0 4 8 nrn 12 h - - r

Bild 2 a) Maximale Schwiirzung in Abhiingigkeit von der Hohe des Spektrographenspaltes ; b) zeitliche Auflosung in Abhangigkeit von der Hohe des Spektro- graphenspaltes

Unter den nach GI. (3) optimierten Bedingungen konnten Ver- dampfungsverlaufe registriert werden fur Ti, Zn [lo-' g, (Nach- weisgrenze [I] 6 * lo-* g)]; Al, Pb, Fe, Ni [ 5 . g, (Nachweis- grenze g)]; Cu g. Die beschriebene Methode bringt ein zehnfach besseres Nachweisvermogen als die friiher vorgeschlagene Zusatzbelichtung [2] bei wesentlich geringerem experimentellem Aufwand.

L i t e r a t u r

[l] Ehrlich, G.; Gerbatsch, R.: Z. analyt. Chem. 220 (1966) 260 [2] Doerffel, K.; Demuth, E.: Spectrochim. Acta [London] B 24

(1968) 167

Klaus Doerffel und Werner Matzkowski, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, und Jorge Gonzales, Minst. Educ. Superior, Havanna, Republik Kuba

eingegangen am 31. Oktober 1977 ZCM 5848

Zum EinfluB der Praadsorption polarer Verbindungen auf die Argon-Sauerstoff-Trennung an NaA-Zeolithen Das bei der Luftverfliissigung anfallende Rohargon ist bis zu etwa 20 Vo1.-% mit Sauerstoff angereichert [l]. Wir untersuchten im Zusammenhang mit der Stickstoff-Sauer- stoff-Trennung an zeolithischen Molekularsieben die Moglichkeit zur Trennung von Sauerstoff-Argon-Gemischen. Mit Hilfe einer gezielten PrLadsorption von Wasser, Methanol oder Dimethyl- ether gelang es uns, Molekularsiebe zu erzeugen, die den Sauerstoff gegenuber dem Stickstoff bevorzugt adsorbieren [2]. Diese Ergeb- nisse sollten auf die ArgonSauerstoff-Trennung iibertragen wer- den. Verwendung fanden verpredte Molekularsiebpulver (PreBdruck etwa 2000 kp/cmZ) des Typs NaA ohne Bindemittelzusatz (0,25 bis 0,40 mm Partikeldurchmesser), die bei 600 "C aktiviert wurden. Diese Molekularsiebe wurden dann definiert mit Methanol, Di- methylether oder Wasser vorbeladen. In einem Temperaturbereich von - 78 "C bis +20°C wurde gaschromatographisch das Trenn- verhalten dieser Zeolithe gegeniiber Sauerstoff-Argon-Gemischen untersucht. I m vorgegebenen Temperaturbereich erfolgt eine Trennung in die einzelnen Komponenten, die durch die bevorzugte Adsorption des Sauerstoffs gegeniiber dem Argon bewirkt wird. Dabei existiert ein Zusammenhang zwischen der Trennwirksamkeit, ausgedriickt durch den Quotienten der relativen Retentionsvolumina, und dem Priiadsorptgehalt (Bilder 1, 2,3) .

