des Umweltaspekts bei österreichischen Fördermaßnahmen beein-flußt werden. Innerhalb der EU sollte Österreich weiterhin seiner Vorreiterrolle bei der Umweltgesetzgebung treu bleiben.

• Da das im Ozongesetz genannte Reduktionsziel nach derzeitigem Wissen nur mit Hilfe neuer technischer Entwicklungen möglich sein wird, ist die Forschung und Entwicklung auf relevanten Gebieten auch durch österreichische Beiträge sicherzustellen.

15.7 Literatur BAAQMD (1993): (San Francisco) Bay Area Air Quality Management District: 1993 Air Quality Handbook; San Francisco, CA, USA. BAUM F (1988): Luftreinhaltung in der Praxis; R. Oldenburg Verlag, München Wien, pp. 1170.


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CEC (1984): Commission of the European Communities: Richtlinie 84/360/EWG des Rates vom 28. Juni 1984 zur Bekämpfung der Luftverunreinigung durch Industrieanlagen, Amtsblatt Nr. L 188 vom 16. 7. 1984. CEC (1988): Commission of the European Communities: Richtlinie 88/77/EWG des Rates vom 3. Dezember 1985 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedsstaaten über Maßnahmen gegen die Emission gasförmiger Schadstoffe aus Dieselmotoren zum Antrieb von Fahrzeugen, Amtsblatt Nr. L036 vom 6. 2. 1988. CEC (1989): Commission of the European Communities: Richtlinie 89/369/EWG des Rates vom 8. Juni 1989 über die Verhütung der Luftverunreinigung durch neue Verbrennungsanlagen für Siedlungsmüll, Amtsblatt Nr. L 163 vom 14. 6. 1989. CEC (1991) Commission of the European Communities : Richtlinie 91/441/EWG des Rates vom 26. Juni 1991 zur Änderung der Richtlinie 70/220/EWG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedsstaaten über Maßnahmen gegen die Verunreinigung der Luft durch Emissionen von Kraftfahrzeugen, Amtsblatt Nr. L 242 vom 30. 08. 1991. CEC (1992a): Commission of the European Communities: Draft of a Council Directive on the Control of VOC-Emissions Resulting from the Storage of Petrol and its Distribution from Terminals to Service Stations, März 1992. CEC (1992b): Commission of the European Communities : Richtlinie 92/72/EWG des Rates vom 21. September 1992 über die Luftverschmutzung durch Ozon, Amtsblatt Nr. L 297 vom 13/10/92. CEC (1993): Commission of the European Communities: Richtlinie 1836/93/EWG des Rates vom 29. Juni 1993 über die freiwillige Beteiligung gewerblicher Unternehmungen an einem Gemeinschaftssystem für das Umweltmanagement und die Umweltbetriebsprüfung, Amtsblatt Nr. L 168 vom 10. 7. 1993. CEC (1994): Commission of the European Communities: Draft of a Council Directive on the Limitation of Emissions of Organic Solvents from Certain Processes and Industrial Installations, April 1994. FLAGAN RC and SEINFELD JH (1988): Fundamentals of Air Pollution Engineering; Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, USA. pp. 542. HARTE J, HOLDREN C, SCHNEIDER R and SHIRLEY C (1991): Toxics A to Z, A Guide to Everyday Pollution Hazards; University of California Press, Berkeley CA, USA, pp.479.


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SBR (1993): Schweizerischer Bundesrat: Botschaft zu einer Änderung des Bundesgesetzes über den Umweltschutz (USG) vom 7. Juni 1993, Bern. SCAQMD (1994): South Coast Air Quality Management District: Final 1994 Air Quality Management Plan; Meeting the Clean Air Challenge, South Coast Air Quality Management District and Southern California Association of Governments, September 1994, Diamond Bar, CA, USA. SIEBERT PC (1994): Update on VOC MACT Standards; Environmental Progress 13, 105 - 113. TA LUFT (1986): Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft - TA Luft), Bonn. UBW (1993): Umweltministerium Baden-Württemberg: Konzeption zur Minderung der VOC-Emissionen in Baden-Württemberg; Bericht der VOC-landeskommission, Reihe Luft Boden Abfall Heft 21, Karlsruhe, Deutschland, pp. 740. USG (1983): Umweltschutzgesetz vom 7. Oktober 1983, Bundesversammlung der Schweizerischen Eidgenossenschaft, Bern. USG (1995): Umweltschutzgesetz, Änderung vom 21. Dezember 1995, Bundesversammlung der Schweizerischen Eidgenossenschaft, Bern. WINIWARTER W (1996): Aktualisierung und Neuerstellung einer Emissionsinventur von Nox, NMVOC und CO für Österreich im Rahmen des Pannonischen Ozonprojekts; Bericht ÖFZS A 3816. WITTHAUER J, HORN H und BISCHOF W (1993): Raumluftqualität - Belastung, Bewertung, Beeinflussung; C.F. Müller Verlag, Karlsruhe, pp.296.

