268 D. Balarcw.

Zur Bestimmung der Phosphortiiure als Magnesiumpyropbosphat.

V. Beitrag.’)

Von D. BALAREW. r e t h o l e der doppelten FCiUung.

Einige meiner Bestimmungen der Phosphorsiinre durch doppelte Fgllung haben gezeigt, daS die nach dieser Methode erhaltenen Resultate wenig schwanken und daB diebe Resultate mit den nach der Scammschen Methode erhaltenen Resultsten ubereinstimmen. Es war von Interesse, die Reinheit des durch doppelte Fallung erhaltenea Niederschlages zu untersuchen.

I. Bei einer Bestimmung der phosphoraaure durch doppelte Fiillung wurde der gegliihte Niederschlag in HCl gelost und nach Zugabe von 2 bia 3 Tropfen e&er verdiinnten ET,PO,-Losung das Magnesium mit NH, (schnell hinmfiigen!) gefallt. Der gegliihte Niederschlag wurde wieder in HCI gelost und nach derselben Methode P O1 bestimmt . Mg*P*O, in g

PO,-Bestimmung 0.1600 M - 0.1615 P&- :: 0.1627

Die in diesem Beitrag behaadelten Bestimmungen der Phosphor- siiure sind mit 10ccm Cjetzt bei loo gemessen) derselben Losung ausgefiihrt, die ich auch fiir die in Beitrag I V erwahnten Bestim- mungen angewandt habe.

11. Nach der ersten Filtration m r d e der Niederschlag auf dem N t e r in verdwter HCl gelost. D ~ E NH, wurde rasch hinmgefiigt. Das 1 b% 2 Minuten vor dern Geblhse gegliihfe MglP,O, wurde in HCl gelat und wieder PO, bzw. Mg nach SCHMITZ’ Methode be- stimrht.

Mg,P,O, in g. Naab Aufl6sen in HC1 gibt Mg,P,O, in g - 0.2673.5

0.2673 0.2660 ,, P8,- ,, 0.2673 0.2692 f& M -8e~tim~ng

111. Wenn man nach der im Abohnitt I1 beschriebenen Weise arbeitet, wird immer ein bedentender ifberschufi von HC1 vorhanden

I) 2. anorg. u. a&. Chem. (1918).

Bestimmung dew Phosphaaure als MagnesiwnpVrophoaphal. 269

spin, und deshalb bei der Eweiten Fallung mit NHf such ein ent- sprechender Uberschul3 von NH,Cl. Es war zu erwmten, def3 beim Losen in einem m6glichst kleinen UberschuB von H a dm Loslich- keitsprodukt von Mg(OH), erreicht wird, und 80 die Resultate etwas zu hoch werden.

Ich stelle das Filter mit dem Niederschlag in ein Glas Wasser und gieI3e tropfenweise verdiinnte HCl bis zur vollstandigen LQung hinm. Das Filtrat wird nach Zugabe von 2 bis 3 Tropfen von Mg- Mixtud mit NH, gefallt.

- 0.Z680 0.2679 0.2881 - 0.2679 0.2696 fur &g-htimmnng 0.2679 0.2664 ,, Po,- ,, 0.2686 -

-

Die Resultate I, I1 und 111 zeigen, daB die Methode der doppelten Fillung der Phosphorshre eine Kompensationsmethode ist.

Die sekundiiren Prozesse, die sich bei der Fiillurig abspielen, untersuchte ich nicht, weil diese anscheinend bei den Bedingungen, unter denen diese Methode ausgefiihrt wird, unvermeidlich sind.

Reubauen, Pethodr zur Bestimmung der Yagneriums. Die Bedingungen zur Bestimmung der Phosphorsiiure durch

doppelte Fiillung und des Megnesiums nach NEUBAUER sind m Be- ginn der FiiIlung sehr iihnlich. Beim Fallen des Magnedums bildet sich wegen des geringen Uberschusses an Phosphorsiiure eine groh Menge von Mg[(NH,)PO&, deshalb mussen die Resultate hoher werden.

Auf' keinen Fall aber kann diese Zumhme 0.9% ausmachen, wie JOSPEUA~) und KARAOQLANOW~) finden.

Die in diesem Beitrag beschviebenen Bestimmungen des blg sind rrit 10 ccm (100) einer MgCl,-L&ung ausgeiiihrt.

