238 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden

Stickstoffstrom eingesetzt ha t , bei - -0 ,35 V den Diffusionsstrom; man wiederholt die Messung 3real naeh Znsatz yon je 0,15 ml weiterer HgC]~-LSsung. Daneben mil~t man den Rests t rom der reinen BoratpufferlSsung. -- 10 mg-Einwaagen. Man hydrolysier t wie oben 4 Std mi t je 0,4 ml Saure, gefriertroeknet zu einem braunen 0 l und n i m m t dieses in 10 ml einer LSsung yon 29,4 g Nat r iumbora t und 57,6 g Kaliumehlorid im Liter auf. Hiervon versetzt man 7,8 ml mit 1 ml Chloroform, gust 15 rain aus, fiigt 1,2 ml 2 m Natriumsulfit lSsung und 5 �9 10 3 m HgC12-L6sung in geringem I~bersehuf~ hinzu und miBt wie oben. - - 0,05--0,10 mg-Einwaagen. (Benutzung der yon Cystein und Cystin in Gegenwart yon Kobal t ionen verursaehten katalyt isehen Welle.) Zur Hydrolyse geniigen je 0,2 ml Saure. Den Troekenriick- s tand 15st man nach 4,5 Std in 4real 5 ml einer 0,005~ Gelatine enthal tenden, an Ammoniak und Ammoniumchlor id je 0,1 molaren LSsung, entlfiftet mit sehwaeh N H r h a l t i g e m Stickstoff (Wasehflasehe mi t 0,1 n Ammoniak), ffigt 1 ml 0,02 m CoClrL6sung hinzu und polarographiert zwisehen - -0 ,8 and - -2 ,0 V. Eine Eich- kurve stellt man mittels des Hydrolysates der 100 rag-Probe dutch Verdfinnen, Gefriertrocknen usw. her.

l Textile Res. J. 28, 647--654 (1958). Wool Textile Res. Labs., C.S.I.t~.O., Melbourne (Australien). -- 2 Analytical Chemistry 26, 299 (1954).

F. NEUMANN

Die spektrophotometrisehe Bestimmung der gesamten Kohlenhydrate~ mit der alle Wachstumsstadien verfolgt werden kiinnen~ demonstr ier t B. 1%. HEWITT ~ am ]3eispiel yon Chlorella. Eine Algenaufschwemmung wird 5 faeh verdtinnt , und davon wird 1 ml mi~ 10 ml Anthronreagens versetzt (0,2 g Anthron, 8 ml abs. Alkohol, 30 ml Wasser and 100 ml konz. Schwefelsaure, 1,84). Nach 7minutigem Erhi tzen im kochenden Wasserbad wird abgekfihlt und die Ext inkt ion bei 620 m/~ gemessen. Der Gehalt an gesamten Kohlenhydra ten wird in #g Glueose/ml Suspension ange- geben. Der Fehler be t ragt weniger als 8~