Glossar __________________________________________________________________ 16.1

16 GLOSSAR ABA: Abwasserbehandlungsanlage Accumulation mode: Aerosolteilchen im Korngrößenbereich 0,1 bis 2 µm A.D. (aerodynamischer Durchmesser). Acetyl-CoA: “Aktivierte Essigsäure“, besteht aus einem Acetyl-Rest und dem Coenzym A; letztgenanntes fungiert bei Enzymreaktionen des Zellstoffwechsels als spezifische Wirkgruppe und dient zur Übertragung von Acyl-Resten. Actinomyzeten: Strahlenpilze Addukt: Anlagerungsverbindung Advektion: durch Luft- und Wasserbewegung bewirkter Transport von Wärme-energie (Meteorologie). Aerenchym: Durchlüftungsgewebe, luftführender Interzellularraum bei Wasser- und Sumpfpflanzen. aerob: unter Anwesenheit von Sauerstoff. Aerosole: kleine feste oder flüssige suspendierte Partikel in der Atmosphäre natürlichen oder anthropogenen Ursprungs. Air Quality Criteria: Luftqualitätskriterien Air Quality Standard: gesetzlich festgelegter Immissionsgrenzwert eines Schadstoffes. Air Quality Guideline: Immissionsrichtwert, entspricht etwa der wirkungs-bezogenen Immissionsgrenzkonzentration (WIK); siehe auch: Guideline. Aktionswert: Immissionswert, der durch emissionsreduzierende Maßnahmen ehestmöglich erreicht werden soll. Alternative Fuels: alternative Kraftstoffe, z.B. Methanol, Ethanol, Flüssiggas, Erdgas und Wasserstoff als Benzinersatz und pflanzliche Öle und deren Ester, wie z.B. Rapsöl, Rapsmethylester als Ersatz für Dieselkraftstoff.

16.2 __________________________________________________________________ Glossar

Ames-Test: mikrobielle Methode zum Nachweis der Mutagenität einer chemischen Verbindung. anaerob: unter sauerstofffreien Bedingungen. anoxisch: auf Sauerstoffmangel beruhend bzw. durch Sauerstoffmangel verursacht. AQMP: Air Quality Management Plan, Vorschriften zur Durchsetzung von Emissionsreduktionszielen. Artefakt: hier: chemische Verbindung, die sich bei der Probenahme oder bei der Analyse einer Probe bildet und dadurch das Meßergebnis verfälscht. Azeotrop: Flüssigkeitsgemisch, das einen konstanten Siedepunkt besitzt und durch Destillation nicht mehr weiter aufgetrennt werden kann. Backgroundkonzentration: Immissionskonzentration an einer emittentenfernen Meßstelle. BACT: Best Available Control Technology, Stand der Technik. Bagatellschwelle: Konzentration eines (krebserregenden) Schadstoffes, z. B. als Jahresmittelwert angegeben, unter der ein umweltpolitisches Handeln zur Ver-ringerung der Belastung durch diesen Schadstoff nicht erforderlich ist. Basidiomyzeten: Ständerpilze BAT: Biologischer Arbeitsstofftoleranzwert; maximale Konzentration eines Stoffes bzw. dessen Metaboliten z.B. in Blut oder Harn, nach 8 Stunden Einwirkungsdauer. Batch-Prozeß: technischer Prozeß in diskontinuierlicher Betriebsweise, d.h. in räumlich oder zeitlich unterbrochenen Verfahrensschritten. BCF: Biokonzentrationsfaktor; Maß für die Schadstoffanreicherung in einem Organismus. BGBL: Bundesgesetzblatt der Republik Österreich. benign: gutartig BIMSCHG: Bundesimmissionsschutzgesetz der Bundesrepublik Deutschland.

Glossar __________________________________________________________________ 16.3

BIMSCHV: Verordnung zur Durchführung des BIMSCHG in der BRD. Blindwert: analytischer Meßwert einer Nullprobe; dient zur Qualitätssicherung von Probenahme und Analyse. boreal: nördlich, der nördlichen Klimazone zugehörend. BSB5: Biologischer Sauerstoffbedarf einer wäßrigen Probe nach 5 Tagen bei 20oC; Maß für die Abbaubarkeit von Kohlenwasserstoffen durch Mikroorganismen. BTX-Aromaten: Benzol, Toluol und Xylole. Bülte: kleine, von Pflanzen gebildete kuppige Erhöhung in Mooren. BUWAL: Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft; Schweizer Umwelt-behörde. BVG: Bundesverfassungsgesetz der Republik Österreich. CAA: Clean Air Act, Luftreinhaltegesetz der USA. CAPCOA: California Air Pollution Control Officer Association (USA) CARB: California Air Resources Board (USA) CAS: Chemical Abstracts System; wichtigstes Referenzwerk für chemische Verbindungen. CEC: Commission of the European Communities CEN: Comité Européen de Normalisation; Europäisches Komitee für Normung Chloroplasten: grüne Zellorganellen, die Lichtenergie in chemische Energie umwandeln. CITEPA: Centre Interprofessionnel Technique de la Pollution Atmosphérique, französische Umweltschutzbehörde. CKW: Chlor-Kohlenwasserstoffe

