Zur Bestimmung der Phosphorsaure als Magnesiumpyrophosphat.

VI. Beitrag. 1)

Von .D. BALAREW. h r s i e h t iiber die llesnltate der bisherigen Untersnchungen. In dem vorliegenden Beitrag werde ich mich mit den Original-

GENSEN~) , SCHMITZ~) und BUBE') beschaftigen und zwar werde ich an Hand meiner Resultate fur dieqe bisherigen Untersuohungen sowie fiir die Widerspruche zwischen einigen Resultaten derselben die Er- Iilarungen geben nnd darnit werde ich einige experimentelle Zusatze verbinden.

Ich werde nur die Faille des Niederschlags bei Abvesenheit von Blolybdensaure betrachten.

arbeiten VOn NEUBAUER~), GOOCH und AUSTIN3), JARVINER4), JOR-

dllgemeine Betraahtaagen. Von allen Autoren haben sich nur NEUBAUER uncl BUBE der

,4ufgabe unterzogen, fiir die Prozesse der Fallung eine ErlilBrung zu geben, wahrend die anderen Autoren die Fallung unter solchen Be- dingungen eintreten lieBen, die richtige Resultate liefern.

Weiterhin untersuchte von allen Autoren nur SCHMITZ die Rein- heit des kalzinierten Pyrophosphats, die anderen Verfasser schlossen jedoch auf die Reinheit des Salzes auf Grund der Richtigkeit oder Unrichtigkeit der Zahlenangabe. Meine Untersuchungen haben aber gezeigt, daB innerhalb weit veranderlicher Bedingungen fur die Fallung die Resultate richtig und nicht schwankend sein lr6nnen, ohne da13 das Phosphat eine normnle Zusammenseteuiig zu haben braucht (IV. und V. Beitrag dieser Reihe von Aufsatzen).

l) 23. anorg. u. allg. Chem. 106 (1919), 268. 2, Z. aiwrg. Ckem. 2 (1892), 45; 4 (1893), 251; 10 (1895), 60. 3, Z. anorg. C h m . 20 (1899), 121; 2% (1900), 163. 4) 5. analyt. Chem. 43 (1904), 279; 44 (1905), 333. s, 2. amlyt. Chem. 45 (1906), 273; 60 (1911), 337.

$5. analyt. Clmn. 45 (1906), 512. ') Z. analyt. Chem. 49 (1910), 525.

92 D. Bularew.

Bis jetzt habe ich femer festgcstellt, dalS die Xethoden voii NEUBAUER und SCHMITZ fur dic Bestimmung dcr PhosphorsBure Koni~ciisationsrnothodcii sind. Die Schlusse i, 1, nz eeigen nber, claB auch GIBBS und J~RVINERS Methoden fhr die i&gnesium-, ebenso auoh JARVINERS und J~RGENSENS Verfahren der Pho,,phor- saurebestimmung ebenfalls Konipensationsinethoden sind. Dafiir sprechen auch einige Tatsnchen, die in der noch folgeiidcri Uber- sich t gegeben mcrden . Fresenins' Methode der H g - Bestimmung ; Jarviners Hethode der Mg- und ~PO,-Bestimmung durah Fiillung bei tiefen Temperaturen. l)

Die Resultate IV wid V (V. Beitrag) und die Resultate der I. und 11. Beitriige dieser Reihe zeigen, daJ3 die Ecsultate dieseii Meleihoden von dcr Geschwindiglreit der Fallung nnd von der in der IJiisung vorhandenen Anznhl von Alkalika tioneii abhangen werden.

J~RVINER fand bei Kachprufung dieser Methode von FREPENIUS eine starke Schwanliung der Resultate.

