Zur Anlagerung von Dichlorcarben an niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene

Die Angewandte Makromolekulare Cchemie 74 ( I 978) 61-79 ( N r . 11 76)

Zentralbereich Forschung und Entwicklung, Chemische Werke Hiils AG, Marl

Zur Anlagerung von Dichlorcarben an niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene

Alfred Konietzny und Uwe Biethan

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Heinrich Hellmann zum 65. Geburtstag gewidmet

(Eingegangen am 27. Juni 1978)

ZUSAMMENFASSUNG: Es wird die Dichlorcarben-Anlagerung an niedermolekulare Polybutadiene beschrieben,

die zu Dichlorcyclopropyl-Gruppen tragenden, meist noch ungesattigten Polymeren fuhrt. Die Modifizierungskomponente wurde mittels Phasentransferkatalyse aus Chloroform und waRriger Natronlauge erzeugt. Durch Angabe von physikalischen, chemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften werden die Produkte charakterisiert.

SUMMARY: Addition of dichlorocarbene to low molecular polybutadienes to form unsaturated

polymers with dichlorocyclopropane rings is described. The reagent of modification was generated from chloroform and aqueous caustic soda using phase transfer catalysis. The products are characterized by giving their physical, chemical, and application proper- ties.

Einleitung

Niedermolekulare, fliissige Polybutadiene finden insbesondere in modifizier- ter Form standig zunehmendes Interesse als oxidativ trocknende Lackrohstoffe fur den Korrosionsschutzsektor. Aufgrund vorziiglicher lacktechnischer Eigen- schaften haben sich Anlagerungsprodukte von Maleinsaureanhydrid an flussi- ges cis-Polybutadien' - als Bindemittelbestandteil von Elektrotauch-Grundie- rungen durchgesetzt. Aus der Addition von Phenol an cis-P~lybutadienol~-~ oder durch Epoxidierung dieses P ~ l y r n e r e n ~ * ~ resultieren ebenfalls lacktech- nisch wertvolle Produkte.

Auch die Anlagerung von Dihalogencarbenen an Polybutadien ist bereits erfolgreich durchgefuhrt worden'- 14. Welche Eigenschaften speziell Dichlor-

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A. Konietzny und U. Biethan

carben (CC12)-Addukte besitzen, geht aber aus den veroffentlichten Arbeiten, wenn uberhaupt, nur andeutungsweise hervor. Dariiber hinaus war mit dem beschriebenen Herstellungsverfahren, das den Einsatz von Chloroform (CHC13) und stochiometrischen Mengen an Alkalimetall-Alkoholaten vorsieht, eine wirtschaftlich interessante Fertigung der Addukte nicht gegeben.

Makosza und Wawrzynie~icz '~ fanden 1969, da13 CC12 nach Gleichung (1) mit Hilfe von Phasentransferkatalysatoren aus Chloroform und waDriger

Natronlauge erzeugt und in situ an olefinische Doppelbindungen unter Bildung von Dichlorcyclopropan-Strukturelementen angelagert wird. Dadurch hat die Dichlorcarben-Chemie einen starken Aufschwung erfahren16. Neben einer grol3en Anzahl der verschiedensten Mono- und Oligo-Olefine sind unseres Wissens nach dieser Methode bisher allerdings nur hochmolekulare Stoffe wie Isopren- und EPDM-Kautschuk' - I 9 modifiziert worden.

Die aufgezeigte Moglichkeit, Dichlorcyclopropylgruppen in ungesiittigte Polymere unter Einsatz wohlfeiler Chemikalien mittels Phasentransfer-Kataly- se einzufuhren, hat uns angeregt, die CC12-Modifizierung einiger niedermoleku- larer, flussiger Polybutadiene mit unterschiedlicher Mikrostruktur auf diesem Wege zu untersuchen. Uber den Reaktionsablauf und einige physikalische und chemische Eigenschaften der erhaltenen Produkte wird im folgenden berichtet.

Die eingesetzten Polybutadiene

Als Basismaterialien fur unsere systematischen Untersuchungen setzten wir mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren herstellbare, niedermolekulare Polybutadienole ein. Die Eigenschaften dieser fliissigen Polybutadiene sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Die vinylgruppenhaltigen cis-Polybutadiene P 2, P 3 und P 420, die in der Folge vereinfacht unter dem Begriff Vinyl-Polybutadiene zusammengefafit werden, unterscheiden sich von P 1 2 1 - 2 3 zuerst einmal durch ihren erhohten Gehalt an 1,2~polymerisiertem Butadien, des weiteren aber auch durch ihren

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Anlagerung von Dichlorcarben an Polybutadiene

Tab. 1. Eigenschaften der eingesetzten flussigen Polybutadiene.

