XI. Bemerkungen zu den vorausgehenden Abhandlungen;

64 L o s s e n , Bemerkungen

XI. Bemerkungen zu den vorausgehenden Ab- handlungen ;

yon W. Lossen.

I. Ueber Siedeyunktsdifferenzen.

Es ist bekannt, dafs zur Zeit, als die Aufmerksamkeit der Chetniker sich auf die Abhangigkeit des Siedepunkts von der chemischen Zusaniniensetzung richtete , die Siedepunkts- diff erenz zwischen Holzgeist und Weingeist als eine abnorinale emchien*). Es ist das Verdienst des Herrn Dr. D o b r i n e r , in seiner vorstehenden Arbeit darauf hingewiesen zu haben, dafs solche anomale, gegeniiber den darauf folgenden uner- wartet k l ( k Siedepuriktsdifferenzen zwischen Methyl- und Aethylverbindungen sich allgemeiner finden, sobald man solche Verbindungen mit einander vergleicht, in welchen die Alkyle direct an Sauerstoffatome gebunden sind ; ich will im Folgenden kiirzer sagen : bei Sauerstoffbindung der Alkyle. Anders verhalt es sich, wie ebenfalls D o b r i n e r schon hervorgehoben hat, bei Kohlenstoffbindung der Alkyle, d. h. also bei solchen Verbindungen , bei welchen die Alkylc direct an Kohlenstoff- atome gebunden sind. Bezeichnen wir die Siedepunktsdifferenz zwischen Methyl- und Aethylverbindung als erste Differenz, diejenige zwischen der entsprechenden Aethyl- und Propyl- verbindung als zweite Differenz, so lal‘st sich die von D o b r i n e r aufgestellte Regel kurz dahin zusainnienfassen :

Bei Sauerstofbindung der Alkyle ist die erste Diferenz kleiner aZs die zweite, bei Kohlenstofbindung ist die erste Diferenz grorser als die zweite.

Die beiden von D o b r i n e r gegebenen Tabellen urnfassen zwar beinahe nur sorgfaltig untersuchte , jedoch nur wenige

”) Vgl. Kopp , diese Annalen 94, 280 und 96, 7.

zu den vorausgehenden Abhandlungen. 65

Verbindungen. Es schien mir von Interesse zu untersuchen, ob die von ihm hervorgehobenen Regelmiifsigkeiten sich be- stiitigen, wenn man das iiberhaupt zu Gebot stehende Beob- achtungsmaterial berdcksichtigt. Ich stelle deshalb in den folgenden Tabellen alle mir zuganglichen Beobachtungen - insofern nicht besondere Griinde gegen die Verwerthung derselben sprechen - zusammen, meistens nach B e i 1 s t e i n 's Handbuch , aufserdem nach selbst gemachten Notizen oder Beobachtungen, die in meineni Laboratoriuni geniacht sind *).

Die Spalte neben den Namen enthdt die rationelle Formel derjenigen Methylverbindungen , welche ntit den analogen Aethyl- und Propylverbindungen verglichen werden sollen, und zwar in der Weise geschrieben, dafs eine oder mehrere Rlethylgruppen nicht durch CH,, sondern durch Me ausge- driickt sind. Die so bezeichneten sind diejenigen, welcht: in den verglichenen Aethyl- und Propylverbindungen durch Aethyl und Propyl zu ersetzen sind, wahrend durch CHB ausgedriickte NIethylgruppen in den verglichenen Honiologen unverandert wiederkehren. Diese Schreibweise bringt es mit sich, dafs fiir eine und dieselbe Verbindung je nach Bediirfnifs zwei verschiedene Formeln angewendet werden. In Tabelle I ist z. B. uiiter Nr. 14 der Kohlensauremethylester durch die

Formel CO<E:z ausgedrdckt ; das bedeutet, dafs mit dem-

selben kohlensaures Aethyl und Propyl , CO/,"$:: und

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*) Der Natur der Sache nach enthalten diese Tabellen Beobach- tungen von verschiedener Zuverlsssigkeit. Bald sind die Siede- punkte unter einander verglichener Verbindungen von denselben, bald von verschiedenen Beobachtern bestimmt ; bald iiberein- stimmend, bald abweichend gefunden ; bald corrigirt, bald nn- corrigirt u. s. w. Das macht dio Beantwortung der zunscbst in's Auge gefafsten Frage nicht unmiiglich, scheint mir es aber zu rechtfertigen, dafs ich vorllufig nicht jede eindelne Quelle citire, aus welcher icb m i n e Notizen gesammelt habe.

Aunnleu der Chemie 243. Bd. 5

66 L o s s en , Bemerkungen

'°C3H7 verglichen werden. Unter Nr. 15 erhalt degegen

das kohlensaure Methyl die Formel C O < g i $ ; das bedeutet, '"0 C3H7

dafs die Siedepunkte der drei Ester CO\OCH3, / O C h co/OcH3 \OC,H,

und C O ( ~ ~ ~ ~ , , man kann sagen diejenigen der Ester der

Methylkohlensaure angegeben werden. Die Formeln CH30. CH2.CO-OMe und CH3.0.COCH2-OMe driicken die namliche Verbindung aus; die erstere ist unter Nr. 21 angewendet, weil der Methyl-, Aethyi- und Propylester der Methylglycoi- saure mit einander verglichen werden , die letztere dagegen unter Nr. 32, weil die verglichenen Siedepunkte diejenigen der Methylester der Methyl-, Aethyl- und Propylglycolsaure sind.

Unter den 36 Beispielen der Tabelle I zeigen sich drei mit -f bezeichnete Ausnahmen, Nr. 5, 8 und 27; die beiden Ietzten basiren auf wenig sicheren Beobachtungen. Zu diesen 36 Beispielen kotnnten noch 28 weitere, namlich die 17 von D o b r i n e r in der Tabelle auf Seite 44 seiner Abhandlung zusammengestellten, 5 von P i n e t t e *) bei den Phenollthern, 6 von D o b r i n e r bei den Aethern der Fettalkohole beobach- tete. Unter diesen 28 findet sich folgende einzige Ausnahme :

Siedep. Diff.

34)4 CHS-0-CHS - 23,6a

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Alles in allem sind in 64 Fallen 4 Ausnahmen beobachtet. Bei dem bereits erwahnten geringen Grade der Zuverlassigkeit vieler dieser Beobachtungen konnte es meiner Ansicht nach nicht uberraschen, wenn die Zahl der Ausnahmen grofser ware. Der Satz, dafs bei Sauerstoffbindung die erste Differenz kleiner als die zweite ist , trifft jedenfalls beinahe ausnahmslos, viel- leicht allgemein zu.

") Vgl. die vorhergehende Abhnudlung.