1 Nature (London} 182, 24:6--247 (1958). Dept. Agric. and Stock, Toowoomba, Queensland (Australien). B. 1%OSS~ANN

Zur Bestimmung des Zinks in Pflanzenaufschliissen reiehern T. L. YuAN und J. G. A. FISKELL 1 dieses Metall durch Ionenaustausch an bzw. t rennen es yon an- deren Metallen. - - Arbeitsvorschrift. 5 g pflanzliches Material werden mi t Perehlor- saure-Salpetersaure (1:3) behandelt . Nach dem Aufsehlul~ wird zur Trockne ein- gedampft und nach Zusatz yon 20 ml 6 m Sa.lzsaure noch 20 rain lang digeriert. Die LSsung wird in einen 50 ml-Mel~kolben gebracht, aufgefiillt und zur K]arung stehen gelassen. Das Zink bes t immt man dann nach einer der beiden fo]genden ~ e t h o d e n . - - 1. Man br ingt 5 oder 10 ml mit weniger al8 30 I~g Zink auf den Austauscher (5 g Dowex 1 X4, 200--400 mesh, der mit 0,01 m, dann mit 1 m Salzsaure zinkfrei gewasehen ist). Der Durchlauf wird verworfen. Dann spfilt man mit 10--15 ml 1 m Salzsaure nach und verwirft auch diesen Durchlauf. In einem 125 ml-Seheide- t r ichter sammelt man nun den Z)ureh]auf yon 5 ml redest. Wasser, mi t dem man den Austauseher aufgeriihrt hat , und die folgenden 20 ml und 5 m] 0,01 m Salzsaure. Man fiigt 6 m Ammoniak (zinkfrei) bis zum Umschlag yon Methy]rot zu, dann 50 ml CitratlSsung (siehe unten) und 10 ml 0,01~ DithizonlSsung in redest. Tetrachlorkohlenstoff. Wenn die lPflanzen mit einer grol]en ~enge eines Fungicids oder Insectieids behandelt sind, muB man vor dem Dithizonzusatz 5 ml 0,25~ ~Tatriumdi/tthylthioearbaminatl6sung zur Entfernung yon z.B. Kupfer zugeben. Bei Auftreten eines Niederschlages wird dieser abzentrifugiert und dann Dithizon zugeffigt. Man schiittelt 1 rain kraftig um und en~nimmt nach tier Trennung 5 ml aus der organischen Phase, die man in einen 25 ml-Mel~kolben bringt. Nach dem

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwir tschaf t 239

Auffiillen mit Tetrachlorkohlenstoff mig t man spektralphotometrisch bei 535 m/~. -- 2. Ein aliquoter Tefl der LSsung mit einem Gehalt bis zu 100 ttg Zin]c wird in der vorher beschriebenen Weise mit dem Austauseher behandelt . Die Dureh]~ufe werden in einem 50 ml-MeBkolben gesammelt. Man fiigt 1 Tr. 0,1~ alkoholisehe ThymolphthMeinl5sung and 4 n Natronlauge bis zur B]aufs hinzu. Dann t i t r ier t man mit 1 m Salzs~ure bis gerade zur Entf~rbung und versetzt mi t 10 ml Clark-Lubbs-Puffer (pK9) sowie 3 m l Zincon-Reagens 2 [ Z i n c o n = 2-Carboxy- 2 '-hydroxy-5'-sulfoformazylbenzol (La Motte Chemicals Products Comp., Towson, Md.). Man 15st 0,13 g in 2 ml 1 n Natronlauge und verdi innt auf 100 ml.] Dann ffillt man zur Marke auf, mischt und mil]t bei 620 m#. -- Citratl6sung. 1 Mol Diammo- n iumci t ra t wird in etwa 1,5 1 redest. Wasser gelSst. Nach Zusatz von 85 ml konz. Ammoniak sehiittelt man mi t 50 ml DithizonlSsung (siche oben) dutch, l~Bt die Tetraehlorkohlcnstoffschicht ab und schiittelt mit 50 ml reinem CCl~ so lange, bis die organische Phase grfin bleibt. Dann fiigt man zu der LSsung 30 ml konz. Am- moniak und verdi innt auf 2 h Zum Gebraueh verdi innt man nochmals 1 Tefl der LSsung mit 4 Teflen redest. Wasser. - - Es ist zweckm~13ig, die Pflanzen nab zu veraschen, weft beim Gliihen Verluste an Zink auftreten. Anwesenheit yon Blei bewirkt bei Verfahren 1 StSrung, aber durch Diathyldi th iocarbaminat kaml diese unterdr i ickt werden. Es ist zweckmiigig, Doppelbest immungen auszuffihren, jedoch werden etwa 8~ Zink zu wenig gefunden. - - Der Austauscher wird hier nicht in der iibliehen Glass~tule, sondern in der Glastulpe fiir Filtertiegel, die mit einem Glaswollebausch verschlossen wird, angewendet. Die Durchlaufgesehwindig- keit soll 2 ml /min betragen und wird durch Lockern oder Prcssen der Glaswolle geregelt.