Oibba Methode zur Mg-Beatimmung, 8. K A R A O G L A N O W ~ ) beobncbtete, ds13 sich beini Ausw:ischen niib

21/,0/, NH, des nnch GIBBS Methode gewonnenen Kiederschlags (au.; 3igC1, imd Mg(NO,),-Losung) das Rltrat beim Stehen triibt. Beini Auswaschen desselben Niederschlngs mit 21/20/o NH,-Losuiig, der etwas NH4Cl beigegeben worden war, txiibt sich jedoch dassrlbe Filtrat nicht. Diese Erschcinung erldiirt S. KARAOGLANOW niit der verschiedenen Loslichlieit des MgNH,PO, + aq in den ermiihnten Amnioniakliiwngen. Es lronnte diese Erecheinung auch noch andere Urswlien hnben, die sich bei Ausfuhrung dieses Experimentes ein- stellen, wahrscheinlich spielt aber in diesem Falle die gr&e Un- reinheit derl Niederschlags eine susschlaggebende Rolle.

Die Widerspriiche zwischen den Resultaten roil JXRVINER, JOSHNA~) und KARAOGLANOW finden ihre Erlrlarung bei einer Yrufung ihrer Methoden. JOSIINA unrl KARAOGLANOW arbeiten niit neutralen Liisurigen (von MgCl,, Mg(NO,),, MgSO,) und deshalb fiillen sie nach Hinsufugung von NH4C1 die heiBe Losung mit KH,NaHPO,- Losung, wilhrend die Losung JARVINERS sauer ist und vor der Fallung neutralisiert werden mufi. JXRVINER erwiihnt in seiner

I) 2. analyt. Cheni. @& (1904), 279; 44 (1908), 338. 2, Jahresber. der Unir. in Sofia, VII (1910-1911). c'. C. 1912 11 847. 3, TREADWELL, liurzes Lehrbuch der itndyt. Chemie. V, Aufl. (1910), 58.

zur Bestimmtmg der P%osp"lOrsGvre ads 1 7 l n g i ~ ~ i z C r t l ~ 3 h ~ s ~ ~ ~ a ~ . 93

Beschreibuiig nicht, niit welcher Lauge er neutralisiert, aber auf Grund seiner Tabelle (Spnlte des hinzugefiigten Ammoniumchlorids in 9) lcornmt man zu dem Schlusse, daB die Neutrslication nicht durch NH,, sondern \vahrscheinlich durch KOH geschah. Dafiir spricht die Tatsache, da13 JARVINER nach den1 Gliihen mit Geblase eine zu- sammengeschmolzenc Masse erhiilt, wie man sie bei einer Bildung von MgKPO, erwarten mu5. Und sicherlich ist die Anwesenheit, von Alkalikationen bzw. des Niederschlags dieses gemischten Phos- phates die Ursache fiir die hohen Resultate, die JARVINER bei der Fallung nach GIBBS Methode bekommt. JOSHNA und KARAOGLANOW arbeiten nur bei Anwesenheit von Na-Kationen, die in dem hinzu- gefugten NH4NaHP0, enthalten sind; ihre Resultate sind nicht als hoch, sondeir? a19 normal anzusehen.

JXRVINER, JOSHNA~) und KA- RAOGLANOW~) fallen dw mit

GOOGH und AUSTIN arbeiten mit NaNH4HP04, d. h. mit einem

TREADWELL, Kurzes Lehrbuch der analyt. Clieemie. V. Anfl. (lnlo), 58. 2) 1. c.

94 D. Balarew.

Kach NEUBAUER mnB man die Phosphorsaure auf einrnal bei tiefer Temperatur durch tropfenweises Zusetaen von hlg-Mischung fallen, wahrend GOOCII und AUSTIN ein rasches FBllen empfehlen. Diesen Widerspruch gestatten die Ergebnisse meiner Untersuchungeii (111. und V. Beitrag) wieder duroh den Hinweis auf die Verschieden- heit in der Avbeitsweise zu erlilaren. NEUBAUER fiillt eine starke Aimnoniaklosung baw. eine 1iIolybdensaure enthaltende Losung, wiihrend GOOCH und AUSTIN eine fast neutl.de Losung von Na,HPO, behandeln.

Die Methode des doppelten Fallens der Phophorsaure gibt nacli GOOGH und AUSTIN gute Resultate, trotadem findet diese lfethode spater nicht wieder Erwahnung.

Jorgensens Methode. BUBE versuclite ein reines MgNH,PO, . H,O durch Fallung

nach J~RGENSEN herzustellen, atber die auf sechs verachiedene Arten gewonnenen Praparate aeigten bei Analyse eine unnormale Zn- mnimensetzung .