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Prop

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O

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O

238-

240'

205-

207'

133-

137'

15

8,5'

11

8,5"

72 L o s s e n, Bemerkungen

Der Unterschied zwischen Sauerstoffbindung und Kohlen- stoffbindung springt beim Vergleich der Tabellen I und I1 deut- lich in die Augen. Unter den 40 Beispielen der Tab. I1 sind 18 - die mit Sternchen bezeichncten -, in welchen die erste Differenz kleiner als die zweite ist; unter diesen 18 wieder 7 - die doppelt besternten - in welchen der Unterschied heider Differenzen 3 O erreicht oder uberschreitet. In einem Fall ist die erste Differenz gleich der zweiten, in 21 Fallen ist sie griifser als die zweite; letztere sind mit Kreuz bezeichnet, darunter 15 mit Doppelkreuz, in welchen der Unterschied der Differenzen mindestens 3" betrdgt. Die von D o b r i n e r ge- gehene Tabelle enthalt 15 Beispiele, darunter 11 tnit ahneh- menden, 4 niit wachsenden Differenzen. Die Beispiele niit ab- nehrnenden Differenzen liefsen sich leicht noch verrnehren, denn ich habe die hoheren Glieder einer hornologen Reihe, von welcher einige Anfangsglieder in die Tabelle aufgenornmen sind, nicht weiter aufgefuhrt, weil es ohnehin zur Geniige bekannt ist, dafs die Sieclepunktsdifferenzen bei den fiiiheren Gliedern abnehmen. D o b r i n e r hat bereits hervorgehoben, dafs drei beliebige auf einander folgende Glieder einer Reihe, welche C,H2, + enthalt, als Methyl-, Aethyl-, Propylverbin- dung angesehen werden konnen.

Deninach liann es keinern Zweifel unterliegen, dafs bei Kohlenstoffbindung in der Mehrzahl der Falle die erste Diffe- renz grofser als die zweite ist.

D o b r in e r nimmt an , dafs in den Fallen, in welchen dieselbe kleiner als die zweite gefunden wird, Versuchsfehler vorliegen. Diese Annahtne kann recht wohl oft zutreffen, fur allgemein riclitig kann ich sie dagegen nicht halten; bei Be- urtheilung derselben komrnen folgende Punkte in Betracht :

1. Wenn auch die Siedepunktsdifl'erenzen in hotnologen Reilien irn Grofsen und Ganzeri rnit dem wachsenden Kohlen- stoffgelialt abnehmen , so ist es doch ofter beobachtet, dafs


dieselben fur eine gewisse Zahl von Gliedern einer solchen Reihe nahezu gleich sind, so z. 3. fur die Fettsauren von der Essigstiure bis zur Capronsaure +*) ; fur die Fettalkohole voin Aethylalkohol bis zum Hexylalkohol+*); fur verschiedene homologe Ester +*st) ; fur Paraffine ++bit) und aroinatische Koh- lenwasserstoffe j-).

Gesetzt den Fall, fur eine Zahl homologer Verbindungen waren die Siedepunktsdifferenzen in Wirklichkeit gleich , so wurde ein Fehler bei der Siedepunktsbestimnrung eines mittleren Gliedes zur Folge haben, dafs man neben einer Be- statigung der D o b r i n e r’schen Annahme eine Nichtbestati- gung derselben annehmen konnte. Seieri die Glieder einer solchen Keihe :

cs, c,, cj, c,, c7 u. s. w., die Siedepunktsdifferenzen seien in Wirklichkeit gleich, der Siedepunkt von C5 aber urn 1/20 ZLI niedrig gefunden, so wiirde die erste Differenz grofser als die zweite erscheinen , wenn man C3, C4 und C5 mit einander vergleicht; es wird sich gerade umgekehrt verhalten, weiiii C , , C , nnd C6 verglichen werden. Das wird aber auch nicht wesentlich anders sein, wenn die Differenzen in Wirklichkeit nicht absolut , sondern nur annahernd gleich sind; auch danri kann ein scheinbarer Widerspruch gegen die Regel dorch kleine Versuchsfeliler, wie sie ohne Zweifel vorkommen, bedingt sein.

2. Trotzdem sprechen niehrere sorgfaltig ausgefuhrte Beobachtungen dagegen , dafs die Regel ausnahmslos giltig ist. Nach M e n d e l e j e f f’s (- Aethylallrohol -) und nach Z a n d e r ’ s Beobachtungcn sieden :

”) Z a n d e r , dime Annalen 994, 56 ff. **) G a r t e n m e i s t e r , daselbst 299, 249.

***) S c h o r l e m m e r , daselbst 161, 281.

t) K o p p , daselbst Supplbd. 6, 323.

74 L o s s e n, Bernerkunyen

Diff.

19,l 20,l

Aethylalkohol bei 78,3O Propylalkohol ,, 97,4O Butylalkohol ,, 117,50

20,3. Amylnlkohol ,, 137,8O

Wollte man annehmen, die Siedepunktsdifferenz zwischen Aethyl- und Propylalkohol sei grofser als das Mittel aus den folgenden Differenzen, so miifsten die Siedepunkte von Aethyl- und Propylalkohol verhaltnifsmafsig wenig genau bestimmt sein.

Nach G a r t e n m e i s t e r 's Bestimmungen sieden :

Diff.

21,3 Essigsaures Aethyl bei 77,5O

Propionsaures ,, ,, 98,8" 22 , l

Buttersaures ,, )) 120,90

Valeriansaures ,, ,, 144,70 23,8.

Aehnliches fand derselbe bei den Estern anderer Alko- hole *) .

Die Unrichtigkeit dieser Beobachtungen miifste nachge- wiesen sein , wollte man eine Regel als allgemein giltig be- trachten, nach welcher die Abnahme der Siedepunktsdiffere nzen in einer Reihe, welche homologe normale Alkoholradicale enthalt, gleich nach der Aethylverbindung beginnen mufs ; in einer, welche die Radicale hoinologer Fettsauren enthalt, gleich nach der Acetylverbindung. Die zuverliissigsten Beobachtungen, die bis jetzt vorliegen, sprechen dafur, dafs in mehreren solcher Reihen die Abnahme der Siedepunktsdifferenzen ungefahr nach dem Glied, dessen Radical 5 Atorne Kohlen- stoff enthalt , anfangt. Es ist wahrscheinlich nicht zufallig, nicht durch kleine Versuchsfehler bedingt, dafs die Numinern 11 his 17 der Tab. I1 sammtlich eine kleine Zunahme der DifferenZen zeigen.

In allen zuletzt erwahnten Fallen sind die Unterschiede

") Siehe die Tabelle, diem Annalen Z S 8 , 294.


der auf einander folgenden Differenzen klein, daher schwer genauer festzustellen, sobald man n u r zwei auf einander folgende vergleicht; vor allem durchaus nicht so in die Augen fallend, wie diejenigen zwischen der ersten und zweiten Diffe- renz bei Sauerstoffbindung.

