Zur Analyse des Weines

Bericht: Spezielle analyt. ~-~Iethoden. 1. Auf Lebensmittel etc. bez. 157

IV. Spez i e l l e a n a l y | i s c h e ~ e t h o d e n .

1. A u f L e b e n s m i t t e l und G e s u n d h e i t s p f l e g e b e z i i g l i c h e . VO~I

L. Griinhut,

Zur Analyse des Weines. W. Kerp~) sowie auch C. yon der H e i d e 2) stellten Versuche an iiber den G r a d d e r l ~ J b e r e i n s t i m m u n g , der sieh bei vergleichenden Bestimmungen der Weinbestandteile nach den Methoden der deutschen amtlichen Anweisung erzielen l~tsst. Auf Grund tier Ergebnisse beschloss die d e u t s e h e K o m m i s s i o n f a r d i e a m t l i e he W e i n s t a t i s t i k 8) in den amtlichen weinstatistischen Arbeiten, in Gutachten usw. die nachstehend verzeichnete A n z a h l von D e z i m a l s t e l l e n (bezogen auf g/lOOccm) anzugeben: Spezifisches Gewieht 4~ Mineralbestandteile 3, Alkohol, Ex t r ak t , zuekerfreies Ext rak t , Extraktreste, freie Siiuren (Gesamts~iure)~ Gesamtweinsiiure, Milehsliure, fltiehtige Siiuren, niehtfltichtige Siiuren, Zucker~ S~iurerest naeh M S s l i n g e r je 2, Aschenalka]it~tt (cc~ nil Lauge), Glyzerin, auf 100 g Alkohol kommen . . . g Glyzerin, je 1.

Diese lbe Kommission beschloss auf Anregung von T h. P au l4 ) f[~r die einheitliehe W i e d e r g a b e d e r E r g e b n i s s e y o n A s e h e n - a n a 1 y s e u die nachstehende Form :

In I00 g der Asche sind enthalten

Karbonatrest (C03) . . . . g Alum inium (A1) . . . . . g Phosphatrest (P0~) . . . . g Kalzium (Ca) . . . . . g Sulfatrest (S04) . . . . g Magnesium (Mg) . . . . g Chlor (Cl) . . . . . . g Kalium (K) . . . . . . g Eisen, dreiwertig (Fe m) . g Natrium (Na) . . . . . g

Der noch bis in die neueste Zeit empfohlene Apparat yon L a n d m a n n 5) zur E r m i t t l u n g d e s A l k o h o l g e h a l t e s im Wein~ der die gieich- zeitige Ausffihrung mehrerer B estimmungen gestattet, gibt nach P. K u l i s c h e) fehierhafte Ergebnisse. Es liegt das daranl dass die engen kurzen l o t r e c h t stehenden Kiih]rohre keine vollstSudige Kondensation tier Aikohold~tmpfe gestatten. Die Alkoholverluste betrugen 0 ,26 - -0 ,43 g far lOOccm Wein, wlihrend sie bei ¥erwendung eines L i e b i g k i l h l e r s mit m~iiig geneigtem Ktihlrohr nur 0~04--0~08 g ausmachten.

Das gleiche Urteil t~ber L a n d m a n n ' s Apparat f~llt C. yon d e r H e i d eT). Er hat ihn daraufhin so abge~ndert, dass seine wesentlichen ¥orzfige - - geringer Raumbedarf und Wegfall l~stiger Gummischlauch-

1) Arb. a. d. Kais. Gesundheitsamte 29, 7 (1908). - - ~) Ber. iib. d. T~itigk. d. Kgl. Lehranstalt f. Wein-, Obst- u. Gartenbau zu Geisenheim a. Rh. 1907, S. 219. - - 3) Arb. a. d Kais. Gesundheitsamte 29, 10 (1908). ~) Arb. a. d. Kais. Gesundheii~samte ~7, 8 (1907). 5) Diese Ztschrft. 22, 3.~4 (1883). _ e) P o s t ' s Chemiseh-technische Analyse 3. Aufl. 2, 488 (1909).-- 7) Ber. rib. d. Ta~igk. d. Kgl. Lehranst. i'. Wein-, Obst- u. Gartenbau zu Geisen- helm a. l%h. I907, S. 215.

158 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

verbindungen - - erhMten bleiben, die Fehlerquelle aber ausgeschaltet wird. Das geschah, indem er in das gemeinsame Ktihlgefiiss statt tier g e r a d e n Ktihlrohre S c h i a n g e n k ti h 1 e r aus verzinntem Kupfer oder aus Zinn einsetztel). Diese leisten dasselbe, was K u l i s c h mittels des L i e b i g ' s c h e n Ktihlers erzielte; es betrug

bei einem Alkoholgehalte yon der Verlust bei der Destillation 3,59 g 0,018 g 8,78 ,, 0,039 ,

13,66 , 0,054 22,90 , 0,109 ,

In Erg~nzung ~lterer Einzelversuche yon A. B o r n t r ~ g e r 2 ) , C. A m t h o r 8) u n d T h . R o e t t g e n 4) untersuchte C. v o n d e r H e i d e ~) systematisch den E i n f l u s s d e r f l t i c h t i g e n S ~ u r e n d e s W e i n e s a u f d i e A l k o h o l b e s t i m m u n g . Es zeigte sich, dass beim Uber- destillieren des Alkohols in das Pyknometer etwa 4 5 - - 6 5 °/o der fltichtigen S~uren mit tibergehen, dass jedoch Milchs~ture unter den ¥ersuchsbe- dingungen nicht Obergeht. Die in das Destillat mit eingehende Essig- s~iure kann bereits merkliche Fehler bedingen, d. h. ein zu hohes spezifisches Gewicht des Destillates, mithin einen zu niedrigen Alkohol- gehalt finden lassen. Man soll deshalb den Wein vor der Destillation schwach mit Lauge tibersi~ttigen. Gibt man nur Lauge bis zur genauen Neutralisation zu, so reagiert das Destillat immer noch sauer, wenn- gleich der Einfluss auf das spezifische Gewicht dann schon nahe an der erreichbaren Genauigkeitsgrenze liegt. Zu etwa gleichen Ergebnissen gelangte auch A. C o n t i n o 6 ) .

Zur Bestimmung der C C e s a m t - W e i n s i i u r e arbeitete R . K u n z 7) folgendes Verfahren aus. 50 ccm Wein werden in einer Porzellan- schale nach Zusatz yon genau 3 ccm ~/~ Salzs~ture und 2 ccm 20°/oiger KaliumchloridlSsung auf dem Wasserbade auf ungefahr 10 ccm eingedampft. Dann versetzt man unter lebhaftem Umrtihren mit l O O c c m 96Oigem Alkohol und tiberlasst etwa 12 Stunden der Rnhe. Als- dann wird die entstandene Fallung abfiltriert, sorgf~tltig mit Alkohol gewaschen und in die gleichfalls mit Alkohol ausgespiilte Schale zuriick- gebracht, in der sie nach AuflOsen in kochendem Wasser mit ~/lo Lauge austi tr iert wird. Der Verfasser zeigt, dass die Vollst~tndigkeit der Fiillung des Weinsteins bei solcher Arbeitsweise yon der Konzentration der gleich- zeitig vorhandenen Salzs~ture und des Kaliumchlorids abh~ngt; es kommt daher wesentlich auf die Innehaltung der angegebenen Mengen dieser Reagenzien an.

