Zum qualitativen Nachweis der Kieselsäure und der Flußsäure

mit Hilfe der Tetrafluorid- und der öltropfenprobe. Von

Renate Albrecht und Hilmar Bast.

[Eingegangen am i9. Xovember 1942].

1. Kieselsäure.

Bei der Durchführung der quali tat iven Analyse in unserem ana- lytischen P rak t ikum hat te sich die Prüfung auf Kiesels~ure mi t der Tetra- fluoridprobe häufig als unzuverlässig erwiesen, d . h . sie verlief negativ, obwohl bekannt war, dal] die untersuchten Substanzen I(ieselsäure ent- hielten. Es erschien uns daher angebracht , eine systematische Prüfung der Probe vorzunehmen.

Bekanntl ich geht die Reakt ion nach folgendem Schema vons ta t ten : CaF 2 -~ H~SO a ~ CaSO 4 ~- H2F 2 . . . . . . (l) SiO 2 ~ 2 H2F ~ ~ SiF 4 ~- 2 H~O . . . . . . . (2) SiF~ q- 3 HuO - - - ~ HeSiO a -~ 2 H2F 2 . . . . . (3) S iF~~BH2F2- -~ -H2(S iF6 ) . . . . . : . . . (4)

I n den Lehrbüehern [W. B i l t z l ) , W. Bö~tge r2 ) , W. Jar~dera) , F. P. T r e a d w e 114)] werden verschiedene Ausführungsformen der Tet ra- fluoridprobe empfohlen. Wir haben bei unseren Versuchen zunächst die bei uns übliche Methode mi t Hilfe eines Bleitiegels und des zu beob- achtenden weißen Fleckes auf sch~varzem Filtr ierpapier nach W. Bi] t z 1) benutzt .

Aus Gleichung (4) sieht man, daß neben SiF a auch H2(SiF6) entstehen • muß, sobald I-I2F 2 bzw. CaF 2 in größerem Überschuß vorhanden ist. Die

Kieselfluorwasserstoffsäure aber ist leicht löslich in Wasser und scheidet nicht ohne weiteres Kiesels~ure ab. Ih re En ts tehung wäre also eine plau- sible Erk lä rung für das negative Ergebnis der Tetraf luoridprobe in solchen Fällen, wo CaF~ in großem Überschuß vorhanden ist, da ja die Ab-

1) Ausführung quali~at~iver Analysen, 5. Aufl., S. 45 (1939). -- ~) Quali- tative Analyse, 4.--7. Aufl., S. 348 (1925). -- a) Lehrbuch für das anorgan- isch-chemische Praktikum, S. 297 u. S. 363 (i939). -- 4) Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie. I. Qualitat~ive Analyse, 17. Aufl. S. 421,423 (t940).

Ztschr f t . f. anal . Ghem. 125, 9. 11. 10. t t e f t , 21

322 Renate Albrecht und Hi]mar Basb:

scheidung der weißen Kieselsäure auf dem schwarzen Filtrierpapier als Nachweis angesehen wird. Allerdings stehen dazu im Widerspruch die Angaben von T r e a d w e l l l ) , die auf Untersuchungen von K. D a n i e ] ~) zurückgeben. D a n i e l 3) schreibt einen 3lachen Überschuß an CaF 2 vor und warnt vor allem, einen Ü b e r s e ] ~ u ß der leicht angreifbarcn Modi- fikation der Kiesels/iure, sogenannte gefällte Kieselsäure, zu verwenden4), da in diesem Fall nichtflüehtiges Oxyfluorid entstehen und dieses sich dem Nachweis entziehen soll. An anderer Stelle heißt es: ,Be i Anwendung relativ geringer Mengen gefällter Kieselsäure zum I~achweis verhältnis- mäßig großer F]uormengen gelingt die Probe natürlich sehr leicht ''5) oder: ,Die Tetrafluoridpröbe versagt bei Anwesenheit größerer Fluorid- mengen nie"6). D ieseßemerkungen verleiten dazu, bei Anste)lung der Probe stets für einen Uberschuß an CaF 2 Sorge zu tragen und ein Miß- lingen nie in diesem Überschuß zu suchen.

Zur Klärung dieser Frage h~ben wir eine Versuchsreihe durchgeführt, in der d~s Verh£1tnis Si02:CaF 2 so variiert wurde, daß am Anfang der Reihe die Kiesels~ure und am Ende das Calciumfluorid in großem Über- schuß gegenüber dem anderen Par tner verlag. Wir bedienten uns dabei der oben angeführten Methode, erwärmten jedoch nicht. Die im Blei- riegel zur Reaktion gebrachte Menge des Gemisches SiOe CaF~ 7) wurde mitte]s einer kleinen ~ensur konstant gehalten, sie entsprach ungefähr einer Spatelspitze. Die konz. Schwefelsäure wurde jedesmal abgemessen, da bekannt war, daß ein Mißlingen der Probe auch auf zu viel Schwefel- s~ure beruhen kann S). Wir setzten jedesmal 0,2--0,3 ccm zu. Die Er- gebnisse dieser Versuchsreihe (Versuchsreihe I) sind in Tabelle I zu- sammengestellt, und man erkennt daraus, daß bis zu dem Verhältnis 1 Mol s i e 2-11 Molen CaF 2 die Reaktion stets positiv verläuft. Bei dem Verhä~ltnis t Mol SiOe: t3 bis 18 Molen CaF 2 verlief die Reaktion meist negativ. Wir haben dieses Gebiet in Tab. I (S. 323) deshalb als unsicher bezeichnet. Als Erkl£rung für diesen Befund konnten wir nachweisen, daI~ unsere oben ausgesprochene Vermutung bezüglich des Versagens der Probe bei zu großem CaFe-Überschuß zu Recht besteht und die Reaktion tats~chlicb bis zur Kieselfluorwasserstoffs~ure geht, denn beim Auffangen der dem Reaktionsgemisch entweicher~den Gase in einem Wassertropfen

