SCHULZ, BAUER und HOFMANN: Zuni Kal treckverhalten von luftgetrockneten UHMW-PE-GelfLden

Acta Polymerica 39 !1988) Nr.4

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Bearbeitung bediirfen. Dazu zahlen vor allem Probleme der inneren S t ruktur der Basisfaden und der Kinetilc der Aufwachsprozesse.

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Eingegangen am 26. Juni 1987 26 (19811 303-309.

Zum Kaltreckverhalten von luftgetrockneten UHMW-PE-Gelfaden E. SCHULZ, A. BAUER und D. HOFMANN

Akademie der IVissenschaften der DDR, Institut fur Polymerenchemie ,,Erich Correns", DDR- 30 Teltow-Seehn

Herrn Professor Dr. habil. Christian Ruscher Zuni 60. Geburtstag gewidmet

Polyethylen-Gelfaden konnen durch Kaltreckung mit Reckgraden weit uber 20 gereckt werden. Das damit erzivltc- Festigkeitsniveau liegt unter dem des heiagereckten Materials. Erste MeBdaten weisen auf ein modifiziertes Defor- mationsmodell fur hochfeste Gelfaden hin.

0 noeeaenuu eoaaywno-cyxux ceexec$opMoeaicnbix nommmmzenoebGx numeii e npoyecce xosoanoii mmR31cm

AJIH CBeXeC4OpMOBaHHbIX IIOJIA3THJleHOBbIX HHT& BOaMOXHa XOJIORHBH BbITHXKa CO CTeIIeHbH) BbITHWKA HaMHOrO BbIIUe 20. AOCTHI'aeMaR BTHM IIyTeM IIpOqHOCTb yCTyIIaeT TaKOBO6 HHTe6, IIOABeprHyTbIX rOpH'It?fi BbITHHCKe. UOJIy- 4eHHbIe OpHeHTHpOBO'lHbIe RaHHbIe yKa3bIBaIoT H a MOAH@AqHpOBaHHYH) MOgeJIb ae@OpMaqHA BbICOKOnPOYHbIX HATe6.

Cold drawing behaviour of air dried UHMW-PE gel-fibres

With PE gel-fibres can be achieved draw ratios over 20 by cold drawing. The strength level is lower than in the case of hot drawing. First data refer t o a modified deformation model of high strength fibres.

1. Einleitrcng

Polymere Hochfestfasern mit einem Festigkeitsniveau > 2 GPa und Moduli > 100 GPa konnen auf Basis ultrahochmole- kularen Polyethylens nach zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden. W'ahrend das Oberflachenspinnverfahren nach PENNINGS [l] zur direkten Herstellung von hochfestem Fasermaterial auf Kristallisationsvorgangen in gescherten Losungen basiert und nur eine relativ langsame Fadenbildung von ca. 2 bis 10 mjmin erlaubt, sind bei der okonomischen und industriell angewendeten Gelspinntechnologie [a, 31 zwei Ver- fahrensschritte notwendig, urn zu derartigen Hochfestprodukten zu gelangen. Bei der Gelspinntechnologie wird zuerst ein eine geeignete entanglement-Struktur enthaltender Faden herge- stellt, der dann in einer 2. Stufe durch einen Heiflreckvorgang in den Hoclifestzustand uberfuhrt werden kann. Dabei werden Reckgrade 3, > 20 realisiert. Werden derartige Ausgangsgel- faden dagegen in der 2. Stufe einer Kaltreckung bei Raum- temperatur unterzogen, so gelingt es, bei Anwendung geringster Reckgeschwindigkeiten ebenfalls 3,-Werte von > 20 zu erreichen. Die erzielbaren ReiBfestigkeiten liegen allerdings im Anfangs-

bereich der heiflgereckten Hochfestfasern. Zur Aufklarung dieses Verhaltens wurde mit systematischen Untersuchungcn zum Kaltreckverhalten der Gelfaden begonnen.

2. Experimentelles

Fur die Untersuchungen wurde ultrahochmolckulares Poly- ethylen vom GUR-Typ (Hoechst, Frankfurt/M.) mit 9, w 1,5. l o 6 g/mol verwendet. Das Polymer wurde aus einer 2yoigen Dekalinlosung mi t Stabilisator- und Gleitmittelzusatzen in ein Wasserbad versponnen. Die Gelfadenbildung erfolgte durch Thermokoagulation des PE. Der Ausgangsfaden wurde bei Raumtemperatur an Luft mehrere Wochen getrocknet, wohei der Fadendurchmesser von 2 mm auf 0,2 mm schrumpfte. Die trockenen Ausgangs-Gelfaden sowie die gereckten End- produkte wurden mechanisch, rontgenographisch und elektro- nenmikroskopisch charakterisiert. Die Darstellung der Ober- flachenmorphologie erfolgte mit einem Tesla-Raster-Elektronen- mikroskop.') Die RWWS-Aufnahmen w-urden mit einer Uni-

1) Fur die Nutzung des REM danken wir Dip].-Phys. W. DIETZ und der Medizinischen Akademie Erfurt.