IV. Die Liisung wurde nach NEUBAUHR mit einer verdiinntep H,PO,-Wung gefiillt. Gearbeitet wurde nach hstimmung 111. Bei der xweiten Fgllung wurde das 2'/,*/,,ige NH, rasch hinzugefugt.

Diese Resultate sind nur urn O.SO/, hoher als die nsch der

V. Arbeitm wir nach Bestimmung 11. Bei der zweiten Fallung Sohmitz-Methode erhaltenen Resultate.

wurde das 21/,o/,,ige NP, langsam tropfenweise hinzugehigt. 0.3779 g

0.5778 g

0.3778 g 0.3779 g

Diese Resultate n5hern sich den nach SOHMTZ’ Methode er- hdtenen Resultaten sehr.

Die Alkali-Katione nnd die FQIlung der JKagnesiamr alr Xqperiamammoaiamphorphat .

Die vie1 hoheren Resultate, die JABVINIPN, JOSPEUA und KAEAO- G L ~ O W nach NEUBAUBRB Methode erhalten , werden wahrschein- lich durch die Anwesenheit der Alkalikatione bedingt. Bei der Fallung des Magnesium mit Alkaliphosphat haben wir bei der ersten wie bei der meiten Fallung fijr die Bildung der Alkelimagnesium- phosphate 1) giinstige Bedingungen hergestellt : alkalische Reaktion der Liisung, kleine Konzentrationen der NH,-Katione usw. Bei der Bildung von grdBeren Mengen dieser gemisohten Phosphate werden die Resultate entsprechend hoher.

Beim Fallen des Magnesium8 nach GIBBS und SCHMITZ ist der EinfluS der Alkalikatione vermindert bzw. vermieden, mil m+ die Fiillung langssm, in Anwesenheit bedeutender Mengen von NH,CI, ausfiihrt. Es ist aber m erwarten, daB bei einer VergroSe- rang der Konzentrationen der Alkalikatione gegeniibr der Kon- mntration der in der Laung vorhandenen NHa-Katione, gleieh- mitig mit Ammonium- auch Alkalimagnesiumphosphate in ent- sprechender Menge ausfbllen und damit auch eine Erhohung der Resultate durch die Alkalikatione eintreten wird.9

Bedlngungen xur Vermindorung der Unreinheit der w h &hmits’ Mothode exhaltenen Pymphosphatw.

Aus den Resultaten I11 und I V (IV. Beitrag) kann man schliebn, dsS bei der Vermindernng des Volums der geWten b u n g aach die Unreinheit des gefillten Phaphates muiickgeht. Dime Ab- hhgirrkeit kann im ~usammeDhspng stehen mit der kleinen Menge

1) D. BAUB~W, Z. anmy. 91. Crug. Ckm. 102 (1918). 24. 9 2. olag. u. a&. C h . 101 (1917), 229.

Bestimnuq det Phspho*siiurs ole blagnesiunspyropho8phot. 27 I

NH, (die Fiillung entsteht dadurch in konzentrierter Liisung), mit der rascheren Abkiihlung bei der Arbeit mit kleinen Fliissigkeita- mengen, mit der grokren Konzentration der Mg- und NH,-Katione. Ip Zusammenhang mit dieser Abhangigkeit untersuchte ich, ob Alkohol die Unreinheit vermindert. Einige Analpen in Anwesen- heit von Alkohol haben mir gezeigt, daS die Anwesenheit von Alkohol die Resultate erhoht. Darum wurden keine weiteren Unter- auchungen mit Alkohol durchgefiihrt.

3% ww am wahrsoheinlichsten, daB die erw&hnten Beobach- tungen mit der Menge dea zugegebenen Ammon3aka rmsammen- hiingen. Bei der Verminderung des Volums der zu fillenden Liisung vermindert sich auoh die Menge des NH,, welche von der heibn Lijsung vertragen wird, ohne daB Kristallisation ehtri t t (5chluB g, IV. Beitrag). Deshalb beginnt die Fiillung au8 einer konzentrierten Wring eher, d. h. naoh dem Zusatze einer kleineren Menge von "Ha, als hi einer verdiinnten.

