4Autor Titel (gegebenenfalls gekürzt)

© Carl Hanser Verlag Zeitschrift Kunststofftechnik / Journal of Plastics Technology 12 (2016) 6

12 (2016) 6

eingereicht/handed in: 13.05.2016 angenommen/accepted: 12.09.2016

Carsten Zschech, M.Eng.; Frank Miersch, M.Eng.; Dipl.-Ing. (FH) Enno Stündel; Jun.-Prof. Dr.-Ing. Sven Wießner; Dr. rer. nat. Uwe Gohs; Prof. Dr.-Ing. Udo Wagenknecht; Prof. Dr. rer. nat. habil. Gert Heinrich Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF)

Kontinuierliche elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung - ein nachhaltiges reaktives Aufbereitungsverfahren

Bei der konventionellen reaktiven Aufbereitung von Polymerwerkstoffen führt der Einsatz temperaturgesteuerter Reaktionsinitiatoren zu einer Kopplung der Teilprozesse Stoff- und Wärme-transport sowie chemische Reaktion. Diese Kopplung erschwert eine präzise Steuerung der gewünschten chemischen Reaktion. Die elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung nutzt die zeitlich und räumlich präzise Initiierung der chemischen Reaktion mittels energiereicher Elektronen. Die präzise Prozess-Steuerung ermöglicht die Herstellung von Polymerwerkstoffen mit einem erhöhten mechanischen Eigenschaftsniveau. Mit Blick auf zukünftige industrielle Anwendungen wurde ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren für die elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung entwickelt und getestet.

Continuous electron-induced reactive processing – a sustainable reactive processing method

The use of temperature sensitive reaction initiators leads to a coupling of the sub-processes material and heat transport as well as chemical reaction during reactive processing of polymer materials. Thus, the precise control of the desired chemical reaction is hindered due to this coupling of sub-processes. The electron-induced reactive processing uses the spatial and temporal precise initiation of the chemical reaction by high energy electrons. The precise process control enables the preparation of polymer materials with enhanced mechanical property level. With respect to future industrial applications, a continuously working process of electron-induced reactive processing was developed and tested.

archivierte, peer-rezensierte Internetzeitschrift archival, peer-reviewed online Journal of the Scientific Alliance of Plastics Technology

Zeitschrift Kunststofftechnik

Journal of Plastics Technology

www.kunststofftech.com · www.plasticseng.com

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 498

Kontinuierliche elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung – ein nachhaltiges reaktives Aufbereitungsverfahren

C. Zschech, F. Miersch, E. Stündel, U. Gohs, U. Wagenknecht, S. Wießner, G. Heinrich

1 EINLEITUNG

Die reaktive Aufbereitung kombiniert in effizienter Weise zeitlich und räumlich die Prozesse der physikalischen und chemischen Modifizierung von Polymeren oder Polymercompounds. Das heißt, das ohnehin für die Aufbereitung benötigte Aufbereitungsaggregat ist gleichzeitig ein chemischer Reaktor. Somit entsteht ein einfacher, produktiver, sicherer und ökonomischer Prozess, der zunehmend zur chemischen Modifizierung (reaktives Blenden [1-3], Funktionalisierung [4], Langkettenverzweigung [5], Pfropfen [6-9], dynamische Vernetzung [10, 11]) eingesetzt wird, um maßgeschneiderte Polymerwerkstoffe für vielfältige kundenspezifischen Anwendungen ohne den Einsatz von Lösungs- oder Verdünnungsmittel herzustellen. Die chemische Reaktion wird üblicherweise thermisch initiiert (z. B. Einsatz von Maleinanhydrid gepfropften (MAH-g-) Polymeren, Silanen, Peroxiden, Schwefel, …). Diese thermische Initiierung der chemischen Reaktion in Kombination mit der zeitlichen und räumlichen Kopplung von Schmelzeaufbereitung und chemischer Reaktion ist auch mit Nachteilen verbunden [12]. Dies sind gekoppelte Teilprozesse, keine exakt einstellbaren Temperaturfelder, die Beeinflussung der Werkstoffeigenschaften durch nicht vollständig umgesetzte chemische Initiatoren und/oder Zerfallsprodukte der chemischen Initiatoren sowie der Einfluss von Scher- und Dehnströmungen auf die in der Schmelze ablaufende chemische Reaktion. Trotz umfangreicher Erfahrungen in der Reaktionskinetik, der Prozess-simulation und -steuerung sowie der Rheologie sind die Prozesse während der reaktiven Aufbereitung schwer zu steuern, so dass das Potenzial nicht voll ausgeschöpft werden kann.