16.4 __________________________________________________________________ Glossar

CNG: Compressed Natural Gas, verdichtetes Erdgas. CONCAWE: Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsorganisation der Europäi-schen Erdölindustrie. CORINAIR: Teilprojekt von CORINE, bei dem Informationen über Emissionen von Luftschadstoffen gesammelt und organisiert werden. CORINE: Coordination d’Information environnementale, 1985 beschlossenes Programm der EEC: Experimentelles Programm zur Sammlung, Koordination und Sicherstellung der Konsistenz der Informationen über den Zustand der Umwelt und der natürlichen Ressourcen in der Gemeinschaft. Critical Levels: Konzentrationen verunreinigender Stoffe in der Atmosphäre, oberhalb derer nach dem heutigen Wissensstand unmittelbare schädliche Auswirkungen auf Rezeptoren wie Menschen, Pflanzen, Ökosysteme oder Materialien auftreten können. Critical Loads: Quantitative Einschätzung der Exposition (Deposition) gegenüber einem oder mehreren verunreinigenden Stoffen, unterhalb der nach dem heutigen Wissenstand keine erheblichen schädlichen Auswirkungen an empfindlichen Teilen der Umwelt auftreten. CSB: Chemischer Sauerstoffbedarf; theoretischer (rechnerischer) Wert bei vollständiger Oxidation von Kohlenwasserstoffen in einer wäßrigen Lösung. CTM: Chemisches Transportmodell Cuticula: fettartiges Schutzhäutchen auf Pflanzenblättern. Deposition: Entfernung eines Schadstoffes aus der Atmosphäre durch Bindung an Oberflächen (trockene Deposition) oder durch Auswaschung und Niederschlag (nasse Deposition). Denitrifizierung: Abbau von Stickstoffverbindungen durch Mikroorganismen zu elementarem Stickstoff. de-novo Synthese: Hier: Neubildung von Dioxinen und Furanen in Feuerungs-anlagen nach der eigentlichen Verbrennungszone im Bereich des Abhitzekessels und der Entstaubungsanlage.

Glossar __________________________________________________________________ 16.5

Derivatisierung: Umwandlung einer chemischen Verbindung. DFG: Deutsche Forschungsgemeinschaft DGMK: Deutsche Gesellschaft für Mineralölwissenschaft und Kohlechemie Disaggregation: zeitliche Auflösung von Emissionen in Abhängigkeit von der Jahreszeit, vom Wochentag sowie von der Tageszeit; räumliche Auflösung; Aufschlüsselung der VOC-Emissionen in die einzelnen chemischen Verbindungen. Dissimilation: energieliefernder Abbau körpereigener Substanz in lebenden Zellen von Organismen; in Gegenwart von Sauerstoff spricht man von Atmung, bei Sauerstoffabwesenheit von Gärung. Diurnal Losses: VOC-Emissionen aus dem Tank geparkter benzinbetriebener Fahrzeuge aufgrund der temperaturbedingten Ausdehnung der flüssigen und gasförmigen Phase während des Tages (Tankatmung). DNS: Desoxyribonucleinsäure; Träger der Erbinformation. DNS-Cross-Links: kovalente Bindung zwischen DNS und Proteinen. DNPH: Dinitrophenylhydrazin DOAS: Differentielle Optische Absorptionsspektroskopie DOC: Dissolved Organic Carbon; gelöster organischer Kohlenstoff. Dosis: die in ein Zielobjekt oder eine Zielperson bei einmaliger Applikation oder über einen bestimmten Zeitraum hinweg eingeführte Substanz- oder Energiemenge (Vorschlag der WHO). Dosis-Wirkungsbeziehung: Mathematischer Zusammenhang zwischen Dosis und Wirkung. DOM: Dissolved Organic Material, gelöstes organisches Material. ECD: Electron Capture Detector, Elektroneneinfangdetektor (mit hoher Empfindlichkeit gegenüber u.a. Chlorverbindungen). Edukt: Ausgangsstoff

16.6 __________________________________________________________________ Glossar

eluieren: auswaschen, ausspülen. EMAS-Verordnung: Eco-management and audit scheme; Verordnung der EU über die freiwillige Beteiligung gewerblicher Unternehmen an einem Gemein-schaftssystem für das Umweltmanagement und die Umweltbetriebsprüfung. EMEP: European Monitoring and Evaluation Programme; Programm innerhalb der UN-ECE zur Messung und Beurteilung von Luftschadstoffen. Emission: im lufthygienischen Sinn die Abgabe von luftverunreinigenden Stoffen an die Außenluft. Emissionsfaktor: Emissionsmenge pro Aktivitätseinheit; Aktivitäten sind z.B. Brennstoffmenge, Energiemenge, Wegstrecke, Produktionsmenge etc. Emissionsinventur: Bestimmung der Gesamtemissionen durch Aufsummierung der Emissionsmengen der Einzelemittenten. Emissionskataster: Zuordnung von Emissionsmengen i.a. zu Rasterelementen für ein bestimmtes Gebiet. Je kleiner die Rasterelemente sind, desto genauer ist die Auflösung des Katasters. EPA: Environmental Protection Agency, Umweltschutzbehörde, meist jene der USA. Epidermis: medizinisch: Oberhaut, äußere Schicht der Haut; botanisch: meist einschichtiges außenliegendes Gewebe. Epinastie: botanisch: Krümmungswachstum. Epithel: Gewebe, das äußere und innere Körperoberflächen bedeckt. EUREKA: 1985 von 19 Europäischen Ländern und der EU initiiertes Rahmen-programm, bei dem die Industrie und Forschungsinstitute Technologien erforschen und entwickeln, die entscheidend für globale Wettbewerbsfähigkeit und bessere Lebensqualität sind. EUROTRAC: European Experiment on Transport and Transformation of Environmentally Relevant Trace Constituents in the Troposphere over Europe, Teilprojekt von EUREKA; Europäisches multidisziplinäres Umweltforschungs-projekt mit Feldmessungen, Laboruntersuchungen und Modellentwicklungen zur

