D. Batarew. Bestimrnung d. Phosphwsaure als Magnesiwnp yqphosphat. 53

Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat.

IV. Beitrag.’

Von D. BABLAREW. Methode von SCHMITZ.

Die Fallung der Phosphorsaure als MgNH4P0,. aq kompliziert sich dadurch, dal3 man die mittleren Anionen des Ammoniumphosphates fallen mu& Wenn es darauf ankame, das erste (NH,),PO, = bzw. das letzte PO, = Anion zu fallen, so konnte man durch eine Veranderung der Be- dingungen z. B. Temperatur, Verdiinnung usw. eine Losung erhalten, die reicher an einem oder dem anderen Anion ist. Die Komplika- tion der Fallung vergroBert sich durch die Tatsache, dalj die Magne- siumverbindungen aller Anionen des Ammoniumphosphates in Wasser bzw. Ammoniakwasser schwerloslich sind. Es ist wahr, dal3 viele Tat- sachen uns zu der Annahme fiihren, daB das gewohnliehe Magnesium- ammoniumphosphat in Ammoniakwasser am wenigsten loslich ist, aber wegen der kleineren Loslichkeit der beiden anderen Phosphate - Mg [ (NH4)2€’0412 und Mg,(PO,), und wegen der EinschlieBung der letzten in die Kristalle kann das Gleichgewicht in der Losung praktisch nicht erreicht werden. Durch eine Verminderung der Ballungsgeschwindigkeit konnen wir erwarten , reineres MgNH4P04 * a q zu erhalten. Und nirklich zeigen meine Resultate (a 111. Beitrag), daB beim Fallen der Phosphorsaure bzw . das Magnesium bei gewohnlicher Temperatur aus einer sauren Losung bei Anwesenheit von NH4Cl, die Fallung bei Kalzinierung ein Mg,P,O, von normaler Zusammensetzung nur dann gibt, wenn dieselbe sehr langsam - durch eine Diffusion des NH, in die saure Losung entsteht. Die Beobachtungen zeigen, daD beim Fallen nach der Methode von SCHMITZ, fur welche die iangsamere Fallung mittels Ammoniak eharakteristisch ist und die bei hoher Temperatur und in An- wesenheit von NH4CI ausgefiihrt wird, die Kristallisation so vor sich geht, wie bei langsamer Diffusion des Ammoniaks - bei einer geniigenden Menge von NH4CI und bei einer geniigenden Verdiinnung der Losung die Kristallisation findet; nicht statt an dem Orte wo die Ammoniak- tropfen einflieBen, vielmehr bleibt die Losung dabei klar und nur bei der Erkaltung liristallisieren grol3e durchsichtige Kristalle aus. Trotzdem die Kristallisierung beim Arbeiten nach SCHMITZ so langsam ist , zeigen die weiter unten angefiihrten Resultate, d d das Pyrophosphat, das bei der Kalzinierung der nach dieser Methode erhaltenen Fallungen ver- unreinigt ist. Eine Erklarung dieser Verunreinigungen wird nur moglich sein nach einer Untersuchung der hydrolytischen Prozesse, die unvermeid- lich bei hoher Temperatur in der verdunnten Losung entstehen und die vermutlich auch die grol3e Loslichkeit der Magnesiumphosphate in der heil3en Losung bestimmen. Weiteres iiber diese Hydro1 yse der verschie- denen Magnesiumphosphate und die Rolle den NH4C1 des NH, und des Mg Mischung ffberschusses wird in einem folgenden Beitrag gegeben werden.

1 2. ancwg. u. allg. Chem: 103 (1918), 33.

I. Noch bei Ausfuhrung einiger Analysen (nach SCHMITZS Methode), die in den friiheren Beitragen angegeben sind, habe ich die kalzinierte Mg,P,O, in HCl gelost und PO, bzw. Mg wieder. bestimmt.

