XIII. Formeln zur Berechnung der Molecular-volumina organischer Verbindungen

42 Lo s s e n , Formeln xur Berechnung

,OC,HS OC,H, /OCZH,

\OCZI%, \OCzH, I 'OC,H, H . C-OCgHS C/OC,H, C-OC,H,

OC,H, COOCZH, OrthoameisenBther Orthokohlensaure- TetraalkyloxalLther,

iither Halborthooxalather.

Die Dichlorglycolsaureather lassen sich durch entwasserte Oxalsaure, wie Gleichung 7 zeigt, die Tetraalkyl- oder Halb- orthooxalather durch Phosphorpentachlorid gemafs Gleichung 8 in die entsprechenden gewiihnlichen Oxalather zuriickver- wandeln .

Das Studiurn einiger in dieser Abhandlung beschriebener Oxalsaureabkommlinge bedarf noch nach verschiedenen Seiten hin der Vervollstandigung und wird im hiesigen chemischen Institut weiter gefuhrt und verallgemeinert.

Untersuchixngen uber die physilialischen Eigenschaften flussiger Verbindungen.

(Eingelaufen den 11. Mai 1889.)

XIII. Formeln ziir Berechnung der Molecular- volumina organischer Verbindung en ;

von W. Lossen.

H. K o p p , der Begriinder unserer Kenntnifs der Be- ziehungen zwischen Molecularvolumen und chemischer Zu- samrnensetzung , sagt in seiner vor Kurzem erschienenen Abhandlung ,,Ueber die Molecularvolume von Flussigkeiten" :

,,Meines Erachtens ware es ein Fortschritt, wenn eine Betrachtungsweise fur die Glieder einer grofseren Abtheilung flussiger Verbindungen : Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauer- stoff enthaltender und auch chlor-, brom- und jodhaltiger

der Molecutarvolumina organischer Ver6indungen. 43

Derivate der ersteren, einen die Mo1.-Volume als durch die Constitution bedingt hinstellenden allgemeineren Ausdruck ab- zuleiten gestattete, der die Mo1.-Volume bis auch nur etwa auf 2 pC. ihrer Betrage in Einklang mit den beobachteten ergabe; selbst wenn noch vorerst nicht zu erklarende Aus- nahmsfalle vorkamen , in welchen die Differenzen zwischen Rechnung und Beobachtung grofser waren."

,,Den abzuleitenden allgemeineren Ausdruck dafur, wie grofs das Mo1.-Volum einer Verbindung von gegebener Con- stitution sei, kann ich mir nur als einen denken, welcher an- giebt, wie grofse Antheile an diesem Mo1.-Volum den das Molecul der betreffenden Verbindung der Constitution d e r letzteren gemafs zusammenfugenden Atomen bezw. Atom- gruppen zukommen." *)

Vor sieben Jahren habe ich in der Einleitung zu den im hiesigen Laboratorium ausgefuhrten Untersuchungen uher die Molecularvolurriina ausgesprochen, ich lialte es fur wahrschein- lich, ,,dafs man fur die spec. Vol. der einzelnen Classen zu- sammengehoriger Verbindungen einen Zahlenausdruck auf- stellen kann, der dhnlich dem ist, welchen K o p p fur die verschiedensten Verbindungen als den Beobachtungen hinreichend entsprechend ansah. Einstweilen moclrte es wohl noch verfruht sein, bestimmte Zahlenwerthe anzugeben +*)".

Die Wahrscheinlichkeit, einen fur eine nicht zu geringe Anzahl von Verbindungen gultigen derartigen Ausdruck zu finden, schien mir aber durch die in den letzten Jahren ausgefuhrten zahlreichen experimentellen Untersuchungen eher ab- als zuzunehmen. Denn immer deutlicher trat hervor, dafs das Molecularvolumen und Atomvolumen von vie1 mehr Um- standen abhangen, als nach dem Ergebriifs fruherer Unter-

") Dime Annalen 260, 67 und 72. **) Daselbst 214, 136.

44 L o s s e n , Formeln xur Berechnung

suchungen anzunehmen war. Mit vollem Recht sagt K O pp, nach der jetzt herrschenden Auffassung sei ,das den chemischen Charakter einer Verbindung bestimmende Verhalten der in dem Molecul vorhandenen Atome bedingt dadurch, wie sie gruppirt sind : fur j e Eines dadurch, welcher Art es qualitativ ist, in welcher Bindongsweise es an ein Nachbaratom gekettet und welcher Art das letztere ist, und Atome welcher Art und in welcher Weise an das Nachbaratom gebunden sind; das Verhalten von Atomgruppen ist in entsprechender Weise bedingt, und der chemische Charakter einer Verbindung ist auch abhangig von der Anzahl von Atomen oder Atomgruppen bestirnmter Art , welclie im Molecul enthalten ist. Das ist eine grofse Zahl verschiedenartiger Einflusse, welche" . . . . ,,alle" . . . . ,als fur das Mo1.-Volum der Verbindung den oder jenen Betrag bedingend anzusehen waren". ").

Ein Ausdruck, welcher allen diesen verschiedenartigen Einflussen ohne Ausnahme Riicksicht tragt, wird schwerlich noch ein allgemeiner sein ; einer, welcher die nachgewiesenen Einfliisse vernachlassigt, nothwendiger Weise der Ueberein- stimmung mit den Beobachtungen ermangeln.

Ich habe versucht, einen Mittelweg einzuschlagen, einen Ausdruck zur Berechnung der Rlo1.-Vol. zu ermitteln, welcher nur einem Theil der bedingeriden Einflusse Rechnung tragt, denjenigen , welche niir fur die bis jetzt vorliegenden Beob- achtungen am meisten in Betracht zu kommen scheinen.

Entwicklung einer Formel .fur die Molecularvolumina al& phatischer Verbindungen, die aus Bauerstof, Wasserstqf

und Kohlenstof bestehen "*).

Eine Klasse von Verbindungen, fur deren zahlreiche Glieder die Mo1.-Vol. relativ genau bestimint sind, sind die

*) Diese Annalen 260, 69. **) Alle Formeln gelten fur die Mo1.-Vol. beim Siedepunkt.

der iklolecularvolumina organischer Verbindungen. 45

Fettsaureester. G a r t e n m e i s t e r hat bereits eine Berech- nung der Mo1.-Vol. normaler Fettsaureester ausgefuhrt, welche allen von ihm erkannten Regelmafsigkeiten Rechnung tragt. Er setzt in Uebereinstimmung mit den Versuchen die Differenz zwischen Methyl- und Aethylestern etwas grofser als die darauf folgenden Differenzen, ferner das regelmafsige Wachs- thum der auf einander folgenden Differenzen bei den Estern der namlichen Saure mit homologen Alkylen = 0,4, dasjenige bei den homologen Estern des namlichen Alkohols mit verschiedenen bcylen = 0,6 *).

Ich sehe von diesen kleinen Unterschieden ab, setze das Wachsthum auf einander folgender Differenzen = 0,5, das Mo1.-Vol. des ersten Gliedes der Reihe, des ameisensauren Methyls C2H402, in Uebereinstimmung tnit den Beobachtungen = 62,7, die CH2 entsprechende Volumdifferenz bei den nied-

rigsten Gliedern = __ = 20,9; soviel betragt die beob-

achtete Differenz zwischen ameisensaurem und essigsaurem Methyl.

Unter diesen Voraussetzungen erhalt man fur das Mo1.- Vol. eines normalen Fettsaureesters C,H,,02 den Ausdruck

62,7 3

1 2 3 62,7 + (n-2).20,9 + (% + + 2 .... +

oder

wenn man nach bekannter Regel die Summe der arithmetischen n - 3 Reihe, deren hochstes Glied __ ist, nimmt.

2

62,7 + (n - 2) .20,9 + (n - 2)2,

Die mit diesem Ausdruck berechneten Mo1.-Vol. der Fett- saureester mussen mit den gefundenen ubereinstimmen, wenn das Wachsthum der Differenzen regelmafsig und in dem vorausgesetzten Betrage stattfindet; das ist in der That der Fall.

”) Diese Annalen 233, 304.

46 L o s s e n , Formeln zur Berechnung

D o b r i n e r ") hat nachgewiesen, dafs die Mo1.-Vol. d e r Aether normaler Fettalkohole gleich denjenigen der normalen Fettsaureester mit gleichem Kohlenstoffgehalt sind, dafs also bei diesen Klassen von Verbindungen 1 Atom Sauerstoff durch 2 Atome Wasserstoff ohne Aenderung des Mol.-Vol. ersetzt wird. Fur den unter - 20° siedenden Dimethyl-Aether ist das Mo1.-Vol. allerdings nicht direct bestimnrt worden ; ich nehme an, dafs die allgeineine Regel auch auf ihn anwendbar, dafs sein Mo1.-Volurn gleich demjenigen des aineisensauren Methyls = 62,7 ist. Es ist leicht ersichtlich, dafs dann der zur Berechnung der Mol.-Vol. der Ester dietiende Ausdruck auch fur die Aether gilt.

Man kann den obigen Ausdruck in einen solchen um- formen, welcher Atonrvoluniina enthalt, indem man die Atom- voluririna von Kohlellstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aus den Gleichuugen

CH, = 20,9, C2H404 = C2HeO = 62,7

ableitet. Man erhalt

C = 10,45; I T = 5,225; 0 = 10,45, und ziir Berechnurig der Mo1.-Vol. fur beide Reihen den Ausdruck

MV. C,H,O, = 10,45 n + 5,225 m + 10,45 p + (n-2)2.

Die Bedeutung dieses Ausdrucks ist folgende : Das Atom- volumen des Kohlenstoffs, Wasserstoffs und Sauerstoffs kann im Dimethylather und aineisensauren Methyl gleich den ge- narrnten Zahlen gesetzt werden. In den hoheren Homologrn sind die Atomvolumina grofser ; um wieviel bei denselben das Atomvolumen des einzeinen Elementes wachst, kann nicht angegeben werden. Das Wachsthum des Molecularvolumens

") Diese Annalen 249, 1.

der Molecularvolurnina organischer Verbindungen. 47

dagegen, d. h. die Summe des Wachsthunis aller Atomvoluniina wird ausgedruckt durch das Glied

Nennt man die Atomvoluwina bei den Anfangsgliedern beider Reihen die ,Anfangsvolumina", das Wachsthum des Molecularvolumens das ,,VoluniwachsthumN, so ergiebt sich, dafs in beiden Reihen sowohl Anfangsvolumina als Volum- wachsthurn gleich gesetzt werden konnen.

Atomvolurriina nenne ich diejenigen relativen Volumina, welche bei der Berechnung der Molecularvolumina fur den Atomgewichten proportionale Gewichtsmengen gesetzt werden konnen. Ich sage absiclitlich ,gesetzt werden konnen", denn ich halte die angefuhrten Anfangsvolumina nicht fur die einzigen, mit welchen die l\lolecularvolumina bereclinet werden konnen. Anfangsvolumina und Volumwachsthum bedingen viel- mehr eiiiander gegeriseitig ihrer Grofse nach. Man kann die Molecularvolumina auch in Uebereinstimmung mit der beobachteten berecbnen, wenn man die Anfangsvolumina etwas kleiner, das Volumwachsthum etwas grofser nirnmt, beispielsweise statt des oben angegebenen Ausdrucks die Formel

(n -2)2.

MV. C,H,O, = 10,16 n + 5,08 m + 10,16 p + 0,23 n2

setzt. - Ich babe die unmittelbar aus den Beobachtungen abgeleitete Forinel beibehalten.