Die o. g. Nachteile sind eine direkte Folge der Kopplung aller Teilprozesse in einem Prozessvolumen und deren Abhängigkeit vom Prozessparameter „Temperatur“. Demzufolge erfordert eine geringere Prozesskopplung den Einsatz alternativer Methoden zur Initiierung der chemischen Reaktion. Das bietet auch die Möglichkeit, eine nachhaltige reaktive Aufbereitungstechnologie aufzubauen, wenn auf den Einsatz chemischer Initiatoren verzichtet werden kann. Da die Polymermodifizierung mit energiereichen Elektronen eine seit Jahrzehnten am Markt etablierte leistungsfähige und nachhaltige Technologie zur chemischen Modifizierung von Polymeren und Polymerwerkstoffen [13] ist, wurde am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e. V. eine

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 499

Technikumsanlage für die kontinuierliche elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung (KEIRA) aufgebaut und in verschiedenen Anwendungen getestet [14-16]. Weitere alternative Verfahren zur Initiierung der chemischen Reaktion während der reaktiven Aufbereitung nutzen UV-Licht [17] bzw. Enzyme [18].

Das Ziel dieser Publikation ist die Ableitung eines kontinuierlichen Anlagen-prinzips auf der Basis der für die diskontinuierliche elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung abgeleiteten Polymer-Prozess-Morphologie-Eigenschafts-Korrela-tionen [19] sowie die Kalibrierung des Energieeintrages während der KEIRA unter Nutzung der Alanindosimetrie [20] und des Schmelzflussindex.

2 EXPERIMENTELLES

2.1 Materialien

Zur Kalibrierung des Energieeintrages während der KEIRA wurde kristallines L-Alanin Pulver (Molekulargewicht: 89,09 g/mol, Dichte: 1,430 g/cm³) der Firma ABCR GmbH & Co KG (Karlsruhe, Deutschland) verwendet und mit Ethylen-Octen-Copolymer (EOC) Engage 8200 (Comonomer-Anteil (Octen): 13,3 Mol-%; MFR: 5,0 g/10 min bei 190 °C und 2,16 kg, Schmelztemperatur: 59 °C) der Firma Dow Chemical (USA) compoundiert. Darüber hinaus wurde Polyethylen HDPE 25055E (DOW Chemical, Deutschland) für die Kalibrierung des Dosiseintrages verwendet, um eine Dosisbestimmung am modifizierten Polymer zu erproben. Ausgewählte Daten von HDPE sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Eigenschaften HDPE 25055E

Molmasse Mn [g/mol] 28500 ± 870

Molmasse Mw [g/mol] 53530 ± 550

Schmelzindex(190 °C/2,16 kg) [g/10 min] 24,5 ± 2,0

Dichte [g/cm3] 0,953

Schmelztemperatur [°C] 131,0 ± 0,5

Kristallinität [%] 73,1 ± 0,2

Tabelle 1: Materialeigenschaften von Polyethylen HDPE 25055E

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 500

2.2 Kontinuierliche elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung

Für die Kalibrierungsversuche wurde die am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. (IPF) entwickelte Technikumsanlage [14] bei einem Massendurchsatz von bis zu 5 kg/h genutzt.

2.3 Elektronenbehandlung

Die für die Kalibrierung erforderlichen Proben wurden in einem beheizbaren Gefäß in Stickstoffatmosphäre unter Nutzung des Elektronenbeschleunigers ELV-2 (Budker Institut für Kernphysik, Novosibirsk, Russland) [16] hergestellt. Die Bestrahlungsbedingungen bei der Herstellung der Kalibrierungsproben waren identisch mit denen während der KEIRA. Die Elektronenenergie betrug 1,5 MeV. Über den Elektronenstrom und die Transportgeschwindigkeit wurde die jeweils erforderliche Dosis eingestellt.

2.4 Herstellung der Dosismetrieproben

Die Herstellung des EOC/Alanin Compounds zur Kalibrierung der absorbierten Dosis erfolgte mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders (Micro 27, Leistritz). Dazu wurden in EOC (40 Ma%) und Alanin (60 Ma%) bei einer Temperatur von 80 °C und einer Schneckendrehzahl von 200 U/min compoundiert.

2.5 Kalibrierungsversuche

Die Kalibrierungsversuche mit dem EOC/Alanin Compound und HDPE erfolgten an der KEIRA Technikumsanlage (siehe 2.2). Der erste Prozessschritt, die nicht reaktive Aufbereitung, umfasst das Aufschmelzen bei 80 °C (Alanin/EOC) bzw. 160 °C (HDPE) und einer Drehzahl von 160 U/min. Die Schmelze gelangt über eine beheizte Schmelzeleitung in den Hochviskosreaktor (HVR), der zentralen Komponente der KEIRA. Hier erfolgt die elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung bei 60 U/min sowie 80 °C (Alanin/EOC) bzw. 160 °C (HDPE) unter Stickstoffatmosphäre mit verschiedenen Dosiswerten. Im Anschluss gelangt die chemisch modifizierte Schmelze über eine Austrittsdüse in das nachfolgende Wasserbad, um einen Polymerstrang abzuziehen und zu granulieren.