2) Der Apparat ist yon E h r h a r d t & M e t z g e r , Darmstadt, zu beziehen. - - 2) Ztschrft. f. angew. Chem. 7, 10S (1894). - - s) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 1, 811 (1898). - - a) Ztschrf~. f. Uniers. d. Nahrungs- u. Genussm. 1"2, 598 (1905). - - 5) Ber. rib. d. Tiitigk. d. Kgl. Lehranst. f. Wein-, Obst- u. Gartenbau zu Geisenheim a. Rh. 1~06, S. 245; 1907, S. 230. _ 6) Staz. sperim, agrar, ital. 47, 810 (1914); durch Chem. Zentrbl. 86, I, 1093 (1915). - - 7) Arch. f. Chem. u. Mikrosk. 8, tIeft 3 0915).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezilgliche. 15~

Die Arbei t enth~ilt noch Mitteilungen fiber die analytische Trennung der vorhandenen G e s a m t w e i n s ~ u r e in freie Weins~ure, Weinstein und Kalziumtartrat. Versuche in solcher Riehtung entbehren yore StaMpunkt unserer heutigen Anschauungen fiber den Zustand der gel(/sten Stoffe in den L~Ssungen jeder Berechtigung. Im vorliegenden Fal l ist demnach die sogenannte ~Weinstein~>-Bestimmung niehts anderes als eine Kalium- bestimmung und ihre vermeintlichen Fehlerquellen sind die Fehlerquellen, die sich der Ermitt lung des Kaliums in Gestalt dos t tydrotar t rats bei Gegenwart der f ibrigen Weinbestandteile entgegenstellen.

Dieselben grundsi~tzlichen. Bedenken sind den Versuchen vo~ H. A s t r u c und J. M a h o u x 1) fiber die Ermitt lnng der (~freien>> Weins'~ure im Wein entgegenzustellen. So bleiben aus ihrer Arbeit: nur die Einwitnde zu berichten, die sie gegen die Methodik der f r e t - l i c h e n f r a n z S s i s c h e n V o r s e h r i f t e n tiber Weinuntersuehung er- heben. Nach jenen Vorsehriften '~) soll die Gesamtweinsiiure ermittel t werden, indem man 20 cc~n Wein mit 1 c c m 10°/o!.ger Kaliumbromid- 15sung und 40 c c m einer Mischung gleicher Teile Ather und Alkohot versetzt und den Niedersehlag titriert. Zur Kaliumbestimmung solt man in gleieher Weise verfahren, nur statt der KaliumbromidlSsung 1 c c m einer 10°/oigen LSsung YOn Weins~ture in 20°igem Alkohol~ zusetzen. Beide Verfahren geben nach A s t r u c und M a h o u x ztt niedrige Ergebnisse; bessere werden erhalten, wenn man den Wein vor der F~tllung e i n d a m p f t .

Die Verfahren zur Bestimmung der M i l c h s ~ t u r e im Wein von W. M O s l i n g e r ~ ) und yon R. K u n z ~ ) hat Th. R o e t t g e n : ' ) kri t isch fiberprfift und dabei die folgeaden kleinen Abitnderungen vorgeschlagen. Bei der Arbei t nach M ti s l i n g e r soll zu Beginn das Abdestillieren der flfichtigen S~turen mit HiKe eines K u n z ' s e h e n Glasperlenaufsatzes vor- genommen werden. Ferner soll man die mit Barytwasser neutral is ier te LOsung nieht auf ,,etwa~ 25 c c m eindampfen, sondern g e n a u auf diese o Raummenge bringen, damit sp~tter sieher die riehtige Alkoholst~trke herauskommt. Endlich soll die alkoholische LSsung des Baryumlaktat~ vet dem Fil t r ieren 12 Stunden zugestopft stehen gelassen werden.

Bei dem Verfahren yon K u n z ist die anf~ngliehe Neutralisatio~ der 200 c c m Wein nicht mit gepulvertem Baryumhydroxyd, sondera besser mit konzentrierter heisser BarytlOsung vorzunehmen. Als Perforator ist der yon P a r t h e i l angegebene d e m A p p a r a t e yon S c h a c h e r l vorzuziehen; die Perforationsdauer betrage 24 Stunden.

Die Igethoden yon M ~5 s 1 i n g e r und K u n z liefern fibereinstimmende- Ergebnisse.

1) Bull, soc. chim. de France [4] 3, 840 (1908). - - ')j Ztschrft. f. 5ffentl.. Chem. 15, 265 (1909). - - 3) Verg]. diese Ztschrft. 41, 512 (1902). - - 4) Vergl. diese Ztschrft. 41, 510 (1912) . - 5) ZtsehrfL f. Unters. d. Nahrungs- u. Gennssm~ 24, 113 (1912); 26, 438 (1913).


Eine welt umfassendere kritische Nachprafnng des M0slinger 'schen ¥erfahrens unternahmen W. J. B a r a g i o l a und 0. Schuppl i~) , bei ~der sie haupts~chlich folgende Fehlerquellen aufdeckten.

1. Fehler, bedingt durch abersch~ssiges Baryumchlorid, a) infolge Reduktion desselben durch Kohle beim Veraschen; der

Fehler wird vermieden, wenn man vor dem Veraschen Baryumion mittels ~atriumsulfats ausf~Ut;

b) infolge yon Verlusten an Salzs~ure nach Zusatz yon Schwefel- s~ure bei der Alkalit~tsbestimmung am Schluss; der Feh!er wird vermieden durch ¥erwendung yon Salzs~ure statt Schwefel- s~.ure oder durch besondere Vorsichtsma~regeln.

2. Fehler, bedingt durch das Vo]um des ~iederschlages der alkohol- unlOslichen Stoffe; er wird verringert dureh Anwendung yon nur 25 c c m Wein statt 50 c c m .

3. Fehler, bedingt durch die Fltichtigkeit tier Milchs~ure; er wird vermieden durch Anwendung eines besonderen Destillationsauf- satzes beim Abtreiben der flt~chtigen S~ure.

4. Fehler, bedingt durch den Oehalt des Weines an J~pfels~ure und Weins~ure, aber aueh an Phosphors~ure und an organischen Basen; er l~sst sieh innerhalb des Rahmens des MOsl inger ' sehen Ver- fahrens nicht vermeiden.

5. Fehler, der teilweise nur seheinbar ist und dadureh bedingt wird, class kfinstlich zugesetzte Milehs~ure zum Tell wahrscheinlich weder als freie Milchs~iure noch als Laktat, sondern in anderer Verbindungsform (mit Apfels~ure?) im Weine vorhanden ist; er l~sst sieh vorl~ufig seinem Umfange nach nicht bewerten.

Auf Grund dieser Erfahrungen geben die Verfasser folgende a b g e - : ~ n d e r t e V o r s c h r i f t zur Milchs~urebestimmung nach M 6 s l i n g e r .

Aus 25 c c m Wein und 25 c c m Wasser wird unter ¥erwendung des H a k e n a u f s a t z e s von C. yon de r He ide~) und unter Einengung auf die halbe Raummenge die fltichtige S~ure im Wasserdampfstrom ab- getrieben, bis 200 c c m tibergegangen sind. Der Destillationsrtickstand wird mit etwas Wasser in eine Porzellanschale gespfilt, mit 5 c c m

10 °/oiger BaryumchloridlOsung versetzt und mit heiss ges~ttigter BaryumhydroxydlSsung neutralisiert. Soll auch etwa vorhandenes Milch- s~ureanhydrid gefasst werden, so ffigt man jetzt 2--4: c c m kalt ges~ttigte BarynmhydroxydlSsung hinzu, erhitzt 10 Minuten lang auf dem siedenden Wasserbade und macht mit verdtinnter Salzs~ure unter Tapfeln auf Azolitminpapier wieder neutral.

Die neutrale LOsung wird auf 10--15ccm eingeengt, Wahrend <lessen man zeitweise die Reaktion durch Ttipfeln anf Azolitminpapier prtift und gegebenenfalls mit Barytlauge oder Salzsiiure wieder genau

1) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 27, 841 (1914). -- 2) Vergl. A. yon Babo und E. Mach, Kellerwirtschaft 1910, S. 628.

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege beztigliche. 161

neutral macht. ~ach dem Einengen spt~lt man mit wenig heissem Wasser in einen geeichten Messzylinder mit eingeschliffenem Glas- stopfen, bringt auf 25 c c m und versetzt tropfenweise mit 95- bis 96°igem Alkohol unter starkstem Sehtitteln. Mit dem gleichen Alkohol ft~llt man auf 100 cem auf, lasst mehrere Stunden stehen und erganzt nach dem Abkiihlen wieder auf l O O e c m ; dann filtriert man durch ein mit einem Uhrglas bedecktes Faltenfilter.