VI. Volum der Lijsung (neutral gegen Methylorange) 200ccm, gesattigte Idsung von NH,C1 Woom, Mg-Mischung 20ccm. Ein bestimmtes Volum 21/sQ/oigen NH, tropfenweise hinmgegeben. Nach Erkalten der Wung ist ein kleiner Teil der Phosphorsaure ungefillt in Lijsung geblieben, darum tropft man zn der kalten Lijsllng langsam unter bestandigem Umriihren nooh NHa, bie die Lijsung alkalisch gegen Phenolphthalen wird. Die weitere Arbeit ist bekannt.

Volum d a NH, in wm

5 3 2.6 2.7 2.6 2.5 2.5

qa*o* m g

0,2672 0,2673.5 0,2674 0,2674 0,2673.5 0,2673 0,2875

1. Bei Verminderung der Menge dee Ammonialre, bei welcher die Fiillmg m s einer hiBen Wong stattfindet, die einen tfber- schuS von NH,Cl- ond Mg-Mischung enthat, nimmt die Reinheit

Dieser SchluBL atimmt mit der Annahme uberein, daS die nach SCHXKTZ' Methode erhaltene Fallung Mg[(NH,)PO,], nnd M&,(POJ enthiilt. Niimlich bei einer VergroBemng der Kon5entration der H-Ione in der Liisung vermindert doh die Konzentration der PO,-Ione und damit die Menge des mitgef&Uten Mg,(P04)S, mderer-

deE MgPSOq en.

272 D. Balamw.

seits zeigen die Gchliisse tb und b (IV. hi t rag dieser Arbeit}, daB beim P&llen aus einer NH,-wmen m u n g der Niederschlag auch kmer an Mg[(NBJ~PO& sein mnS. Auch theoretisoh muS man also erwarben, daS beim Fiillen &us einer saueren bzw. NH,-%rmeren U h n g das Loslichkeitsprodukt von Mgs[(NH&POJa und Mg[(NH,)sP04& nicht erreicht whd und daS der Niederschlag bel langsamer Kristallisation reinee Mg(NHJP0,. a q ist.

Falls die nach SCHMITZ’ Methode erhaltene Fiillung wirklich mit Mg[(NH&PO& verunreinigt war und dies Diphosphat eine unsymmetrische Strukkrl) hat, so miissen wir die Kompensation der zur &age kommenden Metbode (IV. Beitrag dieser Arbeit) so erkliiren: Bei dem Gliihen des Niederscblagee von Magnesium- ammoniumphosphat verdampft ein Teil dsr Ekiiure (Gleichung 2, 111. Beitrag), ein anderer Teil geht in Metaphosphat iiber, das in HCI unliislich ist; dadurch werden die Resultate kleiner. Diese Gewichtsverminderung wird durch Mp,(PO& kompensier’t . Das nach SCHMITZ’ Methode erhaltene Mg,P,O, gibt beim Auflosen in HCl keine wagbare Menge unlCislioher Substanz. Diese Tatsache, wie auch einige weitere Resultate fiihren urn zu Annahmen, die eine andere Erklarung der ,,Natur der Unreinheit“ erlauben.8) Trotz- dem werde ich mich bei meinen weiteren Untersuchungen wieder der Annahme von NEUBAUER bedienen, daS das gefhllte Mg[(NH4)P04]cq durch MgJPOJ, durch Mg,(PO& und Mg[(NH4)aPO& verun- reinigt ist.

Zur Erkliirung der Verunreinigung der naoh SCHWTZ’ Methode erhaltenen Fdlung muden die folgenden Untersuchungen gemacht.

VII. Ee wurde untersucht, ob durch mehrmaligen Zusatz von NH, eine Verminderung der Verunreinigung erreicht werden konnte. Nach Zusatz von 20 ccm Mg-Mischung nnd u) ccm einer gesiittigten &sung von NH,Cl wurden 2.6com 2*/sO/oiges NHs zu der heiSen Lijsung hinzugefiigt. (VoIum 200 ccm, neutral gegen Methylorange.) Die Lijsung bleibt dabei gang klar und erst nach dem Erkalten tritt Kristallisation ein. Jetzt wurde die Liisung wieder erwirmt (im kochenden Wamerbade). Das gefiillte Phosphat bleibt ungelat, mr Losung fiigen wir noch 2 bzw. 2.5ccm 2l/,%iges NHs hinzu. Nahe dem Erkalten But man die in Losung gebliebene Phosphor- siiure tropfenweise in der Wte.