0 45 tQ {5 Gew.-% r,'o H(0 -

4 Y 4 5 W 9 ? 4 8 9 9 P V (2 t J f + ' $ 9 @ V $ 8 ( 9 2 f P f 2 / P J < Y . + S +

Mek&le / PJeudozffl/e

Bild 1 Wasser-Priiadsorption; Molekularsieb 4 A

Abhiingigkeit ,Her Sauerstoff-Argon-Trennung von der

\

Bild 2 Methanol-Praadsorption ; Molekularsieb 4 A

Abhangigkeit der Sauerstoff-Argon-Trennung von der

0 4 , , , 0 f 2 J 4 5 6 Gew-% 8

cn,-o-cn, - i 2 3

f7o~ekO~e/f!euoozelk - Bild 3 Dimethylether-PrLadsorption ; Molekularsieb 4 A

Abhangigkeit der Sauerstoff-Argon-Trennung von der

Die Wirksamkeit der NaA-Zeolithe beziiglich der Argon-Sauer- stoff-Trennung wird durch das Adsorptionsvermogen gegeniiber Sauerstoff wesentlich bestimmt und erfolgt, wenn letzterer in den Zeolith eindringen kann. Dies ist von der Praadsorptkonzentration abhiingig. Wir fanden, daB im Bereich der Vorbeladung von 0 bis 1,5 Masse-% Wasser, 0 bis 1,5 Masse-% Methanol oder 0 bis 3,9 Masse-% Dimethylether die Adsorption von Sauerstoff moglich ist. Schon geringfugig oberhalb dieser Konzentration wird Sauer- stoff von der Mikroporendiffusion ausgeschlossen, obwohl die Mikroporen nicht durch Priiadsorptmolekule ausgefiillt sein kon- nen. Uber ahnliche Befunde berichteten Berry und Rees [3], die bei der statischen Adsorption des Stickstoffs durch die Praa.d- sorption von Ammoniak einen AusschluB des Stickstoffes fest- stellten. Sie nannten diesen Effekt ,,cut-off''. Wir konnten feststellen, daB sich dieser AusschluReffekt nicht nur auf Sauerstoffmolekiile bezieht, sondern auch fur Argonmolekiile

226 Z. Chrm., 18. , l g . (7978) Ilcfl I;

zutreffen kann. Argon wird an unbeladenen Molekularsieben ad- sorbiert. Dies driickt sich in einer um den Faktor 1,4 groDeren Retentionszeit von Argon gegeniiber Helium aus. Bei Beladungen iiber beispielsweise 0,3 Molekulen Wasser pro Pseudoelementar- zelle findet aber praktisch keine Adsorption des Argons mehr statt. Das bedeutet, daB durch die eingebauten Diffusionsbarrieren (Wassermolekule) die Mikroporendiffusion des Argons zum Er- liegen kommt und demzufolge die Retentionszeit des Argons gleich der des nicht sorbierbaren Heliums ist. Zur Deutung der genannten Effekte, insbesondere auch im Hin- blick auf die Sauerstoffselektivitit der Zeolithe des Typs 4 A bei der O,/N,-Trennung sei auf [2] verwiesen.

L i t e r a t u r

[I] Golovko, G. 4.: Ustanovski dlja proisvodstva inertnich gasov, Leningrad Masinostro j enige 19 7 4

[ d ] Wolf, F.; Kriiger, D.: Zur Erzeugung sauerstoffselektiver Ad- sorbenzien fur die N,- 0,-Trennung ; Veroffentlichung in Vorbereitung

[3] Bees, L. V . C.; Berry, T.: Molecular Sieves, London, SOC. Chem. Ind. 1968, 8.149

Friedrich Wolf und Detlev Kruger, Sektion Chemie der Universitit Halle-Wittenberg, Wissenschaftsbereich Technische Chemie, Halle (Saale)

eingegangen am 8. Februar 1978 ZCM 5948

Zur Benzylierung von Vanadiumtrichlorid-tris-tetrah ydroIurRn Versuche, definierte dreiwertige u-Organovanadiumverbindungen zu erhalten, fiihrten mit der Synthese des unter Reduktion aus Vanadiumtrichlorid-tris-tetrahydrofuran (VCI, . 3 THF) und Phe- nyllithium gebildeten Li,[V(C,H,),] . 3,5 O(C,H,), zu einem ersten Erfolg [l]. Der Befund, daB oftmals die Alkylierung oder Arylie- rung von Vanadiumhalogeniden mit Reduktionserscheinungen verbunden ist, zeigte sich auch bei der Bildung des schwarzen (n-C,H,),VC,H, aus (n-C,H,),VCI, und Phenyllithium [ S ] . Organo- vanadium(II1)-Derivate konnen aber auch direkt, ausgehend von dreiwertigen Vanadiumhalogeniden, erhalten werden. So gelang es, aus (n-C,H,),VCI und RMgCl (R = CH,, C,H,, n-C,H,, (CH,),CCH,, C,H,CH,; X = C1, Br; [3], [4]) Verbindungen des Typs (n-C,H,),VR sowie aus VCI,- 3 THF und Mesitylmagnesium- bromid (MesMgBr) das (Mes),V [5] und daraus das Li[V(Mes),] [GI darzustellen. I m genannten Zusammenhang war es interessant, ob nicht auch Tribenzylvanadium existent und auf ahnliche Weise zuganglich sei. Als Benzylierungsmittel gegeniiber VC1,. 3 T H F sollten Ben- zylmagnesiumchlorid, Dibenzylmagnesium und Benzyllithium Verwendung finden. Da sich Lithium-tribenzylstannid [LiSn(CH,C,H,),] als wirksames Benzylierungsreagens gegeniiber NiCI, * 2P(n-C4H,), erwies [7], sollte auch dessen Verhalten bei der Reaktion rnit VCI, . 3 THF untersucht werden. Bei der Einwirkung von Benzylmagnesiumchlorid im MolverhLlt- nis 3:l und in Diethylether als Lijsungsmittel erfolgte bei einer Temperatur von -40°C keine Reaktion. Diese setzt erst oberhalb von 10°C ein. Es entsteht eine tiefbraune Reaktionslosung, aus der ein schwarzbraunes, luft- und feuchtigkeitsempfindliches, in Tetrahydrofuran rnit brauner Farbe gut losliches Reaktionspro- dukt isoliert werden konnte, dessen analytische Zusammensetzung auf eine Substanz der Bruttoformel (C,H,CH,),VCI . MgCI, *