Vom Filtrat werden 75 ccm in einem K~lbchen mit 25 c c m 5 °/oiger l~atriumsulfatl8sung versetzt, umgeschiittelt und etwa 1/, Stunde absetzen gelassen; dann wird das Baryamsulfat abfiltriert. Vom Filtrat werden 75 ccm ( = 14,06 ccm Wein) in einer Platiuschale eingedampft und verkohlt. Die Asche wird weiss gebrannt und mit etwas Wasser versetzt; dann wird unter Anwendung von ~ / l o - - ~ / ~ Schwefels~ure oder Salzsaure und von I%tronlauge derselben Normalitat die Alkalitat ermittelt Als Indikatoren dienen Azolitminpapier oder Methylorange oder Phenolphtale~:n, wobei nach Zusatz der Sehwefelsaure etwa 5 Minuten lang auf das siedende Wasserbad gestellt wird.

Entspricht die Alkalitat a ccm Normall0sung, so enthalt der Wein 0,64 a g Milchsaure in 100 ccs~.

Eine Kombination der ¥erfahren von K u n z und M S s l i n g e r empfahl L. L e g l e r ~) zur Milchsaurebestimmung. Er schOttelt dreima[ mit )[ther aus, behandelt die Xtherausztige nach dem Barytverfahren weiter und bringt am Schlussergebnis eine Korrektur far die Unvoll- standigkeit der Ausschattlung an.

Th. R o e t t g e n "~) hat gefunden, dass, wenn man T r a u b e n - w e i n e unmittelbar mit "4ther perforiert, die g e s a m t e vorhandene Milehsaure in das Perforat abergeht. Demgegentiber enthMt das Perforat der O b s t w e i n e n u t e i n e n T e i l - - meist etwas mehr als die Halfte - - der vorhandenen Milchsaure. Der Verfasser schliesst hieraus, dass im Traubenwein die Milehsaure ausschliesslieh als <<freie>> auftrete, wKhrend die 0bstweine, neben freier, auch erhebliche Mengen <,ge- bundener>> Milchsaure enthalten sollen. Er halt es for m8glich, dass auf Grund dieser Tatsaehe Zusatze yon 0bstwein zu Traubenwein nachgewiesen werdeu kSnnen.

Hierzu bemerke ich, dass diese Deutung der beobachteten Er- scheinung physikalisch-ehemischen Ansehauungen nicht standhalt. Das verschiedene Verhalten beruht nicht auf einer primaren ¥erschiedenheit des Bindungszustandes der Milchsaure, sondern ganz wesentlich darauf, dass Traubenweine W e i n s ~ i u r e enthalten, Obstweine hingegen nicht. Die Weinsgure ist bereits merklich starker als die Obrigen in Betracht kommenden S~uren, sie ist insbesondere siebenmal so stark wie die Milehsaure. Die yon ihr entsendeten Wasserstoffionen werden yon den

1) Arb. hygien. Instit. Dresden 2, 91 (1907); durch Chem. Zentrbl. 79, I, 299 (1908).- 2) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 26, 6~8 (1914); 80, 294 (1915).

F r e s e n i u s , Ze i~schr i f t f . ana l . C h e m i e . L V . J a h r g a n g . 2. u. 3. t tef t . 11


Milchs~ureionen unter Bildung yon undissoziierter Milchs~ure weggefangen in dem Mat~e, wie die ungespaltenen prim~ren Milchs~uremolekeln dutch den Ather entfernt werden, so dass letzterer nieht nur diese, sondern aueh jene im Laufe der Arbeit mit sich fortnehmen kann. Der Obst- wein, der neben Milchs~ure die nur 2,9mal so starke Apfels~ure ent- h~lt,, und bei dem t~berdies das ¥erh~ltnis zwischen Milchsaure und titrierbarer Azidit~t meist weit grSsser ist als beim Traubenwein, wird diese Erscheinung nicht in gleichem Marie zeigen. Es ist klar, dass Verschnitte yon Obstwein und Traubenwein, weil sie Weins~ure enthalten, sich in Beziehung auf die fragliche Erscheinung im wesentlichen ebenso verhalten miissen, wie reiner Traubenweim Sicher ist aber, dass das yon R o e t t g e n angegebene Merkmal in Beziehung auf die Beurteilung tier Obstwein-Traubenwein-Verschnitte nichts ~nderes leisten kann~ als was auch die Bestimmung des Weins~uregehaltes zu leisten vermag.

Die W e r t u n g d e r M i l e h s ~ u r e be i d e r W e i n b e u r t e ~ l u n g besprechen W. J. B a r a g i o l a und Ch. G o d e t l ) . Sie empfehlen das auch bei uns in Deutschland iibliche ¥erfahren, die gefundene Milch- s~ure auf Weins~ure umzureehnen und zur titrierbaren Azidit~t hinzu- zuz~hlen, um den so gefundenen Nhherungswert far den S~uregehalt v o r d e m b i o l o g i s c h e n A b b a u der Beurteilung zugrunde legen zu kSnnen. Des weiteren machen sie aber noeh auf folgende Gesichts- punkte aufmerksam~

Beim biologischen Abbau der ~pfels~ure zu Milehs~ure und Kohlen- dioxyd nimmt das ursprangliche Weinextrakt um das Gewicht des entstandenen Koh]endioxyds ( ~ 0,~9 des Gewichtes tier entstandenen Milch- s~ure) ab. Die Anforderungen an den Extraktgeh~lt milchsSurereicher Weine sind dementsprechend herabzusetzen. Anderseits sind bei zu- nehmendem Milehs~uregehalt die Anforderungen an den E x t r a k t r e s t zu erhShen, weil bei dessen Berechnung die Milchs~ure (J~quivalent- g e w i c h t ~ 90) als Weins~ure (J~quivalentgewicht~-75) und daher mit einem zu geringen Werte in Rechnung gestellt wird. Endlich ist mit Rilcksicht darauf, dass die Nilchs~ureionen in hSherem Marie Wasser- stoffionen wegfangen als die Ionen der st~rkeren J~pfels~ure, ein geringer ,<S~uregrad ,> e) milchs~urereicher Weine bei der Kostprobe minder streng zu beurteilen.

Alle diese Gesichtspunkte treffen aber natOrlich nur auf g e s u n d e Weine zu, deren Milchsaure aus )[pfels~ure entstanden ist. Anders steht es um k r a n k e W e i n e , die ihren Milchs~uregehalt der ZerstSrung yon Zueker, Glyzerin oder sonstigen Extraktreststoffen verdanken. Bei ihnen l~sst ein hoher Milchs~uregehalt nieht auf eine entsprechende hShere Azidit~t in einem frt~heren Stadium des Weines schliessen; im Gegenteil, die titrierbare Shure hat infolge des Milchs~urestiches zuge- nommen. Es ist deshalb nStig, bei milchs~urereichen Weinen festzustellen,

1) Mitt. Lebensmittelunters. u. ttyg. 3, 235 (1912). -- ~) Vergl. Th. P a u l und A. G i in the r , diese Ztschrft. 50, 777 (1911).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitsptlege bezggliche. 163

ob es sich um gesunde oder kranke handelt. Die Kostprobe oder der Gehalt an flachtigen S~uren oder andere chemische Merkmale erlauben nicht immer, die letzteren zu erkennen; das gelingt vielmehr h~ufig erst mittels der mikroskopischen Untersuchung des Weintrubes. Diese ist deshalb als Grundlage der Beurteilung milchs~urereicher Weine erwanscht. Die Bakterienflora gesunder milehs~urehaltiger Weine setzt sich vorwiegend zusammen aus Micrococcus malolacticus W. S ei f e r t , Bacterium gracile H. M a l l e r - T h u r g a u und einem nicht ngher benannten Micrococcus in Tetradenform. Diejenige der kranken milch- s~urehaltigen Weine enthalt vorwiegend das yon G a y o n und D u b o u r g beobachtete und nicht n~her benannte <<Mannitferment>>, sowie das Bacterium mannitopoeum H. M a 11 e r - T h u r g a u.

J~hnliche Gesichtspunkte vertreten auch C. M e n s i o und E. G a r i n o C a n i n a 1) in einer Arbeit aber Ursprung, Menge und Bedeutung der Milehs~ure in italienischen Weinen.