1) a. a. O., S. 422. - ~) Ztschrft. f. anorg. Chem. 38, 257, 299ff. (1904). _ 3) a . a .O . , S. 303. -- a) a . a . O . , S . 300. -- 5) K. D a n i e l , a . a .O . ,B . 300. - - ~) F. P. T r e a d w e l l , a. a. O., S. 422. -- 7) Das Gemisch wurde stets volu- menm~l~ig hergestellt, und zwar so, daß beispielsweise bei dem Verhältnis SiO~: CaF~-~ ~:I0 eine lV~ensur S[02 und I0 iViensuren CaF~ miteinander vermengt wurden. Das (~emisch SiO2:CaF~ ~ ~:1/1 o wurde durch lV[ischen von 10 ~¢iensuren SiO2 und i 1V[ensur CaF~ hergestellt usw. Von diesen Ge- mischen wurde jedesmal nur ~1 Mensur entnommen und zur Reaktion gebracht. Die l~[olverhältnisse wurden unter Zugr~mdelegung der lViensurgewiehte be- rechnet. -- s) K. Dan i e l , a. a. O., S. 304.

Zum qualitativen Nachweis der 1Kieselsäure und der :Flußsäure usw. 323

ließen sich mit schwach sMzsaurer BaCI~ Lösung die charakteristischen Krystalle von BaSiFs 1) erzeugen.

Tabel le I. Untersuchung der Tetrafluoridprobe mit verschiedenen Mischungsverhältnissen von Kieselsäure (Präparat A, 1"1~o J~I~O enthaltend) und Calciumfluorid.

Volumenverhältnisse iV[olverhältnisse l Si02 : CaF 2 Si02 : CaF2 " mit

'1 : 1/6 5

'1 : I/~5 '1 : 1 / 3 o

'1 : I / ~ o

I " 1/15

I : 1/lO, 1 : 1/5 1 : 1/,,

1 : 1

1:2 '1:4 '1:5 t :6 t :8 1:10 1:1t t :15 1:t7 1 : 2 5

t :30 1 : 4 0

1:45

: 1/3 0

'1 : 1/2o '1 : 1/:t~

1 : 1 /9 1 : 1/7 1 : 1/õ t : 1/~

'1:1 '1 :2 1:4 1:9 1:'11 t :13 t :18 1:22 i :24 1 : 33 t :37 '1:55 I :66 1:88 1 : 9 9

÷ + + ÷ ÷ ÷ + ÷ +

-5 unsicher unsicher

Befund*)

Papier mit S~ab

-5 -5 -5 +

-5 -5 ÷ + + ÷ +

(+) (+) (+)

- - (+) - - ( + )

- - ( + )

- - ( + )

- - (+) - - unsicher

*) _a bedeutet Kieselsäureabscheidung am Papier oder Stab, (-5) bedeutet positive Ba(SiF6)-Probe.

Im einzelnen führten wir den Versuch wie folgt aus: Ein schwarzer Kautschukstab mit einem Tropfen Wasser wurde direkt über das Reak- tionsgemisch im Bleitiegel gehalten; mit einem zweiten Kautschukstab wurde der Tiegelinhal~ öfters umgerührt. Das Umrühren ist sehr zweck- mäßig und gestaltet die Reaktion empfindlicher. Nach etwa l Min. wurde der Tropfen auf einen Objektträger aus Acetylcellulose 2) gebracht und l Tropfen 2 n-Salzsäure und t Tropfen n-BaC12-Lösung zugefügt; unter einem einfachen Winke l sehen Mikroskop wurden die sich bald aus-

1) W. Ge i lmann , Bilder zur quMitativen 1VIikroanalyse anorganischer Stoffe, Tafel 35 (1934). -- 3) In Ermangelung von diesen kann man auch mit Cellophan überzogene Glasobjektträger benutzen.

2t*

324 Renate Albreeh~ und I-Iilmar Bast:

scheidenden Krystalle beobachtet. In extremen F~tlen erfolgt die Aus- scheidung erst nach ~ Stde. Es erwies sich als vorteilhaft, um den Zeit- punkt des günstigsten Reaktionsverlaufes zu erfassen, diese Tropfen- operation am Kautsehukstab einige 1Kale zu wiederholen und jedesmal auf dem 0b]ekt t räger zu untersuchen.

Wir konnten auf diese Weise auch in den F/~]len, wo die normale Tetra- fluoridprõbe bereits versagte (Grenzmolverb/~ltnis Si02 :CaF 2 -~ i :13 bis 18) die Reaktion bis zu einem Molverh/~ltnis von Si02 :CaF 2 ~ 1:66 noch positiv gestalten. Es empfiehlt sich also in Zweifelsf~llen die beschriebene Variante anzuwenden und eine Untersuchung des Tropfens auf Silico- fluorid anzuschließen1). Selbstverständlich dürfen keine Objekttr£ger aus Glas verwendet werden, da bei deren Verwendung, wie wir uns über- zeugen konnten, auch bei Abwesenheit von s i e 2 im Analysenmaterial die Proben positiv wurden.

Diese Ausführungen zeigen also, daß der positive Verlauf der Tetra- fluoridprobe in der üblichen Art mit schwarzem Papier in erster Linie gefährdet ist, wenn ein zu großer Überschuß an CaF 2 genommen wird. Obwohl das ZaMenverh/fltnis, bei dem erstmalig unsichere Reaktion auf- t r i t t , relativ extrem erscheint (l ~ õ l SiO2:i3 Molen CaF2) , so t r i t t dieser ~all in der Praxis jedoch ziemlich leicht ein, denn der in den allermeisten F/~llen verwendete Flußspat hat eine ziemlich große scheinbare Dichte (siehe Tabelle II) .