Fur die daduroh belegte Tinreinheit der nach J~RGENSENS Ver- fnhren erhaltenen Pallung spricht auch, dal3 man nur bei einer be- stimmten Geschwindigkeit des MgC1,-Losungstropfen, bei einer be- stinimten Konzentrntion beiiler Losungen und bei einem bestimmteii NH,-Gehalt der zu fallenden Losung Resultate erhalt, die innerhalb tler vom Verfasser fur die Genauigkeit gewahlten Grenaen schwanken. Kei Niohtbeachtung dieser Einschriinkungen ergeben sich hohere bzw. niedrigere Resultate. Bedeutungsvoll ist auch der Umstand, claB die nach dieser Methode gewonnenen Resultate beim Stehenlsssen odor auch bei ofterem Umruhren der Nntterlauge saint Niederschlag allmahlich hoher werden .

Jarviners Methode durch F U u g bei hoher Temperatur. JOSHNA prufte J~RVINERS Methode cler Ng-Bestimmung und

erhaslt niedrigere Resul ta t e. JARVINER gibt eine nene Methode der Phosphorsaurebestimmung

durch Fallnng bei hoher Temperatur, er sucht diese durch vier h a - 1 p e n init aiemlich schwnnkenden Zahlenangaben zu bestatigen. Auoh das Vergleichsverfahren des Verfassers gab ziemlich unsichere Resultate, man konimt deshalb au dem Schlusse, da13 JXRVINERS Methocle pine expeiimentelle Bestiitigung noch iiicht gefunden hat.

Zur Bestimmcng &r Phosphorsiure uls ;liagnesizcn~?yi.o2,hosphnt.

Sohmitzs Verfahren. SCHMITZ fallt Losungen von abgewogenen Mengen von KH,PO,

und erhiilt bei 25 Bestimniungen fiir den P,05-Gehalt ganz richtige Resultate. Bei 11 von diesen Analysen bestimmt er P205 in dem kalzinierten MgZp207, das in Salpetersaure gelost ist, durch Titrieren nach der Methode von F. GRETE. Bei 8 Analysen findet er theo- retisohen und bei 3 Analysen kleineren P,O,-Gehalt. Meine Resul- tate (IV. nnd V. Beitrag) zeigen nun in der Tat, daS innerhalb weit veranderlicher Eedingungen, mit denen sich auch die Reinheit des Pyrophosphnts Bndert, das SCHMITzsche Verfahren zu richtigen Resultaten fuhrt. Ferner ist durch meine Ergebnisse das Bestehen von Bedingungen gewahrleistet, bei denen man nach dieser Methode reineq Mg,P207 erhalten kann. SCHMITZS Arbeit ist aber nicht voll- endet und Rein Verfahren ist nicht klar beschrieben. Der Verfasser gibt keine Analysen, die die Fiillungsprozesse beleuchten und uns zeigen, .oc.ie sich die Resultate der Analyse und die Reinheit des Phos- phats bei Veranderung der Bedingungen fiir das Fallen Sndern, der Verfasser beschreibt nicht klar die Bedingungen, unter denen er gearbeitet hat. So a. B. schreibt SCHMITZ, da5 das KH,PO, in wenig Wasser aufgelost wurde und da5 zur Fallung ein gro5er UberschuR von Mg-Mischung notig war - zwei Bedingungen, die gmz un- bestimmt und unklar gegeben sincl. Durch diese Unvollstandigkeit der Arbeit von SCHMITZ erklaren sich die schwankenden Resultate, die BUBE bei der Prufung dieser Methode erhalt (S. 96).

Einige Autoren geben auch noch eine andere Methode von SCHMITZ fur die Magnesiumbestimmung, wahrend SCHMITZ selbst in seiner Arbeit von einer solchen Arbeit nichts erwlhnt. Nach dieser Methode erhalt JOSHNA (durch tropfenweises Fallen mit 21/20/, NH,) wie auch BUBE~) und KARAOGLANOW~) (durch schnelles Zusetzen von 11, des Voluinens NH,) ausreichend befriedigende Resultate. I n meinem V. Beitrag gebe ich auch einige Bestimmungen nach dieser Methode.