Aus dem Angefuhrten ergiebt sich, dafs ich nicht der Meinung bin, das Atornvolumen des Kohlenstoffs sei bis auf li2 pC. seines Wertlies genau bestimmt, wenn ich die Zahl 40,45 bei der Berechnung beibehalte und dieselbe weder auf 10,4 noch auf 10,5 abrunde. Eine solche Abrundung betruge etwa ' I2 pC. des Werthes der Zahl, um ebensoviel wurden die mit derselben berechneten Molecularvolumina sich andern. Da aber die Differenz zwischen beobachteten und berechneten Mol.-Vol. bei den normalen Estern, also bei denjenigeu Ver- bindungen, die zur Ableitung der Formel gedient haben, durch-

48

schnittlich weniger als pC. betragt, so sehe ich keine Ver- anlassung zur Abrundung der Zahl.

Die rnit der angefuhrten Forrnel berechneten Mo1.-Vol. der Ester C,He,02 und der Aether C,Hz,+,O stirnrnen mit den gefundenen gut uberein. Nicht dieselbe Uebereinstirnmung findet sich bei Estern und Aethern, welche Ally1 oder Acryl- saure enthalten, also ein Kohlenwasserstoffradical C,Hz,-l. Die Formel gilt nur fur Aether und Ester, welche Radicale C,Hz, + enthalten. Fur die angefuhrten sogen. ungesattigten Verbindungen wird sie aber ebenfalls verwendbar, sobald man ein weiteres Glied zufugt, indern man fur jedes Wasserstoff- atom, welches in einern in einer Verbindung enthaltenen Alkyl an 2 n + 1 fehlt, den Betrag von 1,5 hinzuaddirt. Bezeichnet man die Zahl dieser Wasserstoffatome durch ,u, welches in Klarnrner der Forrnel der Verbindung nachgesetzt wird, so ergiebt sich zur Berechnung des Mo1.-Vol. ungesattigter *) Verbindungen der Ausdruck

L o s s en , Forrne In zur Berechnung

MV- C n H m O p (PI = 10,45 n + 5,225 m + 10,45 p + 1/4(n -2)2 + 1,5 p.

Aus den unten gegebenen Zusarnmenstellungen ergiebt sich, dafs dieser Ausdruck nicht nur zur Berechnung der Mo1.- Vol. der Aether und Ester, sondern auch zu derjenigen der meisten anderen hornologen Reihen aliphatischer Verbindungen dienen kann.

*) Die Anbringung dieser Correction beruht auf den Beobachtungen yon S c h i f f , Z a n d e r und W e g e r , nach welchen die 2H entsprechende Volumdifferenz zwischen gesiittigten und ungesiittigten Verbindungen von gleichem Kohlenstoffgehalt 7 bis 8 betriigt. 1st p = 2, so repriisentirt pc . 1,5 S c h i f f ' s Werth der doppelten Bindung (diese Annalen ,220, 301), den S c h i f f = 4 setzt. Er wird in meiner Formel = 3 , theils weil S c h i f f H = 5,6 setzt, theils weil ich den Werth aus allen mir vorliegenden Be- obachtungen abgeleitet habe.

der Molecularvolumina organischer Verbindungen. 49

Formel f u r das Molecularvolumen aromatischer Verbindungen.

K O p p hat nachgewiesen und Andere haben bestatigt, dafs 4H durch 2 C ohne wesentliche Aenderung des 1clol.-Vol. ersetzt werden konnen, wenn man analoge gesattigte und aro- rnatische Verhindungen mit einander vergleicht, beispielsweise Butyl- mit Phenyl-, Hexyl- mit Xylylverbindungen. Daraus ergiebt sich, dafs das Volumwachsthurn in einer Reihe aromatischer Verhindungen fur n -4 Kohlenstoffatorne ebenso grofs ist a h in einer analogen Heihe gesattigter Verbindungen fur n - 2 Kohlenstoffatorne , dafs die Mo1.-Vol. der Phenyl- verbindungen und ihrer Homologen sich berechnen lassen rnit der Formel MV. C,H,O, (p ) = 10,45 n +- 5,225 m + 10,45 p + (n -4)2

Benutzt man diesen Ausdruck, so nimmt man in Benzol- derivaten bei gleichem Anfangsvolumen der darin enthaltenen Elemente ein kleineres Voluniwachsthum als in aliphatischen Verbindungen an. Man kann auch rechnen rnit einem Aus- druck, welcher in heiden Klassen von Verbindungen gleiches Volumwachsthum, aber verschiedenes Anfangsvolumen annirnmt.

+ 4,5 P-

MV. 95,7, Beobachtet ist fur : Benzol, CeHs,

T o ~ u o ~ , C,Hs, 118,0, Xylol, CsHlo, 139,6 i. M.

Bei Annahrne gleichen Volurnwachsthums wie in aliphatischen Verbindungen wird 1/4(n -2)2 fur Benzol = 4, fur Toluol = 6,25, fur Xylol = 9; folglich Anfangsvolumen von 6C + 6H = 95,7-4 = 91,7,

n ,, 7 C + 8 H = 118,O-6,25 = 111,75, n 8 C + 1 0 H = 139,6-9 = 130,6,

oder wenn C = 2H :

Annalen der Chemie 264. Bd. 4

50 L o s s e n, Ebrmeln zur Berechnung

Auch mit der Formel MV. C,H,O,(p) = 1 0 n + 5 m + 10p+1/4(n-2)z+i ,5p*) kann man die Mo1.-Vol. aromatischer Verbindungen in guter Uebereinstimmung mit den gefundenen berechnen.

Aus beiden Ausdrucken ergiebt sich dasselbe : dafs dem Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff im Allgemeinen in aromatischen Verbindungen ein etwas kleineres Atomvolumen beizulegen ist als in aliphatischen.

Ich habe mit dem ersten Ausdruck, welcher sich unmittelbar aus der yon K o p p ermittelten Beziehung ergiebt, gerechnet. Soweit es sich um Verbindungen, die nur Kohlen- stoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten , handelt, habe ich fur aliphatische Verbindungen die Formel (I) . . . . MV. C,H,O,(p) = 10,45 n + 5,225 m + 10,45 p

fur aromatische die Formel (11) . . . . MV. C,H,O,(p) = 10,45n + 5,225 m + 10,45 p

benutzt +**).

2 (n -2)2 2 1,5 p,

+ (n - 4)2 2 1,5 p

*) Streng genommen muQ statt 1,5 p ein etwas kleinerer Werth, 1,275 p, gesetzt werden, weil in dieser Formel H, = 10, nicht = 10,45 ist.

**) In Formel (I) wird '/4(n - 2)% negativ genommen, wenn n < 2 ist. - Nach der Ableitung von Formel (11) versteht es sich von selbst, dafs 1,5 p nicht in Rechnung kommt fur etwa im Ben- zolring angenommene Doppelbindungen, sondern nur bei Ver- bindungen, in deren Radicalen weniger oder mehr Wasserstoff- atome als in C,H,,-, enthalten sind. Bei Verbindungen der letztereu Art wird 1,5 p negativ; solche Verbindungen sind die Hexahydriire aromatischer Kohlenwasserstoffe , deren Mo1.-Vol. sich zu denjenigen der Kohlenwasserstoffe C,H,,-, verhalten. wie dinjenigen der Paraffine zu denjenigen der Olefine, Acetylene

der Mo lecu larvo Zumina organischer Verbindungen.

Die Mo1.-Vol. von

51

Ver&indungen, welche aufser Kohlenstqf7 Wasserstof und Sauerstof noch andere Elemente enthalten,

habe ich ebenfalls mit den Formeln (I) und (11) berechnet, indem ich fur die vorkommenden Atome und Kadicale die nachstehenden Werthe ") angenommen habe :

GI = 22,8; Br = 29,1; J = 39,6; S = 23,5; N = 7; GN+*+C) = 30; NO2 = 32,6; PI1' = 25,9; Pv = 19,3.

Ich verkenne durchaus nicht, dafs wichtige Griinde dagegen sprechen, fur einzelne dieser Elemente, z. B. fur das Chlor, einen constanten Werth zu setzen, habe aber bereits hervorgehoben, dafs ich nicht alle das Mo1.-Vol. bedingenden Umstande beriicksichtigen will.

Die folgenden Tabellen enthalten die rnir bekannten beobachteten Mo1.-Vol. kohlenstoffhaltiger Verbindungen nebst

-

u. s. w ( L o s s e n und Z a n d e r , diese Annalen 226, 119). Es wiire vielleicht theoretisch richtig, MoL-Vol. fur gesattigte Ver- bindungen mit offener Kette, - Paraffine -, und fur gestlttigte Verbindungen mit riugfttrmig geschlossener Kette - Hexahy- drure aromatischer Kohlenwasserstoffe - eu berechnen, und aus leteteren diejenigen des Benzols und seiner Derivate ah Mo1.- Vol. ungesiittigter Verbindungen abeuleiten. Praktisch ist das naturlich unausfiihrbar , so lange eine nur sehr geringe Zahl von solchen Hydriiren untersucht ist. - Die Mo1.-Vol. der Py- ridinbasen stimrnen mit nach Formel (I) berechneten eiemlich gut uberein; ebenso dasjenige des Piperidins, wenn fur diesen Fall 1,5 p in Formel (I) negativ genommen wird. Eine gewisse Willkur ist bei der Ableitung dieser Werthe nicht auseuschliefsen. Die Einzelheiten derselben auseinanderausetzen, ist wohl iiberflussig, da die Methode bekannt ist. Man berecbnet e. B. nach Formel (I) das Volumen der Alkyle CH, his C,H,,, zieht dieses von den gefundenen Mo1.-Vol. der entsprechenden Jodalkyle ab und erhillt so einen Durchscbnittswerth fur das Atomvolumen des Jods, neben welchem selbstverstilndlich auch noch der aus anderen Verbindungen auf ahnliche Weise abgeleitete Werth eu beriicksichtigen ist. Der Kohlenstoffgehalt des Cyanradicals bleibt bei Berechnung von f ' I d (u - 2)O uud (n - 4)* unberiicksichtigt.

4 "


Angabe der Beobachter "); sodann die in der angegebenen Weise berechneten Mol.-Vol. ; die Differenz zwischeri Beob- achtung und Rechnung und dieselbe Differenz ausgedruckt in Procenten des berechneten Werthes. Mit einem f bezeichnet sind diejenigen Falle, in welchen die Beobachtung uni mehr als 2 pC. von der Berechnung abweicht. - Ich habe die Mo1.-Vol. solcher Verbindungen , bei welchen eine Uebereinstimmung zwischen Beobachtung und Berechnung, sei es aus theoretischen Grunden, sei es nach vorliegenden Erfahrungen, gar nicht zu erwarten war, nicht ausgeschlossen ; bei solchen war festzu- stellen, dafs eine Differenz vorliegt, und wie grofs dieselbe ist.

Ich bemerke noch, dafs von den von mir bei der Be- rechnung benutzten Formeln und Zahlen das namliche gilt, was K o p p seiner Zeit von den von ihm benutzten gesagt hat : ,,Es lassen sich die Zahlenwerthe in dem oben aufgestellten allgemeinen Ausdruck leicht so abandern , dafs fur viele Verbindungen sich eine noch grofsere Uebereinstimmung mit den Beobachtungsresultaten ergiebt ; aber fur andere Ver- bindungen werden dann die Abweichungen allzugrofs' +*$*). __-_

*) Fur die Namen der Beobachter sind, wenn nichts besonderes bemerkt ist, die Abkiirzungen gebraucht, welche K o p p in seiner vor kureem erscbienenen Abhandlung auf Seite 4 zusammengestellt hat; ebenda ist angegeben, wo deren Beobachtungen ver- offentlicht sind. Es wurde eine iibermafsige und iiberfliissige Hiiufung von Citaten sein, wenn ich alle einzelnen Beobachtungen, welche von mehreren Beobachtern mit derselben Substauz gemacht sind, anfiihren wollte. Ich habe meistens den mittleren Werth nehen den Namen der Beobachter angefuhrt ; so bedeutet PP. E. S. ein Mittel aus Beobachtungen von P i e r r e und P u c h o t , E l s a s s e r und S c h i f f . Sehr oft ist angedeutet, dafs ein solches Mittel schon Yon Anderen ausgerechnet ist; es bedeutet Ga. eine Beobachtung von G a r t e n m e i s t e r , n.Ga. (- nach Ga. -) ein von G a r t e n m e i s t e r angegebenes Mittel aus verschiedenen Beobacbtungen. So habe ich namentlich mit n. K. und n. L. die Mittelwerthe bezeichnet, welche von K o p p in verschie- deneu, auch in seiner letzten Arbeit (diese Annalen 260, 1) und YOU mir (diese Annalen 214, 81 ff.) angefuhrt worden sind.