T a b e l l e I I . Zusammenstellung der iV£ensurgewichte (scheinbare Dichte).

Substanz Mensurgewieht in Milligrammen

Calciumfluorid . . . . . . . . . . . . Seesand . . . . . . . . . . . . . . . Kieselsäure A mit ~-~ 11 ~o Wasser . . . . Kieselsäure ]3 wasserfrei . . . . . . . . •ieselsäure C mit ~-~ 42 % Wasser . . . . Dörentrupcr Krystallquarzmehl :Nr. t2 . ]3ariumsilicofluorid . . . . . . . . . . Natrinmsilicofluorid . . . . . . . . . . ]3orax . . . . . . . . . . . . . . . .

So entspricht beispielsweise das ~olverh/~ltnis

170 400

60 t50 130 170 370 350 t70

S i O s : C a F 2 - ~ i : i 3 einem Volumenverh~ltnis 1:6. Da man die zuzusetzende Menge an Flußspat nach dem Augenmaß dosiert (l ~esserspitze oder I Spatclspitzc), so kann sehr leicht ein großer Überschuß gegenüber der Kiesels/~ure, die

1) Siehe auch W. B i l t z , a. a. O., S. 45f.

Zum qualitativen Nachweis der Kiesels~ure und der Flußsgure usw. 325

ja nur als einer von vielen Bestandteilen in der Analyse vorliegt, heraus. kommen. Tatsächlich gelsmg es uns, in vielen Fällen bei erstmaligem Versagen des Kiese]säuren~chweises (nach der Papiermethode) diesen sofort zu erhalten, wenn wir die Probe nochmals mit einer geringeren Flußspatmenge (etwa der Hälfte oder einem Viertel) anstellten. Gelegent- lich konnte auch sofort bei Beginn der Reaktion bei guter Beobachtung des Wassertropfens am Kautschukstab ein weißer Kranz feiner Kiesel- säurepartikelchen beobachtet werden. Nach einigen Sekunden war dieser jedoch wieder verschwunden und der Tropfen blieb endgültig klar. Auch diese Beobachtung unterstützt unsere Behauptung, daß die Reaktion bei CaF2-Überschuß sich vorwiegend nach Gleichung (4) (S. 321) und nur spärlich und kurz am Anfang nach Gleichung (3) vollzieht. Um noch ein- deutiger beweisen zu können, daß es die aus dem überschüssigen Calcium. fluorid stammende Flußsäure ist, die die Abseheidung der Kieselsäure verhindert bzw. wieder rückgängig macht, stehten wir noch folgenden Ver- such »n : Wir nahmen ein Gemisch der für die Tetrafluoridprobe optimalen Reaktionsbedingungen (l Mol SiO 2 und 2 Mole CaFe) und legten stat t des Wassertropfens l Tropfen F]ußs/~ure verschiedenster Konzentration am Kautschukstab vor. Dabei konnten wir feststellen, daß bei einer gewissen Konzentration der Flußs£ure (4fach normal) die Trübung des Tropfens undeutlich wurde und bei noch stärkerer Konzentration ausblieb. Ergeb- nisse siehe Tabelle III .

Tabe l l e III . Einfluß der Flußsgurekonzentration im Wassertropfen

auf die SiO~-Abscheidung.

Konzentration I Befund Konzentration Befund der Flußsäure ] der Flußsänre

0,1 n

0,2 n n 2n

+ ÷ ÷ ÷

i n 5n

10n

unsicher

Es interessierte nun noch, auch das andere Ende der Reihe, also bei Kieselsäureüberschuß, zu studieren. Hier beobachteten wir erstmaliges Aussetzen der Reaktion bei Anwendung der Papiermethode bei dem Mol- verhältnis (SiOz:Cal~ 2 ----1:1/~) und unter Anwendung der Kautschuk- stabmethode bei l : 1/30. Daß die Stabprobe empfindlicher ist, hat seinen Grund darin, daß man mit dem Stab in den Tiegel hinein, d .h . näher an die Reaktionsoberfiäche heran kann, wo die SiF4-Konzentration größer ist.

Als Material für die eben beschriebene Versuchsreihe diente eine gef£1lte Kieselsäure von Gehe mit 11--12% Wasser (von uns als Kiesel-

326 l~enate Albrecht ul~d Hilmar Bast:

säure A bezeichnet). Sie erwies sich, wie die Versuche zeigten, als sehr reaktionsfähig und daher für die Tetrafluoridprobe als geeignet. Da aber D a n i e l die gefüllte Kieselsäure wegen der angeblichen Oxyfluoridbildung ausdrücklich verwirft, war es angezeigt, diesem Widerspruch noch einige Beachtung zu schenken. Es konnte ja sein, daß unsere Ergebnisse der Versuchsreihe I, bei der die verschiedensten Mischungsverhältnisse mit gefällter Kieselsäure so befriedigende Resultate lieferten, darauf gegründet waren, daß gerade diese bestimmte, gefällte Kieselsäure sich so günstig verhielt, während unter anderen Bedingungen gefällte und getrocknete kein oder nur beschränkt SiF« liefern würde, wie es von D a n ie l behauptet worden war. Um auch hierin Klarheit zu schaffen, haben wir noch zwei Präparate gefällter Kieselsäure anderer Zusammensetzung hergestellt. Das eine Präparat (von uns als Kieselsäure B bezeichnet) wurde aus Natronwasserglas durch Fällung mit HC1 erzeugt, das Gel abfiltriert und 12 Stdn. an der Luft auf einem Tonteller getrocknet. Die Analyse ergab 42% Wasser. Das zweite Präparat (von uns als Kieselsäure C bezeichDet) wurde durch Glühen der Kieselsäure A im S i m o n - M ü l l e r - O f e n bei 1000 ° bis zur Gewichtskonstanz hergestellt, enthielt also praktisch kein Wasser mehr. Außer diesen beiden Kieselsäuren beschafften wir uns noch ein allerfeinstes Quarzmehl ( D ö r e n t r u p e r Krystallquarzmehl l~r. i2) und gewöhnlichen Seesand. Diese vier Präparate wurden einer vergleichenden Beihenuntersuchung unterworfen. Die Versuch sanordnung war die gleiche wie die der Versuchsreihe I. Die Ergebnisse dieser Reihe (Versuchs- reihe II) sind in Tabelle IV (S. 327) zusammengestellt.