Das Ergebnifs der vorstehenden Erorterungen lafst sic11 dahin zusammenfassen , dafs bei Kohlenstoffbindung die erste Differenz in der Mehrzahl der Falle grofser als die zweite, in vielen Fallen nahezu gleich der zweiten ist; unter letzteren sind auch solche, in welchen sie etwas kleiner als die zweite ist.

Nur vereirrzelt sind bei Kohlenstoffbindung Falle beobachtet, in welchen die erst,e Differenz erheblich kleiner als die zweite ist ; diese bedurfen einer genaueren Untersuchung.

Die folgeride Tabelle I11 (S. 76) enthalt die mir zuganglichen Beobachtungen iiber solche Verbindungen , in welchen Methyl, Aethyl und Propyl weder direct a n Sauerstoff, noch an Kohlenstoff, sondern an verschiedene andere Elemente gebunden sind. Unter 22 Fallen 8, in welchen die erste Differenz kleiner als die zweite ist. Diese 8 sind aber nicht gleichmafsig vertheilt, denn 4 kommen allein auf die Schwefelverbindungen, von welchen im Ganzen 6 Beispiele vorliegen. Bei diesen waltet also ein Steigen der Differenz vor, zumal da eine der beiden Klassen voii Schwefelverbindungen, bei welchen ein Sinken der Differenz beobachtet ist , eine Ausnahmestellung einnimmt. Bei den sub No. 5 aufgefiihrten Sulfiden sind namlich beide Alkyle an ein und dasselbe Schwefelatom gebunden, wahrend die Cbrigen Klassen von Schwefelverbindungen auf jedes AIkyl ein Schwefelatom, also ebenso oft -SCH3 als -CHB u. s. w. enthalten.


Tab. 111. Bindung der Alkyle an andere Elemente.

I

36,2

I I i

I

12,5O

I

* 3IJodverbiu- I dungen

An Balogene :

J-Me

I An SchzuefeE : * 4Mercaptane j- 5Sulfide

HS-Me

S W ) , S-Me

953' * 8 Rhodanalkyle ~ C y . S-Me * 9 Isothiacetani- i C ~ H ~ N C S - M ~ CH,

l lide

21 1 116,5O

$10

Methyl- I. dethyl- verbin- verbindungen !Oiff , dungen

I An Sticlcstofi :,

Iinidbasen /NH(Me),

- 23,7O

4,5'

42,6'

20"

72

64,5

118'

159'

37,5O I 54,61 92,1'

12,7-117' 38,2 153,1°

133O 244-245')

8-90 N(Me)$ 9,3'

I tl2jNitrosamine 'ON. N(Me)2 149,8"

t l6 ,Zinkverbin- '

j-17 Quwksilber- 1 verbindungen t 181 Aluminium- j

I bindungen I

verbindungen, (Me),

Si(Me), j-201 I Sn(Ue), t211( Zinnverbiu- SnJ(Me),

iSnJ,(&Ie),

1010

92-193,5'

92-193,5'

46O

93-96'

130'

30-31' 78O

170"

228O

- - 11.

Diff -

34

32,6

30,l

31,3

40,4

39,4

19,5

19,5

l5,5

40

66,4

25,6

12,6

20

31,9

27

26

56

60,5

22,5

30

26,5

eropyi- verbin- dungen

46,5'

71'

102,4"

67,5' 132,5O

192,5'

136' 163' 270-273'

970 156,5" 100-205°

127O 220-2220

245,4'

140-150'

179-191'

248-252'

21 3-2 14'

222-225'

260-262"

27 0-273'

zu den voraus.gehenden Abhandlungen. 77

Den Sulfiden entsprechen in ihrer Constitution die Di- ather. Die Siedepunktsdifferenz zwischen Dimethyl- und Di- athylather ist dementsprechend grofser als diejenige zwischen Diiithyl- und Dipropylkther.

Soweit die geringe Zahl der Beobachtungen einen Schlufs zulafst, ist bei Schwefelbindung der Alkyle - ebenso wie bei Sauerstoffbindung derselben - die erste Differenz kleiner als die zweite.

Zweck der vorstetienden Bemerkungen ist es, die Auf- merksamkeit auf die hervorgehoberie Siedepunktsregelniafsig- keit zu lenken und zu veranlassen, dafs durch Beobachtungen die Frage gepruft werde, in welchem Umfang die aufgestell- ten Regeln gelten.

11. Ueber die Vergleichung der Molecularvolumina bei gleichen Tempersturen.

Die Dissertationen der Herren D o b r i n e r und P i n e t t e waren bereits abgeschlossen , als die sehr beachtenswerthe Abhandlung von A. H o r s t m a n n ,,Ueber die F7ergleichbar- keit flussiger Verbindungen in Bezug auf ihr Volum bei den Siedrpunkten und bei anderen Temperaturen" erschien *), welcher in neuester Zeit eine weitere .Ueber den Einflufs der doppelten und ringformigen Bindung auf das Molecularvolumen" gefolgt ist +++).

Im Nachstehenden gebe ich eine Berechnung der Mole- cularvolumina drr Aether , Jodide, Phenole und Phenolather bei O", aufserdem diejenige einer Anzahl anderer Verbin- dungen bei Oo oder anderen constanten Tcmperaturen. Letz- tere sind verschieden gewahlt, theils u m die Vergleichbarkeit nicht nur bei einer und derselben zu priifen, theils weil die

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 10, 1579. **) Daselbst 2U, 766.


verschiedenen Beobachtungen bei verschiedenen Tempera- turen gemacht sind , und es angezeigt schien, da, wo eine vollstandige Bestimmung der Ausdehnung fehlt , Umrech- nungen auf von der Beobachtungstemperatur entfernte Temperaturen moglichst zu vermeiden. Die Aenderung des specifischen Gewichts fur 10 bis 20O kann ohne in Be- tracht kommende Fehler berechnet werden , sobald die Aus- dehnung auch nur einigermafsen durch Bestimmungen an der Substanz selbst oder auch durch solche an derselben nahe- stchenden Verbindungen , z. B. metameren oder homologen, bekannt ist. Die Molecularvolumina des Dipropyls, des essig- sauren Methyls, des ameisensauren Methyls und Aethyls sind mit den vorliegenden Ausdehnungscoi5fficienten auch fur 100° berechnet worden, also fur eine Temperatur, die 30 bis 70° uber dem Siedepunkt liegt. Es andert an den allgemeinen Schlufsfolgerungen nichts, wenn diese Zahlen weniger genau sein sollten. Sie konnen aber auch der Wirklichkeit entsprechen, denn die mit den von K o p p festgestellten Aus- dehnungscoefficienten berechneten specifischen Gewichte des Alkohols und Aethers stimmen mit den von M e n d e l e j e f f experimentell gefundenen uberein bei Temperaturen, welche bis zu 120" uber dem Siedepunkt liegenit).