Bedimrnung &r Phosphorsaurc ds Mqnesiumppphosphat.

2"s Olo NH' Mg,P,O, Nach Aufl5sen in HC1

213

m ccm b g gibt MgSPlO, in g

2.5 4- 0 2671 2652 1, n 7)

2.5 f 1.5 2673 2650 97 7, P l

2.6 + 2 2671 2668 fiir PO,-Bestimmung

Auch nach dieser Methode erhiilt man verunreinigtes Pyro- phosphat .

VIII. Es wurde untemucht, welchen EinfluS eine Veriinde- rung der Temperatur auf die Verunreinigung dee MgaPJl, hat. Nach SOhluD- k nnd 1 miisaen wir erwarten, daS zwischen looo und ! G m r t e m p r a t u r fiir jede bestimmte Zusammensetaung der Liisung eine Temperstur existiert, bei welcher die Fallung am rein~ten ist,

Volum der Lijsung 200 oom Mg-Mischung, u) oorn NH&l-Liieung. Man arbeitet 5unZichet mit einer gegen Metbylorange neutralen Lbsung, Fallen nach SCHMITZ. Bei den zwei eraten Ii$llungen wurde das Becherglas in ein grol3es Wasserbad gesetzt.

die FiUlUlang beginnt

Temperatur der I bei welcher I nachd.Zmtz

2.5 ccm von 211,0/o NH,

65 O

550 51 51 489 450 200

60-65 O

50-55 ' 450 450 40 O

200 -

lmng bei w e l c h die Msnng rw. gegen P ist

60-65 O

M)-65 O

36 32 30 O

200 -

0.2673 0.2673 0.2673.5 0.2673 0.4676 0.2675.5 0.2679

DieBe Resultate eeigen, daS wirklich m: bei einer gegebenen Zueammensetqng der Laung eine Temperatur existiert, bei welcher die Reinheit des Niedewohlages maximal wird.

Diese Abhangigkeit (m) der Reinheit von der Temperatur kann man dadurch erklaren, daB das h'iillen bei mittlerer Temperatur einerseits lsavam (5ohluB k), anderer*its nach Zugabe kleiner Mengen von NH, (SohluB1) stattfindet. Msn kann aber auch um- gekehrt dies Resultat VI mit dem Resultat VIII erklaren, da13 beim Fallen mit einer kleinen Menge von NH, (Resultat VI) die Fiillung bei niedriger Temperatur beginnt und nach VIII der Niederschlag reiner wird. Der EinfluS der Temperatur auf die Reinheit des ge- fallten Phosphates wird in einem folgenden Beitrag genauer unter- sucht, und erst d a m wird es mbglich sein, zu erklaren, was fiir e h e Rolle die versohiedenen Bedingungen bei der Verunreinigung der Fallung spielen.

274 D. €kalurew.

IX. Alle meine bisherigen Bestimmungen der Phosphorsiiure nach SOHMITZ' Methode sind mit 18 bis 20 ccm Mg-Mischung ge- macht, wghrend fiir die vollstiindige Fiillung 18 ccm notwendig sind. Es war m erwarten, daB die VergroBerung und die Vermindemng des Oberschnsses von Mg-Mischung eine Verlinderung der Grenze der NH,,-Menge und der Temperatur, bei welcher der Niederschlag maximale Reinheit besitzt, verursacht. Diese bderungen yer- nrsachen eine kderung der Reinheit des gefiillten Phosphates. Falls sich bei einer Zunahme des abrschusses der Magnesia- mischung die oben erwiihnten Grenzen erhohen, so mu8 die Rein- heit des Niederschlages auoh mnehmen.

Volum der JAsung 200 ccm NH,Cl-Losung 15 ccm. Die Arbeit genau nach SCJHMITE. Der Niederschlag wurde 8 bis 12 Stunden nach der Fiillung altriert.