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 501

2.6 Prüfverfahren

2.6.1 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie

Die Elektronenspinresonanz (ESR) - Spektren wurden bei Raumtemperatur mit einem ESR-Spektrometer vom Typ „MiniScope MS 200“ (Magnettech Limited, Deutschland) gemessen, das im X Band arbeitet und einen Rechteck-Resonator vom Typ TE102 besitzt. Jede Probe wurde dreifach gemessen. Die Auswertung der auf die jeweilige Probenmasse normierten ESR-Spektren erfolgte an Hand der zentralen Linie des Alaninspektrums mit Hilfe der Peak-to-Peak-Methode. [20]

2.6.2 Gelmessungen

Zur Charakterisierung der Vernetzung wurde der Gelanteil mittels Extraktion (Xylen, 140 °C, 16 h) bestimmt. Vor der Berechnung des Gelanteils (g) gemäß Gleichung (1) erfolgte die Trocknung der Proben im Vakuumofen.

0

1

m

mg (1)

Die Größen m0 und m1 repräsentieren die Massen vor und nach der Extraktion. Der Solanteil (s) ist über die Gleichung (2) mit dem Gelanteil verknüpft.

1 sg (2)

Die Analyse der experimentellen Daten erfolgte mit Hilfe der Charlesby-Pinner Gleichung (3). [22]

0

0

10

5.0

**

1

q

p

Duqss (3)

Dabei kennzeichnen p0 die Spaltungsdichte pro Dosiseinheit, q0 die Vernetzungsdichte pro Dosiseinheit, p0/q0 das Verhältnis von Spaltungsdichte zu Vernetzungsdichte, D die Dosis und u1 das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.

2.6.3 Schmelzflussindex (MFR)

Die MFR-Messungen erfolgten mit dem Messgerät MeltFloW @on (E. KARG Industrietechnik, Deutschland) in Anlehnung an die DIN EN ISO 1133 bei eine Prüftemperatur von 190 °C und einer Nennlast von 21,6 kg. Die gewählte Temperatur entspricht dem Mittelwert während der elektroneninduzierten reaktiven Aufbereitung.

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 502

3 ERGEBNISSE UND DISKUSSION

3.1 Prinzip der KEIRA

Hinweise zur Entwicklung des kontinuierlichen Verfahrens für die elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung können durch eine systematische Analyse des diskontinuierlichen Prozesses erhalten werden. Das diskonti-nuierliche Verfahren ist durch eine zeitliche Abfolge verschiedener Prozess-schritte charakterisiert, Bild 1. Im ersten Prozessschritt erfolgt die Zugabe des Granulats (hier: EOC/Alanin bzw. HDPE) in das mit Stickstoff gefüllte Aufbereitungsvolumen des Innenmischers sowie das Aufschmelzen (Plastifizieren) des Polymers/Polymercompounds. Nach der nicht reaktiven Aufbereitung wird der Elektronenstrahl in den Prozessraum eingekoppelt, d. h. die EIRA gestartet. Dabei erfolgt die Schmelzemodifizierung nur im Zwickelbereich der Knetkammer. Durch den Mischprozess und das damit verbundene ständige Umwälzen wird die Modifizierung der gesamten Schmelze gewährleistet. Darüber hinaus wird elektronenmodifizierte Schmelze mit unmodifizierter und/oder weniger modifizierter Schmelze gemischt. Um eine homogene Verteilung in der Schmelze zu gewährleisten, wird der Dosiseintrag während der EIRA so eingestellt, dass die Viskositätsunterschiede zwischen modifizierter und nicht bzw. weniger modifizierter Phase nicht zu groß sind. Nach dem Applizieren der erforderlichen mittleren Dosis wird der Elektronenstrahl aus dem Prozessraum ausgekoppelt und der Elektronen-beschleuniger ausgeschaltet (hier: nach 1,5 Min.). Der Prozess endet mit der Entnahme der modifizierten Schmelze.

Bild 1: Prinzip und zeitlicher Ablauf der diskontinuierlichen EIRA Mit Blick auf eine industrielle Anwendung müssen beim kontinuierlichen Verfahren weitere Prozessschritte hinzugefügt werden, um verarbeitungs- und anwendungsstabilisierte Polymerwerkstoffe herstellen zu können, Bild 2. Dabei ist zu beachten, dass z. B. Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel die gewünschte chemische Reaktion beeinflussen und unerwünschte Neben-

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 503

reaktionen hervorrufen können. Deshalb ist deren Zugabe erst nach der elektroneninduzierten reaktiven Aufbereitung vorgesehen. Bei der Konzeption des dreistufigen kontinuierlichen EIRA Prozesses, Bild 2, wurde neben den o. g. Gesichtspunkten auch berücksichtigt, dass bei der Übertragung eines zeitabhängigen diskontinuierlichen Prozesses in einen prozesslängen-abhängigen kontinuierlichen Prozess die maximale Prozesslänge begrenzt ist. Die nichtreaktive Aufbereitung (A) dient der Compoundierung der Materialien. Hier erfolgen das Aufschmelzen der Polymere und das physikalische Mischen der Rezepturbestandteile in einem klassischen Mischaggregat (z. B. Gleichlauf-Doppelschneckenextruder). Im Ergebnis entsteht ein physikalisches Compound mit der geforderten Morphologie, das über eine spezielle beheizte Schmelzeleitung dem zweiten Teilprozess (B), der elektroneninduzierten reaktiven Aufbereitung, zugeführt wird. Hier erfolgen die zeitlich und räumlich präzise Initiierung der chemischen Reaktion mittels energiereicher Elektronen sowie die nachfolgende Zer- und Verteilung der erzeugten Werkstoffstrukturen im Bereich hoher Dehn- und Scherströmungen. Für diesen Teilprozess wurde ein spezieller Doppelschneckenreaktor (Hochviskosreaktor, kurz: HVR) entwickelt, da kein geeignetes kommerzielles Aggregat verfügbar war. Der Prozess endet mit einem reaktiven Compound, das dem dritten Teilprozess (C), der Konfektionierung, zugeführt wird. Hier erfolgen das Einmischen weiterer Rezepturbestandteile, die die gewünschte chemische Reaktion beeinflussen oder durch den Energieeintrag mittels energiereicher Elektronen geschädigt werden, sowie die anschließende Granulierung für eine nachfolgende thermoplastische Formgebung.