") M e n d e l e j e f f , diese Annalen llB, 9 ; K o p p , daselbst Suppl. 6, 313.

Tab.

I.

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16,6

16,2

16,2

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4

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I

ll

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l

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I

1 I

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-

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194,

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2 23

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1 27

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= 3

X

27,O

-

24,6

-

- 18

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94,3

-

97,O

1 - 1 95,9

, 24,2

I 23

,6

23,6

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4X

I =

sx

=4

x

I

161,

3

-

I -

186,

4


Tab. IV. Moleenlarvolnmina normaler Jodalkyle l).

bei Oo

60,6

78,5

95,O

11 1,3

127,8

144,2

160,9

176,8

194,l

209,3

Dig.

17,9

16,5

16,3

16,6

16,4

16,7

15,9

17,3

15,2

Tab. V. Holecularvolnmina normder Fettsanrenitrile. -~

Diff. 1 bei 100°l ' Diff.

1 78.7 1 18,2

150,O = 9 X 16,7

33,O = 2 X 16,5 1 ! 23516

1 270,3 33,2 = 2 X 16,6 1 305.1 1

156,9 = 9 X 17,4

34,7 = 2 X 17,4

34,8 = 2 X 17,4

l) D o b r i n e r ; C,H1,J und Cl0H,,J nach Krafft, Ber. d. deutsch.

*) Vincent uud De lachana l , Bull SOC. chim. 99, 408; Ausdeh-

8, Thorpe, Chemic. SOC. 1880, 205. ') Die folgenden nach Kraf f t una Stauf fer , Ber. d. deutsch. chem.

chem. Ges. 19, 2221 und 2219.

nung nach Kopp, diese Annalen 98, 373.

Ges. 15, 1728.


Tab. VI. Molecnlarvolumina einiger Kohlenwasserstoffe CnEnn-a ')-

bei 30°

212,2

245,3

278,l

311,2

Diff.

33,l z 2 X 16,6

32,s = 2 X 16,4

33, l = 2 X 16,6

Tab. VII. Molecnlarvolumina einiger Kohlenwasserstoffe CLl&2n " 0

bei 30°

223,Z

256,l

288,9

321,3

- Diff.

32,9 = 2 X 16,5

32,s = 2 X 16,4

32,4 = 2 X 16,2

I) Krafft, Ber. a. deutsch. chem. Ges. II, 1371.

$) Krafft, daselbst 16, 8018.


Tab. VIII. Molecnlarvolumina normaler Yaraffine l). - __

Diff. -

15,4

15,8

16,O

15,9

15,s

15,6

16,5

15,7

16,4

16,O

- ___

e i 20° - 130,4

146,O

161,7

178,O

194,O

210,l

225,9

242,5

258,5

275,2

291,3

307,7

- -

- - - - - - -

- -

- ~

Diff. -

15,6

15,7

16,3

16,O

16,l

15,s

16,6

16,O

16,7

16,l

16,4

- __

ei 30" - 132,3

147,8

164,O

180,O

196,l

212,2

228,l

244,9

260,9

277,7

294,O

310,5

326,9

343,5

360,2

376,2

392,4

- -

- - - -

- ___

Diff. -

15,5

16,2

16,O

16,l

16,l

15,9

16,s

16,O

16,B

16,3

16,5

16,4

16,6

16,7

16,O

16,2

- bei

1000

146,9

163,O

179,3

195,5

-

212,o

228,7

245,l

262,3

279,l

296,7

313,7

330,9

348,2

365,5

382,5

399,6

417,l

434,l

451,3

503,O

571,6

589,O

641,l

- -

-

16,1

16,3

16,2

16,5

16,7

16,4

17,2

16,5

17,6

17,0

17,2

17,3

17,3

17,0

17,1

17,5

17,0

17,2

1,7=3)<17,2

88,6=4X 17,2

17,4

12,1=3X17,4

I) Kraf f t , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 1687 u. 1711 ff.; lB, 2219; T h o r p e , Chemic. SOC. 1880, 214 u. 217; Z a n d e r , diese Annalen 214, 167.

zu den vorausgehenden AblLnndlungen. 87

Tab. JX. Molecnlarvolnmina normaler Fettsanren l).

1,4= 3 X 17,l

43 = 2 X 17,2

2,l = 2 X 17,l

3,9 = 2 X 17,O

~- ~

bei O o ' Diff.

- - -

- - -

309,2

-

- 37,O

55,9

72,9

89,9

106,4

122,5

139,3

155,O

171,2

-

- - -

-

- - -

-

- 18,9

17,O

17,O

16,5

16,l

16,8

15,7

16,2

- ____

lei 70' -

39,7

60,3

78,7

96,9

114,l

131,2

148,5

165,3

181,8

- -

233,2

-

267,5

-

301,6

-

335,5

Diff. I Eo 41,O

62,4

81,6

100,3

117,s

135,3

153,O

170,l

20,6

18,4

18,2

17,2

17,l

17,3

16,8

16,5

I 187,1

344,O i

Diff.

21,4

19,2

18,7

17,5

17,5

17,7

17,1

17,0

22,l = 7 X 17,4

34,8= 2 X 17,4

') Z a n d e r , diese Annalen 824, 56 ; K r a f f t , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 1692 und 1724. Die Ausdehnung der vier koh- lenstoffreichsten Sauren ist berechnet mit dem von K o p p (diese Annalen 93, 190) bestimmten Ausdehnungsco8fficienten der flfissigen Stearinsilure.

88 L o s s e n, Bemerlcungegen.

Tab. X. Moleeularvolumina normaler Fettalkohole l).

bei Oo

39,4

56,9

73,2

89,7

106,O

122,3

138,8

154,9

170,8

-

- -

- - - - - -

Diff.

17,5

16,3

16,5

16,3

16,3

16,5

16,l

15,9

bei looo

45,O

64,l

81,5

99,7

117,l

135,2

152,l

169,6

-

204,l

-

238,8

- 273,6

-

308,5

_ _ 343,6

Diff.

19,1

17,4

18,2

17,4

lt$I

16,Q

17,5

34,5 = 2 X 17,3

34,7 = 2 X 17,4

34,8 = 2 X 17,C

34,9 = 2 X 17,5

35,l = 2 X 17,6

l) Zander , dime Annalen 2234, 56; K r a f f t , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 1714 und 19, 2221.

Tab.

XI.

Mol

ecnl

arvo

lnm

ina

eini

ger

Ket

one l

).