Acta Polyrnerica 39 (1988) Nr. 4 182 SCHULZ, BAUER und HOFMANN:

Zum Kaltreckverhalten von luftgetrockneten UHMW-PE-Gelfaden

versalkamera U R K nach RUSCHER angefertigt. Fur die Reck- cxperimente stand eine Instron-Universal-Zugprufmaschine zur Verfugung, auf der die Proben mit Abzugsgeschwindigkeiten zwischen 3 und 1200 cm/h sowie einer Einspannlange von 1 bis 2 cm in Norrnalklima gereckt wurden. Eine Begrenzung der Einspannlange auf 1 bis 2 cm war wegen der zu erreichenden hohen A-Werte bei PE-Gelfaden und den apparativen Gegeben- heiten notwendig

3. Ergebnisse

I>er trockene Ausgangsgelfaden h a t einen kompakten Querschnitt. Er is t in diesem Zustand sprode und fibrilliert bei Biegebeanspruchung leicht. Die Oberflachenstruktur weist erste Oberflachenorientierungserscheinungen auf, die auf Schrumpfvorgange bei dem TrockenprozeB zuruck- zufuhren sind (Bild 1). Rontgenographisch is t das PE- Ausgangsmaterial isotrop kristallin (Bild 2).

Die Reckhalsbildung setzt bei Zugkraften von etwa 0,4 N ein, und bei A-Werten von 15 ha t te der Reckhals den gesamten Faden durchlaufen. Danach stieg die Reck- kraft bis zu 1-Werten von 65 langsam a n und blieb dann bei noch steigender Dehnung konstant oder fie1 leicht ab.

Ilie Untersuchungen wurden a n Einfach-, Zweifach- uncl Dreifachfaden durchgefiihrt. I m Bild 3 sind fur die drei verschiedenen Fadenarten die maximal erzielbaren 1-Werte i n Abhangigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit v aufgetragen. J e groBer die Fadenzahl ist, mit u m so hoherer Abzugsgeschwindigkeit kann gearbeitet werden. Die lineare Abhangigkeit 1 von v mundet auf einem Niveau von etwa 1 = 25. I m Bereich l = 0 bis 15 erfolgt die Reckhals- bildung und von 1 = 15 bis 20.a.25 eine geringe Verfesti-

Bild 1. Sprodbruch rnit Fibrillierung eines luftgetrockueten UHMW-PE-Gelfadens

Bild 2. Rontgenweitwinkelaufnahme des PE-Gelfaden-Aus- gangsmaterials

? B

I 1

0.1 1 10 100 c m / h 1000 V

Bild 3. Erzielte maximale Reckgrade bei kaltgereckten PE-Gel- faden in Ahhangigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit. I - Ein-

fach-, 2 - Zweifach-, 3 - Dreifachfaden

/

X

c 40 80 120 A

Bild 4 . Reibfestigkeiten der PE-Gelfaden bei Kaltreckung in Abhangigkeit vom Reckgrad

gung, und erst danach t r i t t je nach Fadenart und Abzugs- geschwindigkeit der Fadenbruch ein. Die maximalen A-Werte betragen etwa 100.

I m Bild 4 sind unabhangig von Fadenart und Abzugs- geschwindigkeit die erzielten ReiBfestigkeiten CT in Ab- hangigkeit vom 1-Wert aufgetragen. Es ergibt sich eine linr?are Beziehung; maximal werden Festigkeiten von 2,2 GPa erreicht.