**) Diem Annalen 96, 184.


I. Gruppe : Kohlenwasserstoffe.

96,5 95,l 117,2,117,2 ~

139,81139,9 136,31139,9 162,51163,O 162,O 163,O 186,3 186,7 184,6 186,7 231,3 235,5

8999 87,6 110,2 109,s 131,3 132,4 154,l 155,6 177,2 179,2

103,6 102,3 126,l 125,O 123,O 125,O

211,3 225,O

95,7 95,l 118,O 117,2

L38,2 139,9 139,7 139,9 140,2 139,9 138,7 139,9 162,4 163,O 162,O 163,O

1 Butan 2 Pentan 3 Normales Hexan

1- 4 Di-isopropyl 5 Normales Heptan 6 Aethyl-Isoamyl 7 Normales Octan 8 Di-isobutyl 9 Di-isoamyl

t 10 Butylen 11 Amylen 12 Hexylen 13 Heptylen 14 Octylen

15 Valerylen 16 Di-ally1 17 Hexoylen

1-18 Diamylen

19 Benzol 20 Toluol 21 0-Xylol 22 m-Xylol 23 P-Xylol 24 Aethyl-benzol 25 Mesitylen 26 Aethyl-toluol

- 1,4/ - l,5

f 0,1, + 0,1

+ 3,3/ + 2,4 f 0 5; + 0,3 f 1,0 + 0,6 f 0,4 $. 0,2

+ 2,1 f 1,l f 4,2 + 1,s

I ') 0

- 2,3 - 2,6 - 0,4 - 0,4

+ 1,l + 0,8 + 1,5 + 1,0 + 2,O + 1 , l

- 1,3 - 1,3 - 1,l - 0,9 + 2,O + 1,6 f 13,7 + 6,l - 0,6 - 0,6

- 0,s - 0,7

f 1,7 + 1,2 + 0,2 -/- 0,l - 0,3 - 0,2

f 1,2 + 0,9 + 0,6 + 0,4

+ 1,0 + 0,6

b4

e 0

ES"

n. K. S.

s. z. Z. T. T. T.

C. T. S. S.

n. K. n. I(. n. K. n. K. S.

Bf. {f. s z,

*I S.

N. n. N.

I. Pi. N. 1. Pi. N. I. Pi. N. n. Wr.

S. S.

*) Beobachtung gemacht von Dr. 0. W i l h e l m im Konigsberger Laboratorium ; dargestellt dnrch Einwirkung YOU alkoholischer Kalilauge auf CH, . CCl, . CH, . CH, . CH, . CH,.

-

Nr.

27

28

29 30

31

32

3- 33

3-34 + 35 3- 36 3-37 3- 38 + 39

_ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~ - ~ _ _ ~ ~

g Molecular-

e S

4 yolumen Differenz

0 9 ' 5 ij in pC.

Substanz 2 :2 4 % 4 1

I Propyl-benzol CeH,z S. 161,8 163,0+ I,21+ O,7 Cymol ClOI3,, S. n K. 184,6 186,7 + 2,1 + 1,1

Styrol C,H, n. Wr. 131,l 132,4 f 1,3 + 1,0

Hexahydrotoluol C,H14 n. LZ. 142,O 139,6 - 4- 1,7

Hexahydroisoxylol C,H,, n. LZ. 164,8 162,2 - 2,6' 1,6

Hexahydronapbtalin Cl0Hl4 LZ 171,2 177,7 + 6,51+ 3,7

Phenylacetylen CsH, Wr. 125,8 125,O - 0,s - O,6

l- Naphtalin CtoH, K. LZ. 148,F 155,3 + 7,3'+ 495

Terpentin61 C1oH1, S. 182,9 197,l + 14,2 + 7,2 Citronenterpen C,,H,, S. 186,3 197,l + 10,s + 5,4

Carven CloH1, S. 190,4 197,l f 6,& 3,4

Anthracen C14H10 R. 185,3 223,6 + 38,3'f 17,1

Phenanthren C,,Hlo R. 186,2 223,6 + 37,4,+ I 16,7

der Molecularvohmina organischer Verbindungen. 55

11. Grnppe : Einsanrige Alkohole nnd Phenole.

~~

n. Z. Mf. n. Z. n. L. n. Z. n. L. n. Z. n. L.

S.

n. Z. n. Z. n. Z.

S.

!. n. 2.

n. L. Pi. Pi. Pi. Pi. Pi.

R.

42,6/ 42,l

81,3' 83,(

82,3 83,1 101,81105,5

102,1'105,1 I 123,4 127,i

123,7 127,i

121,3 127,:

146,O 150,: 167,91173,F

I 190,3'197,1

62,31 62,;

I

191,3 I 197,l

74,l 76,4

122,81127,5

101,8,l05,F 121,51127,?

123,2 127,i 123,5 ~ 127,i

I

188,9 I 197,l

149,2'165,€ I

40

41

4-42

Methylalkohol CH,O Aetbylalkohol C2H60

Propylalkohol C,H,O

Unter allen Alkoholen und Phenolen ist ein einziger, bei welchern Rechnung und Beobachtung nur wenig differiren ; das ist der Aethylalkohol. Die Nichtubereinstimmung bei den ubrigen war vorausznsehen, denn es ist bereits zur Genuge bekannt , dafs die Alkohole und Phenole erheblich kleinere Mo1.-Vol. als die mit ihnen metameren Aether haben.

Eine Erkliirung dafur, dafs eine Formel, welche zur Be-

43

4-44 4-45 $46

1 4 7 1 4 8

$49

4-50 1 5 1 1-52

4-53

1-54 $55

i56 4-57

4-58 $59

4-60

Isopropylalkohol Normaler Butylalkohol Isobutylalkohol Normaler Amylalkohal Isoamylalkohol Dimethyl-Lthyl-carbinol Normaler Hexylalkohol Normaler Heptylalkohol

Normaler Octylalkohol Methyl-hexyl-carbinol

Allylalkohol

Benzylalkohol Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol Thymol

Naphtol

56 Lo s s e n, Formeln our Berechmung

rechnung der Mol.-Vol. der Aether, Ester, Kohlenwasserstoffe, Sauren u. s. w. verwendbar ist, diejenigen der Alkohole nicht in Uebereinstimniung mit den Beobachtungen ergiebt, weifs ich nicht zu geben; ebenso wenig dafiir, dafs das gefundene Mol.-Vol. des Holzgeistes erheblich vie1 grofser als das berechnete ist, im Gegensatz zu allen iibrigen Alkoholen. Dieser Gegensatz ist nicht etwa auf die Beschaffenheit der zur Rechnung benutzten Formel zuriickzufiihren ; es ist eine von jeder Berechnung unabhangige Thatsache, dafs alle Alkohole C,H2, + 2O ein kleineres Mo1.-Vol. haben als die zugehorigen Fettsauren C,H,,02, mit Ausnahme des Holzgeistes , dessen MoL-Vol. grofser als dasjenige der Ameisensdure ist.

Ein Blick auf die Tabelle zeigt, wie constant die procen- tische Differenz zwischen Beobachtung und Rechnung bei den Alkoholen und Phenolen ist. Sie liegt beinahe immer nahe an 3,5, wenn man von den beiden Anfangsgliedern urid selbst- verstandlich vom Naphtol absieht. Das Mittel aus allen Diffe- renzen ist 3,46; man wird also eine zur Berechnung der Mo1.-Vol. der einsaurigen Alkohole und Phenole brauchbare Formel erhalten, wenn man die Werthe in den Forrneln (I) und (11) urn 3,46 pC. verkleinert. (I) . . . . MV. C,H,O, (p ) = 10,i n f 5,05 m + 10,1 p

+ 0,25 (n - 2)2 + i,5 p. Mit dieser und der entsprechend geanderten Formel (11) he- rechnen sich die Mo1.-Vol. fur :

C3H80 = 8i,i;

Man erhalt so :

C4Hlo0 = C6H60 = 102,O; CSHIZO = C7HsO = 123,5 ; CeH140 = 145,4;

C7HI6O = 167,9 ; CsHlsO = CloH140 = 190,8; C3H60 = 74,O. Yon diesen Zahlen weicht keine Beobachtung urn 2 pC. ab; meistens sind die Differenzen sehr gering.

der MoZecuZarvoZurnina organischer Verbindungen. 57

111. Gruppe : Aether einsauriger Alkohole nnd Phenole.

61

62

63 64

65 66 67

68 69 70

71

72 73 74

75

76 77 78

79

80 81

82

83

8 4

85

$86 87

88

89

90

Methyl-athyl-ather C,H,O Methyl-propyl-ather C4H,,0 Aethyl-Lther C4HtoO Methyl-butyl-ather C,Hl,O Aethyl-propyl-ather C,H,,O Methyl-isoamyl-ather C,E1,40 Aethyl-butyl-ather. C&,O Propyl-ather CsHi4O Isopropyl-&ither C,HI,O Propyl-butyl-ather C,H,,O Methyl-heptyl-ather C,H,,O

Methyl-octyl-Bther C,H,,O Aethyl-heptyl-ather C,H,,O Aethyl-octyl-Bther C,,H,,O Propyl-heptyl-Other C,o13z20

Propyl-octyl-ather C,lH,40 Butyl-heptyl-ather C,lH240 Butyl-octyl-Lther C,,H,,O

Butyl-ather C 8 h 3 0

Heptyl-ather c14HfrI,00

Heptyl-octyl-ather C,,H,,O Octyl-ather C16H340

Allyl-Zither C',K,oO

Phenol-methyl-ather C,H,O Phenol-athyl-ather C8H,,0 o-Kresol-methyl-ather C,H,,O m-Kresol-methyl-ather C,H,,O

p-Kresol-methyl-Lther C,H,,O Phenol-propyl-ilther C,H,,O o-Kresol-Bthyl-ather Cg€l,,O

D. D.

1. D. D.

1. D. S.

1. D. Z. Z. D. D.

1. D. D.

1. D. 1. D. D. D. D. D. D. D. D. z.

3. Pi. 3. Pi. Pi. Pi.

5 . Pi. Pi. Pi.