Glossar __________________________________________________________________ 16.7

Untersuchung der physikalischen und chemischen Prozesse in der unteren Troposphäre. Expositionszeit: Dauer, die ein Rezeptor einem Schadstoff ausgesetzt ist. FCKW: Fluorchlorkohlenwasserstoffe Feldmessung: Messung außerhalb von Laboratorien. FID: Flammenionisationsdetektor (mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Kohlen-wasserstoffen). Flat-Rate Reduction: Strategie zur Emissionsminderung, bei der die Emissionen innerhalb eines Zeitraumes um einen festgesetzten Prozentsatz zu reduzieren sind. FTIR: Fourier Transform Infrarot-Spektroskopie FTP: Federal Test Procedure; US-amerikanischer genormter Fahrzyklus für Fahrzeuge auf Rollenprüfständen zur Ermittlung der Abgasemissionen. GC: Gaschromatographie GCM: Global Circulation Model, Globales Zirkulationsmodell; GCMs werden vor allem zur Simulation des globalen Klimas verwendet. Global Warming Potential (GWP): Maß für die Treibhauswirkung eines atmosphärischen Spurengases im Vergleich zu CO2. Globuline: Gruppe von Proteinen. Gravimetrie: Ermittlung eines analytischen Werts durch Wägung. Guideline: Immissionsrichtwert; in der Umwelthygiene eine Sammlung spezifi-scher Qualitätskriterien, die angeben, bis zu welchem Schwellenwert ein Schadstoff bzw. eine Noxe ohne Auswirkung auf die Gesundheit bleibt. Habituation: Gewöhnung Halbwertszeit: Zeitspanne, innerhalb der 50% eines Stoffes durch Abbau, Zerfall oder weitere Reaktion verbraucht werden, wenn der Vorgang einer Exponential-funktion genügt.

16.8 __________________________________________________________________ Glossar

Halone: Teilgruppe der FCKWs, die vor allem als Feuerlöschmittel Verwendung findet. Hämatopoese: Blutbildung HFCKW: Hydrogenierte FCKWs HMW: Halbstunden-Mittelwert Hochmoor: unabhängig vom Grundwasser wachsende Torf-Moos Pflanzengesell-schaft, die sich uhrglasförmig über die Umgebung erhebt. Homologe: hier: chemisch ähnliche Verbindungen, die sich nur durch ihre Kettenlänge unterscheiden, z.B. Ethan, Propan, Butan, Pentan sind Verbindungen einer homologen Reihe. Hot Soak Losses: VOC-Emissionen aus der Kraftstoffanlage des Motorraumes abgestellter benzinbetriebener Fahrzeuge aufgrund von Verdunstung durch Rest-wärme (Abstellverluste). HKW: Halogenkohlenwasserstoffe HPLC: High Performance Liquid Chromatography, Hochleistungs-Flüssigkeits-chromatographie. IARC: International Agency for Research on Cancer Immission: auf Menschen sowie Tiere, Pflanzen und Sachgüter einwirkende Luftverunreinigungen, Geräusche, Erschütterungen, Licht, Wärme und Strahlung. Initiator: chemischer Stoff, der bei Polymerisationen die Startreaktion einleitet. in situ: an Ort und Stelle hergestellt bzw. untersucht. in vitro: Versuch im Reagenzglas. in vivo: Versuch am lebenden Organismus. IPCC: Intergovernmental Panel on Climate Change; ein halb wissenschaftlich, halb politisches Gremium, ins Leben gerufen von WMO und UNEP, koordiniert die wissenschaftliche und technische Bearbeitung der Treibhausproblematik.