Bild 2: Prinzip eines dreistufigen kontinuierlichen EIRA-Prozesses Für die kontinuierlichen EIRA wurde derselbe Elektronenbeschleuniger eingesetzt, der auch für die diskontinuierliche EIRA zum Einsatz kam, um die gewonnenen verfahrenstechnischen Erkenntnisse zur Wechselwirkung von Innenmischer, diskontinuierlicher Prozess und Rohstoff möglichst vollständig für das Gesamtsystem HVR, kontinuierlicher Prozess und Rohstoff nutzen zu können. Dazu war es erforderlich, auch die geometrischen Parameter des

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 504

Innenmischers sowie dessen Verfahrensparameter auf den HVR zu übertragen, Tabelle 2.

Tabelle 2: Vergleich der geometrischen und Verfahrensparameter von EIRA und KEIRA

Die zentrale Einheit des kontinuierlichen Anlagenkonzeptes ist der HVR, Bild 3. Er kombiniert ein ausreichend großes Elektroneneintrittsfenster oberhalb des Aufbereitungsvolumens mit einer hohen Variabilität der Prozessparameter (Schneckengeometrie, Drehzahl, Drehrichtung, Friktion, Druckaufbau, Strangdurchmesser, Mischintensität und Temperatur), um den Füllgrad im Zwickelbereich dem jeweiligen Stoffsystem und der zum Einsatz kommenden Elektronenenergie sowie dem kontinuierlichen Stofftransport anpassen zu können. Die zum Einsatz kommende Technikumsanlage ohne Einschnecken-extruder ist in Bild 4 dargestellt, da die Kalibrierung nicht das Einmischen weiterer Rezepturbestandteile erfordert. Bild 3: Hochviskosreaktor mit Schmelzeleitung

Arbeitsprinzip

(nach innen gegenläufig,

tangierend, mit Reibung)

Arbeitsprinzip

(nach innen gegenläufig,

tangierend, mit Reibung)

TemperaturTemperatur

DrehmomentDrehmoment

DurchsatzMischzeit

SchneckengeschwindigkeitRotorgeschwindigkeit

Schneckenabstand

(Minimum/Maximum

Rotorabstand

(Minimum/Maximum)

ProzesslängeMischvolumen

Schneckendurchmesser, -geometrieRotordurchmesser, -geometrie

KEIRAEIRA

Arbeitsprinzip

(nach innen gegenläufig,

tangierend, mit Reibung)

Arbeitsprinzip

(nach innen gegenläufig,

tangierend, mit Reibung)

TemperaturTemperatur

DrehmomentDrehmoment

DurchsatzMischzeit

SchneckengeschwindigkeitRotorgeschwindigkeit

Schneckenabstand

(Minimum/Maximum

Rotorabstand

(Minimum/Maximum)

ProzesslängeMischvolumen

Schneckendurchmesser, -geometrieRotordurchmesser, -geometrie

KEIRAEIRA

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 505

Bild 4: KEIRA Technikumsanlage ohne Einschneckenextruder Zur Steuerung der KEIRA kam eine speicherprogrammierbare Steuerung der Typreihe SIMATIC S7-300 zum Einsatz. Sie ermöglicht über integrierte Schnittstellen die Kommunikation zu dezentralen Komponenten (hier: ein Mobilpanel und verschiedene Busknoten). Die in unmittelbarer Nähe des Hochviskosreaktors befindlichen Busknoten sind durch eine lokale Abschirmung vor Sekundärstrahlung geschützt. Zur Programmierung der Simatic S7-300 wurden die Programmiersprachen FUP (Funktionsplan) und AWL (Anweisungsliste) der Software Step7 genutzt. Die Prozessvisualisierung erfolgte mit WinCC flexible, Bild 5 a und b. Der Hochviskosreaktor ist in sechs Heizzonen mit separaten Regelkreisen unterteilt, um eine optimale Temperatur-verteilung entlang des Prozessraumes, Bild 5a, zu gewährleisten. Zwei Servomotoren sorgen für die exakte Einhaltung der vorgesehenen Drehzahlen.