Bei Betrachtung der Empfindlichkeitsgrenzen im Gebiet des CaF 2- Überschusses zeigt sich, daß sich die beiden gefüllten Kieselsi~uren fast gleich verhalten und das Grenzmolverhältnis mit dem der Kieselsäure A ziemlich gut übereinstimmt. Die Reaktion wird unsicher bei einem Mol- verhältnis von SiO 2 :CaF2 ~ i :~-~ i0. Ganz abweichend verhält sich der Scesand, bei dem schon ein verhältnismäßig geringer CaFé-Überschuß (2 Mole aal l Mol SiOe) genügt, um die Bildung von SiF 4 zu unterbinden. Für das andere Ende der Reihe, also Kieselsäureüberschuß, ist bemerkens- wert, daß sich hier zwischen den gefälltcn Kicselsäuren eine graduelle Abstufung zeigt. Betrachten wir noch einmal vergleichsweise dazu Kiesel- säure A, so ist das Ergebnis das folgende: Je wasserreicher eine Kiesel- säure ist, um so geringer darf der KieselsäureüberschnB sein, wenn noch SiF 4 entwickelt werden soll. Das Grenzmolverhältnis beträgt bei den wasserhaltigen Kieselsäuren (Si02:CaF~) i : ~-~ 1/u 5 und bei der wasser- freien 1:1/~0. Man sollte eigentlich bei der wasserfreieu Kieselsäure C das gleiche Ergebnis erwarten wie für den Seesand. Eine Betrachtung der Volumenverhältnisse jedoch zeigt, dal] das nicht möglich ist (die schein- bare Dichte des Seesandes ist etwa 3mal größer als die der Kiesclsäure C). Bei der wasserfreien Kieselsäure setzt, ebenso wie beim Seesand, die

Z u m q u a l i t a t i v e n Nachwe i s der Kiese]säure m l d der F lußsäm 'e usw. 327.

: I/

©

© ° ~

~ - o rX

! J J I I i

m

I + ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ 4 - ~ ~ ~ ~ : I i ' I I I

+ ÷ + + + + + ÷ + + + + + + + ~ ~ - ~ ~ v ~ ~ v v

I = ~ ÷ + ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ ÷ - - ~ ~ ~ o I I I I

~-~ ~-~ n-~ n-~ ~-~ n-~ . -~ ~-~ ~ - ~ ~-~ ~-~ ~-~ n -~ ~-~ ~-~ ~-~ ~ ~ ~ - ~ ~-~ ~-~ ~-~

. . . . ° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

= I ÷ ÷ ÷ + ÷ ' ' - ' ~ ' ,

n-~ ~-~ n - ~ ~ - - ~ - - ~ - ~ ~ - ~ ~ - ~ ~ ~ - ~ ~ - ~ ~ - ~-- ~ ~-~ t-~ ~-~ n-~ x - ~ ~ - - ~-~ ~ ~ - ~

o~

r ~

o~

328 l%enate Albreeht und ttilmar Bast:

Reaktion aus bei dem Volumenverhältnis SiO 2: CaFe -~ 1 : 1/90. Bei dieser Konzentrat ion ist aber bereits bei der von uns angewendeten Gesamt- menge die Absolutmenge an CaF 2 so klein (etwas weniger als 2 mg), daß kein positiver Befund mehr zu erwarten ist. Wir stellten für 'die Stab- probe bei Anwendung eines optimalen lV[isehungsverhältnisses von Sf02: CaFu als Meinste Absolutmenge an CaF 2 ~-~ 2 mg fest. Es ergab sieh allerdings durch spätere Versuche, daß sich die verschiedenen CaF 2- Sorten in ihrer Reaktionsfähigkeit unterschiedlich verhalten und man daher bei Anwendung eines anderen Calciumfluorids dessen Reaktions- grenze jeweilig bestimmen muß.

Unsere Behauptung, daß die Tetrafluoridreaktion bei Anwendung wasserfreier Kieselsäurearten auf der Seite des Kieselsäureüberschusses nur dadurch ihr Ende findet, daß die Absolutmenge an Ca F~ nicht mehr zur Tetrafluoridentwicklung ausreicht, konnten wir auch dadurch er- härten, daß wir die Reihe Seesand-CaF2 noch einmal mit einem anderen Calciumfluorid, dessen Reaktionsgrenze bei 7 mg lag, wiederholten. Die Ergebnisse dieser Reihe, die in Tabelle V zusammengestellt sind, zeigen, daß das theoretisch zu erwartende erstmalige Aussetzen der Reaktion bei dem Volumenverhältnis Seesand:CaF~ = I : 1/« 0 (weil hier die Absolut- menge an CaFu gerade etwa 7 mg beträgt) auch tatsächlich stattfindet. Das angewendete Calciumfluorid zeigte im mikroskopischen Bild Krystall- triimmer, während das früher verwendete nur ein amorphes Pulver dar- stellte, woraus sich die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit leicht erklärt.