Das J o d i d v e r f a h r e n z u r B e s t i m m u n g d e s G l y z e r i n s im W e i n e yon S. Z e i s e l und R. F a n t o 2) ist bereits yon seinen Urhebern (S. 572 der unten angefahrten Abhandlung)mit dem gew6hn- lichen Kalkverfahren verglichen worden. Weitere vergleichende Unter- suchungen stellten dann W. S e i f e r t und R. R e i s c h ~) an Stiss- weinen an, die zeigten, dass man bei solchen naeh dem Kalkverfahren 5fter erheblich niedrigere Werte findet. Dabei sind aber die Glyzerin- verhste, die man nach dem Kalkverfahren im Vergleich zum Jodidver- fahren erleidet, noeh viel gr6sser als die Differenz der unmittelbaren Ana]ysenergebnisse vermuten l~isst, denn das analytisch abgeschiedene >>Kalkglyzerin<< enth~lt 6fter noch erhebliche Mengen Zueker und besteht dann nur zu einem kleinen Tell aus wirklichem Glyzerin. Zu ahn- lichen Ergebnissen gelangten far Stissweine auch J. S e h i n d l e r und H. S v o b o d a 4 ) . F a r trockene Weine fanden sie ziemlich gut aber- einstimmende Werte nach beiden Verfahren; bei solehen heben demnach die Fehlerquellen der Kalkmethode sichtlich einander in ihrer Wirkung auf.

Den zur Ausfiihrung der Jodidmethode erforderlichen A p p a r a t , dem bereits M. J. S t r i t a r 5) eine handlichere Form gegeben hatte, hat C. y o n d e r H e i d e S ) welter verbessert. Bei seinem ApparatT) sind alle Teile, also alas Siedek61bchen, der Waschapparat und die Vorlage mit tier SilberlSsung in einer Achse lotrecht t~bereinander angeordnet, und aberdies ist die Zahl tier Sehliffverbindungen yon vier auf zwei herabge- setzt. Dadureh und durch einige weitere Abanderungen ist die Zer- brechlichkeit wesentlich vermindert.

1) Staz. sperim, a grar ital 47, 385 (1914). - - ~) Diese Ztschrft. 42, 549 /1903) - - :~) Zentrbl. f. Bakteriol II. Abt. l'], 577 (1904). - - 4) Ztschrft. L Ul,lters. d. Nahrungs- n. Gennssm. 17, 735 (1909).-= ~} Diese Ztschrft. 4~, 579 (19U3). - - G) Ber, ab. d Tatigk. d. Kgl. I,ehranst. f. Wein-, Obst- u. Gartenbau zu Geisenheim a. Rh. 1908, S. 150. _ 7} Zu beziehen yon C. G e r h a r d t in Bonn.

11"

164 Berieht: Spezielle analytische Methoden.

E ine~kb~nderung des J o d i d v e r f a h r e n s beschrieb F r . W o h a c k 1). Er wandte dabei die Grundlage des yon K 1 e m e n c 2) al~gegebenen ¥erfahrens zur Methoxylbestimmung auf die Ermittlung des Weing]yzerines an.

Auf eine neue Grundlage versucht J. R o t h e n f u s s e r 3) die Glyzerinbestimmung zu stellen. Sein ¥erfahren beruht darauf, dass er die Abscheidung der Zuckerarten und der meisten organischen S~uren des Weines mittels ammoniakalischen Bleiessigs mit einer Abscheidung der Mi]chs~ure als praktisch unlSsliches Zinnsalz verbindet, in der so yon allen stSrenden Bestandteilen befreiten Fl~ssigkeit das G]yzerin bei karbolmtalkalischer Reaktion mittels Kaliumpermanganats zu Oxals~ure oxydiert und letztere schliesslich ma~analytisch ermittelt. In einer zweiten Abhandlung ~) gibt er folgende n~heren Arbeitsvorschriften.

Von t r o c k e n e n W e i n e n werden 5 0 c c m mit 30ccm Natrium- karbonatlSsung (1 :5 ) vermischt und dann mit 5g kristallisiertem Zinn- chlorar versetzt. Letzteres wird unter Umschwenken in LSsung gebracht~ wobei sich Kohlendioxyd entwickelt und Zinnsalze ausscheiden; dann bringt man, nach einigem Stehen, mit Wasser auf 250 ccm und filtriert. 200 ccm des Filtrates werden mit einer unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellten Mischung yon 40 ccm Bleiessig und 20 ccm etwa 10 °/oigem Ammoniak durch etwa zehnmaliges Starzen der L0sung vermengt und dann mit 10% iger Ammoniakflassigkeit auf 300 ccm aufgef(illt, ge- schattelt und filtriert. Yon dem Filtrat dampft man 200 ccm nach Zusatz yon 5 ccm einer 10 °/,igen NatriumphosphatlSsung und 6 g eat- w~ssertem Natriumphosphat in einer Nickelschale auf dem Wasserbade auf 50---60 cc,z ein. Ein hierbei sich bildender weisser Niederschlag bedarf keiner Beracksichtigung; hingegen darf die Flt~ssigkeit nicht gelb gef~rbt werden, weil das auf unvollst~ndige Abscheidung des Zuckers hindeuten wfirde.

Die eingeengte Fltissigkeit bringt man auf 100 ccm; dann versetzt man sie in einem Stehkolben nach dem Abkahlen auf etwa 25 o mit 10g Ka]iumkarbonat und 2 g g e p u l v e r t e m Kaliumpermanganat und stellt, unter 5fterem Umschwenken, ~/~ Stunden beiseite. Nach Ablauf dieser Zeit l~sst man unter lebhaftem Bewegen des Kolbens in diesen aus einer Bt~rette in langsamem Strahle 3"/oiges Wasserstoffperoxyd hinzufiiessen, bis sich der entstehende Niederschlag dunkelbraun k0rnig verdichtet, bringt danach auf 250 ccm, mischt und filtriert.

¥on dem Filtrat werden 220 cc~ ( ~ 2 3 , ~ 5 c c m Wein) mit 50 ccm

30°/oiger Essigs~ure anges~uert und kochend heiss mit 3 ccm 30 °/o~ger KalziumchloridlSsung gef~llt. Den entstandenen Niederschlag yon Kalziumoxalat filtriert man, n~chdem man noch 5 Minuten lang weiter gekocht ha l auf einen N e u b a u e r t i e g e l ab und w~scht ihn mit etwas Wasser nach. Dann bringt man den T i e g e l a u f eine

1) Ztschrft. f. d. landw.Versuchsw.0sterr. 17, 684 il91~); durch Chem. Zentrbl. 8~, II, 1210 (1914). - - '2) Vergl. diese Ztsfnrft. ~3, 305 (191~). -- ~) Verhandl. Gese]lsch. deutsch. Naturforscher u. J~rzt~e. 83. Vers. zu Karlsruhe. II, 1, 250 (1911). - - ~) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. ~6, 535 (1913).

1. Auf Lebensmittel und C+esundheitspflege beztigliche. 165

andere Saugflasche und l~st die Oxalsgure aus dem Niederschlage heraus~ indem man eine k o e h e n d e Misehung yon 100 c c m verdt~nnter Sehwefel- s~ure (1 -t- 3) und 100 c c m destilliertem Wasser so durch ihn hindurch- saugt, dass die fallenden Tropfen eben gezahlt werdeh k6nnen. In der abgesaugten sehwefelsauren L6sung wird sehliesslich der OxalsS+uregehalt in bekannter Weise mittels n/1 o Kaliumpermanganatl6sung marl+ analytisch ermittelt. 1 c c m einer solehen Kaliumpermanganatl~sung zeigt 0 ,004603q Glyzerin an; er entsprieht also 0 ,01962g Glyzerin in 100 c c m Wein.

Statt des N e u b a u e r t i e g e l s kann man sieh nach L. K a l u s k y 1) aueh eines G o oeh t i ege l s yon Porzellan bedienen, dessen Asbestpolster mit heisser SehwefeMture der vorgesehriebenen Stgrke and dann mit Wasser ausgewasehen ist. Zuletzt bringt man den Asbest mit dem abfiltrierten Kalziumoxalat in den F~tllungskolben zurtiek, ftigt die I talf te der vorgesehriebenen Schwefelsguremenge hinzu und erhitzt eine 5linute zum Koehen. Dann filtriert man dureh den Mseh herge- riehteten Go o eh tiegel, waseht mit der zurtw, kbehaltenen zweiten It~tlfte der Sehwefels~ture naeh, bringt das F i l t ra t in den Kolben zuraek und titriert .