P I P 2 P 3 P 4

P" 32-33 33-34 20-21 14-15 R, ca. 1750 1800 1 1 0 0 790 Viskositat bei 20°C (Pa's) 0 3 2,1 1,45 0,45 Iodzahl* (g 12/100 g) 445 432 43 1 41 5 Anteil an Butenamer (Gew.-%):

cis-1,4 68 57 40 29

1 2 1 28 43 52 trans-1,4 26 I 8 7

* Iodzahl nach Wijs (DIN 53241).

verminderten Anteil an trans-Doppelbindungen. Dqs Polymere P 2 ahnelt in seinen Eigenschaften dem Polymeren P 1 am starksten, wogegen P 3 und P 4 in Polymerisationsgrad, zahlenmittlerem Molekulargewicht und Iod- zahl abfallen.

Grundsatzliches zum Reaktionsablauf

Die 1,4- und 1,2-Butenamer-Einheiten der Polybutadiene lassen sich nach Gleichung (2) oder (3) in die entsprechenden Dichlorcyclopropan-Derivate

CI CI

umwandeln. Aus einem linear aufgebauten 1,4-Polybutadien entstehen aus- schlieI3lich linear aufgebaute Produkte mit vom Umsatz abhangigen Gehalten

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in die Kette eingebauter Cyclopropan-Ringe sowie restlicher Doppelbindun- gen. Dagegen enthalten die aus Vinyl-Polybutadien gebildeten Produkte zusatz- lich auch seitenstandige Dichlorcyclopropan-Strukturen neben nicht umgesetz- ten Vinylgruppen.

AuBer den oben angegebenen Reaktionen (Gleichungen 2 und 3) findet auch Hydrolyse des Chloroforms nach Gleichung (4) oder (5 ) statt, die mechani- stisch iiber die Reaktion des CClz mit H 2 0 oder OHe gedeutet ~ i r d ~ ~ und in der Brutto-Bilanz wie folgt formuliert werden kann:

HCC13 + 3 NaOH -+ CO + 3 NaCl f 2 H 2 0 (41

HCCl3+4NaOH+ HC02Na+3NaC1+2H20 ( 5 )

Standardansatz

Die Mengen der eingesetzten Stoffe und die wichtigsten Reaktionsbedingun- gen, die wir fiur unsere Umsetzungen regelmaaig angewendet haben, sind die folgenden :

Polybutadien: 1 OOO g Chloroform: 4400 g 50-proz. Natronlauge : 3 W 3 000 g Katalysator: 20-90 mmol Zeit: 3-5 h Temperatur: 40°C

Von verschiedenen moglichen Reaktionsvarianten sind vor allem zwei zu empfehlen: Alle Komponenten aul3er der Base oder auBer dem Katalysator werden vorgelegt, danach dosiert man die Natronlauge oder den Katalysator in dem MaBe zu, daB die exotherme Reaktion gut zu steuern ist. Beide Verfahren sind gleich gut zu fuhren, die Produkte beider Verfahren unterscheiden sich nicht signifikant.

Chloroform als Reagens und Losemittel

In unserem Standardansatz wird das Polybutadien als 18-gewichtsproz. Chloroformlosung vorgelegt. Die Konzentration des entstehenden Polybutadi-

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en-CCI,-Addukts steigt mit dem Umsatz rasch an, da annahernd im selben Mane, wie sich CCI2 an das Polymere addiert, ein Teil des Chloroforms nach Gleichung (4) und (5) chemisch abgebaut wird. Unter den angegebenen Bedingungen ist die Chloroformmenge jedoch so reichlich bemessen, dal3 man auf den Zusatz eines weiteren Losemittels verzichten kann. Das im Laufe der Aufarbeitung zuruckgewonnene Chloroform ist nach unseren Erfah- rungen von ausreichender Reinheit, so dal3 es in neuen Ansatzen wieder verwendet werden kann.

Als losungsvermittelnden Zusatz haben wir auch Tetrahydrofuran getestet. Eine positive Wirkung auf Reaktionsfuhrung, Aufarbeitung oder Produktquali- tat konnte nicht festgestellt werden. Ethanol, das gelegentlich empfohlen wirdI6, hat in unseren Versuchen negative Wirkung gezeigt. Der Chlorgehalt der Produkte blieb hinter den Erwartungen zuruck.