T a b e l l e V. Das verhalten eines Caleiumfluorids krystallincr Struktur

und hoher scheinbarer Dichte (Mensurgewich t 0, 4 g ) bei de r Tetrafluoridpro be gegenüber Seesand.

Volumenverhältnisse Molverhältnisse Befund

Seesand: CaF~ Seesand : CaF 2 mit Papier mit Stab

: 1/9 0

1 : 1/00 t : 1/40 1 : 1/3 6

I : 1/120

1 : 1/8 0 1 : 1/»o t : 1/4 0

u n s i c h e r +

([ I 1/2 5

t : a/10 l : i 4:3 1:4 1:6 t :16

I " 1/30

1 : I/1» 1 : 0 , 7 t : 2 t : 3 1:4 1:11

+ + + +

unsicher

unsicher + + + + + + + + +

Zum qualitativen Nachweis der Kieselsätu'e und der FlufIsäure usw. 329

Auch war die H@~-Entwieklung mit konz. Schwefelsäure des krystallinen Cateiumfluorids bedeutend herabgesetzt. Es entwickelte nur langsam und schwach Fluorwasserstoff, während das amorphe Calciumfluorid das sehr rasch und reichlich tat.

Diese Versuchsergebnisse berechtigen zu der Annahme, daß es ledig- !ich der Wassergehalt der gefällten Kieselsäure ist, der bei zu großem Kieselsäureüberschuß die Tetrafluoridbildung beeinträchtigt. Wie aus Gleichung (2) ersichtlich, wird das Gleichgewicht in diesem Falle durch den Wassergehalt der Kieselsäure stärker nach links versehoben, eine Tetrafluoridbildung also unterbunden. Die Annahme der Bildung von auch sonst in der Literatur wenig gesicherten Oxyfluoriden ist also nicht notwendig.

An den Versuchsergebnissen der Tab. IV (S. 327) ist Weiterhin auffällig, daß Quarzmehl unter gar keinen Umständen reagiert, eine um so erstaun- lichere Tatsache, als in den Lehrbüehern 1) stets feinstes Quarzmehl emp- fohlen wird. Zwar hat schon I ) a n i e l 2) darauf aufmerksam gemacht, daß Quarzdurch die/¢Iisehüng Flußspat, Schweßelsäure nicht angegriffen wird, also immer eine Sodaschmelze vorhergehen muß, ehe man eine erfolgreiche Tetrafluoridprobe anstellen kann; da er aber zum F]uoridnachweis als Zusatz feinstes Quarzmehl empfiehlt, muß an dieser Stelle ausdrücklich auf die negativen Befunde auch bei feinstem Quarzmehl hingewiesen werden.

Kurz zu erwähnen ist noch, daß Reihenuntersuchungen in derselben Weise wie Versuchsreihe I, wobei aber stat t Kieselsäure als Versuchs- objekt Na2(SiF~) und Ba(SiF«) genommen wurde, mit unseren anderen Versuchen durchaus im Einklang stehen. Bei der Zersetzung von Silico- fluoriden entsteht ja stets auch Flußsäure entsprechend der Gleichung / Na2(SiF6) q- H2SO 4 ~ Na2SO 4 q- H2F 2 q- SiF43). Es ist also hier ein Aussetzen der Reaktion schon bei weniger Flußspatzusatz als bei den reinen Kieselsäuren zu erwarten, da die Reaktion selbst die H~F2-Kom zentration erhöht. :Die Versuchsergebnisse (Versuchsreihe III) bestätigen diese Erwartung, wie aus Tabelle VI (S. 330) hervorgeht. Nicht ganz verständlich ist zunächst das unterschiedliche Verhalten von Na~(SiF6) und Ba(SiF6). Während Na2(SiF6) noch einen Zusatz von 2,4 ~olen CaF 2 auf 1 Mol SiO~ verträgt, um SiF 4 zu entwickeln, genügt bei Ba[SiF«] bereits ein Zusatz von 1/« Mol CaF» um die Reaktion zu unterbinden. Dieser :Befund ist folgendermaßen zu erklären: Ba(SiF6) entwickelt im Gegensatz zu N%(SiF«) mit Schwefelsäure allein nur sehr langsam und spärlich SiF 4. :Die Konzentration an SiF 4 ist also stets sehr klein gegen- über der aus dem Calciumfluorid stammenden Fluorwasserstoffsäure,

~) Y. P. T readwol l , a. a. O., S. 423 oder W. J a n d e r , a. a. O., S. 297. - - l) a .a .O. , S. 302 fr. -- a) F .p . T readwe l l , a .a .O. , S. 428.

330 Renate Albrecht und I-Iilma.r Bast:

deren Bildung in keiner Weise durch die Anwesenhei t des Ba(SiF«) be- e in t rächt ig t wird. ~ a n ha t also hier die Bedingungen für die bevorzugte En t s t ehung von tt2(SiF«) , so daß die Abscheidung der Kieselsäure unter- bleibt (vgl. Versuchsreihe I , Tabelle I , S. 323).

T a b e l l e VI. Das Verhalten von Silicofluoriden bei der Tetrafluoridlorobe.

Volumen- verhältnisse

N%SiF« : CaF~

it : 1/7 0

it : V6o 1 : 1/5 o

1 : V « o

t : Vso it : 1/~o it : I/lo it : 1/5 it:it it:2 t : 3

1:5 l:itO t :20

Na2[SiFs]

Mol- Befund verhältnisse mit

NaeSiFs: CaF2 Papier Stab

~] : 1/5 8

it : 1/50 it : 1 / «

I : I /3 3 it : I/~5 it : 1/17 it : 1/s it : I/4 it :1,2 t : 2 , 4

it : 3,6 1:6

it :it2 it :24

Ba[SiFe]

Volumen- Mol- verhältnisse t verhältnisse

BaSiF~ : CaF~ BaSiFs: CaFé.