Mg-Mischung in ccm Mg,P,O, in g Nach Auflken in HCI gibt 40 0.2674 0.2872 g Mg,PsO, fnr &-Beat. 50 0.2673.5 0.2872 ,, ,, ?9 9, 50 0.2676 - 60 0.2674 0.2675 ,, ,, 77 9,

70 0.2874.5 0.2878 ,, ,, 1) 19

Fine anschauliche ErMiirung des Einflusaes des Oberschusses der Magnesiamischnng auf die Reinheit des gefkllten Phosphates konnen wir erhalten, wenn wir mnehmen, daS die Bedingungen fiir die Mitflillnng von 'Mg[(NH,),PO,], und Mg,(PO,), auch die Bedingungen fiir die Hydrolyse des reinen MgNH,PO, sind. Bei dieser Annahme miissen wir die Resultate IX so erkl&en: Bei einer VergroBerung der Konzentration des Mg-Ions tritt eine Verminde- rung der genannten Hydrolyse und darnm eine Erhohnng der NHa- Menge ein, ebenfalls e k e Erhohung der Temperatux der maximalen Reinheit.

Bei einer Analyse habe ich wegen der Anwesenheit des groSen Dberschusses der MpMischnng &mdich schwankende Resultate (die in der Tabelle nicht wiedergegeben sind) erhdten. Ob in diesen Unterschieden der Resultate der Arbeitsfehler liegt, werde ich spiiter untersuchen.

X. Ea wtude die Reinheit der F&Uung untersncht, die man bei Anwesenheit von 8 bis 4 !Cropfen iiberschiissiger Mg-Mischung erhalt .

Nach der ersten Fallung in der Kalte nnd nach dem Auflijseo des filtrierten Phosphates in HCI m d e die Fiillung nwh SCHMITZ'

Bmfitnmung dw Pbqohorsauw ala M+umpyrophosphad. 275

Methode bei ehem UbewchuS von 3 bis 4Tropfen Mg-Mischung ausgefiihrt. WZihrand der FiiUung wurde die &sung in ein grohs heibs Wssserbad gesetst. Volum der Losung 90Occm gesiittigte Lasung NH4Cly 20 corn 21/,0/oige NH, d e n tropfenweise hinzu- gesetzt, und mar 10 bis 15Tropfen pro Minute.

Nach Anfll51mt in HCl gibt Mg,P,O, in g Mg9,OT in g 2873 2681 ftir PO,-Beetimmnng 2073.5 2850 99 Y9 9 )

Man beobachtet, daB bei einem kleben ifbemchuS von Mg- Misohung die Fiillung sehr langsam vor sich geht.

XI. Eine fhersicht meiner in Beitrag I V und V en der Frqge gegebenen Resultate zeigen, daS n: die Ekdingungw, unter welchen man nsch SOHMITI; Methode reines Mg,P,O, entbht, sehr eng um- gremt sind. Trotzdem zeigt es sich, daB diese Methode bei weit verhnderliohen Bedmgungen Resultate ergibt, dib fast gar nicht schwanken.

Eine Fxhohnng der Resultate beobachtet man beim XII. Fiillen in Anwesenheit von geringem h r s c h u S von NH,Cl,

wenn man die Fgllung ohne Umriihren der Liisung audiihrt. Volum der Lijsnng 200ccm NH,CI-Lijsung 10com. Man tropft

zu der heiBen LtieJung 21/20/0iges NH, bis zu Beginn der Flilltmg hinm und l&Bt die Lijsung ruhig erkalten. Dabei fallt gleichzeitig mit dem kristallinen Niedernchlag ein nichtkristalliner aus. Fil- trieren, 18 Stunden nach der FZillung wird des Volums 1O0/&er NH, hinmgefiigt. Mg,P,O, in g

0.2691 0.2694

&i derselben Zusammensetzung der &sung beobachtet man diese Erhohung des Resultates nicht, wenn man genau nach SCHXITZ arbeitet, d. h. die zu fiillende Loaupg bestiindigumriihrt. (Resultate I V vom IV. Beitrag.)

XIII. Bei allen biaher wiedergegebenen Analpen nach $OHmTz’ Methode gibt Sllein das in HCI geloste, gekiihlfe Pyrophosphat keine wahrnehmbaren Mengen von in HCl d&lichem Metsphosphat . Nur in einem FalIe ist eine Bildnng dieses Metephosphates in w e - barer Menge beobachtet woLden. Das in HCI geltiste Mg;P,O,, er- hdten nsch X ergibt bei nochmraliger Fiillung unter denselben Be- dingungen, allerdings bei raschem Zutropfen des Ammoniaks, ein Pyrophosphat, das beim Auflosen in HCl 0.0016 bzw. 0.0026g in HCl unlosliches Metaphosphat hinterliiBt.