Bild 5a: Bedienoberfläche am Mobilpanel und am Schaltschrank

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 506

Bild 5b: Bedienoberfläche am PC für Steuerung und Datalogging

3.2 Kalibrierung des Energieeintrages

3.2.1 Alanindosimetrie

Die von der Polymerschmelze absorbierte Dosis stimmt bei einem konstanten Massendurchsatz nur dann mit der auf der Basis des ladungsspezifischen Energieeintrags der Elektronen berechneten Dosis überein, wenn die Schneckenoberflächen im Zwickelbereich vollständig mit Polymerschmelze bedeckt sind, deren minimale Schichtdicke in Richtung des primären Elektronenstrahls größer ist als die Reichweite der bei der KEIRA zum Einsatz kommenden Elektronen. Die maximale Elektronenreichweite beträgt bei einer Elektronenenergie von 1,5 MeV in einer Polyethylenschmelze 7 mm. Ist die Schichtdicke der Polymerschmelze im Zwickelbereich geringer, dann wird ein Teil der Elektronenenergie von den Schnecken absorbiert, so dass sich die absorbierte Dosis in der Polymerschmelze verringert.

Das Betreten des Bestrahlungsraumes bei eingeschaltetem Elektronen-beschleuniger ist aus Strahlenschutzgründen nicht möglich, so dass der Füllgrad des HVR nur während der nichtreaktiven Aufbereitung bestimmt werden kann. Eine Möglichkeit, die tatsächlich absorbierte Dosis während der KEIRA zu messen, bietet die Alanindosimetrie. Alanin ist eine Aminosäure, in der durch ionisierende Strahlung Radikale erzeugt und in den kristallinen Bereichen eingefangen werden. Die Radikale sind bei Dosiswerten kleiner 6 kGy langzeitstabil und linear abhängig von der absorbierten Dosis. Darüber hinaus beeinflusst die Bestrahlungstemperatur nur geringfügig den Messwert. Da der für die Dosisberechnung erforderliche Temperaturkoeffizient im Bereich von -80 °C bis 100 °C bestimmt wurde, ist dieser Temperaturbereich während der Bestrahlung einzuhalten, [20]. Der auf die Probenmasse normierte Peak-to-

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 507

Peak Wert der zentralen Linie des Alanin-ESR-Spektrums wird zur Berechnung der Dosis genutzt. Deshalb wurde ein EOC(40 Ma.-%)/Alanin(60 Ma.-%) Compound hergestellt, das eine Schmelzeaufbereitung bei 80 °C ermöglicht. Zur Erstellung der Kalibrierungskurve wurden EOC/Alanin Compounds mittels Stand-Technik-Elektronenbehandlung [21] mit 2, 4 und 6 kGy bei 160 °C unter Stickstoff bestrahlt und nachfolgend mittels ESR-Spektroskopie ausgewertet, Bild 6, schwarze Kurve. Letztendlich wurde das EOC/Alanin Compound derselben Charge mittels KEIRA modifiziert. Während der KEIRA wurde der Elektronenstrom bei einer Elektronenenergie von 1,5 MeV derart eingestellt, dass dies einer theoretischen Dosis von 4 kGy entspricht. Dabei wurde der Füllgrad für die nichtreaktive Aufbereitung von HDPE (75 %) berücksichtigt. Die Dosis während KEIRA wurde auf 4 kGy begrenzt, da EOC unter dem Einfluss energiereicher Elektronen zur Vernetzung neigt und die Geldosis 17 kGy beträgt [16]. Mit Hilfe der gemessenen Intensität des Peak-to-Peak Wertes der KEIRA Probe und der ermittelten Gleichung der Kalibrierungskurve wurde eine absorbierte Dosis von 2,7 kGy bestimmt. Unter Berücksichtigung des Füllgrades der nichtreaktiven Aufbereitung (75 %) ergibt sich für die KEIRA von HDPE ein Füllgrad von nur (50,6 ± 5,6) %. Somit absorbiert die Polymerschmelze im Zwickelbereich im Mittel nur 50,6 % der Elektronenenergie.

Bild 6: Kalibrierung der Dosisapplikation für KEIRA

3.2.2 Vernetzung von HDPE

Polyethylen gehört zu den Polymeren, die unter dem Einfluss energiereicher Elektronen bevorzugt vernetzen (PE-Xc) [23], Bild 7b. Deshalb ist vor der KEIRA von HDPE die Geldosis zu bestimmen, da diese die Dosis charakterisiert, bei der erste unlösliche Bestandteile im HDPE mittels Extraktion nachgewiesen werden und die thermoplastische Aufbereitung beeinflusst werden kann. Die mittlere Gesamtdosis während der KEIRA ist so zu wählen, dass die Geldosis nicht erreicht wird. Darüber hinaus ist zu beachten, dass die während der KEIRA hervorgerufene Viskositätsänderung der eingebauten

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 508

Schneckenkonfiguration entspricht, da sonst der axiale Schmelzetransport nicht gewährleistet ist und der Füllgrad im Zwickelbereich steigt und zum Prozessabbruch führt.