Glossar __________________________________________________________________ 16.9

IR: Infrarot ISO: International Organisation for Standardisation Isomere: Verbindungen mit identer Summenformel jedoch unterschiedlicher Struktur und daher unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry IUPPA: International Union of Air Pollution Prevention and Environmental Protection Association JMW: Jahres-Mittelwert kanzerogen: krebsauslösend Karkasse: Gewebeunterbau eines Luftreifens. Karzinom: bösartige, epitheliale Geschwulst. Konfidenzintervall: Vertrauensintervall, Fehlerbereich. Kryofokussierung: spezielles Probeaufgabeverfahren für die Gaschromatographie, bei dem die Probe erst durch starke Abkühlung in einer Rohrschleife kondensiert und dann durch rasche Erwärmung schlagartig verdampft und auf die Trennsäule aufgegeben wird. LAI: Länderausschuß für Immissionsschutz (BRD) Lambda-Sonde: Sonde zur Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas. Das Signal wird bei Katalysatorfahrzeugen zur Motorregelung verwendet. LC50: Letalkonzentration für 50% der Versuchstiere bei 4-stündiger Inhalation. LD50: Letaldosis für 50% der Versuchstiere bei einmaliger oraler oder dermaler Aufnahme. Lebenszeitrisiko: zusätzliches Risiko, eine Krebserkrankung durch Exposition gegenüber einem Schadstoff zu erleiden; wird durch Multiplikation von Unit Risk und mittlerer Schadstoffkonzentration errechnet.

16.10 __________________________________________________________________ Glossar

LIDAR: Light Detection And Ranging; dem Radar verwandtes, analytisches Prinzip, das in der Umweltanalytik zur Messung von Luftschadstoffen verwendet wird. LOAEL: Lowest Observed Adverse Effect Level; geringste Konzentration oder Dosis eines Stoffes, ab der eine bestimmte Schadwirkung auf einen bestimmten Rezeptor (i.a. Menschen oder Tiere) nachgewiesen werden kann. LOEL: Lowest Observed Effect Level; geringste Konzentration oder Dosis eines Stoffes, ab der eine bestimmte Reaktion eines bestimmten Rezeptors (i.a. Menschen oder Tiere) nachgewiesen werden kann. LPG: Liquid Petroleum Gas, Flüssiggas. LTO: Landing Take-Off Cycle; standardisierter Lande- und Abflugzyklus zur Angabe der Emissionen von Flugzeugen. Luftqualitätskriterien: Dokumentation des gesamten aktuellen Wissens über einen Luftschadstoff. Lymphozyten: bestimmte Zellen des Immunsystems, Subgruppe der weißen Blutkörperchen. MAC: Maximum Acceptable Concentration, Arbeitsplatzgrenzwert; Konzentration, die bei täglicher Einatmung der Zielperson nach derzeitigem Wissensstand auch nach sehr langer Expositionsdauer keinen merklichen Schaden zufügen kann. Im Gegensatz zum TLV sollte diese Größe nie überschritten werden. MAK: Maximale Arbeitsplatz-Konzentration; die höchstzulässige Konzentration eines Arbeitsstoffes als Gas, Dampf oder Schwebestoff in der Luft am Arbeitsplatz, die nach dem gegenwärtigen Stand der Kenntnis auch bei wiederholter und langfristiger, in der Regel täglich achtstündiger Exposition, jedoch bei Einhaltung einer durchschnittlichen Wochenarbeitszeit von 40 Stunden (im Vierschichtbetrieb 42 Stunden je Woche im Durchschnitt vier aufeinanderfolgender Wochen) im allgemeinen die Gesundheit der Beschäftigten nicht beeinträchtigt und diese nicht unangemessen belästigt. malign: bösartig MCF: Methanbildungsfaktor; dient zur Abschätzung der Emissionen aus Abwässern und entspricht der gebildeten Methanmenge in kg pro kg organischer

Glossar __________________________________________________________________ 16.11

Trockensubstanz. Metabolisierung: Umwandlung einer chemischen Substanz im Organismus. Metabolismus: Stoffwechsel Metabolit: Stoffwechselprodukt methanogene Bakterien: methanbildende Bakterien Methanogenese: mikrobielle Methanbildung. methanotrophe Bakterien: methanverwertende Bakterien MIK: Maximale Immissions-Konzentration, bei deren Einhaltung der Schutz des Menschen bzw. seiner Umwelt nach derzeitigem Wissensstande nach Maßgabe der dazugehörigen Kriterien gewährleistet ist (VDI-Definition, gekürzt). Mikroaerophilität: Eigenschaft von Mikroorganismen; bestes Wachstum bei Sauerstoffkonzentrationen, die geringer als jene der Luft sind. MOW: Momentanwert MS: Massenspektrometrie Multiple Hearth Feuerung: Verbrennungsverfahren, bei dem die Brennkammern stufenförmig übereinander angeordnet sind und vom Brenngut von oben nach unten durchwandert werden. mutagen: eine Änderung im Erbgut auslösend. Mutation: spontane Änderung im Erbgut (vererbbar). MW: Mittelwert MW1: Einstunden-Mittelwert Mykorrhiza: Symbiose von Pilzen mit Wurzeln höherer Pflanzen. Nekrosenbildung: Necrosis, Absterben eines Organs oder Organteils oder Gewe-bes inmitten lebender Umgebung.