1 j . Assoc. off. agric. Chemists 41, 424--428 (1958). Univ. Gainesville, Fla. (USA). - - 2YoE, J. H., and R. M. R~sH: vg]. diese Z. 138, 131 (1953); 145, 47 (1955); 150, 223 (1956). R. KLEME~T

Zur Bestimmung des Zinks in p/lanzlichem Material 1 mit Hilfe yon Zincon 2 entfernen R. H. MAIE~ und J. S. BULLOCK 3 stSrende Elemente durch Ionenaus- tausch. - - Vorschrift. 1 g Pflanzenmaterial mi t weniger als 50/~g Zink wird in einem 50 ml-Beeherglas bei 4=75--500 o C in einem )/[uffelofen 1 Std verascht 4. Die Asche wird mit 5 ml konz. Salpeters~ure, 5 ml Wasser und 2 ml 700/0iger Perchlors~ure in der angegebenen Reihenfolge versetzt, 1 Std lang bei mitt lerer Hitze gehalten und dann mit st~rkerer Erhi tzung zur Trockne gebracht. Man 15st den Riickstand in 10 ml 2 n Salzs&ure und filtriert unmit te lbar in die S~ule yon etwa 15 cm Li~nge und 1,3 cm Durchmesser, die Dowex 1 X 8 (50--100 mesh) in C1-Form in 7 em hoher Sehieht enth~lt. U m Spuren yon Zink aus dem Austauscher zu entfernen wird er zuvor mit 100 ml 1 n Natronlauge und dann mit 50 ml 2 n Salzsi~ure be- handelt . Die Durehlaufgeschwindigkeit betri~gt 1--3 ml/min. Das Filter wird dreimal mit je 5 m] 2 n Salzs~ure gewasehen. Der Durchlauf und 40 ml 0,5 n Salz- s~ure zum Waschen werden verworfen. Das Zink wird yore Austauscher durch 30 ml 1 n Natronlauge abgel5st. Zu dem in einem 50 ml-Becherglas aufgefangenen Eluat werden 5 ml Clark-Lubs-Puffer PH 9 gegeben und dieser p~-Wert wird wieder mit Salzs~ure eingestellt. ]:)ann wird die Zinkbest immung mit Zincon spektralphotometrisch durchgefiihrt 1. Der Zinkwert wird einer Eichkurve ent- nommen, die auf die gleiche Weise einsehlieBlich des Austauscherverfahrens hcrgestellt ist. Nach jeder Analyse soll der Austauscher noch einmal mit 30 ml 1 n Natronlauge und 30 ml 2 n SMzs~ure gewasehen werden, um wieder betriebs- bereit zu sein. Naeh je 6 Analysen wird er verworfen. - - Mehr Ms 600/~g Eisen werden nach der hier gegebenen Vorschrift nicht entfernt, mfissen also vermieden

240 Bericht: Spez. analyt. ~Ieth. 2. Analyse Mater. Industrie, Handel, Landwirtseh.

werden. Durch Zusatz yon l~eduktionsmitteln ls sich die St6rung durch Eisen verringern. -- Im Vergleich mit dem A.O.A.C.-Verfahren werden gute Zinkwerte erhMten.

1 Vgl. auch YvA~, T. L., u. J. G. A. FISKELL: J. Assoc. off. agrie. Chemists 41, 424 (1958); siehe das vorstehende Referat. -- u u J. H., u. R. M. Rus~: vgl. diese Z. 138,131 (1953): 145, 47 (1955); 150, 223 (1956). -- 3 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 19, 354--359 (1958). Univ. Tucson, Ariz. (USA). -- 4 Y u ~ u. FrsKEr~L empfehlen den nassen Aufsehlug, well beim Veraschen Verluste an Zink eintreten kTnnen. R. KLE~:ENT