,Kra

fft,

Ber

. d. d

. ch.

Ges

. 16,

1724

.

73,2

89

,5

106,

3

15x1

188,

8 20

5,4

-

-

;;;; 9"

1

49,8

= 3

X 1

6,6

32,7

= 2

X 1

6,4

-

167,

3=1O

X16

,

16,6

- -

6

242,

9 -

276,

3 -

309,

9 -

343,

2

33,4

= 2

X 16

,

33,6

= 2

X 1

6,

33,3

= 2

X 16

,

-_

_

-

-

-

-

Diff

.

427,

6 68

,7 =

4 X

17,

: .- ._

-

496.

3 1

56$4

/6

9,1 =

4 X

17,

: -

168,

9 =

4 X

17,

: 63

4,3

Beo

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81

4,

172.

S

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1581

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27

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, 29

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es. 16, 16

95.

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429.

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1 2

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ten

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so

gena

nnte

ei

nfac

he K

eton

e, a

lso

CO(C

,H,,+

l)h

Lau

ron

etc.

W

90 L o s s e n, Bemerkztngen

Ein selbst fliichtiger Blick auf die vorstehenden Tabellen zeigt, dafs in einer zienrlichen Anzahl homologer Reihen bei gleichen, zwischen 0 und 100° liegenden Temperaturen der Zusammensetzungsdifferenz CH2 nahezu gleiche Volumdiffe- renzen entsprechen. Trotzdem sind doch regelmafsig auf- tretende Unterschiede nachzuweisen.

Die grofste Regelmafsigkeit zeigt sich, wenn man solche Verbindungen mit einander vergleicht, welche zu einer so zu sagen im strengsten Sinne des Wor tes homologen Reihe gehoren. Homolog will ich nur solche Verbindungen nennen, welchen die gemeinsame Formel R. (CHZ)”R‘ zukommt und deren einzige Zusammensetzungsdifferenz durch den wech- selnden Werth von n bedingt wird. R und R’ bedeuten ein- werthige Radicale; eines derselben ist in der Mehrzahl der in Betracht kornmenden Falle CH3, so dafs fur diese die Formel R e (CH,),, . CH3 wird.

I . D e r Zusammensetzungsdayerenz CHz oder n . CH2 entsprechen in der namlichen hornolo~qen Reihe nahezu , j e - doch nicht vollig gleiche Volumdayerenzen.

Betrachtet man die in den Tab. I , IIIa und IIIb unter Z 4 und 2 ‘ d aufgefuhrten Differenzen, so ergiebt sich zu- nachst , dafs die Volumdifferenz zwischen entsprechenden Aethyl- und Methylverbindungen regelm‘dfsig bei 0 0 urn etwe 1,4, bei 100° urn etwa 2,5 grofser ist als die darauf folgenden Differenzen. Dafs auch die letzteren nicht ganz gleich sind, wird deutlicher aus folgenden Zusammenstellungen ersichtlich :

Moleculwvolurnen bei Oo.

Essigs. : Diff. fur C3H6

Valerians. : Diff. fur C,H,

Octyls. :

76,6

50,6

127,2

49,i

176,3

Aethyl

94,9

50,2

145,l

49,O

194, l

Propyl ~ Butyl 1 Heptyl I Octyl

11 1,9

49,s

161,7

49,l

210,8

128,4

49,s

178,2

48,7

226,9

~~

177,3

49,s

227,l

48,7

275,s

194,O

49,l

243, l

48,7

291,8


145,5 197,O 52,9 53,l

198,4 250, l 51,9 51,7

iWolecularuolumen bei 100’.

214,s 52,l

266,9 51,9

I Methyl I Aethyl ’ Propyl

250,3 301,s 1 318,8

127,9 53,l

181,O

51,5

232,5

Valerians. : Diff. fur CsH6

143,6 163,4 51,9 52,O

Octyls. : ~ 195,5

Molecularz.olumen bei Oo bei looo

215,4

Amy1 Diff. fur C,H,

Octyl

145,l

49,7 194,s

43,3

243,l

128,3

48,3

176,6

145,O

49,O

194,O

sind sowohl bei Oo als bei 100° die C3H6

178,5 48,4

226,9

entsprechenden Volumdifferenzen bei den niederen Homologen etwas grofser als bei den hoheren.

Dasselbe ist der Fall in der Reihe der Fettsauren :

MV bei 70° Essigsaure 60,3

Nonylsaure 181,s

Palmitinsaure 301,6

Differ. fur C,H,, 121,5

Differ. fur CpHi4 119,s

Umgekehrt kommt es auch vor, dafs in derselben Reihe hei den hoheren Homologen die Volumdifferenzen etwas grofser sind als bei den niederen, z. B. :

144,4 ~ 163,O 51,l 1 51,s

198,6 216,O 51,5 50,9


Paraffine : MV bei 100° Fettalkohole : MV bei looo C&o 195,5 C,Hi,O 135,2

C2aH46 417,1 Cl2H260 238,8 piff. fiir Ct3H06 224,O Diff. fur CBHt9 104,8

C35H72 641,1 CisHssO 343,6.

Diff. fiir CisHPB 221,6 Diff. fiir CBHll 103,6

Bei den Fettalkoholen sind die Volumdifferenzen bei iW anfangs abnehmend, spater wieder zunehmend.

Aehnliches Iafst sich oftrr nachweisen ; namentlich sind die Differenzen zwischen den Anfangsgliedern einiger Reihen merklich griifser als die darauf folgenden; z. B. zwischen Ameisensaure und Essigsaure, Jodmethyl und Jodathyl.

Durch die Untersuchungen von G a r t e n m e i s t e r, D o b r i n e r und P in e t t e ist festgestellt worden, dafs in homologen Reihen 6 e i den Siedepunkten gleicher Zusammen- setzungsdifferenz nicht gleiche , sondern wachsende Volurn- diflerenzen entsprechen, sowie dafs dieses Wachsthurn erheblich vie1 grofser ist als die eben erwahnten, bei gleichen Temperaturen beobachteten Aenderungen der Volumdifferenzen.

Bei der namlichen Temperatur entspricht derselben Zusammensetzungsdiferenz von n . CH, in hetero Zogen *) Reihen meistens nahezu gleiche VoZumdmyerenz, seltener un-

g Zeiche. Da die Volumdifferenzen fur n. CH2 in der namlichen

homologen Reihe nicht ganz gleich sind, so ernpfiehlt es sich, solche Stiicke heterologer Reihen mit einander zu vergleichen,

2.