Mg*P*O, in !z Nach dem Auflosen in HCI gibt Mg,P,O, in g 0.1605 0.1615 fiir Mg Bestimmung 0.2349 0.2338 ,, Pi), 1 ,

0.2348 0.2356 ,, Mg I ,

0.5916 0.5853 ,, PO, ,, 0.3233 0.3238 ,, Mg ,,

g) Es zeigte sich, da13 SCHMITZS Methode eine Kompensationsmethode ist. Ein Teil von der Phosphorsaure verdampft bzw . geht in Metaphos- phat iiber, aber gleichzeitig ist die Fillung reicher an Magnesium. Die unten angegebenen Untersuchungen sind rnit 10 ccm (16O) einer

Phosphorsaurelosung gemacht. Es wurde mit 17-18 ccm Magnesia- mixtur gearbeitet. Nach dem Fallen auf die beschriebene Weise wurde zu der kalten bzw. abgekuhlten Losung immer vom Volum der Flussig- keit 100/,iges NH, zugegeben. Die kalzinierte (1-2 Minute mit dem Ge- blase) Fallung wurde in HC1 gelost und wiedcr Mg bzw. PO, genau nach SCHMITZS Methode, wie sie im Lehrbuch von TREADWELL angegeben istl, gef allt .

Es wurden die Falle untersucht, bei welchen eine langsame Krista!li- sierung aus einer saueren Losung rnit NH, entsteht.

11. Bei der Ausfuhrung der Untersuchungen des 111. Beitrages habe ich beobachtet , da13 bei einer F'illlung der Phosphorsaure aus einer gesattigten NH4C1-Losung die Fallung nicht an dem Orte des Ammoniak- eintropfens stattfindet. Die Losung bleibt vielmehr klar und kristallisiert nur beim Stehen bzw. Umriihren.

Die Phosphorsaurelosung wurde fur NH,C1 gesattigt und mit ll/,o/oiger NH,-Losung, die fur NH4C1 auch gesattigt war, tropfenweise sehr langsam, unter bestandigem Umriihren bei 160 Zimmertemperatur gefallt. Es ergaben sich folgende Resultate :

Volum der Lijsung Mg,P,O, Nach Auflosen in HCl gibt in corn in g Mg,P,O, in g

150 0.2673 0.2651 fur PO, Bestimmung

150 0.26735 -

111. Es wurde beobachtet, daS bei ciner und derselben Phosphor- saure-, Magnesiummixtur- und gleichem NH,CI-Gehalt, eine Grenze in der Verdunnung der hei13en Losung existiert, unterhalb welcher die Ammoniak- tropfen zuerst die Losung triiben und nur bei Umriihren diese Triibung unsichtbar wird. Diese Grenze hangt von der Temperatur der Losung a b und je gro13er die Menge des NH,C1 ist, desto niedriger ist sie. Oberhalb dieser Verdiinnungsgrenze verursacht das NH,- Eintropfen keine Triibung. Beim weiteren Zusatz von Ammoniak beginnt die Kristallisierung.

Es wurde zu der verdunnten heil3en (kochenden) Losung (neutral gegen Methylorange) bestimmte Volume von 21/20/0 NH, zugegeben. Um eine Kristallisierung an den Becherglaswiinden beim Umriihren vor der Er- kaltung zu vermeiden, wurde die Losung beim Eintropfen des NH, mit

Bei der Ausfuhrung diescr Arbeit war es mir leider nicht moglich, Einsicht in die Originialerbeiten iiber die neuen Methoden zur Bestimmung der Phmphorsiiure zu verschaffen.

200 0.2674 0.2690 ,, Mg , 9

Bestimmung &T Phqvhrszdzc4.e oris Hagntmiumpyrophospkd. 55

einem Glasstab vorsichtig umgeriihrt (blieb dabei gene klsr) und behufs Kristallisierung allmihlich erkalten gelassen. Volum der Lsg. NH,Cl gesiittigte 2l/, NH, )zg,P,O, Nach Auflosen in HCI

in ccm Lag. in ccm in ccm in g gibt Mg,P20, in g 500 20 20 0.2673 0.2694 fur Mg Best. 500 20 18 0.2673 0.2656 ., PO, ,, 450 13 6 0.2673 - 250 20 2.7 0.2673 - h) Je verdunnter die Losung ist, eine desto groSere Menge von NH,

vertragt sie, ohne einen Niederschlag eu bilden. i ) Der Anfang der FSllung bestimmt sich nicht nur durch den

NH,-Gehalt, sondern auch durch die Abkuhlung der Losung. Und wirklich beobachtet man, daB beim Arbeiten genau nach

SCHHITZ, Kris tallisierung zuerst auf den oberen Teilen der Glaswande entsteht, wo die Erkaltung der umgeriihrten Losung zuerst stattfindet.