95

Bubes Verfahren. In einer breit angelegten Arbeit hat dieser Verfasser sich der

Aufgabe unterzogen, zu nntersnchen, wieweit die bis jetzt vorliegenden Methoden fur die H,PO,- und fur die Blg-Bestimmung fehlerfrei sind und womuf die clarin vorliommenclen Fehler zuyiickzufiihren sind.

1 ) 1. c. 2 ) 1. c .

96 D. Balaa-ew.

Bci der Yrufnng cler ScHamzschen Methocle (8. 95) erh&lt &BE

bald niedrigere, bald befriedigende Resultate. Die in meinem TT. Beitrag bekannt gegebenen Resultate geben clieser Schwankung eine wahrscheinliche ErklLunq. Die BuBEsche Arbeit laBt namlich erkennen , daB der Verfasser mit nicht so groBen Rlg-Mischungs- uberschussen arbeitet , urn ein reines Mg2P20, zu erhalten, uiid tlaB er bei seinen Untersnchungen die GrbBe cles Volumens der Fliissigkeit unbeaclitet &Bt. BUBE erwahnt dieses Volumen nicht, tr-iihrend man aus den Rosultaten von SCHMITZ, die nicht schwan- kend sind, schlieBen niuB, da13 SGHMITZ mit eiiiem grol3eren U berscliu8 der Mg-Blischung und mi t eineni lrleinereni Vohrnen d er Fliissigkeit a rbeitet .

Meine Untersucliungen haben folgendes Ergebnis geliefert . Beiin Arbeiten in einer verdunnten Losung trubt sicli bei Ab-

soheidung der an der Glaswand haftenden Kristalle die Losung. Falls man dann kurze Zeit nach dem Absetzen dcr Kistalle das Filtrat filtriert, so triibt sich das Filtrat auch iind die Resultate der hnalyse fallen cleshalb niedriger aus. Diese Triibung des Filtrats hat BUBE ubersehen ; in den hnalysen init geringer Fliissigkeits- nienge trubte sich cles Filtrat nicht, daivm erhielt BUBE richtige Resultate; bei den Analysen von verdiinnten Lbsungen sind die Resultate sber eben wegen der erwiihnten Trubung niedrig.

I)ie ei.ahnte Trubung zeigt, deB in den auf den BlaswStnden geklebten Kristallen eine Verbindung eingoschlossen ist, die liislicher und seicher an Phosphorsgure als MgNH,PO, + aq ist. Diese Ver- bindung muB auch in den Kristallen, die in der FluslaHiglreit ge- hildet sind, entstsnden und eingeschlosseii sein. Beiin Ergliihen der so unreinen Krystalle wird ein Teil der PhosphorfiBure verfliichten. Die Rolle der Temperatur auf die Reinigkeit des gefdlten XgSH,PO, + aq linbe icli in deni V. Beitrag dieser Reihe hesprochen.

BUUE untei*sucht die Leitfahiglieit und die cheniische Lijslich- keit des IIono- und Hexahydrats des MgXH,PO, in reinem Wasser, ferner in Losungen von NH,Cl, NH,, (KH,),HPO, usw. Die von ilini gewonnenen Resulta te haben aber nur orimtierende Bedeutung, meil die Prapsrate, niit denen BUBE arbeitet, unrein sind, (S. 94), weil fwner die Ionenprozesse in der Liisung eines Phosphat s zu kompli- ziert, iverclen und schlieJ3lirh n eil sich xdirend der Fdlung die Ionenzusaminenset zung d er Losung stai*lr iindert.

%w Besti?itnttcng &r I'hosp1mrsiiui.e uls ,~~~~ncs iu? , z~?~ro~~ios l /ha ( .

Ftillung dea MgHPO,. Einige Autoren (J;iRvmEit, BUBE, GOOCH und AUSTIN) nehrnen

an, daB sich beim FIllen des Magnesiunis und der Phosphorssure aus einer neutralen L6sung auch MgHPO, niederschlagt und zwar, daB die letztere nur naoh Hinzufugung von vie1 NH, in M@H,PO, + aq verwandelt werden kann, Die neuesten Untersuchungen von J. FROSCHELI~ legen dar, daB das MgHPO, mit einer Losung voii (NH4),HP0, sofort und vollstlndig in MgNH,PO, + 6H,O uber- geht und aus cliesem Grunde ist bei Anwesenheit von NH,-Kationen eine Fiillung des MgHPO, aus neutraler Lijsung unmiiglich.