Die morphologische S t ruktur dieser kaltgereckten PE- Faden ist der der heiogereckten Hochfestfaden ahnlich. Sie ist aus einer Oberflachen-Fibrillarstruktur aufgebaut. Scher- und Knickbander, die auf eine hohe Kristallinitat

SCERODNER and WUNSCEE: ESR investigations of peroxide radicals

Acta Polyrnerica 39 (1988) Nr. 4

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Bild 5. Morphologie eines kaltgereckten PE-Gelfadens. 1 = 50

Bild 6. Rontgenweitwinkelaufnahmen eines kaltgereckten PE- Gelfadens mit I = 48 (a! und der Tekmilon-Faser von Mitsui (b)

hinweisen, konnten beobachtet werden (Bild 5). RWWS- Untersuchungen weisen auf eine extrem gute Orientierung in dem gereckten Material hin. Azimutale Halbwerts- breiten von dp m 6,5" wurden gemessen. Dieser Wer t entspricht ctwa Clem von hochfesten Industrieprodukten (dp = 6,3" fur die Tekmilon-Faser von Mitsui, Japan , vgl. Biltl 6). Dagegen liegt die durch tlen Kaltreckvorgang erreichte Festigkeit dieser Probe nur bei ca. 0,6 GPa, verglichen mit 2,5 GPa der Tekmilon-Faser.

Aufgrund dieser MeBdaten ist das fur hochfeste Gelfatlen verwentlete Deformationsmodell auf kaltgereckte Gel-

fadenmaterialien nicht tlirekt ubertragbar. Kiinftigen Untersuchungen ist eine Klarung dieser Problematik vor- behalten. I m Vordergrund tles Interesses stehen dabei folgende Fragen :

1. Die molekulare Beweglichkeit bei den Kaltreckexperi- menten ist gering. Ein Aufziehen der gefaltet kristallisier- t en Bereiche zwischen den getrappten entanglements ist daher eventuell nur (lurch sehr geringe Abzugsgeschwindig- keiten moglich. Liegen Mehrfachfaden vor, so werden die Einzelfaden nicht alle gleichmaWig belastet; es kommt zu geringen Bewegungsunterschieden, durch die einerseits ein zwischenfibrillarer Kraftausgleich eintreten kann, und andererseits Reibungsstellen auftreten, die zu lokalen Temperaturerhohungen fuhren. Diese punktuellen ,,Auf- heizungen" ermoglichen eine hohere molekulare Beweg- lichkeit, die tler Grund fiir hohere Abzugsgeschwindig- keiten bei Mehrfachfatlen sein kann. 2. Zeitstandsuntersuchungen an hochfesten PE-Faden [ 4 ] , die nach dem Oberflachenspinnverfahren produziert werden, weisen bei kontinuierlicher Belastung auf moleku- lare Abgleitvorgange i n den hochkristallinen Strukturen hin. Diese molekularen Bewegungsablaufe konnen zu einer Vermintlerung der Anzahl getrappter entanglements fuhren und damit zu einer wesentlichen Abnahme der mechanischen Daten, wie ReiRfestigkeit und Modul.

hufgrund der geringen Abzugsgeschwindigkeiten bei den Kaltreckexperimenten mussen derartige molekulare Bewegungen in Betracht gezogen werden. Sie konnen einer- seits zu einer Erhohung des A-Wertes fuhren und mussen andererseits in einem Zusammenhang mit den erzielbaren mechanischen Daten der Kaltreckexperimente betrachtet werden. Ein Hinweis auf ablaufende Abgleitvorgange bei der Kaltreckung kann in der Konstanz bzw. leichten Ab- nahme der Zugkraft fiir Reckgrade oberhalb 3, = 60 ge- sehen werden.

Literntur

111 ZWIJNENBURG. A4.. und PENNING. 4. J. : Colloid Polvmer Sci. L J

253 (1975) 452: ' 121 DSMIStamicarhon: NL-PS 79 00 990 11979): 79 04 990 L - 1

(1979); US-PS 4 344 908; 4 422 993; 4 436 689." [3] LEMSTRA, P. J., BASTIAANSEN, C. W. M., und MEYER, H. E.

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Eingegangen ana 7 . Juli 1987

ESR investigations of peroxide radicals in y- and electron irradiated FEP films M. SCHRODNER and P. WUNSCHE Karl-Mars-Uiiiversitat Leipzig, Sektion Physik, DDR- 7010 Leipzig, German Democratic Republic

Dedicated io Professor Dr. habil. Chrislian Ruscher on occusioii of Iiis 60th birlhduy

End chain peroxide radicals were generated in a copolynier of tctrafluoroetliylene and hexafluoropropylene (FEP) by y- and electron irradiation in vacuo and subsequent exposure to air. Reversible temperature changes of ESR spectra were recorded in the range from 93 K to 293 K. There is a good agreement between the spectra obtained by the two methods of irradiation. After annealing at 343 K a peroxide radical species of higher mobility remains. The spectra of this species can be simulated by using modified BLOCH equations with a "cubic jump" model for motion. The acti- vation energy is 4.2 kJ/mol.