÷ ÷ ÷ ÷ , + ÷ + + ÷ q- + + + + ÷ ÷ ÷ + ÷ ÷

l l n - sicher -~-

1in- sicher -{-

- - u n - I sicher i

it : 1/10

it : 1/s it : I I~ it : I /« it : i /~ I : i /~

i : i 1 : 2 i t : 3

1 : 5

it:lO 1:2o

it : 1/6

: I /~ ~ : l q

! : i

t :it,7 it : 3,4 1 :5 it:7 it :it7 t :34

B e - f u n d ' mi t

Papier

Wir haben die Tet raf luor idprobe nun mi t einer ganzen Reihe von Kiese lsäureverbindungen angestellt . Folgende Subs tanzen wurden einer Untersuchung unterworfen: Topas, Wollastoni t , Orthoklas , Li th ium- gl immer, Andalusi t , Chrysokoll, t tornblende , Speekstein, Petusi t , Labra- dor, Rosenquarz , Quarzglas, Quarzgut , gewöhnliches Glas und Turmal in . Alle Subs tanzen außer Rosenquarz und Turmal in lieferten eine posit ive Tetraf luor idprobe, Quarzglas und Quarzgut allerdings eine sehr schwache. Beim Turm»l in war die Frage offen, ob die Si] ieatkomponente selbst wie beim Quarz durch F lußsäure nicht angreifbar war, oder ob die Borsäure fü r die negat ive Reak t ion veran twor t l ich zu machen sei.

Während es für die Glasä tzprobe bekann t ist, daß sie bei Gegenwar t von Borsäureverb indungen nicht aus führbar ist1), fanden wir bezüglich der Tet raf luor idprobe nur ganz allgemein die Hinweise 1. bei B i l t z 2 ) : ùStörend könnte nur Borsäure wirken, die in ähnlicher Weise wie Kiesel- säure verf lücht igt wi rd" und 2. bei E. I l . R i e s e n f e l d s) : , Bei Anwesenhei t

1 ) W . J a n d e r , a . a . O . , S. 297. - - 3) a . a . O . , S. 45. - - a) A n o r g a n i s e h - chemisches Prakt ikum, 12. Aufl., S. 286 (1934).

Zum qualitative~ Nachweis der Kieselsäure und der Flußsäure usw. 33 t

von viel Bor versagen die Proben 1"3." (Probe 2 ist die Tetraflm)ridprobe. Auch J. A. t~eieh 1) nimmt die Entstehung von Borfluorid an, sag4 aber weiter, daß dieses in Wasser hydrolysiert und dadurch auf dem Filter2 papier ein weißer Fleck erwartet werden müßte. Wir haben zur Klärung dieser Frage nun eine Versuehsreihe so durchgeführt, daß wir zu einem für die Tetrafluoridreaktion optimalen Nischungsverhältnis von Si02 und CaF 2 wechselnde Mengen Borax zusetz~en. Die Ergebnisse zeigt Ta- belle VII. Es ist daraus ersichtlich, daß schon sehr kleine 3~engen Borax sich als störend erweisen. Die Kieselsäureabscheidung unterbleibt schon bei einem Molverhältnis von CaF2:Borax = 1:0,2. Auch Ab- ~cheidung von Borsäure konnte nicht beobachtet werden, wie weitere Versuche bewiesen, bei denen äquivMente Mengen von Borax und CaFz mit konz. Schwefelsäure zur l~eaktion gebracht wurden. Auch die Ver- wendung von Bortrioxyd und wasserfreiem Borax änderte an den Ergeb- nissen nichts ~').

Tabel le VII. Einfluß voll Borsäureverbindungen auf die Tetrafluoridprobe.

Volumenverhältnisse Molverhältnisse Befund

CaF~ : Borax CaF 2 : Borax mit Papier mit Stab

1:1 1:0,8 1:0,7 1:0,6 1 : 0,5 1:0,3

J[ : 1/4 1:0,2 1:0,17 1:0,15 1:0,13 1 : 0,07

unsicher ÷ + +

unsicher ÷ ÷ + .

Es gibt also drei Fälle, in denen der Kieselsäurenachweis miß der Tetrafluoridprobe in der bisher empfohlenen Weise gestört ist:

I. Bei Anwesenheit von mehr Fluorid, als dem Verhältnis Mole SiO 2 :Molen CaF 2 = l : t i s) entspricht.

2. Bei Anwesenheit von Borsäureverbindungen in größeren Mengen, als dem Verhältnis ~ole CaF2:3{olen Borax = 1:0,15 entspricht.

3. Beim Nachweis von Quarz. In allen Fällen, in denen die Probe aus obigen Gründen versagt, läßt

sich die Kieselsäure nur so nachweisen, daß man das zu untersuchende Produkt mit Soda schmelzt, die Schmelze mit Wasser behandelt und das dabei in Lösung gehende Natriumfluorid bzw. den Borax von der aus-

1) Chem. Ztg. 20, 985 (1896). -- 2) Aus l%aumersparnis wird auf die tabellarische Wiedergabe der Ergebnisse verzichtet. -- a) Wendet man aller- dings die von uns empfohlene Kautschukstab-lVIethode mit anschließendem Silicofluorid-Nachweis an, so ist die Probe wesentlich empfindlicher und geht noch bis zu einem 1VIolverhältnis SiO2 :CaF~ ---~ I :66.

332 Renate Albrecht und Hilmar Bast:

geschiedenen Kiesels/~ure abfiltriert und die Probe nur mit dem Fißer - rückstand anste l l t , [Siehe d~zu auch K~ Dan ie t l ) . ] Unsere bisherigen Versuche zeigten jedoch, daß die Abscheidung der Kieselsäure auf diese Weise gewisse Schwierigkeiten bereitet. Wir hoffen, darüber in Kürze ansführlich berichten zu können.