216 D. Balwew.

8eMtz’ Hotbode ZUP Beatimmung dsr Xagnosiumr. Der Schlulj L hat mich zur Untenuchung der Reinbeit des

Mg,P,O, gefiihrt, das nach SCHMITZ’ Methode bei der Bestimmung des Mg erhalten wird.

Nach dieser Methode Bllt man tropfenweise mit 2*/,0/oiget NH,. Zu der heiI3en Ldsung fiigt man noch l/s di-s Volumens der F ld igke i t an 10°/,,igcr NHS hinm, 1aBt erkalten und filtriert d a m . Eine Ver- unreinigung des so getiillten Phosphates war zu erwarten, de es aus ammoniakalischer L6sung gefallt w id .

XIV. Zu einer MgCI3-Losung wurden 10 g NH,Cl und 10 ccm einer H,PO,vLosung (0.5908 g MpIP,O,) hinzugefiigt .

Volum der Wsung in cem 100 12b

250 550 750

-

Mg,P,O, Nach AuflGaen in HCI gibt in g MQ;Ip,o, in k;

0.8117 0.3759 ,, ,, 9%

0.3779 Q.S760 f ir PO,-Bestimmung 0.37’77 - 0.8’774 0.3’769 ,, ,, 9 ,

0.3’768 - 0.3768 0.8761 ,, ,, PP

XV. Ek wurde das Gewicht der Substanz bestimmt, die nach Auflijsen des Pyrophosphates in HCl unlijslich zuriickbleibt.

MgsP,O, in g‘ In HCl unliislicbe Subetans 0.3768 0.0008 0.9171 - 0.5784 0.0004

Diese Resultate XIV und XV zeigen, dalj die Methode von SCHMITZ mr Bestimmung des Magnesium0 eine Kompensationg- methode ist, und da8 die nach ihr erhaltenen Resultate in weiten Grenzen schwanken.

Fiir eine Verunreinigung des Pyrophosphates, des bei der Fiillong des Mg nach SCEMITZ erhalten wkd, sprechen auch folgende Resultate.

XVI. Beim Arbeiten in verdiinnter Lijsung und hei der tropfen- weisen Fiillupg haftet der Niederschlag an der Wand des €kcher- glases. Wenn man versucht, den Niederschlag mit einem Glasatabe von den Wanden rm liisen, triibt sich die Losung.

XVII. Der PO,-Gehalt in dem noch nicht gegliihten Nieder- schlag wurde bestimmt. Es wurden zwei Proben einer MgCI,-L&ung unter genau gleichen Ekdingungen gefallb, Der Niederschlag der ersten Probe wurde gegliiht, der zweite in KC1 gelost und in der Losung der P04-Gehalt bestimmt.

Beetivnmzcng dar Phosphm~aura lals Nagnrnurnp yrqphosphat. 21 7

Volum der Lasung I. Probe II. Probe 150 ccm a774 3774 125 77 a777 3774 100 H 3779 3778

Des nooh nicht gegliihte Phosphat enthalt Mg und PO, in mole- kularen Verhiiltnismn.

XVIII. Des Me; wurde duroh schnellen Zusata von 10°/eigem NH, (l/* des VOlUm6) gefillt. Volum der h s u n g

160 ccm 0.8779 g 0.3779 g

XIX. Die Resultate VI wie auch die oben gegebenen theo- retisohen Ausaiige fiihren unB m Bedingungen, unter denen die gefundene Verunreinigung (SchluB 0) verringert werden kann.

Volum der U u n g 300 corn NH,CI 10 g, H,PO,-Liisung 10 ccm (0.6908 g Mg,P,O,). Znr heibn Liisung wurde tropfenweise 21/80&gee NR, hinzugegeben bis m 3eginn der Fiillung. Weitere Arbeit nach vf.

0.8775 0.8778 g Mg,P,O, 0.3778 0.8710 ,, ,,

wT,p,o, in g N.ab A I I ~ ~ ~ s ~ D in HCI gibt die PO,-Bsst.

0.8778 - $9

Wenn man rnit 5 g NH,CI arbeitet, beobachtet man einen nicht-

Die Resultate XIX wie auch einige Beobachtungen bei der

p: Die Beobachtungen a, b, k, 1 auf die Fhllung des M&gpesiums

kristadlben NiederschIag iihnlich wie bei XII.