Die Funktion der Base

Da Chloroform im Uberschulj eingesetzt wird, ist es vor allem die Natronlau- ge, die den Umsatz des Polybutadiens bestimmt. Die Chlorgehalte CC, und die zugehorigen Umsatzwerte U der erhaltenen Produkte hangen etwa wie folgt (Tab. 2) von den Reaktionsparametern der Umsetzung ab, wenn 1000 g Polybutadien mit 4400g HCClj und n g 50proz. NaOH in Gegenwart von 20mmol Katalysator in 3-5 h bei 40°C zur Reaktion gebracht werden:

Tab. 2. Abhangigkeit des Chlorgehalts und des Umsatzes von der Menge (n) an eingesetz- ter 50-proz. NaOH.

n CCl U (8) (Gew.- %) (mol-%)

150 1500 3000

25 30-35 4 W 8

ca. 30

6&90 35-50

Es fallt auf, dal3 die Verdoppelung des NaOH-Einsatzes keineswegs eine proportionale Erhohung des Chlorgehaltes im Produkt zur Folge hat. Aber auch die Reproduzierbarkeit der heterogenen Umsetzungen in unseren Stan- dardansatzen ist nicht streng gegeben. Wir vermochten lediglich die angegebe-

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nen Umsatzbereiche mit einiger Sicherheit zu treffen, was wir auf unterschied- liche Durchmischung als Folge nicht absolut gleicher Ruhrgeschwindigkeit zuruckfuhren.

Welche Moglichkeiten der Produktbildung aus dem Polybutadienol P 1 bei Variation von Natronlaugemenge und Katalysatorkonzentration im Stan- dardansatz bestehen, verdeutlicht Tab. 3. Auch bei Einsatz der Vinyl-Polybuta- diene bilden sich Produkte mit ganz ahnlichen Chlorgehalten.

Tab. 3. CClZ-Addition an das Polymere P 1.

Menge 50-proz. NaOH Katalysator" Reaktionszeit Chlorgehalt (8) (mmol) (h) (Gew.-%)

750

1500

3 000

0,74 D. 6,2 TEBA 18,5 TEBA 55,6 TEBA 55,6 D. 370 TEBA

1,85 TEBA 2,O TEBA 2,O TEBA 3,O Al. 3,O Al. 6,2 TEBA

18,5 TEBA 37,O TEBA

18,5 NEt,

185 TEBA

0,9 TEBA 6,2 TEBA 6,2 TEBA 18,5 TEBA 18,5 TEBA 18,5 TEBA 18,5 TEBA

617 NEt,

5 4 3,25 3,25 5 3.25

3,25 5 7 5 5 4 5 3,25 3,25 3.5

3 3 2s 3 5 5 5

3

12,3 21,6 25,7 24,5 26,7 15.6

24,1 27,2 29,2 26,6 30,2 32,1 31,4 31,5 34,5 29,8

24,3 39,6 40,8 45,2 413 44,3 48,0

17,1

* D. = DEHYQUART@ A; Al. = ALIQUAT@ 336; TEBA =Triethylbenzylammonium- chlorid; NEt3 =Triethylamin.

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Man erkennt auch, daB bei stetiger Erhohung der Katalysatormenge ein Maximum des Chlorgehaltes im Produkt durchschritten wird, optimal wirksam sind also nur 20-90 mmol des Katalysators im Standardansatz. Auf andere, den KatalysatoreinfluB betreffende Einzelheiten wird weiter unten naher eingegangen.

NaOH kann nicht durch KOH ausgetauscht werden. Beim Zutropfen einer 58,4-proz. wanrigen Kalilauge, die wie die 50-proz. Natronlauge HzO und OHe im Verhaltnis von 2,2 mol: 1 mol aufweist, beobachtet man heftige exotherme Reaktion, die jedoch nur uberraschend niedrige Chlorgehalte im Pro- dukt zur Folge hat. Offensichtlich wird hier die Hydrolyse nach Gleichung (4) oder (5) sehr stark begunstigt.

AuBerdem kommt es nicht nur auf die Masse des angebotenen Natriumhy- droxids, sondern auch auf die Konzentration der wanrigen Losung an: Ersetzt man die 50-proz. durch die doppelte Menge einer 25-proz. Natronlauge (unter Beibehaltung aller sonstigen Bedingungen), so sind die Chlorgehalte weniger als halb so hoch wie in Produkten aus Vergleichsversuchen mit 50-proz. Lauge. Durch Vervielfachung der Katalysatormenge kann wohl der nachteili- gen Wirkung des verdunnenden Wassers mehr oder weniger entgegengewirkt werden, insgesamt am gunstigsten arbeitet man aber mit der 50-proz. Lauge.

Die quantitative Umsetzung des Natriumhydroxids innerhalb der Reaktions- zeit ist bei weitem nicht moglich. In der gewunschten Cyclopropanierungsreak- tion entsteht 1 mol Wasser pro mol verbrauchtem Natriumhydroxid, in der parallel ablaufenden, unerwunschten Hydrolyse-Reaktion verbraucht jedes mol Chloroform, das abgebaut wird, sogar 3 oder 4 mol NaOH unter Bildung von 2mol H 2 0 . Die Konzentration an NaOH sinkt daher sehr rasch ab. Sobald die Konzentration der Lauge einen Mindestwert unterschreitet, vermin- dert sich die Geschwindigkeit der Dichlorcyclopropanbildung auf sehr niedrige Werte, wohingegen die Geschwindigkeit der Chloroform-Hydrolyse gleich- bleibt oder sogar anwachst. Werden alle Komponenten einer Modellumsetzung bei niedrigem Katalysatorgehalt auf einmal gemischt und wird die Zunahme,des Chlorgehaltes im Polymeren zeitlich verfolgt, so ergeben sich die in Abb. 1 uber dem logarithmischen ZeitmaBstab aufgetragenen Chlorgehalte. Man erkennt, daB die Fortfuhrung der Umsetzung uber 3 4 h hinaus wenig sinnvoll ist.