2 . F l u ß s ä u r e .

(Unter Mitbearbeitung von ~ a n f r ie d B ü t t n e r.)

Der Fluoridnachweis mit der Tetrafluoridprobe verläuft genau so wie der Kiesels~urenachweis, nur mit dem Unterschied, daß s tat t CaF 2 Kiesels/~ure zugesetzt wird. Man begegnet also auch denselben Schwierig- keiten wie beim Kieselsäure-:Nachweis. Während diese im Falle des letzteren nur durch das komplizierte Verfahren einer Schmelze zu be- heben waren, lag es für den Fluoridnachweis nahe, zunächst einfachere Verfahren heranzuziehen und auf ihre Brauchbarkeit zu untersuchen. Gute Aussieht bot die Öltropfenprobe, die Tetrafluoridprobe in den Fällen zu ersetzen, wo diese infolge der oben erwähnten Schwierigkeiten nicht mehr anwendbar war.

I m allgemeinen wird die Öltropfenprobe so durchgeführt , daß man die zu untersuchende Substanz mit konz. Schwefelsäure übergießt, leicht (am besten im Wasserbad) erwärmt, schüttelt und aus der sich in charakte- ristischen Tröpfchen an der Glaswand absetzenden bzw. wie Wasser auf einer fettigen Unterlage herablaufenden Flüssigkeit auf die Anwesenheit von Fluorid schließte). W. J a n d e r a) hat eine Modifikation dieser Probe beschrieben, die wir als geeigneter befunden haben. Nach seinen Angaben übergießt man die zu prüfende Substanz ebenfalls mit konz. Schwefel- sänre, aber erhitzt auf freier Flamme. I s t Fluorid vorhanden, so ent- wickeln sich zwischen Glaswand und Substanz ölig aussehende Blasen, die in sehr charakteristischer Weise in der Flüssigkeit an der Glaswand langsam heraufkriechen. Es empfiehlt sieh, nur diese letztere Probe als Öltropfen- oder Tröpfchenprobe4), die andere weniger charakteristische und nach unseren Erfahrungen öfters zu Verwechslungen Anlaß gebende mit Benetzungsprobe zu bezeichnen.

Wir führten nun eine Versuchsreihe mit der Öltropfenprobe (Ver- suchsreihc V) so durch, daß wir zu CaF 2 wechselnde Mengen Borax zu- ùfügten. Die Ergebnisse zeigt Tabclle V I I I (S. 333). Aus ihr erkennt man, daß ebenfalls schon eine geringe Beimengung, nämlich ~-~ 2 Mole Borax, genügt, um die Öltropfenprobe versagen zu lassen. Die Öltropfenprobe ist bei Anwesenheit von Borax aber t rotzdem der Tetrafluoridprobe bedeutend überlegen, denn die TetrafluoridenSwicklung wird bereits durch Beimengung von 0,2 Molen Borax unterbunden.

1) a . a .O . , S. 303. -- ~)W. B i l t z , a . a .O . , S. 46. -- 3) a . a .O . , S. 299. - - ~) E. 1~. R i e s e n f e l d , a. a. O., S. 286.

Zunt quMitativen Nachweis der Kieselsäure und der Flußsäm'e usw. 333

Tabe l l e Vi i I . Einfluß von Borsäureverbindungen auf die Öltropfenprobe.

Volumenverhältnisse Molverhältnisse Befund

CaF2 : Borax CaF2 : Borax

J:l

1:2

1:3

1:4

1:5

1:6

J:7

J:8

1:9

1:I0

1:11

J : 1/4 I :V2 I :~/, J : l I :V« 1:3/2 1 :V4

:2 1:9/~ t :5/~ 1 :n/«

÷ ÷ + + ÷ +

unsicher

Eine analoge Versuehsreihe mit t~a(SiF«) und Na2(SiF«) s tat t CaF 2 lieferte im Prinzip die gleichen Ergebnisse 1).

Für die Fälle nun, in denen die Öltropfenprobe wegen der in zu großer Menge anwesenden Borsäure versagt, haben wir gefunden, daß der etwas umständlichere 2) und daher für den Normalfall nicht so empfehlens- werte Nachweis mit Zirkona]izarinlaek anzuwenden ist. Anwesenheit von Borsäure und Boraten stören ihn nicht. Wir empfehlen, die I~eaktion im Anschluß an I. S t o n e 3) wie folgt auszlfführen: 2,5 c c m der auf F ' zu prüfenden neutralen oder schwach saufen Lösung werden mit dem gleichen Volumen verdünnter Salzsäure versetzt und mit 0,5 c c m des S toneschen t~eagenses vermischt. Gelbfärbung zeigt die Anwesenheit von Fluor-Ion an. Es gelang uns mit dieser ~ethode, das Fluor in allen den Fällen, in ùdenen die Öltropfenprobe bereits versagte, noch nachzuweisen. Wie Tabelle I X (S. 334) zeigt, t r i t t Gelbfärbung selbst noch bei dem Ver- hältnis 1 Mol CaF 2 : 25 Molen Bõrax ein. Unsere Versuche auch mit anderen Rezepten des Zilkonlackreagenses 4) bestätigten die Auffassung von S t o n e , daß sicl! seine Vorschrift, die vom Alizarin selbst und nicht vom Mizarinsulfosauren Natr ium ausgeht, besser bewährt, da das Alizarin durch Salzsäure weniger beeinflußt wird. Wir fandem nämlich, daß das S t o n e s c h e l~eagens nicht nur gänzlich ui3beeinflußt bleibt durch ver-

2) Auf die tabellarische Wiedergabe der Ergebnisse wird verzichtet. -- 2) Umständlich aus dem Grunde, weil gegebenenfalls die Anwesenheit von Phosphat, Sulfat und organischen Säuren berücksichtigt werden muß. -- 3) Journ. ehem. Edueation 8, 347 (1931); vgl. diese Ztsehrft. 99, 302 (1934). -- ~) J. I-I. de ]3oer, Chem. Weekbl. ~1, 404 (1924). - - I. P. A l i m a r i n ,

diese Ztsehrft 81, 8 (!930).