Arbeit zeigen, daB

naoh SWITZ angewandt werden konnen.

Wahr der Unr8inheit do8 Pyrophorphater, &a beim Fiillen w h Sohmita’ Hethode erhalten wird.

Die Resultate, die ich bei der Bestimmung der Phosphorsiiure in der Kiilte bei Anwetienheit von bedeutenden Mengen NH,Cl und NH, erhalten habe, kann man duroh die Annahme erkl&rea, daS unter dieen Bedingungen gleichzeitig mit dem gewohnlichen Phos- phrtt auch Ellg[(NH,),P04]s ausfLllt und dieses beim Gliihen in MgJ?*O, und in in HCl unlosliches Mg(POs)l (durch Verdampfen eines Teiles der Phosphorsaure) ubergeht. (Unter diesen Bedingungen ist die Bildung von bedeutendrn Mrngen Mg3(P0& nach den Resul- taten der Bestimmung von POI bzw. Mg in dein in HC1 geliieten gegliibten Phosphate aufigeschlo~sen.) Diese Annahme kann aber

2. mwg. u. do. Chrm. Bd. 108. 18

218 D. Bdtarew.

nicht die Natur der Verunreinigung des nach SCHMXTZ’ Methode erhaltenen Niederschlages erkl ten. Das in HCl gdoste gegluhtc Phosphat gibt weniger POa-Ione, als dem reinen MggP,O, entsprieht, und fast kein in HCI unl6sliches Metaphosphat. Nach unserer An- nahme muate der gegluhte Niederschlag Mg,PzO, und Mga(PO& enthalten. Wenn das der Fall ist, muI3 aber die Methode von BCHMITZ zur Bestimmung des Ma.gnesiums bzw. Phosphorsaure niedrigere bzw. hohere Resultate geben, wahrend JOBPHUA, der die Methode zur Mg-Bestimmung kontrolliert hat, aus 25 Anallysen feststellt, daJ3 die Methode etwa 0.1 Oj0 hohere Resultate ergibt, wiihrend meine Analysen, die ich im IV. und V. Beitrag veroffentlicht h&be, zeigen, daB die nach SCHMITZ’ Methode erhaltenen Resultate sich den theo- retischen Werten sehr nfihern.

Zur Erkliirnng dieser Tatsachen mussen wir annehmen, daJ3 ent- weder bei den gegebenen Bedingungen das Diphosphat Mg[(NH&PO& sich iiberhaupt nicht bildet, sondern eine andere kompliziertere Verbindung ausfallt, oder daB das Diphosphat ausfallt, aber jetzt andere Zerfallsprodukte und andere Struktur besitzt. Eine mogliche Struktnr des Diphosphates ist folgende

/ ONH, P 7 ONH, / O = P 7 O N H 4

/ 0 P Py ONH,

0 o)Mg oder

ONH, ONH,

Bei dem Gliihen dieses s ymmetrischen Diphosphateg kann cine Verfluchtigung der Phosphorsaure nicht eintreten. Eine Erkliirung aller Tatsachen wird moglich, wenn wir ennehmen, dai3 bei den1 Gliihen des Diphosphates ein Mg-Metaphosphat zuriickbleibt. Dieses ist ih HCl liislich, hat aber keine Hydratisierungsfiihigkeit in saurer Li%ung. Es konnen auch stickstoffhaltige Verbindungen mit einem vom MgaP,O, verschiedenen MoIekulargewicht zuruc kbleiben.

Viele Tatsachen sprechen dafiir, daB beim Gluhen des nach der bisherigen Methode dargestellten reinen Mg(NH,)PO,. aq. eine Reihe sekundarer Prozesse suftritt, die mit der Farbung und Ent- ziindung des gegliihten Phosphates zussmmenhangen: bei dern einen sekundaren ProzeB entziindet und farbt sich das Pyrophosphat nicht, trotzdem beim Fallen und Filhrieren des Niederschlages bedeutcndc RIengeil von Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen in den Niederschlag gelangt sind, wiihrend bei einem anderen seliundaren

P1-ozeese die Masse sich stark entzundet und Brbt. Es war sehr mJhrschrinlich, dab die Bildung der eben erwiihnten Verbindungen (erhalten durch Zersetzung der komplizierten Verbindung bzw. des s ymnietrischen Diphosphates) im Zusammenhsng mit der zweiten Gruppe sekundarer Prozesse steht, und daB, wenn Farbung und Entziindung des Phosphates z. B. durch Zusatz vou Wasser zu den1 rioch nicht gegliihten Niederschlag vermieden wird, die Bildung dieser unbekannten Zerfallsprodukte nicht eintritt.