Beini Srbeiten nach der SCKJIITZ'~ Methode fan& das li'iillen des MgSHPO nsctl dem Eintritt der alkalichen gegen Netylorang Healition an.

Y i

F61lung des Mg[(HH,),PO,],.

Nach BUBE ist die Edstenzfiihigkeit dieses Salzes nicht direlit, bewiesen worden. ,,Von theoretischem Standpunkte aus ist zu er- wahnen, da13 das Salx wegen der niedrigen Dissoziationskonstanten der Siiure HPO,, in neu traler Losung infolge weitgehender Hydrolyse nicht entstehen I n n , wenn es nicht ganz aufierordentlich menig loslich ware." Bum erliitxt bei 50° vier Losungen von 0,20/, H3P0,, Sl/,O/o NH, uncl NH,Cl in verschiedenen Mengen und beobachtet dabei eine 'Irubung der Liisung. Diese Triibung halt BUBE fiir das Zeichen einer Anwesenheit von Ammoniumphosphat und folgert : ,,Die Fliichtigkeit, der Phosphorsaure erklkt sich einfach dadurcli, daB schon vor oder mit dem Fallen des MgNH,PO, + aq ein Teil der Phosphoraiiure als Ammoniumphosphat ausfiillt, welches offenbnr Iron den Magnesiumanimoniumphosphat eingesohlossen wii d und FO

der nachtraglichen Umwandlung in dieaes Salz entgeht." Es steht aber kaum zu em-arten, dalS sic11 einige von den Ammoniwn- phosphaten &us einer so 'vsrdiinnten Losung niederschlagen bonneii. Deshalb wiederholte ich BUBES Versuohe, ich konnte dabei keine Triibung bei einer Temperatur von 50° beobachten. Also hat q-ahr- scheinlich BUBE keine reinen Praparate (wahrscheinlich Beine reine Phosphorsaure) bei seinen Untersuchungen verwendet. Damit fallt auch die BuBESche Erklarung der Fliichtigkeit der Phosphorsanre bei Gluhen meines Niederschlages fort.

Urn die niedrigeren Resultate erklaren zu Bonnen, die er nacli SCHMITZ 3lethode erhalt, nimmt er an, dalS auch beim Fiillen naeh

1) Ber. der Xiidslaw. &ad. 1W (1912), 117. 2. soorg. u. allz. Chw~u. Bd. 11T. -

1

$1 8 D. Balnww.

(Iiesrr If ethode ein Niederschlag T T O ~ Aiiinioiiilinnipho~pha t mbglicli +t. JIir Erlilarung fiir das Auftreten von niedrigen Resultaten bei UUBES Aiialyseri nach ScI-Imre' Methode habe ich schon gegeben (S. 96). Geg-en die Erklarung vori BUBE spricht auch die Tatsache, (la13 tlas nach SCIIMITZ' Methode gewonnene lraleinierte Yyrophosphat lreine v-iigbare Menge von in HC1 unliislichen Metaphosphat enthalt, wahrend bei Anwesenheit von Amnioniumphosphat im Xiederschlage rille bedeutende Menge dieses unlodichen Metaphosphates bei der Iialeinierung des Niederschlages auftrrteii niul3te.

Gber die Existenz des ASg[(NH4),P0,1, habe ich schon friiher (111. uiid V. Beitrag) gesprochen. Einige Tatsuchen in JORGENSENS

_irbeit aeigen, da13 beini Piillen nach seiner Afethode auch ein groBer Siederschlag dieses Salaes auftritt nnd dal3 nur beim Stehenlassen (ley hfuttei.lauge niit clem Niederschlage Mg[(KH,),PO,J, allmahlich (.in Ubergang stattfindet in gemhnliches Phosphilt

Beim Fallen der Phospliorsaure nach JARVINEB s Methode habeii wir auch die giinstigen Betlingungen fur die Ahscheidnng des XB[(PITH,),PO,~~.