Die Deutung, dalj die Dichlorcyclopropanbildung deshalb zum Erliegen kommt, weil der Katalysator irreversibel abgebaut ist, trifft nicht zu. Frisch

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lo I 0

0.1 1.0 10

Abb. 1. Zeitlicher Anstieg des Chlorgehaltes in einem P 1-Addukt bei Vereinigung aller Reagenzien (Cc, uber Brechzahl bestimmt). (0) 1. Versuch; (A) Wiederho- lung.

zugesetzter Katalysator vermag den Chlorgehalt des Produktes nicht wesent- lich anzuheben, jedoch lauft die exotherme Chloroform-Hydrolyse in verstark- tem MaBe weiter.

Der EinjluB des Katalysators

In der Literatur ist ein breites Spektrum der verschiedenen Phasentransferka- talysatoren beschrieben, die bei CC12-Umsetzungen vorteilhaft verwendet werden konnen 1 6 . Eine Anzahl davon haben wir bei unseren Modifizierungsreak- tionen getestet.

Das unter der Abkurzung TEBA bekannte Benzyltriethylammoniumchlorid hat sich besonders bewahrt : Neben seiner hohen katalytischen Wirksamkeit hat es ausgepragt hydrophile Eigenschaften, so dalj dieses Salz im Verlauf der Aufarbeitung leicht aus dem Produkt ausgewaschen werden kann. Auch das langkettig substituierte Cetyltrimethylammoniumchlorid (DEHY- QUART@ A), das sicherlich noch lipophilere Tricaprylylmethylammonium-

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Anlayerung von Dichlorcarben an Polybutadiene

chlorid (ALIQUAT@ 336) sowie Triethylamin eignen sich in gleicher Weise (vgl. Tab. 3). Aus Triethylamin wird erst in situ die eigentliche katalytisch

aktive Species (H5C2)3N-CHC12 gebildet16. Zur Herstellung von Produkten mit hoheren Chlorgehalten haben wir aus-

schlieljlich das hydrophile TEBA eingesetzt, um den Katalysator im Zuge der Aufarbeitung problemlos quantitativ entfernen zu konnen.

Allgemein ist bei katalysatorhaltigen Polybutadienol-HCC13-NaOH-Ge- mischen die Gefahr der Bildung von Emulsionen betrachtlicher Stabilitat gegeben, weshalb die Katalysatormenge moglichst niedrig gewahlt werden sollte.

6

Eigenschaften der Produkte

Die Polybutadien-CC12-Addukte fallen bei niedrigen Chlorgehalten als farb- lose Ole, bei hochsten Chlorwerten als blaljgelbe, sprode, thermoplastische Harze an. Sie losen sich in Aromaten, Chlorkohlenwasserstoffen und Tetrahy- drofuran, nicht aber in Alkoholen. Addukte mit niedrigen C1-Gehalten sind noch in Aliphaten loslich.

Der analytisch einfach zu bestimmende Chlorgehalt Ccl gestattet es, die Produkte eindeutig zu charakterisieren. Mit dem Chlorgehalt konnen alle weiteren Eigenschaften leicht korreliert werden. CC12 wird praktisch aus- schlieljlich an olefinische Doppelbindungen addiert. Eine CC12-Insertion in C-H-Bindungen lie13 sich durch 'H- und 3C-NMR-Untersuchungen nicht nachweisen. Somit steht der Umsatz an Doppelbindungen in eindeutiger Rela- tion zum Chlorgehalt.

Die analytische Uberprufung des Restgehaltes an Doppelbindungen ist durch die Iodzahlbestimmung nach Wijs (DIN 53 241) zuverlassig moglich. Die Analysenwerte entsprechen mit hoher Genauigkeit den erwarteten Werten: Dichlorcyclopropan-Strukturen storen diese Analysenmethode nicht. Diese Aussagen gelten auch fur Vinyl-Polybutadien-CC12-Addukte.

Mit dem Chlorgehalt steigt die Dichte der Modifizierungsprodukte stetig an. Sie liegt zwischen etwa 0,9gcmP3 (Polybutadien) und etwa 1 , 4 g ~ m - ~ (extrapolierter Wert fur quantitativen Umsatz). Bei etwa 13 Gew.- % C1 betragt die Dichte l , O g ~ m - ~ .