84,O

105,l 1@6,1 127,2

127,5

148,l

150,O 150,9

151,6 174,4 I 194.6

197,6 219,s 221,6

245,8

245,6

272,4

271,3

295,7

Molecular-1 differ en^ volunien

83,9 - 0,l - 0,l

105,5 f 0,4 f 0,4

105,5 - 0,6 - 0,6 127,7 + O , b + 0,4

127,7 f 0,2 f 0,2

150,3 + 2,2 + 1,5

150,3 f 0,3 f 0,2

150,3 - 0,6 - 0,4 150,3 - 1,3 - @,9 173,5 - 0,9 - 0,5

197,l + 2,5 + 1,3 197,l - 0,5'- 0,3

221,3 + 1,5 + 0,7

221,3 - 0,3 - 0,l 245,9 f 0,l f 0,04

245,9 + 0,31+ 0,l

2 7 1 , l - 1,31- 0,5 271, l - 0,2 - 0,l

296,7 + 1,0 f 0,3 352,7 349,5

376,8'376,7 1

403,6 404,3

135,s 135,4

125,Z 127,7

148,7 150,3

146,l 150,3

147,5,150,3

147,7'150,3 172,O 173,5

170,9 173,5

- 3,2 - 0,9

- 0,l - 0,03 + 0,7 f 0,2 - 0,1 - 0,I

f 2,5 f 2,O $- 1,6 + 1,l

+ 4,2 f 2,8

+ 2,8 + 1,9

f 2,6 $- 1,7 f 1,5 f 0,9

+ 2,614- 1,5

58 L o s s en, Formeln zur Berechnung

p 2 volumen

Molecular-

' +

Differenz

in pC. l

Pi. Pi. Pi. Pi. Pi. P i Pi. Pi Pi. Pi. Pi. Pi. Pi. Pi. Pi Pi. Pi. Pi Pi.

Pi. Pi. Pi. Pi.

172,0'173,5 + 1,5 + 0,9 172,l 173,5 + 1,4 + 0,8

195,3 197,l 1,8+ 0,9

195,O 197,1 f 2,l f 1,l 196,21197,l $- 0,9 + 0,5 196,0'197,1 f 1,l + 0,6 218,4 221,3 f 2,9 + 1,3 220,5 221,3 f- 0,8 + 0,4 220,s 221,3 f 0,5 + 0,2 214,3 221,3+ 7,O + 3,2 240,O 245,9 + 5,9 + 2,4

270,8/271,1 + 0,3 + 0,1 265,5!271,1 f 5,6 + 2,L

296,1/296,7 + 0,6 f 0,2 293,01296,7 + 3,7 + 1,2 297,7 296,7 - 1,O - 0,3

289,2,296,7 f 7,5 f 2,5 317,9 322,9 f 5,O + 1,5 322,0'322,9 f 0,9'+ 0,3 322,4'322,9 f 0,5 + 0,2 368,7 376,7 f 8,O f 2,l 395,6 404,3 + 8,71+ 2,3

I

296,71296,7 0 0

Die Uebereinstimmung ist im allgemeinen gut. Nachge- wiesene, bei Aufstellung der zur Berechnung dienenden Formeln aber nicbt berucksichtigte Einflusse auf das Mo1.-Vol. machen sich in den Differenzen zwischen Beobachtung und Berechnung geltend. Dieselben sind etwas grofser als die durchschnitt- lichen bei Methylathern und bei Orthoverbindungen ; beim o-Kresol-methyl-ather ubersteigt die Differenz 2 pC., indem die das Mo1.-Vol. erniedrigenden Einflusse der -OCH3-Gruppe

91 92 93 94 95 96 97 98 99

t 100 + 101 102

+ 103 104 105 106 107

+ 108 109 110 111

+ 112 + 113

~~

m-Kresol-athyl-ather CgH,,O p-Krosol-athyl-ather C9H,,0 Phenol-butyl-ather C10Hf4O o-Kresol-propyl-ather CloH1,O m-Kresol-propyl-ather C,oHi,O p-Kresol-propyl-ather Ci&4O o-Kresol-butyl-ather Cia€I& m-Kresol-butyl-ather CitHit~O p-Kresol-butyl-ather Ct1H,,O Thymol-methyl-ather CiiHieO Thymol-Lthyl-athsr Ci,H,,O Phenol-heptyl-ather C i J L O Thymol-propyl-ather ~ i & o O Phenol-octyl-ather CI&PO o-Kresol-heptyl-ather C ~ ~ H P P O rn-Kresol-heptyl-ather Ci&IzzO p-Kresol-heptyl-ather ci,&o Thymol-butyl-ather CI,&O o-Kresol-octyl-ather Cl,H,,O m-Kresol-octyl-ather C1,H,,O p-Kresol-octyl-ather Cl,H,40 Thymol-heptyl-Hther Cl,H,,O Thymol-octyl-ather Cl8H8,O

der 1 i o lecularvoltmina organischer VerBindungen. 59

und der Orthobindung vereinigt wirkerl. Durchweg um mehr als 2 pC. differireri die Thymol-ather, und zwar, wenn man absieht von dem noch niedrigeren Volumen des Thymol-methyl-athers, urn den niittleren Betrag yon 2,3 pC., von welchem die einzelnen nur wenig abweichen.

IV. Grnppe : Mehrsaurige Alkohole nnd Phenole und deren Aether.

Bei den Glycolen und dem Resorcin sehr s tarke, im Durchschnitt 10,6 pC. betragende Differenzen. - Die Aether scheinen dagegen von der Berechnung nicht vie1 zu differiren, soweit man nach den wenigen Beobachtungen schliefsen kann. Zu beachten ist, dafs sowohl Diniethylacetal als Dimetliyl- resorcin als Methyl-ather ein etwas kleineres Mo1.-Vol. haben werden, aufserdem, dafs das Mo1.-Vol. des Dimethylacetals nach den Beobachtungen *”) von A 1 s b e r g und von D a n c e r auf mindestens 113,9 und 112,3 zu setzen ist.

”) C a l d e r o n , Compt. rend. 84, 781.

**) Vergl. diese Annalen 2t4, 116.

60

Nr.

L o s s e n , Formeln xur Berechnung

V. Bmppe : Einbrtsische Sanren.

Substanz

t 121 122

t 123 j- 124 125 126 127 128

129

130 131

132

133

j- 134

Ameisensaure Essigsaure Propionsaure Buttersaure Isobuttersaure Normale Valeriansgur Isovaleriansaure Active ValeriansLure Capronsaure Heptylsgure Octylsaure

Benzoesaure Phenylpropionsaure

ZimmtsLure

I. n. Z n. Z. n. Z. n. Z. 1. n. Z x. n. L. EH. n. z. n. z. n. Z.

K. Wr.

Wr.

41,2 42,l + 0,9:+ 2,l 63,8 62,7 - 1,li- 1,8 85,81 83,9 - 1,91- 2,3 108,2'105,5 - 2,7 - 2,6

I 108,9 105,5 - 394 - 3,2 L29,9 127,7 - 2,2- 1,7 130,2 127,7 - 2,5 - 2,O 129,l 127,7 - 1,41- 1,l

174,2'173,5 - 0,71- 0,4 197,61197,l - 0,5;- 0,3

152,6,150,3 -- 2,31- 1,5

I 1 i

Eine bessere Uebereinstirnrnung zwisclien Beobachtung und Berechnung war bei den Fettsauren nicht zu erwarten, da nach Z a n d e r 's Beobachtungen die Volunidifferenzen von der Essigsaure bis zur Octylsaure rnerklich gleich sind; das steht irn Gegensatz zu einer Forrnei, die ein merkliches An- wachsen dcr Volumdifferenzen voraussetzt. Von Interesse ware die Errnittlung der Mo1.-Vol. der hoheren Hornologen.

der Molecularvolurnina organischer Verhindun-gen. 61

VI. Grnppe : Ester einbasischer Sluren.

135

136

137 138

139

140 141

+I42

143 144

145

146 147 148 149 150 151 152 153 15.1

155

156 157

158

159

160

161

Ameisensaures Methyl CPHIOZ Ameisensaures Aethyl C8H,02 Essigsaures Methyl C,H,O, Ameisensaures Propyl C4H80P Essigsaures Aethyl C,H,Oz Propionsaures Methyl C4H802 Ameisensaures Butyl C,H,oO Ameisensaures Isobutyl C,HloO, Essigsaures Propyl CSH,,O< Propionsaures Aethyl C5Hio0, Buttersaures Methyl C5H,,0, Isobnttersaures Mcthyl C,H,,O, Ameisensaures Amyl C,H,.O: Ameisensaures Isoamyl CBH,,O, Essigsaures Butyl C,H,,O, Essigsaures Isobutyl C,H,,O, Propionsaures Propyl C,H,,OI Buttersaures Aothyl C,Hl,O, Isobuttersaures Aethyl C,H,,Os Valeriansaures Methyl C6H1z02 Isovalerians. Methyl CBH1201 Ameisensaures Hexyl C&,,Op Essigsaures Amyl C7HI4O?, Essigsaures Isoamyl C7H,,02 Propionsaures Butyl C7Hi,0, Propionsaures Isobutyl CIHl,O, Buttersaures Propyl CIH,,O,

Boobachte

m,7/ 62,7

S.1$ 83,9

83,G 83,9

L06,7 105;5

LOG,I 105,5 104,6 105,5 l27,6 127,7

130,4 127,7

828,3 127,7

27,7’127,7

26,7 127,7

26,9/127,7 50,51150,3 51,7 150,3 51,O 150,3

49,8 150,3

n. Ga. n. Ga. n. Ga. n. Ga. n. Ga. n. Ga.

Ga. E. S. PP.

n. Ga. n. Ga. n. Ga.

E. S. PP. Ga.

E. s. n. Ga.

E. S. PP. n. Ga. n. Ga.

c. s PP. ”) Ga.

, E. S. PP Ga.

n. Ga. K. S. n. Ga.

E. S. PP. n. Ga.

0 0 -0,9 -1 , l

+0,3 +0,4 -1,2 -1,l

-076 -0,6

+0,9,+0,9 +0,1/+0,1 -2,7 -2,l -0,6 -0,5

0 0

+1,0 +0,8

+0,8 +0,6 -0,2 -0,l - 1,4 -0,9 -0,7 -0,5

+0,5 +0,3

Molecular-1 volumen

73,2

74,l

74,O

173,5 +0,3/+0,2

173,5 -0,6/-0,3 173,5 -0,5’-0,3

”) 148,9 E., 150,7 S., 151,5 PP.

62 Lo s s e n ,

E. S. PP. 174,l 173,5 n. Ga. 174,4 173,5

L. E. S. PP. 173,s 173,5

Ga. 172,2 173,5

Ga. 196,7 197,l Ga. 197,7 197,l

E . S. *) 196,O 197,l

n. Ga. 197,8 197,l E. S. a") 199,l 197,l

g.S.PP.*"*) 197,9 197,l

Ga. 197,8 197,l

S. PP. 197,5 197,l

n. Ga. 197,6 197,l Ga. 196,2 197,l Ga. 220,3 221,3

n. Ga. 221,2 221,3 Ga. 222,3 221,3 E. 221,5 221,3

E. PP. 222,l 221,3

Ga. 222,1'221,3 E. PP. +) 220,4'221,3

Ga. 222,2'221,3 n. Ga. 222,11221,3

Ga. 220,l 221,3

Ga. 247,1'245,9 Ga. 246,4 245,Y

Ga. 245,81245,9

-

-0,6 - 0,3 -0,9 - 0,5

-0,3 - 0,2

+1,3 + 0,7

+0,4 + 0,2 -0,6 - 0,3

f l , l + 0,6 -0,7 - 0,4

-2,O - 1,0

-0,s - 0,4 -0,7 - 0,4

-0,4 - 0,2

-0,5 - 0,3

+0,9 f 0,4 f 1 , O + 0,5 +0,1 +0,05 -1,O - 0,5

-0,Z - 0,l

-0,8 - 0,4 -0,SI- 0,4

+0,9/+ 0,4 -0,9' 0,4

-0,811 0,4

+1 2 + 0,5

- I , z ~ - 0,5 -0,5l- 0,2

+O,i ' i +0,04

Forrneln xur Berechnung

162 163 164

165

166 167 168

169

170 171 172 173 174 175

176 177 178

179

180 18 I

182

183

184

185

186

187 188 189

*) 195,O E., 197,O S. **) 200,5 E., 197,6 S.