Fallen des Hg,(P04)2. SEUBAUER erlilart die hohen Resultate, die man h i i n Ir'tillra

aus einer basischen Lijsung bei tiefer Temperatur erhslt, durch die hnnahme, da8 dabei Mg,(PO,), mit ausfallt. Zum Nachweise der Bildung diesrs Saiees benutat N E U B ~ U E R die Reaktion \-on TOLLENS : Versetot man den in Wasser suspendierten gegluhten Phosphorsaurr- iiiederschlag mit einer geringen Menge einer neutralen wiif3rigen liosung ~70n 4gXO,, so farbt sich der Niederschlag, cler ubet- schussiges MgO enthalt, besonders beim Erhitzen grlb und zwar- infolge der Rildung von Ag3P0,.

Ich zweifle an der Empfiiidlichlieit dieser Realition, ror allern hei einem mit GeblBse lalziniertcn Niederschhg.

Ich habe eine Mg- baw. H3P0,-Losung tinter den fur eine Bil-. dung von 1\.Ig3(P04), gunstigsten Bedingungen gefiltt und hube dabei ftir Mg 0,3702 statt 0,3779, fdr H,PO, 0,2697 statt 0,2673 g Mg,P,O, (mit Geblase k'tlainiert) erhalten. Obwohl bride Niederschlage reich an XgO hew. Mg3(P04), waren, gaben sie cloch nicht die erwahnte Beaktion. Das IIg,P,O,, das man nach SCHMITZ' Methode erhiilt und das mehr Mg enthiilt als dem reinen Mg2P,0, ent,spricht, liefrrt m c h die Reaktion von TOLLEXS nicht. Wahrscheinlich hat TOLLENS bei seineni Vrisuchc das Pyrophosphat nicht auf deni Gehliise ge- glnht, a-obei d a m rin !I'd dw Orthopho.;pha ts unvei*wandelt ge-

Zur Bestiwmung der Phosphorsutcre nls ~gnesiun~)?lrophospka~. 99

blieben ist bzw., wobei die Zusanimenschmelzung der Masse sich uicht geniigend moit vollzogen hat. Also ist die Reaktion von TOLLENB keine sichere Reaktion dafiir, ob in deni knlzinierten Ng,P,O, auch Xg,(P04), enthalten ist.

BUBE berechnete theoretiscli und bestiitigte experimentell, da8 bei der Hydroly4e des AfgNH4P0, nornialeq Magnesiumphosphat entsteht .

Fiillen d88 Xg(OH),.

Xach BUBE ist beim Fiillen der Phosphorsiiure nach JORGENSENS

Xethode ein Fiillen des Mg(OH), nioglich. J~RGENSEN qetzt sich mit dieser Beliauptung dann auch auseinander.

Auf Grund der Annahnie von LOVEN~) berechnete BUBE das Ionenprodukt des Mg(OH), fiir eine gegebene Zuqamniensetzung tler nach der Methode von SCHMITZ zu fallenden Losung und folgerts, tlaB beim Fallen nach dieser Methode auch ein Mitfiillen von Mg(OH), . miiglicli ist. Bei meinem langj&hhrigen Arbeiten mit Mg-lfiscliungen hsbe icli beobachtet, daB diese weit bestandiger sind, als BUBE be- meisen will. Dadurch wurde ich ~eianlaRt, BUBES Schlusse durch Versuche nachzuprufen.

Nach BUBE ist in einer Losung von 0,15 n-NH4C'1 von etwa 1 n-NH, und von 0,16 mol. MgCI, das Liislichkeitsprodukt von IUIg(OH), weit uberschritten. Eine solche Losung gab aber bei meinem Versuche nach 24stiindigen Stehenlassen keine Trubung (lurch Mg(OH),, im Gegenteil, sie lijste nocb eine grol3e Menge von frisch gefalltem Mg(OH), auf. Erst nach wochenlangem Stehen zeigte diese Losung Spuren einer Trubung. Diese Trubung konnte aber ihre Ursache haben in einer Verunreinigung des fiir die Be- reitung der Losung gebrauchten Magnesiumammoniumchlorid (E. ~ I E R K - ch. rein) oder in einer Bildung einer zusammeii- gesetzten Mg-Verbindung. Da8 diese Tiubung tatsaohlioh nioht auf ;?llg(OH), zuruckzufiihren w w , dafik spiach die Tatsache, daB (lie getrubte Losung noch neue groBe Mengen von frischgefallteni Mg(OH), loste.