Bei S +i s s w e i n e n sind naeh R o t h e n fu s s e r etwas andere Mengen- verhgltnisse bei der Vorbereitung einzuhalten. Man setzt auf 50ccm Wein nur 15 c c m Natriumkarbonatl6sung (1 : 5) und 2,5 g kristallisiertes Zim~ehlortir zu, se.hwenkt urn, gibt naeh etwa 5 Minuten 100 c c m Wasser zu, erwarmt auf dem Wasserbade auf 50 0 (nieht h~Sher), l~tsst wieder erkalten, erg~nzt auf 250 c c m und filtriert. Von dem Fil t rat verwendet man ~20 c o m . Bei Sttssweinen, deren Zuekergehalt etwa 6 g in 100 c c m

nieht abersteigt (z. B. Sherry, Portwein, Marsala), setzt man diesen 9,20 c c m zun~tehst 30 c c m 5 °/oiges Ammoniak und dann due unmittelbar friseh bereitete Misebung yon 100 c c m Bleiessig und 100 ecru 10 °/oigem Ammoniak zu und miseht dutch mehrmaliges sanftes Starzen. Man nimmt dann ein Probefiltrat yon etwa 1 c c m und prtfft mit einem Tropfen Sehwefelammonium, ob ein Bleit~bersehuss zugegen ist. Entsteht hierbei kein sehwarzer Niedersehlag (Braunfg+rbung der LSsung genagt nieht), so ft~gt man noeh etwas ammoniakalisehen Bleiessig zu der Hauptl8sung und wiederholt die Probe. Die Filter, dutch die man die Probefiltrate filtriert hatte, werden durehstoehen und ihr Inhalt mit kalt bereiteter 10~/oiger AmmoniumkarbonatlSsung zur Itauptfltissigkeit zurtiekgespritzt. Diese ftillt man sehliesslieh mit 10°/+~igem Ammoniak auf 5 0 0 c c m auf und filtriert; yon dem Fi l t ra t werden 9,50ccm ( = 22 c c m Wein) in der Weise weiter behandelt, wie sie eben be- sehrieben wurde.

Bei sehr zuekerreiehen Stissweinen, his zu etwa 20,0 Zueker in 100 c c m , bringt man zu den 9,20 c c m des ersten Fil trates zunaehst 8 0 c c m 5 °/oiges Ammoniak und dann eine Misehung yon 180 c c m Blei- essig und 70 c c m 10°/oigem Ammoniak. Man praft wieder ein Probe-

~) Ztsehrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 80, 337 (1915).

166 Bericht: Spezielle un~lytisehe Methoden.

filtrat auf Blei0berschuss, erg~nzt schliesslich mit 10°/oigem Ammoniak auf 600 c c m und benutzt 300 c c m Filtrat (--- 22 c c m Wein) zur weiteren Analyse in beschriebener Weise. 1 c c m ~/l~l Kaliumpermanganatl5sung entspricht bei Sassweinen - - entsprechend den vorgenommenen ¥er- dtinnungen - - 0 ,02378g Glyzerin in 100 c c m Wein.

Bei aussergew~hnlich zuckerreichen Weinen empfiehlt tier Verfasser yon nur 40 oder 30 c c m auszugehen. Sttssweine mit grOsserem Saccharose- gehalt werden erst in sachgem~fier Weise invertiert, neutratisiert und dann nach der Vorschrift untersucht.

Gleich R o t h e n f u s s e r begrandet auch G. V. R i ~ a t i 1) die Glyzerinbestimmung im Wein auf die Oxydation zu 0xals~ure; seine Arbeitsweise weicht jedoch im einzelnen sehr wesentlich ab.

Yon einzelnen Verfassern ist versucht worden, das K a l k v e r - f a h r e n f a r d i e G l y z e r i n b e s t i m m u n g in S f l s s w e i n e n dureh Ab~nderungen der herkSmmlichen Arbeitsweise zu verbessern, so yon J. M a y r h o f e r 2) und yon C. Bdys~) . Ersterer sucht d~s durch eine Verst~rkung tier Einwirkung des Kalks auf den Wein zu erreichen. Letzterer neutralisiert den Wein mit Baryt, dampft ihn bei etwa 70 ~ zum Sirup ein und zieht mit Azeton aus. Der Azetonauszug wird in zwei gleiehe Teile geteilt, die eingedampft werden und deren Rack- stand mit Wasser aufgenommen wird. In der einen H~Ifte bestimmt man den Zuekergehalt mittels F e h l i n g ' ~ s L~sung, die andere HMfte wird nach Zusatz yon Wasser mit 4/5 yon dem Gewicht des erhaltenen Zuckers an Barythydrat versetzt, mit Sand gemischt und mit Azeton ausgezogen. Der Rackstand dieses Azetonauszuges wird bei 6 0 - - 6 5 o getrocknet und als Glyzerin gewogen. E. B e r t a i n e h a u d ~) hingegen empfiehlt die Arbeitsweise B i l l o n ' s ~') mit der Ab~nderung, dass er anf~nglieh den Wein nicht mit Kalkmilch, sondern mit Barytwasser neutralisiert.

I n o s i t ist ein Bestandteil des Naturweins ~); Kunstprodukten fehlt er. Zu seinem Nachweis empfiehlt G. P e r r i n 7) ein sehon yon M a u m e n ~ benutztes Verfahren. 200 c c m Wein werden mit 20 c c m Bleiessig und einigen Tropfen alkoholiseher TanninlSsung versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit Schwefelwasserstoff entbleit und bei Rotweinen fiberdies mit Tierkohle entfhrbt. Filtriert man abermals und dampft das Filtrat auf 20 c c m ein, so geben 2 Tropfe n der LSsung mit 1 Tropfen 10°/oiger SilbernitratlSsung~ auf dem Platinbleeh verdampft und vorsiehtig verkohlt, bei Gegenwart yon Inosit eine Violett-Rosa-F~rbung, die in tier K~lte versehwindet und beim Erhitzen wiedererscheint. Aueh beim Abdampfen und Yerkohlen des Rtickstandes mit 1 Tropfen Salpeters~ure und

1) Staz. sperim, agrar, it~l. 48, 656 (1910); dutch Ztschrft. f. Un~ers. d. Nahrungs- u. Genussm. 23, 543 (1912). - - 2) Ztschrft. f. d. landw. Versuchsw. Osterr. 13, 806 (1910). -- ~) CompL rend. 151, 80 (1910).- ~) Ann. falsific. 6, 229 (1913); durch Chem. Ztg. 38, R. 99 (1914 ' . - 5, Vergl. diese Ztschrft. 48, 388 (1909).- 6) A. H i l g e L Ann. d. (]nologie 3, 89 (1873).- 7) Ann. Chim. anal. appl. 14, 182 (1909j; dureh Ztschrft. f. angew. Chem. 22, 1645 (1909).

1. Auf Lebensmii~tel und Gesundheitspflege beztigliche. 167

Zugabe eines Tropfens Ammoniakfltissigkeit bewirkt Inosit eine Rosa- f~rbung.

G. M e i l l ~ r e 1) zieht ftir die Isolierung des Inosits eine L6sung yon saurem Wismutnitrat utld Bleinitrat dem Bleiessig vor. Das Reagens wird mit Barytwasser nahezu neutralisiert und dem auf 1/4 seiner Raummenge eiugeengten Wein hinzugeftigt. Nach Abtrennung yon dem entstehenden Niederschlag mit Hilfe der Zentrifuge~ macht man die Flassigkeit mit Ammoniak schwach alkalisch, gibt so lunge Bleiessig zu, als sieh noch ein iNiederschlag bildet, erhitzt einige Minuten auf dem Wasserbad und trennt nach dem Abktihlen den Niedersehlag, der allen Inosit enthSlt, ab. Man zerlegt ihn mit Sehweielwasserstoff, engt die hierbei erhultene Fiiissigkeit auf 1 - - 2 ccm ein und vermiseht mit 5 c c m

~ethy]alkohol, 20 c c m absolutem Alkohol und endlich mit 5 c c m wasser- freiem :~-ther. Der ausfallende Inosit kann naeh seinen bekannten Reaktionea 2) identifiziert werden.