16.12 __________________________________________________________________ Glossar

Neoplasie: Neubildung von Gewebe. Niedermoor: torfbildende Vegetation auf feuchten bis nassen Standorten mit Kontakt zum Grundwasser. NMKW: Nicht-Methan Kohlenwasserstoffe; Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Methan (engl: NMHC Non Methane Hydrocarbons). NMVOC: Stoffgruppe der flüchtigen organischen Verbindungen ausgenommen Methan. NOAEL: No Observed Adverse Effect Level; höchste Konzentration oder Dosis eines Schadstoffes, bei der noch keine Schadwirkung auf einen Rezeptor nachgewiesen werden kann. NOEL: No Observed Effect Level; höchste Konzentration oder Dosis eines Schad-stoffes, bei der noch keine Reaktion eines Rezeptors nachgewiesen werden kann. Noxe: schadauslösende Ursache OECD: Organisation for Economic Cooperation and Development. ÖNORM: Österreichische Norm OPM: Open Path Monitoring; Gruppe umweltanalytischer Meßmethoden für atmosphärische Schadstoffe, die ohne Probenahme auskommen. OSHA: Occupational Safety and Health Administration (USA). oxisch: sauerstoffhaltig Ozonpräkursoren: Ozonvorläufersubstanzen, die zur Bildung des troposphärischen Ozon beitragen; die wichtigsten sind NOx, VOC und CO. PAH: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, polyzyklische aromatische Kohlen-wasserstoffe (PAK). PAN: Peroxyacetylnitrat; neben Ozon wichtigste Verbindung der Gruppe der photochemischen Oxidantien. PAR: Photosynthetic Active Radiation; Teil des Lichtspektrums, der von Pflanzen

Glossar __________________________________________________________________ 16.13

für die Photosynthese genutzt werden kann. Parästhesie: abnorme Sinnesempfindungen, z.B. Kribbeln. Parenchym: medizinisch: spezifische Zellen eines Organs, die seine Funktion bestimmen. botanisch: pflanzliches Grundgewebe aus meist isodiametrischen Zellen. PCB: Polychlorierte Biphenyle PCDD: Polychlorierte Dibenzodioxine PCDF: Polychlorierte Dibenzofurane Permafrostboden: Dauerfrostböden Pharmakokinetik: Lehre über den Weg einer Substanz im Organismus; befaßt sich mit der Kinetik der Resorption, der Verteilung, der Biotransformation und der Elimination der Chemikalie. Pharmakon: Arzneistoff, Arzneimittel, Wirkstoff. Phosphatierung: Oberflächenbehandlung von Metallen mit Lösungen von Zink- oder Manganhydrogenphosphaten oder mit Phosphorsäure bzw. Alkalihydrogen-phosphaten; die Phosphatüberzüge dienen als Korrosionsschutz. Photodissoziation, Photolyse: Spaltung einer chemischen Bindung durch Lichtquanten. Photooxidantien: atmosphärenchemische Bezeichnung für Oxidationsmittel, die photochemisch, also unter Einwirkung von Sonnenlicht, gebildet werden, z.B. Ozon, PAN, Sauerstoffradikale. Phytohormon: pflanzliches Hormon, z.B. Ethen. Phytoplankton: Gesamtheit der im Wasser schwebenden pflanzlichen Klein-organismen. phytotoxisch: für pflanzliche Organismen giftig. PID: Photoionisationsdetektor (mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Aromaten

16.14 __________________________________________________________________ Glossar

und Terpenen). POCP: Photochemical Ozone Creating Potential; Ozonbildungspotential indivi-dueller Kohlenwasserstoffe im Vergleich zu Ethen, dessen POCP willkürlich mit 100 festgesetzt wurde. Polymerisation: chemischer Prozeß zur Herstellung makromolekularer Verbindungen (Polymere) aus Einzelmolekülen (Monomere). POP: Pannonisches Ozonprojekt; österreichische Forschungsinitiative (Beginn: 1994) mit dem Ziel, ein chemisch-meteorologisches Simulationsmodell zur Be-schreibung der Ozonbelastung in Nordostösterreich zu entwickeln. Teilnehmer: Österreichisches Forschungszentrum Seibersdorf, Hauptabteilung Umweltplanung; Umweltbundesamt; Institut für Meteorologie und Physik, Universität für Boden-kultur. ppb: parts per billion, Teile pro Milliarde (109) Teile. ppm: parts per million, Teile pro Million (106) Teile. ppmCv: ppmv einer Kohlenstoffspezies multipliziert mit der Anzahl seiner C-Atome. ppmv: Das als Volumen Schadstoff pro Volumen Gas ausgedrückte Mischungsverhältnis ppm. PPN: Peroxypropylnitrat ppt: parts per trillion, Teile pro Billion (1012) Teile. Präkursor: Vorläufersubstanz Präzipitation: Ausfällung eines Feststoffes aus einer Lösung. PU: Polyurethan PVC: Polyvinylchlorid pyrogen: hier: bei der Verbrennung entstanden. Pyrolyse: thermische Zersetzung organischer Verbindungen unter Luftausschluß.