*) Unter die heterologen Reihen sind auch einzelne zu rechnen, welche eine gemeinsame empirische Formel haben, z. B. Alko- hole nnd Aether, Sauren und Ester, Aethyl- und Butylester, welche nicht das nLmliche Saureradical enthalten. Zwei Ver- bindungen R . (CH,), .R' und R". (CH,), . 8"' konnen gleich zu- sammengesetzt sein, ohne zu der namlichen homologen Reihe zu gehoren.

zu den vornus,qehenden Ahhandlungen. 93

welche liomologe Radicale von gleichem Kohlenstoffgehalt edt- halten.

Wie weit gleicher Zusammensetzungsdifferenz gleiche Volumdifferenz entsprechen kann , erhelIt aus folgenden Zu- sarnmenstellungen :

Molecularvolunzina bei O' :

Alkohole SPuren CHS . OH 39,4 CHS . COzff 55,9

Diff. fur C,H14 115,5 115,3

CsHIT. OH 154,9 CsH17. COaH 171,2

Jodalkyle Ketone CH,S 60,6 CH3. CO . CHS 71,2

Diff. fur C,H14 116,2 114,O

CSH17J 1 76,8 CSH17.CO.CH3 185,2

Dazu nehme man die in Tab. I unter B D verzeichneten 5 Differenzen, die zwischen 114,3 und 115,1 liegen, ferner aus Tab. IIIa die 8 unter ZD (115,8 bis 116,S) und die 6 unter B'D (115,2 bis 116,5) aufgefuhrten Differenzen, so hat man in 23 heterologen Reihen Differenzen fur C7H14, welche sammtlich zwischen 114,O und 116,8 liegen, so dafs die Differenz fur CH2 im Minimum 16,3, im Maximum 16,7 betragt.

Ferner : Holecularvolvnnina bei 30° :

~nHoll+* C,H*ll C,H*n-, Nitrile C12H16 228,1 ClzHa4 223,2 ClzHpZ 212,2 CIPH2SN 221,2

98,l 99,0 99,3 Diff. fur 98,8

618H38 326,9 C18H36 321,3 C18H34 311,2 CIRH35N 320,5 CBHl*

CH2 = 16,35 bis 16,55.

Molecularvolwmina bei loo0 : Alkohole SWuren

CH, .OH 45,O CH, . CO2H 62,4 Diff. fur C,H14 124,6 124,7

C8H17. OH 169,6 CsH,, . COpH 187,1


Dazu die 14 in Tab. I11 b unter 2D unter 2 D aufgefuhrten Differenzen, die zwischen 122,9 und 124,5 liegen; fur CH, 17,56 bis 17,81.

Holecularuolumina 6ei 100° :

Alkohole Sauren Nitrile CzH5.OH 64,1 CZH,. COzH S1,6 CSH5.CN 78,7 Diff. fur C16H,, 262,9 262,4 261,l

CiVH35.OH 326,O Cl7H35.COSH 344,O C17H35.CN 339,8 CH, = 17,41 bis 17,53.

In den vorstehenden Beispielen sind die n . CH2 entsprechenden Differenzen bei derselben Temperatur in verschiedenen heterologen Reihen so wenig von einander verschieden, dafs man geneigt sein kann , die gefundenen Unterschiede Ver- suchsfehlern zuzuschreiben. Doch wird diese Annahme nicht in allen Fallen zutreffen. Die fiinf unter X D in Tab. I aufgefuhrten Differenzen liegen alle zwischen 114,3 und 115,1 ; die acbt unter 2 D in Tab. IIIa aufgefiihrten dagegen alle zwischen 115,7 und 116,s; so klein der Unterschied ist, die Regelmafsigkeit , mit welcher er auftritt , spricht gegen die Annahme von Versuchsfehlern.

Aber nicht in allen Fallen finden die gleicher Zusammen- setzungsdifferenz entsprechenden Volumdifferenzen sich nahezu gleich; merklich ist der Unterschied schon in folgendem Bei- spiel :

Molecularuolumina bei looo : Alkohole Siiuren Paraffine

CVH15. OH 152,1 C7H15. COzH 170,1 163,O Diff.fiirCfoHno 173,9 173,9 167,9

CiTH3,. OH 326,O CiVH35. GOSH 344,O Ci7H36 330,9

Noch bedeutender kann er werden, wenn man willkiirlich aus heterologen Reihen herausgegriffene Abschnitte vergleicht, ohne den Kohlenstoffgehalt der einzelnen Glieder zu beriick- sichtigen, z. B. :


Relativ stark differirt das Volumen von CH2 bei den Methyl- und Aethylestern der Oxal- und Bernsteinsaure. W e g e r *) hat die Molecularvolumina derselben beim Siede- punkt in einer kleinen Tabelle zusammengestellt ; setzt man in diese die Molecularvolumina bei 60”, so ergeben sich ganz ahnliche Verhaltnisse wie beim diedepunkt.

Bernstein- 7 sauredi- OxalsLuredi-

methylester 102 4 - - - - 33 7 - - - - 136 1 ’ I methylester ,’ I I ’

I

w m w I Bernstein-

[ Ethylester I / 15570 sluremetbyl-

i I I

I I / , /

Dafs die gleicher Zusamrnensetzungsdifferenz in homologen Reihen entsprechenden Volurndifferenzen unter Umstanden bei derselben Temperatur noch rnehr von einander abweichen konnen als beim Siedepunkt, zeigt folgende Zusammenstellung :

*) Diese Annalen 221, 99.

96 L o s s e n, Bemerkzsngen

MV bei

Diathylather I),

CPH,. 0. C2H,

Diff. fur C,Hi2

Aethyl-OctylLther, CpH,. 0. CaH,?

Diff. ftir C6Hln

Dioctylfther, CsH,, . 0 . CeH,,

~~

Verhiiltnifs der Differenzen

.- _.___

00

100,3

96,6

196,9

'97,5

294,4

1000

i21,2

97,s

2 i9,O

103,1

322,i

157O

142,8

92,7

235,5

105,s

341,3

05 8 - 92,7 -: - 1,14

Siedapunkt

106,i

140,6

246,7

156,9

403,6

In diesem extremen Fall wird freilich der Diathylather bei 100 und 157", also bei weit iiber seinem Siedepunkt liegenden Teniperaturen, verglichen rnit Korpern, die sich auch bei 157O noch unterhalb ihres Siedepunkts befinden.

Bei weitaus der Mehrzahl der vergleichbaren Verbindungen weichen die der Formeldifferenz n . CH, entsprechenden Volum- differenzen in verschiedenen heterologen Reihen beirn Siede- punkt bedeutend mehr von einander ab als bei gleichen, zwischen 0 und 100" liegenden Ternperaturen.

3. H o r s t m a n n hat schon zur Geniige hervorgehoben, dafs die Molecularvolurnina metumerer Kb'rper bald beirn Siedepunkt besser ubereinstimmen als bei gleicher Ternperatur, bald bei letzterer besser als beim Siedepunkt.