J. T i l l m a n s a) wandte sein zur Untersuchuug der Milch ausge- arbeitetes kolorimetrisches Verfahren ~) auch auf die Untersuchung von Wein auf S a l p e t e r s i ~ u r e an. Dabei ergab sich zuniiehst, dass im Wein Stoffe zugegen sind, die die Farbenreaktion mit Diphenylamin st(iren, weiter zeigte sich sodann, class dieser stSrende Einfluss dureh V e r - d t i n n u n g ausgeschaltet werden kann. Man bringt 10 c c m in eine kleine Schale, versetzt mit 0,2 c c m ges~ttigtor KochsalzlSsung, ftigt einen kleinen L0ffel roll vorher bis zum Versehwinden etwaiger Salpeter- s'~urereaktion ausgekochter grober Tierkohle hinzu und verdampft unter 6fterem Umrt~hren auf dem Wasserbade bis fast zur Troekne. Unter Zusatz yon 1 c c m Eisessig wird dann mit destilliertem Wasser auf 10 cc:~, aufgeftillt, in ein RShrchen fibergeftihrt und yon der Tierkohle absitzen gelassen. Die k!ar abgehobene Fliissigkeit wird mit Wasser, dem auf 100 c c m 2 c c m kalt gesiittigte Koehsalzl6sung hinzugeftigt siud, auf das 5 - b i s 20-fache verdtinnt, und dann in der for Milch ange- gebeneu Weise quantitativ kolorimetriseh untersucht. Nur soll man hier dis Farbenvergleichung nieht erst nach 1 Stunde, sondern schon nach ~/~ bis 3/a Stunde ausffihren.

Nach solchem Verfahren fund T i l l m a n s f a s t a l l e von ihm untersuchten naturreinen Weine n i t r a t h a 1 t i g ; der H6ehstgehalt betrug 1 8 , 8 m g / 1 N~ 05. Diesem hochempfindlichen Verfahren gegenilber ist also die Annahme, wonach Naturweine keine oder nur Spuren Salpeter- si~ure enthalten, unrichtig. Eine mit seiner Hilfe ausgeft~hrte Bestimmung, und erst recht der qualitative Naehweis tier Salpeters~ure im Wein ist danaeh ohne Wert far die Ermittlung eines Wasserzusatzes.

Schon vor T i l l m a n s hatten W. S e i f e r t und H. K a s e r e r ~) in reineu Traubenweinen mittels der alteren Form der Diphenylamin-

1) Jourm pharm, chim. [6], 30, 247 (1909); durch Analys~ 34, 489 (1909). __ 2) ¥ergl. diese Ztschrft. 47, 460 (1908); 51, 268 (1912). -- ~) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 22, 201 (1911). --..4) Yergl. diese Z~schrft. 51, 522 (1912). -- 5) Ztschrft. f. d. landw. Versuchsw. Osterr. 6~ 555 (1903).

163 Bericht: Spezielle analytische l~Iethoden.

reaktion Salpetersaure als nattirlichen Bestandteil nachgewiesen. Sie hagen gefunden, dass tier Wein direkt meistens keine t~eaktion gibt, dass die Reaktion aber wahrgenommen werden kann, wenn man ihn zuvor mit reiner nitratfreier Blutkohle erwgrmt und dutch ein nitrat- freies Fi l ter filtriert hat. Offenbar vermag die Blutkohle Stoffe aus dem Wein herauszunehmen, die die Diphenylaminreaktion st6ren. - - Aueh G. P a r i s and T. M a r s i g l i a ~ ) hatten gefunden, dass die im Most vorhandenen natfirliehen Nitrate nieht unter allen Umsthnden dutch die mit der Ggrung einhergehenden Reduktionsvorg~;nge voll- stgndig versehwinden, sondern in manehen Fgllen unver~ndert im Weine zurfiekbleiben.

A. K i e k t o n und W. B e h n e k e 2) untersuehten zahlreiehe troekene und sfisse Weine qualitativ auf F l u o r und bedienten sieh hierzu folgender Abanderang des Verfahrens yon V a n d a m 3). 200 ccm Wein wurden in einem Messzylinder mit 0,5---1 ecru 20% iger Natriumsalfat- 15sung versetzt, in der Kalte mit l O c c m einer 10% igen Baryumazetat- 15sung kr~ffig gesehattelt; naeh Stehenlassen t~ber Naeht wurde dann die Mare Flfissigkeit veto Niedersehlag abgehebert. Dann wurde mit heissem Wasser wieder auf 100 c c m aufgeffillt and der Niederschlag noehmals absitzen gelassen. Naeh dem Abhebern wurde wiederum auf etwa 50 c c m m i t heissem Wasser aufgeffillt and dutch ein doppeltes F i l te r filtriert. War die Flfissigkeit naeh dem ersten Auffallen mit Wasser nieht Mar geworden, so wurde sie direkt filtriert. Der Nieder- sehlag auf dem Fi l ter wurde mit heissem Wasser gewasehen, getroeknet und in einer Piatinsehale fiber einem Pilzbrenner bei Dunkelrotglut langsam veraseht. Die Asehe wurde mit einigen Tropfen Wasser versetzt und naeh Zugabe yon 3 - - 4 c c m konzentrierter Sehwefelsaure bei Wasserbadtemperatur der _~tzprobe unterworfen. Naeh halbstfindiger Einwirkung auf das in ablieher Weise mit Paraffint~berzug mit einge- ritztem Kreuz t~berzogene Uhrglas wurde letzteres mit heissem Alkohol abgewasehen, mit J~ther naehgewasehen, mit einem Tuehe abgerieben und auf eine etwaige Xtzung geprfift.

Besondere Yersuehe ergaben, dass der Grad der Xtzung kein Marl ffir die Menge des vorhandenen Flaors abgibt, sehon deshalb nieht, well die Glassorte des Ubrglases yon Einfluss auf das Ergebnis ist. Im besonderen aber daft man annehmen, dass wenn eine Reaktien e r s t b e i m B e h a u e h e n d e s G l a s e s s i e h t b a r wird, sicher unter 1 ~ g Fluor in der augewandten Flassigkeitsmenge vorhanden ist.

In den meisten untersuehten Weinen versehiedenster Art and Herkunft wurde Fluor aufgefunden. Da die erhaltenen Reaktionen, abgesehen von einem portugiesisehen and etwa der Halfte der uuter- suehten spanisehen Weine, die deutliehe his starke Glas~ttzungen ergaben,

1) Staz. sperim, agrar, ital. 41, 223 (1908); dureh Ztschrft. f. Un~ers. d. Nahrungs- u. GenuSsm. ~1, 56 (1911).-- 2) Ztsehrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 20, 193 (1910). - - 3) Vergl. diese Zgsehrft. 47, 487 (1908).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege bezagliche. 169'

so schwaeh waren, dass auf einen Zusatz yon fluorhaltigen Konservierungs- mitteln nieht geschlossen werden konnte, so muss ein sehr verbreitetes n a t a r l i c h e s V o r k o m m e n y o n F l u o r im Weine angenommen werden.

Bei Versuchen, in den starker reagierenden Weinen den Fluor- gehalt quantitativ nach dem Verfahren yon T r e a d w e l l uad K o c h 1) zu: ermitteln, ergab sich, class letzteres keine genauen Ergebnisse lieferte. Einmal enth~it das zur W/~gung gebrachte Kalziumfluorid unter Um- st~nden nicht unwesentliche Mengen Eisenoxyd, die bisweilen sogar einen Fluorgehalt in fluorfreien Weinen vort/iuschen k6nnen. Sichtlieh gehen anderseits beim Auswaschen des Ka]ziumfluoridniederschlages mi t

Essigs~ure und Wasser nicht unerhebliche Mengen Kalziumfluorid in LSsung, so dass die Ergebnisse h~ufig zu niedrig ausfallen. Trotz dieser ~ Bedenken gegen alas Verfahren vermag es doch, ein Bi]d zu geben, wie - hoeh etwa der Fluorgehalt einer Weinprobe ist; wahrscbein]ieh liegt der wahre Wer t immer hSher ats der gefundene, sobald man den Eisen- oxydgehalt des gewogenen Niederscblags ermittelt und abzieht.