2THF (I) oder C,H,CH2VC12 1 C,H,CH,MgCI . STHF (11) hin- weist [gef.: C51,79 (ber.: 52,OO); H5,70 (5,92); 0 - (6,30); C120,43 (20,97); Mg 5,02 (4,79); V 10,25 (10,03)~0]. Wie das Gas- chromatogramm der Hydrolyseproduktc ausweist, das die An- wesenheit von Toluol, Tetrahydrofuran und etwas Diethylether anzeigt, kann ein Teil des Tetrahydrofurans durch Diethylether ersetzt sein. Die erhaltene griine Hydrolyselosung weist fur das Vanadium die Oxydationsstufe +3 aus. Bei der anaeroben Jodie- rung der Verbindung mit Jod ergab sich ein Jodverbrauch ent- sprechend dem Verhaltnis V: I = 1:4,2.

Fur die erhaltene Verbindung ist Formel I wahrscheinlicher als 11. Fugt man nLmlich zur Losung in Diethylether 1,4-Dio:ran hin- zu, so IiiBt sich die Hauptmenge des Magnesiumanteils entfernen. Die Analysenwerte des Reaktionsproduktes entsprachen der Zu- sammensetzung (C,H,CH,),VC1 . 0,25 MgCI, * 1,25 C4H,02 (111) [gef.: C 57,03 (ber.: 56,70); H 5,45 (5,97); 0 - (9,96); CI 1'2,48