In ahnlicher Weise wachst auch der Brechungsindex mit Ccl, wie in Abb. 2 fur P I-Addukte dargestellt ist. Die Steigung der Kurve ist ausreichend steil, so da13 der Brechungsindex zur Charakterisierung der P l-CC12-Addukte

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herangezogen werden kann, allerdings beschrankt auf Chlorgehalte unter 35 Gew.-%, den Bereich, in dem die Harze hinreichend fliel3fahig sind.

Abb. 2. Brechungsindex nZo von P I-CClz-Addukten als Funktion des Chlorgehaltes.

t 5 4

1.53

1.52 1 C,, (Gew.-%)

0 10 20 30 40

Das in Chlorbenzol osmometrisch bestimmte Zahlenmittel-Molekularge- wicht nimmt mit dem Chlorgehalt der Produkte im berechneten AusmaB zu. Dabei andert sich die Molekulargewichtsverteilung nicht, wie gelpermea- tionschromatographische Untersuchungen an einem P 1 -Addukt mit 40 Gew.- % C1 in Tetrahydrofuran als Losemittel gezeigt haben.

Mit steigendem Chlorgehalt wachst die Viskositat der Harze steil an. Wie in Abb. 3 zu erkennen ist, erreicht die Viskositat eines P I-Addukts mit 20 Gew.-% C1 das Zehnfache, mit 30% bereits das Hundertfache der des Polymeren P 1.

Abb. 3. Abhangigkeit der dynamischen Viskositat vom Chlorgehalt der P 1-CCI2- Addukte bei verschiedenen Temperatu- ren: (1) 20"C, (2) 40°C. 0.1 -

0 10 20 30

70


An drei P I-Addukten wurde die Abhangigkeit der Schmelzviskositat von der Temperatur bestimmt. Bei Temperaturerhohung fallt nach Abb. 4 die Viskositat eines Harzes desto rascher ab, je mehr Chlor das Harz enthalt.

q (Pas)

100 -

1 , ; * . ; ; . / . . . , . . . 50 100 OC

3.4 3.2 3.0 2.0 2:6 ' ( I ~ ~ K - ?

Abb. 4. Dynamische Viskositat dreier P l-CC12-Addukte als Funktion der reziproken absoluten Temperatur. (1) 15,7, ( 2 ) 27,6, (13) 44,3 Gew.-% C1.

Im begrenzten Temperaturbereich der Messung beschreibt die Gleichung von Andrade die Viskositatsveranderungen recht gut2'.

Die aus den drei Kurven der Abb. 4 zu entnehmenden Flierjaktivierungsenergi- en E steigen mit dem Chlorgehalt der Proben an. Dieser starke Anstieg der E-Werte macht deutlich, in welchem AusmaB der Zuwachs an sperrigen Seitengruppen und die zunehmende Kettenversteifung sich auf die Flierjeigen- schaften verschiedener CCl,-Addukte gleichen Polymerisationsgrades P, aus- wirken.

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Tab. 4. Abhangigkeit der Flienaktivierungsenergie (E) vom Chlorgehalt (Cc,).

Substanz CCl E (Gew.-%) (kJ/mol)

cis-Polybutadien P 1 -CCl,-Addukt P l-CC12-Add~kt P l-CC12-Addukt

0 15,7 27,6 44,3

19,6-33,325 42-43 57

100

Auch die Glasiibergangstemperatur (TG) steigt mit dem Chlorgehalt an. Beim Polymeren P 1 liefern differential-thermoanalytische Messungen folgende Werte (Tab. 5).

Tab. 5. Abhangigkeit der Glasiibergangstemperatur vom Chlorgehalt und Umsatz.

CCl (Gew.-”/u)

Umsatz (mol- %)

0 24,O 45,5 50,7

0 27 78

100

- 105 - 60 + 17 + 40*

* Extrapoliert.

Eine ahnlich starke Erhohung des Glaspunktes wird auch von cis-1,4-Poly- isopren ( T G = - 73 “C) berichtet, das nach fast vollstandiger Modifizierung mit CC12 (95%) einen TG-Wert von 82 bis 108°C (ermittelt durch dynamisch- mechanische Prufverfahren) aufwiesZ6.

In dem Mafie, in dem der Chlorgehalt wachst, sinkt der Gehalt eines CC12-Addukts an olefinischen Doppelbindungen ab. Uber die Iodzahl kann nur der Brutto-Restgehalt an Unsattigung festgestellt werden, die Anteile der einzelnen Doppelbindungsarten sind aber IR-spektrometrisch zu ermit-

In Abb. 5 sind die IR-Spektren von P 1 und zwei P 1-Addukten mit verschiedenen Chlorgehalten verzeichnet, aus denen man die durch CC12- Addition bedingten Absorptionsanderungen entnehmen kann. Im Bereich der wagging-Schwingung tritt mit erhohtem CC12-Gehalt eine starke Bande bei 810cm- auf, welche die quantitative Auswertung der fur cis-l,4-Butenamer charakteristischen ycH-Bande bei 740cm- stort; als Folge davon sind die

12

Anlagerung UOM Dichlorcarberz an Polybutadiene

2

3

I I 1 I I I 1 , I I L

4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1'200 1000 800 600 400 Wellenzahl (cm-')

Abb. 5. Infrarot-Spektren von P 1 und zwei seiner CCl,-Addukte. (1) 0% C1, (2) 29% C1, (3) 42% C1.