Danlit haben BUBES Rechnungen und Folgei ungen uber die Zusaniniensetzung einer Liisung , auf: melcher Mg(OH), nieder- geschlagen -&d, dufch die Versuclie lreine Bestatigung gefunden. Gelegentlich werde ich diesen Widerspruch noch beruhren.

1) TREADWELL, Kurzes Lehrbuch der analyt. Chemie. Bd. I. 7 %

100 D. Balareio.

Hydrolyre des YgNH,PO, + aq. und die Liisliohkeit der reknndarsn ~iedarschlsgsprodnkte.

Bei der Untersuchung der Leitfahigkeit des mit Wasser in1 Qleichgewicht stehenden Hexe- und Monohydrates des MgNH,PO, sclilieBt BUBE, daB der gr6Bere TeiI des Salzes in den wiiilsrigen Losungen hydrolysiert wird und nnr ungefahr 3% des Salzes als solohes in der Losung existieren. Eine Reihe von hydrolytischen Prozesseri witd auch beim Fallen der Phosphorsaure bzw. des Magnesiums stattfinclen. Bei dem fortwahrenden Schwanlren der Zusammensetzung der bei der Fallung verwandten Losungen konnen einige Proclukte der genannten Hydrolyse ihr Lodichlieitsproclukt uberschreiten, andere konnen ihre Liidichkeit vergroBern. Man lrann aber theoretisch nicht voraussegen, welchen EinfluB die verschie- denen Bedingungen fur die Fallung auf die Loslichkeit des MgNH4P04 + aq uiid auf die der Produkte bei der Hydrolyse desselben Salzes ausiiben konnen,

Karaoglanowa Arb8it.l) T u seiner Arbeit iiber die Bestimtnnng der Phosphorsgure erliliirt

der Autor die Bildung des Mg[(NH,),PO,], als ein Produlit deb (NH,),PO,-Anions. Uber die SchlnBfolgerungen dieser Arbeit habe ich mich schon im IV. Beitrag ausgesprochen. Hier mochte ich nnr hinzufugen, daB zweifellos die hohe Temperatur die Zusammensetzung der zu fallenden Losung andert, aber diese Temperatur allein be- stimmt nicht das FBllen des reinen MgNH,PO, + aq, wie KARAO- GLANOW schlieBt,Z) da ,,die neuen Methoden" ebenso Kompensations- methoclen sind, wie die Methoden durch Fallen bei tirfen Tempera- turen es auch sind.

Der geringere EinfluB der Alkalikationen a8uf die Resultate beim Fiillen nach den Methoden von SCHMITZ und J ~ R G E N S E N ~ ) hat seinen Grund darin, da8 dabei die in der Liisung vorhandenen NH,-Iiat- ionen 8. B. die Konzentmtion des KP0,-Anions

NH, + KPO," f K + NH,PO,"

und dadurch gleichzeitig die Nenge des mitzufallenden MgKPO + aq (idomorph init NgNH,PO, + aq) verinindern. Gei einer grolSeten

1) Jahresber. tler Univ. in Sofia, 5-6, 1915. 8 ) Dns nimmt DUCL TREADWELL 1917 11. 762 an. ') n. RAL.4REW, 8. CLnOrg. 'U. a l l g . '?hen?. 101 (1917), 229; 10'2 (1918). 239.

zzc?. Bestiinrnuiig d w Phosphorsaum als Magnesiumpjrophoqhat. 101

Konzentrstion des Animoniumkat,ions kann das Gleichgewicht so weit nach rechts gehen, daB das Loslichkeitsprodukt dea MgKPO, nicht erreicht werden kann.

AuBerdem muB uberhaupt erwahnt werden, dab bei den Be- dingungen, unter denen ein reines MgNH4P04 + oq ausfallt, der Ein- flu6 der verschiedenen fremden Ionen auf die Resultate der Annlyse abgeschwacht sein wird.