Zur Bestimmung yon Diiithyl- und Dibutylphthalat in Treibmitteln, welche aromatische Nitroverbindungen, Nitroester und S~abilisatoren enthalten, empfiehlt G. NORWITZ 1 nach Uberprfifung zahlreicher Methoden (29 Literaturzitate) folgendes neu entwiekelte Verfahren: Durch ersehSpfende J~therextraktion werden die Phthalate gemeinsam mit anderen Begleitstoffen aus dem Untersuchungsmaterial isoliert und die quantit~tiv mitextrahierten Nitroverbindungen in essigsaurer LSsung mittels Zinkstaub reduziert. Aus dieser LOsung k6nnen die Phthals/~ureester durch Ausschfitteln mit Petrol/~ther abgetrennt und anschlieBend durch Verseifung mit alkoholischer Lauge bestimmt werden. Nitrocellulose, Nitroglycerin, Dinitro- toluol, Diphenylamin, Nitrodiphenylamin, AthylcentrMit, Athylcncurbonat sowie anorganisehe Salze stOren nieht. Glyoerintriaeetat und Sebacindimethylester werden quantitativ, Saccharose-oct~acetat zum Tell mitcrfaBt und t&uschen zu hohe Phthalatgehalte vor. -- Arbeitsweise. 5 g Probe werden in der Papierhiilsc eines Soxhletapparates fiber Nacht mit 125 ml wasserfreiem Ather extrahiert. Nach Abdampfen des Athers wird der in einem 250 mt-Erlenmeyer-Kolben befindliche Rfickstand mit 35 ml 60~ Essigs&ure his zum beginnenden Sieden erhitzt und unter Umsehiitteln portionsweise mit 6 g Zinkstaub versetzt. Man l~gt unter h~ufigem Sehiittetn 5 rain auf einer I-Ieizplatte bei m~13iger W~rme stehen, wobei eine krs Gasentwicklung erfolgen soll (mit Uhrglas bedecken). Dann kfihlt man in einem Wasserbad auf Zimmertemperatur ab, verdiinnt mit 200 ml Wasser, rfihrt um und dekantiert naeh dem Absetzen die iiberstehende Flfissigkeit in einen 500 ml-Scheidetrichter. Der Niederschlag wird noch 2mM mit je 50 ml Wasser verriihrt und die Wasehws nach dem Absetzen ebenfalls in den Scheidetrichter dekantiert. Die essigsaure LTsung wird 3real mit je 60 ml Petrol~ther (KP 30 bis 60 ~ C) 1 rain ausgesch~ittelt and die organischen Schichten werden in einem 250 mI- Erlemneyer-Kolben vereinigt. Auf dem Dampfbad wird der Petrol/~ther abgedampft nnd der I~fiekstand in 10 ml 95~ Xthanol gel6st. Nach Zugabe yon 3- -4 Tr. PhenolphthaleinlOsung (1 g -k 125 ml _~thanol -- 125 ml Wasser) gibt man tropfen- wcise etwa 0,45 n/~thanolisehe Kalilauge (25 g KOH ~- 600 ml 95~ J thano l + 50 ml Wasser, mit 95~ Athanol zu 1000 ml verdiinnt) bis gerade znr RStung zu und entf/~rbt wieder dutch tropfenweise Zugabe yon 0,1 n Salzs/~ure. Nun verseift man mit genau 10 ml Mkohotischer KaliIauge 40 rain am l~tiekfluB (bei Niederschlagsbildung einige Tropfen Wasser zugeben). Danach versetzt man mit 50 ml Wasser, ktihlt im Wasserbad ab, ffigt weitere 3--4 Tr. IndicatorlTsung zu und titriert mit 0,1 n SMzs/iure zuriick. Ein Blindwert mit 10 ml Alkohol und 10 ml Lauge wird in analoger Weise behandelt und aus der Differenz beider Titrationen der Gehalt an Di/~thyl- bzw. Dibutylphthalat bereehnet. -- Nach den Beleganalysen ist der Fehler bei Abwesenheit der erw/~hnten stOrenden Stoffe durehweg kleiner als l~

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 19, 216--223 (1958). Pi tman-Dunn Labs., Philadelphia, Pa. (USA). H. GA~SC~AG~X