Anteile an cis-I ,4-Butenamer nicht genau zu erfassen. Dagegen bereitet die Ermittlung des trans-I ,4- und des 1,2-Butenamer-Gehaltes nach der in6 beschriebenen Methode keine Schwierigkeiten.

In den Abb. 6-9 sind die cis-1,4-, trans-I ,4- und 1,2-Butenamer-Gehalte der vier untersuchten Polybutadien-CC12-Addukte (P 1, P 2, P 3, P 4) gegen die jeweiligen Chlorgehalte aufgetragen. Man erkennt, da13 die cis-I ,4- gegen- uber den 1,2-Butenamereinheiten bevorzugt von CC12 angegriffen werden, so da13 sich relativ vinylreiche Produkte bilden. Im Polymeren P 1, das praktisch keine Vinylgruppen aufweist, werden die cis-Doppelbindungen deutlich rascher als die trans-Doppelbindungen umgesetzt. Wegen der gestorten IR-Auswertung streuen die cis-Werte relativ stark um die Ausgleichsgerade.

Reaktivitat und Stabilitat der Produkte

Das Verhalten der Polybutadien-CC12-Addukte ist einerseits gepragt durch die Reaktivitat der restlichen C-C-Doppelbindungen im Polymeren und

1 3

A. Konietzny und U. Biethan Butenamer - Anteil

100

50

0 0 10 20 30 40 50

C,, tGew.-%o)

Abb. 6. Fur P 1-CClz-Addukte IR-spektrometrisch errnittelte Gehalte an cis- und trans- 1,4-Butenamer-Einheiten in Abhangigkeit vom Chlorgehalt. (0) cis-1,4-Buten- amer, (0) trans-l,4-Butenamer, (A) Summe der beiden Butenamer-Anteile, (---) aus dem Chlorgehalt berechneter Rest-Butenamergehalt, (I) Streubreite von Mehrfachbestimmungen.

Butenamer-Anteil loo 1 lGew.-%)

. . . >

0 10 20 30 40 50

C,, (Gew7%)

Abb. 7. Fur P 2-CCIZ-Addukte IR-spektrometrisch ermittelte Gehalte an cis- und trans- 1,4- sowie 1,2-Butenamer-Einheiten in Abhangigkeit vom Chlorgehalt. (0) cis- 1,4-Butenamer, (0) trans-l,4-Butenamer, (0 ) 1,2-Butenamer, (A) Summe der Bu- tenamer-Anteile, (---) aus dem Chlorgehalt berechneter Rest-Butenamergehalt, (I) Streubreite von Mehrfachbestimmungen.

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Butenamer-Anteil loo 1 (Gew.-%)

50

0 10 20 30 40 50

C,, (Gew.-%)

Abb. 8. Fur P 3-CC12-Addukte IR-spektrometrisch ermittelte Gehalte an cis- und trans- 1,4- sowie 1,2-Butenamer-Einheiten in Abhangigkeit vom Chlorgehalt (Bezeich- nung der Symbole wie in Abb. 7).

Butenamer- Anteil [Ge w.-% )

loo 1

0 10 20 30 40

C,, (Gew8")

Abb. 9. Fur P 4-CCI2-Addukte IR-spektrometrisch ermittelte Gehalte an cis- und trans- 1,4- sowie 1,2-Butenamer-Einheiten in Abhangigkeit vom Chlorgehalt (Bezeich- nung der Symbole wie in Abb. 7).

75


20 -

andererseits durch die Stabilitat der neu gebildeten Dichlorcyclopropan-Struk- turen. Geringfiigig modifizierte Polybutadiene unterscheiden sich von den Startpolymeren nur wenig; sie sind wegen der zahlreichen olefinischen Doppel- bindungen empfindlich gegen den Angriff von Luftsauerstoff. Filme aus solchen Produkten trocknen beim Einbrennen an Luft oxidativ und bilden dann harte, zahe Uberziige mit sehr gutem Korrosionsschutz fur Stahl. Die Polaritat der CC12-Gruppe tragt zur guten Haftung der Filme bei. Vinylgruppenreiche Addukte konnen mit Benzoylperoxid und ahnlichen Radikalkettenstartern in der Warme vernetzt werden.