Der urspriinglich aufgestellte Satz, dafs nietamere liorper beim Siedepunkt gleiche Molecularvolumina haben, hat aber im Lauf der Zeit so viele Einschrankungen erfahren, dafs man nur bei solchen metameren Verbindungen, deren Structur- nnterschiede die denkbar geringsten sind , annahernd gleiche

") Das Molecularvolumen des DiBthylathers bei 100 und 157O nach M e n d e l e j e f f , diese Annalen 119, 9.


Molecularvolumina erwarten kann. Zu solchen gehoren bei- spielsweise die von G a r t e n m ei s t e r untersuchten Fettsaure- ester ; aus Tab. IIIa, IIIb und IIIc ist ersichtlich, dafs metamere Ester weder bei Oo, noch bei 100°, noch beim Siedepunkte vollig gleiche Molecularvolumina haben, dafs die vorhandenen Unterschiede bei diesen drei Temperaturen sich in gleichem Sinn und in annahernd gleicher Grofse zeigen.

Aehnlicbes ergiebt sich, wenn man Tab. I und Tab. I1 mit den entsprechenden Tabellen in den Abhandlungen von D o b r i n e r und P i n e t t e vergleicht.

Die im Vorstehenden unter Nr. 1 bis 3 ausgefiihrten Satze scheinen mir so ziernlich alles zu enthalten, was mit einiger Sicherheit uber die regelmafsigen Beziehungen der Molecularvolumina fliissiger Verbindungen zu deren Zusammen- setzung ermittelt ist.

Dariiber hinaus lassen sich wohl noch weitere Regel- mafsigkeiten anfuhren ; dieselben sind aber theils nothwendige Folgerungen aus den bereits hervorgehobenen Regelmafsig- keiten, theils nicht hinreichend erforscht, um eine nicht allzu eng begranzte Giiltigkeit beanspruchen zu konnen, theils mehr zufalliger Art.

Eine Consequenz aus den bereits angefiihrten Regelmafsig- keiten ist das, was H o r s t m a n n *) fiber das Verhaltnifs des Molecularvolumens von Sauren, Alkoholen und Estern anfiihrt. Beim Siedepunkt ist die Differenz zwischen der Summe der Molecularvolumina der Saure und des Alkohols und dem Molecularvolumen des Esters, welcher aus Saure und Alkohol entsteht, sehr wechselnd, bald positiv, bald negativ.

Es geniigt, folgende Glieder der von H o r s t m a n n gegebenen Tabelle anzufiihren :

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. lB, 1587.

Annalen der Cbemie 243. Ed. I


42,6 1 83,6 62,7

245,8 404,3

I

Molecularvolumina bei den Siedepunkten. __

+ 9019 + 7,5

- 16,4

1 1 41,O 1 197,6

129)9

106,O

154,9

212,4 194,8 + 17,s

309,9 ' 291,8 ~ $- 18,1

Das ist aber eine einfache Folge der Thatsache, dafs die Differenzen fur CH2 beim Siedepunkt in den homologen Reihen mit dem Kohlenstoffgehalt wachsen. Der Kohlenstoffgehalt des Esters ist freilich in jedem einzelnen Fall gleich der Summe des Kohlenstoffgehaltes der Saure und des Alkohols ; allein der Kohlenstoffgehalt des Esters differirt imnrer rnehr yon dernjenigen der Saure oder des Alkohols, j e hoher man in der Reihe aufsteigt, und so werden schliefslich kohlenstoff- reiche Glieder der Esterreihe, bei welchen die CHB entsprechenden Volumdifferenzen bereits grofs geworden sind, mit kohlenstoffarmen Gliedern der Saure- und Alkoholreihe verglichen , bei welchen CH2 noch kleine Volumdiff erenzen entsprechen.

Bei 00 ist dagegen die Differenz zwischen der Summe der Molecularvolumina der Saure und des Alkohols und dem Molecularvolumen des Esters, der aus beiden unter Wasser- austritt entsteht, stets positiv , stets annahernd gleich grofs, und ungefahr so grofs, wie das Molecularvolumen des Wassers.

Daher die stete Aenderung der Differenzen.

Molecularvolumina bei Oo.

Dafs die

zu den vorausgehenden Ahhandlungen. 99

volunien des Wassers sind, ist zufallig. Dafs dieselben nahezu constant sind, ist nothwendig, weil die Differenzen fur CH, in den Reihen der Sauren, Ester und Alkohole nahezu gleich sind.

Sobald die CHp entsprechenden Differenzen in zwei heterologen Reihen gleich sind , ist die Differenz zwischen 2 Gliedern von gleichem Kohlenstoffgehalt in diesen Reihen selbstverstandlich constant ; in der Mehrzahl der bekannten heterologen Reihen sind die Unterschiede des CHe entsprechenden Volumens gering. Werden sie etwas merklicher, so sind auch die Differenzen zwischen Gliedern von gleichem Kohlen- stoffgehalt verschieden. Letzteres findet sich z. B. bei l'arafinen und Alkoholen.

Molecularvolurnina bei 100O.

I 1 ParafEne CnH2,+n ' 146,9 163,0/ 179,3 Differenz I 11,71 10,9, 9,7

Alkohole C,Hn,,+nO 135,2 152,l 169,6

212,O 245,l 279,l 313,7 348,2

7,9 6,d 5;51 5 1 4,6

204,l 238,s 273,6 308,5 343,6 I 1

CnH2n+, Differenz fur H,

GHzn 5 , l 5,6 im Mittel 5,1

22::; '25;:; ~ 288,9 321,3

Differenz fur H, I 11,o 1 10,s ~ 10,s

212,2 , 245,3 278,l I

CnHsn-2

lo,] 1 im Mittel 10,7

311,2

100 L o s s e a, Bemerkungelz

DilFerenz zwischen der ersten und zweiten Reihe ebenso grofs ware wie die zwischen der zweiten und dritten. Da erstere durchschnittlich 4 1 , ktztere 10,7 betragt , zeigt sich diese Regelmafsigkeit nicht.

H o r s t m a n n setzt den mittleren Werth der Volumver- mehrung, welche durch Zutritt von He unter Losung einer eogenannten doppelten Rindung bewirkt wird, bei 0" im Mittel = 7,5, wofur man bei 30° 7,6 setzen kann *). H o r s t m a a n erwartet freilich nicht, dafs dieser Werth sich als constant erweisen werde. Nun ist alierdings das Mittel vou 5,i und lo,'? = 7,9; meiner Ansicht nach ist es aber uberhaupt nicht gerechtfertigt , fur Zahlen einen Mittelwerth anzunehmen, welche so stark und dabei so regelniafsig wie die obm ge- nannten von einander abweichen.