*"*) 196,O E., 198,2 S., 199,5 PP. $) 223,4 E., 217,3 PP.

Isobuttersaures Propy Valeriansaures Aethyl

Isovalerians. Aethyl Capronsaures Methyl Ameisensaures Heptyl Essigsaures Hexyl Propionsaures Isoamy Buttersaures Butyl

Buttersaures Isobutyl Isobutters. Isobutyl Valeriansaures Propyl Isovalerians. Propyl Capronsaures Aethyl Heptylsaures Methyl Ameisensaures Octyl Essigsaures Heptyl Buttersaures Amyl Buttersaures Isoamyl Isobuttersaures Isoamyl Vareriansaures Butyl Isovalerians. Isohutyl Capronsaures Propyl Heptylsaures Aethyl Octylsaures Methyl Essigsaures Octyl Propionsaures Heptyl Buttersaures Hexyl Valeriansaures Amyl

Molecular- volumen DiEerene

Fc

der Molecularvolumina organischer Verhindungen. 63

i. PP Ga. Ga.

n. Ga. n. Ga.

Ga. Ga. Ga. Ga Ga.

n. Ga. Ga. Ga. Ga Ga. Ga.

n. Ga. Ga. Ga.

n. Ga

Wr. Wr.") S.

Wr.

1 244,5,245,$

246,O 245,:

246,5'245,I

245,8 245,:

245,8 245,:

270,5'271,1

270,2'271,1

272,01271,l

271,3 271,l

270,3'271,1

296,7 296,i

297,41296,i

295,91296,i 322,6'322,E

323,9!32Z,I

349,6'349,E

350,9'349,E

376,2'376,7 377,0'376,7

404,5 404,2

98,4, 98,l

122,9 120,::

121,4 120,:

145,0)142,$

19 1

192

193

194

195

196

197

198

199

200 201

202 203

204

205

206

207

208

209

210

7911

2 12

2 13

214

215

216

2 17

218

2 19

K. K. K.

n. Wr.

n. WI.

Wr.

Capronsaures Butyl Clo€12002 Heptylsaures Propyl C,oH200g Octylsaures Aethyl CioH2oOp Nonylsaures Methyl CtoH200p Propionsaures Octyl CilH&2 Buttersaures Heptyl C,tH,,O, Valeriansaures Hexyl CllH,,O, Heptylsaures Butyl C,IH,lO, Octylsaures Propyl C,IH2,0p Buttersaures Octyl C12H2402 Valeriansaures Heptyl Ci2HY4O0 Octylsaures Butyl Cl2H,,OZ Valeriansaures Octyl C,,H,,O, Capronsaures Heptyl C,,H,,O, Capronsaures Octyl C,4H,s0, Heptylsaures Heptyl C,4H,s02 Heptylsaures Octyl C,,H,oO, Octylsaures Heptyl C,,H,,O, Octylsaures Octyl C16H320z

Acrylsaures Methyl C,H,O, Acrylsaures Aethyl C,H,O, Essigsaures Ally1 C&O, Acrylsaures Propyl C,Hl0Op

Benzoesaures Methyl C8H,0, Beneoesaures Aethyl CgH,,O,

BenzoEsaures Isoamyl C,2H,602 Phenylpropions. Methyl C,oH,z04 Phenylpropions. Aethyl C,,H140,

Phenylpropions. Propyl ClaUi609 _____

+0,1

+0,6

+0,9 -0,9

-0,2

+0,8

-0,7

+0,8 +Of3 -1,O

-O,1

-1,4

+0,5 -0,3

-0,2

-0,3

-2,7

-1,2

-2,l

-1,5 -1,l

+1,1 -0,z

-0,l

-0,5

+0,04 + 0,2 + 073 - 0,3

-0,07

+ 0,3 0 0

- 0,2

+ 0,3 + 031 - 0,3 -0,03

- 0,4

+ 0,1 - 0, l

-0,05

- 0,3

- 2,2 - l ,o

- 1,5

- l,o

- 0,2

+ 026 - 0,l -0,04

- 0,6


Nr. Substanz

Zimmtsaures Methyl Zimmtsaures Aetbyl Zimmtsaures Propyl

Salicylsaures Methyl1)

2 Molecular- Differenz m - E,

E=; in pC. ig

CloHlo02~ Wr. lt88,2'l89,7 + l,5'+ 0,8

C,H,O, 1 K. 1156,7 160,8 -)- 4,l + 2,5

CllH1,O, u. Wr. 213,l 213,8 + 0,7 + 0,3 ClSH1402 Wr. 239,4 238,5 - 0,9 - 0,4

224 Kohleusaures Aethyl C5Hlo0, n. K. 138,8 138,l - 0,7

225 Oxalsaures Methyl C,H,04 K. Wr. 116,7 116,O - 0,7,- 226 Oxalsaures Methyl-athyl C,H,04 W S . ~ ) 139,l 138,l - 1,0

l ) 1st gleichzeitig Phenol, dazu Orthoverbindung.

*) W i e n s , Nr. 12 dieser Untersuchungen.

- 0,5

0,6 - 0,7

227 Malonsaures Methyl C,H,O, $228 Oxalsaures Aethyl C8H1004 229 Bernsteinsaures Methyl C,HiOO4 230 Malonsaures Aethyl C7H,,04 231 Bernsteins.Methy1-Aethyl C7kI1204 $232 Oxalsaures Propyl C8Hl,01 233 Malous. Aethyl-propyl C,Hl,04 234 Bernsteinsaures Aethyl C8H1104 235 Malonsaures Propyl C,H,,O, 236 Bernsteins. Aethyl-Propyl CgH1804 237 Oxalsaures-Butyl CloHl,O~ 238 Bernsteins. Aethyl-butyl CloHls04 239 Bernsteinsaures Propyl CloH1804 240 Oxalsaures Aethyl-heptyl CllHlo04

f241 Malonsaures Butyl C11H1004 242 Bernsteins. Propyl-butyl Cl,H2004

$243 Oxakaures Propyl-heptyl C12H&4 t244 Oxalsaures Propyl-octyl Cl,H,,04

245 Bernsteins. Aethyl-heptyl C13H2,0, f246 Bernsteinsaures Heptyl C18H8404

n. Ws. 137,6 138,l + 0,5,+ 0,4 K. Wr 166,2 160,8 - 5,41- 3,4

Wr. 159,7 160,8 + l,li+ 0,7 n. Ws 185,l 183,9 - 1 , 2 k 0,7

Wr. 184,6 183,9 - 0,7l- 0,4 WS. 215,4 207,6 - 7,8 - 3,8 Ws. 2 0 7 3 207,6 - 0,2l- 0,l

n. Wr. 209,4 207,6 - 1,8 - 0,9 Ws. 234,6 231,7 - 2,9 - 1,3 Ws. 230,2 231,7 + 1,5 + 0,7 WS. 258,4 256,4 - 2,O - 0,8

Ws. 255,9 256,4 + 0,5 f 0,2

Ws. 257,8 256,4 - 1,4 - 0,5 Ws 284,9 281,5 - 3,2!-- 1,l Ws. 269,l 281,5 + 12,4'+ 4,4

Ws. 277,8 281,5 + 3,7 + 1,3

Ws. 315J 307,2 - 8,5 - 2,7

Ws. 340,4 333,3 - 7,1 I - 2 , l

Ws. 332,3 333,3 - 1,O - 0,3 Ws. 459,6 471,6 - 12,0,- i 2,5


Die Mehrzahl der Ester der Oxalsaurereihe ist von Dr. W i e n s *) untersucht worden. Nach dem, was derselbe uber die Schwierigkeiten, auf die er gestofsen ist, und die dadurch bedingte Unsicherheit der beobachteten Werthe anfuhrt, hatte mich eine geringere Uebereinstimmung zwischen Beobachtung und Berechnung nicht gewundert. Aus der Tabelle lafst sich wohl schliefsen, dafs das Mo1.-Vol. der Oxalsiureester von dem berechneten abweicht, und zwar ist dasselbe grofser als das berechnete, wahrend in den bisher angefuhrten Fallen der Nichtiibereinstimmung einzelner Klassen vou Verbindungen das beobachtete Mo1.-Vol. jedesmal kleiner als das berechnete war. Bei den beiden methylhaltigen Oxalsaureestern driickt die Methylgruppe das Mo1.-Vol. herunter. Die fur oxalsaures Butyl und oxalsaures Aethyl-heptyl beobachteten W e r t h e halte ich fur zu niedrig. Dafs der fur malonsaures Butyl ange- gegebene jedenfalls zu niedrig ist, habe ich schon in einer Bernerkung zu der Abhandlung von Dr. W i e n s gezeigt.

VIII. Gruppe : Aldehyde, Ketone, vereinzelt stehende Verbindungen.

Nr. Substanz

$247 j-248

249 250

$251 252

Molecular-( Differens volumen

Acetaldehyd Propionaldehyd Isobutyraldehyd Isovaleraldehyd

Paraldehyd Furfurol

56,4 52,3 - 4,l I 7,s 75,4 73,4 - 2,Oi: 2,7

96,5 95,l - 1,4 - 1,5 m,51117,2 - i,31- i,i

150,7'160,8 + lO,l/+ 6,3 95,5 96,3 -/- O,d+ 0,s

i

*) Dime Annalen 263, 289.


3

E Substanz z

I 1C7H,0

Nr. I 254 I Cuminaldehyd CloHl,O 253 Benzaldehyd

CsH& t255 Aceton 256 Methyl-hexyl-keton C8H160 257 Pinakolin C & W 258 Acetessigester C,H,,O,

t259 EssigsSiureanhydrid C4H603

t260 Carvol C10H140

IX. Bruppe : Chlorverbindungen.

g Molecular 2 volumen

* ’ f 2 j { ’ ” E I

1

n. L. 117,9 117,:

K. 188,9 186,:

8. Z. 77,2 7 3 , ~

I

S. 186,6 186,; S. 138,3 139,; S. 153,3 150,:

K. 109,8 105,:

S. 190,3 197,l

- 2,2

- 3,8

”) n. K. n. K. n. K. n. K. s. PP. n. K.

S. n. K.

T. n. K. n. K.

S.

K. n. K. T. S. T. S.

- 4 2

- 5,2

Differenz

in pC. i

t261 Methylchlorid 262 Aethylchlorid 263 Propylchlorid

f264 Isopropylchlorid 265 Butylchlorid 266 Isobutylchlorid 267 Amylchlorid 268 Isoamylchlorid 269 Allylchlorid

f270 Methylenchlorid 1-27 1 Aethylenchlorid

2 7 2 Aethylidenchlorid 273 Propylenchlorid

$274 Butylenchlorid 275 Hexylenchlorid 276 Chloroform 277 Perchlormethan I

CH,C1 CzH6Cl C3H,CI C3H7Cl C,H,Cl C4H,CI

C5HlIC1 C6HIlCI C,H,Cl CH,CI, CH,Cl.CH,Cl CH, . CHCl,

C3H6C12 C4H,C1, C~HlzClp CHCl, CCl,

93,9 91,O L12,7’112,6 113,7 112,6

135,3 134,8 I 134,4,134,8

84,71 83,5

65,l 66,8 55,3 87,4

88,6 87,4

107,6 108,6

173,2’175,0

84,5~ 84,3

103,71101,9 I

133,2 130,2

”) V i n c e n t und D e l a c h a n a l , Bull. soc. chim. 91, 12.