XX. Arbit mit MgCl,-L&ung. Zu dem in den Tiegel gebrachten Niederschlag setze ich fin bestimmtes Volum Wassey hinm und gluhe den Niederschlag nach Abdampfen des Wassers schwach.

Ekim Abdempfen des Wassers entweicht mit dem Wasserdampf ein Teil NH,, was man am Gcruch mcrbt.

Dw zugefilgte Wasaer Mg,P,07 Nach Auf lhen fn HCI in ccm in g gibt in 6

0.0 0.375'1 0.3719 hig,P,O, fiir POI-Best. 0.8 0.8782 0.00345 in HCl w.116~1. Metsphospbrt 0.8 03752 0.5730 Mg,P,O, f i r PO,-Best.

Diese ResuItate zeigeii, daI3 in diesem Fall das Wasser eina Hydrolyse vciursacht, wahrscheinlich unter Bildung folgender Produkte.

SM~NH,PO,HOH + X ~ ~ ( P O ~ ) ~ + (NH,),HPO, + NH,.

Deshdb bleibt die *age unentsobieden, oh durch einen Zusat5 von Wasser die Bildung der oben erwahnten unbekamten Ver- bindung vermiedcn wird .

Znr Farbung den Yegneeinmpgrophorph&tts,.

Meine Resultate zeigen, daS alle bisherigen Unterguchungen an Magnesiumammoniumphosphat mit einem mehr oder weniger umeinen Praparate ausgefiihrt worden sind. Das gilt auch fur die Untersuchung der Boduktc unrl den Zcrfall dee Salzes bcim Gluhen. Die weitwen Unteir;uclihngen werden wigen, ob an deli) auf S. 278 c~wbhnten sekundaren ProzeB (der bei der Farbung und Entziindung des geglihten Srllzes eine Rollo spielte) auch des rcine Mg(NH4)P04.aq. teil hat. Da aber das bei hoher Temperatur gefallte Orthophosphat grob kristallinisch ist und h i m Gliihen vor dem Geblase nach 2 bis 3Minutm schneewil3 wird, verliert die Rage nach der Fallung und naoh der Bleichung des gefarbten Pyrophosphstes srhr an Bedeutung gegen- iiber wichtigeren Etsgen dieser Untersuchungen. Die Fra'ge be%-

lich der Gliiherscheinung ist noch von Interesse, weiI diem Er- scheinung ein Zeichen fiir das Eintreten bestimmter sekundker Rozeesse ist.

Bemerkmgen. XXI. Bei allen bisher von mir g e m d t e n Phosphorsibme- und

Magnesiumbestimmungen wurden die aa den Glaswiinden haftenden liristalle merst init &inern Glasstab losgeliist und erst 2 bis 3 Stnnhen nachher filtriert. Man beobachtet, deB beim Arbeiten rnit ekem kleinen Fliissigkeitsvolumen fiich die Losung bei dieser Manipulation nich t triibt .

Ich mu8 betonen, daf3 rneinc! bisherigen Unferwohungen, be- sonders die Untersuchung iiber die Bestimmung des Magnesioms, den Zweck haben, das Verhalten des Niederschlagee von Mg(N€lJPb, m erklaren. Nur na,ch dem vollsttindigen Stadium dieser Frsge kommen wir zu Bedingungen, bei wilchen die ResultaAe immer sicher und richtig werden.

Bei der Auefiihrung dieser Untersuchungen w m n mir die Originalaxbeiten iiber diese Frage nicht pugknglich. Ich beniitzte nur die Arbeiten von S. KABAOGLANOW~, wie auoh ehig0 kurze Aus~iige einer Arbeit, die derselbe Autor die Gute hatte, mir m senden.

* Jehrb. der Univeraitiit in Sofia VU. (IQU), X (lfila).

R W 8 t 8 C h & ~mkhea Labordoriwn des &%a&v9W&b??8s.

Bei der Redsktion eingegsngen tun 1. Msi 1918.