So ergaben sich in den deutlich auf Fluor reagierenden s p a n i s c h e S ~ s ~ w e i n e n Fluorgehalte yon 2,1 bis 5,0~ng in 100ccn~, die wohl nicht mehr auf einen nattlrlichen Gehalt schliessen lassen, ttiernach, sowie wegen der fast ausschliesslich bei spanisehen Sfidweinen beobachteten, deutlichen bis starken Fluorreaktion erscheint die Annahme berechtigt, dass die S~idweine in Spanien vielfach einen Zusatz yon fluorhaltigen Stoffen erfahren, oder dass dort durch unsorgf/iltiges Arbeiten bei tier Iterstellung oder durch Einfallen der Weine in mit L6sungen yon Fluor- salzen gereinigte F/isser, aus denen die Fluorsalze nicht gent~gend entfernt waren, oder auf ~hnliche Weise verh/iltnism/iSig grSssere Mengen yon Fluorsalzen in den Wein gelangen.

K. W i n d i s c h 2) hatte schon vor i/ingerer Zeit in spanischen Rot- weinmaischen und in einem in der G~rung stecken gebliebenen spanischen Rotwein betr/~chtliehe Mengen fluorhaltiger Konservierungsmittel auf~ gefunden.

P. C a r l o s 3) glaubt, dass der Fluorgehalt des Weines unter Um- st/inden auf eine Aufnahme aus den bei der Kellerb~handlung benutzten Hilfstoffen zur~]ekgefiihrt werden k6nne. Von solchen wird z. B. in Tierkohle, geringeren Sorten Tannin und ferner in Gelatine zuweilen Flaor gefunden. Von L. ¥ a n d a m 4) angestellte ¥ersuehe ergaben jedoch, dass dureh die genannten Mittel irgendwie nennenswerte und nachweis- bare Mengen Fluor nicht in den Wein gelangen kSnnen. F. L e p e r r e 5)~ hat, zur Entscheidung des natfirliehen Vorkommens yon Fluor im Wein,

1) Diese ZtschrfL 43, 469 (190~). - - ~) Ztschrft. f Unters. d. Nahrungs: u. Genussm. 4, 961 (1901). - - ~) Ann. Chim. anal. appl. 13, 102 (1908); durch- Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. @enussm 17, 215 (1909). - - ~) Ann. Chim. anal. alopl. L,, '260 (1~08); durch Ztschrff. f. Unters. d. Nahrungs-- u. Genussm~ 18, 572 (1909). - - 5, Bull. soc. chim. de Belgique 23, 82 .(1909); dutch Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 19, 394 (1910).

170 Bericht: Spezielle anaIytische Methoden.

Trauben yon 1Vfalag~ und aus Kleinasien~ die nachweislich nieht behandelt worden waren, auf Fluor untersucht. In keinem Falle land er :mehr als ~usserst geringe Spuren, w~hrend sehon ganz geringe Zus~ttze zum Untersuchungsmaterial eine sehr deutliche Reaktion hervorriefen.

F. C o m a y R o c a ~ ) wandte die Fluorbestimmungsmethode yon R. F r es e n i u s 2) auf die Weinanalyse an. Was zun~ehst das ¥erfahren an sich betrifft, so betr~gt die FehlergrSsse o h n e Anbringung der von F r e s e n i u s angegebenen Korrektur (ffir Angriff der Kautsehukver- bindm~gen dureh die mit Schwefels~ured~mpfel~ ges~tttigte Luft) -}- 2,1 °/0r n a e h Anbringung derselben--4~,4o/o. Genauere Ergeb~isse lassen sich bei 13enutzung yon ausschliesslieh aus Glas bestehenden Apparaten erzielen. Bei der Fluorbestimmung im Wein betragen die Fehler b is zu 8 % ; qualitativ l~isst sich noeh 1 J~g Natriumfluorid in 30 cc~n Wein naehweisen.

Zum Nachweis des A b r a s t o l s (fl-~aphtolsulfos~nres Kalzium) im Wein maeht D. ¥ i t a l i 3) 25 c c m desselben mit Kalilauge alkaliseh und dampft bis zur Extraktdicke ein; geht dabei die grfinblaue Farbe in Rot fiber, so ffigt man weitere Mengen Alkali hinzu. Der Rtlckstand wird meh~:fach mit Alkohol ausgezogen, der Eindampfungsrt~ckstaud .dieser Auszfige in Wasser gel(ist, die L(isung mit neutralem Bleiazetat gefallt, filtriert, alas Filtrat mit Schwefelwasserstoff entbleit und zur Trockne gedampft. Der Rtickstand kana dann auf Abrastol gepraft werdeIl, wobei noch 1 Promille im Wein naehgewiesen werdeH kann.

Zu den bereits bekannten Reuktionen 4) des Abrastols ffigt D. V i t a l i ~) noch folgende hinzu Beim Verdampfen seiner L(isung mit einigen Tropfen Merkuronitratl0sung zur Trockne entsteht eine rotviolette F~rbung, die auf Zusatz yon Kalilauge eine gelbe Flfissigkeit liefert. Natron- :und Kalil~uge geben mit Abrastoll(isung eine blaue Fluoreszenz; mit Chlorwasser und Ammoniak entsteht Grfinf~rbung mit blauer Fluoreszenz. 1 ccm einer AbrastollSsung 1 : 1 0 0 0 0 gibt, zur Trockne verdampft, mit

einem Tropfen KaliumnitratlOsung und fiberschfissiger Schwefels~ure eine l~otviolettfarbung; 1 Tropfen KaliumnitritlSsung ftirbt sich mit Spuren yon Abrastol gelb, beim Verdampfen zur Troekne grfin und mit SchwefelsSure dann rot. Beim Erw~rmen mit Pikrinsi~ure und einigen Tropfen Kaliumnitritl0sang fiirbt slch AbrastollOsung grfin~ auf Zusatz yon Schwefels~ure sodann rot. Mit F r S h d e ' s Reagens gibt Abrastol eine blaue, mit konzentrierter Salpetersi~ure eine braune Farbenreaktion G).

Weitere Farbenreaktionen gab aueh G. S a l o m o n e 7) an. Zum ~aehweis im Weine sollen naeh ihm 25 - -50 c c m m i t 15- -30 ccm Amyl-

1) Ann. Fis. Quire. 10, 469 (1912); durch Journ. of Chem. Soc. (London) 1~4, I1, 427 -- 2) Diese Ztschrft. 5, 190 (1866). - - a) Oiorn. farm. chim. 57, .58 (190s): durch Z~schrft~ f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 19, 397 (1910). _ 4) Vergl. diese Zgschrft. 35. 398 (1896); 4~, 336 (:90!~). -- 5) Boll. chim. farm. 47, 291 i lg0~q); durch Ztschrft f. Unters. d. ~lahcungs- u. Oenussm. or,, 743 (1910).- ~) Vergi. diese Ztschrft. 55, 174 (1916).-- 7) giorn, farm. chim. 55, 4~1 (1996); durch Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs-u. Genussm. I(~, 617 (1908).