Glossar __________________________________________________________________ 16.15

Qualitätskriterium: die quantitative Beziehung zwischen der Gefährdung durch eine Verunreinigung (Exposition) und dem Risiko oder der Größe einer uner-wünschten Wirkung unter spezifischen, von Umwelt- und Zielvariablen bestimmten Umständen (nach WHO). radiative forcing: Das “radiative forcing“ gibt die Änderung des globalen Mittels der Strahlungsbilanz an der Tropopause in W/m2 an. Für ein Treibhausgas ist sein Treibhauspotential sowie seine Konzentration maßgeblich für das von ihm verursachte “radiative forcing“. Radikal: Chemische Verbindung bzw. Atom mit einem ungepaarten Elektron mit im allgemeinen hoher Reaktivität. RECLAIM: Regional Clean Air Incentives Market; Emissionsreduktions-programm in Kalifornien durch Marktanreize (u.a. handelbare Emissionsmengen). Reference Concentration: gibt die (geschätzte) Konzentration eines Schadstoffes (als TMW) an, die bei lebenslanger Exposition auch bei sensitiven Subgruppen der Bevölkerung zu keiner nennenswerten Wirkung führt, ist also in der Konzeption einem WIK ähnlich. Reformulated Gasoline: gegenüber herkömmlichem Benzin in seiner Zusammen-setzung veränderter Kraftstoff, der Schadstoffemissionen reduzieren soll. Rekombination: aus chemischer Sicht die Reaktion zweier Radikale zu einem nicht-radikalischen Endprodukt. Rektifikation: Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen. Resorption: Aufnahme einer Substanz durch (Schleim)-Haut in Blut- und Lymph-bahn. Rezeptor: einem Schadstoff ausgesetztes Objekt; Rezeptoren können u.a. Menschen, Tiere, Pflanzen, aber auch Sachgüter sein. Rezeptorpunkt: Ausgangspunkt der Berechnung bei bestimmten chemischen Transportmodellen (CTM). Rhizosphäre: Bodenbereich in unmittelbarer Umgebung von Wurzeln höherer Pflanzen.

16.16 __________________________________________________________________ Glossar

RME: Rapsmethylester; Dieselkraftstoffersatz. RIVM: Rijksinstituut Voor Volksgezondheid En Milieuhygiene; Niederländisches nationales Institut für Gesundheit und Umwelt. RP: Reversed Phase, Umkehrphase. Running Losses: VOC-Emissionen aus benzinbetriebenen Fahrzeugen durch Kraftstoffverdunstung während des Betriebes (Fahrverluste). RVP: Ried Vapor Pressure, Dampfdruck nach Ried; Maßzahl für den Dampfdruck bei Rohölen und Erdölprodukten. salinisch: salzartig SC: Sorptionskoeffizient; Maß für die Aufnahmefähigkeit von Böden und Sedimenten für chemische Substanzen. SCAQMD: South Coast Air Quality Management District; administratives Gebiet in Südkalifornien um Los Angeles. Scavenging-Koeffizient: Maß für die Auswaschung eines Luftschadstoffes durch Niederschläge. SCE: Sister Chromatide Exchange, Schwesterchromatidaustausch. Schwingrasen: Moortyp; Decken von Torfmoosen und Sauergräsern, die bei der Verlandung humusreicher saurer Gewässer entstehen. Seneszenz: das Altern und die dadurch bedingten organischen Veränderungen. Sensibilisierung: Steigerung der Empfindlichkeit. Sesquiterpene: Terpene, die aus eineinhalb C10-Einheiten bzw. drei Isopren-Einheiten aufgebaut sind. SIP: State Implementation Plan; Vorschriften auf US-amerikanischer Bundesstaatsebene zur Luftreinhaltung. SNAP94: Selected Nomenclature for Air Pollution; Klassifikation der Emissions-quellen, die für das CORINAIR-Programm entwickelt wurde.

Glossar __________________________________________________________________ 16.17

Spektrenakkumulation: Aufnahme und Addition mehrerer Spektren derselben Probe bei spektroskopischen Analysenmethoden, um niedrigere Nachweisgrenzen zu erreichen. Steamcracking: Aufspaltung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe in nieder-molekulare durch hocherhitzten Wasserdampf bei der Erdölverarbeitung, z.B. Herstellung der Olefine Ethylen und Propylen aus leichten Petroleumfraktionen. Stomata: Spaltöffnungen Stratosphäre: Atmosphärenschicht zwischen etwa 10 und 50 km Höhe. Strippen: hier: Austreiben flüchtiger Verbindungen aus der flüssigen Phase durch Einblasen von Luft oder Dampf. Stroma: botanisch: Chloroplastenmatrix; medizinisch: Stützgewebe eines Organs. subklinische Effekte: hier: leichte, durch Schadstoffe ausgelöste Wirkungen. SVOC: Semi-volatile organic compounds; organische Verbindungen, die in der Atmosphäre aufgrund ihres Dampfdruckes sowohl in der Gas- als auch in der Aerosolphase auftreten. T90: Maßzahl zur Charakterisierung von Rohölen und Erdölprodukten; Tempera-tur, bei der 90% abdestilliert sind. TA-Luft: Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft; entspricht der ersten Verwaltungsvorschrift zum BIMSCHG, in der die zulässigen Höchstwerte für Emissionen und Immissionen der wichtigsten Schadstoffe, darunter auch von ausgewählten VOCs, geregelt sind. Task Force: Arbeitsgruppe teratogen: Mißbildungen auslösend. Terpenoide: sekundäre Stoffwechselprodukte der Pflanzen, die biosynthetisch aus Kohlenstoffhydraten, Fetten und Aminosäuren aufgebaut werden und sich struk-turell von den Terpenen ableiten lassen. Terpene: Naturstoffe pflanzlicher Herkunft, die biosynthetisch aus Isopren (2.Methyl.1,3-butadien)-Einheiten aufgebaut sind.