Je mehr CCI2 eingebaut wird, desto starker geht der Gehalt an Doppelbin- dungen zuriick, bis er schlieljlich nicht mehr zur Bildung vernetzter Filme ausreicht. Polybutadien-CCI2-Addukte mit hohem Chlorgehalt verhalten sich deshalb wie physikalisch trocknende Harze.

10 20 30 40 th in)

Abb. 10. Thermogravimetrische Analyse von P 1 und drei seiner CC12-Addukte an Luft. (1) 0% C1, ( 2 ) 18% C1, (3) 29% C1, (4) 44% C1; M,: Masse zur Zeit t, Mo : Masse zur Zeit t = 0.

Beim Erhitzen der CC12-Addukte auf der Thermowaage sind Masseverluste erst oberhalb 250°C zu bemerken, wobei die dann eintretende Zersetzung rnit steigendem Chlorgehalt heftiger ausfallt. Der in Abb. 10 dargestellte Zerfall tritt bei den Addukten aller 4 Polymeren in ahnlicher Weise auf. Die isotherme Belastbarkeit testete man an einem P I-Addukt mit 44% C1. Nach jeweils 50 min (in Luft) wurden in 3 unabhangigen Versuchen bei verschiedenen Temperaturen T folgende Masseverluste AM festgestellt (Tab. 6).

76

Anlagerung lion Dichlorcarben an Polybutadiene

Tab. 6. Masseverlust eines P l-CC12- Addukts mit 44% CI bei verschiedenen Temperaturen.

T AM150 min ("C) (%)

190 2,5 200 2,5 210 8

Die modifizierten Polymeren uberstehen langeres Erwarmen auf Temperatu- ren uber 200 "C nicht ohne Masseverlust. Eine vergleichsweise geringere War- mestabilitat ist von Polyisopren-CC12-Addukten berichtet worden: Ihre Zerset- zung beginnt bereits bei 170°C und verstarkt sich bei 200°C e r h e b l i ~ h ' ~ ~ ~ ~ .

Kocht man die CCl,-rnodifizierten Polybutadiene mit NaOH oder Alkalime- tall-Alkoholaten, wird keine Umsetzung beobachtet. Das zuruckgewonnene Addukt ist praktisch unverandert. Auch nach mehrstundigem Kochen eines P I-Adduktes mit 44% C1 in Morpholin ist eine Substitution des Chlors durch Amin nicht nachweisbar. Nach dem Abkuhlen der Losung wird aber kristallines Morpholiniumchlorid in einer Menge abfiltriert, die etwa 1 Gew.- % des im Addukt vor der Amin-Umsetzung enthaltenen Chlors entspricht. Diese Eliminierung von Chlorwasserstoff ist wohl als Folgereaktion der bei thermi- scher Anregung geman Gleichung (6) disrotatorisch ablaufenden Ringoffnung des Dichlorcyclopropans zu deuten,'.

CI c1 c1 \ / I

/7 JC\ fCH2-CH-CH-CH2j - -fCH?-CH CH-CHJf +

I CI

CI I

fCH?-CH=C-CH=CHk + HCI

In Abwesenheit starker Basen wird sich der gemail3 Gleichung (6) freigesetzte Chlorwasserstoff an eine der C-C-Doppelbindungen im Polymermolekul addieren, so da13 bei der Umlagerung im Bereich mittlerer Temperaturen

77


noch kein Massenverlust eintritt. Wahrscheinlich ist aber diese Ringoffnungs- reaktion die Ursache dafiir, daD Versuche, Umsetzungen an den restlichen Doppelbindungen bei hoherer Temperatur (iiber 80 "C) durchzufiihren, wie beispielsweise die Anlagerung von Maleinsaureanhydrid, bereits bei niedrigen Umsatzen wegen Gelierung abgebrochen werden muDten.

Experimenteller Teil

Das in dieser Arbeit verwendete Polymere P 1 ist das handelsubliche Polyol huls 110. Die Herstellung der Vinylpolybutadiene P 2, P 3 und P 4 erfolgte nach2'.

Die Polybutadiene sind wie ihre CC12-Addukte, soweit sie noch olefinische Doppelbin- dungen aufweisen, sauerstoffempfindlich und daher stets unter Schutzgas zu handhaben.

Herstellung eines Polybutadien-CC12-Addukts (Standard-Ansatz)

1OOOg P 1, 4400g HCC13 (technische Qualitat) und 18,5mmol TEBA (18,5g einer Losung aus 2278 TEBA und 7738 50-proz. waBrigem Ethanol) werden bei 40°C in einem zylindrischen 15 1-Glasreaktor mit Kuhlmantel, Tropftrichter und RuckfluBkuhler unter Uberleiten eines schwachen N2-Stromes (ca. 5 I/h) kraftig geruhrt (Korbruhrer, 1 200 U/min). Man tropft 750 g einer 50-proz. waBrigen Natronlauge (technische Qualitat) so rasch zu, daB die Temperatur bei 40 3 "C gehalten wird (etwa 30 min). Von Beginn der NaOH-Zugabe an 1aBt man 3 4 h reagieren. Zur Aufarbeitung werden rasch 7,51 H 2 0 (und gegebenenfalls bis zu 21 HCC13) zugegossen. Beim Ruhren lost sich das gebildete NaCl sofort auf. Nach 5min laBt man absitzen und kuhlt auf 20°C ab.