334 Renate Albrecht und Hilmar Bast:

dünnte (2 n-) Salzsäure, sondern daß es auch durch konz. Salzsäure nur eine geringe Verfärbung nach Orange erleidet, während die anderen Zirkonalizarinlackreagenzien durch konz. Salzsäure sehr viel s tärker verfärbt werden. Diese Erfahrungen ergaben sich während des Auspro- bierens der einzelnen Vorschriften. Genaue Reihenuntersuchungen wurden von uns nicht vorgenommen.

T a b e l l e IX. Anwendung der Zirkonalizarinlaekprobe bei Gegenwart

von B orsäureverbindungen.

Volumenverhältnisse Molverhältnisse Befund

CaF 2 : Borax CaF 2 : Borax

1:7 1:10 1:16 1 : 2 0 1:30 1 : 4 0 1 :50 1:60 1:70 t :80 1:90 l :100

:7/4

1:4 t :5 ~:7 1:t0

1:15 1:17 1 : 2 0 1 : 2 2 1:25

÷ ÷ ÷ ÷ + ÷ + + + + + +

Z u s a m m e n f a s s u n g .

i. Es wurde festgestellt, daß der positive Ausfall der Tetrafiuorid- probe von dem Verhältnis Kieselsäure zu Flußspat abhängig ist.

2. Fi~r den positiven Verlauf der Reaktion wurden die Grenzmol- verhältnisse für gefällte Kieselsäure (wasserfrei), gefällte Kieselsäuren mit 11% und 42% Wasser, Quarz und Seesand festgelegt.

3. Es wurde gezeigt, daß bei zu großem CaF2-Überschuß die in großer Konzentrat ion entstehende Fluorwasserstoffsäure die Abscheidung der Kieselsäure durch Bildung von H2(SiF«) verhindert.

4. Es wurde eine ~fethode beschrieben, die es gestattet , auch bei sehr großem CaF2-Überschuß den KAeselsäure-Nachweis noch positiv zu ge- sta]ten.

5. Vergleichende Reihenuntersuehungen an Seesand, gefällter wasser- freier und gefällter wasserhaltiger Kieselsäure zeigen, daß Seesand und wasserfreie Kieselsäure in beliebigem Überschuß angewendet werden können und hier die Reaktion nur ihr Ende findet, weil die Absolutkon- zen~ration an CaF 2 "(CaF 2 < ~ 2 mg) für eine genügende SiFa-Entwiek- lung zu klein wird. Wir fanden, daß das Versagen der Probe bei An-

Zum qualitativen Nachweis der Kieselsäure und der Flußsäure usw. 335

wendung von wasserhaltiger Kieselsäure im Überschuß durch den Eigenwassergehalt der Kieselsäure bedingt wird. Die Vorsòhrift Danie ls , gefällte Kieselsäure bei der Probe zu vermeiden-, weil sie weniger SiF 4 entwickelt, ist in dieser allgemeinen Fassnng,J wie unsere Versuche zeigen, sicher nicht richtig. Ebenso ergebeß/sich 'keinerlei Auhaltspunkte dafür, das Entstehen von Oxyfluoriden für die geringe SiF~-Bildung verantwortlich zu machen. Es ist näherliegend, anzunehmen, daß Danie l seine gefällte Kieselsäure wasserhaltig verwendete und das Versagen der Probe bei ihm auf den Eigenwassergehalt der Kieselsäure zurückzuführen ist.

6. Untersuchungen an Quarz ergaben, daß dieser auch in der Form allerfeinsten Mehles unter den gebräuchlichen Bedingungen keine positive Tetrafluoridprobe liefert.

7. Untersuchungen der Tetrafluoridreaktion mit ~Ta2(SiF«) und Ba(SiF«) als Ausgangsmaterial brachten im Prinzip dieselben Ergebnisse wie mit den reinen Kieselsäuren. Diese beiden Substanzen vertragen jedoch weniger CaF2-Zusatz als jene.

8. Es wurde gefunden, daß Anwesenheit von Borsäureverbindungen bei der Tetrafluoridprobe die Sie'a-Entwicklung unterbindet. Das Grenz- molverhältnis von CaF~ und Borax wurde festgestellt. Die von einigen Autoren behauptete Abseheidung von Borsäure im Wassertropfen wurde in keinem Fall beobachtet.

9. Wir konnten zeigen, daß die Öltropfenprobe durch Borsäurever- bindungen weit weniger gestört wird als die Tetrafluoridprobe. Die Empfindlichkeitsgrenze liegt bei ihr eine Zehnerpotenz höher als bei der Tetrafluoridprobe.

t0. Für die Fälle, in denefi große Mengen Borsäure die Öltropfen- reaktion verhindern, wurde die Zirkonalizarinlackreaktion als brauchbar und nach dem Stoneschen Rezept als empfehlenswert befunden.

Herrn Prof. Dr. A, Simon sind wir für seine anregenden Ratschläge und fördernde Unterstützung, die er uns bei dieser Arbeit zuteil w.erden ließ, zu großem Dank verpflichtet.

D r e s d e n , im November 1942.

Ins t i tu t f ü r anorganische und anorganisch.technische Chemie der Technischen Hochschule.