- 2,9 - 3,2 - 0,1 - 0,l - 1,1 - 1,0

- 0,5 - 0,4

+ 0,4 0,3 - 1,2 - 1,4

+ 1,7 + 2,5

+ 2,l + 2,4 - 1,2 - 1,4

+ 1,0 + 0,9 - 3,O - 2,3

+ 1,8 + 1,0 - 0,2 - 0,2

- l,81- 1,8

der Mo Zecularvo Zumina organischer Verbindungen. 67

t279 $280

281

282 283 284 285

t286 t 2 8 7 t288

289

290 t291

CH.,C1 .CHC t 2 7 8 Monochlorathylen- I chlorid

Trichlorathan CH, . CC1, Dichlorathylenchlorid CHCl,. CHC: Tetrachlorathan CH,Cl . CCl, Pentaohlorathan C,HCl, Dichlorathylen ~*H*C12 Perchlorathylen c*c1* Chloral CZC1,OH Acetylchlorid C,H,OCl Trichloracetylchlorid C,Cl,O Epichlorhydrin C3H,0CI Monoohloressigester C4H,C1O2

Trichloressigester C4H6ClS0, Dichloressigester CJLCLO,

") T. T .

292 293 294 295 296 297

298

299

300 301

106:9 105,O-1,9 -1,8

74,l 69,8 -4,3 -6,2 125,5 122,6 -Z,9 -2,4

Monochlorbeneol Dichlorbenzol Trichlorbenzol Tetrachlorbenzol Pentachlorbenzol Hexachlorbeneol Chlortoluol Benzylchlorid Benzalchlorid I Benzoylchlorid

114,4 13095 147,5 163,7

S.StV. i i i i 102,8 105,0.+2,2,+2,1

112,6 --1,81-1,6 1

130,2 -0,3 -0,Z

147,s +0,3 +0,2

165,4 +1,7 +I,O 182,41182,9

199,61200,5 134,9'134,8

133,5 134,s

154,31152,4 135,71134,8

3.5."" J. J . J . J. J. S. S. S.

n. K.

+0,5,+0,3 +0,91+0,5 -0,l -0,l

f1,3 1 + l , O -1,9'- l ,2

-0,9~-0,7

X. Gruppe : Bromverbindungen. 302 Methylbromid JCH,Kr I M1. I 55,7! 55,51--0,2,-0,4 303 Aethylbromid C2H,Br n. K. 7 7 3 76,l -1,4,-1,8 I ,

*) Mittel aus den Bestimmungen yon T h o r p e (106,4) und L a u r a P a s s a v a n t (107,4). - Chem. SOC. Journ. 1881, 53.

"*) J u n g f l e i s c h , Annales de chim. phys. [4], 16, 321.

5 *

68 Lo s s e n , Formeln xur Berechnung

304

305

306 307

308 309

310 311

$312

313 $314

f-3 15 $316

317 $318 t319

320

321

$322

323

Propylbromid C3H,Br Isopropylbromid C,H,Br Butylbromid C,H,Br Isobutylbromid C,H,Br Amylbromid

Hexylbromid Allylbromid C,H5Br Aethylenbromid CpH4Br2

Trimethyleubromid C,H,Brg Propylen bromid C,H,Brt

Isoamylbromid C,H,,Br

Dibromathylen C,H&

Butylenbromid C,H,Br, Hexyleubromid CBHloBrS Aethylenchlorobromid C,H,BrCl Aethylidenchlorobro-

mid C,H,BrCI Bromoform CHBr, Trichlorbrommethan CBrCl, a-pDibrompropyla1-

a-p-Dibrompropions. kohol C,H,Br,O

Methyl C4H,Br,O,

I C,H8Br,0p 324 a-p-Dibrompropions. I Aethyl

97,O 97,3 99,l 97,3

118,6 118,9 121,O 118,9 141,2 141,l

143,71141,l

$0,3 +0,3 -1,8 -1,9

$0,3 +0,3 -2,l -1,8

-0,l -0,l

-2,6 -1,8

- ?+

$ 42

2i - 2.

n. K. n. K.

3. PP. ") n. K. . R. P. ** n. K. 2.

n. K. n. Wr. n. K. n. K. n. K. n. K. StV.

stv. T. T.

Wr.

Wr.

Wr.

Wr.

Wr. s. S.

162,8 9O,5 97,5 914

117,4

118,4

139,2 184,5 88,O

96,5 103,5

124,O

152 0

163,7 +0,9 $0,5

89,8 -0,7 -0,s

100,O +2,5 +2,5

92,6 +1,2 $1,3 121,2 +3,8 +3,1 121,2 +2,8 +2,3

142,s +3,6 +2,5

187,6 +3,1 +l,6 93,7 +5,7 +6,1

93,7 -2,s 3,O 103,2 -0,3 -0,3

l- 108,41108,2 -0,21-0,2 I

131,6 +7,6 +5,8

153'3 +1,3 $0,8 ' i

1 178,1'175,4

104,l 198'1

*) 119,4 S., 122,6 PI'. **) 138,6 S., 143,8 R., 148,8 P.

-2,7 -1,4

-6,O -3,O $325

326

327

a-p-Dibrompropions. Propyl CBH,OBraO*

Brombenzol C,H,Br o-Bromtoluol C7H,Br

der Mo Zecularvolumina organischer Verbindungen. 69

XI. Gmppe : Jodverbindungen.

f328

329

330

331

332

333

334

335

336

337

338

339

f340

341

Methyljodid dethyljodid Propyljodid Isopropyljodid Butyljodid Isobutyljodid Amyljodid Isoamyljodid Hexyljodid Heptyljodid Octyljodid Allyljodid Aethylenjodochlorid

Jodbenzol

n. D. n. D. S n. D. n. K. n. D. n K. n. K. n. K. n. K.

D. n. D.

Z. n. K. S.

Molecular-1 DiEerenz volumen

64,l 66,Ol

85,8, 86,6

106,8'107,8

108,4!107,8

128,51129,4

128,8'129,4

151,3'151,6 I

151,9 151,6 1

174,7 174,2

198,6 197,4

222,2 221,o

100,9 100,3

101,4 104,2

130,611 29,4

+ 018 + 029 + 190 + 019

+ 0,9 + 0,7 + 0,6 + 0,5 + 0,3 + 0,2

- 016 - 0,6

- 0,3 - 0,2

- 0,5 - 0,3 - 1,2 - 0,6 - 1,2 - 0,5

Bei den Halogenverbindungen zeigen einzelne Gruppen, z. B. die Chloride, Bromide und Jodide einwerthiger Alkyle befriedigende Uebereinstimmung zwischen Beobachtung und Berechnung. Dafs daneben bei anderen Verbindungen mehr- fach erhebliche Differenzen vorkommen, war vorauszusehen, da die zur Berechnung dienende Formel verschiedene nach- gewiesene Einflusse auf das Mo1.-Vol. nicht berucksichtigt.

Unter diesen ist zunachst der grofse Unterschied im Mo1.- Vol. metamerer Aethansubstitutionsproducte zu nennen. Das Mo1.-Vol. derselben differirt bei Nr. 211/72 urn 3,8 pC., bei Nr. 278/79 uni 4,9 pC., bei Nr. 318/19 um 9,2 pC. des mittleren Werthes.

Nicht berucksichtigt ist die bereits von S t a d e l und V o 1 I in a r hervorgehobene Vergrofserung des Mo1.-Vol., welche durch die Haufung von an das namliche Kohlenstoff-

70 L o s s e n , Formeln zur Berednung

atom gebundenen Chloratomen entsteht; sie macht sich sowohl bei substituirten Aethanen, als bei Perchlormethan und ge- chlorten Essigestern geltend.

Die Zusammenstellungen deuten auf weitere, bisher noch nicht hervorgehobene Einflusse auf das Mo1.-Vol. hin. Die ziemlich erheblichen Differenzen zwischen Rechnung und Be- obachtung, welche sich bei Dibrompropionsaureestern, Nr. 323/25, zeigen, scheinen mir mit dem Atomvolumen des Broms nichts zu thun zu haben, sondern darauf zu beruhen, dafs die Diffe- renz fur CH2 bei diesen Verbindungen grofser ist als bei anderen von gleichem Kohlenstoffgehalt.

Das Atomvolumen des Broms wird verschieden erhalten, je nachdem man dasselbe aus den Bromiden einwerthiger oder zweiwerthiger Alkyle berechnet. Man hat :

MV. CH,Br 55,7 C2H,Br 77,5 C8H,Br 97,O

is0 C,H,Br 99,l C,HSBr 118,6

is0 C,H,Br 121,O C,H,,Br 141,2

is0 CSH,,Br 143,7

CsH,Br 90,5 C,H,Br 119,8 C,H,Br 142,O

CGH1,Br 162,8

MV. CoH*Br2 97,5

Trim. C,H,Br, 117,4 Prop. CsH,Br, 118,4

C,H,Bro 139,2 CSHIPBro 184,5

V. des Alkyls Br - 26,4 = 29,3 - 47,O = 30,5 - 68,2 = 28,8 - 68,2 = 3O,9 - 89,8 = 28,8 - 89,8 = 31,2 - 112,O = 29,2

- 134,6 = 28,2 - 60,7 = 29,s - 89,8 = 30,O - 112,O = 30,O

Summa = 358,2

- 112,o = 31,5

358,2 12

oder Br = ~ - - 29,9.

V. v. C,H,, Br2 - 41,8 = 55,7 - 63,O = 54,4 - 63,O = 55,4 - 84,6 = 54,6 - 129,4 = 55,l

Summa = 275,2 275,2

10 oder Br = - = 27,5.

Nr.

t342 343 344

346 347

348

349

") Ber. d. deutsch. chem. Ges. lS, 1602.

Molecular- Diferenz volumen

Substanz I

i

Schwefelkohlenstoff CSp T. S. 62,l' 57,7 - 4,41- 7,6 Aethylmercaptan C2H,S n. K. 76,d 75,8 - 0,d- 0,3

Isosmylmercaptan C6HlzS n. K. 140,1'140,7 f 0,6,+ 0,4

n. K. 120,8'118,6 - 2,21- 1,9 Schwefelathyl Methyldisulfid CPH,Sz n. K. 100,6 99,3- 1,3 - 1,3

Schwefligs. Aethyl C4H,,S03 n. K 148,9'149,9 + 1,0 + 0,7 Thiophen IC4H4S S. ") 1 84,d, 86,21+ 1,s

345Schwefelmethyl C2H,S n. K 75,6, I 75,8+ 0,2(+ 0,3

C,H,,S 1

XIII. Gruppe : __.__

I Formel

I Substanz

Stickstoffverbindungen. _____

in pC. 5 m

volumen

350

351 352 353

$354

$355 356

357

358 359

f-360 $361

362 363 364

365

366

5.367 368

369

Aethylamin Propylamin Isobutylamin Diathylamin Isoamylamin Caprylamin Triathylamin Tripropylamin

Allylamin Triallylamin

Pyrrol Pyridin Picolin Lutidin Collidin Piperidin

Anilin o-Toluidin m-Toluidin p-Toluidin

*) Die Amidgrnppe steht zu einer Methylgruppe in Ortho-Stellung.

S. S.

I. K. S. n. K.

S. Z.

S.

2.

R. S. T. R. R. S.

.S.T.N. N. N. N. N.

n. K. R.