Bild 7: Charlesby-Pinner-Plot (7a) und Gelanteil als Funktion der Dosis (7b) für HDPE 25055E

Die mittels Gleichung (2) berechneten Solanteile sind als Charlesby-Pinner-Plot in der Bild 7a dargestellt, um die Geldosis berechnen zu können. Sie beträgt 43,7 kGy und ergibt sich mit Hilfe der in Bild 7a dargestellten Gleichung unter der Annahme s + s0,5 = 2. Es ist noch zu erwähnen, dass die Elektronen-behandlung von HDPE bei 160 °C unter Stickstoff zu einer effizienten Vernetzung führt, da das Verhältnis von Spaltungs- zu Vernetzungsdichte (p0/q0) nur 0,02 beträgt. Das heißt, auf 100 Vernetzungen kommen nur zwei Spaltungsreaktionen.

3.2.3 Schmelzflussindex

Mit Blick auf eine einfache Kalibrierung der absorbierten Dosis während der KEIRA wurde HDPE getestet. Eine Elektronenbehandlung von HDPE führt zu einer Verringerung des Schmelzflussindex. In Analogie zum EOC/Alanin Komposit wurde HDPE bei 160 °C mittels Stand-Technik-Elektronenbehandlung mit einer Dosis von 3,8 kGy bestrahlt. Die Kalibrierungskurve ist in Bild 8 (schwarze Kurve) dargestellt. Anschließend wurde HDPE mittels KEIRA mit den theoretischen Dosiswerten von 1,2 und 2,4 kGy bestrahlt. Bei der Berechnung der Dosis wurde ein Füllfaktor von 50 % berücksichtigt. Die MFI-Werte für eine berechnete Dosis von 1,2 und 2,4 kGy stimmen im Rahmen der Messgenauigkeit mit den Werten der Kalibrierungskurve überein. Somit kann für geringe Dosiswerte auch eine Kalibrierung der Dosisabsorption im Polymer über den MFI-Wert erfolgen. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass sich die elektroneninduzierten Strukturveränderungen von HDPE nach der Modifizierung in der ruhenden Schmelze von denen der KEIRA unterscheiden [23], so dass eine Kalibrierung mit einem Referenzdosimetersystem weiterhin erforderlich ist.

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 509

Bild 8: Schmelzflussindex als Funktion der Dosis für HDPE 25055E

4 FAZIT UND AUSBLICK

Ausgehend von den geometrischen Abmaßen und der Arbeitsweise des Innenmischers für die EIRA sowie den Parametern des diskontinuierlichen Verfahrens wurde ein dreistufiges Konzept für die kontinuierliche EIRA abgeleitet und umgesetzt. Die zentrale Komponente der am IPF entwickelten und erprobten Technikumsanlage ist ein Hochviskosreaktor (HVR), der in radialer Geometrie der Knetkammer entspricht. Die Länge des HVR wurde der Geometrie des Elektronenstrahls am Elektronenbeschleuniger angepasst, um einen effizienten Energieeintrag mittels energiereicher Elektronen zu ermöglichen. Die Analyse von Material-Prozess-Morphologie-Eigenschafts-Korrelationen erfordert eine exakte Kenntnis der während KEIRA absorbierten Dosis. In dieser Arbeit wurde ein international anerkanntes Referenz-dosimetriesystem (Alanindosimetrie) eingesetzt, um die während KEIRA im Mittel absorbierte Dosis experimentell zu bestimmen. Die Ergebnisse bestätigten, dass der Füllgrad im Zwickelbereich einen wesentlichen Einfluss auf die absorbierte Dosis in der Polymerschmelze hat und die vom diskontinuierlichen Innenmischer übernommene Geometrie der Rotoren keinen effizienten Energieeintrag unter Nutzung einer Elektronenenergie von 1,5 MeV ermöglicht. Mit Blick auf ein einfacheres Verfahren wurde die elektronen-induzierte Änderung des Schmelzflussindex von HDPE zur Dosisbestimmung getestet. Für Dosiswerte kleiner 2,5 kGy ist eine Bestimmung der absorbierten Dosis mittels MFI möglich. Bei der Anwendung dieses Verfahrens ist jedoch zu beachten, dass im Vergleich zur Elektronenbehandlung in der stationären Schmelze mittels KEIRA andere strukturelle Veränderungen erzeugt werden, die die Abhängigkeit des Schmelzflussindex von der Dosis beeinflussen, so dass die für eine Elektronenbehandlung in der stationären Schmelze erstellte Kalibrierungskurve ihre Gültigkeit verliert. Das auf der Basis der für die diskontinuierliche elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung abgeleiteten

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 510

Polymer-Prozess-Morphologie-Eigenschafts-Korrelationen entwickelte Anlagen-konzept wurde durch die Kalibrierung des Energieeintrages während der KEIRA bestätigt.

In Auswertung der experimentellen Ergebnisse zum Füllverhalten wurde eine viergängige Schneckengeometrie entwickelt, deren Einfluss auf das Füll- und Transportverhalten des HVR gegenwärtig getestet wird. Darüber hinaus sind weitere rheologische Untersuchungen in Kombination mit einer Bestimmung der Molmassenverteilung erforderlich, um ein industrierobustes Verfahren zur Bestimmung der absorbierten Dosis an Hand des KEIRA modifizierten Polymerwerkstoffes zu entwickeln.

5 DANKSAGUNG

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Förderung des Forschungsvorhabens „Textilverstärkte Verbundkomponenten für funktionsintegrierende Mischbauweisen bei komplexen Leichtbauanwen-dungen“ (SFB 639, TP B1) sowie Frau Ivanow, Frau Hampel und Herrn Jenschke für die Bestimmung des Schmelzflussindex, der Gelanteile und die Entwicklung der grafischen PC-Oberfläche zur Anlagenbedienung und Messdatenerfassung über Ethernet.

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 511

Literatur

[1] D. Graebling; M. Lambla; H. Wautier

PP/PE Blends by Reactive Extrusion: PP Rheological Behavior Changes

Journal of Applied Polymer Science 66 (1997) 809–819

DOI: 10.1002/(SICI)1097-4628(19971031) 66:5<809::AID-APP1>3.0.CO;2-Z

[2] C. Jossé; V. Massardier; L. Khrouz et. al.

Elaboration of Low Viscosity and High Impact Polypropylene Blends Through Reactive Extrusion

Polymer Engineering & Science 56 (4) (2016) 418-426; DOI: 10.1002/pen.24267

[3] L. Telen; P. van Puyvelde; B. Goderis

Random Copolymers from Polyamide 11 and Polyamide 12 by Reactive Extrusion: Synthesis, Eutectic Phase Behavior, and Polymorphism

Macromolecules, 2016, 49 (3), pp 876–890

DOI: 10.1021/acs.macromol.5b00976

[4] E. Passagli; S. Coiai; S. Augier

Control of macromolecular architecture during the reactive functionalization in the melt of olefin polymers

Progress in Polymer Science 34 (2009) 911–947

DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2009.04.008

[5] A. Msakni; P. Chaumont; P. Cassagnau

Crosslinking of Ethylene–Octene Copolymers Under Dynamic Conditions: A New Way to Access Polymeric Hyperbranched Structure

Polymer Engineering and Science 46(11) 2006, 1530-1540

DOI: 10.1002/pen.20618

[6] D. Shi; J. Yang; Z. Yao et. al.

Functionalization of isotactic polypropylene with maleic anhydride by reactive extrusion: mechanism of melt grafting

Polymer 42 (2001) 5549-5557

DOI: 10.1016/S0032-3861(01)00069-6

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 512

[7] T. Badel; E. Beyou; V. Bounor-Legaré et. al.

Melt Grafting of Polymethyl Methacrylate onto Poly(ethylene-co-1-octene) by Reactive Extrusion: Model Compound Approach

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 45, 5215–5226 (2007)

DOI: 10.1002/pola.22267

[8] J. J. Robin; C. Boyer; B. Boutevin et. al.

Synthesis and properties of polyolefin graft copolymers by a grafting ‘‘onto’’ reactive process

Polymer 49 (2008) 4519–4528

DOI: 10.1016/j.polymer.2008.08.011

[9] T. Badel; E. Beyou; V. Bounor-Legaré et. al.

Free Radical Graft Copolymerization of Methyl Methacrylate onto Polyolefin Backbone: Kinetics Modeling through Model Compounds Approach

Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1087–1095

DOI: 10.1002/macp.200900103

[10] S. Bazgir; A. A. Katbab; H. Nazockdast .

Silica-Reinforced Dynamically Vulcanized Ethylene–Propylene–Diene Monomer/Polypropylene Thermoplastic Elastomers: Morphology, Rheology, and Dynamic Mechanical Properties

Journal of Applied Polymer Science 92 (2004) 2000–2007; DOI: 10.1002/app.20057

[11] D. Bacci; R. Marchini; T. Scrivani

Peroxide Crosslinking of Ziegler-Natta Thermoplastic Polyolefins

Polymer Engineering and Science 2004, 44(1), 131-140; DOI: 10.1002/pen.20012

[12] G. Heinrich Material-Maschine-Prozess-Korrelation - Innovation mit Potenzial

Jahresmagazin Ingenieurwissenschaft (2015) 58-61

[13] P. M. Cook; R. M. Halperin

Arthur Charlesby – His impact on creating a new industry

Radiat. Phys. Chem. 1998, 51 (1), 7-8

DOI: 10.1016/S0969-806X(97)00251-X

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 513

[14] C. Zschech; F. Miersch; U. Gohs; G. Heinrich

Elektroneninduzierte reaktive Aufbereitung von Polypropylen/Ethylen-Octen Copolymer Blends – eine neue Methode zur Herstellung von zähmodifiziertem Polypropylen

Zeitschrift Kunststofftechnik 2016, 12 (2), 112-134

DOI: 10.3139/O999.04022016

[15] U. Gohs; L. Girdauskaite; L. Peitzsch et al.

Glass fiber reinforced polypropylene composites with improved mechanical performance

Advanced Engineering Materials 2016, 18(3), 409-416; DOI: 10.1002adem.20150047

[16] M. Razavi-Aghjeh; H. A. Khonakdar; S. H. Jafari et al.

Rheological, morphological and mechanical investigations on ethylene octene copolymer toughened polypropylene prepared by continuous electron induced reactive processing

RSC Advances, 2016, 6, 24651-24660

DOI: 10.1039/C6RA00359A

[17] C.-Q. Chen; D.-M. Ke; T.-T. Zheng et al.

An Ultraviolet-Induced Reactive Extrusion To Control Chain Scission and Long-Chain Branching Reactions of Polylactide

Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55 (3), pp 597–605

DOI: 10.1021/acs.iecr.5b04094

[18] S. Spinella; M. Ganesh; G. Lo Re et al.

Enzymatic reactive extrusion: Moving towards continuous enzyme-catalysed polyester polymerization and processing

Green Chem., 2015, 17, 4146-4150

DOI: 10.1039/C5GC00992H

[19] K. Naskar; U. Gohs; G. Heinrich

Influence of molecular structure of blend components on the performance of thermoplastic vulcanisates prepared by electron induced reactive processing

Polymer, 91 (2016) 203-210

DOI: 10.1016/j.polymer.2016.03.070

[20] U. Gohs

Application of an alanine dosimetry system for industrial irradiation and radiation protection

Applied Radiation Isotopes 47 (1996) 1169–1170

DOI: 10.1016/S0969-8043(96)00133-9

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 514

[21] Dorschner, H.; Lappan, U.; Lunkwitz, K

Electron beam facility in polymer research: radiation induced functionalization of polytetrafluoroethylene

Nucl. Inst. Meth. in Phys. Res. B 139 (1998) 495-501

DOI: 10.1016/S0168-583X(97)00937-3

[22] Charlesby, A.; Pinner, S.H

Analysis of the solubility of irradiated polyethylene and other polymers

Proc. Roy. Soc. (London) A 249 (1959) 367

DOI: 10.1098/rspa.1959.0030

[23] R. Boldt; U. Gohs; U. Wagenknecht; M. Stamm

Effect of electron-induced reactive processing on morphology and structural properties of high-density polyethylene

Polymer, 95 (2016) 1-8

DOI: 10.1016/j.polymer. 2016.04.044

Bibliography DOI 10.3139/O999.030616 Zeitschrift Kunststofftechnik / Journal of Plastics Technology 12 (2016) 6; page 497–515 © Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG ISSN 1864 – 2217

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.

Zschech, Heinrich et al. Kontinuierliche elektroneninduzierte Aufbereitung

Zeitschrift Kunststofftechnik 12 (2016) 6 515

Stichworte: kontinuierliche reaktive Extrusion, energiereiche Elektronen, Kalibrierung, Nachhaltigkeit Keywords: continuous reactive extrusion, accelerated electrons, calibration, sustainability

Autor / author:

M. Eng. Carsten Zschech (Autor) Dr. rer. nat. Uwe Gohs (Autor) Prof. Dr. rer. nat. habil. Gert Heinrich (Professor) Leibniz Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Hohe Straße 6 01067 Dresden

E-Mail: zschech@ipfdd.de Webseite: www.ipfdd.de Tel.: +49 (0)351 4658 233 Fax: +49 (0) 351 4658 326

Herausgeber / Editors:

Editor-in-Chief Prof. em. Dr.-Ing. Dr. h.c. Gottfried W. Ehrenstein Lehrstuhl für Kunststofftechnik Universität Erlangen-Nürnberg Am Weichselgarten 9 91058 Erlangen Deutschland Tel.: +49 (0)9131/85 - 29703 Fax: +49 (0)9131/85 - 29709 E-Mail: ehrenstein@lkt.uni-erlangen.de Europa / Europe Prof. Dr.-Ing. Dietmar Drummer, verantwortlich Lehrstuhl für Kunststofftechnik Universität Erlangen-Nürnberg Am Weichselgarten 9 91058 Erlangen Deutschland Tel.: +49 (0)9131/85 - 29700 Fax: +49 (0)9131/85 - 29709 E-Mail: drummer@lkt.uni-erlangen.de

Amerika / The Americas Prof. Prof. hon. Dr. Tim A. Osswald, verantwortlich Polymer Engineering Center, Director University of Wisconsin-Madison 1513 University Avenue Madison, WI 53706 USA Tel.: +1 608/263 9538 Fax: +1 608/265 2316 E-Mail: osswald@engr.wisc.edu

Verlag / Publisher:

Carl-Hanser-Verlag GmbH & Co. KG Wolfgang Beisler Geschäftsführer Kolbergerstraße 22 D-81679 München Tel.: +49 (0)89/99830-0 Fax: +49 (0)89/98480-9 E-Mail: info@hanser.de

Redaktion / Editorial Office:

Dr.-Ing. Eva Bittmann Christopher Fischer, M.Sc. E-Mail: redaktion@kunststofftech.com Beirat / Advisory Board:

Experten aus Forschung und Industrie, gelistet unter www.kunststofftech.com

© 2

016

Car

l Han

ser

Ver

lag,

Mün

chen

w

ww

.kun

stst

offte

ch.c

om

Nic

ht z

ur V

erw

endu

ng in

Intr

anet

- un

d In

tern

et-A

ngeb

oten

sow

ie e

lekt

roni

sche

n V

erte

ilern

.