Zur alkoholischen Vergarung des Formaldehyds von

Hans Mtiller. (31. V. 22.)

Kiirzlich hat Erich Miillerl) eine alkoholische Vergarung des Formal- dehyds durch Osmium kennen gelehrt, die entsprechend der Formel verlauft :

3 CH,O + H,O = CO, + 2 CH,OH.

Er deutet die Reaktion in der Art, dass aus dem Aldehyd ein Dioxyaldehyd mit sechswertigem Kohlenstoff

entstehen soll, der d a m unter Wasserstoffabgabe Kohlendioxyd bildet. Nachdem in der Physiologie2) die ausserordentliche Verbreitung

der Cannixxaro’schen Reaktion speziell bei Garungsvorgangen erwiesen ist, licgt es naher, fur den interessanten Vorgang nicht neue Annahmen zu machen, sondern ihn in dieses langst bekannte Schema einzufugen. Durch eine Cannixxaro’sche Umlagerung entsteht aus Formaldehyd leicht bei gewohnlicher Temperatur und quantitativ Methylalkohol und Ameisensaure, letztere ist aber nach Formel und Reaktionen selbst oin Aldehyd und kann daher zerfallen in Formaldehyd und Kohlen- siiure3). Es bildet sick also zunachst aus dem Ausgangsmaterial ‘iZ Methylalkohol und Kohlensaure ; von dem entstandenen Formal- dehyd = wird die Halfte = Methylalkohol, = 1/16 Kohlen- same usw., d. h. die Ausbeuten des Methylalkohols sind 1/21 + 1/23

l ) B. 54, 3214 (1921). 2) Vergl. Battelli und Stern, Ergebnisse der Physiologie (Asher-Spiro) 12, 192, 195;

Parnas, Bio. Z. 28, 274 (1910). 9 Lieben und Paternd haben schon beobachtet, dass aus den ameisensauren Salzen

des Magnesium, Calcium und Baryum einerseits Kohlendioxyd, anderseits Formal- dehyd und Methylalkohol entstehen. Eine Cannizzaro’sche Zerlegung dcr Ameisen- sgure (durch Thoriumdioxyd) in KohlensLure und Formaldehyd ha t J . B. Sederena beobachtet, C . R. 148, 929; C. 1909, 11, 1855. Ihre Oxydation zu Kohlendioxyd, BatteZZi, C. R. 138, 651 (1904).

628 - - + 1/26 + 'I2' usw., die an Kohlensaure 1/22 + d. h.: sie verhalten sich wie 1 : 2, wie es auch 8. Muller annahernd gefunden hat. Die Reaktionskurve nahert sich asymptotisch ihrem Ende, ahn- lich manchen typischen Fermentreaktionen.

Gerade der Nachweis, dass eine dem Cannizmro'schen Schema ent- sprechende Reaktion auch bei etwas komplizierteren Verhaltnissen, d. h. bei zwei gekoppelten ,,Aldehyd-Mutationen", nachzuweisen ist, scheint besonders interessant, ebenso wie, dass hier ein typisches Fermentmodell, das metallische Osmium, die Reaktion einleitet. Damit wird die Brucke geschlagen zwischen den sog. induzierten Reaktionen, den Oxydo-Reduktionen und den echten Oxydationen.

Mit der Untersuchung der Cannizzaro'schen Umlagerung der Ameisensaure bin ich beschaftigt.

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Basel, Physiologisch-chernische Anstalt.

Uber Vergarung des Glycerins bei Gegenwart von Schwefel von

Hans Mtlller und Leo Miiller.

1. Mitteilung. (13. VI. 22.)

Das Auftreten von Glycerin bei der Vergarung des Trauben- zuckers namentlich in den ersten Stadien ist lange bekannt, und ebenso, dass es nicht weiter vergoren werden kann'). Seine Bildung erkbrt sich nach C. Neu6erg2) in einfacher Weise damit, dass die Brenztraubenslure der eigentliche Kohlensaurespender ist ; diese aber stellt ein Oxydationsprodukt des interrnediiir durch Hydrolyse aus der Glucose entstehenden Korpers mit 3 Kohlenstoffatomen (Glycerin- aldehyd, bezw. Methylglyoxal) dar, wahrend das zugehorige R eduk- t i o n s p r o d u k t das Glycerin ist. Der durch Kohlendioxyd-Abspaltung aus der Brenztraubensgure entstehende Acetaldehyd ist aber ein wirk-

I) B. 9, 509 (1876). *) Bio. Z., auch Ch. ZC 1920 Nr. 2.