IV. Es wurde mit einer weniger verdiinnten Losung genau nach SCHMITZ gearbeitet.

Volum der Jig. NH,Cl gesiittigte Mg,P,O, Nrach Auflosen in HCl in ccm Isg. in ccm in g gibt Mg,P,O, in g

200 10 0.2674 0.2654 fun PO, Beat. 125 20 0.2673 0.2682 ,, Mg ,, 100 20 0.2673 0.2668 ,, PO, ,,

V. Beim Fallen der Phosphorsaure nach SCHMITZ in einer verdunnten Losung trubt sich die Losung mehr oder weniger fast immer beim Aus- scheiden der auf den Glaswiinden haf tenden Kristslle. Diese Triibung, die ein Zeugnis fur unvollstandige bm. unrege1m;iSige FIllung der Saure ist, hat keinen bemerkbaren EinfluB auf die Resultate, wenn man ll2--1 Stunde nach dem Ausscheiden der Eristalle filtriert.

Die Resultate 111, I V und V eeigen, da13 die Kompensation bei einer langsamen F a l l u n g d e r Phosphor- s a u r e a u s e iner s a u e r e n Losung m i t NH, eine solche ist, daJ3 bei weit veranderlicher Verdiinnung und NH,Cl-Gehalt die Resultate nicht schweben. VI. Durch einige Bestimmungen der Phosphorsaure in Anwesenheit

einer bedeutenden Menge von SO4- baw. CH,COO-Anionen wurde gefunden, daB diese Anionen die Resultate vergroSern bzw. vermindern. Die Anionen der Salpetersaure haben dabei keinen EinfluB.

Diese Tatsache kann man dadurch erklaren, daB bei Anwesenheit der beiden ersten Anionen die Ionenzusammensetzung der Losung sich andert und damit die Kompensation nach der einen oder der anderen Richtung geht, Es ist auch eine Bildung von gemischten Verbindungen moglich. Die Losung der Frage der'Natur dieses Einflusses kann erst nach der Erkliirung der oben erwahnten h ydrol ytischen Vorgange gegeben werden.

VII. Einige Autoren, z. B. TREAD WELL^, erlauben, von der An- nahme ausgehend, daB bei hoher Temperatur ganz reines MgNH4P04 aq fallt, das Wiederauflosen des kalzinierten Mg,€',O, und seine zweite Fallung. Meine Resultate zeigen, da8 auch beim Fallen nach SCHMITZ~ Methode, die Fallung verunreinigt ist und daD man eine zweite Fallung ver-

1 Kurzes Lehrbuch der andytiechen Chemie 2 (1911), 358.

56 D. Balarew. Besthmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat.

meiden mu13, bis sich die Losung im Zuytande befindet, bei welchem die Kompensation eintritt.

VIII. 5. KARAOGLANOW schlieBt1, dalJ die Bedeutung der liohen Tempe- ratur bei der neuen Methode zur Bestimmung der Phospliorsaure, bei welcher reincs MgNH,PO,aq fallt, darin besteht, daD sie die Ionen- zusammensetzung der Losungen beeinfluet iund was noch wichtiger ist. die Liislichkeit der mijglichen sekundaren Verbindungen andert. Nach den Ergebnissen meiner Untersuchungcn sind diese SchlulJfolgerungen zu verwerfen

Jahrb. der Univ. in Sofia (1914), X-XI.

Rustsclaulc, Chemisches Laboratorium des Staatsgynmasiums.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Dezember 191'7.

D ruck f e hl e r b eri c h t ig u n g.

In der Arbeit von ABNO MULLEB: ,,Studien iiber die Komplexbildung von Uranylverbindungen", Band 103, Seite 55, muB es an Stelle der dort an- gegebenen Konstitution heiEen :

Fur das kakodylsaure Uran

und fur das dithiokakodylsaure Uran