16.18 __________________________________________________________________ Glossar

Thermoplast: bei höheren Temperaturen ohne chemische Veränderung erweich-barer und verformbarer Kunststoff. TI: Tolerable Intake; Menge einer Substanz, die über die Lebenszeit aufgenommen keine nachteiligen Effekte zeigt. TMW: Tages-Mittelwert TOC: Total Organic Carbon, Gesamtgehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff. TLV: Threshold Limit Value; Konzentration eines Stoffes, der die meisten Menschen am Arbeitsplatz ohne nachteilige Auswirkungen täglich ausgesetzt sein können. TNMVOC: Total Non-Methane Volatile Organic Compounds; analytische Meßgröße (Summenwert), die alle in der Atmosphäre enthaltenen VOCs außer Methan umfaßt. Top-Down Split: Berechnung von Teilemissionen aus der Gesamtemissionsmenge mittels Disaggregation. Toxikokinetik: Pharmakokinetik toxischer Stoffe. Tracer: Markierungssubstanz, die entweder natürlich in einem System enthalten ist oder künstlich zugesetzt wird und dazu dient, die Herkunft und den atmo-sphärischen Transport von Schadstoffen zu verfolgen. Trajektorien: Bahnen von Luftpaketen. Treibhausgas: Gas, das die von der Erde und den Wolken kommende Wärme-strahlung absorbiert und dadurch die Atmosphäre erwärmt; wichtige Vertreter sind Wasserdampf (H2O), Kohlenstoffdioxid (CO2), Distickstoffoxid (N2O), Methan (CH4), FCKWs und Ozon (O3).

Treibhauspotential: Das Treibhauspotential eines Gases ist sein Vermögen, langwellige Strahlung in der Atmosphäre zu absorbieren, bezogen auf dasjenige von CO2. TRK: Unter der Technischen Richtkonzentration eines gefährlichen Stoffes versteht man diejenige Konzentration als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft, die nach dem Stand der Technik erreicht werden kann, und die als Anhalt für die zu

Glossar __________________________________________________________________ 16.19

treffenden Schutzmaßnahmen und die meßtechnische Überwachung am Arbeitsplatz heranzuziehen ist. Tropopause: Grenzschicht zwischen der Troposphäre und der Stratosphäre in etwa 8 bis 15 km Höhe. Troposphäre: unterste Atmosphärenschicht, zwischen Meeresniveau und der Tropopause. Tundra: baumlose Vegetation der arktischen Florenzone jenseits der nördlichen Waldgrenze. UBA: Umweltbundesamt; in der BRD eingerichtet 1974, in Österreich 1985. UNEP: United Nations Environment Program Unit Risk: Schätzwert des zusätzlichen Krebsrisikos pro Dosiseinheit bei lebenslanger Exposition (bei Gasen üblicherweise bezogen auf 1 µg/m3). US EPA: US Environmental Protection Agency, US-amerikanische Umweltbe-hörde. Validierung: Systematische Überprüfung der wesentlichen Arbeitsschritte und Einrichtungen in Entwicklung und Produktion einschließlich der Kontrolle von Produkten mit dem Ziel, sicherzustellen, daß bei Einhalten der festgelegten Produktions- und Kontrollverfahren die Produkte zuverlässig und reproduzierbar in der gewünschten Qualität hergestellt werden können. Gilt analog auch für Analysenverfahren. VDI: Verein Deutscher Ingenieure, gegründet 1856; die einzelnen Fach-gliederungen (19) des VDI befassen sich insbesondere auch mit Fragen der Arbeits-sicherheit, des Umweltschutzes sowie der Normung und Erarbeitung von techni-schen Richtlinien. VOC: Volatile Organic Compounds, flüchtige organische Verbindungen. WHO: World Health Organisation, Sonderorganisation der UNO. WIK: Wirkungsbezogene Immissionsgrenzkonzentration; Beschreibung eines Immissionsniveaus, dessen Überschreitung bestimmte definierte Schädigungen erwarten läßt.

16.20 __________________________________________________________________ Glossar

WMO: World Meteorological Organisation Zielwert: Höchste zulässige Konzentration für kanzerogene Substanzen unter Berücksichtigung eines festgelegten Lebenszeitrisikos (meist 1.10-5 nach WHO). ZNS: Zentralnervensystem Zytotoxizität: Fähigkeit, Gewebszellen zu schädigen.

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WISSENSCHAFTLICHER BEIRAT FÜR …...Dr. Thomas Haider Institut für Umwelthygiene Universität Wien Kapitel 7: Wirkungen auf Pflanzen Dipl.-Ing. Marianne Haberbauer Zentrum für Umwelt-