R. K. Z. 2. 2. R.

S. R.

106,81107,3 + 0,5+ 0,5

109,1,107,3 - 1,8- 1,7

125,8 129,4+ 3,6+ 2,8 190,0,198,9 + 8,9 I + 4,5 153,8 1 152,l - 1,7 I - 1,1

I I

1222,1 223,0+ 0,9lf 0,4

78,4 78,2 - 0,2 - 0,3 200,31200,7 + 0,41+ 0,2

91,91 75,9 - 16,O - 21,4 89,4 87,6 - 1,d- 2 , l

111,51110,3 - 1,21- 1,l 134,8 133,4- 1,41- 1,O 157,6!157,1 - 0,5'- 0,3 108,8'110,0+ 1,2'+ I 1,l

106,2 107,3+ l,li+ 1,0 126,6 129,4+ 2,8If 2,2 128,l 129,4f 1,31f 1,0

128,7 129,4+ 0,71+ 0,5

148,3 152,l + 3,81+ 2,5

150,3 152,l f 1,8i+ 1,2 152,l 152,l

190,l 198,9 f 243,11247,7 f

235,4'247,7 + 12,3'+ 4,9

225,2 232,8 + 7,614- 3,3 203,4 205,9 f 2,5+ 1,2

139,8 143,9 + 4,1 + 2,s

I

220,0,207,71- 12,3 - 5,9

$370 Amido-meta-xylol') 371 Aetbylanilin 372 Dimethylanilin

I $373 Diathylanilin

374 Dipropylanilin $375 Diisopropylanilin $376 Diallylanilin

377 Diphenylamin

$378 Chinolin ~3791Azobenzol

C8HlIN C A i N CaHiiN

CtZHlSN

C,,Hi5N C1,HiiN

CI,J%ON,

C10H15N

ClBHiSN

CgH,N


Diese Gruppe enthalt ziemlich viele Verbindungen, deren Mo1.-Vol. nur wenig genau bestimmt ist.

f380 381

382

383

384

f385 386

387 388 389

t390 391 39'2

XIV. Gruppe : Cyanverbindungen.

Blausilure HCN Cyanmethyl CH,CN Cyanathyl C,H,CN Cyanisobutyl C4H,CN Cyanisoamyl CSHllCN Schwefelcyenmethyl CH,CNS Schwefelcyanathyl CzH,CNS Aethylsenfiil C,H,CNS Isoamylsenfol C,H,,CWL Allylsenfiil C,R,CNS

Cyansaures Aethyl C,H,CNO Cyanphenyl C,H,CN Phenylsenfiil CGH,CNS

163,6'165,5 I

113,l 114,Z

84,5! 87,5+ 121,61119,8 143,4 143,3

1 i

n. K. K. S.

K. T. S

S. S. P. Bf. Bf. Bf. I3 f.

n. K. n. K.

Bf.

f 1,9 f 1,l

+ 1 , l + 1,0

3,0/+ 3,4 - 1,8 - 1,5

- 0,l - 0,l I

Molecular-( Difierenz volumen

59,5 59,O 110,5 111,7

80,3 79,6 69,3 69,4

89,9 90,1 L52,6 155,O

12179 122,4 L42,3 144,6 144,O 144,6

144,9 144,6

164,5 167,2

- 0,5 - 0,8

+ 1,2 + 1,1 - 0,7 - 0,9 - 0,1 - 0,1

+ 0,2 + 0,2 + 2,4 + 1,5

f 035 + 014

+ 2,3 + 1,6

+ 0,6 f 0,4 - 0,3 - O,2

f 2,7 + 1,6

XV. Gruppe : Nitroverbindungen.

393

394

395 396

397

398 399

400 401

402 403

Nitromethan Chlorpikrin Nitroathan Methylnitrat Aethylnitrat Isoamylnitrat Nitrobenzol o-Nitrotoluol m-Nitrotoluol p-Nitrotoluol Nitrometaxylol

S. T. S.

n. K. K. S. N. N. N. N. N.


Nr .

404 405 406

407

.-

Y Molecular- volumen

Substanz

Phosphorsaures Methyl P04C,H9 Wr. 139,51139,7 +O,Z + O , l Phosphors. Dimethyl-Lthyl P,0,C4H,, Wr. 161,51161,4 -0,l -0,l Aethylphosphorigsaure- PCl,0C2H, T. 128,61129,O +0,4 +0,3

PCIZC6H, T. 161,7 161,3 -0,4 -0,2

chlorid Phosphenylchlorid

Uebereinstimmung xwischen Beobachtung und Berechnung.

Unter den 407 aufgefuhrten Verbindungen sind 97 oder 24 pC., bei welchen Beobachtung und Berechnung um mehr als 2 pC. differiren. Es scheint mir, dafs selbst eine nur so weit gehende Uebereinstimmung hervorgehoben werden kann; unter den 100 Verbindungen, welche K o p p diese Annalen 96, 180 und 308 ff, sowie 1 0 0 , 2 5 ff. zusammengestellt hat, sind 29, bei welchen die entsprechende Differenz 2 pC. ubersteigt.

Ich habe aber bereits erwahnt, dafs ich auch diejenigen Verbindungen in die Zusammenstellung aufgenommen habe, bei welchen eine Uebereinstimmung zwischen Beobachtung

der Molecularvolumino organischer Verbindungen. 75

und Berechnung theils nach den vorliegenden Erfahrungen theils aus theoretischen Grunden nicht zu erwarten war.

Letzteres nehme ich im allgemeinen, ohne eine scharfe Grenze zu ziehen, fur solche Verbindungen an, die ihrer Zu- sammensetzung und Structur nach denjenigen fern stehen, welche zur Ableitung der benutzten Formeln gedient haben. Ich habe zu denselben 15 Verbindungen gerechnet : Die bereits erwahnten 8 Kohlenwasserstoffe Nr. 18 und Nr. 33/39, Naphtol (60), Paraldehyd (251) , Carvol (260), Schwefel- kohlenstoff (342), Pyrrol (360), Chinolin (378) und Azoben-

Als Gruppen von Verbindungen, bei welchen die Er- fahrung eine einstweilen nicht erklarte Abweichung von d e r Berechnung voraussehen liefs, betrachte ich :

Die 22 einsaurigen Alkohole und Phenole, Nr. 40/59, 223, 322.

Die 4 zweisaurigen Alkohole und Phenole, Nr. 114/117. Die 6 Thymol-ather, Nr. 100, 101, 103, 108, 112, 113. Die 8 Oxalsaureester, Nr. 225, 226, 228, 232, 237, 240,

243, 244. Lafst man diese Gruppen, und zwar auch diejenigen

Glieder derselben, bei welchen ausnahrnsweisd die Differenz 2pC. nicht erreicht, nebst den genannten 15 einzelnen Ver- bindungen, im Ganzen also 55 Verbindungen aufser Betracht, so bleiben noch 352 Verbindungen ubrig, unter welchen 50 oder 14 pC. sind, bei welchen Beobachtung und Berechnung um mehr als 2 pC. differiren; um mehr als 3 pC. differiren etwa 6 p C .

Als Grunde dieser Differenzen konnen in Betracht kommen : 1) Bekannte, aber vereinzelt dastehende, bei der Ah-

leitung der Formeln nicht berucksichtigte Einflusse auf das Mo1.-Vol. - Von den 46 starkeren Differenzen kommen allein 22 auf die Halogenverbindungen, bei welchen von Ur-

zol (379).

16 L o s s e n , Formeln xur Berechnung

sachen der Abweichung schon die Kede gewesen ist. - Nachgewiesen ist , dafs Isoverbindungen ofter ein etwas grofseres Mol.-Vol. als rnetarnere Normalverbindungen, Ortho- verbindungen ein etwas kleiners MoL-Vol. als metamere Meta- und Paraverbindungen haben. Diese Einflusse konnen in einzelnen Fallen die Differenz uber 2 pC. bringen; vergl. Nr. 86, 142, 264, 354, 367, 370.

2) Einstweilen nicht erklarte, jedenfalls aber mit Be- stirnmtheit festgestellte Differenzen ; so bei den Fettsauren Nr. 124,123125, Acetaldehyd (247), Aceton (255), Acetylchlorid (286), Epichlorhydrin (288). - Oefter, auch bei Fettalkoholen und Fettsauren, zeigt sich eine starkere Differenz bei den ersten Glieder einer homologen Reihe; nroglicher Weise sind diesem Umstande die starkeren Differenzen bei Acet- und Propionaldehyd, sowie beim Aceton zuzuschreiben. Acetyl- chlorid nnd Epichlorhydrin sind vereinzelt dastehende Glieder von einstweilen noch nicht untersuchten Reihen.

3) Unrichtigkeit des beobachteten Mo1.-Vol. - Meiner Ansicht nach ist dieselbe in den wenigsten Fallen der Grund der Differenz; sie kann ja auch eine Uebereinstimmung ver- anlassen , welche der Wirklichkeit nicht entspricht. Unter den 407 angeftihrten Beobachtungen verdient aber sicherlich ein gewisser Theil mindestens die Bezeichnung .unsicher&, um so mehr als ich bei der Aufnahme durchaus nicht wahle- risch war. Ich habe zuweilen die Einzelbeobachtungen angefuhrt , aus welchen ich das Mittel genoinmen habe, um zu zeigen, wie weit dieselben differiren konnen.

Bei manchen vereinzelt dastehenden Beobachtungen fehlt jeder Anhaltspunkt zur Beurtheilung ihrer Zuverlassigkeit, bei anderen kann ein solcher durch Vergleichung mit anderen Beobachtungen gewonnen werden. Fur die Bromide der Alkyle habe ich z. B. im allgemeinen die von K o p p in seiner letzten Abliandlung angenomnien Werthe beibehalten ; nur

der Molecularvolumina orgnnisder Verbindungen. 77

fur das Isoamylbromid (309) habe ich das Mittel aus den weit auseinander liegenden Zahlen i48,8, 143,s und 138,6 genornmen. Zwei von diesen mussen j a falsch sein; K o p p hat der von S c h i f f ermittelten niedrigsten den Vorzug gegeben. W a r e diese aber richtig, so ware die Differenz zwischen Isoarnylbromid und Isoaniylchlorid (268) nur = 4,2, diejenige zwischen Isoamylbromid und Isoarnyljodid (335) dagegen = 13,3; aufserdem die Differenz zwischen Isoamyl- bromid und Isobutylbromid = 17,6, diejenige zwischen Isoamyl- bromid und Hexylbromid = 24,2. - Diese Differenzen sprechen alle in1 namlichen Sinne dafur, dafs der von S c h i f f gefundene Wer th zu klein ist.

Aehnliche Vergleiche machen auch in anderen Fallen darauf aufrnerksam, dafs einzelne Beobachtungen ein gewisses Mifstrauen verdienen.

Ue6er die Constanz der Atomvolunzina.

Es ist willkiirlich, wenn bei den vorstehenderi Betrach- tungen zwischen einer 2 pC. uberschreitenden und nicht uberschreitenden Differenz unterschieden wurde. Regelmafsige, allmahlich in einander ubergehende Abweichungen von der Berechnung lassen sich diesseits und jenseits dieser Grenze verfolgen.

Methoxylhaltige Aether und Ester haben ein etwas kleineres Mo1.-Vol. als die ubrigen ; die Differenz betragt durchschnittlich etwa 0,8pC. - Das Mo1.-Vol. der Orthoverbindungen kann um etwa 1,4pC. niedriger als dasjenige metamerer Meta- und Paraverbindungen gesetzt werden. Bei den Thymolathern betragt die Abweichung von der Berechnung ca. 2,3, bei einsaurigen Alkoholen und Phenolen ca. 3,5 pC. - Im Gegen- satz zu den bisher erwahnten Verbindungen haben die Oxal- saureester ein grofseres Mo1.-Vol. als das berechnete ; nach

78 L o s s e n , Porrneln xur Bsrechnung

einer ziemlich unsicheren Schatzung betragt die uberschrei- tung 3pC.

Man wird also besser mit den Beobachtungen iiberein- stimmende Resultate gewinnen, wenn man bei der Berechnung diese Abweichungen berucksichtigt, indem man die Anfangs- volumina etwas verkleinert oder vergrofsert in der bereits bei den einsaurigen Alkoholen angefuhrten Weise.