Die organische Phase wird abgetrennt und intensiv mit einer kalten Losung von 350g konz. H2S04 und 40g Eisessig in 5-81 H 2 0 vermischt, bis in der organischen Phase kein Alkali mehr nachweisbar ist (30-60 min). Nach dem Auswaschen der Saurereste aus der organischen Phase mit Wasser trocknet man durch Azeotrop-Destillation. Um Katalysatorreste und anorganische Verunreinigungen zu entfernen, ruhrt man 1 W 2 0 0 g aktive Bleicherde (z. B. TONSIL@) ein, laBt die Aufschlammung absitzen und filtriert uber eine Drucknutsche unter N2. Aus der blanken Losung zieht man das Chloroform ab, zuletzt bei 100°C und 10-15mbar. Das klare, flussige Produkt wird unter N2-Polster aufbewahrt.

Ausbeute: 1400g P I-Dichlorcarbenaddukt. Elementaranalyse: C 65,34, H 7,65, C1 26.7.

Fur die Durchfuhrung der analytischen und spektrometrischen Untersu- chungen sagen wir Herrn Ing. Peitscher unseren besonderen Dank.

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Ger. 1219684 (1965), Chemische Werke Huls AG, Erf.: K. Heidel, W. Dittmann Ger. 2013096 (1970), Chemische Werke Huls AG, Erf.: K.-D. Hesse, K. Gorke K. Heidel, W. Dittmann, Chimia 22 (1968) 213 Ger. 2119783 (1971), Chemische Werke Huls AG, Erf.: K. Hamann, W. Dittmann, P. Sunder-Plassmann, K. Gorke Ger. 2236842 (1972), Chemische Werke Huls AG, Erf.: P. Sunder-Plassmann, K. Gorke, W. Dittmann P. Sunder-Plassmann, G. Peitscher, Angew. Makromol. Chem. 24 (1972) 205 Ger. 1173658 (1962), Chemische Werke Huls AG, Erf.: W. Kirchhof, W. Stumpf, B. Schleimer W. Dittmann, K. Hamann, Chem. Ztg. Chem. App. 95 (1971) 684, 857 Ger. Offen. 1495377 (1 964), Chemische Werke Huls AG, Erf.: K. Hamann, R. Strecker, 0. Glosauer Fr. 1387425 (1964), Goodyear Tire and Rubber, Erf.: J. Lal, W. M. Saltman C. Pinazzi, G. Levesque, C. R. Acad. Sci. 260 (1965) 3393

I ’ C. Pinazzi, G. Levesque, C. R. Acad. Sci. Ser. C 264 (1967) 288 l 3 C. Pinazzi, G. Levesque, J. Polym. Sci. C 16 (1969) 4695 l4 I. S. Lishanskii, V. A. Tsitokhtsev, N. D. Vinogradova, Vysokomol. Soyedin. 8 (1966)

l 5 M. Maskosza, M. Wawrzyniewicz, Tetrahedron Lett. 1969,4659 l 6 E. V. Dehmlow, Angew. Chem. 89 (1977) 521 I’ G. C. Joshi, N. Singh, L. M. Pande, Tetrahedron Lett. 1972, 1461 l 8 Indian 132396 (1971), Ministry of Defence, India, Erf.: L. M. Pande, G. C. Joshi l 9 Ger. Offen. 2242769 (1972), Bridgestone Tire, Erf.: T. Yokuta, T. Aoki, K. Haga,

” U. S. 3983 183 (1976), Chemische Werke Huls AG, Erf.: W. Kampf 2 1

2 2 Ger. 1241 119 (1964), Chemische Werke Huls AG, Erf.: B. Schleimer 23 Ger. 1292853 (1965), Chemische Werke Huls AG, Erf.: B. Schleimer 24 W. Kirmse, Carbene Chemistry, Academic Press, New York-London 1964, S. 148 2 5 L. E. Nielsen, Polymer Rheology, Marcel Dekker, New York-Basel 1977, S. 31 26 W. G. de Witt, M. J. Hurwitz, F. Albright, J. Polym. Sci. A-1 7 (1969) 2453 2 7 R. R. Hampton, Anal. Chem. 21 (1949) 923 28 S. J. Cristol, J. Am. Chem. SOC. 87 (1965) 4007

186

T. Ohashi, S. Kodaira, T. Masumi

Ger. 1186631 (1962), Chemische Werke Huls AG, Erf.: B. Schleimer, H. Weber

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Zur Anlagerung von Dichlorcarben an niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene