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Zur Bestimmung der Austauschkapazitiit yon Chromatographiepapieren

GEI~HAI~D ACKEI~AN~ und HANs-PETEtr FREu [3]

Institut ffir Anorganische und Analytische Chemie der Bergakademie Freiberg

Eingegangen am 7. Juli 1967

Summary. The exchange capacity of chromatographic papers has been investigated by the chromatographic method according to ULTra, and HAaT~L. Interfering influences of the content of foreign ions and of the variation of technical properties of the paper have been examined. The method is applicable only to very small exchange capacities (up to about 2 reVal/100 g), yet this range can be extended to about 6 reval/100 g by a modification using the difference of two spot areas.

Einleitung Der Erfolg chromatographiseher Arbeiten hangt wesentlieh yon der Aus- wahl der ffir ein gegebenes Trennproblem zweckm/~Bigsten Papiersorte ab. Dem Verbraucher stehen hierffir, abgesehen yon einer Reihe chemisch modifizierter Papiere, solche mit defmiert abgestufter Sauggeschwindig- keit, Dicke, Oberflgchenbeschaffenheit usw. zur Verffigung. Ffir den gezielten Einsatz der Papiere ist es weiterhin notwendig, deren Austauschkapazit~t zu kennen [1]. Diese liegt zwischen etwa 0,5 reval/100 g bei Linterspapieren und etwa 5 reVal/100 g bei Zell- stoffpapieren.

Die Bestimmung der Austauschkapazit/~t kann prinzipiell naeh den in der Cellulosechemie fiblichen Methoden zur Bestimmung saurer Gruppen vorgenommen werden, jedoch sind alle diese Methoden ffir den chromato- graphisch arbeitenden Analytiker relativ unhandlich und zeitraubend. Als einfaeh in der Ausffihrung und besonders geeignet ffir die niedrigen Kapazit/~ten der Chromatographiepapiere haben ULT~E u. HA~T~L [6] eine Methode vorgeschlagen, die yon SCH~6DER [5] etwas modifiziert wurde and deren Prinzip folgendes ist : Eine bekannte 1Vienge Bleichlorid wird mit dest. Wasser aufsteigend chromatographiert and naeh dera An- f/~rben des Tfipfels dessen F1/iche bestimmt. Bei bekanntem Quadratmeter- gewicht des Papiers kann dann die Austausehkapazits berechnet werden. Vorausgesetzt wird bei dieser Methode, dal~ alle Bleiionen ls ihrer Wanderungsstrecke, also auch fiber den gesamten Querschnitt des Papiers, alle austauschaktiven Stellen, aber auch nur diese, besetzen. Inwieweit diese Voraussetzung erffillt ist, sollte durch die nachstehend besehriebenen Untersuehungen geprfift werden.

Zur Bestimmung der Austauschkapazit~t yon Chromatographiepapieren 431

Untersuchungen Mle Chromatographiepapiere enthalten im Anlieferungszustand mehr oder minder grogs Mengen Metallionen, meist Alkali- und Erdalkaliionen, daneben aber auch Aluminium-, Eisen- und Kupferionen. Diese - - ~ Ionen sind vorwiegend salzartig an die

sauren Gruppen der Cellulose (Carb- oxyl- und enolysierte Carbonylgruppen) gebunden. Um dan Einflug dieser primgr gsbun- denen Fremdionen auf die ehromato- graphiseh ermittelten Kapazit~tswerte zu prfifen, wurden Streifen dsr Pal0ier-

,~ ~ sorte FN 111 vor dem Auftragen der Bleisalzl6sung mit LSsungen versehie- dener Metallsalze getrgnkt, dureh Baden in dest. Wasser yon fiber- sehfissiger L6sung befreit und an der Luft getrocknet. Die auf derartig pr~pariertem Papier erhaltenen Chromatogramme sind in Abb. 1 dargestellt. In der Rsihenfolge Na-Ca/H-Ni-Cu-UO 2 nimmt die Bleitfipfelflgehe zu. Das be- deutet, dab der Austauseh der zur Vor-

beladung des Papiers verwendeten Ionen gegen die Bleiionen mehr und mehr zuriickgedrgngt wird. Von der gesamten analytisehen Austausshkapazit/~t wird demnach dutch die Bleiionen ein immer kleinerer Tell erfal3t. Die mehr oder minder bloekierende Wirkung der Fremdionen ist Ausdruek fl~rer versehieden groBen Papieraffinit/~t, die in diesem Zusammenhang als ein Mag ffir die Lage des jeweiligen Austausehgleiehgewiehtes

n R - - H + Me"+ ~ R ~ - - M e + n H +

angesehen werden kann. Die Chromatogrammserie der Abb. 1 lgBt auBerdem erkennen, dab f/Jr die Vorbereitung der Papiere auf dis chromatographische AK2-Bestimmung ein bloBes Entasehen derselben nichg ausreicht. In der dabei entstehenden H-Form der Cellulose werden die Wasserstoffionen noch nieht vollst~n- dig gegsn die Bleiionen ausgetauscht. Soll die volle Austausehkapazitgt wirksam werden, dann mug man die sauren Gruppen der Cellulose vor dem Auftragen tier BleisalzlSsung in die Natriumform (oder auch Ammo- nium- oder Kaliumform) iiberfiihren.

I Reines Linterspa]?ier vom VEB SpeziMpapierfabrik Niederschlag (Erzgeb.). 2 AK = Aust~uschkapazit~t.

G U0~ + Cu 2+ N~ z+ Co 2+ Na + H §

Abb. 1. EinfluB der zur Tr~nkung des Papiers benutzten Kationen auf die TiipfelflEche der BMionen. Papier: FN 11; Fliegmitteh dest. Wasser

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Von den papiertechnischen Eigenschaften wirken besonders Untersehiede in der Sauggeschwindigkeit innerhalb und zwisehen einzelnen Papier- sorten verf~lschend auf die chromatographiseh ermittelten AK-Werte. Auf sehr weichen Papieren wird die Bleisalz]Ssung beim Auftragen so rasch weggesaugt, da~ sich zwischen den austauschaktiven Gruppen und den Blefionen das Austauschgleichgewicht nicht einstellen kann. Dadurch wird eine gewisse Menge an sauren Gruppen yon den Bleiionen fiberlaufen, und es resultiert eine grSfiere Tiipfelflgehe, die eine geringere AK vort~useht. Der Einflul~ dieses Effektes wi~chst mit steigender Austauschkapazits das heiBt mit zunehmender Zahl austauschaktiver Gruppen pro Fl~ehen- ehlheit Papier, da dann der yon den Blefionen fiberlaufene Anteil dieser Gruppen immer grSfier wird. Dies geht aus der nachstehenden Tabelle

T~belle. Gegeni~berstellung von AK-Werten einiger Papier- soften, erhalten nach der chromatographi,chen Methode yon Ultee u. Hartel [6] und der Calciumacetatmethode yon Li~dtke [4]

Sorte Austauschk~pazit~t in reVal/100 g

n~ch ULTEE U. nach L~DTKE HARTEL

2043 a 0,3 0,3 2045 ~ G1 0,4 0,5 WF 11 0,6 0,5 WF 14 0,6 0,7 406 cg]/60 2,3 2,8 406 cgl/140 1,6 2,9 MN 2281 2,6 2,7 C I 3,5 10,5 C II 4,1 17,5

hervor, in der ftir einige Papiersorten die chromatographisch bestimmten AK-Werte den nach der Calciumacetatmethode yon LODTXE [4] an aufge- schlagenem Papier ermittelten Kapazits gegenfibergestellt sind. Man erkennt, dab kleine AK-Werte richtig, grebe jedoch viel zu niedrig wiedergegeben werden. Da diese Werte wegen der untersehiedlichen teehnischen Eigenschaften der einzelnen Papiere den EinfluB der AK a]lein nicht erkennen lassen, wurden yon tier Papiersorte FN 11 dureh Oxyd~tion mi~ Natriumperjo- dat und N~triumchlorit [2] Chargen steigender Austausehkapaziti~t hergestellt und damit ebenfalls ein Vergleieh der beiden genannten AK- Bestimmungsmethoden vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Abb.2 dargestellt. Die chromatographiseh bestimmten AK-Werte ergeben die Kurve 3, wghrend bei vSUiger Ubereinstimmung beider Methoden die Gerade 1 resultieren wfirde.

Zur Bestimmung der Austauschkapazit~t yon Chromatographiepapieren 433

Die Darstellung lggt erkennen, dab die chromatographische Methode bei AK-Werten oberhalb yon etwa 2,5 mValll00 g versagt. Man kann nun den Anwendungsbereich dieser Methode dadurch erwei- tern, dag man gleiehzeitig zwei BleisalzlSsungen untersehiedlicher Kon- zentrationen ehromatographiert und den Fli~chenunterschied beider Tiipfel zur AK-Bereehnung heranzieht. Auf diese Weise wird der Einflug der nieht ausreichenden Gleiehgewichtseinstellung des Austauschvorgan- ges auf die TiipfelgrSge eliminiert.

A K nczch ULTEE zz. HARTEL

I0 / 1

9 i i / /

/

8 , ' f . . . . , 2 , / A .

~t- . /~

'K Y ~," I I l I I I I I I i ,,.

0 1 2 3 g 5 6 7 8 9 10 AK noch L[/'DTKE [raVal/100g]

Abb. 2. VergMeh der ehromatogralohisehen AK-Bestimmungsmethode naeh UST~E u. tIA~TEL mit der Caleiumaeetatmethode naeh LfdDmK~. I ,,theoregisehe" Kurve; 9 Werge naeh der Differenzenmethode; 3 Werte naoh der Originalmethodo

Die beiden Konzentrationen mtissen dabei so gew/~hlt werden, dab der F1/~ehenunterschied zwischen beiden T/ipfeln hinreiehend genau erfagt werden kann. Fiir die Megreihe an dem Papier FN 11 betrugen die beiden Konzentrationen 10 -1 und l0 -2 Mol/1 bei einem Aufgragvolumen yon 4,2 ~1.

Die nach dieser Differenzenvariante erhaltenen Resultate sind als Kurve2 in Abb.2 eingezeichnet. Man erkennt, dab der Anwendungsbereich der chromatographischen Methode bis zu etwa 6 reVal/100 g ausgedehnt werden kann. Dieser Wert liegt ungef~hr an der oberen Grenze der ffir nicht nachbehandelte Papiere in Frage kommenden Aus- tausehkapazit~t. Das Zuriickbleiben der mit der Differenzenmethode gefundenen Kapazi- t~tswerte hinter den Vergleichswerten oberhalb yon etwa 6 mVal/100 g

28 Z. Anal. Chem., Bd. 231

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kann damit erkl~rt werden, dal~ der Austauschkoeffizien~ fLir die gew~hl- ten Bleisalzkonzentrationen nicht der gleiche ist, da~ also die Austausch- isotherme in diesem Konzentrationsbereich nicht linear verliiuft.

Die Konzentrationsabhi~ngigkeit des Austauschkoeffizienten l~Bt sich zeigen, wenn man das Verh~ltnis gemessene Tfipfelfl~che/berechnete Tfipfelfl~che bei steigender Bleisalzkonzentration verfolgt.

Die berechnete Tfipfelfl~che ergibt sich dabei aus dem Quadratmeter- gewich~ und der Austauschkapazitiit des Papiers, aus der Menge der auf- getragenen Bleiionen und schlieBlich aus der Annahme, dab die letzteren

7,o ~ P b

o,8

o,e

o.~ ~ C u

0,2 ~ ~ Ba

' 2 ,70 2,52 2,22 4oo,p.ge IXl L

1 Abb. 3. I)arsgellung der Funkt~ion log ~ = a (+) b �9 ~oMe fiir einige Met~ailionen

ls ihrer Wanderungsstrecke alle austauschaktiven Stellen, aber auch nur diese, besetzen. Es wird also vorausgesetzt, dab das Substanzauf- nahmevermSgen -- bei Verwendung von Wasser als Fliel3mittel -- allein durch den Ionenaustausch bestimmt ist. Zur Darste]lung der oben formulierten Abhi~ngigkeit wurde die nach- stehende, empirisch gewonnene Beziehung benutzt:

1 log ~--1 - - a ( • b �9 p M e

a und b sind Konstanten; a enth~lt den Austauschkoeffizienten und die Austauschkapazit~t des Papiers, p M e bedeutet den negativen, deka- dischen Logarithmus der Metallionenkonzentration, y das erwi~hnte Tfipfelfl~chenverhi~ltnis.

Zur Bestimmung der Atlstauschkapazit~t yon Chromatographiepapieren 435

In Abb. 3 ist diese Beziehung fiir Blei und einige andere Kationen gra- phisch dargestellt. Alle Megwerte ergeben nahezu Geraden; die Beziehung ist also gut erfiillt. Die hohen Ordinatenwerte der Bleikurve beweisen, dab die Bleiionen vorwiegend durch Ionenaustauseh am Papier fixiert werden, denn die gemessenen F1Aehenwerte sind den aus der Annahme eines allein in Frage kommenden Ionenaustausehes bereehneten stark angenghert. Mit steigender Konzentration (kleiner werdendem loMe- Weft) wird das Tiipfelverhs y grSl3er (der Ordinatenwertwirdkleiner). Das bedeutet, dal3 sieh die Bleitiipfel mit zunehmender Konzentration unverh~tltnisms stark vergrSBern, also die TSpfelfl/tchen immer weniger dieht mit Bleiionen besetzt sind. Die kleineren Ordinatenwerte der Kupfer-, Barium-, Kobalt- und Nickel- kurven bringen 'sum Ausdruek, dab die Tiipfelfl~chen dieser Ionen yon vornherein gr6Ber sind als die der Bleiionen. Das Austausehgleichgewieht liegt mehr auf der linken Seite, die Ionen sind auf dem Papier st/~rker ,,verdiinnt". Jedoch nimmt das TiipfelverhAltnis y mit steigender Kon- zentration der ehromatographierten Salzl6sung ab. Das bedeutet, da[~ die gr6ger werdenden Tiipfel immer dichter mit Metallionen besetzt werden. Dieser Saehverhalt lggt sieh zwanglos damit erkls dab das Gleieh- gewieht der Austauschreaktion mit steigender Konzentration nach reehts verschoben wird. ~ber die Ursache des unter diesem Gesichtspunkt anomMen Verha]tens der Bleiionen kann mit Bestimmtheit noeh niehts ausgesagt werden.

Zusammenfassung Es werden die stSrenden Einfliisse des Fremdionengehaltes und der Schwankungen der technischen Eigensehaften der Chromatographie- papiere auf die wm ULT~Z u. ItARTZn vorgeschlagene chromatographische Methode zur Bestimmung der Austauschkapazitgt untersucht. Die Methode ist grunds/~tzlich nut fiir sehr kleine Austauschkapazit/~ten (bis etwa 2 reVal/100 g) anwendbar, jedoch kann ihr Anwendungsbereich durch eine Differenzenvariante bis zu einer Kapazit/~t yon etwa 6mVal/ 100 g erweitert werden.

Literatur [1] ACKERMANSr, G., u. G. Kt~ttG]~I~: diese Z. 191, 17 (1962). -- [2] FL~trRu J. P., et E. SCJt~EIDE~: Bull. Inst. Textile France 75, 43 (1958). -- [3] I~'Rv, X, H.-P.: Dissertation, Freiberg 1966. -- [4] Li~DTKlS, M.: Bioehem. Z. 268,372 (1934). -- [5] Scm~SDv,~, K. H.: Chemiker-Ztg. 81, 558 (1957); vgl. diese Z. 162, 284 (1958).- [6] Ur.TE~,A.J., and J. HazaTlSL: Anal. Chem. 27, 557 (1955); vgl. diese Z. 151, 143 (1956).

Prof. Dr. G. ACKERMA~ Institut fiir anorg, u. analyt. Chemie der Bergakademie X 92 Freiberg/Saehsen, Leipziger Strage

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