man Dibenzylmagnesium rnit VCl, . 3 T H F im Molverhaltnis 1,5: 1 in Diethylether als Losungsmittel im Temperaturbereich von 0" bis 20°C reagieren, so entstehen braungriine bis -schwarze Reaktionslosungen, aus denen sich ein schwarzbrauner Feststoff isolieren ILBt, dem nach Aussage der Analysenwerte und dem Ver- hiiltnis V: I = 1: 4.18 bei der anaeroben Jodierung die Zusammen- setzung (C,H,CH,),VCl . 2THF . 1,5 MgCI, (IV) zukommt. Ein Lhnliches Reaktionsprodukt wurde bei einem Molverhliltnis der Reaktionspartner von 2: 1 und unter Verwendung eines Benzol- Diethylether-Gemisches als Reaktionsmedium erzielt. Die Analy- senwerte und das Verhaltnis V: I = 1 : 3,90 entsprachen der Zu- sammensetzung (C,H,CH,),VCl * 1,75 MgCl, . THF (V). Beide Substanzen sind luft- und feuchtigkeitsempfindlich, losen sich gut mit brauner Farbe in Tetrahydrofuran und ergeben bei der Spaltung mit verdiinnter Mineralsame die fur dreiwertiges Vana- dium typischen griinen Losungen neben Toluol und Tetrahydro- furan. Abgesehen vom hoheren Magnesiumchloridanteil, sind IV und V damit I bzw. I11 vergleichbar. Die Reaktion von Dibenzylmagnesium mit VCI, . 3 THF in Tetra- hydrofuran alsReaktionsmedium (Molverhaltnis 1,5: 1 ; Reaktions- temperatur -GO" bis 2O"C), mit nachfolgendem Zusatz von 1,4- Dioxan zwecks Abtrennung der Magnesiumsalze, fiihrte zu einem anderen Resultat. Es konnte eine pyrophore, schwarze, in Benzol wenig, in Tetrahydrofuran gut rnit graubrauner Farbe losliche Substanz der Bruttoformel (C,H,CH,),V * 0,5 C,H,CH,MgCI . C4H,0, (VI) [gef.: C -l) (ber.: 66,41); H 5,82 (6,lO); 0 - (4,54); Mg 3,Gd (3,45), V 14,40 (14,46)y0; V: I = 1 : 6,6], also ein Benzyl- vanadium(I1)-Derivat, erhalten werden. Eine quantitative Ab- trennung der Magnesiumsalze gelang ebenfalls nicht. Bei der Hy- drolyse der Substanz mit verdiinnter Schwefelsaure traten charak- teristische violette Vanadium(I1)-Ionen auf, die HgCI, zu Hg2CI, reduzierten. AuBerdem wurden ToIuol und 1,4-Dioxan frei. Eine ahnliche als Diphenylvanadium angesehene Substanz konnte bereits friiher aus Vanadium(1V)-chlorid und Phenyllithium isoliert werden [S]. Ahnliche Reduktionserscheinungen wurden bei Reaktionen von Benzyllithium (eingesetzt als C,H,CH,Li . 2THF [9]) rnit VCI, . 3 THF nicht beobachtet. Vielmehr entstand bei einem Molver- hiiltnis von 4: 1, in einem Tetrahydrofuran-Diethylether-Gemisch als Reaktionsmedium und bei einer Temperatur von -5O"C, zu- nachst eine braune Reaktionslosung, aus der sich beim Erwarmen auf Zimmertemperatur Lithiumchlorid abschied. Nach dem Ein- engen lieD sich mittels n-Hexan ein braunschwarzes, luftempfind- liches, feinkristallines und in Tetrahydrofuran mit brauner Farbe gut losliches Pulver isolieren, dessen Analysenwerte der Formel (C,H,CH,),VCI . 2C6H,CH,Li . T H F (VII) entsprachen [gef.: Cl) (ber.: 71,GO); H 6,46 (6,71); 0 - (2,98); C1 7,50 (6,Gl); Li 2,57 ( 2 3 3 ) ; V 9,36 (9,50)~0]. Dabei kann ein Teil des Benzyllithiums durch etwas Lithiumchlorid ersetzt werden, was zu entsprechenden Abweichungen der Analysenwerte fiihrt. Das ermittelte Verhalt- nis V: I = 1: 7,G2 bei der anaeroben Jodierung sowie die griine Re- aktionslosung und das Auftreten von Toluol und Tetrahydrofuran bei der Hydrolyse sind mit dieser Formel in Ubereinstimmung. Lithium-tribenzylstannid eignet sich als Benzylierungsmittel gegeniiber VCl, * 3THF nicht. Aus den in den Molverhaltnissen I: 1 und 3: 1 erhaltenen heterogenen Reaktionsgemischen konnte zwar Hexabenzyldistannan (Schmp. = 148'C, Schmp. Lit. = 147/ 14S"C), aber keine definierte Vanadiumverbindung isoliert werden. Die beschriebenen Versuche zeigen, daB bei Reaktionen von VC1, - 3THF und den erwahnten Benzylierungsmitteln unter Ein- haltung bestimrnter Bedingungen Dibenzylvanadiumchlorid bzw. Dibenzylvanadin entsteht. Eine Isolierung in reiner Form ge- lang - offensichtlich bedingt durch schwierige Loslichkeitsver- haltnisse und starke Komplexbildungstendenz - nicht. Das ur-

(13,26); Mg 2,80 (2,4%); V 12,50 (12,69)y0; V:I = 1:3,86]. LaBt

l) Die Substanz erwies sich bei routinemaDig durchgefiihrten CH-Analysen als sehr schwer verbrennbar, wobei die C-Werte stark schwankten.

2. Chon., 18. Jg. (1978) ZIefl G 227