Auf Seite 50 habe ich gezeigt, dafs man fur die Mo1.-Vol. aromatischer Verbindungen anstatt der von mir zur Berech- nung benutzten Formel (11) auch die Formel

MV.C,H,O,(p) = 1 0 n + 5 m + 10 p + anwenden kann, also eine Formel, welche bei gleichem Volumwachsthum andere Anfangsvolumina als Formel (I) enthalt. Wendet man die letztere a n , so miissen bei genauerer Berechnung der Orthoverbindungen, Thymolather und einsaurigen Phenole die Anfangsvolurnina in entsprechender Weise vermindert werden.

Man erhalt deninach berechnete Mo1.-Vol., welche mit den beobachteten besser und in weiterem Umfange iiberein- stimmen, als die rnit Formel (I) und (11) berechneten, wenn man das Volumwachsthurn constant = (n-2)2 setzt, fur C, H, 0 und p +$) aber die folgenden innerhalb gewisser Grenzen schwankenden Wertbe setzt :

Fur : C=2H=O w Oxalsiiureester : 1 0 ~ 4 - Aliphatische Verbindungen im allgemeinen : 10,45 195 Metboxylverbindungen : 13,36 135

(n-2)2 f 1,5 p

Aliphatische einsaurige Alkohole : 10,lO 1,35

*) Vergl. Anmerkung auf Seite 50. - Entsprechend der Aenderung der Anfangsvolumina miifste streng genommen auch das Glied

Ich hahe von einer Ablnderung abge- sehen, i d e m der ohnehin sehr geringe Betrag derselhen durch die Wahl der Anfangsvolurnina ausgeglichen werden konnte.

(n - 2)' sich andern.

der No Zecu Zarvolu?nina orgnnischer Verbindungen. 79

Fur : C=ZH=O p Aromatische Verbindungen im allgemeinen : 10,oo 1,3 Orthoverbindungen : 9,84 - Thymolather : 9,77 - Einsaurige Phenole und aromatische Alkohole : 9,74 -

Die Tabelle zeigt , innerhalb welcher Grenzen man die Anfangsvolurnina von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff wechselnd anzunehmen hat bei Berechnung der Mo1.-Vol. der angefuhrten Verbindungen.

Die 8 zwischen 10,74 und 9,74 liegenden Werthe sind naturlich nicht die einzigen, welche innerhalb dieser Grenzen in Betracht kornmen konnen. Fur manche Isoverbindungen wird eine 10,45 etwas ubersteigende Zahl verwendbar sein ; bei den his jetzt beobachteten Fettsauren fallen die 2pC. ubersteigenden Differenzen fort, wenn 10,6 statt 10,45 gesetzt wird ; der bereits hervorgehobene Unterschied im Volum- zuwachs wird dadurch freilich nicht ausgedrukt.

Besonderen Wer th auf die Genauigkeit der angefiihrten Zahlen lege ich hier nicht; die Anfiihrung derselben sol1 nur den ganz allinahlichen Uebergang von grofserem zu kleinerem Anfangsvolumen verdeutlichen. Sie konnen daneben die Grofse von Corecturen andeuten, die in Fallen anzubringen sind, in welchen mehrere Einflusse auf das Mol.-Vol. nachgewiesen sind. Bei Orthophenol- und Tliymol-methylather kann z. B. noch eine kleine Volumverminderung fur die Meth- oxylgruppe in Rechnung gestellt werden.

Bestatigt wird durch diese Zahlen, was ich bereits im Eingang dieser Abhandlung hervorgehoben habe : j e voll- stkndiger man alle nachweisbaren Einflusse auf das Mo1.-Vol. berucksichtigt, um so weniger allgeniein wird der zur Be- rechnung desselben dienende Ausdruck.

Will man sich aber begnugen mit einem Ausdruck, welcher nur eine annahernde Uebereinstimmung zwischen Beobachtung und Berechnung darstellt, so lafst sich das Er-


gebnifs der vorstehenden Betrachtungen zusammenfassen in den Satz :

Das Molecularvolumen der grofsen Mehrzahl der bis jetzt untersuchten, nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen lafst sich in guter Ueberein- stimmung mit den Beobachtungen berechnen mit der Formel

M V . C,H,O,(p) = (10;24 & x.O,5)(n + p) + (5,12 & x.O,25)m 2 1/4 (n-2)'L 2 1,4 y* ) .

In dieser Gleichung bedeutet x eine zwischen 0 und 1 liegende Zahl , welche fur verschiedene homologe Reihen wechselt, fur die Glieder einer und derselben Reihe dagegen constant ist.

Es ist wohl kaum nothig, noch einmal hervorzuheben, dafs die Mo1.-Vol. der jener grofsen Mehrzahl gegenuber- stehenden Minderzahl untersuchter Verbindungen nicht des- halb mit der aufgestellten Formel sich nicht berechnen lassen, weil sie unrichtig bestimmt sind. Diese Minderzahl gehort viel- mehr Gruppen von Verbindungen an, auf welche die Formel nicht anwendbar ist ; ihre Vergleichung mit denjenigen Gruppen, fur welche die Formel gilt, lafst bis zu gewissem Grade er- kennen, wie eine zur Berechnung ihrer Mo1.-Vol. brauchbare Formel gestaltet sein wird.

Zur Berechnung der Mo1.-Vol. andere Elemente enthaltender Verbindungen konnen die oben angegebenen Zahlen fur die eirizelnen Elemente und Radicale beibehalten werden. Auch bei solchen Verbindungen kann unter Umstanden sich eine bessere Uebereinstimmung zwischen Rechnung und Be- obachtung ergeben, wenn mehrere Formeln benutzt werden ; meistens fehlt es noch an einer ausreichenden Zahl hinreichend

*) 10,24 ist das Mittel stus den extremen Werthen 10,74 und 9,74. 2 ,u wird fur diese Extreme zwischen 3,3 und 2,3 schwanken, es geniigt, den mittleren Werth, 2 ,u = 2,8, zu setzen.


sicherer Beobachtungen zur Aufstellung derselben ; an Brom- verbindungen lafst sich allenfalls die Anwendung zweier Formeln zeigen.

Die auf Seite 70 gegebene Zusammenstellung zeigt, dafs die Mo1.-Vol. der einwerthigen Alkyle sich in besserer Ueber- einstimmung mit der Beobachtung berecbnen lassen, wenn man das Atornvolumen des Broms = 29,9 anstatt 29,1 setzt. Berechnet man mit Formel (I) und Br = 29,9 die Mo1.-Vol. der Bromide C,Hz,Brs, so weichen die berechneten Mo1.-Vol. yon den beobachteten um durchschnittlich 3,6 pC. ab. Dem- nach wird eine Formel MV. C,H,Br2 = 10,1 n + 5,05 in + 2.28,8 + 1/4 (n - 2)2

die Mo1.-Vol. der Dibromide in befriedigender Ueberein- stimmung mit der Beobachtung ergeben. Man erhalt mit derselben :

CzH4Brz = 98,O; C3H6Br2 = 118,5; C,H,Br, = 139,4; CsH12Brz = 182,8; C2H2Brz = go,?’.

Bei Anwendung von Formel (I) und (11) und Beibehaltuug des Atomvolumens Br = 29,1 sind unter den 26 Bromver- bindungen der X. Gruppe 8, bei welchen Rechnung und Be- obacbtung um mehr als 2 pC. differiren. Diese Zahl vermindert sich auf 4, wenn man die besondere Formel fur Di- bromide benutzt ; aufserdem stimmen dann auch bei den ubrigen Verbindungen Rechnung und Beobachtung besser iiberein *).

+ 1,4P

Theoretisches.

Aeltere wie neuere Untersuchungen zeigen iiberein- stimmend, dafs die Atomvolumina nicht als constant angenommen werden konnen , wenn man unter denselben die relativen

”) Eine allgemeine Formel zur Berechnung der bei einer constanten Temperatur verglichenen Molecularvolumina aufzustellen, gelang mir nicht.


82 L o s s en , Formeln zur Berechnung

Volumina versteht, welche von den Atomgewichten proportio- nalen Gewichtsniengen eingenommen werden.

Man kann unter den1 Volumen eines Atomes auch den Raum verstehen , welchen die Masse desselben , im Ruhe- zustand gedacht, erfullt; oder auch den Raum, welchen das Atom bei gewissen demselben zugeschriebenen Bewegungen beansprucht. Die Frage, ob das Volumen des Atomes, in diesem Sinne genommen, constant oder wechselnd ist , wird durch die vorliegenden Beobachtungen nicht beantwortet.

Die letzteren ergeben , dafs einer vollig gleichmafsigen Aenderung der Zusammensetzung eine regelmafsig wachsende Aenderung des Molecularvolumens entsprechen kann ; am deutlichsten zeigt sich das in dem wachsenden Werthe von CH2 in homologen Reihen. Es ist schwer vereinbar mit diesem Ergebnifs, den von der Masse des einzelnen Atomes erfullten oder beanspruchten Raum als constant zu betrachten, wenn man sich die Molekel als ein in Ruhe befindliches Aggregat kleinster Massentheilchen vorstellt. Nimmt man dagegen an, die Molekel sei ein stabiles Aggregat solcher Theilchen, welches regelmafsige Bewegungen um eine bestimmte Ruhelage aus- fuhrt ; nimrnt man weiterhin a n , das beobachtete Molecular- volumen entspreche dernjenigen Raum , welchen die Molekel fur ihre Bewegung beansprucht, so kann man das Wachs- thum der CH2 entsprechenden Volumdifferenzen auch erklaren, ohne den Atomen des narnlichen Elementes verschiedene Raumerfullung zuzuschreiben.

Ein fingirtes , seiner Einfachheit halber der Wirklichkeit schwerlich entsprechendes Beispiel moge das erlautern.

Gesetzt in einer Molekel R. (CH,), . R' sei die Anord- nung der Atome im wesentlichen geradlinig; die Bewe- gung bestehe darin, dafs die ganze Linie um R einen Kreis be- schreibt. Wird nun die Kette (CH,), verlangert zu (CH,), + m,

so kann jede neu hinzutretende Gruppe CH2 den namlichen


Raum erfiillen wie die bereits vorher vorhandenen ; trotzdem wird das Wachsthum des Molecularvolumens ein stets zu- nehmendes sein, weil die Kreisflache nicht proportional dem Radius wachst.

Die allgemeinere Anwendung dieser Erklarung ist nicht schwierig.

Mittheilungen &us dem chemisohen Institut der Universitat Genf.

(Eingelaufen den 22. Juli 1889.)

1) Ueber symmetrisches Tetrachlordiacetyl ; von S. Levy und F. C. Witte.

Der Entdeckung des Diacetyls"), dieses einfachsten, dem Benzil der aromatischen Reihe entsprechenden o-Diketons, ist auch bald nachher die Auffindung einiger seiner einfacheren Halogenabkommlinge gefolgt. Ausgehend vom Diacetyl selbst erhielten F i t t i g und K e 11 e r ***) durch Bromiren in Schwe- felkohlenstomosung ein bei 126 bis 117O schmelzendes , in gelben Blattchen krystallisirendes Dibromdiacetyl C4H4Br20e, in welchem sie die symmetrische Vertheilung der Bromatome fur die wahrscheinlichere halten, und aus der Chloranilslure gewann der Eine von uns gemeinschaftlich mit K. J e d 1 i c k a ***) vor etwa 2 Jahren mittelst chlorsaurem Kali und Salzsaure ein in monosymmetrischen Tafeln krystallisirendes gelbge-

*) F i t t i g , Ber. d. deutsch. chem. Ces. 20, 202; v. P e c h m a n n , daselbst 20, 3162.

**) F i t t i g , D a i m l e r , K e l l e r , diese Annalen 249, 182. ***) L e v y , J e d l i c k a , Ber. d. deutsch. chem. Ges. 21, 318 und

diese Annalen 219, 93.

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XIII. Formeln zur Berechnung der Molecular-volumina organischer Verbindungen