Die neueren Arbeiten KARAOGLANOW’S beziiglich der Bestimmung der Phosphorslurel) werde ich in einem der folgenden Beitriige dieser Reihe betrachten.

#ichtfliichtigkeit der Phosphorsiim am ihren waRrigen Liisugen. Bei der Untersuchung der Entwasserung der Phosphorsgure

durch Erhitzen habe ich beobachtet, daB sich schon beim Erhitzen auf looo ein Teil der Saure verfluchtet. Ob diese Fliichtigkeit eine Eigenschaft der reinen Saure ist oder ob sie mit der Verunreinigung der Saure im Zusammenhang steht,, werde ich spates untersuchen. Bis jetzt habe ich untersucht, ob eine Verfliichtigung der Siiure stattfindet auch beim Abdampfen einiger Losungen, mit denen man beim Fallen der H,PO, bei den verschiedenen Methoden arbeitet.

Ich habe zu einer Losung von bekanntem H,PO,-Gehalt ver- schiedene Mengen 170n HC1 oder NH, hinzugefiigt und habe d a m die so erhaltenen Losungen auf einem Wasserbade lange Zeit (bis 12 Stunden) abgedampft. Es zeigte sich vor und nach dem Abdampfen keine Veranderung in dem aus diesen Losungen erhaltenen Gewicht von Ng,PzO,.

Allgemeine Sohlussfolgerungen. Meine bisherigen Resultate ebenso wie die in der gegebenen

Ubersicht aufgefuhrten Auszuge fiihren uns zu folgenden allge- meinen SchluBfolgerungen uber die Genauigkeit und Verwend- barkeit der bisher gegebenen Methoden fur die H,P04- und Mg- Bes tiinmung .

A. Die Methoden durch einmaliges Fallen bei tiefen Tempers- tnren ebenso wie NEUB~WERS Methode fi i r die Mg-Bestimmung miissen meggelassen werden, da ihre Ergebnisse nur unter wenig ver- anderlichen Bedingungen fiir die Geschwindigkeit des Fallens, fur

’) hhresber. der Unh. in Sofirr, 13-14, 1919. C. C., 3-4 (1919), 104.

102 D. Balarew. Beslimmzcng d. Phoqhomaw als Mag~i2ss.iumz~yro~l~o~hat.

die Menge der anwesenden NH,CI-, KH,-Alkalikationen, fur die der SO,-Anionen usw. befriedigend sind.

B. Die Methode durch doppeltes Fallen der Phosphorsaure giht gute Resultate nur unter folgenden Eedingungen : Die erste Fallung mu8 nicht in zu wenig HC1 gelost weden; in der zu fallenden Losung diirfen nur C1 oder NO,-Anionen und lieine gro13e Menge Alkalikationen anwesend sein; das zweite Fallen mu13 clurch rasches Hinaufugen voii 100/oigem NH, ausgefuhrt warden.

C. JORGENSENS Methode zur H,PO,-Bestimmung ist keinci Methode bei genaueren Anslysen.

D. J~RVINEBS Methode fur die Mg-Bestimmung gibt zu niedrige Resultate. Die Methode fur die H,PO,-Bestinimung ist experimentell nicht unterstiitzt, auIjerdem gibt sie Eqebnisse, die stark von deli anwesenden Alkalikationen abhiingen.

E. Alle obengenannten Methoden sind Kompensationsmethod8n. Nur beim Fallen nach SCHMITZ’ Methode konnen wir unter be- stimmten Bedingungen ganz reineq Mg,P,O,, d. h. gmz richtige imd sichere Resultate erhwlten. Diese Bedingungen sind in meinen? V. Beitrag in grol3en Zugen gegeben.

F. Es fehlt an einer Methode zur iVg-Bestimmung, die nioht Kompensationsmethode ist. Die Grundlagen aum Aufbsu einer solchen Nethode sind auch schon in meiiiein V. Beitrng in goBen Umrissen gegeben .

Die Untersuchungen folgen.

Sopa, Chmnisclaes Institzit der Universitbt.

Bei der Redattion eiiigegmgen am 17. Dezeinber 1930.