1. Auf Lebensmittel und Gesundheitspflege beziigliche. 171

alkohol und einigen Tropfen Ammoniak gemischt werden. Man hebt die alkoholische Schicht ab, filtriert sie, dampft sic ein und nimmt den Rtickstand mit 1 - - 2 c c m Wasser auf. Diese L6sung gibt, mit 2 - - 4 Tropfen rauchender Salpcters~iure, D. 1,48, auf 4 0 - - 5 0 o erhitzt, bei Gegenwart yon Abrastol eine rubinrote F~rbung. Bei Zusatz eines kleinen Natrium- thiosulfatkristalles verwandelt sich die Rotfhrbung unter Schwefelabschei- dung und Entwicklung yon Schwefeldioxyd in Blau-, dannViolett-, Hellgran- und Gelbf~rbung; die letztere wird durch Alkali wieder in Tiefrot ge- ~nderti Die mit Salpeters~ture gefiirbte Abrastoll0sung wird durch Natrium- sulfitl~sung gelb; dutch Zinnchlort~r entsteht bei weiterem Zusatz von Wasserstoffperoxyd- oderAmmoniumpersulfatlSsung an der Beriihrungsstelle ein rotvioletter Fleck, der sich beim Scht~tteln dutch die ganze L0sung ver- teilt und deren F~rbung auf Zusatz yon Schwefels~ure noch verst~rkt wird.

In Frankreich wird neuerdings stark iiberschwefelten Weinen zur Verdeckung dieser Beschaffenheit H e x a m e t h y l e nt e t r a m i n ( U r o t r op in ) zugesetztl). Dasselbe zerf~llt im Wein in Formaldehyd und Ammoniak und ersterer bindet das Ubermal~ der freien schwefligen S~ture zu formaldehyd- schwefliger S~ure. Zum Nachweis des Hexamethylentetramins ~) empfehlen R o u i l l a r d und G o u j o n 3 ) , sowie C. R o u x 4) den mit wenigen

Trop fen Schwefels~ture anges~iuerten Wein zu destillieren und das Destillat mittels des bekannten S c h i f f 'schen Reagenses (fuchsinschweflige S~iure) zu prafen, l',!ach den erstgenannten Verfassern kann man sogar den mit Tierkohle entf~rbten Wein unmittelbar mit dem Reagens priifen. F o n c e s -D i a c o n ~) macht darauf aufmerksam, dass ein auff~llig hoher Gehalt an g e b u n d e n e r schwefliger Siiure als Hinweis auf Urotropin- zusatz angesehen werden kann. Auch fand er, class mit Urotropin behandelte Moste erheblich ammoniakreicher sind als ~laturmoste. Das Destil'lat halbvergorener Weine kann bei der auf Formaldehydnachweis begrfindeten Prafung zu Irrtt~mern Anlass geben, well bei der Destillation Formaldehyd auch aus Zucker entstehen kann. Deshalb darf man auch nicht solch' hochempfindliche Formaldehydreaktionen, wie die yon C. A r n o l d und C. M e n t z e l 6) heranziehen. Besser als die S c h i f f ' s c h e Reaktion eignet sich zum Nachweis des Formaldehyds ein Ver- fahren, welches dem yon T r i l l a t 7) zum l',Tachweis des MethylMkohols

1) 5. M a y r h o f e r , Arch. Chem. Mikrosk. 3, 215 (1910). - - '2) Vergl. auch S u r r e , diese Ztschrft. 51, 694 (1912). - - 3) Ann. ~alsific. 3, ~4 (1910); durch Ztschrft f Unters. d Nahrungs- u Oenussm. 24, 65! (1912). - - 4) Bull. des tray. de ]a soc de pharm, de Bordeaux 50, 361 (1910). - - 5) Ball. soc. chim. de France [4] 7, 389 (1910); Ann. fa]sific. 3, 100 (1910); durch Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 2"2, 426 (191(I); 24, 652 (I912). - - 6~ Ztschrft. f. Unters. d. Nahrun~s- u. Genussm..5, 353 (1902); verg], diese Ztschrft. 51, 387 (]912). -- ,5 c c ~ tier auf Formaldehyd zu prtifenden Fltissigkeit versetzt man mit 0,03 g Pheny]hydrazinchlorid, 4 Tropfen FerrichloridlSsung und l0 Tropfen ]~onzentrierter Schwefe]s~ure und f~igt schliesslich unter Ktihlung noch gerade so viel l~onzentrierte Schwefels~ure oder Alkohol hinzu, his die trtibe ~'ltissig- keit sich geklart hat Bei Gegenwart yon Formaldehyd tritt Rotfiirbung ein. _ 7) Verg'] diese Ztschrft. 4 °, 532 (1903'.

172 Bericht: SloezielIe analytische Methodem

angegebenen entsprieht: beim Versetzen des DestilIates mit Dimethyl- ani!in und naehfolgender gem~f~igter Oxydation mittels Bleiperoxyds entsteht Blauf~rbung.

Gegen die Benutzung von S c h i f f ' s Reagens wendet sich auch V o i s e n e t 1), weil dasselbe anch mit anderen Aldehyden als nur mit Formaldehyd reagiert. Er prt~ft deshalb lieber eine der vorderen Fraktionen des Destillates des schwach mit Schwefelshure anges~uerten Weines mit salzs~urehaltiger Kaliumnitrit- and mit Eiweissl~sung. B e i Gegenwart yon Formaldehyd entsteht Violettf~rbung. B o n i s ~) ent- gegnet hierauf - - wohl mit Unrecht - - dass die Sch i f f ' s che Reaktion sehr wohl spezifisch far Formaldehyd sei.

Ch. B l a r e z ~) wendet sich gleichfa!ls gegen den Gebraueh von S c h i f f ' s Reagens zum ~aehweis des Fermaldehyds, da es auch mit Azetaldehyd reagiert. Bei tier Destillation des Weines geht zuerst mit dem Atkohol der vorhandene Azetaldehyd und die schweflige S ~ r e aber, dann erst folgt der Formaldehyd. Er destilliert 50 c c m Wein mit 10 c c m Schwefels~ure und f~ngt 3 Fraktionen zu je 10 c c m und eine vierte von 5 c c m gesondert auf. Die erste wird in zwei Teile geteilt, deren einer nach S e h i f f , deren anderer nach A r n o l d und M e n t z e ] geprOft wird. Die anderen Fraktionen werden nut uaeh dem letztgenanntenVerfahren untersucht. Auch B l a r e z warnt vorTrugschl~issen, die durch einen Zuckergehalt des Weines veranlasst werden k0nnen.

Neuerdings werden F o r m a l i n p i l l e n z u r D e s i n f e k t i o n y o n W e i n f ~ s s e r n empfohlen. Sie werden mit Hilfe besonderer Lampen im Fasse vergast, das Fass sell dann mit warmer SodalSsung und mit Wasser mehrmals gesp(ilt werden. Nach F. S c h a f f e r 4) wird der in solche F.~sser eingelagerte Wein formaldehydhattig; der Format dehyd lagert sieh mit der sehwefligen S~ure zur Komplexverbindung zusammen. Zum Naehweis destill iert man 100 c c m Wein mit 5 c c ~ Phosphors~ture- 15sung, D. 1 ,30, bis 30 c c m abergegangen sind. Das Destillat wird mit 5 c c m n Ka]ilauge alkalisch gemaeht und ~/~ Stunde stehen gelassen. Hierauf wird es m i t Schwefels~ure neutralisiert und nach dem Ver- fahren yon A r n o l d und M e n t z e l gepraft. Die Formalinreaktion trat noch 2 Monate nach Einlagerung des Weines in das behandelte Fass ein.

GrSssere Mengen Formaldeliyd lassen sich im Wein nach S c h a f f e r quantitativ bestimmen, wenn man yon dem mit Phosphors~ure versetzten Wein ~/t abdestilliert, Das Destillat w~rd - - wie zuvor - - mit Lauge versetzt, nach einer Viertelstunde wieder genau neutralisiert und dann der quantitativen Untersuehung naeh L g g 1 e r ' s ~) Ammoniakmethode unterworfen. Ganz kleine Mengen, z .B. 1 0 - 100 ~ g in 1 l, kSnnen naeh dem Verfahren yon A r n o 1 d und M e n t z el kolorimetrisch bestimmt werden.

l) Compt. rend. 150, ~79 (I910). - - ~) Bull. des tray. de la see. de pharm. de Bordeaux 50, 359 (1910i. -- 3) Bull. des tray. de la soc. de pharm, de Bordeaux 50, 49 (19]0) _ 4) Ztschrft. f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 16, 674 11908). 5) Vergl. diese Ztschrft. 23, 80 (1884); 39, 61 (1900); 41, 769 (1902); 44, 13 (1905).

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Zur Analyse des Weines