Der Werth einer solchen Volumvermehrung kann sehr verschieden sein, auch in den speciellen Fallen, in welchen er durcli Zutritt von He unter Losung einer doppelten Bindung bewirkt wird. Es verhdt sich rnit demselben ahnlich wie mit dem Atomvolumen eiries Elementes , welches man bald annahernd constant, bald sehr verschieden finden kann, je nach den Verbindungen, aus welchen man es gerade ableiten will.

Dies gilt auch von dem Volumen von H 2 , welches man, wie H o r s t m a n n anfiihrt **), auf verschiedenen Wegen ubereinstimmend annahernd = 30 bei Oo findet. Abgesehen von den Einwendungen, welche - wie H o r s t ni a n n richtig hervorhebt - gegen diese Ableitungen an sich gemacht werden konnen, werden auch fur diesen Werth verschiedene Zahlen auf einem und demselben Wege erhalten, sobald man verschiedene Verbindungen zur Ableitung desselben benutzt, wie folgende Beispiele zeigen :

") Ber. d. deutsch. &em. Ges. 20, 771. +*) a. a. 0. S. 779 und 780.

xu den varctwgehenden Abhandlungen. 101.

Worth yon Hn : 27,9 36,7 44,9.

Eine zufallige Gleichheit der Molecularvolumina ungleich zusammengesetzter Verbindungen zeigt sich fur manche derselben beim Siedepunkt, nicht aber bei gleichen Temperaturen, fur andere umgekehrt bei gleichen Ternperaturen, dagegeu nicht beim Siedepunkt.

Beim Siedepunkt sind die Molecularvolumina der Ester CnHSnOe nahezu gleich denjenigen der Aether CnH,, -+. 2 0 ,

diejenigen der Jodalkyle C,H,, + J nahezu gleich denjenigen der Sauren C,H2, + ,COSH; in vielen Verbindungen kiinnen 2 At. Wasserstoff durch 1 At. Kohlenstoff ohne Volumanderung ersetzt werden, Bei allen diesen Verbindungen zeigt sicb die Gleichheit des Volumens bei Oo nicht.

Dagegen sind die Molecularvolumina der Sauren C,Ha,Qa beim Siedepunkt verschieden von denjenigen der Alkohole C,,Hso + % O , wahrend sie bei 0" und bei 100° beinah vollig iibereinstimnien, sobald man von den beiden ersten Gliedern beider Reihen absieht.

Sowohl nach dern Ergebnifs der Untersuehungen H o r sl- m a n n 's , als nach den vorstehenden Darlegungen ersclieint mir der Vorschlag H o r s t tn a n n 's, die Molecularvolurnina bei gleicher Temperatur zu vergleichen , alkr Beachtung wertb. Diejenigen regelmafsigen Beziehungen zwischen Zusammen- setzung und Raurnerfiillnng , welche eine etwas allgemeinere Geltung beanspruchen konnen , lassen sich bei gleichen Tern- peraturen ebenso gut nachweisen, als bei Temperaturen

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gleicher Dampfspannung. Soweit die bis jetzt vorliegenden Beobachtungen reichen , entsprechen constanten Zusammen- setzungsdifferenzen constante Volumdifferenzen bei gleichen Temperaturen in weiterem Umfang als bei den Siedepunkten.

Zu Gunsten des Vergleichs bei constanter Temperatur fallt der Umstand ins Gewicht, dafs Beobachtungen bei gleichen Temperaturen sicherer , muheloser und umfangreicher auszu- fuhren sind.

Ich bin nicht der Meinung, dafs die Frage, ob der Ver- gleich bei gleicher Temperatur oder beim Siedepunkt vorzu- ziehen sei , schon endgultig abgeschlossen ist. Wohl aber durfte es bei ferneren Untersuchungen zusammengehoriger Gruppen von Verbindungen geniigen , dafs die Ausdehnung nur fur einige passend gewahlte Glieder bestimmt wird. Die Beobachtungen von P i e r r e , K o p p , P i e r r e und P u c h o t , T h o r p e , S c h i f f , E l s a s s e r , von meinen Schulern nnd Anderen geben zusammengenommen ein so unifassendes Bild von der Ausdehnung der Flussigkeiten, dafs es dem auf diesem Gebiet eirdgermafsen Bewanderten leicht wird , die Ausdehnung vieler noch nicht untersuchten Flussigkeiten fur weitere Temperaturintervalle mit einer fur die meisten Zwecke ausreichenden Genauigkeit zu schatzen. Wesentlich zur Er- langnng dieses praktischen Vortheils dient die Verbffentlichung der zahlreichen Ausdehnungsbestimmungen , welche in den letzten Jahren in meinem Laboratorium ausgefubrt worden sind.

Schliefslich noch eine Bemerkung uber die von K r a f f t ") vorgeschlagene Vergleichung der Molecularvolumina beim Schmelzpunkt. Auch beim Schmelzpunkt entspricht gleicher Zusammensetzungsdifferenz gleiche Volumdiff erenz in den von

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 1687 u. 1711; 11, 1377.


K r a f f t untersuchten Reihen. In diesen Reihen liegen die Schmelzpunkte atinlich , wie die Siedepunkte allgeniein in homologen Reihen liegen ; sie nehmen mit dem wachsenden Kohlenstoffgehalt regelmafsig zu , - wenn auch niclit jedes Ma1 um den gleichen Betrag. Sind die Volumdifferenzen bei einer constanten, unter dem Siedepurikt liegenden Temperatur constant , so konnen sie - wie eine einfache Ueberlegung zeigt - beim Siedepunkt ebenfalls constant, aber auch regelmafsig wachsend sein ; sind sie bei derselben Temperatur = d, so konnen sie beim Siedepunkt = d + 6 , oder auch = d + 6, d + 26, d + 36 u. s. w. sein. Es hangt dies ab von der Lage der Siedepunkte und yon der Ausdehnung der betreffenden Verbindungen. Das Namliche gilt fur die Schmelzpunkte , wenn sie so wachsen wie die Siedepunkte. Das ist aber in sehr vielen Reihen nicht der Fall, und fur solche wird sich auch die Regelmafsigkeit nicht finden, welche Kr a f f t in den gerade von ihm untersuchten Reihen gefunden hat. - Aufserdem zeigen die Schmelzpunkte gleich zusammengesetzter und einander nahe stehender Verbindungen oft vie1 grofsere Unterschiede als ihre Siedepunkte. Fur solche Ver- bindungen kann man daher wohl bei gleicher Temperatur und beim Siedepunkt annahernd gleiches Molecularvolumen finden, nicht aber beim Schmelzpunkt.

Konigsberg, 4. Juli 1881.

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XI. Bemerkungen zu den vorausgehenden Abhandlungen;